JP5713257B2 - Synthetic smectite paste, synthetic smectite free-standing film, synthetic smectite film, and method for producing synthetic smectite film - Google Patents
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Description
本発明は、合成スメクタイトペースト、並びに、これを用いた合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a synthetic smectite paste, a synthetic smectite free-standing film using the same, a synthetic smectite film, and a method for producing a synthetic smectite film.
スメクタイトと呼ばれる粘土鉱物には、土壌から産出される天然スメクタイト、もしくは水熱合成法などの手法によって人工的に合成される合成スメクタイトがある（例えば、非特許文献１参照）。これらのスメクタイトは、水などの溶媒に混合することによって膨潤し、チキソトロピー性を有するスメクタイト分散液に変化する性質を有するが、合成スメクタイト分散液は、天然スメクタイト分散液よりも高い透明性を有することが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。 As clay minerals called smectites, there are natural smectites produced from soil, or synthetic smectites that are artificially synthesized by a technique such as hydrothermal synthesis (for example, see Non-Patent Document 1). These smectites have properties that swell when mixed with a solvent such as water and change to a smectite dispersion with thixotropy, but synthetic smectite dispersions have higher transparency than natural smectite dispersions. Is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
近年、合成スメクタイトを主成分とする透明粘土膜が開発されている。例えば、下記特許文献３には、粘土膜の全固形分に対して粘土を７０質量％以上含有し、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、高い耐熱性（最大４５０℃）とガスバリア性（酸素ガス透過係数：３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満）を達成する粘土膜が開示されている。また、下記特許文献４には、粘土の含有率が７０質量％以上で高い透明性（全透過率８０％以上）、および柔軟性を有する粘土膜が開示されている。 In recent years, transparent clay films mainly composed of synthetic smectite have been developed. For example, Patent Document 3 below contains 70 mass% or more of clay with respect to the total solid content of the clay film, has mechanical strength that can be used as a self-supporting film, and has high heat resistance (up to 450 ° C.) and gas barrier A clay film that achieves properties (oxygen gas permeability coefficient: less than 3.2 × 10 −11 cm 2 s −1 cmHg −1 ) is disclosed. Patent Document 4 below discloses a clay film having a clay content of 70% by mass or more and high transparency (total transmittance of 80% or more) and flexibility.
上記の透明粘土膜は、合成スメクタイトを主成分として含有する分散液（合成スメクタイトペースト）を、金属板及びポリマーフィルムなどの基材上で乾燥し、溶媒を除去することによって作製される。合成スメクタイトは水中で膨潤して均一な合成スメクタイトペーストになることから、合成スメクタイトの分散液を塗布し、乾燥することによって粘土の層が均一に積層した膜を形成できる（例えば、非特許文献２を参照）。上記透明粘土膜は、粘土単独でも成膜性を有する合成スメクタイトを用いることで、粘土を多く含有する場合でも、透明粘土膜の形成が可能となる。 Said transparent clay film | membrane is produced by drying the dispersion liquid (synthetic smectite paste) containing synthetic smectite as a main component on base materials, such as a metal plate and a polymer film, and removing a solvent. Synthetic smectite swells in water to form a uniform synthetic smectite paste. Therefore, a film in which clay layers are uniformly laminated can be formed by applying a synthetic smectite dispersion and drying (for example, Non-Patent Document 2). See). The transparent clay film can be formed by using a synthetic smectite having film-forming properties even with clay alone, even when a large amount of clay is contained.
水等の分散媒に対するスメクタイトの膨潤性は、粘土膜形成に重要な性質である。しかし、一方で、水等への高い分散性及び膨潤性は、形成した粘土膜の耐水性を低下させる原因となる。また、形成した粘土膜を、例えば食品用包装材、フレキシブルディスプレイ用基材として使用する場合、スメクタイト膜には可とう性が要求される。 The swelling property of smectite with respect to a dispersion medium such as water is an important property for forming a clay film. However, on the other hand, high dispersibility and swellability in water and the like cause a decrease in water resistance of the formed clay film. Further, when the formed clay film is used as, for example, a food packaging material or a flexible display substrate, the smectite film is required to have flexibility.
本発明は、十分な膜形成性を有し、可とう性及び耐水性に優れたスメクタイト膜の形成を可能とする合成スメクタイトペースト、並びに、これを用いた合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a synthetic smectite paste having a sufficient film-forming property and capable of forming a smectite film excellent in flexibility and water resistance, and a synthetic smectite free-standing film, a synthetic smectite film and a synthesis using the same It aims at providing the manufacturing method of a smectite film | membrane.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ナトリウムイオン含有量が特定の濃度以下である合成スメクタイトと、ナトリウムイオン含有量が特定の濃度以下である水溶性高分子とを、特定の割合で配合して得られるペーストが、樹脂フィルム及びガラス基板のいずれの基材上にも良好な膜を形成でき、しかも樹脂フィルムに追従可能な可とう性を有し、耐水性に優れたスメクタイト膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied, as a result, a synthetic smectite having a sodium ion content of a specific concentration or less and a water-soluble polymer having a sodium ion content of a specific concentration or less, The paste obtained by blending at a specific ratio can form a good film on both the base of the resin film and the glass substrate, and has the flexibility to follow the resin film and has excellent water resistance. The present inventors have found that a smectite film can be formed and completed the present invention.
すなわち、本発明の合成スメクタイトペーストは、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトと、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子と、を含有し、３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする。 That is, the synthetic smectite paste of the present invention contains a trioctahedral synthetic smectite having a sodium ion content of 10 ppm or less and a water-soluble polymer having a sodium ion content of 10 ppm or less. The mass ratio of the faceted synthetic smectite and the water-soluble polymer is 95/5 to 50/50.
本発明の合成スメクタイトペーストによれば、上記構成を有することにより、基材上に所望の厚みを有する膜を良好に形成することができ、しかも可とう性及び耐水性に優れたスメクタイト膜を形成することができる。また本発明の合成スメクタイトペーストによれば、膜の形成後に加熱処理を施すことにより、更に高水準の耐水性を有するスメクタイト膜が実現可能となる。 According to the synthetic smectite paste of the present invention, a film having a desired thickness can be satisfactorily formed on the substrate by having the above-described structure, and a smectite film excellent in flexibility and water resistance can be formed. can do. In addition, according to the synthetic smectite paste of the present invention, a smectite film having a higher level of water resistance can be realized by performing a heat treatment after the film is formed.
なお、３八面体型合成スメクタイトのナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると優れた耐水性を得ることができなくなる。また水溶性高分子のナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍを超える場合も、３八面体型合成スメクタイトと混合した際にスメクタイトの結晶構造内にナトリウムが含有されることにより、結果として、優れた耐水性を得ることができなくなる。 In addition, when the content of sodium ions in the trioctahedral synthetic smectite exceeds 10 ppm, excellent water resistance cannot be obtained. In addition, even when the content of sodium ions in the water-soluble polymer exceeds 10 ppm, when mixed with trioctahedral synthetic smectite, sodium is contained in the crystal structure of smectite, resulting in excellent water resistance. You will not be able to get.
３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が９５／５を超える、すなわち、水溶性高分子の配合量が本発明に係る範囲よりも少ないと、樹脂フィルムなどの基材上への濡れ性が低下することに伴い、基材上での膜形成性が十分でなくなる。一方、３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が５０／５０を下回る、すなわち、水溶性高分子の配合量が本発明に係る範囲よりも多いと、フィルム形成性を有するスメクタイト成分の低下に伴い、ガラス基板などの基材上での膜形成性が十分でなくなる。 When the mass ratio of the trioctahedral synthetic smectite and the water-soluble polymer exceeds 95/5, that is, when the blending amount of the water-soluble polymer is less than the range according to the present invention, the resin film or other substrate is formed. As the wettability of the film decreases, the film formability on the substrate becomes insufficient. On the other hand, when the mass ratio of the trioctahedral synthetic smectite and the water-soluble polymer is less than 50/50, that is, when the blending amount of the water-soluble polymer is larger than the range according to the present invention, the smectite having film-forming properties. Along with the decrease in the components, film formation on a substrate such as a glass substrate becomes insufficient.
本発明の合成スメクタイトペーストにおいて、３八面体型合成スメクタイトと同様に水への分散性を有し、均一相として混合可能であるという観点から、上記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースアンモニウムであることが好ましい。 In the synthetic smectite paste of the present invention, the water-soluble polymer may be carboxymethyl cellulose ammonium from the viewpoint of being dispersible in water like the trioctahedral synthetic smectite and being able to be mixed as a homogeneous phase. preferable.
本発明の合成スメクタイトペーストにおいて、上記３八面体型合成スメクタイトが下記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトであることが好ましい。
ＬｉｘＭｇｙＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
式（１）中、ｘは０．３＜ｘ＜０．７の関係を満たし、ｙは２．６＜ｙ＜３．０の関係を満たす。
In the synthetic smectite paste of the present invention, the trioctahedral synthetic smectite is preferably a synthetic smectite containing a steven site represented by the following general formula (1).
Li x Mg y Si 4 O 10 (OH) 2 (1)
In the formula (1), x satisfies the relationship of 0.3 <x <0.7, and y satisfies the relationship of 2.6 <y <3.0.
また、樹脂フィルム基材もしくはガラス基材上に塗布したときのフィルム形成性及び塗れ性の理由から、上記３八面体型合成スメクタイトは、１質量％の水溶液としたときの２０℃における粘度が３００〜６００ｍＰａ・ｓとなるものであることが好ましい。 In addition, for the reason of film formability and wettability when coated on a resin film substrate or glass substrate, the above trioctahedral synthetic smectite has a viscosity at 300C of 20% when it is a 1% by mass aqueous solution. It is preferable that the pressure is ˜600 mPa · s.
本発明はまた、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成される合成スメクタイト自立膜を提供する。本発明の合成スメクタイト自立膜は、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成されることにより、均一性に優れ、耐水性に優れたものになり得る。また酸素存在下で加熱処理された場合には、更に高水準の耐水性を得ることができる。 The present invention also provides a synthetic smectite free-standing film formed using the synthetic smectite paste of the present invention. The synthetic smectite free-standing film of the present invention can be excellent in uniformity and water resistance by being formed using the synthetic smectite paste of the present invention. Further, when heat treatment is performed in the presence of oxygen, a higher level of water resistance can be obtained.
本発明はまた、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成される合成スメクタイト膜を提供する。本発明の合成スメクタイト膜は、本発明の合成スメクタイトペーストを用いて形成されることにより、均一性に優れ、耐水性に優れたものになり得る。 The present invention also provides a synthetic smectite film formed using the synthetic smectite paste of the present invention. The synthetic smectite film of the present invention can be excellent in uniformity and water resistance by being formed using the synthetic smectite paste of the present invention.
本発明の合成スメクタイト膜は、酸素存在下で加熱されたものであることが好ましい。この場合、更に高水準の耐水性を有することができる。この理由を本発明者らは、水溶性高分子が燃焼することによる発熱によって合成スメクタイトに対する加熱温度が上昇し、合成スメクタイトに含有されるリチウムイオンの結晶構造中への固定化が促進された結果、耐水性が更に向上したものと考えている。 The synthetic smectite film of the present invention is preferably heated in the presence of oxygen. In this case, it can have a higher level of water resistance. The reason for this is that the heating temperature of the synthetic smectite increased due to the heat generated by the combustion of the water-soluble polymer, and the immobilization of lithium ions contained in the synthetic smectite in the crystal structure was promoted. The water resistance is considered to be further improved.
更に、上記加熱により水溶性高分子が全て除去されていることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that all the water-soluble polymer is removed by the heating.
本発明はまた、基材上に、本発明の合成スメクタイトペーストを塗布、又は、予め得られている本発明の合成スメクタイト自立膜を貼付することにより被加熱膜を形成し、当該被加熱膜を酸素存在下、３００〜５００℃で加熱する、合成スメクタイト膜の製造方法を提供する。 The present invention also forms a film to be heated by applying the synthetic smectite paste of the present invention on a base material, or pasting the synthetic smectite free-standing film of the present invention obtained in advance. Provided is a method for producing a synthetic smectite film which is heated at 300 to 500 ° C. in the presence of oxygen.
本発明の合成スメクタイト膜の製造方法によれば、優れた耐水性を有する合成スメクタイト膜を形成することができる。この理由を本発明者らは、水溶性高分子が燃焼することによる発熱によって合成スメクタイトに対する加熱温度が上昇し、合成スメクタイトに含有されるリチウムイオンの結晶構造中への固定化が促進された結果、耐水性が更に向上したものと考えている。 According to the method for producing a synthetic smectite film of the present invention, a synthetic smectite film having excellent water resistance can be formed. The reason for this is that the heating temperature of the synthetic smectite increased due to the heat generated by the combustion of the water-soluble polymer, and the immobilization of lithium ions contained in the synthetic smectite in the crystal structure was promoted. The water resistance is considered to be further improved.
本発明によれば、十分な膜形成性を有し、可とう性及び耐水性に優れたスメクタイト膜の形成を可能とする合成スメクタイトペースト、並びに、これを用いた合成スメクタイト自立膜、合成スメクタイト膜及び合成スメクタイト膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a synthetic smectite paste capable of forming a smectite film having sufficient film forming properties and excellent flexibility and water resistance, and a synthetic smectite free-standing film and a synthetic smectite film using the same. And the manufacturing method of a synthetic smectite film | membrane can be provided.
＜合成スメクタイトペースト＞
本発明の合成スメクタイトペーストは、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトと、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子と、を含有し、３八面体型合成スメクタイトと水溶性高分子との質量比が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする。
<Synthetic smectite paste>
The synthetic smectite paste of the present invention contains a trioctahedral synthetic smectite having a sodium ion content of 10 ppm or less and a water-soluble polymer having a sodium ion content of 10 ppm or less. The mass ratio of the synthetic smectite and the water-soluble polymer is 95/5 to 50/50.
本発明で用いるナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトが挙げられる。
ＬｉｘＭｇｙＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
式（１）中、ｘは０．３＜ｘ＜０．７の関係を満たし、ｙは２．６＜ｙ＜３．０の関係を満たす。
Examples of the trioctahedral synthetic smectite having a sodium ion content of 10 ppm or less used in the present invention include synthetic smectites including a steven site represented by the following general formula (1).
Li x Mg y Si 4 O 10 (OH) 2 (1)
In the formula (1), x satisfies the relationship of 0.3 <x <0.7, and y satisfies the relationship of 2.6 <y <3.0.
３八面体型合成スメクタイトは、マグネシウムおよび水酸イオンからなる八面体シート１枚をケイ素および酸素からなる四面体シート２枚で挟んだ単位構造が積層した層状構造間に、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが層間イオンとして存在する構造を有する。 3 Octahedron type synthetic smectite is composed of a layered structure in which one unit of octahedron sheet composed of magnesium and hydroxide ions is sandwiched between two tetrahedral sheets composed of silicon and oxygen. Similar metal ions exist as interlayer ions.
上記一般式（１）で表されるスチーブンサイトを含む合成スメクタイトを用いることにより、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下である３八面体型合成スメクタイトを用意することができる。 By using a synthetic smectite containing a steven site represented by the general formula (1), a trioctahedral synthetic smectite having a sodium ion content of 10 ppm or less can be prepared.
合成スメクタイトのナトリウムイオンの含有量は、ＩＣＰによって測定することができる。具体的には、合成スメクタイト０．１ｍｇを、２５℃の１質量％酢酸アンモニウム水溶液１０ｇ中で２４時間浸透させた後、遠心分離などの方法で固液分離した上澄み液についてＩＣＰ測定し、上澄み中に含有されるナトリウム量を定量することによって、合成スメクタイトのナトリウムイオンの含有量を測定することができる。 The sodium ion content of the synthetic smectite can be measured by ICP. Specifically, 0.1 mg of synthetic smectite was infiltrated in 10 g of a 1% by mass ammonium acetate aqueous solution at 25 ° C. for 24 hours, and then the ICP measurement was performed on the supernatant liquid-solid separated by a method such as centrifugation. By quantifying the amount of sodium contained in the synthetic smectite, the sodium ion content of the synthetic smectite can be measured.
なお、ナトリウムの含有量が１０ｐｐｍを超える３八面体型合成スメクタイトを含有する合成スメクタイトペーストでは、得られる合成スメクタイト自立膜又は合成スメクタイト膜の耐水性が不十分であり、それらを加熱処理しても耐水性を向上させることができない。 In addition, in the synthetic smectite paste containing the trioctahedral synthetic smectite having a sodium content exceeding 10 ppm, the resulting synthetic smectite free-standing film or the synthetic smectite film is insufficient in water resistance, and even if they are heat-treated The water resistance cannot be improved.
また、３八面体型合成スメクタイトとしては、Ｌｉ、Ｍｇ及びＳｉを含み、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．０８〜０．１７、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．６５〜０．７２の範囲であるスチーブンサイトを含む２：１型３八面体型合成スメクタイトを用いることができる。係る２：１型３八面体型合成スメクタイトは、Ｓｉを有する一対の四面体層（四面体シート）が頂点を向かい合わせて配置し、前記一対の四面体層に挟まれるように、Ｍｇを有する八面体層（八面体シート）位置し、層間陽イオンとしてＬｉを配置した構造となる。この場合、Ｌｉ／Ｓｉの値は、結晶性が高く、より質の高いスメクタイトとなる観点から、０．１０〜０．１７であることが好ましい。 The trioctahedral synthetic smectite includes Li, Mg, and Si, and includes steven sites that are in the range of Li / Si = 0.08 to 0.17 and Mg / Si = 0.65 to 0.72. 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite can be used. The 2: 1 type 3 octahedron type synthetic smectite has Mg so that a pair of tetrahedron layers (tetrahedron sheet) having Si are arranged with the apexes facing each other and sandwiched between the pair of tetrahedron layers. An octahedral layer (octahedron sheet) is positioned and Li is arranged as an interlayer cation. In this case, the value of Li / Si is preferably 0.10 to 0.17 from the viewpoint of high crystallinity and higher quality smectite.
なお、本実施形態おけるＬｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉは下記の方法により算出した値を示す。すなわち、Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量に対して、層間イオン又は層内に入ったＬｉを測定し計算する。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算する。一方、層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出する。Ｍｇ／ＳｉはＥＤＸ元素分析を用いて測定する。 In addition, Li / Si and Mg / Si in the present embodiment indicate values calculated by the following method. That is, Li / Si is calculated by measuring inter-layer ions or Li contained in the layer with respect to the amount of Si contained in the synthetic raw material. The amount of Li as interlayer ions is converted by measuring the amount of methylene blue exchanged with Li between layers using the methylene blue adsorption method. On the other hand, the amount of Li entering the layer is calculated from the difference between the amount of Li added to the synthetic raw material and the amount of Li detected by ICP measurement. Mg / Si is measured using EDX elemental analysis.
上記の２：１型３八面体型合成スメクタイトには、上記スチーブンサイトの構成元素としてではなく、不純物としてリチウム塩がＬｉ／Ｓｉ＜０．１５の範囲で含まれていてもよい。３八面体型合成スメクタイトの合成は、求めるスメクタイトの理論組成比に従って原料を配合し合成を行うのが一般的である。しかし、後述する本実施形態に係る２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例においては、理論組成比に従って原料を配合しても、理論組成のスメクタイトの合成が出来ない場合がある。これは、本実施形態に係る２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例においては、スメクタイト合成の促進剤として機能するナトリウムを含まない原料を用いるためと考えられる。本実施形態に係る２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例においては、層間イオンであるリチウムイオンの量を理論組成比よりも過剰にすることが好ましい。リチウムイオンが過剰の環境下においては、ナトリウムが存在しなくてもスチーブンサイトを含む２：１型３八面体型合成スメクタイトが合成できると考えられる。 The 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite may contain a lithium salt as an impurity in the range of Li / Si <0.15, not as a constituent element of the stevensite. The synthesis of trioctahedral synthetic smectite is generally carried out by blending raw materials in accordance with the desired smectite composition ratio. However, in an example of a method for synthesizing the 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite according to the present embodiment described later, even if the raw materials are blended in accordance with the theoretical composition ratio, the smectite having the theoretical composition may not be synthesized. . This is presumably because the example of the method for synthesizing the 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite according to the present embodiment uses a raw material that does not contain sodium and functions as an accelerator for smectite synthesis. In an example of the method for synthesizing the 2: 1 type 3 octahedron type synthetic smectite according to this embodiment, it is preferable to make the amount of lithium ions as interlayer ions excessive from the theoretical composition ratio. In an environment in which lithium ions are excessive, it is considered that a 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite containing a steven site can be synthesized even in the absence of sodium.
上記リチウムイオンの過剰な条件下での合成においては、合成後に過剰に存在するリチウムは粘土の構成元素としてではなく、塩の形で生成することになる。このリチウム塩は、合成後に、例えば、洗浄を行うことによって除去しても良いが、洗浄を行わなくても上記範囲内（Ｌｉ／Ｓｉ＜０．１５）であれば本発明の効果に大きく影響を与えない。一方、不純物として含まれるリチウム塩が、Ｌｉ／Ｓｉで０．１５以上となると、スメクタイト合成の時にスメクタイトの結晶化が妨害される可能性がある。 In the synthesis of lithium ions under an excessive condition, lithium existing excessively after the synthesis is not formed as a constituent element of clay but is generated in the form of a salt. This lithium salt may be removed after the synthesis by, for example, washing. However, if the lithium salt is within the above range (Li / Si <0.15) without washing, the effect of the present invention is greatly affected. Not give. On the other hand, when the lithium salt contained as an impurity is 0.15 or more in Li / Si, crystallization of smectite may be hindered during the synthesis of smectite.
なお、不純物としてのＬｉ／Ｓｉは下記の方法により算出した値を示す。不純物としてのＬｉ量は、添加したＬｉ量から層間イオンとしてのＬｉと層内に入ったＬｉの量を引いた値である。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算する。層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出する。Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量と不純物としてのＬｉ量の比から計算することができる。 In addition, Li / Si as an impurity shows the value calculated by the following method. The amount of Li as an impurity is a value obtained by subtracting the amount of Li as interlayer ions and the amount of Li contained in the layer from the amount of added Li. The amount of Li as interlayer ions is converted by measuring the amount of methylene blue exchanged with Li between layers using the methylene blue adsorption method. The amount of Li entering the layer is calculated from the difference between the amount of Li added to the synthetic raw material and the amount of Li detected by ICP measurement. Li / Si can be calculated from the ratio of the amount of Si added to the synthetic raw material and the amount of Li as an impurity.
本発明で用いる３八面体型合成スメクタイトはＮａを含まないことが好ましい。Ｎａを含まないとは、合成スメクタイトの層間イオンをＩＣＰによって測定した際に、検出限界値においてもＮａが検出されないことであり、測定誤差程度でＮａが検出されることは意図しない。上記２：１型３八面体型合成スメクタイトの場合、Ｎａを含まないことによって、層間に存在する陽イオン（層間陽イオン）はほぼ全てがリチウムイオンとなり、加熱処理をすることによって層間のリチウムイオンが粘土の八面体層内に移動し、層間陽イオン成分が減少することにより耐水性が向上する。加熱温度としては、３００〜５００℃であることが好ましい。リチウムイオンはイオン半径が小さいため、リチウムイオンが上記加熱処理によって粘土の八面体層内に移動し、固定される。この反応は非可逆的な反応であり、一旦、層内に移動したリチウムイオンは、再び粘土の層間に戻ることはなくなる。これによって、粘土の層電荷は低下し、水中で膨潤しにくくなる（耐水性が向上する）。一方、ナトリウムイオンは半径が大きいため、加熱処理を行っても八面体層内に移動することができず、上記のような粘土の層電荷変化は起こらない。 The trioctahedral synthetic smectite used in the present invention preferably does not contain Na. “Not containing Na” means that Na is not detected even at the detection limit when the interlayer ions of the synthetic smectite are measured by ICP, and it is not intended that Na is detected with a measurement error. In the case of the above 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite, since it does not contain Na, the cation (interlayer cation) existing between the layers becomes almost all lithium ions. Moves into the octahedron layer of clay, and the water resistance is improved by reducing the interlayer cation component. As heating temperature, it is preferable that it is 300-500 degreeC. Since lithium ions have a small ion radius, the lithium ions move into the octahedral layer of clay by the heat treatment and are fixed. This reaction is an irreversible reaction, and once the lithium ions move into the layer, they do not return to the clay layer again. This lowers the layer charge of the clay and makes it difficult to swell in water (improves water resistance). On the other hand, since sodium ions have a large radius, they cannot move into the octahedral layer even if heat treatment is performed, and the above-described clay layer charge change does not occur.
加熱を、酸素存在下、３００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃、より好ましくは４５０〜５００℃で行った場合には、更に耐水性を向上させることが可能となる。これは、上記水溶性高分子が燃焼することによる発熱によって合成スメクタイトに対する加熱温度が上昇し、合成スメクタイトに含有されるリチウムイオンの結晶構造中への固定化が促進されたことによるものと考えられる。 When heating is performed at 300 to 500 ° C, preferably 400 to 500 ° C, more preferably 450 to 500 ° C in the presence of oxygen, the water resistance can be further improved. This is considered to be because the heating temperature for the synthetic smectite increased due to the heat generated by the combustion of the water-soluble polymer, and the fixation of the lithium ions contained in the synthetic smectite into the crystal structure was promoted. .
また、樹脂フィルム基材もしくはガラス基材上に塗布したときのフィルム形成性および塗れ性の理由から、上記３八面体型合成スメクタイトは、１質量％の水溶液としたときの２０℃における粘度が３００〜６００ｍＰａ・ｓとなるものであることが好ましい。 Further, for the reasons of film formability and wettability when coated on a resin film substrate or glass substrate, the above trioctahedral synthetic smectite has a viscosity at 300C of 20% when it is made into a 1% by mass aqueous solution. It is preferable that the pressure is ˜600 mPa · s.
上記水溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓを下回ると、合成スメクタイトに含有される未反応の成分、たとえば非晶質の二酸化ケイ素などの含有量が多くなる。その結果、合成スメクタイトペーストの透明性が低下し、合成スメクタイトペーストから得られる合成スメクタイト自立膜、及び合成スメクタイト膜の光学特性が低下する傾向にある。一方、上記水溶液の粘度が６００ｍＰａ・ｓを超えると、合成スメクタイトに含有されるナトリウムの量が本発明で規定する上限値を超える傾向にある。その結果、合成スメクタイトペーストから得られる合成スメクタイト自立膜、及び合成スメクタイト膜を加熱処理しても耐水性が向上しにくくなる。 When the viscosity of the aqueous solution is less than 300 mPa · s, the content of unreacted components contained in the synthetic smectite, such as amorphous silicon dioxide, increases. As a result, the transparency of the synthetic smectite paste is lowered, and the optical properties of the synthetic smectite free-standing film obtained from the synthetic smectite paste and the synthetic smectite film tend to be lowered. On the other hand, when the viscosity of the aqueous solution exceeds 600 mPa · s, the amount of sodium contained in the synthetic smectite tends to exceed the upper limit defined in the present invention. As a result, even if the synthetic smectite free-standing film obtained from the synthetic smectite paste and the synthetic smectite film are heat-treated, the water resistance is hardly improved.
なお、上記粘度は、Ｂ型粘度計を用い、上記水溶液１００ｇを１００ｍＬトールビーカに入れて、粘度上限１０００ｍＰａ・ｓでの測定が可能な回転子を使用して測定された値を指す。 In addition, the said viscosity refers to the value measured using the rotor which can be measured with a viscosity upper limit of 1000 mPa * s by putting 100 g of said aqueous solution into a 100 mL tall beaker using a B-type viscometer.
２：１型３八面体型合成スメクタイトの合成方法の一例を説明する。２：１型３八面体型合成スメクタイトは、水熱法により合成することができる。以下、水熱法の各工程について詳細に説明する。 An example of a method for synthesizing 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite will be described. The 2: 1 type 3 octahedron type synthetic smectite can be synthesized by a hydrothermal method. Hereinafter, each process of the hydrothermal method will be described in detail.
（第１工程）
スメクタイトのシリカ源となるケイ素化合物及びマグネシウム源となるマグネシウム化合物を含有する水溶液を調製する。この水溶液は、例えば、それぞれの化合物を含有する水溶液を常温（１５〜２５℃）にて混合することによって調整することができる。
(First step)
An aqueous solution containing a silicon compound serving as a silica source for smectite and a magnesium compound serving as a magnesium source is prepared. This aqueous solution can be adjusted, for example, by mixing an aqueous solution containing each compound at room temperature (15 to 25 ° C.).
ケイ素化合物を含有する水溶液としては、例えば、コロイダルシリカ、アモルファスシリカ、珪酸エチル、二酸化ケイ素等を含有する水溶液または非結晶質シリカが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。一般的には、水ガラスがシリカ源となるが、水ガラスは酸化ナトリウムを９〜１０％程度含有するため、本発明の効果が得られにくい傾向があり好ましくない。本発明で用いる合成スメクタイトの合成においては、原料の段階からナトリウムを含有しない材料を用いることが好ましい。ケイ素化合物を含有する水溶液を調整する際には、ｐＨを５以下とすることが好ましく、必要に応じて、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸によって調整してもよい。 Examples of the aqueous solution containing a silicon compound include an aqueous solution containing non-crystalline silica, such as colloidal silica, amorphous silica, ethyl silicate, silicon dioxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In general, water glass is a silica source, but since water glass contains about 9 to 10% of sodium oxide, the effect of the present invention tends not to be obtained, which is not preferable. In the synthesis of the synthetic smectite used in the present invention, it is preferable to use a material that does not contain sodium from the raw material stage. When adjusting the aqueous solution containing a silicon compound, the pH is preferably 5 or less, and may be adjusted with a mineral acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid, if necessary.
また、マグネシウム化合物を含有する水溶液としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を含有する水溶液が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。 Moreover, as an aqueous solution containing a magnesium compound, the aqueous solution containing magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate etc. is mentioned, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、ケイ素化合物及びマグネシウム化合物を含有する水溶液に、常温（１５〜２５℃）にてアルカリ水溶液を滴下することにより均質複合沈殿物を含む分散液を得る。 Next, an aqueous alkaline solution is dropped into an aqueous solution containing a silicon compound and a magnesium compound at room temperature (15 to 25 ° C.) to obtain a dispersion containing a homogeneous composite precipitate.
アルカリ水溶液としては、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液等が挙げられるが、水酸化リチウム水溶液にはリチウムイオンが含まれるため、スメクタイトの層間イオンの量に影響を及ぼす可能性があるため、アンモニア水を用いることが好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution include ammonia water and lithium hydroxide aqueous solution. However, since the lithium hydroxide aqueous solution contains lithium ions, there is a possibility of affecting the amount of interlayer ions of smectite. It is preferable to use water.
アルカリ水溶液の滴下は、撹拌をしながらゆっくりとアルカリ水溶液を混合し、全体に均一な状態とすることが好ましい。また、アルカリ水溶液の滴下は、ｐＨが１０以上になるまで行うことが好ましい。滴下終了後、必要に応じて、数時間放置することによって、均質複合沈殿物の生成を充分なものとすることができる。 It is preferable that the alkaline aqueous solution is dripped by slowly mixing the alkaline aqueous solution while stirring to make the entire solution uniform. Moreover, it is preferable to perform dripping of aqueous alkali solution until pH becomes 10 or more. After completion of the dropwise addition, if necessary, it is allowed to stand for several hours to make the formation of a homogeneous composite precipitate sufficient.
得られた均質複合沈殿物は、水洗浄を繰り返し行うことにより、ＮＨ４ ＋、ＮＯ３ −、Ｃｌ−等の副生電解質を充分に除去することが好ましく、例えば、アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いた場合は、アンモニア臭が無くなるまで水洗浄を繰り返すことが好ましい。水洗浄は、均質複合沈殿物へ蒸留水を添加後、振盪し、固液分離を行うことが挙げられる。洗浄後の均質複合沈殿物は、水と混合して次工程に用いる分散液とすることができる。 The obtained homogeneous composite precipitate is preferably sufficiently washed with water to sufficiently remove by-product electrolytes such as NH 4 + , NO 3 − and Cl − . For example, aqueous ammonia is used as an alkaline aqueous solution. If so, it is preferable to repeat the water washing until the ammonia odor disappears. In the water washing, distilled water is added to the homogeneous composite precipitate, followed by shaking and solid-liquid separation. The homogeneous composite precipitate after washing can be mixed with water to form a dispersion used in the next step.
（第２工程）
第１工程にて得られた均質複合沈殿物の分散液に、リチウムイオン源となるリチウム化合物を含有する水溶液を混合し出発原料スラリーを得る。
(Second step)
An aqueous solution containing a lithium compound as a lithium ion source is mixed with the dispersion of the homogeneous composite precipitate obtained in the first step to obtain a starting raw material slurry.
リチウム化合物の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、水素化リチウム、過酸化リチウム等を含有する水溶液が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いても構わない。リチウム化合物の添加量は、シリカ源として用いられるケイ素化合物中のＳｉを４とした場合、リチウム化合物中のＬｉが、（０．４５〜１．２０であることが好ましい。Ｌｉの添加量が、前記範囲内であれば、後述する第３の工程において洗浄を行わずとも、目的のスメクタイトが得られやすい傾向がある。 Examples of the aqueous solution of the lithium compound include an aqueous solution containing lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium hydride, lithium peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of addition of the lithium compound is preferably such that Li in the lithium compound is (0.45 to 1.20) when Si in the silicon compound used as the silica source is 4. Within the above range, the desired smectite tends to be easily obtained without washing in the third step described later.
（第３の工程）
第３の工程は、第２の工程で得られた出発原料スラリーの水熱反応を行う。この工程では、出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、水熱反応をさせる。水熱反応の温度は、１００〜３００℃であることが好ましい。水熱反応の時間は、２４時間以上であることが好ましい。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込む前に、また、水熱反応終了後に、必要に応じて、出発原料スラリー中に不純物として含まれるリチウム塩を洗浄することも可能である。
(Third step)
In the third step, the hydrothermal reaction of the starting material slurry obtained in the second step is performed. In this step, the starting material slurry is charged into an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction. The temperature of the hydrothermal reaction is preferably 100 to 300 ° C. The hydrothermal reaction time is preferably 24 hours or longer. Before charging the starting material slurry into the autoclave and after completion of the hydrothermal reaction, the lithium salt contained as an impurity in the starting material slurry can be washed as necessary.
（第４の工程）
第３の工程の水熱反応後、オートクレーブ内の内容物を取り出し、１５〜１５０℃の温度で乾燥、適宜粉砕することにより、２：１型３八面体型合成スメクタイトを得ることができる。
(Fourth process)
After the hydrothermal reaction in the third step, the content in the autoclave is taken out, dried at a temperature of 15 to 150 ° C., and appropriately pulverized to obtain a 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite.
なお、得られたスメクタイトは、ＥＤＸ、ＩＣＰ、ＸＲＤ等の測定を行うことにより、スチーブンサイトを含む３八面体型合成スメクタイトであることが確認できる。具体的には、ＥＤＸによって、スメクタイトのＳｉとＭｇの比率又は不純物成分を確認することができる。ＩＣＰによって、層間イオンの種類・量又は層間・層内のＬｉイオン量を確認することができる。ＸＲＤによって、スメクタイトの種類、配向性、結晶化度、結晶系不純物を確認することができる。 In addition, it can confirm that the obtained smectite is a trioctahedral type | mold synthetic smectite containing a steven site by measuring EDX, ICP, XRD, etc. Specifically, the ratio of the smectite Si and Mg or the impurity component can be confirmed by EDX. The type and amount of interlayer ions or the amount of Li ions in the interlayer / layer can be confirmed by ICP. By XRD, the type, orientation, crystallinity, and crystalline impurities of smectite can be confirmed.
本発明で用いるナトリウムの含有量が１０ｐｐｍ以下である水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどが挙げられる。３八面体型合成スメクタイトと同様に水への分散性を有し、均一相として混合可能であるという観点から、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが好ましい。 Examples of the water-soluble polymer having a sodium content of 10 ppm or less used in the present invention include ammonium polyacrylate and carboxymethyl cellulose ammonium. Carboxymethylcellulose ammonium is preferred from the viewpoint of having dispersibility in water as well as trioctahedral synthetic smectite and being capable of being mixed as a homogeneous phase.
上記水溶性高分子は、重量平均分子量が１００００〜１０００００が好ましく、１５０００〜８００００がより好ましく、３００００〜６００００がさらに好ましい。 The water-soluble polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 80,000, and even more preferably 30,000 to 60,000.
本発明の合成スメクタイトペーストにおいて上記３八面体型合成スメクタイトと上記水溶性高分子との質量比は９５／５〜５０／５０であるが、フィルム形成性および基材への塗れ性の観点から、好ましくは９３／７〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。また、加熱による耐水性向上の観点から、上記質量比は９３／７〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。 In the synthetic smectite paste of the present invention, the mass ratio of the trioctahedral synthetic smectite and the water-soluble polymer is 95/5 to 50/50, but from the viewpoint of film formability and paintability to the substrate, Preferably it is 93 / 7-50 / 50, More preferably, it is 90 / 10-50 / 50. Moreover, from the viewpoint of improving water resistance by heating, the mass ratio is preferably 93/7 to 50/50, and more preferably 90/10 to 50/50.
本発明の合成スメクタイトペーストにおける上記３八面体型合成スメクタイトの含有量は、ペースト全量基準で０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。含有量が上記の範囲内であれば、自立膜の形成、樹脂フィルム基材もしくはガラス基材上への膜形成が容易にできる。 The content of the trioctahedral synthetic smectite in the synthetic smectite paste of the present invention is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass based on the total amount of the paste. If content is in said range, formation of a self-supporting film | membrane and film | membrane formation on a resin film base material or a glass base material can be performed easily.
本発明の合成スメクタイトペーストは、水に上記３八面体型合成スメクタイト及び上記水溶性高分子を混合したものであることが好ましい。水以外の分散媒としては、エタノール、メタノールなどのアルコールを用いることができる。 The synthetic smectite paste of the present invention is preferably a mixture of the trioctahedral synthetic smectite and the water-soluble polymer in water. As a dispersion medium other than water, alcohols such as ethanol and methanol can be used.
本発明の合成スメクタイトペーストは、ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウムイオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、例えば本発明の合成スメクタイトペースト、本発明の合成スメクタイトペーストから得られる合成スメクタイト自立膜及び合成スメクタイト膜を電子デバイス用途に使用した場合、絶縁特性などの電気特性が低下する傾向にある。 The synthetic smectite paste of the present invention preferably has a sodium ion content of 10 ppm or less. When the sodium ion content exceeds 10 ppm, for example, when the synthetic smectite paste of the present invention, the synthetic smectite free-standing film obtained from the synthetic smectite paste of the present invention and the synthetic smectite film are used for electronic devices, electrical characteristics such as insulation characteristics Tend to decrease.
本発明の合成スメクタイトペーストに含有されるナトリウムイオン量の定量には、例えば高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、イオンクロマトグラフ法などの定量分析方法を好適に用いることができる。 For quantification of the amount of sodium ions contained in the synthetic smectite paste of the present invention, for example, a quantitative analysis method such as high-frequency induction plasma emission spectroscopy (ICP) or ion chromatography can be suitably used.
本発明の合成スメクタイトペーストの作製には、マグネチックスターラー、及び自転・公転ミキサーなどの混合方法を好適に適用することができる。 For the production of the synthetic smectite paste of the present invention, a mixing method such as a magnetic stirrer and a rotation / revolution mixer can be suitably applied.
＜合成スメクタイト自立膜＞
本発明の合成スメクタイトペーストを用いて合成スメクタイト自立膜を得ることができる。より具体的には、本発明の合成スメクタイトペーストを、任意の基材上に展開し、合成スメクタイトペーストに含有される水分を乾燥などの方法で除去し、基材から剥離することによって、単独でもハンドリング可能なフィルム強度を有する合成スメクタイト自立膜を好適に得ることができる。
<Synthetic smectite free-standing film>
A synthetic smectite free-standing film can be obtained using the synthetic smectite paste of the present invention. More specifically, the synthetic smectite paste of the present invention is spread on an arbitrary base material, moisture contained in the synthetic smectite paste is removed by a method such as drying, and the base film is peeled off from the base material alone. A synthetic smectite free-standing film having a handleable film strength can be suitably obtained.
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂フィルム、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基材、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの金属基材が挙げられる。 Examples of the substrate include resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyimide, glass substrates such as soda glass and quartz glass, and metal substrates such as aluminum, stainless steel, and silicon.
ペーストを基材上に展開する方法としては、例えば、キャスト法が挙げられる。 An example of a method for spreading the paste on the substrate is a casting method.
合成スメクタイト自立膜の膜厚は、５〜２００μｍであることが好ましく、８〜１５０μであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。合成スメクタイト自立膜の膜厚は、例えばマイクロメーターのような装置によって好適に測定できる。 The thickness of the synthetic smectite free-standing film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 8 to 150 μm, and further preferably 10 to 100 μm. The film thickness of the synthetic smectite free-standing film can be suitably measured by an apparatus such as a micrometer.
合成スメクタイト自立膜の膜厚が５μｍを下回ると、上記の基材への接着が強固になる。その結果、基材からの剥離が困難となり、単独でもハンドリング可能なフィルム強度を有する合成スメクタイト自立膜が得られにくくなる。一方、合成スメクタイト自立膜の膜厚が２００μｍを超えると、上記の基材に展開後の水分除去が困難となる。その結果、合成スメクタイト自立膜が得られにくくなる。 When the thickness of the synthetic smectite free-standing film is less than 5 μm, the adhesion to the substrate becomes strong. As a result, peeling from the substrate becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a synthetic smectite free-standing film having film strength that can be handled alone. On the other hand, when the thickness of the synthetic smectite free-standing film exceeds 200 μm, it becomes difficult to remove moisture after being spread on the substrate. As a result, it becomes difficult to obtain a synthetic smectite free-standing film.
本発明の合成スメクタイト自立膜は、加熱処理を施すことによって耐水性を更に向上させることが可能である。 The synthetic smectite free-standing film of the present invention can be further improved in water resistance by heat treatment.
加熱温度としては、３５０〜５００℃であることが好ましい。３００℃を下回ると、層間イオンが層状構造内に十分に固定されず、合成スメクタイト自立膜の耐水性を向上させることができない。一方、加熱温度が５００℃を超えると、耐水性は向上するものの、合成スメクタイト自立膜の透明性が低下する傾向にある。また、加熱時間としては、６時間以上であれば特に制限はない。 The heating temperature is preferably 350 to 500 ° C. When the temperature is lower than 300 ° C., interlayer ions are not sufficiently fixed in the layered structure, and the water resistance of the synthetic smectite free-standing film cannot be improved. On the other hand, when the heating temperature exceeds 500 ° C., the water resistance is improved, but the transparency of the synthetic smectite free-standing film tends to be lowered. The heating time is not particularly limited as long as it is 6 hours or longer.
本発明においては、酸素存在下、３００〜５００℃で加熱することが好ましく、４００〜５００℃で加熱することがより好ましく、４５０〜５００℃で加熱することが更により好ましい。このような加熱を行うことにより、耐水性を更に向上させることが可能となる。加熱処理としては、例えば大気雰囲気式箱型電気炉を用い、５００℃、１２時間の加熱をする方法が挙げられる。 In this invention, it is preferable to heat at 300-500 degreeC in oxygen presence, It is more preferable to heat at 400-500 degreeC, It is still more preferable to heat at 450-500 degreeC. By performing such heating, the water resistance can be further improved. As the heat treatment, for example, a method of heating at 500 ° C. for 12 hours using an air atmosphere type box type electric furnace can be mentioned.
本発明の合成スメクタイト自立膜は、上記の加熱が施されることにより、例えば８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置した際の吸湿率を５％以下に低減することが可能である。 The synthetic smectite free-standing film of the present invention can reduce the moisture absorption rate to 5% or less when left in a high-temperature, high-humidity chamber at 85 ° C.-85% RH for 5 hours, for example, by applying the above heating. Is possible.
＜合成スメクタイト膜＞
本発明の合成スメクタイトペーストを用いて合成スメクタイト膜を得ることができる。より具体的には、本発明の合成スメクタイトペーストを、任意の基材上に展開し、合成スメクタイトペーストに含有される水分を乾燥などの方法で除去することによって、合成スメクタイトの薄膜を好適に得ることができる。
<Synthetic smectite film>
A synthetic smectite film can be obtained using the synthetic smectite paste of the present invention. More specifically, the synthetic smectite paste of the present invention is spread on an arbitrary substrate, and moisture contained in the synthetic smectite paste is removed by a method such as drying to suitably obtain a thin film of synthetic smectite. be able to.
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの樹脂フィルム、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基材、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの金属基材が挙げられる。 Examples of the substrate include resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyimide, glass substrates such as soda glass and quartz glass, and metal substrates such as aluminum, stainless steel, and silicon.
ペーストを基材上に展開する方法としては、例えば、バーコート、スリットコート等の手段でコーティングする方法、合成スメクタイトペースト中に基材をディッピングする方法などが挙げられる。 Examples of the method of spreading the paste on the substrate include a method of coating by means such as bar coating and slit coating, and a method of dipping the substrate in the synthetic smectite paste.
また、合成スメクタイト膜の基材上への接着性を向上させるために、例えば、プラズマ処理、紫外線照射などの表面処理を基材にあらかじめ施してから合成スメクタイト膜を形成してもよい。 In order to improve the adhesion of the synthetic smectite film to the substrate, for example, the substrate may be subjected to surface treatment such as plasma treatment or ultraviolet irradiation before the synthetic smectite film is formed.
合成スメクタイト膜の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０８〜２μｍであることがより好ましく、０．１５〜１．５μｍであることがさらに好ましい。合成スメクタイト膜の膜厚は、例えばマイクロメーター、走査型電子顕微鏡を用いた薄膜断面観察のような手法によって好適に測定できる。 The thickness of the synthetic smectite film is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.08 to 2 μm, and still more preferably 0.15 to 1.5 μm. The film thickness of the synthetic smectite film can be suitably measured by a technique such as thin film cross-section observation using a micrometer or a scanning electron microscope, for example.
合成スメクタイト膜の膜厚が０．０５μｍを下回ると、薄膜にピンホールなどの欠陥を生ずるようになる。その結果、例えばガスバリア用フィルムとして合成スメクタイト薄膜を応用する場合、ガスバリア性の低下などを招く原因となる。一方、合成スメクタイト膜の膜厚が５μｍを超えると、合成スメクタイト薄膜が上記の基材から剥離するようになる。その結果、例えば上記の基材のコーティング材料として合成スメクタイト薄膜を応用することが困難となる。 When the thickness of the synthetic smectite film is less than 0.05 μm, defects such as pinholes are generated in the thin film. As a result, for example, when a synthetic smectite thin film is applied as a gas barrier film, it causes a decrease in gas barrier properties. On the other hand, when the film thickness of the synthetic smectite film exceeds 5 μm, the synthetic smectite thin film comes to peel from the substrate. As a result, for example, it becomes difficult to apply a synthetic smectite thin film as a coating material for the substrate.
本発明の合成スメクタイト膜は、加熱処理を施すことによって耐水性を更に向上させることが可能である。 The synthetic smectite film of the present invention can be further improved in water resistance by heat treatment.
加熱温度としては、３００〜５００℃であることが好ましい。３００℃を下回ると、層間イオンが層状構造内に十分に固定されず、合成スメクタイト膜の耐水性を向上させることができない。一方、加熱温度が５００℃を超えると、耐水性は向上するものの、合成スメクタイト膜の透明性が低下する傾向にある。また、加熱時間としては、６時間以上であれば特に制限はない。 As heating temperature, it is preferable that it is 300-500 degreeC. Below 300 ° C., interlayer ions are not sufficiently fixed in the layered structure, and the water resistance of the synthetic smectite film cannot be improved. On the other hand, when the heating temperature exceeds 500 ° C., the water resistance is improved, but the transparency of the synthetic smectite film tends to be lowered. The heating time is not particularly limited as long as it is 6 hours or longer.
本発明においては、酸素存在下、３００〜５００℃で加熱することが好ましく、４００〜５００℃で加熱することがより好ましく、４５０〜５００℃で加熱することが更により好ましい。このような加熱を行うことにより、耐水性を更に向上させることが可能となる。加熱処理としては、例えば大気雰囲気式箱型電気炉を用い、５００℃、１２時間の加熱をする方法が挙げられる。 In this invention, it is preferable to heat at 300-500 degreeC in oxygen presence, It is more preferable to heat at 400-500 degreeC, It is still more preferable to heat at 450-500 degreeC. By performing such heating, the water resistance can be further improved. As the heat treatment, for example, a method of heating at 500 ° C. for 12 hours using an air atmosphere type box type electric furnace can be mentioned.
本発明の合成スメクタイト膜は、上記の加熱が施されることにより、例えば８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置した際の吸湿率を５％以下に低減することが可能である。また、本発明の合成スメクタイト膜は、上記の加熱が施されることにより、例えば合成スメクタイト膜を２５℃−５０％ＲＨの室温中に２４時間放置した後、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）により測定される全圧ピーク値を１．０×１０−６Ｐａ未満に低減することが可能である。本発明による上記特性を有する合成スメクタイト膜が形成できるという効果は、水溶性高分子を含む合成スメクタイトペーストを用いていることを鑑みると予想外のものであるといえる。 The synthetic smectite film of the present invention can reduce the moisture absorption rate to 5% or less when left in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C. to 85% RH for 5 hours, for example, by performing the above heating. It is. In addition, the synthetic smectite film of the present invention is subjected to the above-described heating, for example, after the synthetic smectite film is left at room temperature of 25 ° C.-50% RH for 24 hours, and then the thermal desorption gas analysis method (TDS ) Can be reduced to less than 1.0 × 10 −6 Pa. The effect that the synthetic smectite film having the above-mentioned characteristics according to the present invention can be formed is unexpected in view of using a synthetic smectite paste containing a water-soluble polymer.
＜合成スメクタイト膜の製造方法＞
本発明の合成スメクタイトペーストを用いて合成スメクタイト膜を製造する方法について説明する。
<Method for producing synthetic smectite film>
A method for producing a synthetic smectite film using the synthetic smectite paste of the present invention will be described.
本実施形態の合成スメクタイト膜の製造方法は、基材上に、本発明の合成スメクタイトペーストを塗布、又は、予め得られている本発明の合成スメクタイト自立膜を貼付することにより被加熱膜を形成し、当該被加熱膜を酸素存在下、３００〜５００℃で加熱する工程を備えるものである。 The method for producing a synthetic smectite film of the present embodiment forms a film to be heated by applying the synthetic smectite paste of the present invention on a substrate, or applying the pre-obtained self-supporting synthetic smectite film of the present invention. And a step of heating the film to be heated at 300 to 500 ° C. in the presence of oxygen.
基材としては上述したものが用いられ、本実施形態においてはガラス基材、金属基材を好適に使用できる。 What was mentioned above is used as a base material, In this embodiment, a glass base material and a metal base material can be used conveniently.
合成スメクタイトペーストを塗布する方法としては、バーコート、スリットコート、ディップコートなどが挙げられる。合成スメクタイト自立膜を貼付する方法としては、転写法が挙げられる。 Examples of the method for applying the synthetic smectite paste include bar coating, slit coating, and dip coating. An example of a method for attaching the synthetic smectite free-standing film is a transfer method.
また、合成スメクタイト膜の基材上への接着性を向上させるために、例えば、プラズマ処理、紫外線照射などの表面処理を基材にあらかじめ施してから被加熱膜を形成してもよい。 In addition, in order to improve the adhesion of the synthetic smectite film on the base material, for example, a surface treatment such as plasma treatment or ultraviolet irradiation may be performed on the base material in advance before the film to be heated is formed.
本実施形態においては、本発明に係る合成スメクタイトペーストにおける上記３八面体型合成スメクタイトと上記水溶性高分子との質量比が９０／１０〜５０／５０であり、加熱後に得られる合成スメクタイト膜の膜厚が５０〜１００μｍであることが好ましい。この場合、加熱処理前の優れた可とう性と、加熱処理後の優れた耐水性とを両立することができる。 In this embodiment, the mass ratio of the trioctahedral synthetic smectite and the water-soluble polymer in the synthetic smectite paste according to the present invention is 90/10 to 50/50, and the synthetic smectite film obtained after heating The film thickness is preferably 50 to 100 μm. In this case, both excellent flexibility before the heat treatment and excellent water resistance after the heat treatment can be achieved.
本発明の合成スメクタイト自立膜及び合成スメクタイト膜は、食品包装材、ディスプレイ用基材、太陽電池用基材などに用いることができる。 The synthetic smectite free-standing film and the synthetic smectite film of the present invention can be used for food packaging materials, display substrates, solar cell substrates and the like.
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
＜３八面体型合成スメクタイトの合成＞
（合成例１）
コロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＴＭ ５０、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）６０ｇと蒸留水１２０ｍｌとを混合した分散液に硝酸２０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）９１ｇと蒸留水１２８ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、アンモニア水（２８％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄をアンモニア臭がなくなるまで繰り返した。充分に洗浄を行った均一複合沈殿の分散液に、１０質量％の水酸化リチウム水溶液を２５．４ｍｌ添加し、よく混合し、出発原料スラリーを得た。出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み、２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕し、２：１型３八面体型合成スメクタイトを得た。得られたスメクタイトについて下記各種評価を行った。
<Synthesis of trioctahedral synthetic smectite>
(Synthesis Example 1)
20 ml of nitric acid was added to a dispersion obtained by mixing 60 g of colloidal silica (
［２：１型３八面体合成スメクタイトの確認］
ＸＲＤのパターン（Ｂｒｕｋｅｒ／ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ Ｍ２１Ｘ）から目的のスメクタイトが生成しているかを確認した。得られたスメクタイトの水分散液（２．５質量％）をガラス基板上に滴下し、乾燥してできたスメクタイト膜のＸＲＤパターンを測定した。目的のスメクタイトが得られている場合、図１に示すようなｄ（００１）ピークが２θ＝６℃付近に現れるスメクタイトのパターンを示す。このｄ（００１）ピークの有無によって目的のスメクタイトが得られているかどうかを判断した。結果を表１に示す。
[Confirmation of 2: 1 type 3 octahedral synthetic smectite]
It was confirmed from the XRD pattern (Bruker / MacScience M21X) whether the target smectite was generated. The obtained smectite aqueous dispersion (2.5% by mass) was dropped onto a glass substrate, and the XRD pattern of the smectite film formed by drying was measured. When the target smectite is obtained, a smectite pattern in which a d (001) peak as shown in FIG. 1 appears around 2θ = 6 ° C. is shown. Whether or not the target smectite was obtained was determined based on the presence or absence of the d (001) peak. The results are shown in Table 1.
［Ｌｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉの算出］
下記の方法により、Ｌｉ／Ｓｉ及びＭｇ／Ｓｉの算出を行った。
[Calculation of Li / Si and Mg / Si]
Li / Si and Mg / Si were calculated by the following method.
Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量に対して、層間イオン又は層内に入ったＬｉを測定し計算した。層間イオンとしてのＬｉ量は、メチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。具体的には、得られたスメクタイトを１１０℃で１時間乾燥し０．０２ｇを秤量し、濃度１．５×１０−６ｍｏｌ／ｍｌのメチレンブルー水溶液３０ｍｌ中に添加し、撹拌しながら３日間室温にて放置した。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを用いて、スメクタイトと溶液を分離した。分離した溶液０．１ｍｌに蒸留水３ｍｌを添加し希釈した後、希釈溶液のメチレンブルー濃度を測定した。濃度の測定は、分光光度計（（株）島津製作所製 ＭＰＳ−２４５０）を用い波長６６５ｎｍで測定し、スメクタイト１００ｇあたりのメチレンブルー吸着量を算出した。ここで算出されたメチレンブルー吸着量を、層間イオンとして存在するＬｉの量とした。 Li / Si was calculated by measuring interlayer ions or Li contained in the layer with respect to the amount of Si contained in the synthetic raw material. The amount of Li as interlayer ions was converted by measuring the amount of methylene blue exchanged with Li between layers using the methylene blue adsorption method. Specifically, the obtained smectite was dried at 110 ° C. for 1 hour, 0.02 g was weighed, added to 30 ml of methylene blue aqueous solution having a concentration of 1.5 × 10 −6 mol / ml, and stirred at room temperature for 3 days. Left alone. Thereafter, the smectite and the solution were separated using a filter having a pore diameter of 0.45 μm. After diluting 3 ml of distilled water to 0.1 ml of the separated solution, the methylene blue concentration of the diluted solution was measured. The concentration was measured using a spectrophotometer (MPS-2450, manufactured by Shimadzu Corporation) at a wavelength of 665 nm, and the amount of methylene blue adsorbed per 100 g of smectite was calculated. The amount of methylene blue adsorption calculated here was the amount of Li existing as interlayer ions.
一方、層内に入ったＬｉの量は合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。具体的には、得られたスメクタイト０．１ｍｇを１０ｍｌの酢酸アンモニウム溶液（１Ｎ）に入れ、１００ｒｐｍで一晩振とうした。その後、上澄みを孔径０．４５μｍのフィルターに通して、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子（株）製 ＳＰＳ−１５００Ｒ））を行った。 On the other hand, the amount of Li entering the layer was calculated from the difference between the amount of Li added to the synthetic raw material and the amount of Li detected by ICP measurement. Specifically, 0.1 mg of the obtained smectite was placed in 10 ml of ammonium acetate solution (1N) and shaken at 100 rpm overnight. Thereafter, the supernatant was passed through a filter having a pore diameter of 0.45 μm, and ICP analysis (ICP emission analyzer (SPS-1500R manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.)) was performed.
Ｍｇ／ＳｉはＥＤＸ元素分析（(株)日立製作所製 Ｓ−８００）を用いて測定した。結果を表１に示す。 Mg / Si was measured using EDX elemental analysis (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in Table 1.
［不純物としてのＬｉ／Ｓｉの算出］
下記の方法により、Ｌｉ／Ｓｉの算出を行った。
[Calculation of Li / Si as an impurity]
Li / Si was calculated by the following method.
不純物としてのＬｉ量は、添加したＬｉ量から層間イオンとしてのＬｉと層内に入ったＬｉの量を引いた値である。層間イオンとしてのＬｉ量は、上記と同様にメチレンブルー吸着法を用いて層間のＬｉと交換されたメチレンブルーの量を測定し、換算した。層内に入ったＬｉの量は上記と同様に合成原料に添加したＬｉ量とＩＣＰ測定で検出されたＬｉ量の差から算出した。Ｌｉ／Ｓｉは、合成原料に入れたＳｉの量と不純物としてのＬｉ量の比から計算した。結果を表１に示す。 The amount of Li as an impurity is a value obtained by subtracting the amount of Li as interlayer ions and the amount of Li contained in the layer from the amount of added Li. The amount of Li as interlayer ions was converted by measuring the amount of methylene blue exchanged with interlayer Li using the methylene blue adsorption method as described above. The amount of Li entering the layer was calculated from the difference between the amount of Li added to the synthesis raw material and the amount of Li detected by ICP measurement in the same manner as described above. Li / Si was calculated from the ratio of the amount of Si put into the synthetic raw material and the amount of Li as an impurity. The results are shown in Table 1.
［ナトリウム含有量］
スメクタイトに含まれているナトリウムイオン量を測定した。酢酸アンモニウム溶液（１Ｎ）に得られたスメクタイト０．１ｍｇを入れ、一晩１００ｒｐｍで振とうした。その後、上澄みをフィルター（気孔０．４５μｍ）に掛けてから、ＩＣＰ分析（ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコー電子社製／ＳＰＳ−１５００Ｒ）を行った。結果を表１に示した。上記装置の検出限界値（１ｐｐｍ）以下の場合はＮ．Ｄ．と記載した。
[Sodium content]
The amount of sodium ions contained in the smectite was measured. 0.1 mg of the obtained smectite was put in an ammonium acetate solution (1N), and shaken at 100 rpm overnight. Thereafter, the supernatant was applied to a filter (pore size: 0.45 μm), and then ICP analysis (ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd./SPS-1500R)) was performed, and the results are shown in Table 1. Detection of the above device In the case of the limit value (1 ppm) or less, it was described as ND.
［１質量％分散水溶液の粘度］
１質量％分散水溶液１００ｇを１００ｍＬトールビーカに入れ、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶ−２２）を用いて２０℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
[Viscosity of 1% by weight dispersed aqueous solution]
100 g of a 1% by mass aqueous dispersion was placed in a 100 mL tall beaker, and the viscosity at 20 ° C. was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-22). The results are shown in Table 1.
（合成例２）
１０質量％水酸化リチウム水溶液を３３．２ｍｌ添加し、水熱合成を２００℃で４８時間行った以外は合成例１と同様にして、２：１型３八面体型合成スメクタイトを合成した。得られたスメクタイトについて、合成例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
(Synthesis Example 2)
A 2: 1 type 3 octahedral type synthetic smectite was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 33.2 ml of a 10% by mass lithium hydroxide aqueous solution was added and hydrothermal synthesis was performed at 200 ° C. for 48 hours. The obtained smectite was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較合成例１）
３号水ガラス（ＳｉＯ２：２８％、ＮａＯ２：９％、小宗化学薬品社製）２００ｇと蒸留水１０００ｍｌとを混合した分散液に硝酸７０ｍｌを添加した。これに硝酸マグネシウム（一級試薬）１８２ｇと蒸留水１８２ｍｌとを混合した溶液を入れて攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（２０質量％水溶液）をゆっくりと滴下した。ｐＨ１０になったところで滴下を止め、室温で一晩熟成させ、均一複合沈殿を得た。その後、蒸留水の添加、振盪、固液分離の過程による水洗浄を繰り返した。得られた出発原料スラリーをオートクレーブに仕込み，２００℃で４８時間水熱反応させた。冷却後、オートクレーブ内の反応生成物を取り出し、６０℃で乾燥した後、粉砕した。評価は合成例１と同様に行った。結果を表１に示す。
(Comparative Synthesis Example 1)
70 ml of nitric acid was added to a dispersion obtained by mixing 200 g of No. 3 water glass (SiO 2 : 28%, NaO 2 : 9%, manufactured by Oso Chemical Co., Ltd.) and 1000 ml of distilled water. A solution obtained by mixing 182 g of magnesium nitrate (primary reagent) and 182 ml of distilled water was added thereto, and an aqueous sodium hydroxide solution (20 mass% aqueous solution) was slowly added dropwise with stirring. The dripping was stopped when the pH reached 10, and the mixture was aged at room temperature overnight to obtain a uniform composite precipitate. Thereafter, washing with water by repeated addition of distilled water, shaking, and solid-liquid separation was repeated. The obtained starting material slurry was charged into an autoclave and hydrothermally reacted at 200 ° C. for 48 hours. After cooling, the reaction product in the autoclave was taken out, dried at 60 ° C., and then pulverized. Evaluation was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
＜合成スメクタイトペーストの作製＞
（実施例１）
容器内に、合成例１で得られた合成スメクタイト０．９ｇ、及び、水溶性高分子としてアンモニウム型カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、ＤＮ−８００Ｈ）０．１ｇを入れ、蒸留水を添加して全質量１００ｇとした後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、１０分混合、２２００ｒｐｍ１０分脱泡を行った。こうして、合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比９０／１０、濃度１質量％の合成スメクタイトペーストを得た。
<Production of synthetic smectite paste>
Example 1
In the container, 0.9 g of the synthetic smectite obtained in Synthesis Example 1 and 0.1 g of ammonium-type carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical Industries, DN-800H) as a water-soluble polymer are added, and distilled water is added. The total mass was adjusted to 100 g, and then mixed at 2000 rpm for 10 minutes and defoamed at 2200 rpm for 10 minutes using a rotating / revolving mixer (ARE-310, manufactured by Shinky Corporation). Thus, a synthetic smectite paste having a synthetic smectite / water-soluble polymer solid mass ratio of 90/10 and a concentration of 1% by mass was obtained.
（実施例２）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を８０／２０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Example 2)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 80/20.
（実施例３）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を６０／４０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Example 3)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 60/40.
（実施例４）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を５０／５０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
Example 4
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 50/50.
（実施例５）
合成例２で得られた合成スメクタイトを用いた以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Example 5)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the synthetic smectite obtained in Synthesis Example 2 was used.
（比較例１）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を１００／０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Comparative Example 1)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 100/0.
（比較例２）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を０／１００とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Comparative Example 2)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 0/100.
（比較例３）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を４０／６０とした以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Comparative Example 3)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 40/60.
（比較例４）
合成例１で得られた合成スメクタイトに代えて、比較合成例１で得られた合成スメクタイトを用いた以外は実施例２と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Comparative Example 4)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that the synthetic smectite obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the synthetic smectite obtained in Synthesis Example 1.
（比較例５）
アンモニウム型カルボキシメチルセルロースに代えて、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業社製、品番１３５０）を用いた以外は実施例１と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Comparative Example 5)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium carboxymethylcellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, product number 1350) was used instead of ammonium-type carboxymethylcellulose.
（比較例６）
合成スメクタイト／水溶性高分子の固体質量比を８０／２０とした以外は比較例５と同様にして、合成スメクタイトペーストを作製した。
(Comparative Example 6)
A synthetic smectite paste was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the solid mass ratio of the synthetic smectite / water-soluble polymer was 80/20.
＜合成スメクタイトペーストの評価＞
［ナトリウム含有量の確認］
上記で得られた合成スメクタイトペーストをフィルター（気孔０．４５μｍ）にかけて分取した液体成分を、イオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、ＤＸ１００、３２０型）にかけ、ナトリウムイオンに帰属するピーク面積からナトリウム含有量を算出した。結果を表２に示す。
<Evaluation of synthetic smectite paste>
[Confirmation of sodium content]
The liquid component obtained by separating the synthetic smectite paste obtained above through a filter (pore size: 0.45 μm) was subjected to ion chromatography (Dionex Corporation, DX100, 320 type), and the sodium content from the peak area attributed to sodium ions Was calculated. The results are shown in Table 2.
［合成スメクタイトペーストの粘度］
１質量％分散水溶液である合成スメクタイトペーストの２０℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶ−２２）を用いて、粘度上限１０００ｍＰａ・ｓでの測定が可能な回転子を使用して測定した。結果を表２に示す。
[Viscosity of synthetic smectite paste]
Uses a rotor capable of measuring the viscosity at 20 ° C. of a synthetic smectite paste, which is a 1% by weight aqueous dispersion, using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-22) at a viscosity upper limit of 1000 mPa · s. And measured. The results are shown in Table 2.
＜合成スメクタイト自立膜の作製＞
上記で得られた合成スメクタイトペースト５０ｇをポリプロピレン製のトレー（３００×２１０×３７ｍｍ）に展開し、４０℃で２４時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、フィルム状成形体が得られた場合を「○」、鱗片状でフィルム状成形体が得られない場合を「×」と目視で判定した作製結果を表２に示す。なお、フィルム状成形体が得られた場合は、マイクロメーター（ミツトヨ社製、ＭＤＣ−ＳＢ）で測定した膜厚を表２に示す。
<Production of synthetic smectite free-standing film>
50 g of the synthetic smectite paste obtained above was spread on a polypropylene tray (300 × 210 × 37 mm) and dried at 40 ° C. for 24 hours to remove moisture. Table 2 shows the production results when the film-like molded body was obtained after drying was visually judged as “◯”, and the case where the film-like molded body was not obtained in a scaly manner was “x”. In addition, when a film-form molded object is obtained, the film thickness measured with the micrometer (Mitutoyo company make, MDC-SB) is shown in Table 2.
＜合成スメクタイト自立膜の耐水性評価＞
上記で作製した合成スメクタイト自立膜を、大気中、５００℃で１２時間熱処理し、吸湿処理前の重量を測定した。その後、合成スメクタイト自立膜を８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置してから取り出して吸湿処理後の重量を測定した。下記式により吸湿率（％）を算出した。結果を表２に示す。
吸湿率（％）＝［（吸湿処理後の重量）−（吸湿処理前の重量）］／（吸湿処理前の重量）×１００
<Water resistance evaluation of synthetic smectite free-standing film>
The synthetic smectite free-standing film produced above was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in the atmosphere, and the weight before moisture absorption treatment was measured. Thereafter, the synthetic smectite free-standing film was left in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C.-85% RH for 5 hours and then taken out, and the weight after moisture absorption treatment was measured. The moisture absorption rate (%) was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2.
Moisture absorption rate (%) = [(weight after moisture absorption treatment) − (weight before moisture absorption treatment)] / (weight before moisture absorption treatment) × 100
＜合成スメクタイト膜（薄膜）の作製＞
上記で得られた合成スメクタイトペーストを、ポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製、Ａ４１００）及び石英ガラス（アズワン社製）上にそれぞれ展開した後、バーコート（ｗｅｔ厚：１２μｍ）にて塗布し、室温（２５℃）で２４時間乾燥させて水分を除去し、ポリエチレンテレフタレートに接着した合成スメクタイト薄膜及び石英ガラスに接着した合成スメクタイト薄膜をそれぞれ得た。
<Preparation of synthetic smectite film (thin film)>
The synthetic smectite paste obtained above was spread on polyethylene terephthalate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4100) and quartz glass (manufactured by ASONE Co., Ltd.), then applied with a bar coat (wet thickness: 12 μm), and room temperature (25 At 24 ° C. for 24 hours to remove moisture, thereby obtaining a synthetic smectite thin film adhered to polyethylene terephthalate and a synthetic smectite thin film adhered to quartz glass.
乾燥後、それぞれの基板上に合成スメクタイト薄膜が均一に形成された場合を「○」、ピンホールなどの欠陥が見られる場合を「×」と目視で判定した作製結果を表２に示す。なお、合成スメクタイト薄膜が均一に形成された場合は、基板断面の走査型電子顕微鏡写真（日立製作所製、ＴＭ−１０００）を用いて測定した膜厚を表２に示す。 Table 2 shows the production results when the synthetic smectite thin film was uniformly formed on each substrate after drying, and the case where defects such as pinholes were observed was visually judged as “X”. In addition, when the synthetic smectite thin film is formed uniformly, Table 2 shows the film thicknesses measured using a scanning electron micrograph (manufactured by Hitachi, Ltd., TM-1000) of the substrate cross section.
＜合成スメクタイト膜の可とう性評価＞
合成スメクタイト膜の可とう性を、ＩＳＯ１５１９に準拠して、マンドレル測定器（コーテック株式会社製、製品名：ＢＤ−２０００）を用いて測定した。マンドレル棒の直径１６ｍｍとしたときに、合成スメクタイト膜にクラックが発生しない場合を、可とう性が「有る」として評価した。その結果を表２に示す。
<Flexibility evaluation of synthetic smectite film>
The flexibility of the synthetic smectite film was measured using a mandrel measuring instrument (manufactured by Cortec Co., Ltd., product name: BD-2000) in accordance with ISO1519. When the diameter of the mandrel rod was 16 mm, the case where no crack was generated in the synthetic smectite film was evaluated as “existent”. The results are shown in Table 2.
＜合成スメクタイト膜（薄膜）の耐水性評価＞
石英ガラス上に接着した合成スメクタイト薄膜を、大気中、５００℃で１２時間熱処理し、吸湿処理前の合成スメクタイト薄膜を設けた石英ガラスの重量を測定した。その後、合成スメクタイト薄膜を設けた石英ガラスを８５℃−８５％ＲＨの高温高湿庫中に５時間放置してから取り出して吸湿処理後の重量を測定した。下記式により吸湿率（％）を算出した。結果を表２に示す。
吸湿率（％）＝［（吸湿処理後の重量）−（吸湿処理前の重量）］／（吸湿処理前の重量）×１００
<Water resistance evaluation of synthetic smectite film (thin film)>
The synthetic smectite thin film adhered on the quartz glass was heat-treated in the atmosphere at 500 ° C. for 12 hours, and the weight of the quartz glass provided with the synthetic smectite thin film before the moisture absorption treatment was measured. Thereafter, the quartz glass provided with the synthetic smectite thin film was left in a high-temperature and high-humidity chamber at 85 ° C.-85% RH for 5 hours, and then taken out and weighed after moisture absorption treatment. The moisture absorption rate (%) was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2.
Moisture absorption rate (%) = [(weight after moisture absorption treatment) − (weight before moisture absorption treatment)] / (weight before moisture absorption treatment) × 100
＜合成スメクタイト膜（薄膜）の昇温脱離ガス分析＞
石英ガラス上に接着した合成スメクタイト薄膜を、大気中、５００℃で１２時間熱処理した。その後、合成スメクタイト薄膜を設けた石英ガラスを２５℃−５０％ＲＨの室温雰囲気中に２４時間放置してから、昇温脱離ガス分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＴＰＤｔｙｐｅＶ）を用いて、１００℃〜４００℃まで１０℃／分の昇温レートで加熱した際の脱ガス量を測定し、全圧ピーク値を定量した。結果を表２に示す。
<Temperature desorption gas analysis of synthetic smectite film (thin film)>
The synthetic smectite thin film adhered on the quartz glass was heat-treated at 500 ° C. for 12 hours in the air. Thereafter, the quartz glass provided with the synthetic smectite thin film is left in a room temperature atmosphere of 25 ° C.-50% RH for 24 hours, and then is used at 100 ° C. to 400 ° C. using a temperature programmed desorption gas analyzer (manufactured by Rigaku, TPDtype V). The amount of degassing when heated to 10 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min was measured, and the total pressure peak value was quantified. The results are shown in Table 2.
Claims (7)
前記３八面体型合成スメクタイトと前記水溶性高分子との質量比が９５／５〜５０／５０である、合成スメクタイトペースト。 A trioctahedral synthetic smectite having a sodium ion content of 10 ppm or less, and a water-soluble polymer having a sodium ion content of 10 ppm or less,
A synthetic smectite paste, wherein a mass ratio of the trioctahedral synthetic smectite and the water-soluble polymer is 95/5 to 50/50.
ＬｉｘＭｇｙＳｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２ …（１）
［式（１）中、ｘは０．３＜ｘ＜０．７の関係を満たし、ｙは２．６＜ｙ＜３．０の関係を満たす。］ The synthetic smectite paste according to claim 1 or 2, wherein the trioctahedral synthetic smectite is a synthetic smectite containing a steven site represented by the following general formula (1).
Li x Mg y Si 4 O 10 (OH) 2 (1)
[In Formula (1), x satisfies the relationship of 0.3 <x <0.7, and y satisfies the relationship of 2.6 <y <3.0. ]
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