JP5706722B2 - Method for detecting surface defects of ZnO-based compound semiconductor crystal - Google Patents
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Description
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体結晶の表面に存在する変質層や結晶転位などの結晶欠陥の検出方法に関する。 The present invention relates to a method for detecting crystal defects such as altered layers and crystal dislocations present on the surface of a zinc oxide (ZnO) -based compound semiconductor crystal.
近年、ＺｎＯ系化合物半導体は、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザダイオード）などの発光デバイス、ＵＶ（紫外線）センサなどの受光デバイス、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等の種々の電子デバイスの材料として研究が活発に行なわれている。これらの素子を構成する結晶中に存在する転位などの結晶欠陥は、受発光デバイスや電子デバイスの特性に大きな影響を与える。従って、転位密度を測定することにより、結晶の品質を評価することは、非常に重要である。 In recent years, ZnO-based compound semiconductors have been used for light emitting devices such as LEDs (light emitting diodes) and LD (laser diodes), light receiving devices such as UV (ultraviolet) sensors, HEMT (High Electron Mobility Transistor), surface acoustic wave (SAW) devices, Research is actively conducted as materials for various electronic devices such as piezoelectric elements. Crystal defects such as dislocations present in the crystals constituting these elements greatly affect the characteristics of the light emitting / receiving device and the electronic device. Therefore, it is very important to evaluate the crystal quality by measuring the dislocation density.
半導体のエッチングプロセスは電気化学的作用に基づいており、格子欠陥が存在するとその位置でのエッチング速度が速くなり、エッチピットが形成される。エッチング法による結晶欠陥の検出は、きわめて高感度であることと、特別な装置を必要とせず簡便であることが大きな特徴であり、半導体結晶のエッチングによる格子欠陥の観察は、広く利用されている結晶評価方法のひとつである。 The semiconductor etching process is based on an electrochemical action, and if there is a lattice defect, the etching rate at that position is increased and etch pits are formed. The main features of the detection of crystal defects by the etching method are extremely high sensitivity and simplicity without the need for special equipment, and observation of lattice defects by etching of semiconductor crystals is widely used. This is one of crystal evaluation methods.
例えば、Ｓｉ（シリコン）やＧｅ（ゲルマニウム）などはＪＩＳ規格（日本工業規格）にも、選択エッチングによるシリコンの結晶欠陥の試験方法（JIS H0609）やゲルマニウムのエッチピット測定方法（JIS H0610）が規定されている。 For example, Si (silicon), Ge (germanium), etc. are stipulated in the JIS standard (Japanese Industrial Standard) as well as the silicon crystal defect test method (JIS H0609) and the germanium etch pit measurement method (JIS H0610). Has been.
またＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰなどは、２７０℃〜３５０℃の溶融ＫＯＨを用いたエッチピットによる転位密度の算出が一般的に行なわれている。 For GaAs, GaP, InP, etc., the calculation of dislocation density by etch pits using molten KOH at 270 ° C. to 350 ° C. is generally performed.
さらにＺｎＯと同じ結晶構造（ウルツ鉱構造）を持ち、バンドギャップの近いＧａＮについても、エッチピットによる欠陥観察・転位密度評価方法として、１８０〜２８０℃の硫酸とりん酸の混合液を用いる方法（特許文献１）、３００℃以上のＫＯＨ融液を用いる方法（特許文献２）、５０〜１００℃のＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)を用いる方法（特許文献３）など提案されている。 Furthermore, for GaN having the same crystal structure (wurtzite structure) as ZnO and having a close band gap, a method of using a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 180 to 280 ° C. as a defect observation / dislocation density evaluation method by etch pit ( Patent Document 1), a method using a KOH melt at 300 ° C. or higher (Patent Document 2), a method using TMAH (tetramethylammonium hydroxide) at 50 to 100 ° C. (Patent Document 3), and the like have been proposed.
このように元素半導体やIII−Ｖ族化合物半導体などはエッチング法による欠陥密度の測定方法が確立されている。しかしながらＺｎＯ系化合物半導体結晶は、酸でもアルカリでもエッチピットが形成され易いものの、結晶欠陥の評価方法としては確立されていない材料といえる。 As described above, a method for measuring a defect density by an etching method has been established for elemental semiconductors, III-V group compound semiconductors, and the like. However, although ZnO-based compound semiconductor crystals can easily form etch pits with either acid or alkali, it can be said that they have not been established as a crystal defect evaluation method.
ＺｎＯ系化合物半導体結晶に関する従来の評価方法としては、例えば、ＺｎＯ基板を０．７％ＨＣｌ水溶液を用いて６０℃で５分間エッチングすることにより、エッチピット密度（ＥＰＤ: Etch Pit Density）を算出し、ＥＰＤが８０ｃｍ-2未満であるとしている（非特許文献１）。また、ＺｎＯ基板を０．７％ＨＣｌ水溶液を用いて６０℃で１分間エッチングすることにより、エッチピット密度（ＥＰＤ）を算出し、ＥＰＤが１０3 ｃｍ-2オーダーであるとしている（非特許文献２）。あるいは、水熱合成法によるＺｎＯバルク単結晶成長に用いる種結晶表面の加工変質層を、化学エッチングにより除去することが好ましく、エッチング液として酸（ＨＣｌ，ＨＮＯ3，Ｈ2ＳＯ4，Ｈ2ＰＯ4）、アルカリ（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ）及びこれらの混酸、混アルカリ溶液を用いることが記載されている。またこれらの化学エッチングによりエッチピットを出現させ、エッチピット密度が１´１０4個/ｃｍ2以下の種結晶を選別することが記載されている（特許文献４）。 As a conventional evaluation method for a ZnO-based compound semiconductor crystal, for example, an etch pit density (EPD) is calculated by etching a ZnO substrate using a 0.7% HCl aqueous solution at 60 ° C. for 5 minutes. EPD is less than 80 cm −2 (Non-patent Document 1). Further, the etch pit density (EPD) is calculated by etching the ZnO substrate with a 0.7% HCl aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, and the EPD is on the order of 10 3 cm −2 (non-patent document). 2). Alternatively, it is preferable to remove the work-affected layer on the seed crystal surface used for ZnO bulk single crystal growth by the hydrothermal synthesis method by chemical etching, and an acid (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 2 PO as an etching solution). 4 ), alkali (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH) and mixed acids and mixed alkali solutions thereof are described. Further, it is described that etch pits appear by these chemical etchings and a seed crystal having an etch pit density of 1'10 4 pieces / cm 2 or less is selected (Patent Document 4).
しかしながら、上記した非特許文献１，２に示されたエッチング液（０．７％ＨＣｌ、６０℃）によるエッチングでは、サイズが１００μｍ程度の非常に大きなエッチピットが形成される。また、ピットサイズのばらつきも大きく、転位の少ない結晶に対しては、転位密度の算出が可能であるものの、転位の多い結晶（たとえば、ヘテロエピタキシャル層）や加工変質層中の欠陥などの評価に用いることはできない。また、特許文献４に記載の酸及びアルカリでも、同様の問題点を有している。 However, in the etching using the etching solution (0.7% HCl, 60 ° C.) disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2 described above, very large etch pits having a size of about 100 μm are formed. In addition, although the pit size variation is large and crystals with few dislocations can be calculated, the dislocation density can be calculated, but it is useful for evaluating crystals with many dislocations (for example, heteroepitaxial layers) and defects in the work-affected layer. Cannot be used. The acid and alkali described in Patent Document 4 also have the same problem.
本発明の目的は、ＺｎＯ系化合物半導体結晶の加工変質層による欠陥と、結晶固有の欠陥の双方を正確に検出する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for accurately detecting both defects due to a work-affected layer of a ZnO-based compound semiconductor crystal and defects inherent to the crystal.
本発明は、ＺｎＯ系化合物結晶の表面における欠陥の検出方法であって、
フッ化水素酸（ＨＦ）を用いてＺｎＯ系化合物結晶の表面をエッチングする工程と、
ＺｎＯ系化合物結晶の表面に形成されるエッチピットを検出する検出工程と、を有し、
前記検出工程は、前記エッチピットの各々が錐形状ピット及び錐台形状ピットのいずれであるかを判別する判別工程を含む。
The present invention is a method for detecting defects on the surface of a ZnO-based compound crystal,
Etching the surface of the ZnO-based compound crystal using hydrofluoric acid (HF);
A detection step of detecting the etch pits formed on the surface of the ZnO-based compound crystal, was closed,
The detection step includes a determination step of determining whether each of the etch pits is a cone-shaped pit or a frustum-shaped pit .
以下においては、本発明の、ＺｎＯ系化合物半導体結晶における加工変質層による欠陥と、結晶固有の欠陥の双方を正確に検出し、評価する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る欠陥の検出・評価方法の特徴、構成及び効果を説明するためのエピタキシャル成長層についても説明する。 Hereinafter, a method for accurately detecting and evaluating both defects due to a work-affected layer in a ZnO-based compound semiconductor crystal and defects inherent to the crystal according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, an epitaxial growth layer for explaining the features, configuration, and effects of the defect detection / evaluation method according to the present embodiment will also be described.
なお、本発明の具体的な実施例として、ＺｎＯ（０００１）基板を用いた表面欠陥の検出方法を例にとり、以下に説明する。詳細には、水熱合成法により得られたＺｎＯバルクのシード結晶から−ｃ領域に成長した、ｎ型導電性を持つＺｎ面（＋ｃ面）ＺｎＯ（０００１）基板を用いた。 As a specific embodiment of the present invention, a surface defect detection method using a ZnO (0001) substrate will be described below as an example. Specifically, a Zn plane (+ c plane) ZnO (0001) substrate having n-type conductivity, which was grown in a −c region from a ZnO bulk seed crystal obtained by a hydrothermal synthesis method, was used.
＜実験１＞
ＣＭＰ（化学機械）研磨されたＺｎＯ（０００１）基板を、５０％ＨＦ（フッ酸）溶液を用いて、室温で１０分間エッチングしてエッチピットを形成させて観察を行なった。図１に、エッチング後の基板表面の微分干渉顕微鏡写真を示す。また図２に、エッチング後の基板表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy）観察の結果を示す。
<Experiment 1>
The ZnO (0001) substrate polished by CMP (chemical mechanical) was etched using a 50% HF (hydrofluoric acid) solution for 10 minutes at room temperature to form etch pits and observed. FIG. 1 shows a differential interference micrograph of the substrate surface after etching. FIG. 2 shows the results of atomic force microscopy (AFM) observation of the substrate surface after etching.
図１及び図２に示すように、微分干渉顕微鏡及びＡＦＭによる観察の結果、ＨＦエッチングによって出現するエッチピットには２種類あることがわかった。すなわち、六角錐状あるいは円錐状の錐状の”深いピット(Deep pit)”と、底が平坦な錐台状又は切頭錐状の”浅いピット(Shallow pit)”である。 As shown in FIGS. 1 and 2, as a result of observation with a differential interference microscope and AFM, it was found that there are two types of etch pits that appear by HF etching. That is, a “deep pit” having a hexagonal pyramid shape or a conical cone shape and a “shallow pit” having a frustum shape or a truncated cone shape having a flat bottom.
＜実験２＞
ＣＭＰ研磨されたＺｎＯ（０００１）基板を、５０％ＨＦ溶液を用いて、室温で５〜２０分間エッチングしてエッチピットを形成させた。形成されたエッチピットのサイズ及び深さを測定し、エッチング時間依存性を評価した。
<Experiment 2>
The CMP-polished ZnO (0001) substrate was etched using a 50% HF solution at room temperature for 5 to 20 minutes to form etch pits. The size and depth of the formed etch pits were measured to evaluate the etching time dependency.
図３はエッチング後のＺｎＯ基板表面の微分干渉顕微鏡による観察結果を示す。より詳細には、（ａ）はエッチングなし、（ｂ）は５分間のエッチング、（ｃ）は１０分間のエッチング（ｄ）は２０分間のエッチングを行った後の基板表面の微分干渉顕微鏡像である。 FIG. 3 shows the observation result of the ZnO substrate surface after etching by a differential interference microscope. More specifically, (a) is no etching, (b) is etching for 5 minutes, (c) is etching for 10 minutes, (d) is a differential interference microscope image of the substrate surface after etching for 20 minutes. is there.
図４は、ＨＦエッチングによって形成されたエッチピットのサイズ及び深さのエッチング時間依存性を示す。また、図５は、結晶由来の転位及び加工変質層の転位と、エッチングによって上記した”深いピット”及び”浅いピット”が形成される過程を模式的に示す図である。図４に示すように、深いピットは、ＨＦエッチング時間に従って、サイズ及び深さ共に増加する。一方、浅いピットは、サイズ（詳細には、基板表面に平行な面内におけるサイズ）は大きくなるが、深さはほとんど変わらないことがわかった。このことから、図５に模式的に示すように、深いピットは、結晶中の転位線に沿ってエッチングが進行した結果できたものと考えられる（図５（ａ）→（ｂ）→（ｃ））。一方、浅いピットは、加工変質層もしくは残留シリカに起因しているものと考えられる（図５（ａ））。より詳細には、バルクから基板への加工工程（切断、整形、ラッピング、ポリッシング、ＣＭＰ、熱処理、ＣＭＰ）において、表面に加工変質層が形成される。この加工変質層には、結晶構造の乱れ、欠陥などがあり、歪や応力が残留する。そして、加工変質層中の欠陥（転位）に沿ってエッチングが進むが（図５（ｂ））、その欠陥（転位）がなくなると、深さ方向へのエッチングが止まり、横方向へのエッチングが進む（図５（ｃ））。その結果、底部の平坦な錐台形状又は切頭錐形状の凹部からなる浅いエッチピットが形成される。 FIG. 4 shows the etching time dependence of the size and depth of etch pits formed by HF etching. FIG. 5 is a diagram schematically showing a process in which the above-mentioned “deep pits” and “shallow pits” are formed by dislocations derived from crystals, dislocations in a work-affected layer, and etching. As shown in FIG. 4, deep pits increase in size and depth according to the HF etch time. On the other hand, it was found that the shallow pits are large in size (specifically, in a plane parallel to the substrate surface), but the depth is hardly changed. From this, as schematically shown in FIG. 5, it is considered that deep pits are formed as a result of etching progressing along dislocation lines in the crystal (FIG. 5 (a) → (b) → (c )). On the other hand, it is considered that the shallow pits are caused by a work-affected layer or residual silica (FIG. 5A). More specifically, a work-affected layer is formed on the surface in processing steps (cutting, shaping, lapping, polishing, CMP, heat treatment, CMP) from the bulk to the substrate. This work-affected layer has disordered crystal structure, defects, etc., and strain and stress remain. Etching proceeds along the defects (dislocations) in the work-affected layer (FIG. 5B), but when the defects (dislocations) disappear, the etching in the depth direction stops and the etching in the lateral direction stops. Proceed (FIG. 5C). As a result, a shallow etch pit formed of a flat frustum shape or a truncated cone-shaped concave portion at the bottom is formed.
＜実験３＞
ＣＭＰ研磨されたＺｎＯ（０００１）基板を、１０％及び５０％ＨＦ溶液を用いて、１０分間エッチングしてエッチピットを形成させた。図６にエッチングしたＺｎＯ基板表面の微分干渉顕微鏡による観察結果を示す。１０％ＨＦ溶液を用いた場合には（図６（ａ））、深いピットのサイズが２０〜５０μｍと大きくなり、ピット同士が重なり、密度の正確な計算が出来なくなる。また浅いピットが見えなくなってしまう。他方、５０％ＨＦ溶液を用いた場合には（図６（ｂ））、エッチピット同士の重なり等の干渉もなく、形成される各ピットも光学顕微鏡等による観察に適した大きさである。
<Experiment 3>
The CMP-polished ZnO (0001) substrate was etched for 10 minutes using 10% and 50% HF solutions to form etch pits. FIG. 6 shows the observation result of the etched ZnO substrate surface by a differential interference microscope. When a 10% HF solution is used (FIG. 6 (a)), the size of the deep pits becomes as large as 20 to 50 μm, the pits overlap, and the density cannot be accurately calculated. In addition, the shallow pit disappears. On the other hand, when a 50% HF solution is used (FIG. 6 (b)), there is no interference such as overlapping of etch pits, and each formed pit has a size suitable for observation with an optical microscope or the like.
エッチピットは、１μｍ程度の大きさであれば光学顕微鏡により容易に観察可能となる。また、測定対象試料の欠陥密度にもよるが、エッチピットのサイズが１０μｍ以下となるようにエッチャント時間・濃度などのエッチング条件を調整することにより、広範囲の転位密度に対応することが可能である。具体的には、それぞれのエッチピットのサイズ及び深さのばらつきが少なく安定したエッチピットを形成でき、また、エッチピット同士が互いに重なって形成されるなどのエッチピット同士の干渉が生じないサイズ調整ができ、正確に密度を算出するためには、ＨＦ濃度が２５％以上又はｐＨが１以下（ｐＨ≦１）が望ましい。 The etch pit can be easily observed with an optical microscope if it has a size of about 1 μm. Although it depends on the defect density of the sample to be measured, it is possible to cope with a wide range of dislocation densities by adjusting the etching conditions such as the etchant time and concentration so that the etch pit size is 10 μm or less. . Specifically, it is possible to form stable etch pits with little variation in the size and depth of each etch pit, and size adjustment that does not cause interference between etch pits such as the etch pits overlapping each other. In order to accurately calculate the density, it is desirable that the HF concentration is 25% or more or the pH is 1 or less (pH ≦ 1).
なお、上記したように、ピット密度の算出、エッチピット形状（錐形状又は錐台形状）の判別等を含むエッチピットの検出は結晶の表面を光学顕微鏡及び原子間力顕微鏡のいずれかを用いて行うことができる。特に、転位密度（ＥＰＤ）が５×１０6ｃｍ-2以下の場合、又はエッチピットのサイズが１μｍ以上かつ１０μｍ以下の場合では、光学顕微鏡を用いてピット密度の算出及びピット形状の判別等のエッチピットの検出を行うことができる。また、ＥＰＤが５×１０6ｃｍ-2以上の場合、又はエッチピットのサイズが０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下の場合では、原子間力顕微鏡を用いてピット密度及びピット形状の検出を行うことができる。 As described above, the detection of etch pits including calculation of pit density, discrimination of etch pit shape (cone shape or frustum shape), etc. is performed using either an optical microscope or an atomic force microscope. It can be carried out. In particular, when the dislocation density (EPD) is 5 × 10 6 cm −2 or less, or when the etch pit size is 1 μm or more and 10 μm or less, calculation of pit density and determination of pit shape using an optical microscope, etc. Etch pits can be detected. When the EPD is 5 × 10 6 cm −2 or more, or when the etch pit size is 0.05 μm or more and 1 μm or less, the pit density and pit shape can be detected using an atomic force microscope. it can.
また、本実験ではＺｎＯ基板を用いた場合について説明したが、エッチング時間・濃度によりピットサイズを調整することで、例えば、サファイア基板上のＺｎＯヘテロエピタキシャル層など転位密度の大きな（１０8〜１０9 ｃｍ-2）試料にも適用可能である。また、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）基板やＭｇxＺｎ1-xＯ（０≦ｘ≦０．６）エピタキシャル層など、ＺｎＯをベースとした混晶（ＺｎＯ系結晶）についても適用可能である。 ＜実験４＞
次にＣＭＰ研磨を行ったＺｎＯ基板を、０．２mol/lのエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム溶液（ＥＤＴＡ）と無水エチレンジアミン（ＥＤＡ）をEDTA：EDA＝10：1の体積比で混合した溶液（以下、理解の容易さ及び説明の簡便さのため、EDTA：EDA混合溶液とも表記する。）でエッチングした後、ＨＦエッチングによりエッチピットを形成させて観察を行なった。
In this experiment, the case where a ZnO substrate is used has been described. However, by adjusting the pit size according to the etching time and concentration, for example, a dislocation density such as a ZnO heteroepitaxial layer on a sapphire substrate is large (10 8 to 10 9). cm -2 ) It is also applicable to samples. Also, mixed crystals based on ZnO (ZnO-based) such as Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) substrates and Mg x Zn 1-x O (0 ≦ x ≦ 0.6) epitaxial layers. (Crystal) is also applicable. <Experiment 4>
Next, a ZnO substrate subjected to CMP polishing was mixed with a 0.2 mol / l ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium solution (EDTA) and anhydrous ethylenediamine (EDA) in a volume ratio of EDTA: EDA = 10: 1 ( Hereinafter, for the sake of easy understanding and easy explanation, it is also referred to as an EDTA: EDA mixed solution.) After etching, pits were formed by HF etching and observed.
図７に、EDTA：EDA混合溶液で６時間エッチングした後のＺｎＯ基板表面の微分干渉顕微鏡により観察した結果を示す。この図から明らかなように、EDTA：EDA混合溶液を用いたエッチングによるエッチピットの形成は観測されず、平坦な表面が保持されていることがわかる。 FIG. 7 shows the results of observation with a differential interference microscope on the surface of the ZnO substrate after etching with an EDTA: EDA mixed solution for 6 hours. As is clear from this figure, no etch pit formation is observed by etching using an EDTA: EDA mixed solution, indicating that a flat surface is maintained.
さらに、図８は上記EDTA：EDA混合溶液でのエッチング後のＺｎＯ基板表面のＡＦＭ観察像である。このＡＦＭ像において、高さ０．５２ｎｍのステップ及び幅５０ｎｍ程度のテラス構造が明瞭に観察され、原子レベルで非常に平坦な表面であることがわかる。このときの表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ：Root-Mean-Square Roughness）は０．２ｎｍであった。 Further, FIG. 8 is an AFM observation image of the surface of the ZnO substrate after etching with the EDTA: EDA mixed solution. In this AFM image, a step having a height of 0.52 nm and a terrace structure having a width of about 50 nm are clearly observed, and it can be seen that the surface is very flat at the atomic level. The surface roughness RMS (Root-Mean-Square Roughness) at this time was 0.2 nm.
このように、ＥＤＴＡとＥＤＡの混合溶液をエッチング液に用いることにより、エッチピットを形成させることなく、表面が非常に平坦に均一にエッチングすることができる。 Thus, by using a mixed solution of EDTA and EDA as an etchant, the surface can be etched evenly and evenly without forming etch pits.
図９は、EDTA：EDA＝10：1の混合溶液で６時間エッチングした後、５０％ＨＦで２０分エッチングしてエッチピットを形成させたＺｎＯ基板の微分干渉顕微鏡写真を示す。図に示すように、EDTA：EDA混合溶液でエッチング処理を施したＺｎＯ基板表面からは、深いピットは観察されるものの、浅いピットは全く観測されなかった。 FIG. 9 shows a differential interference micrograph of a ZnO substrate formed by etching with a mixed solution of EDTA: EDA = 10: 1 for 6 hours and then etching with 50% HF for 20 minutes to form etch pits. As shown in the figure, deep pits were observed but no shallow pits were observed from the surface of the ZnO substrate that had been etched with the EDTA: EDA mixed solution.
図１０は、EDTA：EDA＝10：1の混合溶液を用いてエッチングを行った場合のエッチング時間と、そのエッチング後に、５０％ＨＦでエッチングを行って形成されたエッチピットのピット密度との関係を示す。EDTA：EDA＝10：1の混合溶液によるＺｎＯのエッチング速度は、700nm/hであった。EDTA：EDA混合溶液によるエッチングを行わなかったＺｎＯ基板では、ピット密度が1.2〜3.1×106 cm-2の浅いピットと3.5〜5.5×104 cm-2の深いピットが観察された。浅いピットは、EDTA：EDA混合溶液のエッチングにより大きく減少し、２時間のエッチング（エッチング量：約1.4μｍ）で8.3×103 〜 2.0×105 cm-2、３時間のエッチング（エッチング量：約2.1μｍ）で1.3×103 cm-2以下であった。また、４時間を超えるエッチング（エッチング量：約2.8μｍ）を行ったＺｎＯ基板からは、浅いピットは観察されなかった。このことから、加工変質層は約２μｍ程度存在しているものと考えられる。一方、深いピットは、４時間まではほぼ一定で、６時間以上のエッチング（約４．２μｍのエッチング）を行なうことにより、1.0×104 cm-2以下となった。深いピットの中にも、一部加工プロセスにより、導入された欠陥（転位）が含まれている可能性が示唆された。従って、加工変質層を除去するためには、少なくとも２μｍ以上のエッチングが必要で、４μｍ以上エッチングすることが望ましいことがわかった。このような加工変質層の存在は、エピタキシャル層の特性やデバイス特性に悪影響を与えるので、デバイスの作製等においては、加工変質層を含まない基板を用いることが重要である。本発明によれば、エッチングにより加工変質層が除去されたか否か、又は加工変質層を含まない基板であるか否かを容易に判別することができる。 FIG. 10 shows the relationship between the etching time when etching is performed using a mixed solution of EDTA: EDA = 10: 1 and the pit density of etch pits formed by etching with 50% HF after the etching. Indicates. The etching rate of ZnO by the mixed solution of EDTA: EDA = 10: 1 was 700 nm / h. In the ZnO substrate that was not etched with the EDTA: EDA mixed solution, shallow pits with a pit density of 1.2 to 3.1 × 10 6 cm −2 and deep pits with a diameter of 3.5 to 5.5 × 10 4 cm −2 were observed. Shallow pits are greatly reduced by etching with an EDTA: EDA mixed solution, and etching for 2 hours (etching amount: about 1.4 μm) is performed for 8.3 × 10 3 to 2.0 × 10 5 cm −2 for 3 hours (etching amount: etching amount: It was 1.3 × 10 3 cm −2 or less at about 2.1 μm). Also, shallow pits were not observed from the ZnO substrate that had been etched for more than 4 hours (etching amount: about 2.8 μm). From this, it is considered that the work-affected layer is present about 2 μm. On the other hand, the deep pits were almost constant up to 4 hours and became 1.0 × 10 4 cm −2 or less by etching for 6 hours or more (about 4.2 μm etching). It was suggested that some of the deep pits may contain introduced defects (dislocations). Therefore, in order to remove the work-affected layer, it has been found that etching of at least 2 μm is necessary, and that etching of 4 μm or more is desirable. The presence of such a work-affected layer adversely affects the characteristics of the epitaxial layer and the device characteristics. Therefore, it is important to use a substrate that does not include a work-affected layer in device fabrication and the like. According to the present invention, it is possible to easily determine whether or not the work-affected layer has been removed by etching, or whether or not the substrate does not include the work-affected layer.
また、図１０を参照して説明したように、EDTA：EDA混合溶液などによる平坦エッチング、その後のＨＦエッチング、エッチピット検出及び形状（錐状又は錐台状）の判別、を順次繰り返し、エッチピット密度の変化から加工変質層の層厚を求めることもできる。 In addition, as described with reference to FIG. 10, the flat etching with the EDTA: EDA mixed solution, the subsequent HF etching, the etch pit detection, and the shape (conical or frustum-shaped) determination are sequentially repeated, and the etch pit is repeated. The layer thickness of the work-affected layer can also be determined from the change in density.
以上説明したように、本発明の、ＨＦエッチングによる表面欠陥の検出方法により、加工変質層に起因した欠陥をエッチピット（浅いエッチピット）として検出可能となり、エピタキシャル成長前の基板表面状態の判別が可能となった。従って、錐台形状の浅いエッチピットが検出されない程度に基板の平坦エッチングを行えば、加工変質層に起因した欠陥を含まない基板を得ることができる。また、ピットサイズの制御が良好であることから、基板固有の欠陥についても、エッチピット（すなわち、錐形状の深いエッチピット）を検出することにより、正確に求められるようになった。さらに、室温でエッチングを行なうため、特に加熱装置なども必要としないで、簡便に実施できる。 As described above, the surface defect detection method by HF etching according to the present invention makes it possible to detect defects caused by a work-affected layer as etch pits (shallow etch pits), and to determine the substrate surface state before epitaxial growth. It became. Therefore, if the substrate is etched to such an extent that a shallow frustum-shaped etch pit is not detected, a substrate free from defects due to the work-affected layer can be obtained. In addition, since the control of the pit size is good, the defect inherent to the substrate can be accurately obtained by detecting the etch pit (that is, the deep etch pit having a cone shape). Furthermore, since the etching is performed at room temperature, it can be easily carried out without requiring a heating device.
＜実験５＞
本発明の効果を確認するため、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）により、ＺｎＯ基板上へのホモエピタキシャル成長を実施した。基板としてＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板を用いた。図１１は、エピタキシャル成長を行った成長層を模式的に示す断面図である。
<Experiment 5>
In order to confirm the effect of the present invention, homoepitaxial growth on a ZnO substrate was carried out by molecular beam epitaxy (MBE). A Zn-faced ZnO (0001) substrate was used as the substrate. FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a growth layer subjected to epitaxial growth.
前述の方法で加工変質層を除去したＺｎＯ基板及び除去していないＺｎＯ基板上に、ホモエピタキシャル成長を行い、評価を実施した。より詳細には、基板ホルダを介してＺｎＯ基板を基板加熱ヒータにセットした。超高真空中でＺｎＯ基板１０を９００℃に加熱することにより、基板表面のクリーニング（サーマルクリーニング）を３０分間行なった。続いて基板温度を３００℃まで下げて、ＺｎＯ基板１０上に成長温度３００℃（Ｚｎビーム：0.1nm/s、Ｏ2流量2sccm／RFパワー300W）でＺｎＯバッファ層１１Ａを３０ｎｍの層厚で成長し、その後９００℃で１０分間アニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。そして、ＺｎＯバッファ層１１Ａ上に成長温度９００℃（Ｚｎビーム：0.3nm/s、Ｏ2流量2sccm／RFパワー300W）でアンドープＺｎＯ層１１を約１２００ｎｍの層厚で成長した。 Homoepitaxial growth was performed on the ZnO substrate from which the work-affected layer had been removed and the ZnO substrate from which the work-affected layer had not been removed by the method described above, and evaluation was performed. More specifically, the ZnO substrate was set on the substrate heater via the substrate holder. The substrate surface was cleaned (thermal cleaning) for 30 minutes by heating the ZnO substrate 10 to 900 ° C. in an ultrahigh vacuum. Subsequently, the substrate temperature is lowered to 300 ° C., and a ZnO buffer layer 11A is grown on the ZnO substrate 10 at a growth temperature of 300 ° C. (Zn beam: 0.1 nm / s, O 2 flow rate 2 sccm / RF power 300 W) with a layer thickness of 30 nm. Thereafter, annealing was performed at 900 ° C. for 10 minutes to improve crystallinity and surface flatness. Then, the undoped ZnO layer 11 was grown to a thickness of about 1200 nm on the ZnO buffer layer 11A at a growth temperature of 900 ° C. (Zn beam: 0.3 nm / s, O 2 flow rate 2 sccm / RF power 300 W).
図１２に、ホモエピタキシャル成長層表面の微分干渉顕微鏡写真を示す。加工変質層を除去していないＺｎＯ基板上のエピタキシャル層には、3.6×105 cm-2のピットが観察されたのに対し（図１２（ａ））、加工変質層を除去したＺｎＯ基板上のエピタキシャル層には、観測領域にピットは観測されず、3×103 cm-2以下であった（図１２（ｂ））。 FIG. 12 shows a differential interference micrograph of the homoepitaxial growth layer surface. In the epitaxial layer on the ZnO substrate from which the work-affected layer was not removed, 3.6 × 10 5 cm -2 pits were observed (FIG. 12A), whereas on the ZnO substrate from which the work-affected layer was removed. In the epitaxial layer, no pit was observed in the observation region, and it was 3 × 10 3 cm −2 or less (FIG. 12B).
以上の結果から、ＨＦエッチングにより形成された浅いピットは、加工変質層によるものであることが確かめられ、その加工変質層が残留したままエピタキシャル成長を行なうと、エピ層中にピットが発生することがわかった。このようなピットは、不純物偏析やダングリングボンドの形成により、エピタキシャル膜の特性・デバイス特性に影響を与えるので、出来る限り低減しなければならない。すなわち、本方法により、加工変質層が除去されたと判別された基板、すなわち加工変質層に起因した欠陥を含まない基板を用いることにより、結晶欠陥の発生が抑制された高品質のエピタキシャル成長層を得ることができる。 From the above results, it is confirmed that the shallow pits formed by HF etching are caused by the work-affected layer. If epitaxial growth is performed with the work-affected layer remaining, pits may be generated in the epilayer. all right. Such pits affect the characteristics and device characteristics of the epitaxial film due to the segregation of impurities and the formation of dangling bonds, and therefore must be reduced as much as possible. That is, a high quality epitaxial growth layer in which the generation of crystal defects is suppressed is obtained by using a substrate that has been determined that the work-affected layer has been removed by this method, that is, a substrate that does not include defects due to the work-affected layer. be able to.
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ｐＨ値（又は濃度）を調整したフッ化水素酸（ＨＦ）を用いてエッチングを行なうことにより、加工変質層による欠陥と結晶固有の欠陥の両方を検出できるようになった。より具体的には、ＨＦエッチングにより形成されるエッチピットが、エッチングの進行によりその深さ方向へのエッチングが止まり、横方向へのエッチングが進む場合に、そのエッチピットが加工変質層に起因した欠陥であると判別できる。換言すれば、ＨＦエッチングにより形成されるエッチピットが底部の平坦な錐台形状のピット（浅いエッチピット）であるか、エッチングの進行に応じて深さ方向へのエッチングが進行することによって形成される錐形状のピット（深いエッチピット）であるかによって加工変質層に起因した欠陥と、結晶由来の欠陥（転位）とを判別することができる。 As described above in detail, according to the present invention, by performing etching using hydrofluoric acid (HF) whose pH value (or concentration) is adjusted, defects due to work-affected layers and defects inherent to crystals are obtained. It became possible to detect both. More specifically, when the etching pit formed by HF etching stops the etching in the depth direction due to the progress of etching and the etching proceeds in the lateral direction, the etching pit is caused by the work-affected layer. It can be determined that it is a defect. In other words, the etch pit formed by HF etching is a flat frustum-shaped pit (shallow etch pit) at the bottom, or formed by etching in the depth direction according to the progress of etching. It is possible to discriminate between a defect caused by the work-affected layer and a crystal-derived defect (dislocation) depending on whether the pit is a cone-shaped pit (deep etch pit).
また、ｐＨ値（又は濃度）を調整したフッ化水素酸（ＨＦ）はエッチング速度が比較的遅いため、転位密度に応じたエッチピットサイズの制御を容易に行なうことができる。従って、加工変質層に起因した欠陥及び結晶固有の欠陥（転位）の両者の正確な転位密度（ＥＰＤ）の算出が可能となった。また、基板のみならずエピタキシャル層についても適用することができ、種々のエピタキシャル層の欠陥密度に応じて、エッチピット間の干渉のない正確な欠陥密度（ＥＰＤ）を検出することができる。 In addition, since hydrofluoric acid (HF) whose pH value (or concentration) is adjusted has a relatively slow etching rate, it is possible to easily control the etch pit size according to the dislocation density. Accordingly, it is possible to calculate the correct dislocation density (EPD) of both defects caused by the work-affected layer and defects inherent to the crystal (dislocations). Further, the present invention can be applied not only to the substrate but also to the epitaxial layer, and an accurate defect density (EPD) without interference between etch pits can be detected according to the defect density of various epitaxial layers.
さらに、室温でエッチングが実施でき、光学顕微鏡での観察が可能であることから、加工変質層に起因した欠陥及び結晶固有の欠陥（転位）の両者を非常に簡便に検出し、また判別することができる。 Furthermore, since etching can be performed at room temperature and observation with an optical microscope is possible, both defects due to work-affected layers and defects inherent to crystals (dislocations) can be detected and distinguished very easily. Can do.
なお、ＺｎＯ基板を用いた場合を例に説明したが、本発明は、ＭｇＺｎＯ基板などＺｎＯ系化合物結晶基板についても適用可能である。また、基板の欠陥検出及び判別を例に説明したが、ＺｎＯ系化合物のエピタキシャル層（すなわち、ホモエピタキシャル層及びヘテロエピタキシャル層）についても適用可能である。 Although the case of using a ZnO substrate has been described as an example, the present invention can also be applied to a ZnO-based compound crystal substrate such as an MgZnO substrate. Moreover, although the defect detection and discrimination | determination of the board | substrate were demonstrated to the example, it is applicable also to the epitaxial layer (namely, homoepitaxial layer and heteroepitaxial layer) of a ZnO type compound.
１０ ＺｎＯ基板
１１Ａ バッファ層
１１ ＺｎＯ層
10 ZnO substrate 11A Buffer layer 11 ZnO layer
Claims (10)
フッ化水素酸（ＨＦ）を用いて前記ＺｎＯ系化合物結晶の表面をエッチングする工程と、
前記ＺｎＯ系化合物結晶の表面に形成されるエッチピットを検出する検出工程と、を有し、
前記検出工程は、前記エッチピットの各々が錐形状ピット及び錐台形状ピットのいずれであるかを判別する判別工程を含むことを特徴とする検出方法。 A method for detecting defects on the surface of a ZnO-based compound crystal,
Etching the surface of the ZnO-based compound crystal using hydrofluoric acid (HF);
Have a, a detection step of detecting the etch pits formed on the surface of the ZnO-based compound crystal,
The detection method includes a determination step of determining whether each of the etch pits is a cone-shaped pit or a frustum-shaped pit .
前記平坦エッチングによるエッチング量と前記錐台形状ピットのエッチピット密度から前記ＺｎＯ系化合物結晶表面の加工変質層の層厚を算出する工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の検出方法。 A step of performing flat etching on the surface of the ZnO-based compound crystal before the etching using the hydrofluoric acid;
The method according to claim 2 , further comprising: calculating a layer thickness of a work-affected layer on the surface of the ZnO-based compound crystal from an etching amount by the flat etching and an etch pit density of the frustum-shaped pits. Method.
前記錐形状ピットのエッチピット密度を算出する工程と、を有し、
前記平坦エッチングによるエッチング量と前記錐形状ピットのエッチピット密度を算出して前記ＺｎＯ系化合物結晶表面の加工変質層の層厚を算出する工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の検出方法。 A step of performing flat etching on the surface of the ZnO-based compound crystal before the etching using the hydrofluoric acid;
Calculating the etch pit density of the cone-shaped pits,
According to claim 2, wherein a, a step of calculating the thickness of the affected layer of the etching amount due to the flat etching said conical shape pits of etch pit density is calculated and the ZnO-based compound crystal surface Detection method.
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