JP5695529B2 - Laminated body and touch panel having the laminated body - Google Patents

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Description

本発明は、特定の粘着剤層を有するタッチパネル形成部材用の積層体、および、この積層体を有するタッチパネルに関する。   The present invention relates to a laminate for a touch panel forming member having a specific pressure-sensitive adhesive layer, and a touch panel having the laminate.

現在、主に用いられているタッチパネルユニットには、大別して抵抗膜式タッチパネルと静電容量方式のタッチパネルとがあり、これらは共には各種材料の積層体であり、その貼り合わせには主にアクリル系粘着剤が使用されている。タッチパネルユニットは、画面の最表面に配置されることから、使用されるアクリル系粘着剤には、高い透明性が求められ、さらに耐久性試験や加速試験において高温高湿の環境におかれることから、高い耐熱性、耐湿熱安定性などの特性が必要とされる。   At present, the touch panel units mainly used are roughly classified into a resistance film type touch panel and a capacitance type touch panel, both of which are laminates of various materials. System adhesive is used. Since the touch panel unit is placed on the outermost surface of the screen, the acrylic adhesive used must have high transparency, and it can be placed in a high-temperature and high-humidity environment in durability tests and accelerated tests. Characteristics such as high heat resistance and moist heat resistance are required.

具体的には、各種材料の積層体であるタッチパネルユニットは、タッチパネル装置の最表面に配置されることから、外部からの水分の浸入によって白化現象を生ずることがあり、また、積層体の構成層を粘着剤により貼り合わせる際、空気を巻き込むことによる発泡および積層する材料から発生するアウトガスによる発泡などにより、外観不良を生じることが問題になる。   Specifically, the touch panel unit, which is a laminate of various materials, is disposed on the outermost surface of the touch panel device, and may cause whitening due to the ingress of moisture from the outside. When sticking together with a pressure-sensitive adhesive, there is a problem that poor appearance is caused by foaming by entraining air and foaming by outgas generated from the material to be laminated.

また、これまでのタッチパネルの主流であった抵抗膜方式のタッチパネルにおいては、ポリカーボネート（ＰＣ）あるいはインモールドフィルム（ＩＭＤ）の貼り付けのために種々の粘着剤が使用されてきた。   Moreover, in the resistive film type touch panel which has been the mainstream of touch panels so far, various adhesives have been used for attaching polycarbonate (PC) or in-mold film (IMD).

しかしながら、ＰＣの材料上の特性として高温条件でアウトガスが発生すること、また、ＰＣは水分を通しやすいために耐熱条件で発泡が起きること、湿熱条件で水分流入による粘着剤層の白化現象を抑えることが難しいという問題もある。さらに、ＩＭＤはサブミクロンオーダーの段差を有するために、その段差に粘着剤が追随できずに泡を巻き込むという問題もある。   However, as a characteristic of the PC material, outgas is generated under high temperature conditions, and since PC easily passes moisture, foaming occurs under heat resistant conditions, and the whitening phenomenon of the adhesive layer due to moisture inflow under wet heat conditions is suppressed. There is also the problem that it is difficult. Furthermore, since the IMD has a step of submicron order, there is also a problem that the pressure-sensitive adhesive cannot follow the step and bubbles are involved.

従来は、上記のような問題を、粘着剤に酸成分を配合することにより解決していた。即ち、酸成分は混入した水分を分散させて析出させないという機能を有しており、粘着剤層に浸入した水分は酸成分の分散力によって粘着剤層内に分散され析出することがなかったので、粘着剤層が白化するのを防止し、また水素結合を形成することからその水素結合による高い凝集力によって、耐熱発泡における泡の発生を抑えていたのである。   Conventionally, the above problems have been solved by adding an acid component to the pressure-sensitive adhesive. In other words, the acid component has the function of dispersing the mixed water and preventing it from being deposited, and the water that has entered the pressure-sensitive adhesive layer is dispersed and not precipitated in the pressure-sensitive adhesive layer by the dispersion force of the acid component. The pressure-sensitive adhesive layer was prevented from being whitened and also formed with hydrogen bonds, so the generation of bubbles in heat-resistant foaming was suppressed by the high cohesive force due to the hydrogen bonds.

ところで、近時、マルチタッチ化をはじめとする機能の充実化に伴い、抵抗膜方式のタッチパネルに代わって静電容量方式のタッチパネルが主流になりつつある。この静電容量方式のタッチパネルにおいては、抵抗膜方式のタッチパネルで要求されていた特性は当然必要となるが、それに加えて、粘着剤が配線を形成している導電層と直接接触するために、粘着剤が導電層の特性を変動させないという特性が必要になる。導電層は、酸化インジウムスズ（ITO）のような金属あるいは金属酸化物で形成されており、酸との接触により腐食を起こし、その抵抗値が上昇してしまうので、従来使用されていた酸成分を用いて耐熱性、耐湿熱性などの特性を確保するという手段は用いることができない。   Recently, with the enhancement of functions such as multi-touch, capacitive touch panels are becoming the mainstream instead of resistive touch panels. In this capacitive touch panel, the characteristics required for the resistive touch panel are of course necessary, but in addition, because the adhesive is in direct contact with the conductive layer forming the wiring, The property that the adhesive does not change the properties of the conductive layer is required. The conductive layer is made of a metal or metal oxide, such as indium tin oxide (ITO), which causes corrosion due to contact with acid and increases its resistance value. It is not possible to use means for securing characteristics such as heat resistance and heat-and-moisture resistance using

このようなＩＴＯ等の金属あるいは金属酸化物からなる透明電極の腐食に関しては、特許文献１（特開2010-77287号公報）には、アルコキシアルキルアクリレートを主成分とする重合体が開示されており、この特許文献１では、重量平均分子量が４０万〜１６０万のアルコキシアルキルアクリレート系のポリマーであってカルボキシル基含有モノマーを使用しないポリマーを用いることが開示されている。   Regarding the corrosion of such transparent electrodes made of metals such as ITO or metal oxides, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-77287) discloses a polymer mainly composed of alkoxyalkyl acrylate. In this Patent Document 1, it is disclosed to use an alkoxyalkyl acrylate polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million and not using a carboxyl group-containing monomer.

このようにカルボキシル基含有モノマーを使用せずに４０万〜１６０万のアルコキシアルキルアクリレート系のポリマーを使用することにより、ＩＴＯなどの金属あるいは金属酸化物からなる透明電極の腐食に関してはある程度改善されるものの、耐湿熱白化性、耐熱発泡性などの性能に関しては充分な効果を得られていない。さらに、粘着剤を透明電極等に塗工する際の作業性も充分とはいえない。   Thus, by using 400,000 to 1.6 million alkoxyalkyl acrylate polymers without using carboxyl group-containing monomers, the corrosion of transparent electrodes made of metals such as ITO or metal oxides is improved to some extent. However, sufficient effects have not been obtained with respect to performance such as heat-and-moisture whitening resistance and heat-resistant foaming resistance. Furthermore, it cannot be said that the workability when the adhesive is applied to a transparent electrode or the like is sufficient.

さらに、特許文献１に開示されているポリマーの重量平均分子量は４０万〜１６０万と大きいので、これを溶媒に溶解して塗布液を調製する際に固形分の量が多くなるとポリマー溶液の粘度が高くなりすぎる。タッチパネル用途、特に静電容量方式のタッチパネル用途においては、表面支持体とＩＴＯなどの導電性膜を接着するため、また静電容量の変化を検知する感度を上げるために厚膜の粘着剤層を形成する必要がある。しかし、重量平均分子量が４０万〜１６０万のアルコキシアルキルアクリルレート系ポリマーを用いたのでは固形分含量が高い塗布液を調製することができないので、固形分含有量が低い塗布液を調製し、繰返し塗布する必要があり、一度の塗工で必要とされる厚さの粘着剤層を形成することが困難であるとの問題がある。   Furthermore, since the weight average molecular weight of the polymer disclosed in Patent Document 1 is as large as 400,000 to 1.6 million, the viscosity of the polymer solution increases when the solid content increases when this is dissolved in a solvent to prepare a coating solution. Is too high. In touch panel applications, especially capacitive touch panel applications, a thick adhesive layer is used to bond the surface support to a conductive film such as ITO and to increase the sensitivity to detect changes in capacitance. Need to form. However, since an application liquid having a high solid content cannot be prepared by using an alkoxyalkyl acrylate polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million, a preparation liquid having a low solid content is prepared. There is a problem that it is necessary to repeatedly apply, and it is difficult to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness required for one coating.

特開2010-77287号公報JP 2010-77287 A

本発明は、金属あるいは金属酸化物からなる導電膜を有するタッチパネル用の積層体において、耐熱発泡性、耐湿熱安定（耐白化）性に優れ、金属あるいは金属酸化物に対する腐食性のない積層体、およびこれを用いたタッチパネルを提供することを目的としている。   The present invention relates to a laminate for a touch panel having a conductive film made of a metal or a metal oxide, excellent in heat-resistant foaming resistance and moist heat resistance (whitening resistance), and having no corrosiveness to a metal or metal oxide, And it aims at providing the touch panel using this.

また、近年はタッチパネルの表面を構成する表面支持体に、ディスプレイの額縁を印刷することが行われている。この額縁が印刷された表面支持体と、透明電極等とを接着するためにも粘着剤が使用されるが、特許文献１に開示されているポリマーでは、重量平均分子量が大きいために、印刷部分の段差に粘着剤が十分に追従せず、空隙が出来てしまい、これが発泡の原因となる。   In recent years, a display frame has been printed on a surface support constituting the surface of a touch panel. A pressure-sensitive adhesive is also used to bond the surface support on which the frame is printed and a transparent electrode or the like, but the polymer disclosed in Patent Document 1 has a large weight average molecular weight, The pressure-sensitive adhesive does not sufficiently follow the step, creating a void, which causes foaming.

そこで本発明は、印刷段差に十分に追従する粘着剤を用いたタッチパネル用の積層体を提供することをも目的としている。   Then, this invention also aims at providing the laminated body for touchscreens using the adhesive which fully follows a printing level | step difference.

本発明の積層体は、基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体であって、前記粘着剤層は、
（A）酸性基を実質的に有しない重量平均分子量が５万以上４０万未満である（メタ）アクリル系ポリマーと、
（B）架橋剤とを含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマー（A）が、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）５〜６０重量％と、水酸基を有するモノマー（a-2）０．５〜１０重量％と、窒素含有モノマー(a-3)０．１〜５重量％と、 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び/又はアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(a-4)２０〜９４．４重量％とを含むモノマー（全モノマーを１００重量％とする）を共重合して得られることを特徴としている。 The laminate of the present invention is a laminate in which a substrate, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order, and the adhesive layer is
(A) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of substantially 50,000 to less than 400,000 and having substantially no acidic group;
(B) including a crosslinking agent,
The (meth) acrylic polymer (A) is a monomer (a-2) 0 having 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) having 8 or more carbon atoms in the alkyl group and a hydroxyl group. 5 to 10 wt%, nitrogen-containing monomer (a-3) 0.1 to 5 wt%, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and / or alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a-4) It is characterized by being obtained by copolymerization of monomers containing 20 to 94.4% by weight (with all monomers being 100% by weight).

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）において、アルキル基の主鎖部分の炭素数が８以上であることが好ましい。
また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）におけるアルキル基の炭素数は１２〜１８であることが好ましい。 In the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), it is preferable that the main chain portion of the alkyl group has 8 or more carbon atoms.
Moreover, it is preferable that carbon number of the alkyl group in the said (meth) acrylic-acid alkylester (a-1) is 12-18.

前記導電層は、通常金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜であり、前記粘着剤層の厚みは、通常１０〜１０００μｍである。
本発明のタッチパネルは、表面支持体と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体を含むタッチパネルユニットと、該タッチパネルユニット上に積層されたディスプレイとからなるタッチパネルにおいて、前記積層体が本発明の積層体であることを特徴としている。 The conductive layer is a transparent conductive film usually made of metal or metal oxide, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 10 to 1000 μm.
The touch panel of the present invention is a touch panel including a touch panel unit including a laminate in which a surface support, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order, and a display laminated on the touch panel unit. The body is a laminate of the present invention.

前記タッチパネルは、静電容量方式のタッチパネルであることが好ましい。
また、前記タッチパネルにおいて、前記表面支持体の前記粘着剤層と対面する面の縁部に額縁印刷がなされていると、本発明の効果が好ましく奏される。前記額縁印刷の厚さは、通常１０〜５０μｍの範囲内にある。 The touch panel is preferably a capacitive touch panel.
In the touch panel, when the frame printing is performed on the edge of the surface of the surface support that faces the pressure-sensitive adhesive layer, the effects of the present invention are preferably achieved. The thickness of the frame printing is usually in the range of 10 to 50 μm.

また、前記表面支持体の厚さは２５〜２０００μｍの範囲内にある。
前記導電層は、好ましくは金属酸化物としてＩＴＯおよび／またはＡＴＯを用いた回路パターンであり、該回路パターンに前記粘着剤層が直接接触しており、またその場合、当該回路パターンの厚さは通常１０〜１００ｎｍの範囲内にある。 The thickness of the surface support is in the range of 25 to 2000 μm.
The conductive layer is preferably a circuit pattern using ITO and / or ATO as a metal oxide, and the adhesive layer is in direct contact with the circuit pattern, and in this case, the thickness of the circuit pattern is Usually, it exists in the range of 10-100 nm.

本発明の積層体における粘着剤層は、実質的に酸成分を含有していないので、ＩＴＯなどの金属あるいは金属酸化物からなる配線の腐食による劣化を有効に抑えることができる。   Since the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention does not substantially contain an acid component, deterioration due to corrosion of a metal or metal oxide such as ITO can be effectively suppressed.

さらに、前記粘着剤層を形成することになる粘着剤組成物は、粘着剤成分であるポリマーの重量平均分子量（Mw）が５万以上４０未満であるので、溶媒中において固形分を高濃度に保つことができ、一回の塗工工程で充分な厚塗りをすることができ、また非常に良好な段差追従性（段差追随性）を有する。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition that forms the pressure-sensitive adhesive layer has a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and less than 40, so that the solid content in the solvent is high. It can be maintained, can be applied with a sufficient thickness in a single coating process, and has very good step following ability (step following ability).

また、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをポリマーに導入することにより、その柔軟な構造に由来して良好な段差追従性が達成され、さらに水の浸入しにくい組成も達成されるので、粘着剤層への水分の侵入が抑制され、粘着剤層の白化が有効に抑制される。   Also, by introducing a (meth) acrylic acid alkyl ester having a long-chain alkyl group into the polymer, a good step following property is achieved due to its flexible structure, and further a composition in which water does not easily enter is achieved. Therefore, the penetration | invasion of the water | moisture content to an adhesive layer is suppressed, and whitening of an adhesive layer is suppressed effectively.

そして、架橋剤によって架橋構造が形成され凝集力が高まるので、本発明の積層体における粘着剤層は、耐熱発泡性および耐湿熱安定性に優れている。
従って、本発明の積層体およびそれを使用したタッチパネルにおいては、ＩＴＯなどの金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜に対する腐食がおこりにくく透明導電膜の電気的特性の変動が少ないと共に、白化、発泡も発生しにくい。 And since a crosslinked structure is formed with a crosslinking agent and cohesion force increases, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is excellent in heat-resistant foaming resistance and moisture-heat stability.
Therefore, in the laminated body of the present invention and the touch panel using the same, the transparent conductive film made of a metal or metal oxide such as ITO is hardly corroded, and the electrical characteristics of the transparent conductive film are hardly changed, and whitening and foaming are performed. Is less likely to occur.

図１は、本発明の積層体を組み込んだ抵抗膜方式のタッチパネルにおけるタッチパネルユニットの例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a touch panel unit in a resistive film type touch panel incorporating the laminate of the present invention. 図２は、本発明の積層体を組み込んだ静電容量方式のタッチパネルにおけるタッチパネルユニットの例を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a touch panel unit in a capacitive touch panel incorporating the laminate of the present invention. 図３は、静電容量方式のタッチパネルにおける端部の構成の例を模式的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the end portion of the capacitive touch panel. 図４は、タッチパネルの端部に形成された額縁印刷部分への粘着シートの粘着状態を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the adhesive state of the adhesive sheet to the frame print portion formed at the end of the touch panel. 図５は、タッチパネル用の積層体に生ずる発泡の状態を説明するための断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining the state of foaming generated in the laminate for a touch panel. 図６は、タッチパネル用の積層体に生ずる白化現象の発生を説明するための断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining the occurrence of a whitening phenomenon that occurs in a laminated body for a touch panel.

本発明の積層体は、基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層されたものである。以下、各構成層について説明する。
〔基材〕
前記基材は、一般にタッチパネルの最表面を構成する表面支持体などとして機能するものであり、そのような表面支持体としての機能、すなわち、一定の強度、透明性を有していれば特に制限されない。 The laminate of the present invention is a laminate in which a base material, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order. Hereinafter, each constituent layer will be described.
〔Base material〕
The substrate generally functions as a surface support that constitutes the outermost surface of the touch panel, and is particularly limited as long as it has a function as such a surface support, that is, a certain strength and transparency. Not.

基材を構成する材料の例としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびガラスが挙げられる。
本発明における基材は、単層構成の層であってもよく、複数の層が積層されて各層の特性をまとめた複層構成の層であってもよい。 Examples of the material constituting the substrate include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, and glass.
The substrate in the present invention may be a layer having a single layer structure, or may be a layer having a multilayer structure in which a plurality of layers are laminated and the characteristics of each layer are summarized.

〔粘着剤層〕
本発明の積層体における粘着剤層は、上述の通り特定の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。以下、各成分について説明する。 (Adhesive layer)
As described above, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention contains the specific (meth) acrylic polymer (A) and the crosslinking agent (B), and may contain other components as necessary. Hereinafter, each component will be described.

＜（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー＞
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）と、水酸基を有するモノマー（a-2）と、窒素含有モノマー(a-3)と、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種(a-4)とを共重合させて得られる共重合体である。以下、各構成モノマーについて説明する。 <(A) (Meth) acrylic polymer>
The (meth) acrylic polymer (A) includes a specific (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), a hydroxyl group-containing monomer (a-2), a nitrogen-containing monomer (a-3), It is a copolymer obtained by copolymerizing at least one (a-4) selected from the group consisting of an alkoxyalkyl ester of methacrylic acid and an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate. Hereinafter, each constituent monomer will be described.

（（a-1）（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明の積層体を構成する粘着剤層に使用される（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）が共重合されている。 ((A-1) (meth) acrylic acid alkyl ester)
The (meth) acrylic polymer (A) used for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate of the present invention is copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1).

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が８以上のアルコール由来のアルキル基を有している。また粘着剤層の段差追従性および耐白化性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１２〜１８であることがさらに好ましい。   The (meth) acrylic acid alkyl ester has an alkyl group derived from an alcohol having 8 or more carbon atoms. In addition, from the viewpoint of step following ability and whitening resistance of the pressure-sensitive adhesive layer, the number of carbon atoms of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 8 to 20, more preferably 10 or more, and 12 More preferably, it is -18.

このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジデカ(メタ)アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undeca (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, oleyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, dideca (meth) acrylate, and iso-stearyl (meth) acrylate.

このように炭素数が８以上のアルキル基を有するモノマーが共重合された共重合体は、この長鎖アルキル基により、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分子同士が密集することが防がれ、それにより本発明の積層体における粘着剤層は柔軟な構造になるので、濡れ性に優れ、その結果として段差追従性に優れている。   Thus, in the copolymer in which the monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is copolymerized, the molecules of the (meth) acrylic polymer (A) are prevented from being closely packed by the long chain alkyl group. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention has a flexible structure, so that it has excellent wettability, and as a result, has excellent step following ability.

さらにこのモノマーは疎水性に優れ、水分を侵入させにくいので、本発明の積層体において、後述する白化が非常に発生しにくい。
この効果を十分に発揮させる観点からは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖部分の炭素数が８以上であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。主鎖部分とは、たとえば前記アルキル基が２−エチルヘキシル基などのように分岐を有する基である場合に、最も炭素数の多い鎖をいう。２−エチルヘキシル基では、主鎖部分の炭素数は６である。なお、前記アルキル基の分岐がない直鎖である場合には、当該アルキル基の総炭素数が主鎖部分の炭素数に該当する。主鎖部分の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、側鎖結晶性（メタ）アクリルモノマーともいい、可撓性が良好であるために濡れ性に優れ、結果として本発明の積層体における粘着剤層は段差追従性に特に優れたものとなる。 Furthermore, since this monomer is excellent in hydrophobicity and hardly allows moisture to penetrate, whitening described later hardly occurs in the laminate of the present invention.
From the viewpoint of sufficiently exhibiting this effect, the number of carbon atoms in the main chain portion of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 8 or more, more preferably 8 to 20, and 10 to 20 Is more preferable. The main chain portion refers to a chain having the largest number of carbon atoms when the alkyl group is a branched group such as a 2-ethylhexyl group. In the 2-ethylhexyl group, the main chain portion has 6 carbon atoms. When the alkyl group is a straight chain without branching, the total carbon number of the alkyl group corresponds to the carbon number of the main chain portion. The (meth) acrylic acid alkyl ester having 10 or more carbon atoms in the main chain portion is also referred to as a side-chain crystalline (meth) acrylic monomer, and has excellent wettability due to good flexibility, resulting in the present invention. The pressure-sensitive adhesive layer in the laminate is particularly excellent in step following ability.

前記の段差追従性および耐白化性の観点から、（ａ−１）の例の中でもラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。   From the viewpoint of the step following ability and whitening resistance, lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, and iso-stearyl (meth) acrylate are preferable among the examples of (a-1).

以上説明した（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の積層体を構成する粘着剤層における（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）においては、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合に用いられる全モノマーに対して、５〜６０重量％である。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) described above may be used alone or in combination of two or more.
In the (meth) acrylic polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate of the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) having an alkyl group having 8 or more carbon atoms is (meth) It is 5 to 60 weight% with respect to all the monomers used for the polymerization of the acrylic polymer (A).

（a-1）の量が５重量％未満であると、本発明の積層体における粘着剤層の濡れ性が十分に向上せず、段差追従性について十分な効果が得られない。また耐白化性も不充分なものとなる。   When the amount of (a-1) is less than 5% by weight, the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is not sufficiently improved, and a sufficient effect on the step following ability cannot be obtained. Also, the whitening resistance is insufficient.

一方（a-1）の量が６０重量％を超えると、可撓性が高くなり過ぎて被着体から発生するアウトガスを抑えることが困難になる。
なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、モノマーの仕込み割合が、共重合割合に等しい。 On the other hand, if the amount of (a-1) exceeds 60% by weight, the flexibility becomes so high that it becomes difficult to suppress the outgas generated from the adherend.
In the (meth) acrylic polymer (A), the monomer charge ratio is equal to the copolymerization ratio.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）は、前記段差追従性および耐白化性の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合に用いられる全モノマーに対して、５〜３０重量％であることが好ましい。   The (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) is 5 to 30% by weight with respect to all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A) from the viewpoint of the step following ability and whitening resistance. % Is preferred.

（（a-2）水酸基を有するモノマー）
本発明の積層体を構成する粘着剤層に使用される（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、水酸基を有するモノマー（a-2）が共重合されている。 ((A-2) Monomer having a hydroxyl group)
The (meth) acrylic polymer (A) used in the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate of the present invention is copolymerized with a hydroxyl group-containing monomer (a-2).

このモノマー（a-2）の少なくとも一部が後述する架橋剤（Ｂ）によって架橋されることで、前記粘着剤層において高い凝集力が達成され、発泡が効率的に抑制される。
また、水酸基を有するモノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。そのような化合物の例としては、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよび8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。 When at least a part of the monomer (a-2) is crosslinked by the crosslinking agent (B) described later, a high cohesive force is achieved in the pressure-sensitive adhesive layer, and foaming is efficiently suppressed.
Moreover, as a monomer which has a hydroxyl group, the (meth) acrylic acid ester which has a hydroxyl group is preferable. Examples of such compounds are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl. Mention may be made of (meth) acrylates.

上記のような水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、架橋剤（Ｂ）との反応性の観点から、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレートが好ましい。   As the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group as described above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent (B).

以上説明した水酸基を有するモノマー（a-2）は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明で使用する（メタ）アクリル系ポリマー（A）において、水酸基を有するモノマー(a-2)は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合に用いられる全モノマーに対して、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。 The monomer (a-2) having a hydroxyl group described above may be used alone or in combination of two or more.
In the (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention, the monomer (a-2) having a hydroxyl group is 0.5% of the total monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A). -10 wt%, preferably 2-8 wt%.

モノマー(a-2)の量が上記範囲より少ないと、必然的にその他の水酸基を有していないモノマーの共重合量が多くなり、後述する架橋剤（Ｂ）による架橋構造が充分に形成されないことがある。一方(a-2)の量が上記範囲より多いと、架橋構造が過度に形成され、段差追従性などのその他の特性が不十分になることがある。   If the amount of the monomer (a-2) is less than the above range, the amount of copolymerization of other monomers not having a hydroxyl group inevitably increases, and a crosslinked structure by the crosslinking agent (B) described later is not sufficiently formed. Sometimes. On the other hand, when the amount of (a-2) is larger than the above range, a crosslinked structure is excessively formed, and other characteristics such as step following ability may be insufficient.

（（a-3）窒素含有モノマー）
本発明の積層体を構成する粘着剤層に使用される（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、窒素含有モノマー（a-3）が共重合されている。 ((A-3) Nitrogen-containing monomer)
The (meth) acrylic polymer (A) used in the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate of the present invention is copolymerized with a nitrogen-containing monomer (a-3).

窒素含有モノマーとしては、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。   As the nitrogen-containing monomer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer, and a cyano group-containing monomer.

ここでアミノ基含有モノマーの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、
また、アミド基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、
また、窒素系複素環含有モノマーの例としては、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等を挙げることができ、
また、シアノ基含有モノマーの例としては、シアノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of amino group-containing monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of amide group-containing monomers include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, and the like. It is possible,
Examples of nitrogen-based heterocycle-containing monomers include vinyl pyrrolidone, acryloylmorpholine, vinyl caprolactam,
Examples of cyano group-containing monomers include cyano (meth) acrylate.

中でも(a-1)モノマーおよび(a-2)モノマーとの共重合性の観点から、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリンが好ましい。
このような窒素含有モノマー(a-3)は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合に用いられる全モノマーに対して、０．１〜5重量%、好ましくは０．１〜４重量%の範囲である。窒素含有モノマー(a-3)の量が上記範囲にあると、本発明の積層体における粘着剤層の凝集力を向上させ、さらに、架橋剤（Ｂ）による架橋を促進することができる。 Among these, acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, vinyl pyrrolidone, and acryloylmorpholine are preferable from the viewpoint of copolymerization with the monomer (a-1) and the monomer (a-2).
Such nitrogen-containing monomer (a-3) is used in the (meth) acrylic polymer (A) in an amount of 0.1 to 5 weights with respect to all monomers used for the polymerization of the (meth) acrylic polymer (A). %, Preferably in the range of 0.1 to 4% by weight. When the amount of the nitrogen-containing monomer (a-3) is in the above range, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention can be improved, and further, crosslinking by the crosslinking agent (B) can be promoted.

（（a-4）(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種）
本発明の積層体を構成する粘着剤層に使用される（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種（a-4）が共重合されている。 ((A-4) at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates)
The (meth) acrylic polymer (A) used for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate of the present invention is selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates At least one (a-4) is copolymerized.

このような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び／又は、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（a-1）としては、前記白化の抑制の観点から、アルコキシ部分の炭素数が１〜２であり、アルキル部分の炭素数が１〜４である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、末端アルコキシ部分の炭素数が１〜２であり、アルキレングリコールがエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールであり、アルキレングリコール単位の数が１〜３であるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、アルコキシ部分の炭素数が１であり、アルキル部分の炭素数が１〜２である(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルがより好ましく、末端アルコキシ部分の炭素数が１であり、アルキレングリコールがエチレングリコールであり、アルキレングリコール単位の数が２〜３であるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。   As such (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and / or alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a-1), from the viewpoint of suppression of whitening, the alkoxy moiety has 1 to 2 carbon atoms. A (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion is preferred, the carbon number in the terminal alkoxy portion is 1 to 2, and the alkylene glycol is ethylene glycol and / or propylene glycol; Alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates having 1 to 3 alkylene glycol units are preferred, the alkoxy moiety has 1 carbon atom, and the alkyl moiety has 1 to 2 carbon atoms alkoxy (meth) acrylate Alkyl esters are more preferred, and the terminal alkoxy moiety Prime is 1, the alkylene glycol is ethylene glycol, alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate the number of alkylene glycol units is 2 to 3 being more preferred.

(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの例としては、2-メトキシメチル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル（メタ）アクリレートおよび4-エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates include 2-methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol mono (Meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol Rumono (meth) acrylate.

これらの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種(a-4)は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合に用いられる全モノマーに対して、２０〜９４．４重量％、好ましくは４０〜９２．９重量％である。(a-4)成分の量を上記範囲とすることで、被着体との馴染み性を損なわない程度に、高湿環境下での白化を抑制することが出来る。   At least one (a-4) selected from the group consisting of these (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates is (meth) in the (meth) acrylic polymer (A). It is 20-94.4 weight% with respect to all the monomers used for superposition | polymerization of an acryl-type polymer (A), Preferably it is 40-92.9 weight%. By setting the amount of the component (a-4) in the above range, whitening in a high humidity environment can be suppressed to such an extent that the compatibility with the adherend is not impaired.

（その他のモノマー）
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、以上説明したアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、水酸基を有するモノマー（a-2）、窒素含有モノマー(a-3)、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル及び/又はアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(a-4)の他に、このポリマー（Ａ）の特性を損なわない範囲内でその他のモノマーが共重合されていてもよい。 (Other monomers)
The (meth) acrylic polymer (A) includes (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) having 8 or more carbon atoms as described above, a hydroxyl group-containing monomer (a-2), and a nitrogen-containing monomer. In addition to (a-3), (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and / or alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (a-4), other polymers may be used as long as the properties of the polymer (A) are not impaired. The monomer may be copolymerized.

その例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートおよびヘプチル(メタ)アクリレートなどの、アルキル基の炭素数が７以下のアルキル（メタ）アクリレート(a-5)を共重合させてもよい。アルキル基の炭素数が７以下のアルキル（メタ）アクリレート(a-5)は、本発明の特性を損なわない範囲で（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重合に用いられる全モノマーに対して、０〜７４．４重量％、好ましくは、０〜５２．９重量％用いても良い。   Examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert -Copolymerizing alkyl (meth) acrylate (a-5) having 7 or less carbon atoms in the alkyl group, such as butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and heptyl (meth) acrylate May be. The alkyl (meth) acrylate (a-5) having 7 or less carbon atoms in the alkyl group is a (meth) acrylic polymer (A) in the (meth) acrylic polymer (A) as long as the properties of the present invention are not impaired. 0 to 74.4% by weight, preferably 0 to 52.9% by weight, based on the total monomers used in the polymerization.

さらに、酢酸ビニル；(メタ)アクリロニトリル；シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体；グリシジル(メタ)アクリレート等を本発明の作用効果を損なわない範囲で使用することができる。   Furthermore, vinyl acetate; (meth) acrylonitrile; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate; styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptyl Styrene monomers such as alkyl styrene such as styrene and octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene; glycidyl (meth) acrylate, etc. It can be used within a range that does not impair the operational effects.

また、以上説明したその他のモノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（（Ａ）（メタ）アクリル系ポリマー）
本発明で使用する（メタ）アクリル系ポリマー（A）は、以上説明したモノマーを上記割合で共重合することにより得られるが、酸性基を実質的に有していない。ここで酸性基を実質的に有していないとは、共重合に際して作為的に酸性基を有するモノマーを配合しないことを意味し、得られるポリマーの酸価で表すと通常は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 Moreover, the other monomer demonstrated above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
((A) (meth) acrylic polymer)
The (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing the above-described monomers at the above ratio, but has substantially no acidic group. Here, having substantially no acidic group means that a monomer having an acidic group is not added intentionally at the time of copolymerization, and it is usually 0.5 mgKOH / g in terms of the acid value of the resulting polymer. It is as follows.

ここで酸性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーなどを挙げることができる。   Examples of the monomer having an acidic group include a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a sulfonic acid group.

本発明において（メタ）アクリル系ポリマー（A）には、前記のような酸性基含有モノマーは共重合していない。このように酸性基含有モノマーを共重合させていないので、本発明に使用される（メタ）アクリル系ポリマー（A）は、金属あるいは金属酸化物からなる配線と直接接触してもこれらを腐食することがなく、本発明の積層体における粘着剤層に、配線の抵抗値を長期間にわたって変動させないとする特性を賦与することができる。   In the present invention, the (meth) acrylic polymer (A) is not copolymerized with the acidic group-containing monomer as described above. Since the acidic group-containing monomer is not copolymerized in this way, the (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention corrodes these even when directly contacted with a metal or metal oxide wiring. In other words, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention can be provided with a characteristic that the resistance value of the wiring is not changed over a long period of time.

さらに、本発明で使用する（メタ）アクリル系ポリマー（A）は、重量平均分子量が５万以上４０万未満、好ましくは２０万〜３８万の範囲内にある。
従来使用されていた粘着剤では重量平均分子量が４０万〜１６０万程度の高分子量のアクリル系ポリマーが使用されていたが、本発明では上述のように（メタ）アクリル系ポリマーとして従来と比較して重量平均分子量の低い（メタ）アクリル系ポリマー(A) を用いることにより、粘着剤層が軟質になり形態追従性が良くなり、さらにこの粘着剤層を被着体に貼着する際に気泡を巻き込みにくくなる。なお、重量平均分子量が５万未満の（メタ）アクリル系ポリマー（A）を用いても充分な凝集力が得られない。また重量平均分子量が４０万以上の場合には、段差追従性および粘着剤層の厚膜塗工性が不十分なものとなる。 Furthermore, the (meth) acrylic polymer (A) used in the present invention has a weight average molecular weight of 50,000 or more and less than 400,000, preferably 200,000 to 380,000.
Conventionally used pressure-sensitive adhesives have high molecular weight acrylic polymers having a weight average molecular weight of about 400,000 to 1.6 million, but in the present invention, as described above, (meth) acrylic polymers are used in comparison with conventional ones. By using the (meth) acrylic polymer (A) having a low weight average molecular weight, the pressure-sensitive adhesive layer becomes soft and the shape following property is improved. Further, when the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the adherend, It becomes difficult to entrain. Even when a (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of less than 50,000 is used, sufficient cohesive force cannot be obtained. When the weight average molecular weight is 400,000 or more, the step following ability and the thick film coatability of the pressure-sensitive adhesive layer are insufficient.

本発明において、（メタ）アクリル系ポリマー（A）は、Foxの式により求めたガラス転移温度(Ｔg)が通常は−７０℃〜０℃、好ましくは−７０℃〜−３０℃の範囲内にある。このようなガラス転移温度（Tg）を有する（メタ）アクリル系ポリマー（A）を用いることにより、常温で優れた接着強度を有する粘着剤組成物を得ることができる。   In the present invention, the (meth) acrylic polymer (A) has a glass transition temperature (Tg) determined by the Fox equation in the range of usually −70 ° C. to 0 ° C., preferably −70 ° C. to −30 ° C. is there. By using the (meth) acrylic polymer (A) having such a glass transition temperature (Tg), a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive strength at room temperature can be obtained.

（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造方法）
上記の（メタ）アクリル系ポリマー（A）は、公知の方法により製造することができるが、溶液重合により製造することが好ましい。溶液重合においては、重合溶媒として、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどを使用することができる。 (Method for producing (meth) acrylic polymer (A))
The (meth) acrylic polymer (A) can be produced by a known method, but is preferably produced by solution polymerization. In the solution polymerization, for example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, acetone or the like can be used as a polymerization solvent.

具体的には反応容器内に重合溶媒、原料モノマーを上記で説明した割合で仕込み、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応温度５０〜９０℃程度に加熱し、４〜２０時間反応させる。   Specifically, the polymerization solvent and raw material monomer are charged into the reaction vessel in the proportions described above, a polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, and the reaction temperature is heated to about 50 to 90 ° C., React for 4-20 hours.

溶液重合に用いる反応開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を挙げることができる。これらの反応開始剤は、原料モノマー１００重量部に対して、通常は０．０１〜５重量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、原料モノマー、溶媒を適宜追加添加してもよい。   Examples of the reaction initiator used for solution polymerization include azo initiators and peroxide initiators. These initiators are usually used in an amount in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer. Moreover, you may add suitably a polymerization initiator, a chain transfer agent, a raw material monomer, and a solvent suitably during the said polymerization reaction.

上記のような条件において、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、公知技術に従って、使用する溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、反応時間、反応温度などの反応条件を調整することにより調節することができる。   Under the above conditions, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) to be obtained is determined according to known techniques, such as the type and amount of the solvent used, the type and amount of the polymerization initiator, the reaction time, the reaction temperature, etc. It can be adjusted by adjusting the reaction conditions.

＜（Ｂ）架橋剤＞
本発明の積層体における粘着剤層は、さらに架橋剤（B）を含有している。架橋剤（B）の例としては、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられるが、高温環境下での耐久性の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。 <(B) Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention further contains a crosslinking agent (B). Examples of the crosslinking agent (B) include an isocyanate crosslinking agent and a metal chelate crosslinking agent, but an isocyanate crosslinking agent is preferred from the viewpoint of durability in a high temperature environment.

前記イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどの分子中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物：それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと付加反応させた化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンなどと付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に二個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。   Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include two or more isocyanate groups in a molecule such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. A compound having: a compound obtained by addition reaction with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or pentaerythritol, an isocyanurate compound, a burette type compound, and a known polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, poly Has two or more isocyanate groups in the urethane prepolymer type molecule that has undergone addition reaction with isoprene Mention may be made of the compound.

これらの中でも、被着体への馴染み性を向上させ貼り合わせ時の泡の巻き込みを低減することができ、高温でのアウトガスを抑制できる点でキシリレンジイソシアネートおよびそのトリメチロールプロパン付加体、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物が好ましく、また、貼り付け面の段差追従性を向上させ、耐熱発泡性を良好にすることができる点でヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのトリメチロールプロパン付加体が好ましい。   Among these, xylylene diisocyanate and its trimethylolpropane adduct, and hexaxylene diisocyanate, and the hexamethylolpropane adduct can be improved in that the compatibility with the adherend can be improved, the entrainment of bubbles during bonding can be reduced, and the outgassing at high temperatures can be suppressed. An isocyanurate compound of methylene diisocyanate is preferred, and hexamethylene diisocyanate and its trimethylolpropane adduct are preferred from the viewpoint of improving the step following property of the affixed surface and improving the heat resistant foaming property.

以上説明した架橋剤（B）は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記架橋剤（B）を配合することにより、本発明の積層体における粘着剤層の凝集力が向上し、貼り付け時に僅かに気泡を巻き込んでも、この気泡の膨張を抑えることができ、優れた耐熱発泡性が発揮される。 The crosslinking agent (B) described above can be used alone or in combination of two or more.
By blending the cross-linking agent (B), the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is improved, and even when air bubbles are slightly involved at the time of pasting, the expansion of the air bubbles can be suppressed, which is excellent. Heat-resistant foaming is demonstrated.

＜その他の成分＞
本発明の積層体における粘着剤層には、本発明の積層体における粘着剤層の効果を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、金属腐食防止剤、光安定剤、粘着賦与剤、可塑剤、帯電防止剤、架橋促進剤、リワーク剤などを配合することもできる。 <Other ingredients>
In the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a light stabilizer, a tackifier, a plasticizer, as long as the effect of the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is not impaired. An antistatic agent, a crosslinking accelerator, a reworking agent, and the like can also be blended.

前記金属腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物が挙げられる。
これらのその他の成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整される。 Examples of the metal corrosion inhibitor include benzotriazole compounds, phenol compounds, and aromatic amine compounds.
The blending amount of these other components is appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present invention.

〔導電層〕
本発明の積層体における導電層は、金属あるいは金属酸化物からなる単層の構造であってもよいし、当該層に更に電極板等が積層した複層構造であってもよい。複層構造の場合には、本発明の積層体における粘着剤層は、電極板と接する。 [Conductive layer]
The conductive layer in the laminate of the present invention may have a single layer structure made of metal or metal oxide, or may have a multilayer structure in which an electrode plate or the like is further stacked on the layer. In the case of a multilayer structure, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention is in contact with the electrode plate.

また前記金属あるいは金属酸化物としては、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンティンオキサイド）、酸化錫などが挙げられる。これらは透明性に優れているので、タッチパネルにおける透明導電膜として好適である。   Examples of the metal or metal oxide include ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), and tin oxide. Since these are excellent in transparency, they are suitable as a transparent conductive film in a touch panel.

さらに、前記電極板の構成材料としては、透明性の高いガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
導電層は好ましくは、静電容量方式のタッチパネルにおいて主流の、金属あるいは金属酸化物からなる単層構造である。 Furthermore, examples of the constituent material of the electrode plate include highly transparent glass, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate.
The conductive layer preferably has a single-layer structure made of metal or metal oxide, which is mainstream in capacitive touch panels.

〔積層体の製造方法〕
本発明の積層体は、以上説明した基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層されてなる。 [Method for producing laminate]
The laminate of the present invention is formed by laminating the base material, the pressure-sensitive adhesive layer, and the conductive layer described above in this order.

当該積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば
（１）基材上に粘着剤層を形成する粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層上に導電層を形成する方法
（２）導電層上に粘着剤層を形成する粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、さらにその粘着剤層上に基材を積層する方法
（３）予め剥離ライナー上に粘着剤層を形成しておき、これ（粘着剤層）を基材上に転写し、剥離ライナーを剥離し、さらに転写された粘着剤層を、粘着剤層が導電層に接するようにして、基材とともに導電層に貼着する方法
（４）予め剥離ライナー上に粘着剤層を形成しておき、これ（粘着剤層）を導電層上に転写し、剥離ライナーを剥離し、さらに転写された粘着剤層を、粘着剤層が基材に接するようにして、導電層とともに基材に貼着する方法が挙げられる。 Although the manufacturing method of the said laminated body is not specifically limited, For example, (1) The adhesive composition which forms an adhesive layer is apply | coated on a base material, an adhesive layer is formed, and also a conductive layer on the adhesive layer. (2) Method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer on the conductive layer, and further laminating a substrate on the pressure-sensitive adhesive layer (3) Peeling in advance A pressure-sensitive adhesive layer is formed on the liner, this (pressure-sensitive adhesive layer) is transferred onto the substrate, the release liner is peeled off, and the transferred pressure-sensitive adhesive layer is contacted with the conductive layer. (4) A pressure-sensitive adhesive layer is previously formed on a release liner, this (pressure-sensitive adhesive layer) is transferred onto the conductive layer, and the release liner is peeled off. Furthermore, the transferred adhesive layer is placed together with the conductive layer so that the adhesive layer is in contact with the substrate. How to sticking, and the like.

前記粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系ポリマー（A）と、この（メタ）アクリル系ポリマー（A）１００重量部に対して、架橋剤（B）を通常０．１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、必要に応じてその他の成分を配合することにより得られる。   The pressure-sensitive adhesive composition is usually 0.1 to 2 parts by weight of the crosslinking agent (B) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic polymer (A). , Preferably 0.1 to 1 part by weight, and can be obtained by blending other components as necessary.

また、基材上または導電層上に前記粘着剤組成物を塗布する際、または剥離ライナー（例：剥離処理ＰＥＴ等）上に粘着剤層を形成する際には、粘着剤層形成成分を、公知の粘着剤と同様に、溶媒で適当な濃度に希釈し、それを基材または剥離ライナー上に塗工して、乾燥する。これにより、粘着剤層が形成される。   Further, when the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a substrate or a conductive layer, or when a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a release liner (eg, release-treated PET), a pressure-sensitive adhesive layer forming component is As with known pressure-sensitive adhesives, they are diluted to an appropriate concentration with a solvent, coated on a substrate or a release liner, and dried. Thereby, an adhesive layer is formed.

なお、前記塗工の方法に特に制限は無いが、例えばグラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーターまたはスプレーコーターなどを用いて塗布することができる。   In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the said coating method, For example, it can apply | coat using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.

本発明で用いる（メタ）アクリル系ポリマー（A）、架橋剤（B）、および必要に応じて使用されるその他の成分を溶媒中に含有する塗布溶液は、（メタ）アクリル系ポリマー（A）の重量平均分子量（Mw）が低いことから、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの溶剤中で容易に不揮発分の濃度を調整することができる。そのため、そのような塗布溶液を用いることにより、塗工後の粘着剤層の厚さを容易に所望の厚さにすることができる。特に前記塗布溶液は、容易に不揮発分含量を高くすることができ、例えば不揮発分を１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲内で調整することが可能であるので、所望の厚さの粘着剤層を少ない塗布回数で形成することができる。   The coating solution containing the (meth) acrylic polymer (A), the crosslinking agent (B), and other components used as needed in the present invention is a (meth) acrylic polymer (A). Since the weight average molecular weight (Mw) is low, the concentration of non-volatile components can be easily adjusted in a solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, and toluene. Therefore, by using such a coating solution, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after coating can be easily set to a desired thickness. In particular, the coating solution can easily increase the non-volatile content, for example, the non-volatile content can be adjusted within a range of 10 to 70%, preferably 30 to 60%. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed with a small number of coatings.

また、このように不揮発分含量の高い溶液を用いることにより、塗工・乾燥後の塗膜のレベリング性が向上し、さらに乾燥時間も短縮され作業性が向上する。さらに揮発溶剤量が少ないので環境への負荷も小さくなる。   Further, by using a solution having a high nonvolatile content as described above, the leveling property of the coating film after coating and drying is improved, and the drying time is shortened and the workability is improved. Furthermore, since the amount of volatile solvent is small, the burden on the environment is also reduced.

このような特性を利用して、本発明の積層体における粘着剤層は、上記塗布溶液を、乾燥後の膜厚が１０〜１０００μｍの範囲内の厚さ、好ましくは２５〜５００μｍの範囲内の厚さになるように塗布することにより得られる。   Utilizing such characteristics, the pressure-sensitive adhesive layer in the laminate of the present invention has a thickness within the range of 10 to 1000 μm, preferably within the range of 25 to 500 μm after drying the coating solution. It is obtained by coating so as to have a thickness.

この粘着剤の塗布溶液は、剥離ライナー上に塗布される場合には、ライナー上に塗布し、溶媒を除去した後、形成された粘着剤層の表面（剥離ライナーに接していない面）に、もう一つの剥離ライナーを貼着して、通常は０〜５０℃の温度で1日〜１０日養生し、架橋剤（Ｂ）による架橋を行う。   When this adhesive application solution is applied onto a release liner, it is applied onto the liner, and after removing the solvent, the surface of the formed adhesive layer (the surface not in contact with the release liner) Another release liner is stuck and usually cured at a temperature of 0 to 50 ° C. for 1 to 10 days, and crosslinking with a crosslinking agent (B) is performed.

これにより、形成された粘着剤層のゲル分率が、通常は５０〜８０％、好ましくは６０〜７０％の範囲内になる。なお、本発明においてゲル分率は以下のようにして求める。
23℃で7日間熟成後の粘着剤層サンプル約０．１ｇをサンプル瓶に採取し、酢酸エチル３０ccを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定し、次式により求める。 Thereby, the gel fraction of the formed pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 50 to 80%, preferably 60 to 70%. In the present invention, the gel fraction is determined as follows.
About 0.1 g of the adhesive layer sample after aging at 23 ° C for 7 days was collected in a sample bottle, added with 30 cc of ethyl acetate, shaken for 4 hours, and then filtered the contents of this sample bottle through a 200 mesh stainless steel wire mesh. Then, the residue on the wire mesh is dried at 100 ° C. for 2 hours, the dry weight is measured, and the following formula is obtained.

Figure 0005695529
［タッチパネル］
本発明のタッチパネルは、表面支持体と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体を含むタッチパネルユニットと、ディスプレイとからなるタッチパネルであって、前記積層体が、本発明の積層体であることを特徴としている。すなわち、本発明の積層体における基材は、本発明のタッチパネルにおける表面支持体として機能する。
Figure 0005695529
 [Touch panel]
The touch panel of the present invention is a touch panel including a touch panel unit including a laminate in which a surface support, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order, and a display. It is a laminate. That is, the base material in the laminated body of the present invention functions as a surface support in the touch panel of the present invention.

図１および図２に示すように、タッチパネルユニットには、抵抗膜方式タッチパネルのユニット（図１参照）と、静電容量方式タッチパネルのユニット（図２参照）とがある。
図１に抵抗膜方式タッチパネルユニット１０-1の例を示す。図１に示されるように、抵抗膜方式のタッチパネルユニット１０-1は、貼り合わせ剤３０によって間隙３４が形成されるように上部積層体１１-1と下部積層体１３-1とが離間して結合してなり、間隙３４内には有効にスペースを確保するためにスペーサー３２が配置されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the touch panel unit includes a resistive touch panel unit (see FIG. 1) and a capacitive touch panel unit (see FIG. 2).
FIG. 1 shows an example of a resistive film type touch panel unit 10-1. As shown in FIG. 1, in the resistive touch panel unit 10-1, the upper laminate 11-1 and the lower laminate 13-1 are separated so that the gap 34 is formed by the bonding agent 30. A spacer 32 is arranged in the gap 34 in order to secure an effective space.

上部積層体１１-1には、間隙３４に面して金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜２７-1が配置されている。この透明導電膜２７-1は、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンティンオキサイド）、酸化錫などの透明性を有する導電材料で形成されており、通常は図１に示すようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいはガラスからなる上部電極支持体２５-1の表面に形成されている。   In the upper laminate 11-1, a transparent conductive film 27-1 made of metal or metal oxide is disposed facing the gap 34. The transparent conductive film 27-1 is formed of a conductive material having transparency such as ITO (indium tin oxide), ATO (antimony tin oxide), tin oxide, and usually, as shown in FIG. 1, polyethylene terephthalate ( PET) or an upper electrode support 25-1 made of glass.

上部積層体１１-1の最表面には表面支持体２１-1が配置されており、この表面支持体２１-1は通常は透明性の高いガラスあるいはポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明フィルムである。   A surface support 21-1 is disposed on the outermost surface of the upper laminate 11-1, and this surface support 21-1 is usually a transparent film such as highly transparent glass or polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET). It is.

上記表面支持体２１-1と上部電極支持体２５-1とを接着するために、粘着剤層２３-1が形成されている。以上説明した上部積層体１１-1が、本発明の積層体に該当する。
また、下部積層体１３-1には、同様に間隙３４に面して金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜２７-2が形成されており、この透明導電膜２７-2は、ＩＴＯ（インジウムティンオキサイド）、ＡＴＯ（アンチモンティンオキサイド）、酸化錫などの透明性を有する導電材料で形成されており、通常は図１に示すようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あるいはガラスからなる下部電極支持体２５-2の表面に形成されている。 In order to bond the surface support 21-1 and the upper electrode support 25-1, an adhesive layer 23-1 is formed. The upper laminated body 11-1 described above corresponds to the laminated body of the present invention.
Similarly, a transparent conductive film 27-2 made of metal or metal oxide is formed on the lower laminate 13-1 so as to face the gap 34. This transparent conductive film 27-2 is made of ITO (indium). Tin oxide), ATO (antimony tin oxide), tin oxide and other conductive materials having transparency, and usually a lower electrode support 25- made of polyethylene terephthalate (PET) or glass as shown in FIG. 2 is formed on the surface.

下部積層体１３-1の最深部にはディスプレイの表面と対面するように深部の表面支持体２１-2が形成されており、この深部の表面支持体２１-2はガラスあるいはポリカーボネートなどの透明性の高い部材から形成されている。   A deep surface support 21-2 is formed at the deepest portion of the lower laminate 13-1 so as to face the surface of the display. The deep surface support 21-2 is made of a transparent material such as glass or polycarbonate. It is formed from a high member.

下部積層体１３-1において、深部の表面支持体２１-2と下部電極支持体２５-2とを接着するために、粘着剤層２３-2が形成されている。以上説明した下部積層体１３-1もまた、本発明の積層体に該当する。   In the lower laminate 13-1, an adhesive layer 23-2 is formed in order to bond the deep surface support 21-2 and the lower electrode support 25-2. The lower laminated body 13-1 described above also corresponds to the laminated body of the present invention.

また、上記貼り合わせ剤３０として本発明の積層体における粘着剤層を構成する粘着剤が使用されることもある。
なお、上記透明導電膜２７-1および２７-2は、回路パターンとして形成されており、表面支持体２１-1の上から指などで圧力を加えることにより、圧力が加わった部分の間隙３４が消滅して透明導電膜２７-1および２７-2が接触して通電し、加圧部分を検知するように形成されている。 Moreover, the adhesive which comprises the adhesive layer in the laminated body of this invention as the said bonding agent 30 may be used.
The transparent conductive films 27-1 and 27-2 are formed as a circuit pattern, and the pressure 34 is applied to the gap 34 by applying pressure from above the surface support 21-1. The transparent conductive films 27-1 and 27-2 are brought into contact with each other to be energized to detect the pressurized portion.

抵抗膜方式のタッチパネルユニット１０-1において、表面支持体２１-1の厚さは通常は２５〜２０００μｍであり、上部透明導電膜２７-1の厚さは通常１０〜１００ｎｍであり、上部電極支持体２５-1の厚さは通常は２５〜２０００μｍである。これらを積層する粘着剤層２３-1の厚さは上述の通り、１０〜１０００μｍの範囲内にある。   In the resistive touch panel unit 10-1, the thickness of the surface support 21-1 is usually 25 to 2000 μm, and the thickness of the upper transparent conductive film 27-1 is usually 10 to 100 nm. The thickness of the body 25-1 is usually 25 to 2000 μm. As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 23-1 for laminating them is in the range of 10 to 1000 μm.

同様に抵抗膜方式のタッチパネルユニットにおいて、深部の表面支持体２１-2の厚さは通常は２５〜２０００μｍであり、下部透明電膜２７-2の厚さは通常１０〜１００ｎｍであり、下部電極支持体２５-2の厚さは通常は２５〜２０００μｍである。これらを積層する粘着剤層２３-2の厚さは上述の通り、１０〜１０００μｍの範囲内にある。   Similarly, in the resistive film type touch panel unit, the thickness of the deep surface support 21-2 is usually 25 to 2000 μm, and the thickness of the lower transparent electrode film 27-2 is usually 10 to 100 nm. The thickness of the support 25-2 is usually 25 to 2000 μm. As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 23-2 on which these are laminated is in the range of 10 to 1000 μm.

また、抵抗膜方式のタッチパネルユニット１０-1において、中央に形成されている間隙３４の幅は、通常は１００〜３００μｍの範囲内にある。
他方、静電容量方式のタッチパネルユニット１０-2は、図２に示すように、一般にはガラス、ポリカーボネートなどの透明性の高い部材からなる中央支持体６０を挟んで上部積層体１５-1と下部積層体１５-2とが対向配置された構造を有していることが多い。 Further, in the resistive film type touch panel unit 10-1, the width of the gap 34 formed at the center is usually in the range of 100 to 300 μm.
On the other hand, as shown in FIG. 2, the capacitive touch panel unit 10-2 generally includes an upper laminated body 15-1 and a lower part sandwiching a central support 60 made of a highly transparent member such as glass or polycarbonate. In many cases, the laminated body 15-2 has a structure in which the laminated body 15-2 is disposed to face the laminated body 15-2.

静電容量方式のタッチパネル１０-2における上部積層体１５-1では、中央支持体６０に接触して透明導電膜５７-1が配置されており、最表面には、カバーガラスあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の光透過性部材からなる表面支持体５１-1が配置されている。この透明導電膜５７-1と表面支持体５１-1とを接着するように粘着剤層５３-1が配置されており、この粘着剤層５３-1は、透明導電膜５７-1と直接接触している。以上説明した上部積層体１５-1が、本発明の積層体に相当する。   In the upper laminate 15-1 of the capacitive touch panel 10-2, a transparent conductive film 57-1 is disposed in contact with the central support 60, and a cover glass or polyethylene terephthalate (PET) is disposed on the outermost surface. A surface support 51-1 made of a light transmissive member such as) is disposed. An adhesive layer 53-1 is disposed so as to adhere the transparent conductive film 57-1 and the surface support 51-1, and the adhesive layer 53-1 is in direct contact with the transparent conductive film 57-1. doing. The upper laminate 15-1 described above corresponds to the laminate of the present invention.

一方、静電容量方式のタッチパネルユニット１０-2における下部積層体１５-2では、中央支持体６０に接触して透明導電膜５７-2が配置されており、最深部には、カバーガラスあるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の光透過性部材からなる表面支持体５１-2が配置されている。この透明導電膜５７-2と最深部の表面支持体５１-2とを接着するように粘着剤層５３-2が配置されており、この粘着剤層５３-2は、透明導電膜５７-2と直接接触している。以上説明した下部積層体１５-2もまた、本発明の積層体に該当する。   On the other hand, in the lower laminate 15-2 in the capacitive touch panel unit 10-2, a transparent conductive film 57-2 is disposed in contact with the central support 60, and in the deepest part, a cover glass or polyethylene is provided. A surface support 51-2 made of a light transmissive member such as terephthalate (PET) is disposed. An adhesive layer 53-2 is disposed so as to bond the transparent conductive film 57-2 and the deepest surface support 51-2, and the adhesive layer 53-2 is formed of the transparent conductive film 57-2. In direct contact. The lower laminated body 15-2 described above also corresponds to the laminated body of the present invention.

静電容量方式のタッチパネルユニット１０-2において、最深部の表面支持体５１-2は、ディスプレイと対面するように配置される。
上記静電容量方式のタッチパネルユニット１０-2において、上部表面支持体５１-1の厚さは通常は２５〜２０００μｍ、上部透明導電膜５７-1の厚さは通常は１０〜１００ｎｍであり、両者を接着する粘着剤層５３-1の厚さは上述のように１０〜１０００μｍである。また下部積層体１５-2において、下部透明導電膜５７-2の厚さは通常は１０〜１００ｎｍであり、最深部の表面支持体５１-2の厚さは通常は２５〜２０００μｍであり、両者を接着する粘着剤層５３-2の厚さは上述のように１０〜１０００μｍである。また、上記上部積層体１５-1と下部積層体１５-2との間にある中央支持体６０の厚さは、通常は２５〜２０００μｍの範囲内にある。 In the capacitive touch panel unit 10-2, the deepest surface support 51-2 is arranged to face the display.
In the capacitive touch panel unit 10-2, the thickness of the upper surface support 51-1 is usually 25 to 2000 μm, and the thickness of the upper transparent conductive film 57-1 is usually 10 to 100 nm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 53-1 for adhering is 10 to 1000 μm as described above. In the lower laminate 15-2, the thickness of the lower transparent conductive film 57-2 is usually 10 to 100 nm, and the thickness of the deepest surface support 51-2 is usually 25 to 2000 μm. As described above, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 53-2 for adhering is 10 to 1000 μm. In addition, the thickness of the central support 60 between the upper laminate 15-1 and the lower laminate 15-2 is usually in the range of 25 to 2000 μm.

なお、上部透明導電膜５７-1および下部透明導電膜５７-2は、回路パターンを形成している。また、図２に示す静電容量方式のタッチパネルユニット１０-2においては、上部積層体１５-1および下部積層体１５-2を、Ｘ軸方向およびＹ軸方向にそれぞれ独立に設けられた二系列の回路とすることにより、上部積層体１５-1または下部積層体１５-2の一方を省略することもできる。   The upper transparent conductive film 57-1 and the lower transparent conductive film 57-2 form a circuit pattern. Further, in the capacitive touch panel unit 10-2 shown in FIG. 2, the upper laminate 15-1 and the lower laminate 15-2 are provided in two series independently provided in the X-axis direction and the Y-axis direction, respectively. By using this circuit, one of the upper laminate 15-1 or the lower laminate 15-2 can be omitted.

静電容量方式のタッチパネルにおいては、タッチパネルユニット１０-2の表面に指が接触することによる接触部分の静電容量の変化を読み取ってタッチパネルを駆動させる。
上記のようなタッチパネルユニットには、例えば図２にＡで示す上部表面支持体５１-1の縁部の、表面支持体５１-1の粘着剤層５３-1と接触する面に額縁印刷が施される。この額縁印刷部分を図３に拡大して示す。図３において額縁印刷部分は付番６２で示されている。この額縁印刷部分６２の厚さ（ｔ0）は通常１０〜５０μｍであり、その断面はほぼ矩形に形成されている。粘着剤層５３-1は、上述したように予め剥離ライナー上に形成された粘着剤層を導電層上に転写し、剥離ライナーを剥離して露出した粘着剤層の面に基材（表面支持体５１-1）を貼着することなどにより形成されるので、粘着剤層が硬質で形態追従性に乏しいと、図４（イ）に示すように額縁印刷部分６２の端部であって表面支持体５１-1との間に、粘着剤層５３-1が表面支持体５１-1および額縁印刷部分６２の縁部のいずれにも接触していない空隙６４が形成されてしまう。この部分は本来は図４（ロ）に示すように、空隙６４を形成せずに表面支持体５１-1および額縁印刷部分６２の縁部に粘着剤層５３-1が密着しなければならない。 In the capacitive touch panel, the touch panel is driven by reading the change in the capacitance of the contact portion caused by the finger touching the surface of the touch panel unit 10-2.
For the touch panel unit as described above, for example, frame printing is performed on the surface of the edge of the upper surface support 51-1 shown by A in FIG. 2 that contacts the adhesive layer 53-1 of the surface support 51-1. Is done. This frame printing portion is shown in an enlarged manner in FIG. In FIG. 3, the frame printing portion is indicated by the number 62. The thickness (t 0 ) of the frame printing portion 62 is normally 10 to 50 μm, and its cross section is formed in a substantially rectangular shape. As described above, the pressure-sensitive adhesive layer 53-1 is formed by transferring the pressure-sensitive adhesive layer previously formed on the release liner onto the conductive layer, peeling the release liner, and exposing the substrate (surface support) to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Since the adhesive layer is hard and lacks shape followability, it is the end of the frame printing portion 62 and the surface as shown in FIG. A gap 64 is formed between the support 51-1 and the pressure-sensitive adhesive layer 53-1 that is not in contact with either the surface support 51-1 or the edge of the frame printing portion 62. Originally, as shown in FIG. 4 (b), the adhesive layer 53-1 must be in close contact with the edge portions of the surface support 51-1 and the frame printing portion 62 without forming the gap 64.

しかしながら、従来のように重量平均分子量が４０万〜１６０万のポリマーである粘着成分をベースにした粘着剤においては、こうした非常に微細な形態の変化に粘着剤層の形状が変化しきれずに、空隙６４が形成されてしまうのである。   However, in the pressure-sensitive adhesive based on a pressure-sensitive adhesive component that is a polymer having a weight average molecular weight of 400,000 to 1.6 million as in the past, the shape of the pressure-sensitive adhesive layer cannot be changed due to such a very fine change in shape. A gap 64 is formed.

表面支持体、粘着剤層および（支持体を有することもある）透明導電膜が積層された本発明の積層体を構成する粘着剤層５３-1は、上述のように特定のモノマー（a-1）を共重合させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上４０万未満の（メタ）アクリル系ポリマー(A)を用いるので、これらを架橋剤（B）で架橋して高い凝集力を付与した状態であっても、非常に優れた形態追従性を有しており、額縁印刷部分６２の周辺に空隙６４が形成されることがない。   As described above, the pressure-sensitive adhesive layer 53-1 constituting the laminate of the present invention in which the surface support, the pressure-sensitive adhesive layer, and the transparent conductive film (which may have a support) are laminated is composed of a specific monomer (a- 1) The (meth) acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and less than 400,000 is used, and these are cross-linked with a cross-linking agent (B) to provide high cohesive strength. Even in the imparted state, it has a very excellent form following ability, and the gap 64 is not formed around the frame printing portion 62.

また、本発明のタッチパネルが、図５に示すように支持体５１-2としてポリカーボネート（PC）のようにアウトガスの発生し易い部材を用いた場合、例えば耐熱試験条件８０℃で試験を行うと支持体からのアウトガスが発生して支持体と粘着剤層との間に気泡６６を生じさせることがある。また、アウトガスが発生しない支持体を用いたとしても、支持体と粘着剤層との接着の際に泡６８を巻き込むことがあり、温度変化によってこの気泡が成長すれば発泡原因となる。本発明のタッチパネルにおける粘着剤層は、特定の組成を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上４０万未満の（メタ）アクリル系ポリマー(A)を用いると共に、これを架橋剤（B）で架橋しているので、非常に高い凝集力を有しており、上記のようなアウトガスによる発泡および巻き込み気泡の成長による発泡を高い凝集力によって抑え込むことができる。従って、本発明のタッチパネルでは、上記のような発泡は殆ど観察されないようにすることができる。   When the touch panel of the present invention uses a member that easily generates outgas such as polycarbonate (PC) as the support 51-2 as shown in FIG. Outgassing from the body may occur, generating air bubbles 66 between the support and the adhesive layer. Even if a support that does not generate outgas is used, bubbles 68 may be involved when the support and the pressure-sensitive adhesive layer are bonded to each other, and if this bubble grows due to a temperature change, it will cause foaming. The pressure-sensitive adhesive layer in the touch panel of the present invention uses a (meth) acrylic polymer (A) having a specific composition and having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and less than 400,000, and is used as a crosslinking agent (B ) Has a very high cohesive force, and the foaming due to outgas and the growth of entrained bubbles as described above can be suppressed by the high cohesive force. Therefore, the foaming as described above can be hardly observed in the touch panel of the present invention.

また、タッチパネルでは、耐久試験条件（６０℃、９０％）でタッチパネルを放置すると、図６に示すように、支持体及び端部から水分が浸入することがある。温度が高い条件では、この浸入した水分が析出することはないが、温度が下がると浸入した水分が析出してタッチパネルが白化し、ヘイズが著しく悪化する（図６上側）。本発明のタッチパネルを形成する粘着剤層は、前述のように凝集力が高いだけでなく、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の構成モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）により形成される疎水性側鎖の影響により、水分を浸入させにくく、さらに（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分子量が低いことから流動性が高く、水分が浸入したとしてもそれを分散させやすいので、白化現象によるヘイズの悪化が極めて発生しにくい（図６下側）。   In the touch panel, when the touch panel is left under the durability test conditions (60 ° C., 90%), moisture may enter from the support and the end as shown in FIG. Under the condition where the temperature is high, the infiltrated moisture does not precipitate, but when the temperature is lowered, the infiltrated moisture is precipitated, the touch panel is whitened, and the haze is remarkably deteriorated (upper side in FIG. 6). The pressure-sensitive adhesive layer forming the touch panel of the present invention has not only high cohesive strength as described above, but also a (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) that is a constituent monomer of the (meth) acrylic polymer (A). Due to the influence of the hydrophobic side chain formed by the water, it is difficult for water to enter, and since the molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is low, the fluidity is high and even if water enters, it is easy to disperse it. Therefore, haze deterioration due to the whitening phenomenon hardly occurs (the lower side in FIG. 6).

さらに、本発明のタッチパネルにおける粘着剤層には酸性基が実質的に含有されていないので、金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜にこの粘着剤層が直接接触したとしても、透明電極膜の抵抗値の変化は最大でも１０％程度であり、この変化量はタッチパネルを駆動させる上では全く問題にならない量である。   Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive layer in the touch panel of the present invention does not substantially contain an acidic group, even if the pressure-sensitive adhesive layer is in direct contact with a transparent conductive film made of metal or metal oxide, The change of the resistance value is about 10% at the maximum, and this change amount is an amount that does not cause any problem in driving the touch panel.

上記のように本発明のタッチパネルは、粘着剤層として特定の組成を有する重量平均分子量５万以上４０万未満の（メタ）アクリル系ポリマー（A）と、架橋剤（B）とを有する粘着剤層を用いて、表面支持体（基材）と導電層（例：透明導電膜）とを粘着しており、前記粘着剤層は優れた形態追従性を有しており、縁部に形成された額縁印刷部分に空隙が形成されることなく、また、巻き込みによる発泡およびアウトガスによる発泡の両者を抑えることができ、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）由来の疎水性側鎖の影響で、粘着剤層が白化してヘイズが悪化することもほとんどない。   As described above, the touch panel of the present invention is a pressure-sensitive adhesive having a (meth) acrylic polymer (A) having a specific composition as a pressure-sensitive adhesive layer and having a weight average molecular weight of 50,000 or more and less than 400,000 and a crosslinking agent (B). A surface support (base material) and a conductive layer (eg, transparent conductive film) are adhered using a layer, and the pressure-sensitive adhesive layer has excellent form following properties and is formed at an edge. In addition, no voids are formed in the frame printing portion, and both foaming due to entrainment and foaming due to outgassing can be suppressed. Furthermore, hydrophobic side chains derived from (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) Under the influence, the pressure-sensitive adhesive layer is hardly whitened and the haze is hardly deteriorated.

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下に示す方法により、測定および評価を行った。 EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
Measurement and evaluation were performed by the following methods.

〔測定方法〕
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
測定条件
装置：ＨＬＣ-８１２０（東ソー(株)製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー(株)製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ/ml（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ml/min
カラム温度：４０℃ 〔Measuring method〕
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were determined using gel permeation chromatography (GPC).
Measuring condition apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: G7000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation)
G2500HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 1.5 mg / ml (diluted with tetrahydrofuran)
Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C

＜湿熱白化性＞
イソプロピルアルコールで拭いたポリカーボネート板に５０mm×６０mmにカットした粘着シートを貼り付け、５０℃×５atmで２０分間オートクレーブ処理を行った。次いで、１時間室温で静置した後、８５℃、８５％RH環境下に５００時間置き、２３℃、６５％RHで１時間静置下後、ヘイズメーターHM-150（村上色彩研究所(株)製）を用いてJIS K 7361に準拠してヘイズを測定し、粘着剤層の白化を評価した。 <Wet heat whitening>
An adhesive sheet cut to 50 mm × 60 mm was attached to a polycarbonate plate wiped with isopropyl alcohol, and autoclaved at 50 ° C. × 5 atm for 20 minutes. Next, after standing at room temperature for 1 hour, placing it in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours, standing at 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, and then haze meter HM-150 (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) )) And the haze was measured according to JIS K 7361 to evaluate the whitening of the pressure-sensitive adhesive layer.

＜発泡性＞
イソプロピルアルコールで拭いたポリカーボネート板に、５０mm×６０mmにカットした粘着シートを貼り付け、５０℃×５atmで２０分間オートクレーブ処理を行った。次いで、１時間室温で静置した後、８５℃、８５％RH環境下に５００時間置き、２３℃、６５％RHで１時間静置した後、粘着剤層の発泡の有無を目視で確認した。評価の基準は以下の通りである
（評価） （内容）
○ ：目視では粘着剤層に気泡は確認できない。 <Foaming properties>
An adhesive sheet cut to 50 mm × 60 mm was attached to a polycarbonate plate wiped with isopropyl alcohol, and autoclaved at 50 ° C. × 5 atm for 20 minutes. Next, after standing at room temperature for 1 hour, placing it in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours and standing at 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, the presence or absence of foaming of the adhesive layer was visually confirmed. . Evaluation criteria are as follows (Evaluation) (Contents)
○: No bubbles can be visually confirmed in the adhesive layer.

△ ：目視で僅かに気泡が確認できる。
× ：大きな気泡が確認できる。また、粘着剤層が基材または被着体から浮いている。 Δ: Slight bubbles can be visually confirmed.
X: Large bubbles can be confirmed. Further, the pressure-sensitive adhesive layer floats from the base material or the adherend.

＜ITO腐食性＞
１０mm×１００mmにカットしたＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムに、粘着シートを１０mm×６０mmにカットして貼り付け、５０℃×５atmで２０分間オートクレーブ処理を行った。次いで、１時間室温で静置した後、６０℃、９０％RH環境下に５００時間置き、２３℃、６５％RHで１時間静置した後、ＩＴＯ蒸着フィルムの抵抗値を測定し、あらかじめ測定しておいた試験前の抵抗値と比較し、抵抗値の変化率を求めた。なお、抵抗値の測定には、テスター（三和電気計器（株）製、；デジタルマルチメーター PC510）を用いた。 <ITO corrosive>
The pressure-sensitive adhesive sheet was cut to 10 mm × 60 mm and attached to an ITO-deposited PET film cut to 10 mm × 100 mm, and autoclaved at 50 ° C. × 5 atm for 20 minutes. Next, after standing at room temperature for 1 hour, placing it in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, standing at 23 ° C. and 65% RH for 1 hour, then measuring the resistance value of the ITO deposited film and measuring it in advance The change rate of the resistance value was obtained by comparing with the resistance value before the test. The resistance value was measured using a tester (manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd .; Digital Multimeter PC510).

＜段差追随性＞
粘着シートの片面の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、２５μｍＰＥＴフィルムを貼り合わせ、５０mm×５０mmに裁断して試験片を作成した。 <Step following capability>
The peeled PET film on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, a 25 μm PET film was bonded, and cut into 50 mm × 50 mm to prepare a test piece.

次いで、２５mm×２５mmに裁断した２５μｍＰＥＴフィルムをガラス板上に置き、作成した試験片のもう一方の面の剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、ガラス板上のＰＥＴフィルムを、全面を覆うように貼り付け、８０℃環境下に５００時間静置した後、常温下に１時間静置し、ガラス板と、ガラス上に置かれ、試験片で覆われたＰＥＴフィルムとの段差部分の外観を目視によって観察した。   Next, a 25 μm PET film cut to 25 mm × 25 mm is placed on a glass plate, the peeled PET film on the other side of the prepared test piece is peeled off, and the PET film on the glass plate is pasted so as to cover the entire surface. And then left at 80 ° C. for 500 hours, then left at room temperature for 1 hour, and visually observed the stepped portion between the glass plate and the PET film placed on the glass and covered with the test piece. Observed.

（評価） （内容）
◎ ：目視では貼りつけ段差部分に気泡は確認できない。
○ ：目視で貼りつけ段差部分に僅かに気泡が確認できる。
△ ：目視で貼り付け段差部分に気泡が確認できる。さらに、24時間放置後には、気泡がはっきりと確認できる。

× ：貼りつけ段差部分に大きな気泡が確認できる。また、粘着剤層が基材または被着体から浮いている。 (Evaluation) (Content)
A: Bubbles cannot be visually confirmed at the stepped portion.
○: A slight amount of air bubbles can be confirmed at the stepped portion by visual attachment.
Δ: Bubbles can be visually confirmed at the stepped portion. Furthermore, after 24 hours of standing, bubbles can be clearly confirmed.

X: Large bubbles can be confirmed at the stepped portion. Further, the pressure-sensitive adhesive layer floats from the base material or the adherend.

＜塗工性＞
厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の厚みが２００μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、塗膜表面を目視で確認した。
○：塗膜表面が滑らかで気泡や荒れがない
×：塗膜表面に気泡や荒れが見られる
〔製造例１〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート（2-EHA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）2重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 <Coating property>
The film was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm so that the thickness after drying was 200 μm, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then the surface of the coating film was visually confirmed.
○: The coating film surface is smooth and free of bubbles and roughness. X: Bubbles and roughness are seen on the coating film surface [Production Example 1]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts of n-butyl acrylate (BA) 11 1 part by weight, acrylamide (AM) 2 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 7 parts by weight, ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight and methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by weight The temperature was raised to 70 ° C.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１を得た。
〔製造例２〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）１０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）２１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 1 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 2]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 10 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 21 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２を得た。
〔製造例３〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 2 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 3]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー３を得た。
〔製造例４〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）５５重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）３６重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 3 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 4]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 55 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 36 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 2 parts by weight of acrylamide (AM), 2-hydroxyethyl 7 parts by weight of acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー４を得た。
〔製造例５〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルメタアクリレート（LMA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 4 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 5]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl methacrylate (LMA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), Charge 2 parts by weight of acrylamide (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK). The temperature rose.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー５を得た。
〔製造例６〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ステアリルアクリレート（SA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 5 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 6]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, stearyl acrylate (SA) 20 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 60 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 11 parts by weight, acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー６を得た。
〔製造例７〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１２．９重量部、アクリルアミド（AM）０．１重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 6 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 7]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 12.9 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) , 0.1 parts by weight of acrylamide (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged while introducing nitrogen gas. The temperature was raised to 70 ° C.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー７を得た。
〔製造例８〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）８重量部、アクリルアミド（AM）４．５重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 7 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 8]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 8 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide (AM) 4.5 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 7 parts by weight, ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight and methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by weight, 70 ° C. while introducing nitrogen gas The temperature was raised to.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー８を得た。
〔製造例９〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（DMAEA）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 8 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 9]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, lauryl acrylate (LA) 20 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 60 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 11 parts by weight, dimethyl A mixture of 2 parts by weight of aminoethyl acrylate (DMAEA), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) was introduced while introducing nitrogen gas. The temperature was raised to ° C.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー９を得た。
〔製造例１０〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、ｎ−ビニルピロリドン（n-VP）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 9 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 10]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), n -2 parts by weight of vinylpyrrolidone (n-VP), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced, and nitrogen gas is introduced. The temperature was raised to 70 ° C.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１０を得た。
〔製造例１１〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクロイルモルホリン（ACMO）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 10 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 11]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), Charged 2 parts by weight of ilmorpholine (ACMO), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), 70 ° C. while introducing nitrogen gas The temperature was raised to.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１１を得た。
〔製造例１２〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１７．５重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）０．５重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 11 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 12]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 17.5 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) , 2 parts by weight of acrylamide (AM), 0.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged while introducing nitrogen gas. The temperature was raised to 70 ° C.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１２を得た。
〔製造例１３〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）８重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）１０重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 12 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 13]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 8 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１３を得た。
〔製造例１４〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１１０重量部およびメチルエチルケトン（MEK）１０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 13 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 14]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 110 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 10 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量４０万のアクリル系ポリマー１４を得た。
〔製造例１５〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部およびメチルエチルケトン（MEK）１２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 14 having a weight average molecular weight of 400,000.
[Production Example 15]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and 120 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量１０万のアクリル系ポリマー１５を得た。
〔製造例１６〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１６重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）２重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 15 having a weight average molecular weight of 100,000.
[Production Example 16]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, lauryl acrylate (LA) 20 parts by weight, methoxyethyl acrylate (MEA) 60 parts by weight, n-butyl acrylate (BA) 16 parts by weight, acrylamide 2 parts by weight of (AM), 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１６を得た。
〔製造例１７〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１３重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）５重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 16 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 17]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 13 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide (AM) 2 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 5 parts by weight, ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight and methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by weight were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１７を得た。
〔製造例１８〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）３１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 17 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 18]
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 31 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 2 parts by weight of acrylamide (AM), 2- 7 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１８を得た。
〔製造例１９〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）２９重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 18 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 19]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 2 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 29 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー１９を得た。
〔製造例２０〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）７０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）２１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 19 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 20]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 70 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 21 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 2 parts by weight of acrylamide (AM), 2-hydroxyethyl 7 parts by weight of acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２０を得た。
〔製造例２１〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）６１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 20 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 21]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 10 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 61 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２１を得た。
〔製造例２２〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１０重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、アクリル酸(AA)１重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 21 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 22]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 10 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide (AM) 2 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) 7 parts by weight, acrylic acid (AA) 1 part by weight, ethyl acetate (EtAc) 100 parts by weight and methyl ethyl ketone (MEK) 20 parts by weight, nitrogen The temperature was raised to 70 ° C. while introducing gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２２を得た。
〔製造例２３〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部および酢酸エチル（EtAc）１２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 22 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 23]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and 120 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマー２３を得た。
〔製造例２４〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１１重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部およびメチルエチルケトン（MEK）１８０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 23 having a weight average molecular weight of 500,000.
[Production Example 24]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 11 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) and 180 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３万のアクリル系ポリマー２４を得た。
〔製造例２５〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１３重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 24 having a weight average molecular weight of 30,000.
[Production Example 25]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 13 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 2 7 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２５を得た。
〔製造例２６〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）６重量部、アクリルアミド（AM）７重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）７重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 25 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 26]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 6 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 7 parts by weight of (AM), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２６を得た。
〔製造例２７〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）１８重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 26 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 27]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 18 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２７を得た。
〔製造例２８〕
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ラウリルアクリレート（LA）２０重量部、メトキシエチルアクリレート（MEA）６０重量部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）７重量部、アクリルアミド（AM）２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（2-HEA）１１重量部、酢酸エチル（EtAc）１００重量部およびメチルエチルケトン（MEK）２０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 27 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Production Example 28]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 20 parts by weight of lauryl acrylate (LA), 60 parts by weight of methoxyethyl acrylate (MEA), 7 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), acrylamide 2 parts by weight of (AM), 11 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 100 parts by weight of ethyl acetate (EtAc) and 20 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while introducing nitrogen gas. Warm up.

次いで、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．２重量部を加え、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチル（EtAc）にて反応液を希釈し、固形分濃度３０％に調整し、重量平均分子量３０万のアクリル系ポリマー２８を得た。
［実施例１］
製造例１で得たアクリル系ポリマー１ １００重量部に対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンアダクト型のキシリレンジイソシアネートであるタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学社製）０．４重量部を混合し、粘着剤組成物を得た。 Next, 0.2 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (EtAc) and adjusted to a solid content concentration of 30% to obtain an acrylic polymer 28 having a weight average molecular weight of 300,000.
[Example 1]
To 100 parts by weight of the acrylic polymer 1 obtained in Production Example 1, 0.4 part by weight of Takenate D-110N (made by Mitsui Chemicals), which is a trimethylolpropane adduct type xylylene diisocyanate, is mixed as a crosslinking agent. A pressure-sensitive adhesive composition was obtained.

得られた粘着剤組成物を、剥離処理されたポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥させ溶剤を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層のPETフィルムと接している面に対する表面に、剥離処理されたPETフィルムを貼り合わせ、２３℃、６５％環境下で７日間エージングを行い、粘着シート（粘着剤層厚さ５０μｍ）を得た。
［実施例２］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２で得たアクリル系ポリマー２ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例３］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例３で得たアクリル系ポリマー３ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例４］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例４で得たアクリル系ポリマー４ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例５］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例５で得たアクリル系ポリマー５ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例６］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例６で得たアクリル系ポリマー６ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例７］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例７で得たアクリル系ポリマー７ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例８］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例８で得たアクリル系ポリマー８ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例９］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例９で得たアクリル系ポリマー９ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１０］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１０で得たアクリル系ポリマー１０ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１１］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１１で得たアクリル系ポリマー１１ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１２］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１２で得たアクリル系ポリマー１２ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１３］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１３で得たアクリル系ポリマー１３ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１４］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１４で得たアクリル系ポリマー１４ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１５］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１５で得たアクリル系ポリマー１５ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１６］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１６で得たアクリル系ポリマー１６ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［実施例１７］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１７で得たアクリル系ポリマー１７ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例１］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１８で得たアクリル系ポリマー１８ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例２］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例１９で得たアクリル系ポリマー１９ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例３］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２０で得たアクリル系ポリマー２０ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例４］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２１で得たアクリル系ポリマー２１ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例５］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２２で得たアクリル系ポリマー２２ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例６］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２３で得たアクリル系ポリマー２３ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例７］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２４で得たアクリル系ポリマー２４ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例８］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２５で得たアクリル系ポリマー２５ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例９］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２６で得たアクリル系ポリマー２６ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例１０］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２７で得たアクリル系ポリマー２７ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
［比較例１１］
アクリル系ポリマー１ １００重量部の代わりに製造例２８で得たアクリル系ポリマー２８ １００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。 The obtained pressure-sensitive adhesive composition was coated on a peeled polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying was 50 μm, dried at 80 ° C. for 2 minutes to remove the solvent, and pressure-sensitive adhesive. A layer was formed. The peeled PET film is bonded to the surface of the adhesive layer that is in contact with the PET film, and aged for 7 days in an environment of 23 ° C. and 65% to give an adhesive sheet (adhesive layer thickness 50 μm). Obtained.
[Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 2 obtained in Production Example 2 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 3 obtained in Production Example 3 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 4 obtained in Production Example 4 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 5]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 5 obtained in Production Example 5 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 6]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 6 obtained in Production Example 6 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 7]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 7 obtained in Production Example 7 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 8]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 8 obtained in Production Example 8 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 9]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 9 obtained in Production Example 9 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 10]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 10 obtained in Production Example 10 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 11]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 11 obtained in Production Example 11 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 12]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 12 obtained in Production Example 12 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 13]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 13 obtained in Production Example 13 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 14]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 14 obtained in Production Example 14 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 15]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 15 obtained in Production Example 15 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 16]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 16 obtained in Production Example 16 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Example 17]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 17 obtained in Production Example 17 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 18 obtained in Production Example 18 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 19 obtained in Production Example 19 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 20 obtained in Production Example 20 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 4]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 21 obtained in Production Example 21 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 5]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 22 obtained in Production Example 22 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 6]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 23 obtained in Production Example 23 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 7]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 24 obtained in Production Example 24 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 8]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 25 obtained in Production Example 25 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 9]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 26 obtained in Production Example 26 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 10]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 27 obtained in Production Example 27 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.
[Comparative Example 11]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the acrylic polymer 28 obtained in Production Example 28 was used instead of 100 parts by weight of the acrylic polymer 1.

Figure 0005695529
表１中の略号は以下の通りである。
２ＥＨＡ・・・２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ・・・ラウリルアクリレート
ＬＭＡ・・・ラウリルメタアクリレート
ＳＡ・・・ステアリルアクリレート
ＢＡ・・・ブチルアクリレート
ＭＥＡ・・・メトキシエチルアクリレート
２−ＨＥＡ・・・２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ・・・アクリル酸
ＤＭＡＥＡ・・・ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＡＭ・・・アクリルアミド
ｎ−ＶＰ・・・ｎ−ビニルピロリドン
ＡＣＭＯ・・・アクロイルモルホリン
Ｄ−１１０Ｎ・・・キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（三井化学社製）
表中、Ｍｗの単位は万である。重合に用いられる全モノマーを１００重量部とする。
Figure 0005695529
 Abbreviations in Table 1 are as follows.
2EHA ... 2-ethylhexyl acrylate LA ... lauryl acrylate LMA ... lauryl methacrylate SA ... stearyl acrylate BA ... butyl acrylate MEA ... methoxyethyl acrylate 2-HEA ... 2-hydroxyethyl Acrylate AA ... Acrylic acid DMAEA ... Dimethylaminoethyl methacrylate AM ... Acrylamide n-VP ... n-Vinylpyrrolidone ACMO ... Acroylmorpholine D-110N ... Xylylene diisocyanate trimethylolpropane Adduct (Mitsui Chemicals)
In the table, the unit of Mw is 10,000. The total monomer used for the polymerization is 100 parts by weight.

１０-1・・・抵抗膜方式のタッチパネルユニット
１０-2・・・静電容量方式のタッチパネルユニット
１１-1・・・上部積層体
１３-1・・・下部積層体
１５-1・・・上部積層体
１５-2・・・下部積層体
２１-1・・・表面支持体
２１-2・・・深部の表面支持体
２３-1・・・粘着剤層
２３-2・・・粘着剤層
２５-1・・・上部電極支持体
２５-2・・・下部電極支持体
２７-1・・・透明導電膜
２７-2・・・透明導電膜
３０・・・貼り合わせ剤
３２・・・スペーサー
３４・・・間隙
５１-1・・・表面支持体
５１-2・・・表面支持体
５３-1・・・粘着剤層
５３-2・・・粘着剤層
５７-1・・・透明導電膜
５７-2・・・透明導電膜
６０・・・中央支持体
６２・・・額縁印刷部分
６４・・・空隙
６６・・・気泡
６８・・・泡 10-1 ... resistive film type touch panel unit 10-2 ... capacitive touch panel unit 11-1 ... upper laminate 13-1 ... lower laminate 15-1 ... upper part Laminate 15-2 ... Lower laminate 21-1 ... Surface support 21-2 ... Deep surface support 23-1 ... Adhesive layer 23-2 ... Adhesive layer 25 -1 ... Upper electrode support 25-2 ... Lower electrode support 27-1 ... Transparent conductive film 27-2 ... Transparent conductive film 30 ... Bonding agent 32 ... Spacer 34 ... Gap 51-1 ... Surface support 51-2 ... Surface support 53-1 ... Adhesive layer 53-2 ... Adhesive layer 57-1 ... Transparent conductive film 57 -2 ... transparent conductive film 60 ... central support 62 ... frame printing part 64 ... gap 66 ... bubble 68 ... bubble

Claims (12)

基材と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体であって、
前記粘着剤層は、
（A）酸性基を実質的に有しない重量平均分子量が５万以上４０万未満である（メタ）アクリル系ポリマーと、
（B）架橋剤とを含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマー（A）が、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）５〜６０重量％と、水酸基を有するモノマー（a-2）０．５〜１０重量％と、窒素含有モノマー(a-3)０．１〜５重量％と、 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種(a-4)２０〜９４．４重量％とを含むモノマー（全モノマーを１００重量％とする）を共重合して得られることを特徴とする積層体。 A laminate in which a base material, an adhesive layer, and a conductive layer are laminated in this order,
The pressure-sensitive adhesive layer is
(A) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of substantially 50,000 to less than 400,000 and having substantially no acidic group;
(B) including a crosslinking agent,
The (meth) acrylic polymer (A) is a monomer (a-2) 0 having 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) having 8 or more carbon atoms in the alkyl group and a hydroxyl group. Selected from the group consisting of 5 to 10 wt%, nitrogen-containing monomer (a-3) 0.1 to 5 wt%, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester and alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate A laminate obtained by copolymerizing at least one monomer (a-4) containing 20 to 94.4% by weight of a monomer (total monomer is 100% by weight). 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）において、アルキル基の主鎖部分の炭素数が８以上であることを特徴とする請求項第１項に記載の積層体。   2. The laminate according to claim 1, wherein in the alkyl (meth) acrylate (a-1), the main chain portion of the alkyl group has 8 or more carbon atoms. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）におけるアルキル基の炭素数が１２〜１８であることを特徴とする請求項第１項または第２項に記載の積層体。   The laminate according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) has 12 to 18 carbon atoms. 前記導電層が、金属あるいは金属酸化物からなる透明導電膜であることを特徴とする請求項第１項〜第３項のいずれか一項に記載の積層体。   The laminated body according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive layer is a transparent conductive film made of a metal or a metal oxide. 前記粘着剤層の厚みが１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項第１項〜第４項のいずれか一項に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 to 1000 µm. 表面支持体と、粘着剤層と、導電層とがこの順に積層された積層体を含むタッチパネルユニットと、該タッチパネルユニット上に積層されたディスプレイとからなるタッチパネルにおいて、
前記積層体が、請求項第１項〜第５項のいずれか一項に記載の積層体であることを特徴とするタッチパネル。 In a touch panel comprising a surface support, a pressure-sensitive adhesive layer, and a touch panel unit including a laminate in which a conductive layer is laminated in this order, and a display laminated on the touch panel unit,
The said laminated body is a laminated body as described in any one of Claims 1-5, The touch panel characterized by the above-mentioned. 静電容量方式のタッチパネルであることを特徴とする請求項第６項に記載のタッチパネル。   The touch panel according to claim 6, wherein the touch panel is a capacitive touch panel. 前記積層体において、前記表面支持体の前記粘着剤層と対面する面の縁部に額縁印刷がなされていることを特徴とする請求項第６項または第７項に記載のタッチパネル。   8. The touch panel according to claim 6, wherein in the laminated body, frame printing is performed on an edge portion of a surface of the surface support that faces the pressure-sensitive adhesive layer. 前記額縁印刷の厚さが、１０〜５０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項第８項に記載のタッチパネル。   The touch panel according to claim 8, wherein the frame printing has a thickness in a range of 10 to 50 μm. 前記導電層が、金属酸化物としてＩＴＯおよび／またはＡＴＯを用いた回路パターンであり、該回路パターンに前記粘着剤層が直接接触していることを特徴とする請求項第６項〜第９項のいずれか一項に記載のタッチパネル。   10. The conductive layer is a circuit pattern using ITO and / or ATO as a metal oxide, and the adhesive layer is in direct contact with the circuit pattern. The touch panel as described in any one of. 前記表面支持体の厚さが２５〜２０００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項第６項〜第１０項のいずれかに記載のタッチパネル。   The thickness of the said surface support body exists in the range of 25-2000 micrometers, The touchscreen in any one of Claims 6-10 characterized by the above-mentioned. 前記導電層である回路パターンの厚さが１０〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項第１０項又は第１１項に記載のタッチパネル。   The thickness of the circuit pattern which is the said conductive layer exists in the range of 10-100 nm, The touchscreen of Claim 10 or 11 characterized by the above-mentioned.
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