JP5688694B2 - ラミネート包装型製品 - Google Patents

Description

本発明は、ラミネート包装型製品に関し、更に詳細には、ラミネート包装されているにも係わらず、メトキシケイ皮酸エステル化合物の水性乳化物である半透明ないし白濁状の液状組成物を、ガラス瓶に詰めた時と同様に安定に収納したラミネート包装型製品に関する。

従来より、油溶性の紫外線吸収剤であるメトキシケイ皮酸エステル化合物を有効成分とし、これを水系中に乳化させた液状組成物は、紫外線吸収効果に加えてその使用性、使用感等が優れていることから、種々の化粧品や医薬部外品等、外用剤として使用されている。

これら液状組成物として提供される化粧品や医薬部外品、外用剤等は、ガラス製やプラスチック等の瓶容器に充填され収納されることが一般的であるが、最近では、試供品や販促品として、少量の化粧品等を四方シール型、三方シール型等のラミネート包装袋に収納したものを配布することも行われている。しかしながら、メトキシケイ皮酸エステル化合物を有効成分として乳化し、含有させた半透明ないし白濁ローション状の液状組成物を通常のラミネート包装袋に収納すると、極性油剤であるメトキシケイ皮酸エステル化合物が包装袋内側のシーラント層（通常、ポリエチレン等が使用される）に吸着し、液状組成物中のメトキシケイ皮酸エステル化合物の含有量が減少したり白濁の薄化が起こるなど、組成物の変質をきたす場合があった。そして、このような変質は製品の品質低下を示すものであり、また本来の瓶容器詰め製品の見本とはならないことを意味する。

上記のようなメトキシケイ皮酸エステル化合物の吸着の問題を解消するためには、まず、包装袋内側のシーラント層として非吸着性素材の樹脂、例えば延伸ポリエチレンテレフタレート（延伸ＰＥＴ）等の材料を使用することが着想されるが、通常のシール装置ではこの延伸ＰＥＴはシールが困難であるという問題があり、実用的ではない。また、近年ではアモルファス−ＰＥＴのような、シールが可能なＰＥＴ型材料も開発され、使用され始めているが、メトキシケイ皮酸エステル化合物を含有する組成物に関しては、このアモルファス−ＰＥＴに対しても吸着性を示す場合があった。そのため、通常のラミネート包装設備を用いて包装ができ、なおかつ、メトキシケイ皮酸エステル化合物の吸着の問題とシールの問題を同時に解消し得るラミネート包装袋を得ることは、従来は難しかった。

一方、充填された組成物の有効成分が、ラミネート包装袋に吸着されたり、逆にラミネート包装袋から溶出した成分で汚染されたりすることを防止しうる高分子フィルムは既に知られている。例えば、特許文献１には、内容物の組成の変化を防止するため、特定のポリオレフィン系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂を用いた積層フィルムおよびこれを用いた包装袋が開示されている。また、特許文献２には、サリチル酸メチル、メントール、カンフル等の吸着の少ない包装体として、特定のノルボルネン系開環重合体水素添加物を利用したフィルムが開示されている。更に、特許文献３には、香気を損なうことのない保香性の包装材として、特定の環状オレフィン系樹脂が開示されている。しかしながら、シーラント層による吸着現象は、充填される組成物溶液の配合成分や、溶液の形態（例えば、エマルジョンタイプ等）によっても相違するため、これら先行技術を単純に適用すれば良いというものではない。

このため、有効性のある紫外線吸収剤としてメトキシケイ皮酸エステル化合物を採用し、これを水系中に含有する液状組成物をラミネート包装袋に収納することの要望があっても、この成分の吸着を防止するためには、各種の検討をしなければ達成できず、特に、メトキシケイ皮酸エステル化合物を油剤として、界面活性剤を用いて水系中に分散させた半透明ないし白濁状の液状乳化組成物については、この成分がラミネート包装袋のシーラント層に吸着せず、上記乳化組成物がラミネート包装袋中で安定に保存されるラミネート包装型製品を得ることは困難であるとされていた。

特開２００５−２５４５０８ 特開２００９−１４３５７３ 特開平０８−３３２７０１

従って本発明の課題は、上記のようなメトキシケイ皮酸エステル化合物を半透明ないし白濁状の乳化物として水系中に含有する液状組成物について、これを収納しても組成物が変質することのないようなラミネート包装材と液状組成物の組成を見出し、ガラス瓶収納の製品と同等の品質を経時的に維持し得るラミネート包装型製品を提供することである。

本発明者らは、上記の液状組成物が含有するメトキシケイ皮酸エステル化合物の吸着がなく、しかも、これを収納するラミネート包装袋が実用上十分なシール性を有するところのラミネート包装型製品を得るべく種々の検討を行っていたところ、メトキシケイ皮酸エステル化合物を特定の界面活性剤で水系中に微分散させた液状の乳化組成物を、特定の環状ポリオレフィン樹脂を内面のシーラント層に用いたラミネート包装袋に収納することにより、ガラス瓶収納の製品と変わらない品質を維持し得るラミネート包装型製品を提供し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）メトキシケイ皮酸エステル化合物
（Ｂ）リン酸エステル系陰イオン性界面活性剤
（Ｃ）水
を含有し、半透明ないし白濁状の水中油型乳化物である液状組成物を、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂をシーラント層とするラミネートフィルムで形成する包装袋に収納したことを特徴とするラミネート包装型製品である。

本発明のラミネート包装型製品は、ラミネート包装袋中に、メトキシケイ皮酸エステル化合物を半透明ないし白濁状の乳化物の分散相として水系中に含有する液状組成物を収納しても、メトキシケイ皮酸エステル化合物が包装袋のシーラント層樹脂に吸着することによる組成物中の含有量の減少や、組成物の白濁の薄化などの変質を防ぐことができる。しかも、通常のラミネート包装の設備を用いて包装することができるため、従来は困難であった、このような液状組成物をラミネート包装袋に収納した化粧品、医薬部外品等のラミネート包装型製品の製造が可能となった。

本発明のラミネート包装型製品において、収納される液状組成物は、成分（Ａ）メトキシケイ皮酸エステル化合物、成分（Ｂ）リン酸エステル系陰イオン性界面活性剤および成分（Ｃ）水を含有する半透明ないし白濁状の乳化物である。

成分（Ａ）のメトキシケイ皮酸エステル化合物は、油溶性の有機系紫外線吸収剤として化粧品等に使用される成分であり、具体的にはｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸オクチル、ｐ−メトキシケイ皮酸イソプロピル、ｐ−メトキシケイ皮酸イソプロピル−ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ジｐ−メトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、ｐ−メトキシケイ皮酸エチル等を例示することができる。本発明において、上記液状組成物における成分（Ａ）としては、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。

本発明において、上記液状組成物が含有する成分（Ａ）のメトキシケイ皮酸エステル化合物は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、紫外線吸収効果を有し、かつ、半透明ないし白濁状の水性液状乳化物を形成し得る量として２０質量％以下（以下、質量％を単に％と略記する）が好ましいが、感触のよいローション状の液状組成物とするために０．０００１〜５％がより好ましい。とりわけ、外観の審美性にも価値を求められる化粧品や医薬部外品においては半透明な液状組成物が有利であり、これを得るために成分（Ａ）の含有量を０．００１〜１％の範囲内とすることが好ましい。

上記液状組成物が含有する成分（Ｂ）のリン酸エステル系陰イオン性界面活性剤は、上記成分（Ａ）を媒体である成分（Ｃ）の水に、半透明ないし白濁状の乳化物として経時的に安定配合するものである。このようなものとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩等を挙げることができるが、成分（Ａ）の乳化物を形成しやすく、かつ、乳化状態を安定に持続させる効果において、下記一般式（１）で示される化学構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を好ましい例として挙げることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は互いに同一又は異種の炭素数１〜３０、好ましくは炭素数８〜２２のアルキル基を示し、ｍは平均値として１以上、好ましくは２〜２０の数値を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアまたは有機アミン類を示す。）

このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩のうち、特に好ましい例として、具体的にポリオキシエチレン（１０）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸（INCI名：DI-C12-15 PARETH-10 PHOSPHATE）のナトリウム塩、ポリオキシエチレン（８）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸（INCI名：DI-C12-15 PARETH-8 PHOSPHATE）のナトリウム塩、ポリオキシエチレン（６）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸（INCI名：DI-C12-15 PARETH-6 PHOSPHATE）のナトリウム塩、ポリオキシエチレン（４）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸（INCI名：DI-C12-15 PARETH-4 PHOSPHATE）のナトリウム塩、ポリオキシエチレン（２）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸（INCI名：DI-C12-15 PARETH-2 PHOSPHATE）のナトリウム塩を挙げることができる。

なお、本発明において成分（Ｂ）は、塩として上記液状組成物に配合してもよいし、別途塩基性化合物を配合し、組成物の系中で中和させて塩を形成させ、リン酸エステル系陰イオン性界面活性剤としてもよい。

本発明において、成分（Ｂ）のリン酸エステル系陰イオン性界面活性剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は成分（Ａ）を水系に安定に乳化し持続させ得る量として０．００１〜１０％が好ましく、特に０．００５〜５％が好ましい。

本発明において、上記液状組成物を構成する成分（Ｃ）の水は、特に限定されないが、界面活性剤により成分（Ａ）のメトキシケイ皮酸エステル化合物をより安定に含有し得る媒体として、蒸留水、イオン交換水等の精製水が好ましい。

本発明においては、前記液状組成物が、更に成分（Ｄ）として非イオン性界面活性剤を含有すれば、乳化状態がより良好なものとなり、経時的な安定性もさらに向上する。この効果は、特に成分（Ｄ）がＨＬＢ値３ないし８の非イオン性界面活性剤であると、より顕著なものとなる。

成分（Ｄ）の非イオン性界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。

これらの中でも、特にセスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、成分（Ａ）を含む乳化物の経時的な安定性を向上させる上で、好ましい。

本発明において、成分（Ｄ）の非イオン性界面活性剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は成分（Ａ）の半透明ないし白濁状の乳化をより良好なものとし、経時的な安定性をより向上させ得る量として０．００１〜１０％が好ましく、特に０．０１〜５％が好ましい。

また、成分（Ｄ）の非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値が３ないし８の範囲内にあることが好ましいが、これは単独では当該範囲を外れる非イオン性界面活性剤も含めて、液状組成物中に配合される全非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値の加重平均値が３ないし８の範囲内にあることを意味する。

上記液状組成物においては、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の他、必要に応じて化粧品に通常使用される他の成分、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、グルコース等の多価アルコール；両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、成分（Ｂ）以外の陰イオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤；流動パラフィン、ミネラルオイル、スクワラン、ジメチルポリシロキサン、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、クエン酸アセチルトリブチル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン）酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、オリーブ油、米胚芽油、米ヌカ油、硬化ヒマシ油、マカデミアンナッツ油、アボガド油、サフラワー油、サンフラワー油、ホホバ油、麻実油、亜麻仁油、エゴマ油、クルミ油、大豆油、ヒマワリ種子油、ぶどう種子油、あんず核油、かぼちゃ種子油、ゴマ油、西洋すもも油、コーン油、菜種油、綿実油、レモン油、茶実油、ツバキ油、落花生油、シア脂、カカオ脂、パーム核油、ヤシ油等の油剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の高級脂肪酸；ビタミンＥ、ビタミンＥアセテート、ビタミンＡ、ビタミンＡパルミテート、ビタミンＣパルミテート等の油溶性ビタミン類；パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸メチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸塩等、成分（Ａ）以外の紫外線吸収剤；増粘性水溶性高分子、水溶性多糖類等の増粘剤；植物抽出物、アミノ酸、アミノ酸誘導体、ペプチド、ペプチド誘導体、リン脂質、水溶性ビタミン類等の美容成分；エデト酸塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸等の金属キレート剤；クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、リン酸またはこれらの塩等のｐＨ緩衝剤；酸化防止剤；色素；顔料粉体；防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

本発明における半透明ないし白濁状の乳化物である液状組成物は、上記各成分を常法により混合し、乳化することにより製造することができる。かくして得られる液状組成物は、成分（Ａ）のメトキシケイ皮酸エステル化合物またはこれを含む油分が、媒体である成分（Ｃ）の水の中に、成分（Ｂ）のリン酸エステル系陰イオン性界面活性剤の作用で微分散したものであり、半透明ないし白濁状の乳化物（Ｏ／Ｗ型）で、半透明ローションや白濁ローションとなる。また、このものは各種の用途に使用できるが、成分（Ａ）のメトキシケイ皮酸エステル化合物が油溶性の紫外線吸収剤であるため、外用剤（化粧品、医薬部外品、医薬品等）として有利に使用される。

なお、本発明において「半透明ないし白濁状」とは、分光光度計を用いて測定される、液状組成物の波長６５０ｎｍの可視光による透過率（％）（光路長１ｃｍ）が０〜９９％の範囲内にある状態を示し、特に「半透明」とは、同測定方法にて透過率（％）が１０〜９９％の範囲内にある状態を示す。

一方、上記液状組成物を充填する包装袋は、この液状組成物が接触する面を環状ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂フィルムをシーラント層とするラミネートフィルムで形成される。

ラミネートフィルムは、一般に基材層と、その一面側に積層されるシーラント層から形成されるが、本発明の包装袋はこのシーラント層を、環状ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂フィルムで形成したものである。

本発明において好適に用いられる環状ポリオレフィン系樹脂を構成する環状オレフィンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンといった分子骨格中にノルボルネン骨格が含まれるモノマーが挙げられる。

また、上記環状ポリオレフィン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記ノルボルネン骨格含有モノマー（以下、環状オレフィンモノマーと記す）と共に他のモノマーを併用することも可能である。このような他のモノマーとしては、炭素数２以上のα−オレフィン等が挙げられ、より具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ヘキセン、４,４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン等が挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、環状ポリオレフィン系樹脂とは、上述した環状オレフィンモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られる樹脂、或いはその誘導体を意味する。ここで、誘導体とは、環状オレフィンモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られる樹脂の水素添加体などを意味する。

本発明における環状ポリオレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの１種または２種以上を重合して得られるポリノルボルネン系樹脂の、１種または２種以上の組み合わせ、または、上記環状オレフィンモノマーの１種または２種以上を重合して得られるポリノルボルネン系樹脂の水素添加体の、１種または２種以上の組み合わせであることが好ましい。

上記環状ポリオレフィン系樹脂として好ましいもの具体的に示すと、例えば下記一般式（２）または（３）で示される化学構造を有するものを挙げることができる。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基を示し、互いに環を形成していてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基を示し、互いに環を形成していてもよい。ｐ、ｒは０または１以上の整数を示し、ｑは１以上の整数を示す。）

上記炭素数１〜２０の有機基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基（１,１−ジメチル−３,３−ジメチルブチル基）、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル等のシクロアルキル基；１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等のアルキルシクロアルキル基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、スルホフェニル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基（フェネチル基）、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用しても良い。

このような環状ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記一般式（２）、（３）中のｑ、ｒ、ｎ、ｐの値、あるいは置換基を適宜選択することにより適宜調整することが可能である。上記一般式（２）、（３）以外の環状ポリオレフィンのガラス転移温度についても、用いるモノマー種、モノマー種の配合割合、モノマー配列、置換基の種類などを適宜設定することにより、任意に調整することができる。

本発明において、環状ポリオレフィンはガラス転移温度が４０〜２００℃の範囲内にあるものが好ましいが、より良好なヒートシール性と上記液状組成物の安定性保持効果を得る上で６８℃〜２００℃のものがより好ましく、特に８５℃〜２００℃、とりわけ１００℃〜２００℃のものが好ましい。なお、本発明において「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ
Ｋ７１２１（ＤＳＣ）にて測定した値を意味する。

上記一般式（２）で示される環状ポリオレフィンとしては市販品を用いることができ、例えば日本ゼオン社製のゼオネックス（登録商標）、ゼオノア（登録商標）を好適に用いることができる。

上記一般式（３）で示される環状ポリオレフィンとしては市販品を用いることができ、例えば三井化学社製のアペル（登録商標）、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製のＴＯＰＡＳ（登録商標）を好適に用いることができる。

本発明においては、上記環状ポリオレフィンとして、上記一般式（２）で示される化学構造のものが特に好ましく、本発明の効果を十分に得ることができる。

本発明において、包装袋を形成するラミネートフィルムのシーラント層は上記環状ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂フィルムで構成される。ここで「主成分として含む」とは、上記環状ポリオレフィン系樹脂がシーラント層マトリックスを構成する材料全体の５０％以上の割合を占めることを意味するものである。この割合は、７０〜１００％であることがより好ましい。

なお、本発明に用いる包装袋において、上記シーラント層には、更に必要に応じ種々の添加剤、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、脱酸素剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤等を添加することもできる。

一方、前記ラミネートフィルムの基材層を構成する材料としては、すでに周知のものを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数４〜８）共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数４〜８）・エチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体、環状ポリオレフィン等の樹脂を利用することができる。また、必要に応じて、アルミニウム箔等の金属箔を併せて利用することができる。

前記ラミネートフィルムの基材層は、上記樹脂材料の１種単独または２種以上を混合した材料をフィルム化したもの、またはこれらフィルムに金属やセラミックを蒸着したもの、更にこれらの樹脂フィルム、金属等蒸着樹脂フィルムおよび金属箔から選ばれる２種以上を積層したもので構成することができる。

本発明に用いる包装袋において、上記基材層としてはポリエチレンテレフタレートや、ナイロン等ポリアミドのフィルム、それらと金属箔や上記各種蒸着フィルムを積層したラミネートフィルム、およびこれらフィルムやラミネートフィルムに、更に低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを積層したものが好ましい。

本発明において、上記包装袋の基材層には、更に必要に応じ種々の添加剤、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、脱酸素剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機充填剤等をフィルム中に添加することも、あるいはフィルムに塗着することもできる。また、上記基材層の少なくとも一部に、印刷やその他の方法により加飾を施してもよい。

本発明において、包装袋を形成するラミネートフィルムの構成としては、上述の基材層に、上述のシーラント層を直接積層した２層構成であっても良いし、基材層とシーラント層の接着性の観点に鑑み、シーラント層と基材層との間に１層または２層以上の中間層を介在させた多層構成としても良い。なお、このような中間層としては特に制限はなく、ドライラミネーション用の接着剤にて接着層を形成しても良いが、溶剤を用いずとも確実な積層を実現する上で、上記シーラント層と上記基材層とを良好に接着させることが可能な接着性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン等や、アルミニウム等の金属箔により中間層を構成することが好適である。

本発明のラミネート包装型製品は、通常のラミネート包装用の充填機を用いて、前記の液状組成物を上記包装袋に収納することにより製造することができる。具体的には、例えば三方シール包装型製品では、三方シール包装充填機において前記ラミネートフィルムのシーラント層側がそれぞれ内側となるように二つ折りにして２辺を封止し、残った辺の開口部から液状組成物を注入した後この開口部を封止し、余剰のラミネートフィルムをカットすることにより製造し得る。また、四方シール包装型製品においても、四方シール包装充填機で前記ラミネートフィルムのシーラント層側をそれぞれ内側となるようにして３辺を封止し、残った辺の開口部から液状組成物を注入した後この開口部を封止し、余剰ラミネートフィルムをカットすることにより製造し得る。これらの他、スティック包装型製品も前記ラミネートフィルムのシーラント層側が内側となるようにラミネートフィルムを長さ方向（縦方向）に封止して筒体を形成し、下側の開口部を封止して上側開口部から液状組成物を注入した後この開口部を封止し、余剰ラミネートフィルムをカットする等の方法により製造し得る。これら三方シール、四方シール、スティック包装の各製造工程については、上記した他、始めに側辺の封止により筒体を形成し、この筒体に前記液状組成物を注入した後にこの筒体の上下を封止し、上下封止部をカットする方法を用いることも可能である。

本発明のラミネート包装型製品は、上記したラミネート包装型製品に限定されず、その他にも、例えば前記液状組成物を収納し、全周囲を封止した不定形のラミネート包装型製品、ポート部を有する医薬品用注射剤容器、詰め替え液用パウチ容器、更には前記液状組成物を含浸または保有するシート等の支持体を収納する製品等、前記液状組成物を収納し、シーラント層を封止することにより密封する形態のラミネート包装型製品であれば、特に限定されない。なお、これらラミネートフィルムの封止方法は、特に限定されないが、熱封止、超音波封止、高周波封止等の手法が利用できる。

かくして得られる本発明のラミネート包装型製品は、ラミネート包装袋中に、メトキシケイ皮酸エステル化合物を半透明ないし白濁状の乳化物として水系中に含有する白濁ローションなど液状組成物を収納しても、メトキシケイ皮酸エステル化合物が包装袋のシーラント層樹脂に吸着しないため、ガラス製の瓶に収納したものと同じ品質を維持することが可能なものである。

従って、化粧品、医薬部外品、医薬品等の身体外用製剤を充填した簡易な製品として利用できるものである。特に、紫外線吸収能を有する油剤としてメトキシケイ皮酸エステル化合物を配合し、かつ、外観や使用時の感触に価値が置かれるため半透明ないし白濁状のローション状乳化物として製品化されることの多い化粧品や医薬部外品において、本発明の効果を十分に享受することができる。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。

実 施 例 １
シーラント層の吸着性試験：
内面に下記の樹脂のシーリング層を利用したラミネートフィルムを用い、通常のラミネート包装用充填機にて包装袋を作製したところ、何れも製品として問題のない範囲のヒートシール強さ（ＪＩＳ Ｚ ０２３８（１９９８）準拠試験法で、ヒートシール強さ（Ｎ／１５ｍｍ）の値が６以上）であった。この包装袋の各々に下記組成の液状組成物を収納してラミネート包装型製品とし、経時でのメトキシケイ皮酸エステル化合物の吸着程度を調べた。

ラミネートフィルムは、基材層としてポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）およびアルミニウム箔（厚さ９μｍ）の積層体を、シーラント層樹脂として環状ポリオレフィン系樹脂^＊（以下、ＣＯＰ１と略記する）およびポリエチレン^＊＊（以下、ＰＥと略記する）の各フィルム（厚さはそれぞれ３０μｍ）を各々用い、基材と積層したものを用いた。

また、成分（Ａ）のメトキシケイ皮酸エステル化合物としてはｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを用いた（以下、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを、ＭＣＯと略記する）。包装袋に収納する液状組成物の組成および製法は下記の通りである。

* ：ゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン社製）（ガラス転移温度１０２℃）
** ：直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（無添加グレード、融点１２１℃）
なお、本発明において「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度の値をさす。

白濁液状組成物：
＜組成＞ （％）
（成分）
（１）ＭＣＯ ０．１
（２）リン酸エステル系陰イオン性界面活性剤^＋ ０．０２
（３）非イオン性界面活性剤^＋＋ ０．０１
（４）非イオン性界面活性剤^＋＋＋ ０．０３
（５）エタノール １５
（６）ｐＨ緩衝剤 ０．０６
（７）精製水 加えて１００
+ ポリオキシエチレン（８）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸ナト
リウム塩
++ モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ１５）
+++ セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．７）

＜製法＞
・成分（１）〜（５）を均一に混合・溶解し、これを成分（６）、（７）の混合・溶
解物に、撹拌しながら徐々に添加し、水とほぼ同じ低粘度で半透明の白濁液状組成
物を調製した。

得られた上記の白濁液状組成物を上記２種の包装袋中に所定条件で保存した後、開封し、組成物中のＭＣＯ残存率および白濁度の残存率を求めた。ＭＣＯ残存率の結果を表１に、白濁度残存率の結果を表２に示す。

（残存率測定方法）
上記白濁液状組成物について、保存前の試料液（ブランク）および包装袋中で４０℃、７日間保存した各試料液中のＭＣＯの含有量を定量分析により測定し、保存後の各試料液中のＭＣＯ残存率（％）を求めた。定量分析の方法は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた。

（白濁度残存率測定方法）
上記の白濁液状組成物について、保存前の試料液（ブランク）および包装袋中で４０℃、７日間保存した各試料液に対し、分光光度計を用いて光路長１ｃｍ（石英セル）による波長６５０ｎｍの可視光の透過率（％）を求め、下記計算式に従って各試料の白濁度を求めた。これら白濁度の値から、保存後の各試料の白濁度残存率（％）を求めた。

Ａ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
Ａ：白濁度
Ｔ：透過率（％）
白濁度残存率（％）＝１００×Ａ／Ａ_Ｂ
Ａ_Ｂ：ブランクの白濁度

（ 結 果 ）
＜白濁液状組成物、４０℃、７日間静置後のＭＣＯ残存率＞

＜白濁液状組成物、４０℃、７日間静置後の白濁度残存率＞

上記結果より、内面のシーラント層としてガラス転移温度が１０２℃である環状ポリオレフィン系樹脂（ＣＯＰ１）を用いたラミネート包装袋に、ポリオキシエチレン（８）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸ナトリウム塩を用いてＭＣＯを水系中に微分散させた半透明の白濁液状組成物を収納した本発明品のラミネート包装型製品は、吸着による組成物中のＭＣＯ含有量の減少や白濁度の減少がほとんどなく、変質を防ぐ効果が高いことから、ＭＣＯ含有の半透明ないし白濁状の液状製剤を収納するラミネート包装型製品として優れた特性を有することが立証された。一方、シーラント層として汎用のポリエチレン（ＰＥ）を用いたラミネート包装袋に上記白濁液状組成物を収納したものは、組成物中のＭＣＯ含有量の減少を防ぐことができず、しかも白濁度の減少も著しいものであり、変質を防ぐ効果が劣るものであった。なお、上記結果より、本発明における半透明の白濁液状組成物では、ＭＣＯの含有量の変化と、白濁度の変化とがよく対応していることがわかった

実 施 例 ２
環状ポリオレフィンのガラス転移温度の検討試験：
シーラント層樹脂として、実施例１の環状ポリオレフィン系樹脂ＣＯＰ１（ガラス転移温度１０２℃）およびそれと同組成でガラス転移温度が６８℃および４０℃の環状ポリオレフィン系樹脂（以下、それぞれＣＯＰ２、ＣＯＰ３と略記する）を用いたラミネートフィルムでラミネート包装袋を作製し、各々にＭＣＯを含有する実施例１の白濁液状組成物を収納し、試料とした。これら試料について、加速試験として４０℃、５０℃で７日間保存後の白濁度を求めた。次に、保存前の試料をブランクとし、保存後の各試料の白濁度の残存率（％）を求め、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度と残存率（％）との関係を求めた。結果を表３に示す。

＜環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度と、白濁度残存率との関係＞

上記結果より、シーラント層として用いる環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度は、６８℃であれば温度４０℃、７日間の保存条件でも８０％近くの白濁度残存率を示し、有効であることがわかった。また、上記表３のデータをグラフ化したものの外挿値として、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が８５℃であれば、温度４０℃、７日間の保存条件で９０％程度、温度５０℃、７日間の保存条件で６０％程度の白濁度残存率に相当してより好ましく、更に、ガラス転移温度が１００℃程度以上あれば５０℃、７日間の保存条件でもほとんど白濁度残存率が減少せず、特に好ましいものであることがわかった。

実 施 例 ３
ラミネート包装型白濁液状製品の製造：
下記に示す白濁ローション状の液状組成物を調製し、これを、基材層がポリエチレンテレフタレート（厚さ１２μｍ）、中間層がアルミニウム箔（厚さ９μｍ）、シーラント層がガラス転移温度１０２℃の環状ポリオレフィン系樹脂（実施例１のＣＯＰ１と同じ、厚さ３０μｍ）であるラミネートフィルムより作製したラミネート包装袋に充填し、ラミネート包装型白濁液状製品を製造した。

＜組成＞ （％）
（成分）
（１）ＭＣＯ ０．１
（２）トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ０．０５
（３）ビタミンＥアセテート ０．０５
（４）リン酸エステル系陰イオン性界面活性剤^＋＋＋＋ ０．１
（５）非イオン性界面活性剤^＋＋ ０．０５
（６）非イオン性界面活性剤^＋＋＋ ０．１
（７）エタノール １５
（８）ｐＨ緩衝剤 ０．０６
（９）精製水 加えて１００
^＋＋＋＋ ポリオキシエチレン（６）ジアルキル（Ｃ１２−１５）エーテルリン酸
ナトリウム塩
++ モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ１５）
+++ セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ３．７）

＜製法＞
・成分（１）〜（７）を均一に混合・溶解し、これを成分（８）、（９）の混合・溶
解物に撹拌しながら徐々に添加して乳化し、白濁ローション状の液状組成物を調製
した。

このものについて、４０℃で１５日間保存したものは、内容物である液状組成物の白濁度残存率が減少せず、安定性において優れた品質を有するものであった。

本発明のラミネート包装型製品によれば、ラミネート包装袋へのメトキシケイ皮酸エステル化合物の吸着を防ぐことができ、従来は難しかったメトキシケイ皮酸エステル化合物の水性乳化物である、半透明ないし白濁状の液状組成物を収納するラミネート包装型製品の製造を可能とするものである。そして、本発明のラミネート包装型製品は、通常シール装置による製造を可能とするものであり、収納される上記半透明ないし白濁状の液状組成物が、ガラス製の瓶に収納した場合と同様の品質を維持することが可能なものである。

従って、化粧品、医薬部外品、医薬品等の身体外用製剤を収納した本製品はもとより、特に簡易な包装容器の製品として有利に利用でき、試供品や販促品、詰め替え品などとしても広く使用することができるものである。

以 上

Claims (5)

1. 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   （Ａ）メトキシケイ皮酸エステル化合物
   （Ｂ）リン酸エステル系陰イオン性界面活性剤
   （Ｃ）水
   を含有し、半透明ないし白濁状の水中油型乳化物である身体外用製剤を、ガラス転移温度が６８〜２００℃の範囲内にあり、かつ下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基を示し、互いに環を形成していてもよい。ｎは１以上の整数を示す。）
   で表される環状ポリオレフィン系樹脂を主成分として含む樹脂をシーラント層とするラミネートフィルムで形成する包装袋に収納したことを特徴とするラミネート包装型製品。
2. 前記身体外用製剤において、成分（Ｂ）のリン酸エステル系陰イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩またはアルキルエーテルリン酸塩である請求項１記載のラミネート包装型製品。
3. 前記身体外用製剤が、更に成分（Ｄ）として非イオン性界面活性剤を含有する請求項１または２記載のラミネート包装型製品。
4. 成分（Ｄ）の非イオン性界面活性剤が、ＨＬＢ値３ないし８のものである請求項３記載のラミネート包装型製品。
5. 前記身体外用製剤が、化粧品または医薬部外品である請求項１ないし４の何れかの項記載のラミネート包装型製品。