JP5688522B2 - Copper surface treatment agent - Google Patents

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Description

本発明は、銅の表面処理剤に関するものである。   The present invention relates to a copper surface treatment agent.

従来、一般的な多層配線基板（ビルドアップ配線基板）は、表面部に銅からなる導電層を有する内層基板が樹脂等の絶縁材を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造されている。上記導電層間は、孔壁が銅メッキされたスルーホールと呼ばれる貫通孔により、電気的に接続されている。   Conventionally, a general multilayer wiring board (build-up wiring board) is manufactured by laminating and pressing an inner layer substrate having a conductive layer made of copper on the surface portion with another inner layer substrate with an insulating material such as resin interposed therebetween. ing. The conductive layers are electrically connected by a through hole called a through hole whose hole wall is plated with copper.

ここで、上記多層配線基板の配線として上記内層基板の表面部に用いられている銅には、樹脂等の絶縁材との密着性が要求されている。それゆえ、上記内層基板の表面部に用いられている銅の表面と、樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるために、銅の表面処理が行われるのが一般的である。   Here, the copper used for the surface portion of the inner layer substrate as the wiring of the multilayer wiring substrate is required to have adhesiveness with an insulating material such as a resin. Therefore, in order to improve the adhesion between the copper surface used for the surface portion of the inner layer substrate and an insulating material such as a resin, a copper surface treatment is generally performed.

銅の表面処理方法としては、例えば、銅の表面を塩化銅、硫酸・過酸化水素等でエッチングして銅の表面を粗化させ、銅の表面に凹凸形状の酸化皮膜を付ける方法等が挙げられる。この方法によれば、凹凸形状の酸化皮膜が樹脂等の絶縁材にくい込み、アンカー効果を生じて、銅と樹脂等の絶縁材との密着性が向上する。銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるための他の方法として、粗化させた銅の表面を、スズ、シランカップリング剤等で処理する方法も開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。   Examples of the copper surface treatment method include a method of roughening the copper surface by etching the copper surface with copper chloride, sulfuric acid / hydrogen peroxide, etc., and attaching an uneven oxide film to the copper surface. It is done. According to this method, the concavo-convex-shaped oxide film is difficult to insulate with an insulating material such as a resin, and an anchor effect is produced, thereby improving the adhesion between copper and an insulating material such as a resin. As another method for improving the adhesion between copper and an insulating material such as a resin, a method of treating the roughened copper surface with tin, a silane coupling agent or the like has been developed (for example, a patent). References 1-3).

また、近年の電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応するために、多層配線基板を薄くすることが要求されている。更に、近年の電子機器・電子部品の高周波化、高密度化等に対応するために、多層配線基板の配線の微細化（ファイン化）が要求されている。   Further, in order to cope with the recent downsizing and thinning of electronic devices and electronic parts, it is required to make the multilayer wiring board thinner. Furthermore, in order to cope with the recent increase in frequency and density of electronic devices and electronic components, it is required to make finer (finer) wiring on the multilayer wiring board.

ここで、上記多層配線基板の表面部に用いられている銅の表面が粗い場合には、該多層配線基板に表面電流が流れ、電気的損失や信号の遅延が生じるという問題がある。   Here, when the surface of the copper used for the surface portion of the multilayer wiring board is rough, there is a problem that a surface current flows through the multilayer wiring board, resulting in electrical loss and signal delay.

そこで、上記のエッチング等の粗化処理を用いる方法に代わる方法として、内層基板の表面部に用いられている銅の表面に、スズメッキ等によりスズ皮膜を形成する方法が示されている（例えば、特許文献４参照）。更に、銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるために、内層基板の表面部に用いられている銅の表面にスズメッキした後、硝酸、シランカップリング剤等で処理する方法が示されている（例えば、特許文献５〜９参照）。更に、ｐＨを調整して銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるために、スズ化合物と同時に酸及び反応促進剤を添加する方法が示されている（例えば、特許文献５，１０参照）。更に、銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるために、銅の表面に銅塩を添加することで、樹脂等の絶縁材との密着性の高い金属層を形成する方法が示されている（例えば、特許文献１０参照）。   Therefore, as a method of replacing the method using the roughening treatment such as etching, a method of forming a tin film by tin plating or the like on the surface of copper used for the surface portion of the inner layer substrate is shown (for example, (See Patent Document 4). Furthermore, in order to improve the adhesion between copper and an insulating material such as a resin, a method of treating with nitric acid, a silane coupling agent, etc. after tin plating on the surface of the copper used for the surface portion of the inner substrate is shown. (For example, see Patent Documents 5 to 9). Furthermore, in order to adjust the pH and improve the adhesion between copper and an insulating material such as a resin, a method of adding an acid and a reaction accelerator simultaneously with a tin compound has been shown (for example, Patent Documents 5 and 10). reference). Furthermore, in order to improve the adhesion between copper and an insulating material such as a resin, a method of forming a metal layer having high adhesion with an insulating material such as a resin by adding a copper salt to the surface of copper is shown. (For example, see Patent Document 10).

特開平１０−２８９８３８号公報（１９９８年１０月２７日公開）Japanese Patent Laid-Open No. 10-289838 (released on October 27, 1998) 特開２０００−３４０９４８号公報（２０００年１２月８日公開）JP 2000-340948 A (released on December 8, 2000) 特開平１０−２５６７３６号公報（１９９８年９月２５日公開）Japanese Patent Laid-Open No. 10-256736 (published September 25, 1998) 特開平４−２３３７９３号公報（１９９２年８月２１日公開）JP-A-4-233793 (published on August 21, 1992) 特開２００５−２３３０１号公報（２００５年１月２７日公開）JP 2005-23301 A (published January 27, 2005) 特開平１−１０９７９６号公報（１９８９年４月２６日公開）JP-A-1-109796 (published on April 26, 1989) 特開平７−１７００６４号公報（１９９５年７月４日公開）JP 7-170064 A (published July 4, 1995) 特許第３１３５５１６号公報（特開平１０−４６３５９号公報、１９９８年２月１７日公開）Japanese Patent No. 3135516 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-46359, published on Feb. 17, 1998) 特開２００３−２０１５８５号公報（２００３年７月１８日公開）JP 2003-201585 A (published July 18, 2003) 特開２００８−１０９１１１号公報（２００８年５月８日公開）JP 2008-109111 A (published May 8, 2008)

しかしながら、上記特許文献１〜３に示される銅の表面処理方法では、何れも性能、特に銅と樹脂等の絶縁材との密着性が不十分であるため、ほとんど実用化されていない。更に、これらの方法では、粗化処理が銅を溶解するため銅幅が目減りし、これらの方法により表面処理された銅張り材料のファイン化が困難となり、かつ電気損失が大きくなる。更に、これらの方法では、粗化処理後の経時変化に伴い酸化膜が成長するため不動態化が不十分となり、何れも性能が劣化する。そのため、後処理としての防錆処理が一般的に行われている。   However, the copper surface treatment methods disclosed in Patent Documents 1 to 3 have hardly been put into practical use because the performance, particularly the adhesion between copper and an insulating material such as a resin, is insufficient. Further, in these methods, the copper width is reduced because the roughening treatment dissolves copper, making it difficult to refine the copper-clad material surface-treated by these methods, and the electrical loss increases. Furthermore, in these methods, the oxide film grows with the lapse of time after the roughening treatment, and thus passivation becomes insufficient, and the performance deteriorates. Therefore, a rust prevention treatment as a post treatment is generally performed.

また、上記特許文献４に示される銅の表面処理方法では、銅の表面をエッチング等の粗化処理する方法と比較して、銅と樹脂等の絶縁材との密着性が十分ではないという問題点を有している。   In addition, the copper surface treatment method disclosed in Patent Document 4 has a problem that the adhesion between copper and an insulating material such as a resin is not sufficient as compared with a method of roughening the surface of copper such as etching. Has a point.

また、上記特許文献５〜９に示される銅の表面処理方法では、銅の表面にスズメッキした後、硝酸、シランカップリング剤等で処理するので、処理工程が増加する。更に、これらの方法でも、銅の表面をエッチング等の粗化処理する方法と比較して、銅と樹脂等の絶縁材との十分な密着性を維持できないという問題点がある。   Moreover, in the copper surface treatment methods disclosed in Patent Documents 5 to 9, since the surface of the copper is tin-plated and then treated with nitric acid, a silane coupling agent, or the like, the number of treatment steps increases. Furthermore, these methods also have a problem that sufficient adhesion between copper and an insulating material such as a resin cannot be maintained as compared with a method of roughening the surface of copper such as etching.

また、上記特許文献５，１０に示される銅の表面処理方法では、銅の表面にスズ化合物と同時に酸及び反応促進剤を添加しているが、スズ化合物と酸（ｐＨ）と反応促進剤とのバランスを考慮しておらず、銅の表面をエッチング等の粗化処理する方法と比較して、銅と樹脂等の絶縁材との十分な密着性を維持できないという問題点がある。   In addition, in the copper surface treatment methods disclosed in Patent Documents 5 and 10, an acid and a reaction accelerator are added to the copper surface simultaneously with the tin compound, but the tin compound, the acid (pH), the reaction accelerator, There is a problem that sufficient adhesion between copper and an insulating material such as resin cannot be maintained as compared with a method of roughening the surface of copper, such as etching.

また、上記特許文献１０に示される銅の表面処理方法では、十分な密着性を維持できないという問題点があるのに加え、銅表面への金属層の均一付着が難しく、更に銅以外の部分にもコーティングされるため、実装時にメッキ性、電気導電性等の阻害が懸念されるという問題点がある。   In addition, the copper surface treatment method disclosed in Patent Document 10 has a problem that sufficient adhesion cannot be maintained, and it is difficult to uniformly adhere a metal layer to the copper surface. Since the coating is also coated, there is a problem in that there is a concern about inhibition of plating property, electric conductivity and the like during mounting.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、処理工程を増加させることなく、銅の表面をエッチング等の粗化処理することなく平滑な状態に処理することができ、かつ銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる銅の表面処理剤を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to process the surface of copper in a smooth state without increasing the number of processing steps and without performing roughening treatment such as etching. An object of the present invention is to provide a copper surface treatment agent capable of maintaining adhesion between copper and an insulating material such as a resin.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、銅の表面処理に用いられる表面処理剤において、スズ化合物と、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子とを含有させることで、当該親水性高分子が銅表面に析出したスズ層に抱き込まれることによってスズ層と当該官能基とが強固に結合し、かつ当該官能基がスズ層の表面に存在することによって、樹脂等の絶縁材と官能基とも水素結合又は共有結合を形成する。その結果、上記特許文献５〜９に示される方法より工程時間が短縮されることのみならず、銅と樹脂等の絶縁材との十分な密着性を維持することができることを新たに見出している。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have made the hydrophilicity of the surface treatment agent used for copper surface treatment by adding a tin compound and a hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group. Insulating material such as a resin because the tin layer and the functional group are firmly bonded by being held in the tin layer deposited on the copper surface and the functional group is present on the surface of the tin layer. And a functional group form a hydrogen bond or a covalent bond. As a result, it has been newly found that not only the process time is shortened from the methods shown in Patent Documents 5 to 9, but also sufficient adhesion between copper and an insulating material such as a resin can be maintained. .

即ち、本発明に係る銅の表面処理剤は、上記課題を解決するために、スズ化合物と、親水性高分子とを含有し、上記親水性高分子が、エポキシ基及びカルボキシル基を有することを特徴としている。   That is, the copper surface treating agent according to the present invention contains a tin compound and a hydrophilic polymer in order to solve the above problems, and the hydrophilic polymer has an epoxy group and a carboxyl group. It is a feature.

上記構成によれば、スズ化合物と、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子とを含有しているので、当該親水性高分子におけるカルボキシル基が、銅表面に析出したスズと架橋構造を形成し、該スズと密着すると考えられる。更には、上記親水性高分子におけるエポキシ基が、樹脂等の絶縁材と水素結合又は共有結合を行い、該絶縁材と密着すると考えられる。   According to the above configuration, since it contains a tin compound and a hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group, the carboxyl group in the hydrophilic polymer forms a crosslinked structure with tin deposited on the copper surface. And it is thought that it adheres with this tin. Furthermore, it is considered that the epoxy group in the hydrophilic polymer forms a hydrogen bond or a covalent bond with an insulating material such as a resin and adheres to the insulating material.

従って、上記構成によれば、処理工程を増加させることなく、銅の表面をエッチング等の粗化処理することなく平滑な状態に処理することができ、かつ銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる銅の表面処理剤を提供することができる。   Therefore, according to the above configuration, the copper surface can be processed into a smooth state without increasing the number of processing steps, without roughening such as etching, and between copper and an insulating material such as a resin. It is possible to provide a copper surface treatment agent capable of maintaining the adhesion of the copper.

更には、上記構成では、上記親水性高分子におけるエポキシ基は、樹脂等の絶縁材の塗布時には架橋しにくく、後工程の露光現像後の熱架橋時に絶縁材と架橋するため、高温高湿下に長時間曝された後における密着性の低下が抑制される。   Furthermore, in the above configuration, the epoxy group in the hydrophilic polymer is difficult to crosslink when an insulating material such as a resin is applied, and crosslinks with the insulating material at the time of thermal cross-linking after exposure and development in a subsequent process. Decrease in adhesion after prolonged exposure to is suppressed.

本発明に係る銅の表面処理剤では、エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子が、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／またはその縮合物と、カルボキシル基を有する親水性高分子とを反応させる工程を含む方法によって得られたものであることが好ましい。   In the copper surface treating agent according to the present invention, the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group includes a silane coupling agent having an epoxy group and / or a condensate thereof, and a hydrophilic polymer having a carboxyl group. It is preferable that it is obtained by the method including the process of making this react.

上記構成によれば、高温高湿下に長時間曝された後における密着性の低下をより抑制することができる。   According to the said structure, the adhesive fall after being exposed to high temperature and high humidity for a long time can be suppressed more.

本発明に係る銅の表面処理剤では、カルボキシル基を有する上記親水性高分子が、少なくともポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、若しくはメタクリル酸共重合体又はその誘導体を含有することが好ましい。   In the copper surface treating agent according to the present invention, the hydrophilic polymer having a carboxyl group is at least polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, or It is preferable to contain the derivative.

上記構成によれば、銅と樹脂等の絶縁材との密着性をより一層向上させることができる。   According to the said structure, the adhesiveness of copper and insulating materials, such as resin, can be improved further.

本発明に係る銅の表面処理剤は、以上のように、スズ化合物と、親水性高分子とを含有し、上記親水性高分子が、エポキシ基及びカルボキシル基を有することを特徴としている。   As described above, the copper surface treatment agent according to the present invention contains a tin compound and a hydrophilic polymer, and the hydrophilic polymer has an epoxy group and a carboxyl group.

このため、処理工程を増加させることなく、銅の表面をエッチング等の粗化処理することなく平滑な状態に処理することができ、かつ銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる銅の表面処理剤を提供することができる。   For this reason, the copper surface can be processed into a smooth state without increasing the number of processing steps and without roughening such as etching, and the adhesion between copper and an insulating material such as resin is maintained. It is possible to provide a copper surface treatment agent that can be used.

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書等において、便宜上、「重量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」，「重量％」を単に「％」と記載する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, the present invention can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. It is. Specifically, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention. In the present specification and the like, for convenience, “ppm by weight” is simply described as “ppm”, and “% by weight” is simply described as “%”.

（Ｉ）本発明における銅の表面処理剤で表面処理される物質等
本発明における銅の表面処理剤で表面処理される物質は、銅を５０％以上含有するものであれば特に限定されない。つまり、銅を５０％以上含有していれば、銅以外の物質が含まれていても本発明に含まれる。例えば、銅単体、銅を含む銅合金材、クロメート等の表面処理された銅、メッキされた銅等が挙げられる。 (I) Substances Surface-treated with Copper Surface Treatment Agent in the Present Invention The substance surface-treated with the copper surface treatment agent in the present invention is not particularly limited as long as it contains 50% or more of copper. That is, as long as it contains 50% or more of copper, it is included in the present invention even if a substance other than copper is included. Examples thereof include copper alone, copper alloy material containing copper, surface-treated copper such as chromate, and plated copper.

本発明における銅として、具体的には電子基板、リードフレーム等の電子部品、装飾品、建材等に使用される箔（電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、線、棒、管、板等、種々の用途の銅を挙げることができる。上記銅は、黄銅、青銅、白銅、ヒ素銅、ケイ素銅、チタン銅、クロム銅等、その目的に応じて他の元素を含有したものであってもよい。また、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。   As copper in the present invention, specifically, foil (electrolytic copper foil, rolled copper foil), plating film (electroless copper plating film, electrolysis) used for electronic parts such as electronic boards and lead frames, ornaments, building materials, etc. Copper plating film), wires, rods, tubes, plates and the like can be used for various purposes. The said copper may contain other elements according to the objective, such as brass, bronze, white copper, arsenic copper, silicon copper, titanium copper, chromium copper. In the case of a copper wiring through which a high-frequency electrical signal flows in recent years, the copper surface is preferably a smooth surface having an average roughness of 0.1 μm or less.

本発明において、銅と密着する樹脂等の絶縁材は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。   In the present invention, examples of the insulating material such as a resin that is in close contact with copper include thermosetting resins such as epoxy resin, phenol resin, polyimide, polyurethane, bismaleimide / triazine resin, modified polyphenylene ether, and cyanate ester. These resins may be modified with functional groups, and may be reinforced with glass fibers, aramid fibers, other fibers, and the like.

（II）本発明における銅の表面処理剤に用いられる材料等
本発明の銅の表面処理剤は、スズ化合物と、親水性高分子とを含有するものである。更に、本発明の銅の表面処理剤は、錯化剤を含有することが好ましく、還元剤を含有することが好ましい。更に、本発明の銅の表面処理剤は、フッ素化合物を含有してもよい。更に、本発明の銅の表面処理剤は、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。更に、本発明の銅の表面処理剤は、金属化合物を含有することが好ましい。更に、本発明の銅の表面処理剤は、防錆剤を含有することが好ましい。 (II) Materials Used for Copper Surface Treatment Agent in the Present Invention The copper surface treatment agent of the present invention contains a tin compound and a hydrophilic polymer. Furthermore, the copper surface treatment agent of the present invention preferably contains a complexing agent, and preferably contains a reducing agent. Furthermore, the copper surface treating agent of the present invention may contain a fluorine compound. Further, the copper surface treatment agent of the present invention preferably contains a pH adjuster. Furthermore, the copper surface treatment agent of the present invention preferably contains a metal compound. Furthermore, the copper surface treatment agent of the present invention preferably contains a rust inhibitor.

また、本発明の銅の表面処理剤は、該表面処理剤の特性を阻害しない限り、上記物質以外の物質（以下、「他の物質」という）を含んでいてもよい。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではない。   The copper surface treating agent of the present invention may contain a substance other than the above substances (hereinafter referred to as “other substances”) as long as the properties of the surface treating agent are not impaired. It does not specifically limit as a method of including another substance.

＜スズ化合物＞
本発明の銅の表面処理剤は、スズ化合物を含有するものである。スズ化合物としては、後述する溶媒に対して可溶性のものであれば特に限定されないが、その溶解性から酸との塩類が好ましい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズ等の第一スズ塩や第二スズ塩等が挙げられる。その中でも、スズ皮膜の形成速度が速いという理由から第一スズ塩が好ましく、後述する溶媒との溶液中での安定性が高く、均一なスズ皮膜を形成することができるという理由から、第二スズ塩が好ましい。更に、銅のエッチングに悪影響を及ぼさないという理由から硫酸第一スズが特に好ましい。 <Tin compounds>
The copper surface treating agent of the present invention contains a tin compound. Although it will not specifically limit as a tin compound if it is soluble with respect to the solvent mentioned later, Salts with an acid are preferable from the solubility. For example, stannous sulfate, stannic sulfate, stannous borofluoride, stannous fluoride, stannic fluoride, stannous nitrate, stannic nitrate, stannous chloride, stannic chloride, Examples thereof include stannous salts such as stannous formate, stannic formate, stannous acetate, and stannic acetate, and stannic salts. Among them, stannous salt is preferable because of the high formation rate of tin film, and it is highly stable in a solution with a solvent to be described later, so that a uniform tin film can be formed. Tin salts are preferred. Furthermore, stannous sulfate is particularly preferred because it does not adversely affect copper etching.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記スズ化合物の濃度は、スズとして、１０ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下である。上記表面処理剤全体に対する上記スズ化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、銅及び樹脂等の絶縁材との密着性が低下するおそれがあり、好ましくない。一方、１００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面に多量のスズが析出し、スズ皮膜が凝集破壊するおそれがあり、かつ溶液安定性が劣るとの理由から銅の表面にスズ皮膜を形成し難くなるおそれがあり、好ましくない。   The concentration of the tin compound relative to the whole surface treatment agent (the whole solution of the surface treatment agent) is 10 ppm to 100,000 ppm, preferably 100 ppm to 100,000 ppm, more preferably 1,000 ppm to 50,000 ppm as tin. It is as follows. When the concentration of the tin compound with respect to the entire surface treatment agent is less than 10 ppm, the adhesion with an insulating material such as copper and resin may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100,000 ppm, a large amount of tin is deposited on the surface of copper, the tin film may cohesively break, and it is difficult to form a tin film on the surface of copper because the solution stability is poor. This is not preferable.

＜親水性高分子＞
本発明の銅の表面処理剤は、エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子を含有する。 <Hydrophilic polymer>
The copper surface treating agent of the present invention contains a hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group.

本明細書において、「親水性高分子」とは、水溶性高分子又は水分散性高分子を意味する。また、水溶性高分子とは、２５℃における水に対する溶解度が０．１％以上である高分子を意味し、水分散性高分子とは、０．１重量％の濃度で２５℃における水に、少なくとも２４時間沈殿せず安定に分散し得る高分子を意味する。   In the present specification, the “hydrophilic polymer” means a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer. The water-soluble polymer means a polymer having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1% or more, and the water-dispersible polymer means a 0.1% by weight concentration in water at 25 ° C. Means a polymer that does not settle for at least 24 hours and can be stably dispersed.

エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子は、更に、メチロール基、フェノール基、イソシアネート基若しくはイソシアネート基が保護基で保護された置換基、及びシラノール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有していることが好ましい。上記構成によれば、高温高湿下に長時間曝された後における密着性の低下をより抑制することができる。   The hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is at least one selected from the group consisting of a methylol group, a phenol group, an isocyanate group or a substituent in which an isocyanate group is protected by a protective group, and a silanol group. It preferably has a functional group of According to the said structure, the adhesive fall after being exposed to high temperature and high humidity for a long time can be suppressed more.

エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子は、例えば、（ｉ）エポキシ基を有する化合物とカルボキシル基を有する親水性高分子とを反応させたり、（ii）エポキシ基を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとを共重合させたりすることによって得ることができる。これらの中でも、（ｉ）の方法によって得られたものであることが好ましい。   Examples of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group include (i) a reaction between a compound having an epoxy group and a hydrophilic polymer having a carboxyl group, or (ii) a monomer having an epoxy group and a carboxyl group. It can obtain by copolymerizing with the monomer which has. Among these, it is preferable that it was obtained by the method (i).

上記（ｉ）の方法としては、例えば、（ａ）エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／またはその縮合物と、カルボキシル基を有する親水性高分子とを反応させる工程を含む方法、（ｂ）エポキシ基を複数有する化合物と、カルボキシル基を有する親水性高分子とを反応させる工程を含む方法等が挙げられる。   Examples of the method (i) include (a) a method comprising a step of reacting a silane coupling agent having an epoxy group and / or a condensate thereof with a hydrophilic polymer having a carboxyl group, (b) Examples thereof include a method including a step of reacting a compound having a plurality of epoxy groups with a hydrophilic polymer having a carboxyl group.

（ａ）の方法としてより具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸等の親水性高分子に、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／またはその縮合物を反応させ、エポキシ官能基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂を得る方法が挙げられる。この反応は、１段階で行ってもよいし、複数段階に分けて行ってもよい。   More specifically, the method (a) is not particularly limited. For example, a hydrophilic polymer such as polyacrylic acid is reacted with a silane coupling agent having an epoxy group and / or a condensate thereof. And a method of obtaining an acrylic resin having an epoxy functional group and a carboxyl group. This reaction may be performed in one step or may be performed in multiple steps.

上記エポキシ基を有するシランカップリング剤は水溶液中で加水分解されることでシラノール基を現出し、エポキシ基を有するシランカップリング剤の含有量に応じて、加水分解されたエポキシ基を有するシランカップリング剤が自己縮合を開始する。このため、エポキシ基を有するシランカップリング剤は、上記水溶液中に添加された時点での濃度に応じてエポキシ基を有するシランカップリング剤と、その加水分解物及び加水分解縮合物との混合物となると考えられる。当該混合物を加温条件下等におくことで一部のエポキシ基と一部のカルボキシル基が反応し、上記エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子を得ることができる。   The silane coupling agent having an epoxy group is hydrolyzed in an aqueous solution to reveal a silanol group, and a silane cup having a hydrolyzed epoxy group according to the content of the silane coupling agent having an epoxy group. The ring agent starts self-condensation. For this reason, the silane coupling agent having an epoxy group is a mixture of a silane coupling agent having an epoxy group depending on the concentration at the time when the silane coupling agent is added to the aqueous solution, and a hydrolyzate and hydrolysis condensate thereof. It is considered to be. By placing the mixture under a heating condition or the like, a part of the epoxy groups and a part of the carboxyl groups react to obtain a hydrophilic polymer having the epoxy group and the carboxyl group.

また、上記反応では、ポリアクリル酸等の親水性高分子に、エポキシ基を有するシランカップリング剤に加えて、アミノ基、イソシアネート基若しくはイソシアネート基が保護基で保護された置換基、メチロール基、及びフェノール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を併用して反応させてもよく、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤を併用して反応させることが好ましい。複数種のシランカップリング剤を併用して反応させる場合は、同時に用いて反応させてもよいし、一段階目と二段階目に分けて反応させてもよい。複数種のシランカップリング剤を同時に用いて反応させる場合は、上記エポキシ基を有するシランカップリング剤についての説明と同様に、複数種のシランカップリング剤の一部が一種もしくは複数種のシランカップリング剤の縮合物となって反応することになる。   In the above reaction, in addition to a silane coupling agent having an epoxy group, a hydrophilic group such as polyacrylic acid, a substituent in which an amino group, an isocyanate group or an isocyanate group is protected with a protective group, a methylol group, And a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of phenol groups may be reacted together, and a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group It is preferable to react in combination. In the case of reacting a plurality of types of silane coupling agents in combination, they may be reacted at the same time, or may be reacted in the first and second stages. When reacting by using a plurality of types of silane coupling agents at the same time, as in the description of the silane coupling agent having an epoxy group, a part of the plurality of types of silane coupling agents may be one type or a plurality of types of silane cups. It reacts as a condensate of the ring agent.

尚、当然のことながら、上記の反応においては、上記親水性高分子におけるカルボキシル基と、エポキシ基を有するシランカップリング剤におけるエポキシ基とが残存する条件で反応を行う。   Of course, in the above reaction, the reaction is carried out under the condition that the carboxyl group in the hydrophilic polymer and the epoxy group in the silane coupling agent having an epoxy group remain.

上記エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子の酸価としては、１００ｍｍｏｌ／１００ｇ樹脂以上であることが好ましい。エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子の酸価が上記下限値以上であれば、親水性高分子が十分なカルボキシル基を有していることになり、スズとの密着性を確保できる。なお、ここで酸価とは、親水性高分子１００ｇ中に含まれるカルボキシル基のミリモル数をいう。   The acid value of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is preferably 100 mmol / 100 g resin or more. If the acid value of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is not less than the above lower limit value, the hydrophilic polymer has a sufficient carboxyl group, and adhesion with tin can be secured. Here, the acid value refers to the number of millimoles of carboxyl groups contained in 100 g of the hydrophilic polymer.

上記エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子のエポキシ価としては、５０ｍｍｏｌ／１００ｇ樹脂以上であることが好ましい。エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子のエポキシ価が上記下限値以上であれば、親水性高分子が十分なエポキシ基を有していることになり、絶縁材との密着性を確保できる。なお、ここでエポキシ価とは、親水性高分子１００ｇ中に含まれるエポキシ基のミリモル数をいう。   The epoxy value of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is preferably 50 mmol / 100 g resin or more. If the epoxy value of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is equal to or higher than the above lower limit value, the hydrophilic polymer has a sufficient epoxy group, and adhesion with an insulating material can be secured. . Here, the epoxy value means the number of millimoles of the epoxy group contained in 100 g of the hydrophilic polymer.

上記（ｂ）の方法では、上記親水性高分子におけるカルボキシル基に対して、エポキシ基を複数有する化合物におけるエポキシ基のモル数が小さくなるように反応を行う。これにより、上記親水性高分子において未反応のカルボキシル基が残ることになる。また、当該反応を、エポキシ基を複数有する化合物におけるエポキシ基が全て反応しないようにすることによって、エポキシ基を親水性高分子に導入することができる。   In the method (b), the reaction is performed so that the number of moles of the epoxy group in the compound having a plurality of epoxy groups is reduced with respect to the carboxyl group in the hydrophilic polymer. This leaves unreacted carboxyl groups in the hydrophilic polymer. Moreover, an epoxy group can be introduce | transduced into a hydrophilic polymer by making the said reaction not to react all the epoxy groups in the compound which has two or more epoxy groups.

上記前者の反応における、上記親水性高分子におけるカルボキシル基と、エポキシ基を複数有する化合物におけるエポキシ基とのモル比は、１：０．０１〜１：１００の範囲内が好ましく、１：０．１〜１：１０の範囲内がより好ましい。   In the former reaction, the molar ratio of the carboxyl group in the hydrophilic polymer to the epoxy group in the compound having a plurality of epoxy groups is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 100, and 1: 0. A range of 1-1: 10 is more preferable.

また、エポキシ基を複数有する化合物と、カルボキシル基を有する親水性高分子との上記反応後に、更に、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／またはその縮合物を加えて反応させてもよい。   Moreover, you may make it react by adding the silane coupling agent which has an epoxy group, and / or its condensate further after the said reaction with the compound which has two or more epoxy groups, and the hydrophilic polymer which has a carboxyl group.

上記（ｉ）の方法において用いる上記カルボキシル基を有する親水性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、若しくはメタクリル酸共重合体又はその誘導体が挙げられる。   Examples of the hydrophilic polymer having a carboxyl group used in the method (i) include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, or derivatives thereof. Can be mentioned.

上記アクリル酸共重合体としては、アクリル酸と、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、３−メタクリオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のとの共重合体が挙げられる。上記メタクリル酸共重合体としては、メタクリル酸と、前記アクリル酸共重合体を構成する化合物との共重合体が挙げられる。カルボキシル基を有する親水性高分子が、カルボキシル基以外の官能基を有することにより、高温高湿下に長時間曝された後における密着性の低下がより抑制される。   Examples of the acrylic acid copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, acrylamide, N- And copolymers with methylolacrylamide, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. Examples of the methacrylic acid copolymer include a copolymer of methacrylic acid and a compound constituting the acrylic acid copolymer. Since the hydrophilic polymer having a carboxyl group has a functional group other than a carboxyl group, a decrease in adhesion after being exposed to high temperature and high humidity for a long time is further suppressed.

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltriethoxysilane.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2. -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, Examples include 3-trimethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

また、イソシアネート基若しくはイソシアネート基が保護基で保護された置換基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、そのイソシアネート基がメチルエチルケトンオキシムにより保護された化合物が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having an isocyanate group or a substituent in which an isocyanate group is protected by a protecting group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and compounds in which the isocyanate group is protected by methyl ethyl ketone oxime.

エポキシ基を複数有する上記化合物としては、ジエチレングリコールジクリシジルエーテル等の多官能脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the compound having a plurality of epoxy groups include polyfunctional aliphatic polyepoxy compounds such as diethylene glycol diglycidyl ether.

カルボキシル基と、エポキシ基との上記反応は、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の触媒存在下で、８０〜９５℃の範囲内で加熱し、１０〜１８０分反応させることによって行うことができる。一方、上記シラノール基同士の反応は、０〜６０℃の温度範囲で、５〜１２０分反応させることによって行うことができる。これらの反応は、同時に行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。   The above reaction between the carboxyl group and the epoxy group can be carried out, for example, by heating in the range of 80 to 95 ° C. in the presence of a catalyst such as tetrabutylammonium bromide for 10 to 180 minutes. On the other hand, reaction of the said silanol groups can be performed by making it react for 5 to 120 minutes in the temperature range of 0-60 degreeC. These reactions may be performed simultaneously or may be performed in multiple times.

尚、上記反応を水中に行うことにより、シランカップリング剤におけるアルコキシ基を反応系中においてシラノール基に加水分解することができる。   In addition, by performing the said reaction in water, the alkoxy group in a silane coupling agent can be hydrolyzed to a silanol group in a reaction system.

エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／またはその縮合物を用いて得られた、エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子における、カルボキシル基を有する親水性高分子でのカルボキシル基の反応率は、０．１〜８０％の範囲内であることが好ましく、１〜５０％の範囲内であることがより好ましい。エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子の反応率が０．１％以上であれば、絶縁材との密着に必要な量のエポキシ基が導入されたこととなる。エポキシ基及びカルボキシル基を有する親水性高分子の反応率が８０％以下となっていれば、親水性高分子が十分なカルボキシル基を有していることになり、スズとの密着性を確保できる。尚、当該反応率は酸価から求めることができる。   Reaction rate of carboxyl group in hydrophilic polymer having carboxyl group in the above hydrophilic polymer having epoxy group and carboxyl group obtained by using silane coupling agent having epoxy group and / or condensate thereof Is preferably in the range of 0.1 to 80%, and more preferably in the range of 1 to 50%. If the reaction rate of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is 0.1% or more, an amount of the epoxy group necessary for adhesion with the insulating material is introduced. If the reaction rate of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is 80% or less, the hydrophilic polymer has a sufficient carboxyl group, and adhesion with tin can be secured. . In addition, the said reaction rate can be calculated | required from an acid value.

上記（ii）の方法における、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の酸モノマーが挙げられる。また、エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。   Examples of the monomer having a carboxyl group in the method (ii) include acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Moreover, as a monomer which has an epoxy group, glycidyl methacrylate is mentioned, for example.

また、メチロール基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドが挙げられ、イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。   Examples of the monomer having a methylol group include N-methylol acrylamide, and examples of the monomer having an isocyanate group include acryloyloxyethyl isocyanate.

エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子におけるカルボキシル基の含有量は、カルボキシル基とエポキシ基との合計のモル数に対し、５〜９９．９モル％の範囲内であることが好ましく、３０〜９９モル％の範囲内であることがより好ましい。   The content of the carboxyl group in the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is preferably in the range of 5 to 99.9 mol% with respect to the total number of moles of the carboxyl group and the epoxy group, More preferably, it is in the range of 30 to 99 mol%.

エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子の分子量は、１，０００以上、１０，０００，０００以下、好ましくは１０，０００以上２，０００，０００以下である。分子量が１，０００未満であると、析出し難くなり、好ましくない。一方、１０，０００，０００を超えると、表面処理剤の粘度が上昇するため作業性が悪くなり、好ましくない。   The molecular weight of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group is 1,000 or more and 10,000,000 or less, preferably 10,000 or more and 2,000,000 or less. If the molecular weight is less than 1,000, it is difficult to precipitate, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10,000,000, the viscosity of the surface treatment agent increases, so that workability is deteriorated, which is not preferable.

尚、本明細書等において、親水性高分子の分子量とは重量平均分子量を意味する。重量平均分子量の測定は、ポリスチレンを標準とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。   In the present specification and the like, the molecular weight of the hydrophilic polymer means a weight average molecular weight. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対するエポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子の濃度は、１０ｐｐｍ以上５００，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。   The concentration of the hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group with respect to the whole surface treatment agent (the whole solution of the surface treatment agent) is 10 ppm to 500,000 ppm, preferably 20 ppm to 100,000 ppm, more preferably 100 ppm. It is in the range of 50,000 ppm or less.

上記表面処理剤全体に対する上記濃度が１０ｐｐｍ未満であると、銅表面に析出しないおそれがあり、好ましくない。一方、５００，０００ｐｐｍを超えると、銅表面での結晶形成を阻害するおそれがあり、好ましくない。   If the concentration relative to the entire surface treatment agent is less than 10 ppm, it may not be deposited on the copper surface, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500,000 ppm, crystal formation on the copper surface may be hindered, which is not preferable.

＜錯化剤＞
本発明の銅の表面処理剤は、錯化剤を含有していることが好ましい。錯化剤を含有することによって、上記表面処理剤を溶液で用いた場合に、上記錯化剤が銅と錯体を形成して銅の表面の電位が低くなるため還元されやすく、スズが析出し易くなる。更に、上記表面処理剤の溶液は、上記錯化剤が溶解した銅のキレートをすることにより、スズ皮膜の均一性を向上させる可能性がある。その結果、銅と樹脂等の絶縁材との十分な密着性を付与することができる。 <Complexing agent>
The copper surface treatment agent of the present invention preferably contains a complexing agent. By containing a complexing agent, when the surface treatment agent is used in a solution, the complexing agent forms a complex with copper and the potential on the surface of copper is lowered, so that it is easily reduced and tin is precipitated. It becomes easy. Furthermore, the solution of the surface treatment agent may improve the uniformity of the tin film by chelating copper in which the complexing agent is dissolved. As a result, sufficient adhesion between copper and an insulating material such as resin can be imparted.

ここで、本明細書でいう錯化剤とは、銅に配位してキレートを形成し、銅表面の電位を下げ還元しやすいような状態にし、スズ表面に樹脂等の絶縁材密着層を形成し易くするものを意味する。   Here, the complexing agent as used in the present specification means coordination with copper to form a chelate, lowering the potential of the copper surface, making it easy to reduce, and providing an insulating material adhesion layer such as a resin on the tin surface. It means what makes it easy to form.

錯化剤としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオウレア、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等のチオ尿素誘導体、チオ硫酸、シアン類等が挙げられる。その中でも、上記表面処理剤を溶液で用いた場合に、より一層濁りの少ない安定な溶液とすることができ、かつ銅との錯体を形成し易く、銅の表面の電位を低くするためより一層スズ皮膜を形成し易くするという理由から少なくともチオ尿素を含有することが好ましい。尚、錯化剤には、副次的に後述する還元剤としても働くものもある。その中で、チオ尿素は、副次的に後述する還元剤としても働くものである。   Examples of the complexing agent include thiourea derivatives such as thiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea, and dibutylthiourea, thiosulfuric acid, and cyanides. Among them, when the surface treatment agent is used in a solution, it can be made a stable solution with less turbidity, and more easily form a complex with copper, and further lower the potential of the copper surface. It is preferable to contain at least thiourea for the purpose of easily forming a tin film. Some complexing agents also work as a reducing agent which will be described later. Among them, thiourea also functions as a reducing agent which will be described later.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記錯化剤の濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以上５００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上３００，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０，０００ｐｐｍ以上１５０，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理剤全体に対する上記錯化剤の濃度が１００ｐｐｍ未満であると、銅表面に錯体を形成し難くなるおそれがあり、好ましくない。一方、５００，０００ｐｐｍを超えると、銅の溶解性が悪くなり、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。   The concentration of the complexing agent with respect to the whole surface treatment agent (the whole solution of the surface treatment agent) is preferably 100 ppm or more and 500,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or more and 300,000 ppm or less, and particularly preferably 10,000 ppm or more. Within the range of 150,000 ppm or less. If the concentration of the complexing agent relative to the entire surface treatment agent is less than 100 ppm, it is difficult to form a complex on the copper surface, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 500,000 ppm, the solubility of copper is deteriorated, and there is a possibility that the reaction of forming a tin film on the surface of copper may be inhibited, which is not preferable.

＜還元剤＞
本発明の銅の表面処理剤は、還元剤を含有していることが好ましい。還元剤としては、例えば、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボラン、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等が挙げられる。その中でも、スズ化合物に電子を付加して、スズ単体、酸化スズ等からなるスズ皮膜を形成しやすいという理由から少なくともチオ尿素を含有することが好ましい。 <Reducing agent>
The copper surface treating agent of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of the reducing agent include thiourea, diethylthiourea, potassium borohydride, dimethylaminoborane, sodium hypophosphite, hydrazine, formaldehyde and the like. Among them, it is preferable to contain at least thiourea because it is easy to add a tin compound and to form a tin film made of tin alone, tin oxide, or the like.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記還元剤の濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以上５００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上３００，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０，０００ｐｐｍ以上１５０，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理剤全体に対する上記還元剤の濃度が１００ｐｐｍ未満であると、スズ皮膜を形成しないおそれがあり、好ましくない。一方、５００，０００ｐｐｍを超えると、スズが溶解し難くなるとの理由から銅の表面にスズ皮膜を形成し難くなるおそれがあり、好ましくない。   The concentration of the reducing agent with respect to the whole surface treatment agent (the whole solution of the surface treatment agent) is preferably 100 ppm or more and 500,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or more and 300,000 ppm or less, and particularly preferably 10,000 ppm or more and 150 or more. Within the range of 1,000 ppm or less. If the concentration of the reducing agent relative to the entire surface treatment agent is less than 100 ppm, a tin film may not be formed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500,000 ppm, it may be difficult to form a tin film on the surface of copper because tin is difficult to dissolve, which is not preferable.

＜安定化剤＞
本発明の銅の表面処理剤は、スズを安定して溶解させるために、安定化剤として酸を含有することが好ましい。スズ安定化剤の酸としては、後述する溶媒に対して可溶性のものであれば特に限定されない。当該酸としては、無機酸及び有機酸から選択される少なくとも１種の酸を使用することができる。本発明で使用することができる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の芳香族スルホン酸等の有機酸；が挙げられる。その中でも、ｐＨを５以下に調整することができるとの理由から、硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、リン酸等の強酸が好ましい。 <Stabilizer>
The copper surface treatment agent of the present invention preferably contains an acid as a stabilizer in order to stably dissolve tin. The acid of the tin stabilizer is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent described later. As the acid, at least one acid selected from inorganic acids and organic acids can be used. Examples of the acid that can be used in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, borofluoric acid, and phosphoric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, and butyric acid; And organic acids such as alkane sulfonic acids such as acid and ethane sulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, and cresol sulfonic acid. Among these, strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, and phosphoric acid are preferable because the pH can be adjusted to 5 or less.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記酸の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上５００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以上３００，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０，０００ｐｐｍ以上２００，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理剤全体に対する上記酸の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、スズ化合物が溶解し難くなり、好ましくない。一方、５００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。   The concentration of the acid with respect to the whole surface treatment agent (the whole solution of the surface treatment agent) is preferably 10 ppm to 500,000 ppm, more preferably 1,000 ppm to 300,000 ppm, and particularly preferably 10,000 ppm to 200,000. It is within the range of 000 ppm or less. If the acid concentration relative to the entire surface treatment agent is less than 10 ppm, the tin compound is difficult to dissolve, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500,000 ppm, the reaction of forming a tin film on the surface of copper may be inhibited, which is not preferable.

＜金属化合物＞
本発明の銅の表面処理剤は、金属化合物を含有していることが好ましい。これにより、本発明の銅の表面処理剤は、金属イオンの緩衝作用により、銅の表面にスズ皮膜を均一・安定に形成することができると考えられる。 <Metal compound>
The copper surface treating agent of the present invention preferably contains a metal compound. Thereby, it is considered that the copper surface treatment agent of the present invention can uniformly and stably form a tin film on the surface of copper by the buffering action of metal ions.

金属化合物としては、金属塩等が挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、銀化合物、アルミニウム化合物、ジルコニル化合物、チタニウム化合物、カルシウム化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物、イットリウム化合物、ニオブ化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、銀化合物、鉄化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、銅化合物等が挙げられる。その中でも、スズと共析出しやすいと考えられ、より緻密なスズ膜を与えるという理由から銀化合物、パラジウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、銅化合物が好ましい。更にその中でも、スズとの合金を形成することができるという理由から銅化合物が特に好ましい。これらの金属化合物は、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。複数を組み合わせる場合は、銅と銀、又は銅とパラジウム、を組み合わせて用いることが好ましい。   Examples of the metal compound include metal salts. Examples of metal compounds include silver compounds, aluminum compounds, zirconyl compounds, titanium compounds, calcium compounds, sodium compounds, magnesium compounds, strontium compounds, manganese compounds, vanadium compounds, yttrium compounds, niobium compounds, zinc compounds, and indium compounds. Silver compounds, iron compounds, palladium compounds, cobalt compounds, copper compounds and the like. Among these, silver compounds, palladium compounds, zinc compounds, cobalt compounds, and copper compounds are preferred because they are considered to be easily precipitated with tin and give a denser tin film. Among them, a copper compound is particularly preferable because an alloy with tin can be formed. These metal compounds can be used alone or in combination. When combining a plurality, it is preferable to use a combination of copper and silver or copper and palladium.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記金属化合物の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理剤全体に対する上記金属化合物の濃度が１ｐｐｍ未満であると、効果が期待できず、好ましくない。一方、１００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。   The concentration of the metal compound with respect to the entire surface treatment agent (the entire solution of the surface treatment agent) is preferably in the range of 1 ppm to 100,000 ppm, more preferably 10 ppm to 10,000 ppm. If the concentration of the metal compound relative to the entire surface treatment agent is less than 1 ppm, the effect cannot be expected, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100,000 ppm, the reaction of forming a tin film on the surface of copper may be inhibited, which is not preferable.

本発明の銅の表面処理剤は、銅化合物を用いる場合には、上記スズ化合物の濃度に対する上記銅化合物の濃度の比が好ましくは０．０２以上２．０以下の範囲内、より好ましくは０．１以上１．２以下の範囲内、特に好ましくは０．１５以上１．０以下の範囲内である。   When the copper surface treatment agent of the present invention uses a copper compound, the ratio of the concentration of the copper compound to the concentration of the tin compound is preferably in the range of 0.02 to 2.0, more preferably 0. .1 or more and 1.2 or less, particularly preferably 0.15 or more and 1.0 or less.

＜防錆剤＞
本発明の銅の表面処理剤は、防錆剤を含有していることが好ましい。防錆剤としては、例えば、アミノテトラゾール、メチルメルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、イミダゾール、メチルイミダゾール、トリアジンチオール、トリメルカプトトリアジン若しくはこれらの塩、又はこれらの類似化合物；メルカプトシラン；チオグリコール酸；チオグリセロール；グアニルチオ尿素；チオ尿素類；等が挙げられる。その中でも、銅表面での防錆機能と化成性との両立という理由から、テトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、チオール類の防錆剤が好ましい。 <Rust preventive>
The copper surface treatment agent of the present invention preferably contains a rust inhibitor. Examples of the rust preventive include aminotetrazole, methyl mercaptotetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, aminomercaptotriazole, imidazole, methylimidazole, triazine thiol, trimercaptotriazine or a salt thereof, or a similar compound thereof; mercaptosilane Thioglycolic acid; thioglycerol; guanylthiourea; thioureas; Among them, tetrazole, triazole, imidazole, and thiol rust preventives are preferred because they have both a rust preventive function on the copper surface and chemical conversion.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記防錆剤の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以上５０，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理剤全体に対する上記防錆剤の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、効果が十分でなく、好ましくない。一方、１００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。   The concentration of the rust inhibitor with respect to the entire surface treatment agent (the entire solution of the surface treatment agent) is preferably in the range of 10 ppm to 100,000 ppm, more preferably 20 ppm to 50,000 ppm. When the concentration of the anticorrosive agent relative to the entire surface treatment agent is less than 10 ppm, the effect is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100,000 ppm, the reaction of forming a tin film on the surface of copper may be inhibited, which is not preferable.

＜他の物質＞
本発明の銅の表面処理剤は、樹脂等の絶縁材との均一な密着層を形成するための界面活性剤、樹脂等の絶縁材との密着層の形成を促進するための重合開始剤等、必要に応じて、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害しないような種々の添加剤を含有してもよい。 <Other substances>
The copper surface treatment agent of the present invention is a surfactant for forming a uniform adhesion layer with an insulating material such as a resin, a polymerization initiator for promoting the formation of an adhesion layer with an insulating material such as a resin, etc. If necessary, various additives that do not inhibit the reaction of forming a tin film on the surface of copper may be contained.

上記添加剤としては、メチロール基を有する有機化合物、フェノール樹脂等が好ましい。当該メチロール基を有する有機化合物としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メラミン樹脂が好ましい。   As said additive, the organic compound which has a methylol group, a phenol resin, etc. are preferable. As the organic compound having a methylol group, N-methylolacrylamide and melamine resin are preferable.

例えば、本発明の銅の表面処理剤は、フッ素化合物を含有していてもよい。フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、ホウフッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素等が挙げられる。その中でも、上記表面処理剤を溶液で用い、ｐＨが０．１以上、５以下の範囲内である場合に、スズイオンが安定的に存在し、より一層濁りの少ない安定な溶液とすることができるという理由からフッ化水素、酸性フッ化ナトリウムが好ましい。   For example, the copper surface treatment agent of the present invention may contain a fluorine compound. Examples of the fluorine compound include hydrogen fluoride, borohydrofluoric acid, acidic sodium fluoride, acidic ammonium fluoride, sodium fluoride, ammonium fluoride, and hydrogen silicofluoride. Among these, when the surface treatment agent is used in a solution and the pH is in the range of 0.1 or more and 5 or less, tin ions are stably present, and a stable solution with less turbidity can be obtained. For this reason, hydrogen fluoride and sodium acid fluoride are preferred.

上記表面処理剤全体（表面処理剤の溶液全体）に対する上記フッ素化合物の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上２００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理剤全体に対する上記フッ素化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、スズイオンが安定化し難いおそれがあり、好ましくない。一方、２００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。上記表面処理剤全体に対する上記フッ素化合物の濃度が５，０００ｐｐｍ以下であると、銅の表面に形成されるスズ皮膜が厚くなること、多孔質（ポーラス）になること等で不均一になるおそれがないため、より好ましい。   The concentration of the fluorine compound with respect to the entire surface treatment agent (the whole solution of the surface treatment agent) is preferably in the range of 10 ppm to 200,000 ppm, more preferably 25 ppm to 5000 ppm, and particularly preferably 100 ppm to 2000 ppm. . If the concentration of the fluorine compound relative to the entire surface treatment agent is less than 10 ppm, tin ions may be difficult to stabilize, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200,000 ppm, the reaction of forming a tin film on the surface of copper may be inhibited, which is not preferable. If the concentration of the fluorine compound with respect to the entire surface treatment agent is 5,000 ppm or less, the tin film formed on the copper surface may become thick, become porous (porous), etc. It is more preferable because it is not.

（III）本発明における銅の表面処理剤の製造方法
本発明の銅の表面処理剤は、従来公知の混合方法・混合装置により混合される。本発明の銅の表面処理剤に含有される物質を混合する順番は、特に限定されない。また、上記物質は、一度に混合してもよく、分割して混合してもよい。 (III) Method for Producing Copper Surface Treatment Agent in the Present Invention The copper surface treatment agent of the present invention is mixed by a conventionally known mixing method / mixing apparatus. The order of mixing the substances contained in the copper surface treating agent of the present invention is not particularly limited. Moreover, the said substance may be mixed at once, and may be divided and mixed.

（IV）本発明における銅の表面処理剤を含む溶液
本発明の銅の表面処理剤を用いた銅の表面処理方法は、銅の表面に、上記表面処理剤を溶液として接触させることが好ましい。上記溶液は、溶質である上記表面処理剤と溶媒とから構成される。本発明に用いられる溶媒は、上記表面処理剤を溶解することができれば特に限定されない。例えば、水、若しくはアルコール等の水溶性有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。本発明における銅の表面処理剤は、従来の銅の表面処理剤と比較して、銅の表面をエッチング等の粗化処理しないという点で優れている。 (IV) Solution containing a copper surface treatment agent in the present invention In the copper surface treatment method using the copper surface treatment agent of the present invention, the surface treatment agent is preferably brought into contact with the copper surface as a solution. The solution is composed of the surface treatment agent as a solute and a solvent. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the surface treatment agent. For example, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as alcohol can be used. The copper surface treating agent in the present invention is superior to the conventional copper surface treating agent in that the copper surface is not subjected to roughening treatment such as etching.

（Ｖ）銅の表面処理方法
また、本発明の銅の表面処理剤を用いた銅の表面処理は、銅の表面に上記表面処理剤を接触させることにより行うことができる。 (V) Copper Surface Treatment Method The copper surface treatment using the copper surface treatment agent of the present invention can be performed by bringing the surface treatment agent into contact with the copper surface.

銅の表面に上記表面処理剤を接触させる方法としては特に限定されない。例えば、上記表面処理剤を含む溶液に銅を浸漬させる方法、銅の表面に上記表面処理剤を含む溶液をスプレーによって噴射する方法、銅の表面に上記表面処理剤を含む溶液を塗布する方法等が挙げられる。その中でも、銅表面での上記表面処理剤を含む溶液の置換が早い方が好ましいとの理由から、上記表面処理剤を含む溶液に銅を浸漬させて強攪拌を行う方法、銅表面に上記表面処理剤を含む溶液をスプレーによって噴射する方法等が好ましい。尚、上記表面処理剤を含む溶液を攪拌する場合には、例えば５０ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下の範囲内で攪拌することが好ましい。また、上記表面処理剤は、一度に接触させてもよく、分割して接触させてもよい。   The method for bringing the surface treatment agent into contact with the copper surface is not particularly limited. For example, a method of immersing copper in a solution containing the surface treatment agent, a method of spraying a solution containing the surface treatment agent on the surface of copper by spraying, a method of applying a solution containing the surface treatment agent on the surface of copper, etc. Is mentioned. Among them, a method of immersing copper in a solution containing the surface treatment agent and performing strong stirring because the replacement of the solution containing the surface treatment agent on the copper surface is preferable is faster. A method of spraying a solution containing a treatment agent by spraying is preferred. In addition, when stirring the solution containing the said surface treating agent, it is preferable to stir within the range of 50 rpm or more and 3000 rpm or less, for example. Moreover, the said surface treating agent may be made to contact at once, and may be divided and made to contact.

銅の表面に上記表面処理剤を接触させる際の温度は、上記表面処理剤の成分等によって決まり特に限定されるものではないが、反応性に優れているとの理由から、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、特に好ましくは３０℃以上４０℃以下の範囲内である。   The temperature at which the surface treatment agent is brought into contact with the surface of copper is not particularly limited depending on the components of the surface treatment agent, but is preferably 10 ° C. or higher because of excellent reactivity. It is 60 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, particularly preferably 30 ° C. or more and 40 ° C. or less.

銅の表面に上記表面処理剤を接触させる時間は、上記表面処理剤の成分等によって決まり特に限定されるものではないが、反応性に優れているとの理由から、好ましくは１秒以上６００秒以下、より好ましくは５秒以上３００秒以下、更に好ましくは１５秒以上１８０秒以下、更により好ましくは６０秒以上１８０秒以下、特に好ましくは６０秒以上１２０秒以下の範囲内である。   The time for which the surface treatment agent is brought into contact with the surface of copper is not particularly limited depending on the components of the surface treatment agent, but is preferably 1 second or more and 600 seconds because of excellent reactivity. In the following, it is more preferably 5 seconds to 300 seconds, further preferably 15 seconds to 180 seconds, still more preferably 60 seconds to 180 seconds, and particularly preferably 60 seconds to 120 seconds.

上記表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理剤を接触させる前に、酸洗処理、粗化処理、化成処理、防錆処理、酸化処理、還元処理、脱脂処理から選ばれる少なくとも１種の前処理を行ってもよい。また、上記表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理剤を接触させる前に、スズ化合物を接触させてもよい。   The surface treatment method includes at least one selected from pickling treatment, roughening treatment, chemical conversion treatment, rust prevention treatment, oxidation treatment, reduction treatment, and degreasing treatment before bringing the surface treatment agent into contact with the copper surface. Pre-processing may be performed. Moreover, the said surface treatment method may make a tin compound contact, before making the said surface treating agent contact the surface of copper.

また、上記表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理剤を接触させた後に、更に上記表面処理剤等により後処理してもよい。上記後処理後には、水洗してから乾燥させても、水洗せずに乾燥させてもよい。また、上記表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理剤を接触させた後に、熱処理等を行ってもよい。また、上記表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理剤を接触させた後に、防錆剤、ｐＨ調整剤、後処理剤等を接触させてもよい。   Moreover, after the said surface treatment method makes the said surface treating agent contact the surface of copper, you may post-treat with the said surface treating agent etc. further. After the post-treatment, it may be washed with water and dried, or may be dried without washing. Moreover, after the said surface treatment method makes the said surface treating agent contact the surface of copper, you may perform heat processing. Moreover, the said surface treatment method may contact a rust preventive agent, a pH adjuster, a post-treatment agent, etc., after making the said surface treatment agent contact the copper surface.

後処理剤としては、例えば、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロプロピルシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤及びそれらの混合物、シランカップリング剤縮合物及びそれらの混合物、上記の少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子が好ましい。後処理方法としては、化成処理後、後処理剤をスプレー、浸漬、コーティング等により接触させ、その後水洗する又は水洗せずに乾燥することにより、コーティング膜を形成してもよい。   As the post-treatment agent, for example, silane coupling agents such as mercaptosilane, vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryloxy silane, acryloxy silane, amino silane, ureido silane, chloropropyl silane, sulfide silane, isocyanate silane, and the like. Preference is given to mixtures, silane coupling agent condensates and mixtures thereof, and water-soluble polymers having at least one functional group as described above. As a post-treatment method, after the chemical conversion treatment, the post-treatment agent may be contacted by spraying, dipping, coating, or the like, and then washed with water or dried without being washed with water to form a coating film.

（VI）銅表面の皮膜
本発明の銅の表面処理剤を用いた銅の表面処理によって形成される銅表面の皮膜は、例えば、銅表面の皮膜におけるスズの重量が１ｍｇ／ｍ２以上、２，０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内とすることができる。 (VI) Copper surface film The copper surface film formed by the copper surface treatment using the copper surface treatment agent of the present invention has, for example, a tin weight of 1 mg / m 2 or more, 2 or more, 2 , 000 mg / m 2 or less.

上記皮膜におけるスズの重量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上２，０００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上２，０００ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ２以上１，５００ｍｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以上１，０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内である。 The weight of tin in the film is preferably 1 mg / m 2 or more and 2,000 mg / m 2 or less, more preferably 20 mg / m 2 or more and 2,000 mg / m 2 or less, and still more preferably 50 mg / m 2 or more and 1,500 mg. / M 2 or less, particularly preferably in the range of 100 mg / m 2 or more and 1,000 mg / m 2 or less.

（VII）銅張り材料
上記銅の表面処理方法により表面処理の対象となる銅張り材料としては、例えば、一般的な電子基板、リードフレーム等の電子部品、装飾品、建材等を挙げることができる。 (VII) Copper-clad material Examples of the copper-clad material to be surface-treated by the copper surface treatment method include electronic parts such as general electronic substrates and lead frames, ornaments, and building materials. .

（VIII）多層配線基板
上記銅張り材料は、多層配線基板（ビルドアップ配線基板）に用いることができる。このような多層配線基板は、従来公知の多層配線基板の製造方法により製造することができる。 (VIII) Multilayer wiring board The copper-clad material can be used for a multilayer wiring board (build-up wiring board). Such a multilayer wiring board can be manufactured by a conventionally known method for manufacturing a multilayer wiring board.

具体的には、表面部が銅からなる導電層を有する内層基板が、樹脂等の絶縁材を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造することができる。多層配線基板（ビルドアップ配線基板）には、一括ラミネーション方式のビルドアップ基板と、シーケンシャルビルドアップ方式のビルドアップ基板とがある。   Specifically, an inner layer substrate having a conductive layer whose surface portion is made of copper can be manufactured by being laminated and pressed with another inner layer substrate with an insulating material such as resin interposed therebetween. The multilayer wiring board (build-up wiring board) includes a batch lamination type build-up board and a sequential build-up type build-up board.

上記多層配線基板には、最外層に上記銅張り材料を備えている外層基板及び単層基板を含む。また、上記外層基板には、最外層面に上記銅張り材料を片面又は両面に備えている片面又は両面の外層基板を含む。   The multilayer wiring board includes an outer layer substrate and a single layer substrate having the copper-clad material as an outermost layer. The outer layer substrate includes a single-sided or double-sided outer layer substrate provided with the copper-clad material on one or both sides on the outermost layer surface.

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these examples.

＜エポキシシラン変性ポリアクリル酸の作製＞
〔ポリアクリル酸の合成〕
四つ口フラスコに脱イオン水８９重量部を入れ、８０℃に加温した。次に、１０重量部のアクリル酸と１０％過硫酸ナトリウム水溶液１重量部とを滴下ロートに入れ６０分にわたり、四つ口フラスコ中の脱イオン水へ均一に滴下した。更に、６０分間エージングすることで、固形分１０％、分子量２０，０００のポリアクリル酸を得た。 <Preparation of epoxysilane-modified polyacrylic acid>
[Synthesis of polyacrylic acid]
89 parts by weight of deionized water was placed in a four-necked flask and heated to 80 ° C. Next, 10 parts by weight of acrylic acid and 1 part by weight of a 10% sodium persulfate aqueous solution were placed in a dropping funnel and added dropwise uniformly to deionized water in a four-necked flask over 60 minutes. Furthermore, polyacrylic acid having a solid content of 10% and a molecular weight of 20,000 was obtained by aging for 60 minutes.

〔ポリアクリル酸共重合体の合成〕
１０重量部のアクリル酸を、７重量部のアクリル酸と３重量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの混合物に変えたこと以外は〔ポリアクリル酸の合成〕と同様の操作を行い、固形分１０％、分子量２０，０００のポリアクリル酸を共重合体を得た。 [Synthesis of polyacrylic acid copolymer]
The same procedure as in [Synthesis of polyacrylic acid] was carried out except that 10 parts by weight of acrylic acid was changed to a mixture of 7 parts by weight of acrylic acid and 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. A copolymer of 10% polyacrylic acid having a molecular weight of 20,000 was obtained.

〔製造例１〕
脱イオン水８２．２重量部に、カルボキシル基を有する親水性高分子として、上記〔ポリアクリル酸の合成〕において合成したポリアクリル酸１２．５重量部と、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２重量部とを添加し、８０℃に昇温した。 [Production Example 1]
As a hydrophilic polymer having a carboxyl group, 82.5 parts by weight of deionized water, 12.5 parts by weight of polyacrylic acid synthesized in the above [Synthesis of polyacrylic acid], and tetrabutylammonium bromide 0.2% as a catalyst. Part by weight was added and the temperature was raised to 80 ° C.

次に、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製、有効成分１００％）５重量部を１５分かけて均一に滴下し、更に、２時間反応させ、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する親水性高分子を得た。   Next, 5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100% active ingredient) is uniformly added dropwise over 15 minutes as a coupling agent, and further reacted for 2 hours. A hydrophilic polymer containing a carboxyl group and an epoxy group was obtained.

〔製造例２〜１１〕
使用する親水性高分子、触媒及びカップリング剤の各種類並びに各仕込量を表１に示す値に変更したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する親水性高分子をそれぞれ得た。 [Production Examples 2 to 11]
The hydrophilic polymer containing a carboxyl group and an epoxy group was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the hydrophilic polymer used, each type of catalyst and coupling agent, and each charge amount were changed to the values shown in Table 1. Functional polymers were obtained.

Figure 0005688522
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※１）「ＰＡＡ１」は、上記〔ポリアクリル酸の合成〕において合成したポリアクリル酸であり、「ＨＥＡ／ＰＡＡ」は、上記〔ポリアクリル酸共重合体の合成〕において合成したポリアクリル酸共重合体である。
※２）「Ａ」は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製、有効成分１００％）であり、「Ｂ」は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ９０３、信越化学製、有効成分１００％）であり、「Ｃ」は、３官能エポキシ化合物（商品名：デナコールＥｘ−３１３、ナガセケムテックス社製）であり、「Ｄ」は、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ９００７、信越化学製、有効成分１００％）のイソシアネートをメチルエチルケトンでオキシム保護したものである。
※３）「ＴＢＡＢ」は、テトラブチルアンモノウムブロマイドであり、「ＴＥＡ」はトリエチルアミンである。 * 1) “PAA1” is the polyacrylic acid synthesized in the above [Synthesis of polyacrylic acid], and “HEA / PAA” is the polyacrylic acid copolymer synthesized in the above [Synthesis of polyacrylic acid copolymer]. It is a polymer.
* 2) “A” is 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100% active ingredient), and “B” is 3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name) : KBM903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100% active ingredient), “C” is a trifunctional epoxy compound (trade name: Denacol Ex-313, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), “D” is 3-isocyanate An isocyanate of propyltriethoxysilane (trade name: KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100% active ingredient) is oxime protected with methyl ethyl ketone.
* 3) “TBAB” is tetrabutylammonium bromide and “TEA” is triethylamine.

＜反応率＞
表１中に記載の反応率は、酸価を求め、下記式によって算出した。 <Reaction rate>
The reaction rates described in Table 1 were calculated by the following formula after obtaining the acid value.

反応率＝［（未反応での理論酸価−測定酸価）／（理論上の減少酸価）］ｘ１００
具体的には、以下のように求めた。まず、サンプル０．５ｇを採取し、０．１Ｎ水酸化カリウム溶液を用いて電位差滴定にて中和して測定酸価を得た。未反応での理論酸価は、原料のすべてのカルボキシル基について求めた理論上の酸価であり、一方、カルボキシル基若しくはエポキシ基の何れかすべてが消失するまで反応すると仮定した場合に減少する酸価を計算し、理論上の減少酸価とした。 Reaction rate = [(theoretical acid value of unreacted−measured acid value) / (theoretical reduced acid value)] × 100
Specifically, it was calculated as follows. First, 0.5 g of a sample was collected and neutralized by potentiometric titration using a 0.1N potassium hydroxide solution to obtain a measured acid value. The unreacted theoretical acid value is the theoretical acid value obtained for all the carboxyl groups of the raw material, while the acid value decreases if it is assumed that the reaction will occur until all of the carboxyl groups or epoxy groups disappear. The value was calculated as the theoretically reduced acid value.

＜表面処理剤の作製＞
〔実施例１〕
製造例１で作製した、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する親水性高分子を、樹脂固形分として１重量％、硫酸第一スズをスズとして３重量％、チオ尿素及びメタンスルホン酸をそれぞれ１５重量％となるように加え、表面処理剤としてこれらの水溶液を作製した。そして、当該水溶液を用いて、後述する方法により、銅の表面処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 <Production of surface treatment agent>
[Example 1]
The hydrophilic polymer containing carboxyl group and epoxy group prepared in Production Example 1 is 1% by weight as resin solids, 3% by weight as stannous sulfate as tin, and 15% each by thiourea and methanesulfonic acid. In addition, these aqueous solutions were prepared as surface treatment agents. And the surface treatment of copper was performed by the method mentioned later using the said aqueous solution, the film deposition amount and the adhesiveness of copper and an insulating material were evaluated, and the result is shown in Table 3.

〔実施例２〜１１〕
使用する、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する親水性高分子を表２に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、表面処理剤をそれぞれ作製した。そして、当該各水溶液を用いて、後述する方法により、銅の表面処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 [Examples 2 to 11]
A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic polymer containing a carboxyl group and an epoxy group used was changed to that shown in Table 2. And using each said aqueous solution, the surface treatment of copper was performed by the method mentioned later, the film deposition amount and the adhesiveness of copper and an insulating material were evaluated, and the result is shown in Table 3.

〔実施例１２〕
製造例３で作製した、カルボキシル基及びエポキシ基を含有する親水性高分子を、樹脂固形分として１重量％、硫酸第一スズをスズとして３重量％、チオ尿素及びメタンスルホン酸をそれぞれ１５重量％、添加剤としてＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）を１重量％となるように加え、表面処理剤としてこれらの水溶液を作製した。そして、当該水溶液を用いて、後述する方法により、銅の表面処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 Example 12
The hydrophilic polymer containing carboxyl group and epoxy group prepared in Production Example 3 was 1% by weight as resin solids, 3% by weight as stannous sulfate as tin, and 15% each of thiourea and methanesulfonic acid. %, N-methylolacrylamide (N-MAM) as an additive was added to 1% by weight, and these aqueous solutions were prepared as surface treatment agents. And the surface treatment of copper was performed by the method mentioned later using the said aqueous solution, the film deposition amount and the adhesiveness of copper and an insulating material were evaluated, and the result is shown in Table 3.

〔実施例１３〜１６〕
添加剤及びその仕込量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、表面処理剤をそれぞれ作製した。そして、当該各水溶液を用いて、後述する方法により、銅の表面処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 [Examples 13 to 16]
Except having changed the additive and its preparation amount as shown in Table 2, operation similar to Example 12 was performed and the surface treating agent was each produced. And using each said aqueous solution, the surface treatment of copper was performed by the method mentioned later, the film deposition amount and the adhesiveness of copper and an insulating material were evaluated, and the result is shown in Table 3.

〔比較例１〜４〕
親水性高分子及び添加剤並びにこれらの仕込量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、表面処理剤をそれぞれ作製した。そして、当該各水溶液を用いて、後述する方法により、銅の表面処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 [Comparative Examples 1-4]
A surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 3 except that the hydrophilic polymer, the additive, and the amounts charged thereof were changed as shown in Table 2. And using each said aqueous solution, the surface treatment of copper was performed by the method mentioned later, the film deposition amount and the adhesiveness of copper and an insulating material were evaluated, and the result is shown in Table 3.

〔比較例５〕
親水性高分子を配合しなかったこと以外は実施例１と同様の操作により銅の表面処理を行い、更に、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製）の０．１重量％水溶液に室温にて３０秒間浸漬した後、１００℃で３０分間乾燥（ケイ素として１ｍｇ／ｍ２）させる処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 [Comparative Example 5]
The surface of the copper was treated by the same operation as in Example 1 except that the hydrophilic polymer was not blended. Further, 0 of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , After being immersed in a 1% by weight aqueous solution at room temperature for 30 seconds, dried at 100 ° C. for 30 minutes (1 mg / m 2 as silicon) to evaluate the film deposition amount and the adhesion between copper and the insulating material, The results are shown in Table 3.

〔比較例６〕
皮膜中のケイ素量を３０ｍｇ／ｍ２としたこと以外は、比較例５と同様の操作により銅の表面処理を行い、皮膜析出量及び銅と絶縁材との密着性を評価し、その結果を表３に示す。 [Comparative Example 6]
Except that the silicon amount in the film was 30 mg / m 2 , copper surface treatment was performed in the same manner as in Comparative Example 5, and the film deposition amount and the adhesion between the copper and the insulating material were evaluated. Table 3 shows.

Figure 0005688522
Figure 0005688522

※１）アクリル樹脂換算の仕込量
※２）スズとしての仕込量
尚、表２中、「ＭＳＡ」は、メタンスルホン酸を意味し、「Ｎ−ＭＡＭ」は、Ｎ−メチロールアクリルアミドを意味し、「ＫＢＭ４０３」は、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学製、有効成分１００％）を意味し、「ＰＡＡ」はポリアクリル酸（商品名：ＡＣ１０Ｌ、東亞合成製、固形分４０重量％）を意味する。また、「フェノール樹脂」は、フェノール樹脂（商品名：レジトップＰＬ−４０１２、群栄化学工業社製）を用いた。 * 1) Amount charged in terms of acrylic resin * 2) Amount charged as tin In Table 2, “MSA” means methanesulfonic acid, “N-MAM” means N-methylolacrylamide, “KBM403” means 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 100% active ingredient), and “PAA” is polyacrylic acid (trade name: AC10L, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Solid content 40 wt%). Moreover, a phenol resin (trade name: REGITOP PL-4012, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the “phenol resin”.

＜銅の表面処理方法＞
上述した各実施例、各比較例で得られた表面処理剤について、以下のように銅の表面処理を行った。 <Copper surface treatment method>
About the surface treating agent obtained by each Example and each comparative example mentioned above, surface treatment of copper was performed as follows.

厚さ３５μｍ又は１８μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名：「Ｆ−ＷＳ箔」）を、水道水で希釈した硫酸及び過酸化水素の水溶液（硫酸の濃度３％、過酸化水素の濃度１％）に３０℃・６０秒の条件で浸漬させた後、水道水で洗浄した。   Sulfuric acid and hydrogen peroxide aqueous solution (sulfuric acid concentration 3%, peroxidation) obtained by diluting 35μm or 18μm thick electrolytic copper foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., trade name: “F-WS foil”) After being immersed in hydrogen at a concentration of 1% at 30 ° C. for 60 seconds, it was washed with tap water.

次に、上記処理を行った電解銅箔を、所定の表面処理剤（成分等については後述する）の溶液に４０℃・６０秒の条件で浸漬させた後、水道水で洗浄し、８０℃・５分の条件で乾燥させた。   Next, the electrolytic copper foil subjected to the above treatment was immersed in a solution of a predetermined surface treatment agent (components will be described later) under conditions of 40 ° C. and 60 seconds, then washed with tap water, and 80 ° C. -Dried for 5 minutes.

＜銅の表面処理後における電解銅箔のスズ・炭素・珪素の皮膜量＞
銅の表面処理後における電解銅箔のスズ・炭素・珪素の皮膜量は、蛍光Ｘ線（株式会社島津製作所製、商品名：「ＸＲＦ１７００」）による測定により、スズ元素、炭素元素、珪素元素の量として測定した。 <Tin / carbon / silicon coating amount of electrolytic copper foil after copper surface treatment>
The coating amount of tin, carbon, and silicon on the electrolytic copper foil after the surface treatment of copper was determined by measuring with a fluorescent X-ray (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: “XRF1700”) of tin element, carbon element, and silicon element. Measured as a quantity.

＜銅と絶縁材との密着性＞
銅と絶縁材との密着性は、万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名：「テンシロン」）により、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠してロードセル１００ｋｇ／ｍ２、レンジ２％、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピード２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。密着性の評価には、表面処理した電解銅箔にエポキシ系絶縁材を加熱圧着しさらに加熱硬化させて形成した試料（初期の密着性）、および前記試料をさらにＨＡＳＴ（Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test）処理した後の電解銅箔（ＨＡＳＴ処理後の密着性）の２種を用いた。ＨＡＳＴ処理は、前記試料を、温度１３０℃、湿度８５％の条件下に２００時間曝露する条件で行った。 <Adhesion between copper and insulating material>
Adhesion between copper and insulating material is 100kg / m 2 , 2% range, load cell according to JIS C 6481 by universal testing machine (A & D Co., Ltd., trade name: “Tensilon”). The measurement was performed under the conditions of a head speed of 50 mm / min and a chart speed of 20 mm / min. For the evaluation of adhesion, a sample (initial adhesion) formed by heat-pressing an epoxy-based insulating material on a surface-treated electrolytic copper foil and further heat-curing, and the sample was further subjected to HAST (Highly Accelerated temperature and humidity Stress). Two types of electrolytic copper foil (adhesiveness after HAST treatment) after treatment were used. The HAST treatment was performed under the condition where the sample was exposed to a temperature of 130 ° C. and a humidity of 85% for 200 hours.

Figure 0005688522
Figure 0005688522

表３に示すように、本発明に係る銅の表面処理剤を用いて処理した実施例１〜１６の結果では、銅表面にスズメッキした後、シランカップリング剤で処理した比較例６の結果と同等の初期密着性を示した。   As shown in Table 3, in the results of Examples 1 to 16 treated with the copper surface treating agent according to the present invention, the results of Comparative Example 6 treated with a silane coupling agent after tin plating on the copper surface and Equivalent initial adhesion was shown.

また、実施例１〜１６の結果では、親水性高分子を含まない表面処理剤を用いて処理した比較例１〜２と比較して６倍高い初期密着性を示し、カルボキシル基のみを有する親水性高分子を含む表面処理剤を用いて処理した比較例３〜４と比較しても１．５〜２倍高い初期密着性を示した。   In addition, in the results of Examples 1 to 16, the initial adhesion was 6 times higher than Comparative Examples 1 and 2 treated with a surface treatment agent that did not contain a hydrophilic polymer, and hydrophilic having only carboxyl groups. Even when compared with Comparative Examples 3 to 4 treated with a surface treating agent containing a conductive polymer, the initial adhesion was 1.5 to 2 times higher.

更には、ＨＡＳＴ処理後の密着性についても、実施例１〜１６の結果は、比較例６と同等の結果となり、比較例１〜５と比較して遥かに高い密着性を示した。   Furthermore, also about the adhesiveness after HAST process, the result of Examples 1-16 became a result equivalent to the comparative example 6, and showed much higher adhesiveness compared with the comparative examples 1-5.

以上のことから、本発明に係る銅の表面処理剤は、処理工程を増加させることなく、銅の表面をエッチング等の粗化処理することなく平滑な状態に処理することができ、かつ銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができることが確認することができた。   From the above, the copper surface treating agent according to the present invention can treat the copper surface in a smooth state without increasing the number of treatment steps, without roughening treatment such as etching, and with copper. It was confirmed that the adhesion between the insulating material such as resin can be maintained.

本発明の銅の表面処理剤は、銅の表面をエッチング等の粗化処理することなく銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができるため、近年の電子機器・電子部品の高周波化、高密度化等に対応することができる。また、従来の粗化処理（凹凸処理）では、処理後に酸化膜が成長し、電子機器・電子部品としての機能を発揮しないため、多くの場合には後処理として防錆処理を施していた。本発明の銅の表面処理剤は、密着及び防錆（不動態化）を同時に行うため、従来の粗化処理と比較して、電子機器・電子部品の生産工程を削減することができる。具体的には、本発明の銅の表面処理剤及び表面処理方法は、微細（ファイン）配線を有するプリント配線基板、半導体実装品、液晶デバイス、エレクトロルミネッセンス等の各種電子機器・電子部品に利用することが可能である。   Since the copper surface treatment agent of the present invention can maintain the adhesion between copper and an insulating material such as a resin without subjecting the copper surface to a roughening treatment such as etching, a recent electronic device / electronic It can cope with high frequency and high density of parts. Moreover, in the conventional roughening process (unevenness | corrugation process), since the oxide film grew after the process and the function as an electronic device / electronic component is not exhibited, in many cases, the rust prevention process was performed as a post-process. Since the copper surface treatment agent of the present invention performs adhesion and rust prevention (passivation) at the same time, it can reduce the production process of electronic devices and electronic components as compared with conventional roughening treatment. Specifically, the copper surface treatment agent and surface treatment method of the present invention are used for various types of electronic devices and electronic parts such as printed wiring boards, semiconductor mounting products, liquid crystal devices, and electroluminescence having fine (fine) wiring. It is possible.

Claims (2)

スズ化合物と、親水性高分子とを含有し、
上記親水性高分子が、エポキシ基及びカルボキシル基を有し、
エポキシ基及びカルボキシル基を有する上記親水性高分子が、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／またはその縮合物と、カルボキシル基を有する親水性高分子とを反応させる工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする銅の表面処理剤。 Containing a tin compound and a hydrophilic polymer,
The hydrophilic polymer, possess an epoxy group and a carboxyl group,
The hydrophilic polymer having an epoxy group and a carboxyl group was obtained by a method including a step of reacting a silane coupling agent having an epoxy group and / or a condensate thereof with a hydrophilic polymer having a carboxyl group. surface treatment agent of copper, characterized in that. カルボキシル基を有する上記親水性高分子が、少なくともポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、若しくはメタクリル酸共重合体又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の銅の表面処理剤。
 The hydrophilic polymer having a carboxyl group is at least polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, an acrylic acid copolymer, a methacrylic acid copolymer, or a derivative thereof. The copper surface treating agent according to 1.
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