JP5682906B2 - Iron chelate-generating paint, iron chelate-generating material using the same, and method for improving biological environment in water - Google Patents
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Description
本発明は、水中で鉄キレートを発生する鉄キレート発生塗料とこれを用いる鉄キレート発生材および水中の生物環境改善方法に関する。 The present invention relates to an iron chelate-generating paint that generates iron chelate in water, an iron chelate-generating material using the same, and a method for improving the biological environment in water.
水質環境の改善のため、水中に鉄イオンを供給することが有効であることが明らかとなってきた。すなわち、植物プランクトンの増加は、動物プランクトンや微生物の増加を引き起こすので、川底や湖底のコロイド性沈殿物（ヘドロ）の浄化や水産資源の増大を促すことが期待される。さらに、植物プランクトンは光合成によって二酸化炭素を消費し、酸素を放出するので、水中、ひいては、大気中における二酸化炭素の低減、したがって、地球温暖化の抑制に資することが期待される。植物プランクトンは、このように、水質環境の改善に寄与するとともに、食物連鎖における生産者でもあって、生態系に欠くことのできない存在であるが、鉄イオンは、この植物プランクトンの栄養源として不可欠であることが明らかとなってきたからである。 In order to improve the water quality environment, it has become clear that it is effective to supply iron ions in water. That is, an increase in phytoplankton causes an increase in zooplankton and microorganisms, so it is expected to promote purification of colloidal sediment (sadro) on the riverbed and lake bottom and increase in marine resources. Furthermore, since phytoplankton consumes carbon dioxide by photosynthesis and releases oxygen, it is expected to contribute to the reduction of carbon dioxide in water and, consequently, to the atmosphere, and thus the suppression of global warming. Phytoplankton thus contributes to the improvement of the water quality environment and is a producer in the food chain and is an integral part of the ecosystem, but iron ions are an essential nutrient source for this phytoplankton. This is because it has become clear.
そこで、鉄、鉄化合物を利用して海藻を増殖させる護岸設備の磯焼け防止方法として、鉄、鉄化合物または鉄キレート化合物の少なくとも一つ以上を含有する塗料を、護岸設備の外部表面に塗布する方法が知られている（特許文献１参照）。
この技術は、鉄、鉄化合物または鉄キレート化合物から鉄イオンを溶出させるものであるとされているが、実際には、鉄、鉄化合物、鉄キレート化合物のいずれか単独では充分な効果が得られず、鉄や鉄化合物と、鉄キレート化合物とを併用することによって、溶解鉄を増大させているものと理解される。
すなわち、特許文献１の段落［００１７］の「塗膜２’の鉄、鉄化合物からは３価鉄イオンが溶出し、鉄キレート化合物或いはその他の鉄還元促進物質例えばＥＤＴＡ、硫化化合物、タンニン酸や植物プランクトン等によって、３価鉄が還元され２価鉄となり、溶解鉄の増加をもたらす」なる記載に見るように、鉄や鉄化合物から３価鉄イオンを溶出させるとともに、この３価鉄イオンを鉄キレート化合物などの還元剤で還元することにより、溶解鉄の増大をもたらし、その結果、海藻の増殖がなされると理解される。
Therefore, as a method of preventing the burning of seawalls that use iron and iron compounds to grow seaweed, a paint containing at least one of iron, iron compounds or iron chelate compounds is applied to the outer surface of the seawalls. A method is known (see Patent Document 1).
This technology is said to elute iron ions from iron, iron compounds, or iron chelate compounds. However, in practice, any one of iron, iron compounds, and iron chelate compounds can provide a sufficient effect. First, it is understood that dissolved iron is increased by using iron or an iron compound in combination with an iron chelate compound.
That is, in paragraph [0017] of
したがって、この鉄キレート化合物は、鉄イオンを安定的に存在させることを意図したものではない。
また、水中に鉄イオンを供給する手段として、酸化鉄と発泡基材とをセメントに配合し、成型、固化させてなる気泡コンクリートからなる漁礁も提案されている（特許文献２参照）。この気泡コンクリートは、その内部に、表面積の大きい連続した空隙を有していて漁礁本体に使えるようになっている。この技術は、この気泡コンクリート製魚礁本体の中空部に鉄と、鉄に比べて電位の高い物質、例えば、グラファイト、活性炭などとの混合物を充填して海水中に沈めることにより、鉄イオンを溶出させるようにした技術である。
Therefore, this iron chelate compound is not intended to allow iron ions to exist stably.
Further, as a means for supplying iron ions into water, a fishing reef made of cellular concrete obtained by mixing iron oxide and a foamed base material with cement, and molding and solidifying has been proposed (see Patent Document 2). This cellular concrete has a continuous void with a large surface area inside, and can be used for a fish reef body. This technology elutes iron ions by filling the hollow portion of the cellular concrete reef body with iron and a mixture of materials with a higher electric potential than iron, such as graphite and activated carbon, and submerging them in seawater. It is a technology that makes it happen.
この気泡コンクリートには、任意の個所に中空部も設けて魚礁構造を形成しておき、この気泡コンクリートを海底に沈めておくと、この魚礁構造内を海水が自由に出入りし、流入する海水とともに多くの酸素が供給されて、中空部や空隙内を好気性雰囲気に維持することができる。そのため、海水中に生息する微生物が上記の中空部、空隙の内部および気泡コンクリートの表面に大量に付着繁殖して、生物皮膜層が形成される。そして、この生物皮膜層が海水中の有機物を分解し、有機物の無機化を進行させることで、海藻類および微生物の増殖を促進し、その結果、水中での生物環境が改善されるのである。
しかし、上記公知の技術では、鉄と炭素との混合物を気泡コンクリートの内部に単に充填しただけのものであるので、該混合物が海流、潮の満ち引きなどの水流で容易に流されてしまったりするほか、鉄と炭素の接触が解除されたりして、鉄イオンを継続的に発生させることが困難であると言う問題があり、さらに、鉄が錆び易いため、鉄イオンの発生が短期間で終わるなどの問題もあった。
In this cellular concrete, a hollow portion is also provided at an arbitrary location to form a fish reef structure, and when this cellular concrete is submerged on the sea floor, seawater freely enters and exits the fish reef structure, along with the inflowing seawater. A lot of oxygen is supplied, and the hollow portion and the voids can be maintained in an aerobic atmosphere. Therefore, a large amount of microorganisms that inhabit the seawater adhere to and propagate on the hollow part, the inside of the void, and the surface of the cellular concrete to form a biofilm layer. The biofilm layer decomposes the organic matter in the seawater and advances the mineralization of the organic matter, thereby promoting the growth of seaweeds and microorganisms. As a result, the biological environment in water is improved.
However, in the known technique, a mixture of iron and carbon is simply filled in the interior of the cellular concrete, so that the mixture can be easily washed away by water currents such as ocean currents and tides. In addition, there is a problem that it is difficult to continuously generate iron ions because the contact between iron and carbon is released. Furthermore, since iron is easily rusted, iron ions are generated in a short period of time. There were also problems such as being over.
また、効率的な鉄イオンの溶出を長期に亘りコンスタントに持続させることができる技術として、水中に没する状態にすることにより水中に２価の鉄イオンを発生させる鉄イオン溶出体であって、粉状の鉄と炭をデンプン糊などの水溶性バインダーと共に混合して固めた多数の小塊を、粘土粉などの非水溶性バインダーで固めて板状に成形してなる鉄イオン溶出体も提案されている（特許文献３参照）。
しかし、上記特許文献３の技術では、溶出した鉄イオンが酸化されやすいため、水中で難溶性の酸化鉄などとなり、凝集・沈殿してしまうものであった。そのため、植物プランクトンが鉄イオンを十分に摂取することができず、他の水中生物の増殖や活性化を促したり、水質を浄化するといった目的が十分に達成されるものではなかった。
In addition, as a technique capable of continuously maintaining elution of efficient iron ions for a long time, an iron ion eluent that generates divalent iron ions in water by being immersed in water, Also proposed is an iron ion eluate that is made by mixing powdered iron and charcoal with a water-soluble binder such as starch paste and solidifying a large number of small lumps with a water-insoluble binder such as clay powder and molding it into a plate shape. (See Patent Document 3).
However, in the technique of the above-mentioned
また、上記特許文献３の技術によれば、鉄イオン供給体の形状を板状としたことで、海底や河川の底に溜まった泥やヘドロの中に沈み込んで埋もれてしまうことを抑制することができると共に、海流、潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、定置性を高めることができるようになる、とされるが、未だ、改良の余地があった。すなわち、上記特許文献３の技術における鉄イオン供給体は、水中において、水溶性バインダーが徐々に溶解し、鉄が鉄イオンとして徐々に溶出していくものであるため、内部の空洞化や鉄イオン供給体の軽量化が起こり、水流により流されやすくなる傾向があったのである。
Moreover, according to the technique of the said
そこで、本発明が解決しようとする課題は、鉄イオンを継続して発生することができ、かつ、発生した鉄イオンをイオン状態のまま水中に存在させることができ、しかも、海流や潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、容易に所定の位置に固定することができ、所望の位置での継続的な鉄イオン発生を可能とする、鉄キレート発生塗料とこれを用いる鉄キレート発生材および水中の生物環境改善方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that iron ions can be continuously generated, and the generated iron ions can be allowed to exist in the water in an ionic state, and moreover, ocean current and tide are filled. Iron chelate generating paint that can be easily fixed in place without being influenced by water flow such as pulling and enables continuous iron ion generation at a desired position, and iron chelate generation using this It is to provide a method for improving the biological environment in wood and underwater.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、以下の知見を得て、本発明を完成した。
まず、鉄イオンが酸化鉄になるため鉄イオンの発生が短時間で終わるという問題は、鉄イオンをキレート化させた状態で発生させるようにすることで解消できる。鉄キレートは、容易には、酸化鉄にならないからである。そして、鉄イオン発生機構を、海流や潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、所望の位置に長期間、留め置くことは、鉄キレート発生塗料からなる塗膜を、水流に流されないようにして水中で留め置き可能な支持体に形成しておくことで、解消される。支持体によって水中で留め置き可能となっているため、前記鉄キレート発生塗料からなる塗膜が溶解しても、留め置き状態が解除されることはないからである。このように、水中で留め置き可能な鉄キレート発生材を鉄イオン発生機構として採用すれば、鉄イオンを継続して長期間、発生させることができ、かつ、発生した鉄イオンをキレートとしてイオン状態のまま水中に長く存在させることができる。すなわち、海流や潮の満ち引きなどの水流に左右されずに、長期間にわたり、所望の位置における水質環境を改善することができるのである。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems, and has obtained the following knowledge to complete the present invention.
First, the problem that the generation of iron ions ends in a short time because the iron ions become iron oxide can be solved by generating the iron ions in a chelated state. This is because iron chelates do not easily become iron oxide. And, keeping the iron ion generation mechanism in the desired position for a long time without being influenced by the water current such as ocean current or tide fullness, the coating film made of iron chelate generating paint is not washed away by the water current In this way, it is eliminated by forming a support that can be retained in water. This is because the retaining state is not released even if the coating film made of the iron chelate-generating paint dissolves because it can be retained in water by the support. In this way, if an iron chelate generating material that can be retained in water is adopted as an iron ion generation mechanism, iron ions can be continuously generated for a long period of time, and the generated iron ions are used as a chelate in an ionic state. It can remain in water for a long time. That is, it is possible to improve the water quality environment at a desired position over a long period of time without being influenced by water currents such as ocean currents and tides.
本発明は、これらの確認をも経て、完成するに至ったものである。
すなわち、本発明にかかる鉄キレート発生塗料は、造膜成分、鉄粉、炭粉およびキレート化材料を含み、前記造膜成分がアクリル樹脂エマルションであり、かつ、前記キレート化材料が、焼酎の滓（かす）および／または柑橘類の滓である、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる鉄キレート発生材は、上記本発明の鉄キレート発生塗料からなる塗膜を、水流に流されないようにして水中で留め置き可能な支持体に形成してなるものである。
そして、本発明にかかる水中の生物環境改善方法は、上記本発明の鉄キレート発生材を水中で留め置くようにするものである。
The present invention has been completed through these confirmations.
That is, the iron chelate occurs paint according to the present invention, film-forming components, iron powder, saw including charcoal powder and chelating material, the film forming component is an acrylic resin emulsion, and the chelating material, shochu It is a cocoon and / or a citrus cocoon .
Moreover, the iron chelate generating material concerning this invention forms the coating film which consists of the iron chelate generation coating material of the said invention in the support body which can be retained in water so that it may not be poured into water flow.
The underwater biological environment improving method according to the present invention is to retain the iron chelate generating material of the present invention in water.
なお、上記特許文献１の技術は、塗料という形態を採用している点、および、鉄キレート化合物の使用を示唆している点で、本発明に一見類似しているようであるが、上に述べたように、この技術は、炭を用いていない点で本発明とは異なるものであり、また、鉄キレート化合物は、鉄または鉄化合物から溶出される３価鉄イオンを還元して２価鉄イオンとするための還元剤として用いられているものであって、この点においても、鉄イオンをキレート化材料でキレート化して安定させる本発明とは全く異なる技術である。
The technique of
本発明の鉄キレート発生塗料は、鉄イオンを長期間、継続して発生することができ、かつ、発生した鉄イオンをキレートとしてイオン状態のまま水中に存在させることができる。しかも、塗料であるため、被塗装物を適宜選択することにより、海流や潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、容易に所定の位置に固定することもできる。本発明の鉄キレート発生材およびこれを用いる生物環境改善方法は、前記被塗装物として、水流に流されないようにして水中で留め置き可能な支持体を選択したものであるので、海流や潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、所望の位置での長期間にわたる継続的な鉄イオン発生が可能である。 The iron chelate-generating coating material of the present invention can continuously generate iron ions for a long period of time, and can cause the generated iron ions to exist in water in an ionic state as a chelate. Moreover, since it is a paint, it can be easily fixed at a predetermined position by appropriately selecting an object to be coated without being influenced by water currents such as ocean currents and tides. In the iron chelate generating material and the biological environment improving method using the same according to the present invention, a support that can be retained in water so as not to be washed away is selected as the object to be coated. Irrespective of the water flow such as pulling, it is possible to continuously generate iron ions over a long period of time at a desired position.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔鉄キレート発生塗料〕
本発明にかかる鉄キレート発生塗料は、塗膜となったときに、鉄キレートを継続的に発生するものであり、具体的には、造膜成分、鉄イオンを発生させる鉄粉および炭粉、鉄イオンをキレート化するキレート化材料を含み、必要に応じて、その他の塗料成分を含んでいてもよい。ブドウ糖をも含むものであることが好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited by these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
[Iron chelate generating paint]
The iron chelate-generating paint according to the present invention continuously generates iron chelate when it becomes a coating film, specifically, a film-forming component, iron powder and carbon powder that generate iron ions, It contains a chelating material that chelates iron ions, and may contain other coating components as necessary. It is preferable that glucose is also included.
＜造膜成分＞
造膜成分としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、塩化ゴムなどの合成樹脂などや、ロジン、ギルソナイト、エステルガムなどの天然樹脂などを挙げることができ、これらは１種または２種以上併用することができる。
本発明の鉄キレート発生塗料は、後述のように、水中で塗膜が容易に溶解することが望ましく、かつ、近年の環境問題にも配慮し、水性塗料であることが好ましい。このような観点から、造膜成分としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂などのエマルションタイプが好ましく、アクリル樹脂エマルションが特に好ましい。
<Film forming component>
Polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, acrylic resin, polyurethane resin, phenol resin, petroleum resin, vinyl resin, polyamide resin, nitrocellulose, chlorinated rubber, and other synthetic resins, rosin, gilsonite, ester Examples include natural resins such as gums, and these can be used alone or in combination of two or more.
As described later, it is desirable that the iron chelate-generating paint of the present invention be easily dissolved in water, and considering the recent environmental problems, an aqueous paint is preferred. From such a viewpoint, the film-forming component is preferably an emulsion type such as a polyester resin, an alkyd resin, or an acrylic resin, and an acrylic resin emulsion is particularly preferable.
＜鉄粉＞
鉄粉としては、鉄原子を含有する粉であればよく、合金や酸化物であってもよい。例えば、微粉状鉄粉、破砕削り合金鉄粉、鉄鋳物粉などが挙げられる。
鉄粉の粒径としては、１０〜５０μｍが好ましい。
＜炭粉＞
炭粉は、炭素原子を含有する粉であればよく、例えば、木炭、ピッチコークス、活性炭、竹炭などの粉体が好ましく挙げられ、その他にも、黒鉛、石炭の粉体など、種々のものが採用できる。
<Iron powder>
The iron powder may be any powder containing iron atoms, and may be an alloy or an oxide. Examples thereof include finely divided iron powder, crushed and ground alloy iron powder, and iron casting powder.
As a particle size of iron powder, 10-50 micrometers is preferable.
<Charcoal powder>
The charcoal powder may be any powder containing carbon atoms. For example, powders such as charcoal, pitch coke, activated carbon, bamboo charcoal are preferably mentioned, and various other kinds such as graphite and coal powder may be used. Can be adopted.
特に好ましくは、木炭、ピッチコークス、活性炭および竹炭の粉体を用いる。活性化木炭粉と造膜成分（アクリル樹脂エマルション）を含む「チャコペイント」（商品名、日の丸産業社製）のように、上述の造膜成分と炭粉が混合された材料を用い、ここに、ピッチコークス、活性炭および竹炭の各粉体を混合するなどしてもよく、このように、その混合形態は、特に問わない。
炭粉の粒径としては、１０〜５０μｍが好ましい。
（木炭）
木炭とは、木材を炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物のことである。
Particularly preferably, powders of charcoal, pitch coke, activated carbon and bamboo charcoal are used. Use a material in which the above-mentioned film-forming component and charcoal powder are mixed, such as “Chaco Paint” (trade name, manufactured by Hinomaru Sangyo Co., Ltd.) containing activated charcoal powder and film-forming component (acrylic resin emulsion). , Pitch coke, activated carbon, and bamboo charcoal powders may be mixed, and the mixing form is not particularly limited.
As a particle size of carbon powder, 10-50 micrometers is preferable.
(charcoal)
Charcoal is a solid product mainly composed of carbon obtained by carbonizing wood.
前記木炭を材料とする炭粉としては、木材の細片すなわちチップを炭化させてなる木材チップ炭化物を粉砕して粉体化したものを用いることができる。
木材チップの原木としては、主に、杉材、ヒマラヤ杉材、赤松材などの針葉樹材が用いられ、特に赤松材が好ましい。木材製品として利用し難く安価な細い木材や廃材を利用することができる。パルプ製造やボード建材の原料として大量に工業生産されている木材チップ製品を用いることもできる。木材チップの炭化方法は、基本的には通常の木炭の製造方法と共通する技術が利用できる。具体的には、特許第２５６１４３３号公報に開示された方法が適用できる。
As the charcoal powder using the charcoal as a material, it is possible to use a powder obtained by pulverizing a wood chip carbide obtained by carbonizing a small piece of wood, that is, a chip.
As raw wood for wood chips, mainly coniferous materials such as cedar, Himalayan cedar and red pine are used, and red pine is particularly preferable. It is possible to use thin wood and waste materials that are difficult to use as wood products and inexpensive. Wood chip products that are industrially produced in large quantities can also be used as raw materials for pulp production and board building materials. As a method for carbonizing wood chips, basically, a technique common to a method for producing ordinary charcoal can be used. Specifically, the method disclosed in Japanese Patent No. 2561433 can be applied.
得られた木材チップ炭化物は、内部に微かな細孔を有する多孔質構造である。木材チップ炭化物を粉砕して粒径を調整した炭粉とすることができる。粉砕は、通常の粉砕手段が採用される。木材チップの原料、炭化処理、粉砕処理、あるいは、粒径などの条件によって、炭化物の多孔質構造に違いが生じる。使用目的や要求性能に合わせて、所望の特性を有する木材チップ炭化物粉を選択したり、特性の異なる複数種類の木材チップ炭化物粉を組み合わせて用いることができる。
木材チップ炭化物の焼成温度については、特に限定はなく、たとえば、６００℃程度以上に設定するとよい。炭粉の表面に、カップリング剤による表面処理を施しておくことで、上述の造膜成分との接着性を向上させることができる。
The obtained wood chip carbide has a porous structure having fine pores inside. Wood chip carbide can be pulverized to obtain charcoal powder having an adjusted particle size. For the pulverization, normal pulverization means is employed. A difference in the porous structure of the carbide occurs depending on the raw material of the wood chip, carbonization treatment, pulverization treatment, or particle size. A wood chip carbide powder having desired characteristics can be selected in accordance with the purpose of use and required performance, or a plurality of types of wood chip carbide powder having different characteristics can be used in combination.
The firing temperature of the wood chip carbide is not particularly limited, and may be set to about 600 ° C. or more, for example. By performing a surface treatment with a coupling agent on the surface of the charcoal powder, it is possible to improve the adhesion with the film-forming component described above.
木炭を材料とする炭粉としては、また、備長炭、松の実の殻が炭化され粉砕されてなる炭素粉なども挙げられる。
松の実の殻とは、赤松、黒松、チョウセンゴヨウマツなどの松科の植物の実を構成し、いわゆる松ぼっくりあるいは松かさとも呼ばれ、外殻を構成する鱗片状の硬質材部分である。殻の内部には、狭義の松の実と呼ばれる本来の種子が収容されている。
松の実の殻を炭化させるには、通常の木炭の製造技術が適用される。具体的には、木炭製造用の平窯や土窯に松の実の殻を入れて、薪などの燃料を燃やして加熱し、松の実の殻を炭化させる。炭化温度は、通常４５０〜５００℃程度に設定するのが好ましい。炭化処理に用いる松の実の殻には、本来の種子部分は含まず殻だけからなるものが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲で種子部分が含まれていても構わない。松の実の殻だけを得るには、松の実の殻を割って内部の種子部分を取り出せばよい。また、種子部分を含む松の実の全体を圧潰して搾り、油分あるいは液体分として種子部分を取り除けば、殻の部分のみが残渣として得られる。
Examples of the charcoal powder made of charcoal include Bincho charcoal and carbon powder obtained by carbonizing and pulverizing a pine nut shell.
A pine nut shell is a pine-like plant material such as a red pine, a black pine, a pine pine, and is also called a pine cone or pine cone. Inside the shell, the original seed called narrow pine nuts is housed.
In order to carbonize the pine nut shell, ordinary charcoal manufacturing technology is applied. Specifically, pine nut shells are put into a flat kiln or earth kiln for charcoal production, and fuel such as firewood is burned and heated to carbonize the pine nut shells. The carbonization temperature is usually preferably set to about 450 to 500 ° C. The pine nut shell used in the carbonization treatment is preferably composed of only the shell without containing the original seed portion, but may contain the seed portion within a range not impairing the object of the present invention. To get only the pine nut shell, just split the pine nut shell and take out the seeds inside. Moreover, if the whole pine nut including the seed part is crushed and squeezed and the seed part is removed as an oil or liquid, only the shell part is obtained as a residue.
炭化した松の種子の殻は粉砕されて炭素粉となる。粉砕は、炭化が終了して乾燥した状態の炭化物に対して行うのが好ましい。粉砕には通常の粉砕機が使用される。なお、松の種子の殻を炭化する前に予めある程度の大きさに粉砕しておいて、炭化処理後にさらに細かく粉砕して炭素粉を得ることもできる。
また、前記木炭として、活性化木炭を用いることもできる。
活性化木炭とは、木炭の原料、炭化処理条件などを適切に設定することによって、物理的および化学的に活性化した木炭である。
活性化木炭の製造方法は、木材チップを４５０〜５５０℃で熱処理して炭化させる低温炭化工程と、低温炭化工程に引き続いて、木材チップの炭化物を８００〜９００℃、４８０〜９６０秒で熱処理して、さらに炭化させる高温炭化工程と、高温炭化工程の終了時点で、炭化物に水を接触させる活性化工程とを含む。
Carbonized pine seed shells are crushed into carbon powder. The pulverization is preferably performed on the carbonized product after the carbonization is finished. A normal pulverizer is used for pulverization. It is also possible to pulverize the pine seed shells to a certain size before carbonization, and further finely pulverize the carbon powder after carbonization.
Moreover, activated charcoal can also be used as the charcoal.
The activated charcoal is charcoal that is physically and chemically activated by appropriately setting the raw material of charcoal, carbonization treatment conditions, and the like.
The activated charcoal manufacturing method includes a low-temperature carbonization process in which wood chips are carbonized by heat treatment at 450 to 550 ° C., and a low-temperature carbonization process, followed by heat treatment of carbide of wood chips at 800 to 900 ° C. for 480 to 960 seconds. And a high temperature carbonization step for further carbonization and an activation step for bringing the carbide into contact with water at the end of the high temperature carbonization step.
このような活性化木炭の製造方法としては、例えば、特開２０００−２２６２０７号公報に開示された技術などが適用できる。
（ピッチコークス）
ピッチコークスは、コールタールや石油を蒸留して得られるピッチを原料にして製造されたコークスである。製鉄分野で使用されている材料である。
ピッチコークスは、炭素を主成分としており、木炭と同様の特性を有している。特に、炭素率９８％以上のピッチコークスは、木炭と同等あるいは上回る特性を有している。
ピッチコークスは、木炭などに比べて安価である。
As a method for producing such activated charcoal, for example, a technique disclosed in JP 2000-226207 A can be applied.
(Pitch coke)
Pitch coke is coke produced from pitch obtained by distilling coal tar or petroleum. It is a material used in the steelmaking field.
Pitch coke is mainly composed of carbon and has the same characteristics as charcoal. In particular, pitch coke having a carbon ratio of 98% or more has the same or better characteristics than charcoal.
Pitch coke is cheaper than charcoal.
（活性炭）
活性炭は、木炭などを賦活することにより得られるものである。賦活方法としては、例えば、水蒸気賦活、薬品賦活その他の方法が挙げられるが、特に、水蒸気賦活が好ましい。
活性炭の原料としては、木炭、果実炭、石炭、ピッチコークスなどの公知の原料が使用できるが、特にヤシ殻を原料とするヤシ殻活性炭を用いることが好ましい。
水蒸気賦活は、例えば、１０００〜１２００℃において木炭などの原料に水蒸気を通じて行う。
(Activated carbon)
Activated carbon is obtained by activating charcoal or the like. Examples of the activation method include steam activation, chemical activation, and other methods, and steam activation is particularly preferable.
As the raw material for the activated carbon, known raw materials such as charcoal, fruit charcoal, coal, and pitch coke can be used, but it is particularly preferable to use coconut shell activated carbon made from coconut shell.
The steam activation is performed through steam at a raw material such as charcoal at 1000 to 1200 ° C., for example.
薬品賦活は、例えば、木炭などの原料を乾燥後粉砕し、塩化亜鉛、リン酸、亜硫酸、アルカリなどの溶液に浸し、次いで、焼成、炭化して行う。不純物は水洗、除去しても良い。
その他の方法としては、例えば、木炭などの原料を、空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、原料の一部を酸化する方法、炭を減圧下に強熱する方法、赤熱した炭を水、硝酸中に浸す方法などが挙げられる。
（竹炭）
竹炭は、竹材を焼成することで得ることができ、その焼成条件としては、特に限定されない。
The chemical activation is performed, for example, by drying a raw material such as charcoal and pulverizing it, immersing it in a solution of zinc chloride, phosphoric acid, sulfurous acid, alkali, etc., followed by firing and carbonization. Impurities may be washed and removed.
Other methods include, for example, heating a raw material such as charcoal in air, carbon dioxide or chlorine gas to oxidize a part of the raw material, a method in which the charcoal is ignited under reduced pressure, or a red hot charcoal in water. And soaking in nitric acid.
(Bamboo Charcoal)
Bamboo charcoal can be obtained by firing bamboo material, and the firing conditions are not particularly limited.
例えば、焼成窯として、土窯が使用できる。焼成温度としては、５００〜８５０℃が採用できる。焼成時間は４２〜４６時間程度とすることができる。焼成雰囲気は、通常、自然状態である。焼成工程の途中で温度などの条件を変えて焼成を行うこともできる。
（その他の炭）
上に述べた以外に黒鉛や石炭などの種々の炭を材料として用いることができる。
＜キレート化材料＞
本発明における「キレート化材料」は、鉄イオンをキレート化する働きを有する材料であればよく、該キレート化材料としては、キレート化成分を含有する材料を用いることができるほかに、キレート化成分そのものを用いることもできる。
For example, a clay kiln can be used as the firing kiln. As the firing temperature, 500 to 850 ° C. can be adopted. The firing time can be about 42 to 46 hours. The firing atmosphere is usually in a natural state. It is also possible to perform firing by changing conditions such as temperature during the firing step.
(Other charcoal)
In addition to the above, various charcoal such as graphite and coal can be used as a material.
<Chelating material>
The “chelating material” in the present invention may be a material having a function of chelating iron ions. As the chelating material, a material containing a chelating component can be used, and a chelating component can be used. It can also be used.
キレート化成分を含有する材料としては、焼酎の滓、柑橘類の滓、稲や麦などのイネ科植物などが挙げられるが、以下に説明する、焼酎の滓や柑橘類の滓を用いることが特に好ましい。
焼酎滓は、焼酎の製造過程で生じる残渣である。通常、焼酎は、製麹、一次発酵、二次発酵、蒸留の工程を経て製造されている。まず、麦、サツマイモ、米などの原材料に麹菌を加えて培養し、麹が作られる（製麹）。麹をタンクなどで発酵させ、もろみが作られる（一次発酵）。もろみの中へ上述した原材料をさらに投入し、発酵させる（二次発酵）。二次発酵で生成した発酵液を蒸留し（蒸留）、焼酎が製造される。蒸留した後に残る残渣が、いわゆる焼酎滓と呼ばれるものである。焼酎滓は、蒸留した残りの液体と固形物との混合体からなる。
Examples of the material containing a chelating component include shochu lees, citrus lees, rice plants such as rice and wheat, and it is particularly preferable to use shochu lees and citrus lees described below. .
Shochu is a residue generated in the manufacturing process of shochu. Usually, shochu is produced through the steps of koji making, primary fermentation, secondary fermentation and distillation. First, koji molds are added to raw materials such as wheat, sweet potatoes, and rice and cultured to produce koji (slag making). The mash is fermented in a tank to make moromi (primary fermentation). The above-mentioned raw materials are further introduced into moromi and fermented (secondary fermentation). The fermentation liquor produced by the secondary fermentation is distilled (distilled) to produce shochu. The residue remaining after distillation is what is called shochu. Shochu consists of a mixture of the remaining distilled liquid and solids.
柑橘類の滓は、みかんなどの柑橘類の果実の絞り滓である。柑橘類の果実を原料として食品や飲料に加工する際に排出される滓が用いられる。
焼酎滓および柑橘類の滓は、海洋投棄や焼却などで処分されており、廃棄物として処理に苦慮しているものであるが、これらの滓を鉄キレート発生塗料や鉄キレート発生材の材料として有効に再利用することができる。このため、これら廃棄物の処理コストも低減され、循環型社会形成の推進にも寄与することとなる。
上記のごとき焼酎の滓、柑橘類の滓、稲や麦などのイネ科植物などにはキレート化成分が含まれているので、これらは、鉄キレートを生じさせるためのキレート化材料として、そのまま用いることができるが、上述のように、本発明における「キレート化材料」はキレート化成分そのものをいう場合も含むので、例えば、前記のごとき焼酎の滓、柑橘類の滓、イネ科植物などからキレート化成分を抽出・単離して用いる場合も、本発明の範囲に含まれる。
Citrus grapes are squeezed grapes of citrus fruits such as tangerines. The cocoon discharged | emitted when processing a citrus fruit as a raw material into a foodstuff or a drink is used.
Shochu and citrus straw are disposed of by ocean dumping or incineration, and are difficult to treat as waste. These straws are effective as materials for iron chelate-generating paints and iron chelate-generating materials. Can be reused. For this reason, the treatment cost of these wastes is also reduced, which contributes to the promotion of a recycling-oriented society.
As above-mentioned shochu lees, citrus lees, rice plants such as rice and wheat contain chelating ingredients, these should be used as chelating materials to produce iron chelates. However, as described above, the “chelating material” in the present invention includes the case of referring to the chelating component itself, and thus, for example, the chelating component from shochu lees, citrus persimmons, gramineous plants, etc. Extraction / isolation is also included in the scope of the present invention.
なお、上記におけるキレート化成分としては、特に限定されず、配位子を有し、鉄イオンに結合して錯体を形成するものであればよい。
カルボキシル基を２以上有する有機酸が好ましく挙げられる。このような有機酸としては、例えば、シュウ酸、ムギネ酸、クエン酸などが好ましく挙げられ、これらを１種または２種以上併用することができる。
＜その他の塗料成分＞
その他成分としては、ブドウ糖、焼成無機粉末、ワックス、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、乾燥調整剤などを挙げることができる。これらその他成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
In addition, it does not specifically limit as a chelating component in the above, What is necessary is just to have a ligand and couple | bond with an iron ion and form a complex.
An organic acid having two or more carboxyl groups is preferred. As such an organic acid, for example, oxalic acid, mugineic acid, citric acid and the like are preferably mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
<Other paint components>
Examples of other components include glucose, calcined inorganic powder, wax, colorant, filler, ultraviolet absorber, viscosity modifier, anti-aging agent, plasticizer, flame retardant, stabilizer, and drying regulator. These other components may be used alone or in combination of two or more.
特に、ブドウ糖を用いることが好ましく、ブドウ糖を用いることで、動物プランクトンの発生が顕著になり、ひいては魚介類の増殖が促される。
焼成無機粉末は、原料を焼成することで得られた無機粉末であり、その粒径が非常に小さな焼成無機微粒が好ましい。焼成無機粉末を用いることで、水質の還元化という利点がある。
焼成無機粉末は、炭の周囲に存在して、その機能を高めるものであり、高い相乗効果が期待できる。
焼成無機粉末として、具体的には、鉱物や粘土などの天然原料を焼成したセラミックやガラスなどを粉砕したものが用いられる。有機物と無機物とを含む原料を焼成することで、無機物だけを残したものでも良い。焼成無機粉末の焼成温度は、高いほうが好ましい。通常は、８００℃以上の焼成温度が好ましい。高温焼成された無機粉末は、炭の機能を損なうことなく、相乗的な機能の向上を果たすことができる。
In particular, it is preferable to use glucose. By using glucose, the occurrence of zooplankton becomes remarkable, and the growth of seafood is promoted.
The calcined inorganic powder is an inorganic powder obtained by calcining a raw material, and calcined inorganic fine particles having a very small particle size are preferable. By using the calcined inorganic powder, there is an advantage of water quality reduction.
The calcined inorganic powder is present around charcoal and enhances its function, and a high synergistic effect can be expected.
Specifically, the fired inorganic powder is obtained by pulverizing ceramics or glass fired from natural raw materials such as minerals and clays. The raw material containing an organic substance and an inorganic substance may be baked to leave only the inorganic substance. The firing temperature of the fired inorganic powder is preferably higher. Usually, a firing temperature of 800 ° C. or higher is preferable. The inorganic powder fired at a high temperature can achieve a synergistic improvement in function without impairing the function of charcoal.
焼成無機粉末としては、例えば、平均粒径０．１〜０．５ｍｍの焼成無機微粒が使用できる。
ワックスを用いることで、塗膜表面の耐磨耗性を向上させることができる。例えば、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
＜各成分の配合＞
上記各成分を材料とする鉄キレート発生塗料を用いる場合、例えば、以下のような配合とすることが好ましい。
As the baked inorganic powder, for example, baked inorganic fine particles having an average particle size of 0.1 to 0.5 mm can be used.
By using the wax, the wear resistance of the coating film surface can be improved. Examples thereof include carnauba wax, beeswax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, fatty acid amide, polytetrafluoroethylene, and the like.
<Composition of each component>
In the case of using an iron chelate-generating paint made of each of the above components, for example, the following formulation is preferable.
鉄粉の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは造膜成分（固形分）に対して３０〜５０重量％であり、さらに好ましくは造膜成分（固形分）に対して３０〜３５重量％である。鉄粉の配合が３０重量％未満であると、本発明の効果が十分に得られにくくなるおそれがある。他方、鉄粉の配合が５０重量％を超えると、造膜性が阻害され塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
炭粉の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは造膜成分（固形分）に対して３０〜５０重量％であり、さらに好ましくは造膜成分（固形分）に対して３０〜３５重量％である。炭粉の配合が３０重量％未満であると、本発明の効果が十分に得られにくくなるおそれがある。他方、炭粉の配合が５０重量％を超えると、鉄粉の配合割合に対して炭粉の配合割合が相対的に過剰となり、鉄イオンの発生効率、ひいては鉄キレートの発生効率が低下するおそれがある。
The mixing ratio of the iron powder is not particularly limited, but is preferably 30 to 50% by weight with respect to the film-forming component (solid content), more preferably 30 to 35 with respect to the film-forming component (solid content). % By weight. If the iron powder content is less than 30% by weight, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of iron powder exceeds 50% by weight, the film-forming property is inhibited, and it may be difficult to form a coating film.
The blending ratio of the carbon powder is not particularly limited, but is preferably 30 to 50% by weight with respect to the film-forming component (solid content), and more preferably 30 to 35 with respect to the film-forming component (solid content). % By weight. There exists a possibility that the effect of this invention may become it hard to be acquired as the mixing | blending of carbon powder is less than 30 weight%. On the other hand, if the blending ratio of the carbon powder exceeds 50% by weight, the blending ratio of the charcoal powder becomes relatively excessive with respect to the blending ratio of the iron powder, and the generation efficiency of iron ions, and thus the generation efficiency of iron chelate may be reduced. There is.
キレート化材料の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは造膜成分（固形分）に対して３〜１０重量％であり、さらに好ましくは造膜成分（固形分）に対して３〜５重量％である。キレート化材料の配合が３重量％未満であると、鉄キレートが十分量発生しないおそれがある。他方、キレート化材料の配合が１０重量％を超えると、造膜性が阻害され塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
ブドウ糖の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは造膜成分（固形分）に対して１〜１０重量％であり、さらに好ましくは造膜成分（固形分）に対して１〜３重量％である。ブドウ糖の配合が１重量％未満であると、ブドウ糖配合による効果が得られないおそれがある。他方、ブドウ糖の配合が１０重量％を超えると、高コストとなるおそれがある。
The mixing ratio of the chelating material is not particularly limited, but is preferably 3 to 10% by weight with respect to the film-forming component (solid content), and more preferably 3 to 3 with respect to the film-forming component (solid content). 5% by weight. If the amount of the chelating material is less than 3% by weight, a sufficient amount of iron chelate may not be generated. On the other hand, when the amount of the chelating material exceeds 10% by weight, the film forming property is inhibited, and it may be difficult to form a coating film.
The mixing ratio of glucose is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight with respect to the film-forming component (solid content), more preferably 1 to 3% by weight with respect to the film-forming component (solid content). %. If the blending of glucose is less than 1% by weight, the effects of blending with glucose may not be obtained. On the other hand, if the amount of glucose exceeds 10% by weight, the cost may increase.
焼成無機粉末の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは造膜成分（固形分）に対して５〜３０重量％であり、さらに好ましくは造膜成分（固形分）に対して５〜１０重量％である。焼成無機粉末の配合が５重量％未満であると、水質の還元力が弱くなるおそれがある。他方、焼成無機粉末の配合が３０重量％を超えると、鉄粉と炭粉のバランスが不安定となるおそれがある。
また、上述したその他の塗料成分については、その配合量は特に限定されるものではない。
本発明の鉄キレート発生塗料は、後述のように、被塗装物として、例えば、竹、木杭などのような材料、海岸などの工作物、テトラブロックなどのコンクリートなどに好ましく適用されるものであるので、常温乾燥型が好ましく、したがって、例えば、ラッカータイプの塗料であることが好ましい。
Although there is no limitation in particular about the mixture ratio of a baking inorganic powder, Preferably it is 5 to 30 weight% with respect to a film forming component (solid content), More preferably, it is 5 to 5 with respect to a film forming component (solid content). 10% by weight. There exists a possibility that the reducing power of water quality may become weak that the mixing | blending of a baking inorganic powder is less than 5 weight%. On the other hand, when the blending of the fired inorganic powder exceeds 30% by weight, the balance between the iron powder and the carbon powder may become unstable.
Moreover, about the other coating component mentioned above, the compounding quantity is not specifically limited.
As will be described later, the iron chelate-generating paint of the present invention is preferably applied to a material to be coated, for example, a material such as bamboo or a wooden pile, a workpiece such as a coast, a concrete such as a tetrablock. Therefore, a room temperature drying type is preferable, and therefore, for example, a lacquer type paint is preferable.
本発明の鉄キレート発生塗料は、後述のように、特に、「水流に流されないようにして水中で留め置き可能な支持体」を被塗装物とすることで、海流や潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、容易に所定の位置に固定することができるのであるが、被塗装物はこれに限定されるものではない。例えば、海流や潮の満ち引きなどに水流によって流されるおそれのない場所であれば、砂利や河原石などを被塗装物としても良いのである。
本発明の鉄キレート発生塗料は、また、水中で塗膜が容易に溶解することが望ましく、かつ、近年の環境問題にも配慮し、水性塗料であることが好ましい。具体的には、前述した造膜成分、鉄粉、炭粉およびキレート化材料を水に分散させて得られたものが好ましい。
As will be described later, the iron chelate-generating paint of the present invention is a water current such as an ocean current or a tide fullness, in particular, by using a “support that can be retained in the water so as not to be washed away by water”. However, the object to be coated is not limited to this. For example, gravel or riverstone can be used as the object to be painted if it is a place where there is no risk of being swept away by ocean currents or tides.
The iron chelate-generating paint of the present invention preferably has a coating film that dissolves easily in water, and is preferably an aqueous paint in consideration of recent environmental problems. Specifically, those obtained by dispersing the film-forming component, iron powder, carbon powder and chelating material described above in water are preferable.
〔鉄キレート発生材〕
本発明にかかる鉄キレート発生材は、上記本発明にかかる鉄キレート発生塗料の好ましい使用形態であり、上記本発明にかかる鉄キレート発生塗料からなる塗膜を、水流に流されないようにして水中で留め置き可能な支持体に形成してなるものである。
＜支持体＞
「水流に流されないようにして水中で留め置き可能な支持体」とは、例えば、地面に打ち込み可能な杭（竹などの木杭や金属杭など）、護岸のために海岸、河岸、湖岸などに沿って設けられた工作物、漁網などの他、テトラブロックなどのコンクリートブロック、レンガなど、単に置くだけで自重により流されないようになっているものも含む。すなわち、自重により流されないようになっている場合、海流などで少し動くこともあるが、このような場合も含む概念である。
[Iron chelate generator]
The iron chelate generating material according to the present invention is a preferred form of use of the iron chelate generating paint according to the present invention, and the coating film comprising the iron chelate generating paint according to the present invention is not submerged in water while being washed away by water flow. It is formed on a support that can be retained.
<Support>
“Supports that can be retained in the water without being swept away by water” are, for example, piles that can be driven into the ground (wood piles such as bamboo and metal piles), coasts, riverbanks, lake shores, etc. for revetment In addition to workpieces and fishing nets provided along the road, concrete blocks such as tetrablocks, bricks, and the like that are simply placed and cannot be washed away by their own weight are also included. That is, when it is prevented from being swept away by its own weight, it may move slightly due to ocean currents, etc., but it is a concept that includes such a case.
中でも、竹や木杭などは、重さはそれほど重くないため、運搬が容易であるとともに、その先端部が円錐、角錐といった形状を有しておれば、土中に打ち込むことにより水中に容易に留め置き可能であるため、好ましい。
支持体に鉄キレート発生塗料を塗布する際の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装法、エアー霧化静電塗装法、エアレス静電塗装法、刷毛やローラーによる直接塗装法、凸版印刷法、平版印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法など、従来公知の方法が採用できる。
乾燥膜厚は、例えば、０．２〜０．４ｍｍとすることができる。
Above all, bamboo and wooden piles are not so heavy, so they are easy to transport, and if the tip has a shape such as a cone or pyramid, it can be easily put into the water by driving it into the soil. This is preferable because it can be retained.
The application method for applying the iron chelate-generating coating to the support is not particularly limited. For example, an air spray coating method, an air atomizing electrostatic coating method, an airless electrostatic coating method, a direct coating method using a brush or a roller. Conventionally known methods such as letterpress printing, lithographic printing, flexographic printing, and screen printing can be employed.
A dry film thickness can be 0.2-0.4 mm, for example.
本発明にかかる鉄キレート発生材は、例えば、河川、湖沼、海の水中や底などに配置して用いることができる。水中で塗膜が溶解すると、炭よりも電気陰性度が低い鉄が酸化されて鉄イオンが溶出する。そして、この鉄イオンが、キレート化成分と錯形成して、鉄キレートとして、水中で安定的に存在することとなる。
鉄キレート発生材は、植物プランクトンの重要な栄養源である鉄イオンを持続的に供給するとともに、生じた鉄イオンは鉄キレートとして存在するので、イオン状態のまま安定に水中を漂うこととなる。これにより、食物連鎖の基礎である植物プランクトンが鉄イオンを摂取して増殖してゆき、これを餌とする水中生物の活性化を促して、結果として、水質環境を改善させるのである。
The iron chelate generating material according to the present invention can be used, for example, by being disposed in rivers, lakes, sea water, bottoms, and the like. When the coating film dissolves in water, iron having a lower electronegativity than charcoal is oxidized and iron ions are eluted. And this iron ion complex-forms with a chelating component, and will exist stably in water as an iron chelate.
The iron chelate generating material continuously supplies iron ions, which are an important nutrient source of phytoplankton, and the generated iron ions exist as iron chelates, so that they drift stably in the water in an ionic state. As a result, the phytoplankton, which is the basis of the food chain, ingests iron ions and proliferates, promoting the activation of aquatic organisms that feed on them, and consequently improving the water quality environment.
具体的には、例えば、植物プランクトンの増殖は、食物連鎖における第一消費者である動物プランクトンや水中生物の増殖、活性を促し、結果として、ヘドロなどの浄化および水産資源の増殖を促し、水質環境の改善をもたらす。
また、水質環境の改善により水生植物の増殖をも促し、そして、これらの水生植物および植物プランクトンは、光合成により酸素を排出するとともに、二酸化炭素を消費する。したがって、温室効果ガスとして地球温暖化の原因の１つとして考えられている二酸化炭素の減少にも寄与することとなる。
鉄キレート発生材の他の利用方法として、鉄キレート発生材を牡蠣や真珠貝などの貝類の養殖筏などに配置し、貝類の養殖に利用することもできる。鉄キレート発生材を養殖筏に配置しておけば、上述のように、鉄キレートが生成されるので、植物プランクトンが栄養源として鉄分を摂取でき、植物プランクトンの増殖が促進される。この植物プランクトンは、牡蠣や真珠貝などの餌として摂取されるので、このような貝類の養殖にも効果的に利用することができる。
Specifically, for example, the growth of phytoplankton promotes the growth and activity of zooplankton, which is the first consumer in the food chain, and aquatic organisms. As a result, it promotes the purification of sludge and marine resources, and the water quality. Bring environmental improvements.
It also promotes the growth of aquatic plants by improving the water quality environment, and these aquatic plants and phytoplankton expel oxygen by photosynthesis and consume carbon dioxide. Therefore, it contributes to the reduction of carbon dioxide, which is considered as one of the causes of global warming as a greenhouse gas.
As another method of using the iron chelate generating material, the iron chelate generating material can be placed in a shell for raising shellfish such as oysters or pearl shells and used for shellfish culture. If the iron chelate generating material is arranged in the cultured culm, iron chelate is generated as described above, so that phytoplankton can ingest iron as a nutrient source, and the growth of phytoplankton is promoted. Since this phytoplankton is ingested as food for oysters, pearl shells, etc., it can be used effectively for the cultivation of such shellfish.
〔水中の生物環境改善方法〕
本発明にかかる鉄キレート発生材を、河川、湖沼、海の水中や底などに配置して用いる水中の生物環境改善方法について説明する。
例えば、図１（ａ）に示すように、支持体１１として地面に打ち込み可能な杭を用い、その表面に、鉄キレート発生塗料からなる塗膜１２を形成してなる鉄キレート発生材１０が挙げられる。このような鉄キレート発生材であれば、川底、湖底、海底などの地面３０に打ち込んで固定することができるので、海流、潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、所望の位置での鉄イオン発生が可能である。
[How to improve underwater biological environment]
An underwater biological environment improving method will be described in which the iron chelate generating material according to the present invention is disposed and used in rivers, lakes, sea water, bottoms, and the like.
For example, as shown to Fig.1 (a), the iron
また、図１（ｂ）に示すように、支持体２１としてレンガを用い、その表面に、鉄キレート発生塗料からなる塗膜２２を形成してなる鉄キレート発生材２０も挙げられる。このような鉄キレート発生材であれば、単に置くだけで自重により流されないようになっているので、海流、潮の満ち引きなどの水流に左右されることなく、所望の位置での鉄イオン発生が可能である。
鉄キレート発生塗料からなる塗膜１２、２２は、支持体１１、２１表面の全体にわたって形成する必要はなく、例えば、図１（ａ）に示すように、支持体１１における地面から突出した部分の一部に形成することとしても良い。
Moreover, as shown in FIG.1 (b), the iron
It is not necessary to form the
このような鉄キレート発生材は、例えば、水質を改善したい範囲の川底に、多数の鉄キレート発生材をマトリクス状に配置することができる。配置のし易さの観点からは、鉄キレート発生材の配置は、川底などが現れている時間帯あるいは水深が浅くなっている時間帯に行うと良い。鉄キレート発生材の配置間隔は、鉄キレート発生材の大きさや形状によるので、適宜調節すればよい。例えば、大きな鉄キレート発生材を用いる場合には、間隔を広めに配置すればよい。鉄キレート発生材の配置は、これらの配置手法に限定されるものではなく、水質を改善したい範囲に鉄キレートを十分に行き渡らせることができる限り、種々の配置手法が採用できる。 Such an iron chelate generating material can arrange a large number of iron chelate generating materials in a matrix at the bottom of a river where it is desired to improve water quality. From the viewpoint of ease of arrangement, the iron chelate generating material should be arranged in a time zone in which the riverbed or the like appears or in a time zone in which the water depth is shallow. The arrangement interval of the iron chelate generating material depends on the size and shape of the iron chelate generating material, and may be appropriately adjusted. For example, when a large iron chelate generating material is used, the interval may be widened. The arrangement of the iron chelate generating material is not limited to these arrangement techniques, and various arrangement techniques can be adopted as long as the iron chelate can be sufficiently distributed in a range where the water quality is desired to be improved.
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
〔実施例１〕（レンガを支持体とする鉄キレート発生材）
活性化木炭粉２．５部とアクリル樹脂１５部を含む「チャコペイント」（商品名、日の丸産業社製）５０部に、鉄粉１５部、ピッチコークス粉１５部、ヤシ殻活性炭粉１５部、キレート化材料としての乾燥焼酎滓を０．７５部、ブドウ糖０．７５部、竹炭粉１．５部を加えて十分に混合し、鉄キレート発生塗料を得た。
次に、縦４ｃｍ×横５ｃｍ×厚み３ｃｍで重さ１２．６９ｇのレンガに、前記鉄キレート発生塗料を、乾燥膜厚０．３ｍｍで塗布し、鉄キレート発生材（１）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, for convenience, “parts by weight” may be simply referred to as “parts”.
[Example 1] (Iron chelate generating material using brick as a support)
50 parts "chaco paint" (trade name, manufactured by Hinomaru Sangyo Co., Ltd.) containing 2.5 parts activated charcoal powder and 15 parts acrylic resin, 15 parts iron powder, 15 parts pitch coke powder, 15 parts coconut shell activated carbon powder, 0.75 parts of dried shochu as a chelating material, 0.75 parts of glucose, and 1.5 parts of bamboo charcoal powder were added and mixed well to obtain an iron chelate-generating paint.
Next, the iron chelate-generating paint was applied to a brick having a length of 4 cm, a width of 5 cm, a thickness of 3 cm and a weight of 12.69 g with a dry film thickness of 0.3 mm to obtain an iron chelate-generating material (1).
〔実施例２〕（木杭を支持体とする鉄キレート発生材）
図１（ａ）に示すごとく先端を円錐状に尖らせた直径５ｃｍ、長さ６０ｃｍの木杭に、上記実施例１で得られた鉄キレート発生塗料を、乾燥膜厚０．３ｍｍで塗布することにより、鉄キレート発生材（２）を得た。
〔比較例１〕（鉄粉およびキレート化材料の両方を含まない塗料を塗布してなる木杭）
活性化木炭粉とアクリル樹脂を含む上述の「チャコペイント」（商品名、日の丸産業社製）を比較用塗料とし、この比較用塗料を、実施例２と同様の木杭に、乾燥膜厚０．３ｍｍで塗布し、比較用の木杭（１）を得た。
[Example 2] (Iron chelate generating material using a wooden pile as a support)
As shown in FIG. 1 (a), the iron chelate-generating paint obtained in Example 1 is applied to a wooden pile having a diameter of 5 cm and a length of 60 cm with a sharpened tip at a dry film thickness of 0.3 mm. As a result, an iron chelate generating material (2) was obtained.
[Comparative Example 1] (wood pile formed by applying a paint containing neither iron powder nor chelating material)
The above-mentioned “Chaco Paint” (trade name, manufactured by Hinomaru Sangyo Co., Ltd.) containing activated charcoal powder and acrylic resin was used as a comparative paint, and this comparative paint was applied to a wooden pile as in Example 2 with a dry film thickness of 0. Application was performed at a thickness of 3 mm to obtain a comparative wooden pile (1).
〔比較例２〕（木杭そのもの）
実施例２と同様の木杭に何らの塗装処理も施さず、これを比較用の木杭（２）とした。
〔性能評価１〕
上記のようにして得られた鉄キレート発生材（１）を用いて、以下のとおりにして、水中の生物環境改善効果を評価した。
すなわち、まず、人工海水培地を入れた水槽を準備した。
ここで、人工海水培地とは、人工海水１Ｌに対し、下記試薬Ａ〜Ｄを各１ｍＬの割合で添加してなるものである。
[Comparative Example 2] (wood pile itself)
The wooden pile similar to Example 2 was not subjected to any painting treatment, and this was used as a comparative wooden pile (2).
[Performance evaluation 1]
Using the iron chelate generating material (1) obtained as described above, the biological environment improvement effect in water was evaluated as follows.
That is, first, a water tank containing an artificial seawater medium was prepared.
Here, the artificial seawater medium is obtained by adding the following reagents A to D at a ratio of 1 mL to 1 L of artificial seawater.
（試薬Ａ）
蒸留水１００ｍＬに、ＮａＮＯ３を７．５ｇ、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを０．５ｇ、ＮａＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏを３．０ｇ溶解して調製したもの。
（試薬Ｂ）
下記試薬ｂ９００ｍＬに下記試薬ａ５ｍＬを加え、蒸留水で１Ｌとしたもの。
試薬ａ：蒸留水１００ｍＬに、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを０．９８ｇ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２．２ｇ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１．０ｇ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを１８．０ｇ、ＮａＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏを０．６３ｇ溶解して調製したもの。
(Reagent A)
Distilled water 100 mL, NaNO 3 to 7.5g, NaH 2 PO 4 · 2H 2 O to 0.5g, NaSiO 3 · 9H 2 O and those prepared by dissolving 3.0 g.
(Reagent B)
5 mL of the following reagent a is added to 900 mL of the following reagent b, and the volume is made up to 1 L with distilled water.
Reagents a: distilled water 100 mL, 0.98 g of CuSO 4 · 5H 2 O, ZnSO 4 · 7H 2 O to 2.2g, CoCl 2 · 6H 2 O and 1.0 g, the MnCl 2 · 4H 2 O 18. 0 g, prepared by dissolving 0.63 g of NaMoO 4 .2H 2 O.
試薬ｂ：蒸留水９００ｍＬにＮａ２ＥＤＴＡを４．３６ｇ溶解して調製したもの。
（試薬Ｃ）
蒸留水１００ｍＬに、塩酸チアミンを０．１ｇ、ビオチンを０．５ｍｇ、ビタミンＢ１２を０．５ｍｇ溶解して調製したもの。
（試薬Ｄ）
１０ｎＭセレン溶液。
上記人工海水培地３Ｌを入れた水槽に、上記鉄キレート発生材（１）を設置した上で、該水槽に、珪藻Ｔｈａｌａｓｓｉｏｓｉｒａ ｗｅｉｓｓｆｌｏｇｉｉの前培養を３０ｍＬ添加し、温度２４℃、光周期を明１２時間・暗１２時間の実験条件の下、１０日間にわたって静置して培養した。
Reagent b: prepared by dissolving 4.36 g of Na 2 EDTA in 900 mL of distilled water.
(Reagent C)
Distilled water 100 mL, thiamine hydrochloride 0.1 g, biotin 0.5 mg, which vitamin B 12 was prepared by dissolving 0.5 mg.
(Reagent D)
10 nM selenium solution.
After the iron chelate generating material (1) is installed in a water tank containing 3 L of the artificial seawater medium, 30 mL of a pre-culture of diatom Thalassiosira weissflogii is added to the water tank, the temperature is 24 ° C., and the light cycle is 12 hours. -The culture was allowed to stand for 10 days under dark experimental conditions of 12 hours.
そして、上記水槽について、植物プランクトン量の指標として汎用されるクロロフィル蛍光値を蛍光光度計「１０−ＡＵ ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ」（Ｔｕｒｎｅｒ Ｄｅｓｉｇｎｓ社製）で毎日測定することで、その増殖特性を評価した。
なお、蛍光値を測定する際には、水槽をピペットで均一になるまで掻き混ぜた後、植物プランクトンの培養液４ｍＬをねじ口試験管に採取した。培養液は、３本の試験管に採取し、それぞれについてクロロフィル蛍光強度を測定した。
また、比較のため、鉄キレート発生材を設置していない水槽、および、塩化第二鉄を１１ｍＭの濃度で添加した水槽において、上記と同様に培養と植物プランクトンの増殖特性の評価を行った。
And about the said water tank, the growth characteristic was evaluated by measuring the chlorophyll fluorescence value generally used as a parameter | index of the amount of phytoplankton with the fluorometer "10-AU fluorometer" (made by Turner Designs) every day.
When measuring the fluorescence value, the water tank was agitated with a pipette until uniform, and then 4 mL of the phytoplankton culture solution was collected in a screw test tube. The culture solution was collected in three test tubes and the chlorophyll fluorescence intensity was measured for each.
For comparison, culture and phytoplankton growth characteristics were evaluated in the same manner as described above in a water tank in which no iron chelate generating material was installed and in a water tank to which ferric chloride was added at a concentration of 11 mM.
＜結果と考察＞
上記性能評価１において、得られたクロロフィル蛍光値を培養日数に対してプロットした結果を図２に示す。
図２において、○印は上記鉄キレート発生材を設置した場合の結果を表しており、▲印は塩化第二鉄を１１ｍＭの濃度で添加した場合の結果を表しており、＊印は鉄キレート発生材を設置していない場合の結果を表している。
図２に示す結果から明らかなように、本発明にかかる鉄キレート発生材の設置によって、植物プランクトンである珪藻の増殖を促進する効果が発揮されている。
<Results and discussion>
FIG. 2 shows the result of plotting the obtained chlorophyll fluorescence value with respect to the number of culture days in the
In FIG. 2, ◯ indicates the result when the iron chelate generating material is installed, ▲ indicates the result when ferric chloride is added at a concentration of 11 mM, and * indicates the iron chelate. The result is shown when no generating material is installed.
As is clear from the results shown in FIG. 2, the effect of promoting the growth of diatoms, which are phytoplankton, is exhibited by the installation of the iron chelate generating material according to the present invention.
〔性能評価２〕
上記鉄キレート発生材（２）、比較用の木杭（１）、比較用の木杭（２）のそれぞれを干潟に設置し、底質土壌の経時的な改善効果を評価した。
具体的には、１２ｍ×１２ｍの区画に、等間隔に１６本の木杭を配置した後、６０日間にわたって、底質土壌の変化を調査する試験を行った。
１２ｍ×１２ｍの区画における中心地点を測定地点とした。
底質土壌の変化は、硫化物量を測定することより行うこととし、詳しくは、上記各杭を設置している地点に近接する位置における硫化物量をブランクとし、該ブランクに対する硫化物量の相対比で評価した。
[Performance evaluation 2]
Each of the iron chelate generating material (2), the comparative wood pile (1), and the comparative wood pile (2) was installed on a tidal flat, and the temporal improvement effect of the sediment was evaluated.
Specifically, after placing 16 wooden piles at equal intervals in a 12 m × 12 m section, a test for investigating changes in sediment soil was conducted for 60 days.
A central point in a 12 m × 12 m section was taken as a measurement point.
The change in sediment soil is determined by measuring the amount of sulfide. Specifically, the amount of sulfide at a position close to the point where each pile is installed is a blank, and the relative ratio of the amount of sulfide to the blank is used. evaluated.
硫化物量が多いほど、底泥上の有機性沈降物が多く、底質が汚染されていることを意味する。これは、硫酸還元細菌が、硫酸塩を最終電子受容体として有機性沈降物を酸化し、その結果、硫化水素が生成されるとともに、この硫化水素が底質中の金属などと結合して硫化物が増加するからである。
硫化物量の測定は、硫酸酸性下で測定試料から硫化水素を追い出し、この硫化水素量を検知管によって測定するという方法を採用し、具体的には、以下のようにして行った。
検知管としては、「ヘドロテック−Ｓ用検知管Ｎｏ．２０１Ｌ」（目盛範囲：０．００２〜０．０２０ｍｇ）または「ヘドロテック−Ｓ用検知管Ｎｏ．２０１Ｈ」（目盛範囲：０．０２〜０．２０ｍｇ）を用いた（いずれもガステック社製）。
The higher the amount of sulfide, the more organic sediment on the bottom mud means that the sediment is contaminated. This is because sulfate-reducing bacteria oxidize organic precipitates using sulfate as the final electron acceptor. As a result, hydrogen sulfide is generated, and this hydrogen sulfide is combined with metals in the sediment and sulfided. This is because things increase.
The measurement of the amount of sulfide was carried out by adopting a method in which hydrogen sulfide was driven off from the measurement sample under sulfuric acid acidity, and this amount of hydrogen sulfide was measured with a detector tube.
As the detection tube, “Hedrotech-S detection tube No. 201L” (scale range: 0.002 to 0.020 mg) or “Hedrotech-S detection tube No. 201H” (scale range: 0.02 to 0.02). 0.20 mg) was used (both manufactured by Gastec).
測定試料０．５〜２ｇを正確に量りとり、少量の蒸留水でガス発生管に移し、キャップを取り付ける。
次に、上述した検知管の両端を、前記ガス発生管と吸引ポンプにつなぎ、ガス発生管に１８Ｎ硫酸を２ｍｌ加えたのち、ガス発生管に発生した硫化水素をポンプレバーを引いて検知管に吸引する。
検知管の変色位置がとまるまでポンプ操作を繰り返し、変色層の先端で硫化水素量を読み取る。
検知管の読みと、Ｓ１：試料量（湿重量ｇ）、Ｓ２：乾物％（１００−含水率）とから、下式により硫化物量を算出する。
Weigh accurately 0.5 to 2 g of the measurement sample, transfer to a gas generator tube with a small amount of distilled water, and attach a cap.
Next, both ends of the above-mentioned detection tube are connected to the gas generation tube and the suction pump. After adding 2 ml of 18N sulfuric acid to the gas generation tube, the hydrogen sulfide generated in the gas generation tube is pulled into the detection tube by pulling the pump lever. Suction.
The pump operation is repeated until the color change position of the detector tube stops, and the amount of hydrogen sulfide is read at the tip of the color change layer.
From the reading of the detector tube, S1: sample amount (wet weight g), S2: dry matter% (100-water content), the amount of sulfide is calculated by the following equation.
硫化物量Ｓ（ｍｇ／乾物ｇ）＝（検知管の読み）×１００／（Ｓ１×Ｓ２）
＜結果と考察＞
性能評価２の結果を図３に示す。
図３に示す結果から、実施例２のキレート発生材（２）では、日数の経過とともに、杭なしのブランクに対する相対比が１を下回り（すなわち、自然状態であるブランクよりも硫化物量が低減されており）、かつ、この低減傾向が６０日間にわたって維持されている。
これに対して、比較例１の木杭（１）は、杭なしのブランクに対する相対比が１近辺であり（すなわち、自然状態であるブランクと比較して硫化物量が低減されておらず）、また、比較例２の木杭（２）は、何らかの原因で杭なしのブランクに対する相対比が一旦１を下回る水準まで低下しているものの、その後、上昇に転じて、最終的には、やはり、１近辺（≒自然状態）に戻っている。
Sulfide amount S (mg / dry matter g) = (detection tube reading) × 100 / (S1 × S2)
<Results and discussion>
The result of the
From the results shown in FIG. 3, in the chelate generating material (2) of Example 2, the relative ratio with respect to the blank without piles is less than 1 with the passage of days (that is, the amount of sulfide is reduced as compared with the blank in the natural state). And this trend of reduction is maintained for 60 days.
On the other hand, the wooden pile (1) of Comparative Example 1 has a relative ratio of 1 to the blank without the pile (that is, the amount of sulfide is not reduced compared to the blank in the natural state), Moreover, although the wooden pile (2) of the comparative example 2 has fallen to the level where the relative ratio with respect to the blank without a pile is once less than 1 for some reason, after that, after that, it turned up and finally, It has returned to around 1 (≈natural state).
本発明は、鉄キレートの働きを利用するため、水中において鉄キレートを発生させる必要がある分野であれば、河川、池、湖、海、風呂、水槽、水の配管など各種の分野において使用することができる。 The present invention is used in various fields such as rivers, ponds, lakes, seas, baths, aquariums, water pipes, etc., as long as the fields need to generate iron chelates in water to utilize the action of iron chelates. be able to.
１０、２０ 鉄キレート発生材
１１、２１ 支持体
１２、２２ 鉄キレート発生塗料からなる塗膜
３０ 地面
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