JP5682020B2 - 多層材料シートおよびその調製方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、延伸ポリマーの一方向性単層の圧密化スタック（積み重ね）を含む多層材料シートおよびその調製方法に関する。また本発明は、該多層材料シートを含む耐弾性物品にも関する。

延伸超高分子量ポリエチレンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートは、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書から知られている。この公報は、本質的に超高分子量ポリエチレンからなる複数の一方向性単層を含み、結合マトリックスを本質的に含まない多層材料シートを開示しており、スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なる。多層材料シートの単層について開示される厚さは３０〜１２０μｍの間であり、好ましい範囲は５０〜１００μｍである。

ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートは超高分子量ポリエチレンを使用し、結合マトリックスを本質的に含まない。この特徴は、所望の防弾特性を得るために必要である。ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートは満足できる弾道性能を示すが、この性能はさらに改善することが可能である。

本発明の目的は、既知の材料と比較したときに改善された防弾特性を有する多層材料シートを提供することである。

この目的は、延伸ポリマーの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートを提供することにより本発明に従って達成され、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なり、少なくとも１つの単層の強度対厚さの比は４．５×１０^１３Ｎ／ｍ^３よりも大きい。驚くことに、この特定の特徴の組み合わせによって、既知の多層材料シートよりも向上した防弾性能がもたらされることが分かった。さらに詳細には、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に従う多層材料シートの防弾性能を１００％に合わせると、本発明に従う多層材料シートでは１３０％よりも高い防弾性能が得られた。本発明に従う材料シートの追加的な利点は、所望のレベルの防弾特性を得るために結合マトリックスを本質的に含まない超高分子量ポリエチレンの使用がもはや必要とされないことである。

本発明に従う好ましい多層材料シートは、少なくとも１つの単層の強度対厚さの比が７×１０^１３Ｎ／ｍ^３よりも大きいことを特徴とし、さらにより好ましい多層材料シートは、少なくとも１つの単層の強度対厚さの比が１０^１４Ｎ／ｍ^３よりも大きいことを特徴とし、そして最も好ましい多層材料シートは、少なくとも１つの単層の強度対厚さの比が１．４×１０^１４Ｎ／ｍ^３よりも大きいことを特徴とする。

本発明によると、全ての単層が特許請求される範囲の厚さおよび強度を有する必要はないが、全ての単層が特許請求される範囲の厚さおよび強度を有する多層材料シートが特に好ましい。

本発明との関連では、「一方向性単層」という用語は、一方向に配向した強化繊維と、任意で基本的に強化繊維を一緒に保持するバインダーとの繊維網の層を指す。「一方向に配向した強化繊維」という用語は、本質的に平行に配向された、１つの平面内の強化繊維を指す。「強化繊維」は、ここでは、その長さ寸法が横断方向の幅および厚さの寸法よりも大きい長尺体を意味する。「強化繊維」という用語には、モノフィラメント、マルチフィラメントヤーン、テープ、ストリップ、スレッド、短繊維ヤーンおよび規則的または不規則な断面を有する他の長尺体が含まれる。原則として、天然または合成繊維はどれも強化繊維として使用することができる。例えば、金属繊維、半金属繊維、無機繊維、有機繊維またはこれらの混合物を使用することができる。耐弾性成形物品における繊維の用途のために、繊維は弾道学的に有効であることが不可欠であり、より具体的には、高引張強さ、高引張弾性率および／または高エネルギー吸収を有することが必要とされる。このような繊維は、本出願との関連では防弾性繊維とも呼ばれる。

好ましい実施形態では、強化繊維はテープである。テープの幅は、好ましくは、２ｍｍよりも大きく、より好ましくは５ｍｍよりも大きく、そして最も好ましくは３０、５０、７５または１００ｍｍよりも大きい。テープまたは単層の面密度は、広い範囲にわたって、例えば３〜２００ｇ／ｍ^２の間で変わり得る。好ましい面密度は５〜１２０ｇ／ｍ^２の間であり、より好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ^２の間、そして最も好ましくは１５〜６０ｇ／ｍ^２の間である。ＵＨＭＷＰＥについては、面密度は好ましくは５０ｇ／ｍ^２未満であり、より好ましくは２９ｇ／ｍ^２または２５ｇ／ｍ^２未満である。

本発明の単層内の強化繊維は、少なくとも約１，２ＧＰａ、より好ましくは少なくとも約１，５ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも約２，５ＧＰａ、そして最も好ましくは少なくとも約４ＧＰａの引張強さを有することが好ましい。本発明の単層内の強化繊維は、少なくとも４０ＧＰａの引張弾性率を有することが好ましい。これらの強化繊維は、無機または有機強化繊維でよい。適切な無機強化繊維は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維およびセラミック繊維である。このように高い引張強さを有する適切な有機強化繊維は、例えば、芳香族ポリアミド繊維（いわゆるアラミド繊維）、特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、液晶ポリマーおよびはしご状ポリマー繊維、例えばポリベンゾイミダゾールまたはポリベンゾオキサゾールなど、特にポリ（１，４−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）（ＰＩＰＤ、Ｍ５とも呼ばれる）、ならびに例えばポリオレフィン、ポリビニルアルコール、およびポリアクリロニトリルの繊維（例えばゲル紡糸法によって得られるように高度に配向される）である。強化繊維は、好ましくは、少なくとも２ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２．５ＧＰａまたは最も好ましくは少なくとも３ＧＰａの引張強さを有する。これらの繊維の利点は、非常に高い引張強さを有するので、特に軽量耐弾性物品における使用に非常に適することである。

適切なポリオレフィンは、特に、エチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであり、これらは、１つまたは複数の他のポリマー、特に他のアルケン−１−ポリマーを少量含有してもよい。

ポリオレフィンとして線状ポリエチレン（ＰＥ）が選択されると、特に良好な結果が得られる。線状ポリエチレンは、本明細書では、１００個のＣ原子につき１つよりも少ない側鎖、好ましくは、３００個のＣ原子につき１つよりも少ない側鎖を有するポリエチレンを意味すると理解され、側鎖または分枝は通常少なくとも１０個のＣ原子を含有する。線状ポリエチレンは、さらに、５ｍｏｌ％までのプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなどの共重合させることができる１つまたは複数の他のアルケンを含有することができる。好ましくは、線状ポリエチレンは高モル質量を有し、固有粘度（ＩＶ、１３５℃においてデカリン溶液で測定）は少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇである。このようなポリエチレンは、超高モル質量ポリエチレンとも呼ばれる。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメータよりも容易に決定することができる分子量の尺度である。ＩＶとＭｗの間にはいくつかの経験的関係があるが、このような関係は分子量分布に高度に依存する。式Ｍｗ＝５．３７×１０^４［ＩＶ］１．３７（ＥＰ０５０４９５４Ａ１号明細書を参照）に基づいて、４または８ｄｌ／ｇのＩＶはそれぞれ約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌのＭｗと同等であり得る。

例えばＧＢ２０４２４１４Ａ号明細書または国際公開第０１／７３１７３号パンフレットに記載されるような、ゲル紡糸法によって調製されたポリエチレンフィラメントからなる高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維は、好ましくは、（防弾性）強化繊維として使用される。この結果、単位重量あたり非常に良好な防弾性能が得られる。ゲル紡糸法は、本質的に、高い固有粘度を有する線状ポリエチレンの溶液を調製するステップと、溶解温度よりも高い温度で該溶液をフィラメントに紡糸するステップと、ゲル化が生じるようにフィラメントをゲル化温度よりも低い温度まで冷却するステップと、溶媒を除去する前、最中、または後にフィラメントを伸長するステップとからなる。

バインダーという用語は、一方向に配向した強化繊維およびバインダーの単層を含むシート内で強化繊維を一緒に結合または保持する材料を指し、バインダーは強化繊維を全体としてまたは部分的に包囲することができるので、予備形成シートの取り扱いおよび製造中に単層の構造は保持される。バインダーは、例えばフィルム（これを溶融することにより、防弾性繊維を少なくとも部分的に被覆する）、横断方向の結合ストリップ、または横断方向の繊維（一方向性繊維に対して横断方向）のように、あるいはマトリックス材料、例えばポリマー溶融物、高分子材料の液体中の溶液または分散液で繊維を含浸および／または包埋することによって、様々な形態および方法で適用され得る。好ましくは、マトリックス材料は単層の表面全体にわたって均質に分配され、結合ストリップまたは結合繊維は局所的に提供され得る。適切なバインダーは、例えばＥＰ０１９１３０６Ｂ１号明細書、ＥＰ１１７０９２５Ａ１号明細書、ＥＰ０６８３３７４Ｂ１号明細書およびＥＰ１１４４７４０Ａ１号明細書に記載されている。

好ましい実施形態では、バインダーは高分子マトリックス材料であり、熱硬化性材料または熱可塑性材料、もしくは２つの混合物でよい。マトリックス材料の破断伸びは、好ましくは繊維の伸びよりも大きい。バインダーは、好ましくは、２〜６００％の伸び、より好ましくは４〜５００％の伸びを有する。適切な熱硬化性および熱可塑性マトリックス材料は、例えば国際公開第９１／１２１３６Ａ１号パンフレット（１５〜２１頁）に列挙されている。マトリックス材料が熱硬化性ポリマーである場合には、好ましくは、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシまたはフェノール樹脂がマトリックス材料として選択される。マトリックス材料が熱可塑性ポリマーである場合には、好ましくは、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリル酸、ポリオレフィンまたは熱可塑性エラストマーブロックコポリマー（ポリイソプロペン−ポリエチレン−ブチレン−ポリスチレンまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーなど）がマトリックス材料として選択される。好ましくは、バインダーは熱可塑性ポリマーからなり、該バインダーは好ましくは単層内の前記強化繊維の個々のフィラメントを完全に被覆し、そして該バインダーは、少なくとも２５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４００ＭＰａの引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って２５℃で決定される）を有する。このようなバインダーは、単層を含むシートの高い柔軟性と、圧密化スタックの十分に高い剛性とをもたらす。

好ましくは、単層中のバインダーの量は最大でも３０質量％であり、より好ましくは最大でも２５、２０、１５、１０またはさらに最大でも５質量％である。この結果、最良の弾道性能が得られる。

本発明によると、「一方向性単層」は配向テープまたはフィルムも指す。一方向性テープおよび単層は、本出願との関連では、一方向、すなわち延伸方向におけるポリマー鎖の好ましい配向を示すテープおよび単層を意味する。このようなテープおよび単層は、延伸、好ましくは一軸延伸によって製造することができ、異方性の機械特性を示すであろう。

本発明の多層材料シートは好ましくは超高分子量ポリオレフィンを、特に超高分子量ポリエチレンを含む。超高分子量ポリエチレンは線状でも分枝状でもよいが、好ましくは線状ポリエチレンが使用される。線状ポリエチレンは、本明細書では、１００個の炭素原子につき１つよりも少ない側鎖、好ましくは３００個の炭素原子につき１つよりも少ない側鎖を有するポリエチレンを意味すると理解され、側鎖または分枝は通常少なくとも１０個の炭素原子を含有する。例えばＥＰ０２６９１５１号明細書に記載されるように、側鎖は、２ｍｍ厚の圧縮成形フィルムにおけるＦＴＩＲによって適切に測定することができる。線状ポリエチレンは、さらに、５ｍｏｌ％までのプロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなどの共重合させることができる１つまたは複数の他のアルケンを含有することができる。好ましくは、線状ポリエチレンは高モル質量を有し、固有粘度（ＩＶ、１３５℃においてデカリン溶液で測定）は少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１０ｄｌ／ｇである。このようなポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンとも呼ばれる。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメータよりも容易に決定することができる分子量の尺度である。このタイプのポリエチレンフィルムは、特に良好な防弾特性をもたらす。

本発明に従うテープは、フィルムの形態で調製することができる。このようなフィルムまたはテープの好ましい形成方法は、無端ベルトの組み合わせの間に高分子粉末を供給し、高分子粉末をその融点よりも低い温度で圧縮成形し、そして得られた圧縮成形ポリマーを圧延し、続いて延伸することを含む。このような方法は、例えば、参照によって本明細書中に援用されるＥＰ０７３３４６０Ａ２号明細書に記載されている。所望される場合には、ポリマー粉末を供給および圧縮成形する前に、ポリマー粉末は、前記ポリマーの融点よりも高い沸点を有する適切な液体有機化合物と混合されてもよい。圧縮成形は、無端ベルトを搬送しながらポリマー粉末を無端ベルトの間に一時的に保持することによって実行されてもよい。これは、例えば、無端ベルトに接続された加圧プラテンおよび／またはローラを提供することによって行うことができる。好ましくはＵＨＭＷＰＥがこの方法で使用される。このＵＨＭＷＰＥは、固体状態で延伸可能であることが必要とされる。

フィルムのもう１つの好ましい形成方法は、ポリマーを押出機に供給し、その融点よりも高い温度でフィルムを押出し、そして押出されたポリマーフィルムを延伸することを含む。所望される場合には、ポリマーを押出機に供給する前に、好ましくは超高分子量ポリエチレンを用いる場合などのように、ポリマーは適切な液体有機化合物と混合され、例えばゲルを形成してもよい。

好ましくは、ポリエチレンフィルムは、このようなゲル法によって調製される。適切なゲル紡糸法は、例えばＧＢ−Ａ−２０４２４１４号明細書、ＧＢ−Ａ−２０５１６６７号明細書、ＥＰ０２０５９６０Ａ号明細書および国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、ならびに「高度な繊維紡糸技術（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｔ．ナカジマ（Ｎａｋａｊｉｍａ）編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４年）、ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７に記載されている。簡潔に言うと、ゲル紡糸法は、高い固有粘度のポリオレフィンの溶液を調製するステップと、溶解温度よりも高い温度で該溶液をフィルムに押し出すステップと、ゲル化温度よりも低い温度までフィルムを冷却し、それによりフィルムを少なくとも部分的にゲル化させるステップと、溶媒を少なくとも部分的に除去する前、最中、または後にフィルムを延伸するステップとを含む。

有利に、ゲル法によるポリエチレンテープまたはフィルムの調製は、改善された防弾特性を有するテープまたはフィルムをより容易に製造することが分かった。本発明の１つの実施形態では、高い強度対厚さの比を有するポリエチレンテープの調製方法が提供され、４ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（１３５℃においてデカリン中で測定）を有するポリエチレン溶液を、開口部を通して押し出すステップと、ゲルが形成される温度よりも高温で流体生成物を伸長するステップと、非混和性の液体からなる急冷浴内で流体生成物を急冷してゲル生成物を形成するステップと、ゲル生成物を伸長するステップと、ゲル生成物から溶媒を除去するステップと、ゲル生成物を伸長するステップとを含み、総伸長比は、少なくとも４．５×１０^１３Ｎ／ｍ^３の引張強さ対厚さの比を特徴とするポリエチレンテープを製造するのに十分である。好ましくは、引張強さ対厚さの比は少なくとも１×１０^１４Ｎ／ｍ^３、１．４×１０^１４Ｎ／ｍ^３、１．６×１０^１４Ｎ／ｍ^３、または２×１０^１４Ｎ／ｍ^３である。従来技術で記載されるテープまたはフィルムに対して、高い強度および少ない厚さの組み合わせを有するポリエチレンテープまたはフィルムは、それで製造された多層材料シートからの改善された防弾性能を有利にもたらす。

製造されたフィルムの延伸、好ましくは一軸延伸は、当該技術分野において既知の手段によって実行され得る。このような手段は、適切な延伸装置における押出伸長および引張伸長を含む。機械的な強度および剛性の増大を達成するために、延伸は多段階で実行されてもよい。好ましい超高分子量ポリエチレンフィルムの場合、延伸は、通常、多数の延伸ステップで一軸的に実行される。第１の延伸ステップは、例えば、３の伸長係数までの延伸を含むことができる。多数回の延伸によって、通常、１２０℃までの延伸温度では９の伸長係数、１４０℃までの延伸温度では２５の伸長係数、１５０℃までおよびそれより高い延伸温度では５０の伸長係数が得られる。上昇する温度における多数回の延伸によって、約５０以上の伸長係数が達成され得る。この結果、高強度テープが得られ、それによって、超高分子量ポリエチレンのテープの場合、１．２ＧＰａ〜３ＧＰａおよびそれ以上の特許請求される強度範囲を容易に得ることができる。

得られた延伸テープは、それ自体が単層を製造するように使用されてもよいし、もしくはその所望される幅に切断されるか、または延伸方向に沿って分割されてもよい。このように製造された一方向性テープの幅は、テープを製造するフィルムの幅によって制限されるだけである。テープの幅は、好ましくは２ｍｍよりも大きく、より好ましくは５ｍｍよりも大きく、そして最も好ましくは３０ｍｍよりも大きい。テープまたは単層の面密度は、広い範囲にわたって、例えば３〜２００ｇ／ｍ^２の間で変わり得る。テープまたは単層の好ましい面密度は５〜１２０ｇ／ｍ^２の間、より好ましくは５〜５０ｇ／ｍ^２の間、そして最も好ましくは３〜２５ｇ／ｍ^２の間の範囲である。テープまたは単層の厚さも、広い範囲にわたって、例えば３〜２００μｍの間で変わり得る。テープまたは単層の好ましい厚さは、５〜１２０μｍの間、より好ましくは５〜５０μｍの間、より好ましくは５〜２９μｍの間、そして最も好ましくは５〜２５μｍの間の範囲である。本発明のもう１つの実施形態では、テープまたは単層の好ましい厚さは少なくとも１０μｍであるが、５０、２９または２５μｍ未満である。

テープまたは単層の強度も、強度および厚さの組み合わせが２つのパラメータの間の特許請求される関係を満足するという条件で、広い範囲にわたって変わり得る。好ましい材料シートは、少なくとも１つの単層の強度が１，５ＧＰａよりも大きく、さらにより好ましくは１，８ＧＰａよりも大きく、さらにより好ましくは２，５ＧＰａよりも大きく、そして最も好ましくは４ＧＰａよりも大きいことを特徴とする。

本発明に従う好ましい多層材料シートは、延伸ポリマーの一方向性単層の圧密化スタックを含み、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向は異なり、少なくとも１つの単層は少なくとも１つの延伸ポリマーの一方向性テープを含み、各テープは長手方向縁部を含み、長手方向縁部に隣接しておよびその実質的な長さに沿って単層が厚さの増加した領域を含まない。

本発明に従うもう１つの好ましい多層材料シートは、少なくとも１つの単層が、同一方向に位置合わせされた複数の延伸ポリオレフィンの一方向性テープを含み、隣接するテープが重なり合わないことを特徴とする。

これは、多層材料シートに、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に開示される構成よりも遥かに簡単な構成を提供する。実際、ＥＰ１６２７７１９Ａ１号明細書に開示される多層材料は、複数の超高分子量ポリエチレンのテープを互いに隣接して位置決めすることによって製造され、該テープはその縁部のいくらかの接触領域上で重なり合う。好ましくは、この領域はさらに、高分子フィルムで被覆される。本発明の好ましい実施形態の多層材料は、良好な防弾性能のためにこの複雑な構成を必要としない。

本発明に従うもう１つの特に好ましい多層材料シートは少なくとも１つの単層を含み、好ましくは全ての単層は、織物構造を形成するように位置合わせされた複数の延伸ポリマーの一方向性テープから構成される。このようなテープは、延伸超高分子量ポリオレフィン、特に超高分子量ポリエチレンの小さいストリップを織る、編むなどの紡織技法を適用することによって製造することができる。ストリップは、本発明により要求されるのと同じ厚さおよび強度値を有する。これらは、細いヤーンおよび／または他の軽量手段により縫うことによって固定されてもよい。

本発明に従う多層材料シートは、好ましくは少なくとも２つの一方向性単層、好ましくは少なくとも４つの一方向性単層、より好ましくは少なくとも６つの一方向性単層、さらにより好ましくは少なくとも８つの一方向性単層、そして最も好ましくは少なくとも１０の一方向性単層を含む。本発明の多層材料シート内の一方向性単層の数が増大すると、これらの材料シートからの物品（例えば、防弾板）の製造が簡略化される。４〜８の間の本発明に従う単層を積み重ねることによって柔軟性の防弾服を有利に調製することができる。

また本発明は、特許請求されるタイプの多層材料シートの調製方法にも関する。本発明に従う方法は、
（ａ）各テープが隣接するテープに対して平行に配向されるように位置合わせされた本発明に従う複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを提供するステップであって、隣接するテープが部分的に重なり合い得るステップと、
（ｂ）前記複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを基材上に位置決めし、それにより第１の単層を形成するステップと、
（ｃ）本発明に従う複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを第１の単層上に位置決めし、それにより第２の単層を形成するステップであって、第２の単層の方向が第１の単層の方向に対して角度αを成すステップと、
（ｄ）このようにして形成されたスタックを高温で圧縮して、その単層を圧密化するステップと
を含む。

一方向性単層を圧縮することによってこれらは互いに十分に相互接続され、これは、一方向性単層が例えば室温などの通常の使用条件下で剥離しないことを意味する。特許請求される方法により、必要とされる厚さおよび強度の単層を有する多層材料シートを容易に製造することができる。特に好ましい方法は、各テープが隣接するテープに対して平行に配向されるように複数の延伸超高分子量ポリエチレンテープを位置合わせし、隣接するテープが重なり合わないことを含む。重なりは、スタック内により高い厚さの領域を形成し、これは、ステップｄ）でスタックを圧密化する際に高圧領域をもたらす。これは該方法の好ましい実施形態では防止され、より優れた防弾性能がもたらされる。

本発明に従う多層材料シートは、ベストまたは装甲板などの耐弾性物品の製造において特に有用である。弾道用途は、防弾物を貫くいわゆるＡＰ弾、簡易爆発物、および硬質粒子（例えば、破片および榴散弾など）を含むいくつかの種類の発射体に対して弾道脅威を有する用途を含む。

本発明に従う耐弾性物品は、少なくとも２つの一方向性単層、好ましくは少なくとも１０の一方向性単層、より好ましくは少なくとも２０の一方向性単層、さらにより好ましくは少なくとも４０の一方向性単層、そして最も好ましくは少なくとも８０の一方向性単層を含む。スタック内の２つの連続した単層の延伸方向はαの角度だけ異なる。角度αは、好ましくは４５〜１３５°の間であり、より好ましくは６５〜１１５°の間であり、そして最も好ましくは８０〜１００°の間である。

好ましくは、本発明に従う耐弾性物品は、セラミック、金属（好ましくは、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロムおよび鉄）またはこれらの合金、ガラスおよび黒鉛、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料のさらなるシートを含む。特に好ましいのは金属である。このような場合、金属シート中の金属は、好ましくは、少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも５００℃、最も好ましくは少なくとも６００℃の融点を有する。適切な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄および銅が挙げられ、例えば鋼およびステンレス鋼およびアルミニウムとマグネシウムとの合金（いわゆるアルミニウム５０００シリーズ）、およびアルミニウムと亜鉛およびマグネシウムまたは亜鉛、マグネシウムおよび銅との合金（いわゆるアルミニウム７０００シリーズ）のようなこれらの合金が含まれる。前記合金において、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタンおよび鉄の量は、好ましくは、少なくとも５０ｗｔ％である。好ましい金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄（これらの合金も含む）を含む。より好ましくは、金属シートはアルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄およびこれらの合金に基づく。この結果、良好な耐久性を有する軽量の防弾性物品がもたらされる。さらにより好ましくは、金属シート中の鉄およびその合金は、少なくとも５００のブリネル硬度を有する。最も好ましくは、金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、およびこれらの合金に基づく。この結果、最高の耐久性を有する最軽量の防弾性物品がもたらされる。本出願における耐久性は、熱、水分、光および紫外線放射へさらされる条件下での複合体の寿命を意味する。さらなる材料シートは単層スタック内のどこにでも位置決めすることができるが、好ましい耐弾性物品は、さらなる材料シートが単層スタックの外側、最も好ましくは少なくともその衝突面に位置決めされることを特徴とする。

本発明に従う耐弾性物品は、好ましくは、最大でも１００ｍｍの厚さを有する上記の無機材料のさらなるシートを含む。好ましくは、無機材料のさらなるシートの最大厚さは７５ｍｍであり、より好ましくは５０ｍｍ、そして最も好ましくは２５ｍｍである。この結果、重量と防弾特性との間の最良のバランスがもたらされる。好ましくは、無機材料のさらなるシートが金属シートである場合、さらなるシート、好ましくは金属シートの厚さは少なくとも０．２５ｍｍであり、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、そして最も好ましくは少なくとも０．７５ｍｍである。この結果、さらにより良好な防弾性能が得られる。

無機材料の更なるシートは、任意で、多層材料シートとの接着性を改善するために前処理されてもよい。さらなるシートの適切な前処理には、機械的処理、例えば研磨または研削によるその表面の粗化または清浄化、例えば硝酸による化学エッチング、およびポリエチレンフィルムとの積層が含まれる。

耐弾性物品のもう１つの実施形態では、さらなるシートと多層材料シートとの間に、結合層、例えば接着剤が適用されてもよい。このような接着剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはビニルエステル樹脂を含むことができる。もう１つの好ましい実施形態では、結合層はさらに、無機繊維、例えばガラス繊維または炭素繊維の織層または不織層を含むことができる。また、例えばスクリュー、ボルトおよびスナップフィットなどの機械的手段によって、さらなるシートを多層材料シートに付着させることも可能である。結合層は、好ましくは物品の全重量の比較的低量、好ましくは最大で３０％、より好ましくは最大で２０％、さらにより好ましくは最大で１０％、最も好ましくは最大で５％を有する。本発明に従う耐弾性物品が、ＡＰ弾に対する脅威に遭遇し得る弾道用途において使用される場合、さらなるシートは、好ましくは、セラミック層で被覆された金属シートを含む。このようにして、以下の層状構造：セラミック層／金属シート／少なくとも２枚の一方向性シート（一方向性シートの繊維の方向は隣接する一方向性シートの繊維の方向に対して角度αである）を有する防弾性物品が得られる。適切なセラミック材料としては、例えば、アルミナ酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、炭化ケイ素および炭化ホウ素が挙げられる。セラミック層の厚さは弾道脅威のレベルに依存するが、通常２ｍｍ〜３０ｍｍの間で異なる。この耐弾性物品は、好ましくは、セラミック層が弾道脅威に直面するように位置決めされる。これにより、ＡＰ弾および硬質破片に対する最大の防護が付与される。

また本発明は、
（ａ）少なくとも、本発明に従う多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される無機材料のさらなるシートとを積み重ねるステップと、
（ｂ）積み重ねたシートを温度および圧力をかけて圧密化するステップと
を含む耐弾性物品の製造方法にも関する。

耐弾性物品の好ましい製造方法は、
（ａ）少なくとも、延伸超高分子量ポリオレフィンの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のさらなるシートとを積み重ねるステップであって、該スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が異なり、少なくとも１つの単層の強度対厚さの比が４．５×１０^１３Ｎ／ｍ^３よりも大きいステップと、
（ｂ）積み重ねたシートを温度および圧力をかけて圧密化するステップと
を含む。

上記の全ての方法の圧密化は、水圧プレスにおいて適切に行うことができる。圧密化は、単層が互いに比較的堅固に付着されて１つの単位を形成することを意味するように意図される。圧密化中の温度は、通常、プレスの温度によって調節される。最低温度は、通常、圧密化の妥当な速度が得られるように選択される。この点において、８０℃が適切な下限の温度であり、好ましくはこの下限は少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、最も好ましくは少なくとも１４０℃である。最高温度は、延伸ポリマー単層が例えば融解のためにその高い機械特性を失う温度よりも低く選択される。好ましくは、温度は、延伸ポリマー単層の融解温度よりも少なくとも５℃低く、より好ましくは少なくとも１８℃低く、そしてさらにより好ましくは少なくとも１５℃低い。延伸ポリマー単層が明確な融解温度を示さない場合、延伸ポリマー単層がその機械特性を失い始める温度が融解温度の代わりに読み取られるべきである。好ましい超高分子量ポリエチレンの場合、通常、１４９℃よりも低い温度、好ましくは１４７℃よりも低い温度が選択されるであろう。圧密化中の圧力は、好ましくは、少なくとも７ＭＰａであり、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、そして最も好ましくは少なくとも３５ＭＰａである。このようにして、剛性の防弾性物品が得られる。圧密化のための最適な時間は、通常、温度、圧力および部品の厚さなどの条件に応じて５〜１２０分の範囲であり、日常的な実験によって確認することができる。湾曲した防弾性物品が製造される場合、まずさらなる材料シートを所望の形状に予備成形してから、単層および／または多層材料シートと共に圧密化することが有利であり得る。

好ましくは、高い耐弾性を達成するために、高温での圧縮成形の後に、同様に圧力下で冷却が行われる。圧力は、好ましくは、少なくとも温度が緩和を防止するのに十分低くなるまで保持される。この温度は、当業者によって規定することができる。超高分子量ポリエチレンの単層を含む耐弾性物品が製造される場合、典型的な圧縮温度は９０〜１５３℃、好ましくは１１５〜１３０℃の範囲である。典型的な圧縮圧力は１００〜３００バール、好ましくは１２０〜１６０バールの間の範囲であり、圧縮時間は通常４０〜１８０分の間である。

本発明の多層材料シートおよび防弾性物品は、低重量で既知の物品のように改善されたレベルの保護を提供するので、これまでに知られている防弾性材料以上に特に有利である。耐弾性以外に、特性には、例えば熱安定性、貯蔵寿命、耐変形性、他の材料シートへの結合能力、成形性などが含まれる。

本出願で言及される試験方法は（他に示されない限り）以下の通りである。
・ 固有粘度（ＩＶ）は、方法ＰＴＣ−１７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．、１９８２年４月２９日）に従って、２ｇ／ｌ溶液の量の酸化防止剤としてのＤＢＰＣと共にデカリン中１３５℃で、異なる濃度で測定される粘度をゼロ濃度に外挿することによって決定される（溶解時間は１６時間である）。
・ 引張特性（２５℃で測定）：引張強さ（または強度）、引張弾性率（またはモジュラス）および破断伸び（またはｅａｂ）は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッド速度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍにおいて規定されるマルチフィラメントヤーンにおいて定義および決定される。測定される応力−ひずみ曲線に基づいて、モジュラスは０．３〜１％の間でひずみを傾斜させて決定される。モジュラスおよび強度を計算するために、測定される引張力は、１０メートルの繊維を秤量することによって決定される力価で除され、ＧＰａの値は０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を仮定して計算される。薄いフィルムの引張特性は、ＩＳＯ１１８４（Ｈ）に従って測定した。

［実施例］
［実施例１および２−テープの製造］
２０の固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）をデカリンと混合して、（７重量％）懸濁液にした。懸濁液を押出機に供給し、１７０℃の温度で混合して、均質なゲルを生じた。６００ｍｍの幅および８００μｍの厚さを有するスロットダイを通してゲルを供給した。スロットダイから押し出した後、ゲルを水浴中で急冷することによってゲル−テープを形成した。ゲルテープを３．８５の係数で伸長し、その後、デカリンの量が１％より少なくなるまで、５０℃および８０℃の２つの部分からなるオーブン内でテープを乾燥させた。この乾燥ゲルテープは、後処理のためにコイルに巻きつけた。

後処理は２つの伸長ステップで構成した。第１の伸長ステップは、１４０℃のオーブン内で２０メートルの長さのテープを用いて５．８の伸長比で実行した。テープをリールで巻き、再度オーブンに入れた。第２の伸長ステップは、さらなる伸長比６を達成するめに１５０℃のオーブン温度で実行した。得られたテープは、２０ｍｍの幅および１２ミクロンの厚さを有した。

［テープの性能試験］
３８ツイスト／メートルの頻度でテープをより合わせ、通常のヤーンに関して試験される狭い構造を形成することによって、テープの引張特性を試験した。更なる試験は、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長、５０％／分のクロスヘッドおよびタイプＦｉｂｅｒ Ｇｒｉｐ Ｄ５６１８Ｃのｌｎｓｔｒｏｎ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８５Ｍに従った。

［実施例１および２−テープからの装甲パネルの製造］
互いに隣接する平行テープを有するテープの第１の層を置いた。隣接する平行テープの第２の層を第１の層の上に置き、第２の層のテープは第１の層のテープに垂直であった。続いて、第３の層（この場合も第２の層に垂直）を第２の層の上に置いた。第３の層を置き、これは、第１の層と比較して小さいシフト（約５ｍｍ）を有した。シフトは、テープ幅の半分であった。このシフトは、特定の位置におけるテープ縁部の可能性のある蓄積を最低限にするために適用した。第２の層と比較して小さいシフト（約５ｍｍ）を有する第４の層を第３の層に垂直に置いた。２．５７ｋｇ／ｍ^２の面密度（ＡＤ）が達せられるまで手順を繰り返した。層状テープのスタックをプレス内に移動し、１４５℃の温度および３００バールの圧力で６５分間加圧した。８０℃の温度が達せられるまで圧力下で冷却を行った。テープに結合剤は全く適用しなかった。それにもかかわらず、スタックは剛性の均質な８００×４００ｍｍ板に融合された。

［装甲パネルの性能試験］
装甲板に、９ｍｍパラベラム弾（実施例１）または１７グレイン（１．１グラム）模擬破片弾（Ｆｌａｇｍｅｎｔ Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ）（ＦＳＰ：実施例２）により実施した射撃試験を受けさせた。試験はいずれもＶ５０および／または吸収エネルギー（Ｅ−ａｂｓ）を決定することを目的として実施した。Ｖ５０は、発射体の５０％が装甲板を貫通し得る速度である。試験手順は以下のとおりであった。第１の発射体を予想Ｖ５０速度で発射した。実際の速度を衝突の少し手前で測定した。発射体が停止したら、約１０％速い意図される速度で次の発射体を発射した。貫通したら、約１０％遅い意図される速度で次の発射体を発射した。衝突の実際の速度を常に測定した。少なくとも２回の停止および２回の貫通が得られるまでこの手順を繰り返した。Ｖ５０は、最も高い２回の停止および最も低い２回の貫通の平均とした。装甲の性能は、Ｖ５０における発射体の運動エネルギーを計算し、これを板のＡＤで除することによっても決定した（Ｅ−ａｂｓ）。

市販の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）一方向性繊維から形成したシートにおいて比較実験Ａ、Ｂを実施した。繊維を２０重量％の熱可塑性ポリマーに含浸させて一緒に結合した。比較実験Ａ、Ｂにおける単層の強度は２．８ＧＰａであった。これは、繊維の強度に単層内の繊維含量を掛けたものである。比較実験の単層を１６５バールの圧力下、約１２５℃で６５分間圧縮して、必要とされる面密度を有するシートを製造した。圧縮後の単層の厚さは６５ミクロンであった。

結果は、強度対単層厚さの比が４．５×１０^１３Ｎ／ｍ^３よりも大きい多層材料シートが、従来技術の多層材料シートと比較して改善された防弾性能を示すことを確認する。特に、本発明の多層材料シートは、従来技術からの比較サンプルの約２倍のＥ−ａｂｓ値を生じる。

Claims (24)

1. 防弾性延伸ポリマーの一方向性単層の圧密化スタックを含む多層材料シートであって、前記スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が異なり、少なくとも１つの単層の強度対厚さの比が４．５×１０^１３Ｎ／ｍ^３よりも大きく、
   前記少なくとも１つの単層は、ポリエチレンテープを含み、
   前記ポリエチレンテープは、少なくとも１．２ＧＰａの引張強さ、２ｍｍよりも大きい幅、３〜２００ｇ／ｍ ^２ の面密度、及び少なくとも４．５×１０ ^１３ Ｎ／ｍ ^３ の引張強さ対厚さの比を有する、材料シート。
2. 前記少なくとも１つの単層の強度対厚さの比が、７×１０^１３Ｎ／ｍ^３よりも大きい請求項１に記載の材料シート。
3. 前記材料シートが、さらにバインダーを含む請求項１または２に記載の材料シート。
4. 前記少なくとも１つの単層の厚さが３〜２５μｍの間で選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料シート。
5. 前記少なくとも１つの単層の強度が、４ＧＰａよりも大きい請求項４に記載の材料シート。
6. 前記ポリマーが、超高分子量ポリエチレンを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料シート。
7. 前記スタック内の２つの連続した単層の延伸方向が、４５〜１３５°の間の角度αだけ異なる請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料シート。
8. 前記角度αが８０〜１００°の間である請求項７に記載の材料シート。
9. 少なくとも１つの単層が、同一方向に位置合わせされた複数の延伸ポリマーの一方向性テープを含み、隣接するテープが重なり合わない請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料シート。
10. 少なくとも１つの単層が、織布を形成するように位置合わせされた複数の延伸ポリマーの一方向性テープを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料シート。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シートを含む耐弾性物品。
12. 少なくとも４つの一方向性単層を含む請求項１１に記載の耐弾性物品。
13. セラミック、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロムおよび鉄またはこれらの合金、ガラスおよび黒鉛、もしくはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のさらなるシートを含む請求項１１または１２に記載の耐弾性物品。
14. 前記材料のさらなるシートが、単層スタックの外側に、少なくともその衝突面において位置決めされる請求項１３に記載の耐弾性物品。
15. 前記材料のさらなるシートの厚さが、最大でも５０ｍｍである請求項１３または１４に記載の耐弾性物品。
16. 前記材料のさらなるシートと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料シートとの間に結合層が存在し、前記結合層が、無機繊維の織層または不織層を含む請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の耐弾性物品。
17. （ａ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層材料シートと、セラミック、鋼、アルミニウム、チタン、ガラスおよび黒鉛、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料のシートとを積み重ねるステップと、
    （ｂ）前記積み重ねたシートを温度および圧力をかけて圧密化するステップと
    を含む耐弾性物品の製造方法。
18. 少なくとも１．２ＧＰａの引張強さ、２ｍｍよりも大きい幅、３〜２００ｇ／ｍ ^２ の面密度、及び少なくとも４．５×１０ ^１３ Ｎ／ｍ ^３ の引張強さ対厚さの比を有するポリエチレンテープの調製方法であって、
    少なくとも１００ｍｍの幅および少なくとも２００μの高さを有する開口部を通して、１６０℃〜２２５℃の間の温度で４ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する５〜３０重量％の間のポリエチレンを含む溶液を押し出し、流体生成物を得るステップと、
    ゲルが形成される温度よりも高温で該流体生成物を１．１〜５の間で伸長（いわゆるドローダウン）するステップと、
    非混和性の液体からなる急冷浴内で前記流体生成物を急冷してゲル生成物を形成するステップと、
    ゲル生成物を少なくとも１．１だけ伸長した後、ゲル生成物から溶媒を除去するステップと
    を含む、ポリエチレンテープの調製方法。
19. ゲル生成物から溶媒を除去する前または後にゲル生成物を伸長する少なくとも１つのステップをさらに含み、ポリエチレンテープの調製方法における総伸長比が少なくとも２０である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記総伸長比が少なくとも４０である請求項１９に記載の方法。
21. ゲル生成物から溶媒を除去する前または後にゲル生成物を伸長する少なくとも１つのステップをさらに含み、ポリエチレンテープの調製方法における総伸長比が、少なくとも４．５×１０^１３Ｎ／ｍ^３の引張強さ対厚さの比を特徴とするポリエチレンテープを製造するために十分である請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記引張強さ対厚さの比が、少なくとも１×１０^１４Ｎ／ｍ^３である請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリエチレンテープまたはフィルム。
24. 防弾製品の製造、ロープの製造、またはスポーツ用品の製造における請求項２３に記載のポリエチレンテープまたはフィルムの使用。