JP5680093B2 - 電極を有するcvd装置 - Google Patents

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Description

(関連出願)
本特許出願は、2009年10月9日に出願した米国仮特許出願第61/250,317号の優先権を含めたすべての利益を主張するものである。当該仮特許出願の開示内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。
本発明は製造装置に関する。より詳細には、本発明は当該製造装置内で利用される電極に関する。
当業界では、キャリア体上に材料を蒸着するための製造装置が知られている。かかる製造装置はチャンバを画定するハウジングを備える。キャリア体は一般に略U字形であり、また互いに離間された第1の端部および第2の端部を有する。典型的にはキャリア体の各端部にソケットが配設される。チャンバの内部には一般にキャリア体の第1の端部および第2の端部に配設された各ソケットを受けるための2つ以上の電極が配設される。電極はコンタクト領域も含む。コンタクト領域はソケットを支持し、最終的にキャリア体を支持し、キャリア体がハウジングに対して移動するのを防止する。コンタクト領域は、ソケットと直接接触するように適合される電極の一部であり、電極からソケットを経てキャリア体に至る主電流路を提供する。
電極には、キャリア体に電流を供給するための電源装置が結合される。この電流により電極とキャリア体の両方が蒸着温度まで加熱される。この蒸着温度でキャリア体上に材料を蒸着することにより加工キャリア体が形成される。
当業界で知られているように、電極の形状とソケットの形状のばらつきにより、キャリア体を蒸着温度まで加熱する際にキャリア体上に蒸着される材料の熱膨張が生じる。このような方法の1つは、フラットヘッド電極と、グラファイト摺動子の形をとるソケットとを利用するものである。グラファイト摺動子は、キャリア体とフラットヘッド電極との間のブリッジとして作用する。コンタクト領域に掛かるキャリア体およびグラファイト摺動子の重量により、グラファイト摺動子とフラットヘッド電極との間の接触抵抗が減少する。別の方法では、二電極(two-part electrode)が使用される。二電極は、ソケットを圧迫する第1の半分および第2の半分を含む。二電極の第1の半分および第2の半分には、ソケットを圧迫する力を与えるばね要素が結合される。また別の方法では、カップを画定する電極が使用される。この方法では、電極のカップの内部にコンタクト領域が配置される。ソケットは、電極のカップに嵌合するように、かつ電極のカップの内部に配置されたコンタクト領域と接触するように適合される。別法として、ソケットは電極上部を覆うように嵌合される蓋として構成されることもある。
いくつかの製造装置では、特にキャリア体上に蒸着される材料がクロロシランの分解から得られる多結晶シリコンである場合は、コンタクト領域上に堆積物が堆積することにより電極に付着物が付く。このような堆積物は、時間の経過と共にソケットと電極との間の不適切な嵌合状態をもたらす。不適切な嵌合状態によりコンタクト領域とソケットとの間に小電気アークが発生し、その結果キャリア体上に蒸着される材料の金属汚染が生じる。金属汚染により蒸着材料の純度が低下するため、キャリア体の価値が低下する。また、付着物は電極とソケットとの間の熱伝達も低下させる。したがって、ソケットおよび最終的にはキャリア体を効果的に加熱するには、電極がより高温に到達する必要がある。電極の温度が高くなるほど電極上への材料の蒸着が加速される。このことは特に銀または銅を単独金属または主要金属として含む電極の場合に顕著である。
電極は、以下に挙げる状態の1つまたは複数が発生したときは交換しなければならない。第一に、キャリア体上に蒸着される材料の金属汚染が閾値レベルを超えたとき;第二に、電極のコンタクト領域の付着物により電極とソケットとの間の接続状態が劣化したとき;第三に、電極のコンタクト領域の付着物により電極に対して過剰な動作温度が要求されるときである。電極の寿命は、上述のいずれかの状態が発生する前に電極が処理し得るキャリア体の数によって決まる。
当業界では、ステンレス鋼電極上に銀めっきを施すことが知られている。当業界で知られているように、銀はステンレス鋼と比較して高い熱伝導率および低い電気抵抗を示し、電極の熱伝達特性および導電特性の向上に関して直接的な利益をもたらすはずである。従来技術の教示に基づけば、ステンレス鋼電極上に銀めっきを施せば、電極の熱伝達特性および導電特性を向上させる目的は十分達成される。しかしながら、従来技術は電極の有効寿命の延長に関する問題には対処していない。
電極の付着物に関する上記の課題に鑑みると、電極の生産性を改善するとともに電極の寿命を延長する電極構造の開発が必要とされている。
本発明は、キャリア体上に材料を蒸着するための製造装置、および当該製造装置と共に使用される電極に関するものである。キャリア体は、互いに離間された第1の端部および第2の端部を有する。キャリア体の各端部にはソケットが配設される。
製造装置はチャンバを画定するハウジングを備える。ハウジングは、気体をチャンバ内に導入するための入口、および気体をチャンバから排出するための出口も画定する。少なくとも1つの電極がハウジングを貫通して配設され、ソケットと結合されるように少なくとも部分的にチャンバの内部に配設される。電極は外面を有する。第1の外部コーティングは電極の外面に配設される。第1の外部コーティングは、室温下で少なくとも7×10ジーメンス/メートルの導電率を有する。第2の外部コーティングは第1の外部コーティング上に配設される。第2の外部コーティングは第1の外部コーティングと異なる。電極には、電極に電流を供給するための電源装置が結合される。
電極の外面上に第1および第2の外部コーティングを設けることにより多数の利点が得られる。1つの利点は、電極の外面上の第1および第2の外部コーティングを、付着物源に応じて、かつ電極の外面上における第1および第2の外部コーティングの位置に応じて異なる材料で作製することにより、電極への付着物の発生を遅らせることが可能となることである。付着物の発生を遅らせることにより電極の寿命が延び、結果として製造コストが削減され、加工キャリア体の製造時間が短縮されることになる。更に、第1の外部コーティングおよび第2の外部コーティングを含むことにより、電極の寿命の最大化に寄与し得る複数の異なる考慮事項を余すことなく考慮に入れることが可能となる。特に、指定の導電率を有する第1の外部コーティングを設けることにより、電極寿命の最大化に寄与し得る1つの考慮事項または一連の考慮事項に具体的に対処する一方、第2の外部コーティングを設けることにより、電極寿命の最大化に寄与し得る別の1つの考慮事項または一連の考慮事項に対処することが可能となる。
以下の詳細な説明を添付図面と併せて読めば、本発明の他の利点が容易に理解されると同時に、その理解も深まるであろう。
電極を含み、キャリア体上に材料を蒸着するための製造装置の断面図である。 図1の製造装置と共に利用される電極の内面を示す第1の斜視図である。 カップを画定する図2Aの電極の第2の斜視図であり、カップの一部分の内部に配置されたコンタクト領域を示す。 図2の電極の線3‐3に沿った断面図であり、該電極のコンタクト領域上の第1の外部コーティングおよび第2の外部コーティングを示す。 図3の電極の一部分の拡大断面図であり、カップ内に配設されたソケットを示す。 図3の電極の断面図であり、該電極に連結された循環システムの一部分を示す。 第1の外部コーティングおよび第2の外部コーティングが共にコンタクト領域上およびコンタクト領域の外側に位置する電極の外面上に配設されている、図2〜図5に示した電極の別の実施形態の断面図である。 第1の外部コーティングがコンタクト領域上およびコンタクト領域の外側に位置する電極の外面上に配設され、第2の外部コーティングがコンタクト領域上の第1の外部コーティング上にのみ配設されている、図2〜図6に示した電極の別の実施形態の断面図である。 第1の外部コーティングがコンタクト領域上およびコンタクト領域の外側に位置する電極の外面上に配設され、第2の外部コーティングがコンタクト領域の外側に位置する第1の外部コーティング上にのみ配設されている、図2〜図7の電極の別の実施形態の断面図である。 第1の外部コーティングがコンタクト領域の外側に位置する電極の外面上にのみ配設され、第2の外部コーティングがコンタクト領域の外側に位置する第1の外部コーティング上に配設されている、図2〜図8の電極の別の実施形態の断面図である。 キャリア体上に材料を蒸着しているときの図1の製造装置の断面図である。
添付図面では、複数の図面にわたる同様のまたは対応する要素を同様の参照符号で示してある。キャリア体24上に材料22を蒸着するための製造装置20を図1および図10に示す。一実施形態において、蒸着対象の材料22はシリコンである。しかしながら、本発明の範囲から逸脱しない限り、製造装置20を使用してキャリア体24上に他の材料を蒸着することも可能であることを理解されたい。
典型的には、当業界で知られているジーメンス法等の化学蒸着法を用いる。キャリア体24は略U字形であり、互いに平行に離間された第1の端部54および第2の端部56を有する。ソケット57は、キャリア体24の第1の端部54および第2の端部56にそれぞれ配設される。
製造装置20は、チャンバ30を画定するハウジング28を備える。典型的には、ハウジング28は、内側シリンダ32、外側シリンダ34および基部プレート36を有する。内側シリンダ32は、互いに離間された開放端38および閉鎖端40を有する。外側シリンダ34は、内側シリンダ32と外側シリンダ34との間に空隙42を画定するように、内側シリンダ32の周りに配設され、典型的には循環冷却流体(図示せず)を収容するジャケットの働きをする。空隙42は、それだけに限らないが、従来の容器ジャケット、バッフルジャケットまたはハーフパイプジャケットであってよいことが当業者には理解されるであろう。
基部プレート36は内側シリンダ32の開放端38上に配設され、チャンバ30を画定する。基部プレート36はシール(図示せず)を有する。該シールは、内側シリンダ32を基部プレート36上に配設したときにチャンバ30が密封されるように、内側シリンダ32と位置合わせして配設される。一実施形態において、製造装置20はジーメンス型化学蒸着反応器である。
ハウジング28は、気体45をチャンバ30内に導入するための入口44および気体45をチャンバ30から排出するための出口46を画定する。典型的には、気体45をハウジング28に送達するための入口管48が入口44に連結され、気体45をハウジング28から除去するための排出管50が出口46に連結される。排出管50は、水や工業用熱伝導流体等の冷却流体で包被可能である。
少なくとも1つの電極52がソケット57と結合されるようにハウジング28を貫通して配設される。一実施形態では、図1および図10に示したとおり、少なくとも1つの電極52は、ハウジング28を貫通して配設され、キャリア体24の第1の端部54のソケット57を受けるための第1の電極52と、ハウジング28を貫通して配設され、キャリア体24の第2の端部56のソケット57を受けるための第2の電極52とを有する。電極52は、例えばフラットヘッド電極、二電極、カップ電極等、当業界で知られている任意のタイプの電極であってよいことを理解されたい。更に、少なくとも1つの電極52は、少なくとも部分的にチャンバ30の内部に配設される。一実施形態において、電極52は基部プレート36を貫通して配設される。
電極52は、室温下の最小導電率が約14×10〜42×10ジーメンス/メートル(S/m)である導電性材料を含む。例えば、電極52は、銅、銀、ニッケル、インコネル(登録商標)および金のうちの少なくとも1つを含んでよく、これらはそれぞれ上述の導電率パラメータを満足する。また、電極52は上述の導電率パラメータを満足する合金を含んでもよい。一実施形態において、電極52は、室温下の最小導電率が約58×10S/mである導電性材料を含む。通常、電極52は室温下の導電率が約58×10S/mである銅を含み、銅は典型的には電極52の重量に対して約100重量%の量で存在する。銅は無酸素電気銅グレードUNS 10100であってよい。
図2A〜図9も参照すると、電極52は外面60を有する。電極52の外面60はコンタクト領域66を有する。特に、本明細書の定義によれば、コンタクト領域66は、電極52の外面60のうち、ソケット57と直接接触するように適合され、かつ電極52からソケット57を経てキャリア体24に至る主電流路を提供する部分に相当する。したがって、製造装置20の通常動作中は、コンタクト領域66は、キャリア体24上に蒸着されている材料22に晒されないように保護される。コンタクト領域66はソケット57と直接接触するように適合され、一般にキャリア体24への蒸着中に材料22に晒されることがないため、コンタクト領域66に関しては電極52の他の部分と異なる設計上の考慮がなされる。これらの考慮事項については後で詳述する。
一実施形態において、電極52は、第1の端部61および第2の端部62を含むシャフト58を有する。場合によっては、シャフト58は更に電極52の外面60も画定する。一般に、第1の端部61は電極52の開放端である。一実施形態において、シャフト58は略円筒形であり、図4に示すように直径Dを画定する。しかしながら、本発明から逸脱しない限り、シャフト58は正方形、円形、矩形、三角形等の異なる形状としてもよいことを理解されたい。
電極52は、シャフト58の端部61、62の一方に配設されるヘッド64も有することができる。ヘッド64はシャフト58と一体化可能であることを理解されたい。典型的には、ヘッド64が存在する場合はヘッド64上にコンタクト領域66が配置される。ソケット57と電極52の接続方法は、本発明から逸脱しない範囲で用途に応じて異なる可能性があることが当業者には理解されるであろう。例えば、フラットヘッド電極(図示せず)等に関する一実施形態では、コンタクト領域66を電極52の上部の単なる平面とし、ソケット57が電極52の第2の端部62を覆うように嵌合されるソケットカップ(図示せず)を画定するようにしてもよい。図2A〜図9に示す別の実施形態において、電極52はソケット57を受けるためのカップ68を画定する。電極52がカップ68を画定する場合、コンタクト領域66はカップ68の一部分の内部に配置される。より詳細には、カップ68は底部102および側壁104を有し、側壁104は全体として先細形状のカップ68を画定する。この応用例では、コンタクト領域66はカップ68の側壁104上にのみ配置され、カップ68の底部102はコンタクト領域66の指定範囲に含まれない。というのも、カップ68が先細形状であるためソケット57は全体的に側壁104上に載置されるからである。したがって、導電率は通常カップ68の底部102に関しては考慮されず、カップ68の側壁104に関して考慮される。実際、条件によってはカップ68の底部102の導電率を最小限に抑えることが望ましいこともある。この場合については後で詳述する。ソケット57およびカップ68は、製造装置20からキャリア体24を回収する際にソケット57を電極52から取り外せるように設計することができる。典型的には、ヘッド64はシャフト58の直径Dより大きい直径Dを画定する。基部プレート36は、電極52のヘッド64がチャンバ30内に残ることによりチャンバ30の密封状態が保たれるように、電極52のシャフト58を受けるための孔(参照符号無し)を画定する。
第1の組のねじ山70を電極52の外面60に配設することができる。再び図1を参照すると、典型的には電極52の周囲に電極52を絶縁するための誘電スリーブ72が配設される。誘電スリーブ72はセラミックを含んでもよい。第1の組のねじ山70にはナット74が配設される。ナット74は、基部プレート36とナット74との間で誘電スリーブ72を圧迫して電極52をハウジング28に固定する。電極52は、本発明の範囲から逸脱しない限りフランジのような他の方法によってハウジング28に固定してもよいことを理解されたい。
典型的には、シャフト58およびヘッド64の少なくとも一方は、チャネル78を画定する内面76を有する。内面76は、シャフト58の第1の端部61から離間された終端部80を有する。終端部80は略平坦であり、かつ電極52の第1の端部61に対して平行である。終端部80の構成としては、円錐形構成、楕円形構成、逆円錐形構成(すべて図示せず)のような他の構成も利用可能であることを理解されたい。チャネル78は、電極52の第1の端部61から終端部80まで延びる長さLを有する。終端部80は、電極52のシャフト58内に配設することが可能であり、電極52のヘッド64が存在する場合はヘッド64内に配設することも可能であり、その場合も本発明から逸脱しないことを理解されたい。
製造装置20は更に、電極52に結合され、電極52に電流を供給するための電源装置82を備える。典型的には、電線または電気ケーブル84により電源装置82を電極52に結合させる。一実施形態において、電線84は、第1の組のねじ山70とナット74との間に電線84を配設することにより電極52に接続される。電線84と電極52との間の接続は様々な方法によって実現可能であることを理解されたい。
電極52の温度は、電流が電極52を通過し、その結果電極52が加熱されることにより変化するが、これにより電極52の動作温度が定まる。かかる加熱は、当業界ではジュール加熱として知られている。特に、電流が電極52を通り、電極52のコンタクト領域66にあるソケット57を介してキャリア体24に到達すると、キャリア体24のジュール加熱が引き起こされる。また、キャリア体24のジュール加熱は、チャンバ30の放射加熱/対流加熱をもたらす。電流がキャリア体24を通過することによりキャリア体24の動作温度が定まる。
図5ならびに図1および図10を再び参照すると、製造装置20は、電極52のチャネル78内に配設される循環システム86も備えることができる。循環システム86が存在する場合、循環システム86は少なくとも部分的にチャネル78の内部に配設される。循環システム86の一部分をチャネル78の外側に配設してもよいことを理解されたい。循環システム86を電極52に結合するための第2の組のねじ山88を、電極52の内面76に配設してもよい。しかしながら、フランジやカップリングのような他の締結方法を使用して循環システム86を電極52に結合してもよいことが当業者には理解されるであろう。
循環システム86は、電極52のチャネル78と流体連通する、電極52の温度を低減するための冷却剤を有する。一実施形態において、冷却剤は水である。しかしながら、本発明から逸脱しない限り、冷却剤は循環によって熱を低減するように設計された任意の流体であってよいことを理解されたい。更に、循環システム86は、電極52とリザーバ(図示せず)との間で結合されるホース90も有する。ここで図5だけを参照すると、ホース90は内側チューブ92および外側チューブ94を有する。内側チューブ92および外側チューブ94はホース90と一体化可能であり、別法ではカップリングを利用してホース90に取り付ける(図示せず)ことも可能であることを理解されたい。内側チューブ92はチャネル78内に配設される。内側チューブ92は、冷却剤を電極52内で循環させるためにチャネル78の長さLの大部分にわたって延在する。
循環システム86内の冷却剤は加圧下にあり、内側チューブ92および外側チューブ94を通るように付勢される。典型的には、冷却剤は内側チューブ92を出て電極52の内面76の終端部80に対して付勢され、その後ホース90の外側チューブ94を通ってチャネル78を出る。冷却剤が外側チューブ94を介してチャネル78に流入し、内側チューブ92を介してチャネル78から出るように、逆向きの流れ構成にすることも可能であることを理解されたい。また、熱伝達の技術分野の当業者には、電極52の表面積およびヘッド64との近接性により、終端部80の構成が熱伝達率に影響を及ぼすことが理解されるであろう。上述のとおり、終端部80の幾何学的輪郭が異なれば、同じ循環流速でも対流熱伝達係数は異なるものとなる。
図3〜図9を参照すると、電極52は、電極52の外面60上に配設される第1の外部コーティング96と、第1の外部コーティング96と異なり、第1の外部コーティング96上に配設される第2の外部コーティング106とを含む。一実施形態において、第2の外部コーティング106は第1の外部コーティング96上に直接配設される。別の実施形態(図示せず)では、第1の外部コーティング96と第2の外部コーティング106との間に1つまたは複数の付加的な中間コーティングを配設することができる。付加的な中間コーティングは、第1の外部コーティング96に適するものとして後で詳述する材料のうち、任意の材料から形成することができる。第1の外部コーティング96と第2の外部コーティング106の組合せは、後で詳述するように、特に電極52の寿命の最大化に関する様々な利点をもたらす。
第1および第2の外部コーティング96、106に使用する材料のタイプは、電極52の外面60上における第1および第2の外部コーティング96、106の位置に応じて異なるようにしてもよい。特に、電極52の外面60上における第1および第2の外部コーティング96、106の位置に応じて、種々の第1および第2のコーティング96、106の物理的特性が、電極52の寿命に様々な影響を及ぼす。電極上の様々な位置で電極52の寿命に影響を及ぼし得る物理的特性としては、導電率(または抵抗)、耐摩耗性、熱反射率、熱伝導率、製造装置20の動作中にチャンバ30内に存在する気体に対する耐食性、熱抵抗、第1または第2の外部コーティング96、106の純度および第1または第2の外部コーティング96、106からの堆積物剥離が挙げられる。更に、第1および第2の外部コーティング96、106の形成様式も電極52の寿命に影響を及ぼす可能性がある。以下で詳述するように、第1および第2の外部コーティング96、106の材料の選択ならびに形成様式を、電極52の外面60上における第1および第2の外部コーティング96、106の位置に応じて変更することにより、上記の物理的特性のうちの1つまたは複数を最大限活用(exploit)することが可能となる。したがって、本発明に係る第1および第2の外部コーティングを設けた場合は、電極の伝熱および導電特性を単に強化する場合に比べてずっと有利な利点がもたらされる。
図2A〜図9に示したカップ68を含む電極52の実施形態では、腐食および堆積物の形成によりカップ68の耐久性が低下し、その結果キャリア体24上に配設されたソケット57と、電極52のカップ68の一部分の内部に配置されたコンタクト領域66との間の嵌合状態が劣化する。嵌合状態が劣化すると、電極52からキャリア体24に電流が流れるときにコンタクト領域66とソケット57との間に小電気アークが発生する。このような小電気アークにより電極52の金属がキャリア体24上に堆積し、その結果キャリア体24上に蒸着される材料22の金属汚染が生じる。一例として、高純度シリコンの製造では、蒸着後の加工キャリア体に含まれる金属汚染物を最小限に抑えることが望ましい。というのも、金属汚染物は、加工キャリア体から作製されるシリコンインゴットおよびウェハに不純物が混入する原因となるからである。このようなウェハ上の金属汚染物は、マイクロ電子デバイスの後処理中にバルクウェハから該ウェハにより作製されるマイクロ電子デバイスの活性領域へと拡散するおそれがある。例えば、加工キャリア体中の銅の濃度が高すぎると、例外的に銅がウェハ内で拡散する傾向がある。こうした汚染に関する問題は、電極52が露出銅を含む場合に特に顕著となる。
一般に、金属汚染が多結晶シリコンの閾値レベルを超えた場合、または材料22が電極52上に蒸着され、加工後にソケット57を電極52のカップ68から取り外すことが妨げられる場合は、電極52を交換しなければならない。この状況を例示すると、銅系電極に起因する多結晶シリコンの銅汚染は、典型的には0.01ppbaの閾値を下回る。しかしながら、高純度半導体材料の製造分野の当業者には、遷移金属汚染の態様が個々の用途に応じて異なることが理解されるであろう。例えば、光起電力電池用のインゴットやウェハの製造に使用されるシリコンは、寿命および電池性能を大きく損なうことなく、半導体グレードのシリコンに比べてかなり高いレベルの銅汚染、例えば100〜10,000倍の銅汚染を許容し得ることが知られている。したがって、多結晶シリコンの各純度仕様を電極交換の必要に照らして個別に評価することができる。
第1の外部コーティング96は通常、典型的には銅である電極52の材料を効果的にシールするために設けられる。電極52の材料を効果的にシールすることにより、純度および汚染に関する懸念を、第1の外部コーティング102に使用する材料に応じて軽減することが可能となる。この点に関して、第1の外部コーティングは典型的には電極52の外面60上に直接配設される。図6〜図8を参照すると、第1の外部コーティングは、典型的にはコンタクト領域66上に配設され、また、コンタクト領域66の外側に位置する外面60上、特に電極52の外面60上の、チャンバ30内に配設される位置(例えばコンタクト領域66の外側に位置する電極のヘッド64の外面60上)であって、露出したまま放置するとチャンバ30を汚染する可能性がある位置にも同様に配設される。別の方法では、図3〜図5に示す別の実施形態において、電極52の導電性材料が(銅と比較して)相対的に非汚染性の材料、例えばニッケルおよびオーステナイトニッケル・クロム系合金等に該当する状況下では、電極52は、コンタクト領域66の外側に第1の外部コーティング102を含まなくてもよい。また別の方法では、図9に示すように、電極52は、コンタクト領域66上には第1の外部コーティング102を含まず、コンタクト領域66の外側に位置する電極52の外面60上には第1の外部コーティング102を含むようにしてもよい。
第1の外部コーティング96は、少なくとも7×10ジーメンス/メートル、または少なくとも20×10S/m、または少なくとも40×10S/m(それぞれ室温下の測定値)の導電率を有するが、導電率の上限を制限するものではない。第1の外部コーティング96の導電率は、ジュール加熱により電極52からソケット57に熱を効果的に伝達するために十分な高さとする。第1の外部コーティング96も、典型的にはキャリア体24上に蒸着される材料22に対する汚染性が銅より低い。第1の外部コーティング96に使用可能な適切な材料としては、ニッケル、金、白金、パラジウム、銀、クロム、チタンおよびこれらの組合せが挙げられる。特定の一実施形態において、第1の外部コーティング96は、十分な導電性を有するとともに銅と比較して相対的に非汚染性であるニッケルを含む。典型的には、第1の外部コーティング96は、上記で列挙した金属のうちの少なくとも1つを、第1の外部コーティング96の総重量に対して少なくとも50重量%の量で含む。より典型的には、第1の外部コーティング96は実質的に上記で列挙した金属のみを含む。
コンタクト領域66上に配設される第1の外部コーティング96の導電率は、電極52とキャリア体24との間の主電流路に入らない電極52の他の部分と比較して重要性が高い。何らかの特定の理論に拘束されるものではないが、コンタクト領域66上に配設される第1の外部コーティング96が電極52とソケット57との間の導電率を維持し、これにより電極52の動作温度を低下させることが可能となり、電極52上への材料22の堆積が防止されると考えられる。電極52の導電性材料に由来する汚染は、コンタクト領域66の外側に位置する外面60上ではより大きな懸念となる。したがって、電極52のコンタクト領域66の外側では導電性が重視されないとはいえ、やはりこのような外面上でも第1の外部コーティング96を含むことが好ましい。
一実施形態において、第1の外部コーティング96は、他の技術によって形成されるコーティングと比較して最小限の気孔率を示す、電気めっきコーティングとして更に定義することもできる。電気めっきで形成した第1の外部コーティング96は電極52の材料を効果的にシールし、これにより電極52の何らかの導電性材料(銅等)に関連する、キャリア体24上に蒸着される材料22の金属汚染が最小限に抑えられる。
第1の外部コーティング96は、典型的には0.00254〜0.254mm、より典型的には0.00508mm〜0.127mm、最も典型的には0.00508mm〜0.0254mmの厚さを有する。
上述のとおり、第2の外部コーティング106は第1の外部コーティング96上に配設される。第1の外部コーティング96は、上述のとおり電極52の導電性材料を効果的にシールしてキャリア体24上に配設される材料22の金属汚染を防止し、電極上への材料22の堆積を抑制することを含めた多くの目的に有効であるが、電極52の他の物理的特性を第2の外部コーティングにより更に改善することができる。例えば、第2の外部コーティング106を含むことにより耐摩耗性、熱反射率、純度および堆積物剥離特性を改善することができる。更に、ニッケルのような金属は銅より汚染性が低いが、特にニッケルはクロロシランとの反応性が穏やかであり、それ故、特に第1の外部コーティング96がニッケルを含む場合は、第1の外部コーティング96を第2の外部コーティング106で覆うことにより電極上への堆積物の形成を更に抑制できる可能性がある。
電極52の外面60上の外部コーティング106の位置に関わらず、電極52の寿命を最大化する目的に有効な第2の外部コーティング106の特定の物理的特性の1つが耐摩耗性である。電極52は、キャリア体24への材料22の蒸着中に電極52上に形成され得る堆積物を除去するために、継続的に機械洗浄処理にかけられる。機械洗浄処理は、典型的にはチャンバ30内に配設された電極52のすべての部分に対して実施される。このような部分には、コンタクト領域66およびコンタクト領域66の外側における電極52の外面60が含まれる。腐食および堆積物の形成は先述のとおり電極52の寿命を短縮するが、機械洗浄処理に起因する摩耗もまた電極の寿命を短縮するおそれがある。上述のとおり、第1の外部コーティング96は多くの利点をもたらす可能性がある。一方、第2の外部コーティングは典型的には前記第1の外部コーティングより大きい耐摩耗性(測定単位:mm/N・m)を有し、これにより電極52の全体的な耐摩耗性が向上する。耐摩耗性は、ASTM G99‐5「ピンオンディスク装置による摩耗試験の標準試験方法」によって測定可能である。第2の外部コーティングは、典型的には少なくとも6×10mm/N・mまたは少なくとも1×10mm/N・mの耐摩耗性を有する。これらの値は、第1の外部コーティング96に適した金属、例えばニッケルの耐摩耗性よりも数桁高い値である。特に、銅基板上のニッケルコーティングの耐摩耗性は約1.5×10−5mm/N・mと低く、銀および金も耐摩耗性が同様に低いため、電極52の寿命切れを早めるおそれがある。
一実施形態において、第2の外部コーティング106は更に、物理蒸着法(physical vapor deposition:PVD)コーティングまたはプラズマアシスト化学気相成長法(plasma-assisted chemical vapor deposition:PCVD)コーティングのうちの1つとして定義することができる。別の実施形態において、第2の外部コーティング106は更に、動的化合物蒸着法(dynamic compound deposition:DCD)コーティングとして定義される。動的化合物蒸着法(DCD)は、Richter Precision社(ペンシルベニア州イーストピーターズバーグ)が実施する独自の低温コーティングプロセスである。PVD、PCVDおよびDCDコーティングは、典型的には電気めっきを施すのが困難であるが、先述のような電極52の特性を改善する材料から形成される。動的化合物蒸着法コーティング106は、他の技術によって形成されるコーティングと比較して摩擦係数が大幅に低下し、耐久性が向上する。
上述のとおり、第2の外部コーティング106に使用する材料のタイプは、電極52の外面60上における第2の外部コーティング106の位置に応じて異なる可能性がある。特に、第2の外部コーティングに使用する材料のタイプは、導電性等の物理的特性を考慮に入れながら、改善すべき物理的特性に応じて変更可能である。例えば、先述のとおり、コンタクト領域66の導電性は、電極52とキャリア体24との間の主電流路に入らない電極52の他の部分と比較して重要性が高い。したがって、第2の外部コーティング106をコンタクト領域66上の第1の外部コーティング96上に配設するときは、第2の外部コーティング106の材料として、典型的には室温下で少なくとも7×10ジーメンス/メートルの導電率を有するものが選択される。一実施形態において、第2の外部コーティングは、室温下の導電率が少なくとも7×10ジーメンス/メートルであるチタン含有化合物を含む。このような適当なチタン含有化合物は、窒化チタン、炭化チタンおよびこれらの組合せからなる群から選択することができる。第2の外部コーティング106は、室温下で少なくとも7×10ジーメンス/メートルという十分な導電率が、コンタクト領域66上の第1の外部コーティング96上に配設された第2の外部コーティング106の全域で達成される限り、他の金属および/または化合物を含むことが可能である。例えば、一実施形態において、第2の外部コーティング106は更に、銀、ニッケル、クロム、金、白金、パラジウム;これらの合金、例えばニッケル‐銀合金;および酸化チタンのうちの少なくとも1つを含んでもよい。酸化チタン自体の導電性は十分ではないが、酸化チタンと導電性チタン含有化合物(例えば上述のチタン含有化合物)を組み合わせることにより、十分な導電性を有する第2の外部コーティング106を得ることが可能となる。典型的には、コンタクト領域66上に配設される第2の外部コーティング106は、室温下の導電率が少なくとも7×10ジーメンス/メートルであるチタン含有化合物のみを実質的に含む。しかしながら、1つまたは複数の他の金属または化合物が存在する場合、室温下の導電率が少なくとも7×10ジーメンス/メートルであるチタン含有化合物の総量は、典型的には第2の外部コーティング106の総重量に対して少なくとも50重量%である。
室温下の導電率が少なくとも7×10ジーメンス/メートルであるチタン含有化合物は、十分な導電率および耐摩耗性を有するため、第2の外部コーティング106を電極52のコンタクト領域66上の第1の外部コーティング96上に配設する際に理想的である。更に、チタン含有化合物は、特に、高い反応器温度におけるクロロシランに対して優れた耐食性を有し、したがってコンタクト領域66の外側に適用するのにも適している。より具体的にいえば、電極52のコンタクト領域66の外側では導電性が重視されないが、チタン含有化合物は、その優れた耐摩耗性により、コンタクト領域66の外側における第1の外部コーティング96上に配設される第2の外部コーティング106に適していることを理解されたい。
電極52のコンタクト領域66の外側では導電性が重視されないので、コンタクト領域66の外側における第1の外部コーティング96上に配設される第2の外部コーティング106については、室温下の導電率が少なくとも7×10ジーメンス/メートルであるチタン含有化合物以外の材料を使用してもよい。したがって、第2の外部コーティング106をコンタクト領域66の外側における第1の外部コーティング96上に配設する場合は、導電性よりも熱反射特性、純度特性および堆積物剥離(deposit release)特性を改善する材料の能力に重きを置いて材料を選択することができる。例えば、第2の外部コーティング106を前記コンタクト領域の外側における第1の外部コーティング上に配設する場合(図6、図8および図9参照)、第2の外部コーティング106の導電率は室温下で7×10ジーメンス/メートル未満の導電率を含めた任意の導電率であってよい。
第2の外部コーティング106の室温下の導電率が7×10ジーメンス/メートル未満である場合、第2の外部コーティング106は、それだけに限らないがダイヤモンド状炭素化合物を含み得る。ダイヤモンド状炭素化合物は当業界で既知であり、当業者によって識別可能である。当業界で知られているように、天然ダイヤモンドはsp結合炭素原子の純立方晶の結晶方位を有する。溶融材料からのダイヤモンドの成長速度は天然ダイヤモンドとバルク合成ダイヤモンドのいずれの製造方法においても十分に遅く、したがって格子構造が立方体の形に成長する時間が確保され、炭素原子のsp結合が可能となる。一方、ダイヤモンド状炭素化合物を含む外部コーティング106は、いくつかの方法によって製造可能であり、その結果、用途の要求に合致した特有の最終要求コーティング特性を実現できる。したがって、立方格子と六方格子が原子層ごとに無作為に混在することもある。というのも、原子が材料中の所定位置に「固定」される前に一方の結晶幾何形状が他方を犠牲にして成長する時間が存在しないからである。これにより、長距離結晶秩序を有さない非晶質ダイヤモンド状炭素コーティングが得られる可能性がある。このような長距離結晶秩序の欠如により脆い破面が存在しなくなり、したがって、かかるコーティングがダイヤモンドと同様の硬さを維持しつつも柔軟性を備え、コーティング対象の基礎形状と共形になる利点が得られる。
ダイヤモンド状炭素化合物を含むコーティングは、Richter Precision社からTribo-kote(商標)という商品名で販売されている。特に、ダイヤモンド状炭素化合物を含む第2の外部コーティング106は、優れた熱反射特性、純度特性および堆積物剥離特性を有する。このような特性は、キャリア体24への蒸着中にコンタクト領域66の外側に位置する電極52の外面60がチャンバ30および材料22に晒されるので、コンタクト領域66の外側かつチャンバ30の内側における電極の外面60にとって理想的である。特に、ダイヤモンド状炭素化合物の鏡面反射率は、典型的にはPerkin Elmer社製Lambda 19分光光度計で測定した場合、15〜30ミクロンの遠赤外線波長では10〜20%、1000〜2500nmの近赤外線波長では25〜33%、500nm未満のUV可視波長では10〜26%である。ダイヤモンド状炭素化合物を使用する場合、第2の外部コーティング106中に存在するダイヤモンド状炭素化合物の量は、典型的には第2の外部コーティング106の総重量に対して95重量%超である。より典型的には、ダイヤモンド状炭素化合物を使用する場合、第2の外部コーティング106はダイヤモンド状炭素化合物のみを含む。ダイヤモンド状炭素化合物の蒸着は典型的には動的コーティング蒸着技法(既述)を利用して実施するが、本発明は何らかの特定の技法によるダイヤモンド状炭素コーティングの蒸着に限定されるものではないことを理解されたい。
ダイヤモンド状炭素の代わりとして、酸化チタンもコンタクト領域66の外側の第2の外部コーティング106に適している。酸化チタンは、コンタクト領域66上の第1の外部コーティング96上に配設される第2の外部コーティング106に単独で使用するには導電性が不十分であるが、優れた鏡面反射率を有するため、コンタクト領域66の外側の第2の外部コーティング106に特に適する可能性がある。特に、酸化チタンの鏡面反射率は、典型的には1〜30ミクロンの遠赤外線波長では58〜80%、1000〜1500nmの近赤外線波長では5〜66%、1500〜2500nmの近赤外線波長では30〜66%、500nm未満のUV可視波長では40〜65%である。したがって、酸化チタンはスペクトル反射率の改善に関する大きな利点をもたらす可能性がある。
第2の外部コーティング106は、典型的には約0.1μm〜約5μmの厚さを有する。図示は省略するが、第2の外部コーティング106は、例えば第2の外部コーティング106のより高い有効厚さを達成するために、一般的な組成構造を有する複数の個別層を含み得ることを理解されたい。更に、本発明の範囲から逸脱しない限り、第2の外部コーティング106上に付加的なコーティングを配設することも可能であることを理解されたい。
上記の説明から、第2の外部コーティング106の内容が電極上の第2の外部コーティング106の位置に応じて異なる可能性があることが分かる。例えば、電極52がカップ68を画定し、カップ68の一部分の内部にコンタクト領域66が配置される場合は、カップ68の底部102上の第2の外部コーティング106と、カップ68の側壁104上の第2の外部コーティング106とが異なることもある。というのも、カップ68の底部102については導電性が重視されない可能性があるからである。したがって、カップ68の底部102上に配設される第2の外部コーティング106は、室温下で7×10ジーメンス/メートル未満の導電率を有するものであってよく、ダイヤモンド状炭素化合物を含んでもよい。
上述のとおり、第1の外部コーティング96および第2の外部コーティング106(および随意に1つまたは複数の付加的な層間コーティング)を有する電極52は、製造装置20の動作中にチャンバ30内に存在する気体に対して耐食性を示し得る。特に、電極52は、最高450℃の高温下で水素およびトリクロロシランに対する優れた耐性を示し得る。例えば、第1の外部コーティング96および第2の外部コーティング106(および随意に1つまたは複数の付加的な層間コーティング)を有する電極52は、水素およびトリクロロシランガス雰囲気に450℃の温度で5時間晒した後に、表面の起泡または劣化が少なくまたは発生せず(目視観察により判定)、重量の変化が生じないまたは重量の正の変化を示す可能性がある。このことは、電極52または各種コーティング96、106の気体による腐食が少ないことまたは腐食が生じないことを示す。ある程度の重量減少(表面の劣化)が許容され得るが、そのような重量減少は典型的には第2の外部コーティング106の総重量の20重量%以下、または15重量%以下、または10重量%以下であるが、重量減少はないことが好ましい。しかしながら、本発明の電極は、耐食性に関する何らかの特定の物理的特性に限定されるものではないことを理解されたい。
また、いくつかの状況下では、電極52の特定の導電性材料、キャリア体上56に蒸着される材料22、第1の外部コーティング96に含まれる金属、製造装置の所期の使用条件といった各種要因に応じて、電極52を選択的にコーティングすることが望ましい可能性もある。図3〜図5および図7に示す一実施形態では、電極52のコンタクト領域66の外側において、電極52の外面60に対し第2の外部コーティングが施されていない。別の実施形態では、図6、図8および図9に示すように、電極52の外面60は、電極52のコンタクト領域66上に第2の外部コーティングを含まない。
また、電極52と冷却剤との間の熱伝導率を維持するために、電極52の内面76上にチャネルコーティング100を配設することができる。一般に、チャネルコーティング100は、電極52の腐食に対する耐性と比較して、冷却剤と内面76の相互作用によって生じる腐食に対して高い耐性を有する。チャネルコーティング100は、典型的には腐食に対する耐性がありかつ堆積物の堆積を抑制する金属を含む。例えば、チャネルコーティング100は、銀、金、ニッケル、クロムおよびこれらの合金、例えばニッケル‐銀合金のうちの少なくとも1つを含んでよい。典型的には、チャネルコーティング100はニッケルである。チャネルコーティング100の熱伝導率は、70.3〜427W/mK、より典型的には70.3〜405W/mK、最も典型的には70.3〜90.5W/mKである。また、チャネルコーティング100の厚さは、0.0025mm〜0.026mm、より典型的には0.0025mm〜0.0127mm、最も典型的には0.0051mm〜0.0127mmである。
電極52は、チャネルコーティング100上に配設される曇り防止層(anti-tarnishing layer)(図示せず)を更に有し得ることを理解されたい。該曇り防止層は、チャネルコーティング100の上部に塗布される保護薄膜有機層である。電極52のチャネルコーティング100の形成後に、Technic社のTarniban(商標)のような保護系を使用して、過度の熱抵抗を誘起することなく電極52内およびチャネルコーティング100内の金属の酸化を低減することができる。例えば、一実施形態では、純銀と比較して堆積物の形成に対する耐性を改善するために、電極52が銀を含み、チャネルコーティング100が銀を含み、曇り防止層を設けるようにしてもよい。典型的には、熱伝導率および堆積物の形成に対する耐性を最大化するために、電極52が銅を含み、チャネルコーティング100がニッケルを含み、チャネルコーティング100上に曇り防止層が配設されるようにする。
次に図10を参照して、キャリア体24上に材料22を堆積する典型的な方法について説明する。キャリア体24は、キャリア体24の第1の端部54および第2の端部56にそれぞれ配設されたソケット57が電極52のカップ68内に配設され、チャンバ30が封止されるように、チャンバ30内に配置される。電流は電源装置82から電極52に伝達される。蒸着温度は蒸着対象の材料22に基づいて計算される。キャリア体24の動作温度は、電流をキャリア体24まで直接通過させることによりキャリア体24の動作温度が蒸着温度を上回るように増加される。キャリア体24が蒸着温度に達すると、チャンバ30内に気体45が導入される。一実施形態において、チャンバ30内に導入される気体45は、クロロシランやブロモシラン等のハロシランを含む。気体は更に水素を含んでもよい。しかしながら、本発明は気体中に存在する成分に限定されず、気体は他の蒸着前駆体、特にシラン、四塩化ケイ素、トリブロモシラン等の分子を含むシリコンを含み得ることを理解されたい。一実施形態において、キャリア体24はシリコンスリムロッドであり、製造装置20を使用してキャリア体上にシリコンを蒸着することができる。特に、本実施形態では、気体は典型的にはトリクロロシランを含有し、シリコンはトリクロロシランの熱分解の結果としてキャリア体24上に蒸着される。冷却剤を利用して電極52の動作温度が蒸着温度に達するのを防止し、シリコンが電極52上に蒸着されないようにする。材料22は、キャリア体24上の材料22が所望の直径に達するまでキャリア体24上に均一に蒸着される。
キャリア体24の加工が済むと電流が遮断され、これにより電極52およびキャリア体24は電流の受け取りを停止する。気体45がハウジング28の出口46を通じて排出されると、キャリア体24の冷却が可能となる。加工キャリア体24の動作温度が低下すると、加工キャリア体24をチャンバ30から取り出すことが可能となる。その後加工キャリア体24を取り出し、製造装置20内に新しいキャリア体24を設置する。
ニッケルまたは銅から形成されるサンプルクーポンの耐食性を例示するために、下記の表1に示すような様々なコーティングを配設して様々な実施例を調製した。
Figure 0005680093
各クーポンを350℃の水素およびトリクロロシランガス(モル比2:1)の環境下に置いて5時間放置した。実験前後に各クーポンの重量を記録した。各クーポンの初期の物理的状態および最終的な物理的状態(例えば表面の起泡および劣化)も観察した。テスト結果を下記の表2に示す。
Figure 0005680093
上記の教示に照らせば本発明の様々な修正形態および変更形態が考案され得ることは明らかである。本発明は、添付の特許請求の範囲の具体的な記載と異なる形で実施されてもよい。特許請求の範囲に記載した各請求項は、詳細な説明に明示した特定の化合物、組成物または方法に限定されるものではなく、特許請求の範囲に含まれる実施形態に応じて異なる可能性があることを理解されたい。様々な実施形態の特定の特徴または態様を説明するために本明細書に記載したマーカッシュ群に関しては、他のすべてのマーカッシュ要素から独立したマーカッシュ群の各メンバーから異なる結果、特別な結果および/または予想外の結果が得られることを理解されたい。マーカッシュ群の各要素は個別に利用することも組み合わせて利用することも可能であり、特許請求の範囲に含まれる個々の実施形態を適切にサポートする。
特許請求の範囲には、本発明の様々な実施形態を個別に説明する際および網羅的に説明する際に利用するすべての範囲および部分的範囲が含まれ、かつ、そのような値が本明細書に明記されていない場合でも、各範囲に含まれるすべての値および/または小数値を含めたすべての範囲が記載され想定されていることを理解されたい。本明細書に列挙した範囲および部分的範囲は、本発明の様々な実施形態の記載を十分なものとし、各実施形態を実施可能にするためのものであるが、かかる範囲および部分的範囲を1/2、1/3、1/4、1/5等の関連範囲に細分することも可能であることが、当業者には容易に理解されるであろう。単なる一例として、「0.1〜0.9」という範囲であれば、下位1/3、すなわち0.1〜0.3と、中位1/3、すなわち0.4〜0.6と、上位1/3、すなわち0.7〜0.9とに細分することができる。この場合も各範囲が個別にかつ全体の範囲が特許請求の範囲に含まれる。各範囲は個別にかつ/または全体的に利用することができ、特許請求の範囲に含まれる個々の実施形態を適切にサポートすることができる。また、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」、「以下」といった範囲を画定もしくは修飾する表現に関しては、かかる表現が部分的範囲および/または上限もしくは下限も含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも10」という範囲は、少なくとも10〜35の部分的範囲、少なくとも10〜25の部分的範囲、25〜35の部分的範囲等を本質的に含む。これらの部分的範囲はそれぞれ個別にかつ/または全体的に利用することができ、特許請求の範囲に含まれる個々の実施形態を適切にサポートする。最後に、本明細書の開示に含まれる個々の数値が利用可能であり、各数値はそれぞれ特許請求の範囲に含まれる個々の実施形態を適切にサポートする。例えば、「1〜9」という範囲には、利用可能な個々の整数(例えば「3」)および小数点数(または分数)(例えば「4.1」)を含めた個々の数値が含まれ、特許請求の範囲に含まれる個々の実施形態を適切にサポートする。

Claims (10)

  1. 互いに離間された第1の端部および第2の端部を有し該端部のそれぞれにソケットが配設されたキャリア体上に材料を蒸着するための製造装置であり、
    チャンバを画定するハウジングと、
    前記ハウジング内に通じるように画定され、前記チャンバ内に気体を導入するための入口と、
    前記ハウジング内に通じるように画定され、前記気体を前記チャンバから排出するための出口と、
    外面を有する少なくとも1つの電極であって、前記ハウジングを貫通して配設され、前記ソケットと結合されるように少なくとも部分的に前記チャンバ内に配設される電極と、
    前記電極と結合され、前記電極に電流を供給するための電源装置と、
    前記電極の前記外面上に直接配設され、室温下で少なくとも7×10ジーメンス/メートルの導電率を有する第1の外部コーティングと、
    前記第1の外部コーティングと異なり、前記第1の外部コーティング上に直接配設される第2の外部コーティングと、
    を備える製造装置。
  2. 前記第1の外部コーティングは、ニッケル、金、白金、パラジウム、銀、クロムおよびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む請求項1に記載の製造装置。
  3. 前記第2の外部コーティングは、ASTM G99‐5に従って測定した耐摩耗性(測定単位:mm/N・m)が前記第1の外部コーティングより大きい請求項1または2に記載の製造装置。
  4. 前記外面は、前記ソケットと接触するように適合されたコンタクト領域を有し、前記第1の外部コーティングは、前記電極の前記コンタクト領域上に配設され、前記第2の外部コーティングは、前記コンタクト領域上の前記第1の外部コーティング上に配設される請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造装置。
  5. 前記外面は、前記ソケットと接触するように適合されたコンタクト領域を有し、前記第1の外部コーティングは、前記コンタクト領域の外側の前記電極上に配設され、前記第2の外部コーティングは、前記第1の外部コーティング上の、前記コンタクト領域の外側に配設される請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造装置。
  6. 互いに離間された第1の端部および第2の端部を有し該端部のそれぞれにソケットが配設されたキャリア体上に材料を蒸着するための製造装置と共に使用される電極であり、該電極の外面には、
    前記電極の前記外面上に直接配設され、室温下で少なくとも7×10ジーメンス/メートルの導電率を有する第1の外部コーティングと、
    前記第1の外部コーティングと異なり、前記第1の外部コーティング上に直接配設される第2の外部コーティングと
    が設けられることを特徴とする電極。
  7. 前記第1の外部コーティングは、ニッケル、金、白金、パラジウム、銀、クロムおよびこれらの組合せからなる群から選択される金属を含む請求項6に記載の電極。
  8. 前記第2の外部コーティングは、前記第1の外部コーティングより大きい耐摩耗性(測定単位:mm/N・m)を有する請求項6または7に記載の電極。
  9. 前記電極はカップを画定し、該カップの側壁上にコンタクト領域が配置され、前記カップの底部上に前記第2の外部コーティングが存在する場合は、該底部上の前記第2の外部コーティングと、前記カップの前記側壁上の前記第2の外部コーティングとが異なる請求項6〜8のいずれか一項に記載の電極。
  10. 前記外面は、前記ソケットと接触するように適合されたコンタクト領域を有し、前記第1の外部コーティングは、前記コンタクト領域の外側の前記電極上に配設され、前記第2の外部コーティングは、前記第1の外部コーティング上の、前記コンタクト領域の外側に配設される請求項6〜9のいずれか一項に記載の電極。
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