JP5667299B2 - ３，３，３−トリフルオロプロペン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷蔵、空調およびヒートポンプで使用可能な３，３，３−トリフルオロプロペンと、少なくとも一種の潤滑剤とを含む組成物に関するものである。

大気オゾン層を破壊する物質によって生じる問題に関してはモントリオールで話し合われ、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の製造とその使用を削減するという議定書が批准された。この議定書は修正され、その修正案ではＣＦＣの放棄が課され、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む他の化合物にも規制が広げられた。

冷凍産業および空調産業はこれらの冷媒の代替物に多くの投資を行ってきており、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が市場に出された。

自動車産業では、多くの国で販売されている車両の空調装置でクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ−１２）冷媒からオゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（１，１，１，２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）冷媒へ切り替えられた。しかし、京都議定書で設定された目的を考慮するとＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１４３０）は温暖化能力が高いとみなされている。温室効果に対する冷媒の寄与は基準ＧＷＰ（地球温暖化係数）によって定量化される。このＧＷＰは二酸化炭素の基準値を１にして温暖化能力を要約して示したものである。

ヒドロフルオロオレフィン（HFO）は温暖化能力が低く、従って、京都プロトコルの目的セットを満たす。特許文献１（日本特許第JP 4-110388号公報）には熱伝導剤としてのヒドロフルオロプロペンが開示されている。

産業界で最も広く使われている冷凍機は液体の冷媒を蒸発させて冷却するもので、蒸発後、冷媒は圧縮され、次いで冷却されて液体状態へ戻り、再循環される。

使用される冷凍圧縮機は往復動式、遠心型、渦形またはスクリュータイプのものである。一般に、運動要素の消耗および加熱を減らし、密封を完全にし、腐食から保護するためにコンプレッサ内部を潤滑する必要がある。

冷媒が商業的に受入れられるためには熱伝導性が良好であることに加えて、冷媒が熱的に安定であり、潤滑剤と相溶性があることが必要である。すなわち、大多数の冷凍システムに存在するコンプレッサで使用されている潤滑剤と冷媒とが相溶性（compatible）であることが望ましい。冷媒と潤滑剤との組合せは冷凍システムの効率にとって重要である。特に、潤滑剤は運転温度全体で冷媒中に十分に可溶または混合可能でなければならない。

従来の自動車用空調ではＨＦＣ−１３４ａの潤滑剤としてポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）が使用されていた。

ＰＡＧと1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロペンおよび1,3,3,3-テトラフルオロプロペンとの相溶性テストが特許文献２（国際特許第WO 2004／037913号公報）の実施例３に記載されている。しかし、この文献は、テスト後のサンプルの外観のみを示すことで満足している。

日本特許第JP 4-110388号公報 国際特許第WO 2004／037913号公報

本発明者は、冷蔵、空調およびヒートポンプで使用可能な冷媒と潤滑剤との組合せを見出した。この組合せは潤滑剤および／または冷媒に対して特に安定であるという利点がある。

本出願の対象は、ポリオールエステル（ＰＯＥ）またはポリビニールエーテル（ＰＶＥ）をベースとする少なくとも一種の潤滑剤と、３，３，３−トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）を含む冷媒Ｆとを含む組成物にある。

本発明の上記冷媒Ｆは、HFO-1243zfに加えて、他のヒドロフルオロプロペン、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むことができる。

冷媒Ｆはヒドロフルオロカーボン、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンをさらに含むことができる。

３，３，３−トリフルオロプロペンは、他のヒドロフルオロプロペンと比べて、商業的に市販のものであるという利点がある。

ポリオールエステルはポリオール（少なくとも２つのヒドロキシル基−ＯＨを有するアルコール）と、単官能または多官能カルボン酸または単官能カルボン酸の混合物との反応によって得られる。この反応で生じる水は逆反応（すなわち加水分解）を防ぐために除去される。

本発明で好ましいポリオールはネオペンチル骨格鎖を有するもの、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリトリトールである。好ましいポリオールはペンタエリスリトールである。

カルボン酸は２〜１５の炭素原子を含むことができ、直鎖または分岐した炭素骨格鎖を有することができる。例としてはｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アジピン酸、琥珀酸およびこれらの混合物が挙げられる。

アルコール官能基の一部はエステル化されないが、その比率は低い。従って、ＰＯＥはＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−単位に対して０〜５モル％のＣＨ₂−ＯＨ単位を含むことができる。

好ましいＰＯＥ潤滑剤は４０℃で１〜１０００センチストーク（ｃＳｔ）の粘性、好ましくは１０〜２００ｃＳｔ、より好ましくは３０〜８０ｃＳｔの粘度を有する。

ポリビニールエーテル（ＰＶＥ）オイルは下記２つの単位のコポリマーであるのが好ましい：

このオイルの特性（粘性、冷媒溶解性、特に冷媒との混和性）はｍ／ｎ比およびｍ＋ｎを変えることで調整できる。好ましいＰＶＥオイルは単位１が５０〜９５重量％である。

本発明の好ましい一つの実施例では潤滑剤は組成物の１０〜５０重量％の比率で存在する。ＰＯＥが特に好ましい。

冷媒Ｆは芳香剤化合物のような添加剤をさらに含むことができる。

本発明のさらに他の対象は上記組成物の下記での使用にある：
（１）冷蔵、特に家庭用および商用の冷蔵、コールドルーム、食品産業、加工業、冷凍輸送（トラック、ボート）、
（２）空調：器具がチラーまたは直接膨張器具である家庭用、商用、工業用空調、
（３）ヒートポンプ、特に中温および高温ヒートポンプ。

実験部分
熱安定性はASHRAE規格 97-2007：「冷媒システムで使用する材料の化学安定性をテストするための密封ガラス・チューブ法」に従って実行した。
テスト条件は以下の通り：
冷媒重量：２．２ｇ
潤滑剤重量：５ｇ
温度：２００℃
持続時間：１４日

４２．２ｍｌのガラス管に潤滑剤を入れる。それからガラス管を真空減圧し、それに冷媒Ｆを加える。それからガラス管を溶融して密封し、２００℃で１４日間、乾燥器中に置く。
テスト終了時に各種分析を行う：
（１）気相を回収し、ガスクロマトグラフィで分析する：主たる不純物をＧＣ／ＭＳで同定した（ガスクロマトグラフィをマススペクトロメトリに連結）。冷媒Ｆから来る不純物と潤滑剤から来る不純物とを合せる。
（２）潤滑剤は色（分光測色法（Labomat DR Lange LICO220 Model MLG131）で）、含水率（カール・フィッシャー・クーロメトリ（Mettler DL37）で）および酸価（0.01N メタノール水酸化カリウムで定量分析）を分析した。

３つの商用潤滑剤：PAG ND8オイル、POE Ze-GLESオイル、PVE FVC 68Dをテストした。
冷媒Ｆは主成分としてHFO-1243zfを含む。

ＰＯＥまたはＰＶＥの存在下では、酸価が低い点に注意されたい。さらに、ＰＯＥの存在下では、冷媒の安定性も改良される。

Claims (5)

1. ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンペンタエリスリトールおよびジペンタエリトリトールの中から選択されるネオペンチル骨格鎖を有するポリオールから得られるポリオールエステル（ＰＯＥ）をベースにした少なくとも一種の潤滑剤と、３，３，３−トリフルオロプロペンを含む冷媒Ｆとを含む組成物。
2. 冷媒Ｆが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとをさらに含む請求項１に記載の組成物。
3. ＰＯＥが２〜１５の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のカルボン酸から得られる請求項１または２に記載の組成物。
4. ＰＯＥが組成物の１０〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の、冷蔵、空気調和およびヒートポンプでの使用。