JP5667271B2 - Unleaded gasoline - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は自動車用燃料としての無鉛ガソリンに関し、詳しくはガソリンのオクタン価確保の観点から特定された基材、特定された蒸留性状、及び特定された成分組成を有する無鉛ガソリンに関する。 The present invention relates to unleaded gasoline as a fuel for automobiles, and more particularly to unleaded gasoline having a base material specified from the viewpoint of securing the octane number of gasoline, a specified distillation property, and a specified component composition.
近年、ガソリンエンジン用燃料油としては、高オクタン価で運転性能に優れるとともに、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。従来、ガソリンは、原油を接触分解装置や接触改質装置等の各種精製装置で処理することにより得られるガソリン留分の基材を、１種または２種以上配合することにより製造されている。また、ガソリンの基材には、原油以外の資源を利用することも可能であり、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）、ＢＴＬ（Ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）、ＣＴＬ（Ｃｏａｌ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）などのＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｈ）合成により得られるガソリン留分基材やバイオマス由来の軽質な炭化水素化合物などを従来の石油精製プロセスから得られるガソリン基材と混合してガソリンを製造することができる。 In recent years, fuel oils for gasoline engines have been demanded that have a high octane number and excellent driving performance as well as excellent environmental performance. Conventionally, gasoline is produced by blending a base material of a gasoline fraction obtained by treating crude oil with various refining devices such as a catalytic cracking device and a catalytic reforming device. In addition, it is possible to use resources other than crude oil for the base material of gasoline, and FT (Fischer Top) synthesis such as GTL (Gas to Liquid), BTL (Biomass to Liquid), CTL (Coal to Liquid), etc. Can be produced by mixing a gasoline fraction base material obtained by the above, a light hydrocarbon compound derived from biomass, and the like with a gasoline base material obtained from a conventional petroleum refining process.
一般に、ガソリンのオクタン価は、下記式１のように、各成分のオクタン価とその成分の体積混合率を掛け合わせたものを積算して算出することができるといわれているが、実際には混合効果により、下記式２のように、オクタン価ボーナス（又はマイナス）分が付加される。
オクタン価＝Σ｛（成分ｉのオクタン価）×（成分ｉの体積混合率）｝ ………（式１）
オクタン価＝Σ｛（成分ｉのオクタン価）×（成分ｉの体積混合率）｝＋（ボーナス） ………（式２）
In general, it is said that the octane number of gasoline can be calculated by integrating the octane number of each component multiplied by the volume mixing ratio of that component as shown in the following formula 1. Thus, an octane number bonus (or minus) is added as shown in the following formula 2.
Octane number = Σ {(octane number of component i) × (volume mixing ratio of component i)} (Equation 1)
Octane number = Σ {(octane number of component i) × (volume mixing ratio of component i)} + (bonus) (Equation 2)
オクタン価ボーナス（即ちオクタン価向上効果）については、ガソリンを構成する組成によってボーナスの付き方が変わることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、オクタン価ボーナスは、ガソリン中のオレフィン量や芳香族量などから算出されるとしているが、これらは米国等で販売されているようなガソリンには当てはまるものの、日本国内で販売されている配合処方のガソリンには適合していない。また、アルコール類やエーテル類はオクタン価が高く、高オクタン価基材として注目されているが、これらを配合したときのオクタン価ボーナスは、配合するベースガソリンにより変化し、その挙動について不明な点が多かった。 As for the octane number bonus (that is, the octane number improving effect), it is known that the way the bonus is applied varies depending on the composition of gasoline (see, for example, Non-Patent Document 1). In Non-Patent Document 1, the octane number bonus is calculated from the amount of olefins and aromatics in gasoline, but these apply to gasoline such as those sold in the United States, but are sold in Japan. It is not compatible with the gasoline of the prescription. Alcohols and ethers have high octane numbers and are attracting attention as high octane base materials. However, the octane number bonus when these are blended varies depending on the blended base gasoline, and there are many unclear points regarding their behavior. .
最近では、原油以外の資源としてバイオマス由来のエタノール等のアルコール類やエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）等のエーテル類も利用されており、これらのアルコール類、エーテル類を混合した時のオクタン価向上効果に関する特許が出されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらは、アルコール類やエーテル類を混合するベースガソリンの組成（ノルマルパラフィン量、イソパラフィン量、オレフィン量、芳香族量（全て容量％））から、エタノールやＥＴＢＥを混合した時のオクタン価（リサーチ法オクタン価及びモータ法オクタン価）を算出するものであって、それぞれ組成の総量からアルコール類やエーテル類のオクタン価向上効果を算出している。
また、ＦＴ合成基材を用いたときの、アルコール類やエーテル類のオクタン価挙動を記載した特許が出されている（例えば、特許文献５参照）。これは、ＦＴ合成基材の配合量を規定することで、アルコール類やエーテル類といった含酸素化合物のオクタン価向上効果がより高くなることを提供しているが、ガソリン基材の組成や成分についての記載はない。
Recently, alcohols such as ethanol derived from biomass and ethers such as ethyl tertiary butyl ether (ETBE) have also been used as resources other than crude oil, and it is related to the octane number improvement effect when these alcohols and ethers are mixed. Patents have been issued (see, for example, Patent Documents 1 to 4). These are based on the composition of base gasoline mixed with alcohols and ethers (normal paraffin content, isoparaffin content, olefin content, aromatic content (all by volume%)), and octane number (research method octane number) when ethanol and ETBE are mixed. And the motor method octane number), and the octane number improving effect of alcohols and ethers is calculated from the total amount of each composition.
Patents describing the octane behavior of alcohols and ethers when using an FT synthetic substrate have been issued (see, for example, Patent Document 5). This provides that the effect of improving the octane number of oxygen-containing compounds such as alcohols and ethers is increased by defining the blending amount of the FT synthesis base material. There is no description.
しかしながら、上記文献はいずれもアルコール類やエーテル類などをガソリンへ配合したときのオクタン価向上効果に関するものであり、アルコール類やエーテル類などの含酸素系基材を配合しないガソリンに関しては、オクタン価向上効果に関する特許や知見が乏しいのが現状である。 However, all of the above documents relate to the octane number improving effect when alcohols and ethers are blended into gasoline, and the octane number improving effect is related to gasoline not containing oxygen-containing base materials such as alcohols and ethers. Currently, there are few patents and knowledge on
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、含酸素系基材を除く様々なガソリン基材を組み合わせてガソリンを製造するときに、これらガソリン基材を混合することによるオクタン価向上効果を最も高めるために、ガソリン基材中の組成及び成分の比率を最適化させることで、オクタン価を効率よく確保できる無鉛ガソリンを提供することにある。 In view of the situation as described above, the object of the present invention is to produce the most octane number by mixing these gasoline base materials when producing gasoline by combining various gasoline base materials excluding oxygen-containing base materials. In order to increase it, it is providing the unleaded gasoline which can ensure an octane number efficiently by optimizing the composition and the ratio of a component in a gasoline base material.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガソリンに配合する基材として、流動床接触分解装置及び接触改質装置から留出する各特定の組成、性状のガソリン基材を特定量配合する場合に、各ガソリン基材配合によるオクタン価向上効果を最も高めることができ、オクタン価を効率よく確保できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have developed a gasoline base having a specific composition and properties distilled from a fluid bed catalytic cracking apparatus and a catalytic reforming apparatus as a base material to be blended with gasoline. When blending a specific amount of material, it was found that the effect of improving the octane number by blending each gasoline base material could be maximized, and the octane number could be secured efficiently, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、軽質接触改質ガソリン、Ｃ４留分、直留軽質ナフサ、及びアルキレートから選ばれた少なくとも１種を含み、下記（１）の性状を満たすガソリン基材および下記（２ａ）または（２ｂ）の性状を満たすガソリン基材を、（３）に示す量配合した、（４）〜（１４）の性状を満たすことを特徴とする無鉛ガソリンを提供するものである。
（１）炭素数５の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．６０以下、炭素数６の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．５５以下、炭素数７の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数７の炭化水素含有量に対する炭素数７の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．４０以下である、流動床接触分解装置から留出する１０容量％留出温度が３５℃以上、９０容量％留出温度が１１０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（２ａ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が５容量％以上５０容量％以下、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（２ｂ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が０．１容量％以上５容量％未満、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１７０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（３）（１）記載のガソリン基材の配合量が１０容量％以上５０容量％以下、かつ（２ａ）または（２ｂ）記載のガソリン基材の配合量が２０容量％以上５０容量％以下
（４）リサーチ法オクタン価が９３以上９８未満
（５）モータ法オクタン価が８１以上８７未満
（６）１５℃における密度が０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ３
（７）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃
（８）７０℃留出量が１８〜４０容量％
（９）リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ
（１０）ベンゼン含有量が１容量％以下
（１１）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
（１２）脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下
（１３）芳香族含有量が１０〜４５容量％
（１４）下記式８で表されるオクタン価向上指数が２．５以上
オクタン価向上指数＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ……（式８）
〔式８中、Ａは無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価を示す。
Ｂは下記式ａで表される。
Ｂ＝Σ（ＲＯＮ（ｉ）×ＶＯＬ（ｉ）） ………（式ａ）
（式ａ中、ＲＯＮ（ｉ）はガソリン基材ｉのリサーチ法オクタン価、ＶＯＬ（ｉ）はガソリン基材ｉの配合量（容量％）を示す。ガソリン基材ｉは無鉛ガソリンの調合に使用したガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）以外のガソリン基材である。）
Ｃはガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の配合量（容量％）を示す。
Ｄはガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）のリサーチ法オクタン価を示す。〕
That is, the present invention includes a gasoline base material that includes at least one selected from light catalytic reformed gasoline, C4 fraction, straight-run light naphtha, and alkylate, and satisfies the following property (1), and (2a) Or the gasoline base material which satisfy | fills the property of (2b) is mix | blended in the quantity shown to (3), The unleaded gasoline characterized by satisfy | filling the property of (4)-(14) is provided.
(1) The carbon content of 5 carbon atoms is 35% by volume or less, the volume ratio of the aliphatic unsaturated hydrocarbon content of 5 carbon atoms to the hydrocarbon content of 5 carbon atoms is 0.60 or less, and the carbon number is 6 The hydrocarbon content is 35 vol% or less, the volume ratio of the C6 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C6 hydrocarbon content is 0.55 or less, and the C7 hydrocarbon content is 35% by volume or less, 10% by volume distillate from a fluidized bed catalytic cracking unit, wherein the volume ratio of the C7 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C7 hydrocarbon content is 0.40 or less. Gasoline base material having a distillation property with a distillation temperature of 35 ° C. or more and 90% by volume of distillation temperature of 110 ° C. or less (2a) Aroma containing 8% or more of aromatics having 7 or more carbon atoms and 8 or more carbon atoms Aromatics with a group content of 5% to 50% by volume and 8 carbon atoms The volume ratio of 1,2-dimethylbenzene content to the hydrocarbon content is 0.25 or less, the 10 vol% distillation temperature distilled from the catalytic reformer is 100 ° C or higher, and the 90 vol% distillation temperature is Gasoline base material having a distillation property of 160 ° C. or less (2b) 75% by volume or more of aromatic content having 7 or more carbon atoms, and 0.1% by volume or more and less than 5% by volume of aromatic content having 8 carbon atoms The volume ratio of 1,2-dimethylbenzene content to the aromatic hydrocarbon content of carbon number 8 is 0.15 or less, 10% by volume distillation temperature from the catalytic reformer is 100 ° C. or higher, Gasoline base material having a distillation property of 90% by volume distillation temperature of 170 ° C. or less (3) The blending amount of the gasoline base material described in (1) is 10% by volume to 50% by volume, and (2a) or (2b) The amount of gasoline base listed is 20 volumes % To 50 vol% or less (4) research octane number of less than 98 93 or more (5) below the motor octane number is 81 or more 87 (6) 15 Density at ℃ is 0.680~0.783g / cm 3
(7) 50% by volume distillation temperature is 75 to 110 ° C
(8) Distillation at 70 ° C is 18-40% by volume
(9) Reed vapor pressure is 45 to 93 kPa
(10) Benzene content is 1 volume% or less (11) Sulfur content is 10 mass ppm or less (12) Aliphatic unsaturated hydrocarbon content is 30 volume% or less (13) Aromatic content is 10 to 45 capacity%
(14) Octane number improvement index represented by the following formula 8 is 2.5 or more Octane number improvement index = (AB) / CD ... (Formula 8)
[In Formula 8, A shows the research octane number of unleaded gasoline.
B is represented by the following formula a.
B = Σ (RON (i) × VOL (i)) (Equation a)
(In formula a, RON (i) indicates the octane number of the research method for gasoline base material i, and VOL (i) indicates the blending amount (volume%) of gasoline base material i. Gasoline base material i was used for the preparation of unleaded gasoline. (It is a gasoline substrate other than the gasoline substrate (2a) or (2b).)
C shows the compounding quantity (volume%) of the gasoline base material (2a) or (2b).
D represents the research octane number of the gasoline base (2a) or (2b). ]
本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材と接触改質装置から留出するガソリン基材を配合したときのオクタン価向上効果を最も高めることができ、高オクタン価のガソリンを効率良く提供できる。そして、製油所における高オクタン価基材製造時に必要なエネルギーや温暖化ガスの排出を抑えることができる。また、本発明の無鉛ガソリンは、燃費性能や運転性能に優れたものであり、実用性能を維持しつつ大気環境の保全が図られるものである。 The unleaded gasoline of the present invention can enhance the octane number improvement effect most when the gasoline base material distilled from the fluidized bed catalytic cracking device and the gasoline base material distilled from the catalytic reformer are blended, and the high octane number gasoline. Can be provided efficiently. And the energy and warming gas discharge | emission required at the time of high octane base material manufacture in a refinery can be suppressed. The unleaded gasoline of the present invention is excellent in fuel economy performance and driving performance, and can maintain the atmospheric environment while maintaining practical performance.
以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）、及び接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）を必須基材として含む。
基材（１）のガソリン基材は、灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカアルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られた接触分解ガソリンを蒸留して得られる軽質接触分解ガソリンである。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail.
The unleaded gasoline of the present invention contains the gasoline base material (1) distilled from the fluidized bed catalytic cracking device and the gasoline base material (2a) or (2b) distilled from the catalytic reforming device as essential base materials.
The gasoline base material of the base material (1) is a petroleum fraction from kerosene / light oil to atmospheric residual oil, preferably heavy light oil or reduced pressure light oil, and conventionally known fluid catalytic cracking method (UOP method, shell) Solid acid catalyst (for example, silica alumina blended with zeolite, etc.) by two-stage method, flexi cracking method, ultra ortho flow method, texaco method, Gulf method, ultra cat cracking method, RCC method, HOC method, etc. It is a light catalytic cracking gasoline obtained by distilling the catalytic cracking gasoline obtained by cracking.
重質な炭化水素から軽質接触分解ガソリンを製造する流動接触分解法とは、詳しくは、流動している触媒と炭化水素油とを高温で接触させて、ガソリンや中間留分等を得るプロセスである。例えば、ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ／ＮＯＶＥＭＢＥＲ ２０００の１０７〜１１０ページに、ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ Ｇｌｏｂａｌ ＩｎＣ．や、Ｋｅｌｌｏｇｇ Ｂｒｏｗｎ＆Ｒｏｏｔｓ，Ｉｎｃ．、さらにはＳｈｅｌｌ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．、またＳｔｏｎｅ＆Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｉｎｃ．，Ａ Ｓｈａｗ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．／Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｏｒｏｌｅ．や、ＵＯＰ ＬＬＣ．などの様々なプロセスメーカーが提案するＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスが記載されている。 The fluid catalytic cracking method for producing light catalytic cracking gasoline from heavy hydrocarbons is specifically a process in which a flowing catalyst and hydrocarbon oil are contacted at high temperature to obtain gasoline, middle distillate, etc. is there. For example, HYDRO CARBON PROCESSING / NOVEMBER 2000, pages 107 to 110, ABB Lummus Global InC. And Kellogg Brown & Roots, Inc. In addition, Shell Global Solutions International B. V. , And Stone & Webster Inc. , A Shaw Group Co. / Institut Francais du Petrole. And UOP LLC. The FCC (Fluid Catalytic Cracking) process proposed by various process manufacturers is described.
本発明で基材に用いる軽質接触分解ガソリンを得るためには上記のＦＣＣプロセスを用い、ガソリンの沸点以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、ゼオライトやシリカアルミナ、アルミナなどいわゆる固体酸性を示す触媒と高温で接触させればよい。商業的規模でのＦＣＣプロセスは、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなるＦＣＣ装置に、固体酸性を有するＦＣＣ触媒を連続的に循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活した触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みの触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物は、ドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、ＬＣＯ、およびＨＣＯまたはスラリー油のような１種以上の重質留分に蒸留分離する。もちろん、これらの分解生成物の一部あるいは全部をクラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。本発明では、上記分解生成物から分離された留分の内、ガソリン留分を蒸留して得られる軽質ガソリン留分が基材（１）の軽質接触分解ガソリンとして用いられる。 In order to obtain light catalytic cracking gasoline used as a base material in the present invention, the above FCC process is used, and hydrocarbon oil (hydrocarbon mixture) boiling above the boiling point of gasoline is converted into so-called solid acid such as zeolite, silica alumina, and alumina. What is necessary is just to make it contact with the catalyst which shows this at high temperature. The FCC process on a commercial scale is usually performed by continuously circulating an FCC catalyst having a solid acidity in an FCC apparatus composed of two kinds of containers, a vertically installed cracking reactor and a catalyst regenerator. That is, the hot regenerated catalyst coming out of the catalyst regenerator is mixed with the hydrocarbon oil to be decomposed and guided in the upward direction in the cracking reactor. As a result, the catalyst deactivated by the coke deposited on the catalyst is separated from the decomposition product, and after stripping, it is transferred to a catalyst regenerator. The spent catalyst transferred to the catalyst regenerator is regenerated by removing the coke on the catalyst by air combustion, and is recycled to the cracking reactor again. On the other hand, the cracked product is separated by distillation into one or more heavy fractions such as dry gas, LPG, gasoline fraction, LCO, and HCO or slurry oil. Of course, some or all of these decomposition products can be recycled into the cracking reactor to further promote the decomposition reaction. In the present invention, a light gasoline fraction obtained by distilling a gasoline fraction among the fractions separated from the cracked product is used as the light catalytic cracked gasoline of the substrate (1).
本発明で基材に用いる軽質接触分解ガソリンを得るために使用する原料の重質な炭化水素としては、ガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物、即ち、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残渣油などを意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油などをも包括するものである。更に、これらの原料炭化水素は、当業者に周知の水素化処理、即ちＮｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などの水素化処理触媒の存在下、高温・高圧下で水素化脱硫した水素化処理油も原料炭化水素油としてＦＣＣプロセスに使用できることは言うまでもない。 The heavy hydrocarbon used as a raw material for obtaining light catalytic cracking gasoline used as a base material in the present invention is a hydrocarbon mixture boiling in the gasoline boiling range or higher, that is, obtained by normal pressure or vacuum distillation of crude oil. It means light oil fraction, atmospheric distillation residue oil, vacuum distillation residue oil, etc., and of course also includes coker light oil, solvent desulfurization oil, solvent desulfurization asphalt, tar sand oil, shale oil oil, coal liquefied oil, etc. It is. Furthermore, these raw material hydrocarbons are known to those skilled in the art, that is, hydrotreating catalysts such as Ni—Mo based catalysts, Co—Mo based catalysts, Ni—Co—Mo based catalysts, Ni—W based catalysts, etc. Needless to say, hydrotreated oil hydrodesulfurized under high temperature and high pressure can be used as a raw material hydrocarbon oil in the FCC process.
本発明で基材に用いる軽質接触分解ガソリンを得るためのＦＣＣ装置におけるクラッキング反応器の運転条件としては、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜３ｋｇ／ｃｍ２、触媒／原料炭化水素油の質量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。
反応温度が４００℃以上であれば、炭化水素油の分解反応の進行が遅くなり、分解された生成物の得られる量が低くなり経済的に不経済になることを防ぐことができる。また、６００℃以下であれば、脂肪族不飽和炭化水素が多量に生成してしまい、本発明で規定するガソリン基材（１）における脂肪族不飽和炭化水素の容量比を越えてしまい、接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）と混合したときの所望のオクタン価向上効果が得られなくなることを防ぐことができる。圧力が５ｋｇ／ｃｍ２以下であれば、分解反応がモル数の増加する反応であるために分解反応の進行が困難となり、不利となることを防ぐことができる。また、触媒／原料炭化水素油の質量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度が低くなりすぎ、原料油分解の進行が低下し、不利となることを防ぐことができる。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を上げる効果が得られずに同じく不経済となることを防ぐことができる。
The operating conditions of the cracking reactor in the FCC apparatus for obtaining the light catalytic cracking gasoline used for the substrate in the present invention are as follows: temperature is about 400 to 600 ° C., preferably about 450 to 550 ° C., pressure is normal pressure to 5 kg / It is suitable that cm 2 , preferably normal pressure to 3 kg / cm 2 , and the mass ratio of catalyst / raw hydrocarbon oil is about 2 to 20, preferably about 4 to 15.
When the reaction temperature is 400 ° C. or higher, the progress of the hydrocarbon oil decomposition reaction is delayed, and the amount of decomposed products obtained can be prevented from becoming economically uneconomical. Moreover, if it is 600 degrees C or less, an aliphatic unsaturated hydrocarbon will produce | generate in large quantities, it will exceed the capacity | capacitance ratio of the aliphatic unsaturated hydrocarbon in the gasoline base material (1) prescribed | regulated by this invention, and it will contact. It is possible to prevent the desired octane number improving effect from being obtained when mixed with the gasoline base (2a) or (2b) distilled from the reformer. If the pressure is 5 kg / cm 2 or less, the decomposition reaction is a reaction in which the number of moles is increased, and therefore, the progress of the decomposition reaction becomes difficult and disadvantageous can be prevented. Further, if the mass ratio of the catalyst / raw hydrocarbon oil is 2 or more, the catalyst concentration in the cracking reactor becomes too low, and the progress of the raw oil decomposition can be prevented from being disadvantageous. On the other hand, if it is 20 or less, the effect of increasing the catalyst concentration is saturated, and it is possible to prevent the effect of increasing the catalyst concentration from being obtained and also becoming uneconomical.
基材（２ａ）のガソリン基材は、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた接触改質ガソリンである。
本発明で基材に用いる接触改質ガソリンを得るための接触改質装置は、固定床半再生式、サイクリック式、連続再生式等いずれの方法であってもよい。接触改質反応に使用される触媒としては、種々のものを用いることができるが、白金を０．２〜０．８質量％含有している白金／アルミナ系触媒を好ましく用いることができ、さらに第２成分としてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム等が含まれるものも用いることができる。
Gasoline base material (2a) is made by contact reforming method (Platforming method, Magnaforming method, Aromaizing method, Reforming method, Food reforming method, Ultraforming method, Power, etc. Benzene fraction from reformate gasoline obtained by contact treatment with a catalyst (for example, platinum carrier, rhodium and chlorine supported on an alumina carrier, etc.) under high temperature and pressure in a hydrogen stream. Catalytically reformed gasoline removed by distillation.
The catalytic reforming apparatus for obtaining the catalytic reformed gasoline used for the substrate in the present invention may be any method such as a fixed bed semi-regenerative type, a cyclic type, and a continuous regenerative type. Various catalysts can be used as the catalyst used in the catalytic reforming reaction, but a platinum / alumina catalyst containing 0.2 to 0.8% by mass of platinum can be preferably used. Those containing rhenium, germanium, tin, iridium or the like as the second component can also be used.
接触改質装置の運転条件としては、固定床半再生式の場合には、反応温度約４７０〜５４０℃、反応圧力１〜３．５ＭＰａ、水素油比７６〜３０００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ：１〜４ｈ−１であることが好ましい。反応温度が４７０℃以上であれば、得られる接触改質処理油のオクタン価を向上させることができ、５４０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が１ＭＰａ以上であれば、コークの生成を抑制することができる。反応圧力が３．５ＭＰａ以下であれば、脱水素環化反応が抑制されずにオクタン価の高い接触改質処理油を得ることができる。また、連続再生式の場合には、反応温度５１０〜５３０℃、反応圧力０．３５〜１ＭＰａ、水素油比１４０〜５３０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ：１〜４ｈ−１であることが好ましい。反応温度が５１０℃以上であれば、得られる接触改質処理油のオクタン価を向上させることができ、５３０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が０．３５ＭＰａ以上であれば、コークの生成を抑制することができる。反応圧力が１ＭＰａ以下であれば、脱水素環化反応が抑制されずにオクタン価の高い接触改質処理油を得ることができる。 As operating conditions of the catalytic reformer, in the case of the fixed bed semi-regenerative type, the reaction temperature is about 470 to 540 ° C., the reaction pressure is 1 to 3.5 MPa, the hydrogen oil ratio is 76 to 3000 NL / L, LHSV: 1 to 4 h. It is preferable that it is -1 . If the reaction temperature is 470 ° C. or higher, the octane number of the obtained catalytic reformed oil can be improved. If the reaction temperature is 540 ° C. or lower, hydrocracking proceeds and the liquid yield decreases. It can suppress that catalyst activity falls by the production | generation of this. If the reaction pressure is 1 MPa or more, the production of coke can be suppressed. When the reaction pressure is 3.5 MPa or less, a catalytic reforming oil having a high octane number can be obtained without suppressing the dehydrocyclization reaction. In the case of the continuous regeneration type, it is preferable that the reaction temperature is 510 to 530 ° C., the reaction pressure is 0.35 to 1 MPa, the hydrogen oil ratio is 140 to 530 NL / L, and the LHSV is 1 to 4 h −1 . If the reaction temperature is 510 ° C. or higher, the octane number of the obtained catalytic reformed oil can be improved. If the reaction temperature is 530 ° C. or lower, hydrocracking proceeds and the liquid yield decreases. It can suppress that catalyst activity falls by the production | generation of this. If the reaction pressure is 0.35 MPa or more, the production of coke can be suppressed. When the reaction pressure is 1 MPa or less, a catalytic reforming oil having a high octane number can be obtained without suppressing the dehydrocyclization reaction.
本発明の無鉛ガソリンにおける基材（２ａ）の接触改質ガソリンは、上記のような運転条件にて接触改質装置から得られた接触改質油を公知の技術を用いて脱ベンゼン処理を行ったときに留出する重質接触改質油留分である。例えば、蒸留法により、接触改質油を軽質接触改質油留分と粗ベンゼン留分と重質接触改質油留分に分留することにより得られる重質接触改質油留分である。 The catalytic reformed gasoline of the base material (2a) in the lead-free gasoline of the present invention is obtained by subjecting the catalytic reformed oil obtained from the catalytic reformer under the above operating conditions to a debenzene treatment using a known technique. It is a heavy catalytic reformed oil fraction that is distilled when For example, a heavy catalytic reformed oil fraction obtained by distilling a catalytic reformed oil into a light catalytic reformed oil fraction, a crude benzene fraction, and a heavy catalytic reformed oil fraction by distillation. .
本発明の無鉛ガソリンはオクタン価向上効果を高めるため、特定の性状を有する流動接触分解装置から得られるガソリン基材（１）と接触改質装置から得られるガソリン基材（２ａ）を含有する物で構成することができるが、オクタン価向上効果は配合するガソリン基材の性状によってその向上効果が変わるため、ガソリン組成物を構成する基材から考えると、ガソリン基材（２ａ）の代わりに、接触改質ガソリンからキシレン留分を除いたガソリン基材（２ｂ）を用いても同様な無鉛ガソリンを得ることができる。 The lead-free gasoline of the present invention contains a gasoline base material (1) obtained from a fluid catalytic cracking device having specific properties and a gasoline base material (2a) obtained from a catalytic reforming device in order to enhance the octane number improving effect. Although the improvement effect of the octane number varies depending on the properties of the gasoline base material to be blended, considering the base material constituting the gasoline composition, the octane number improving effect can be changed from the contact base modification instead of the gasoline base material (2a). A similar unleaded gasoline can be obtained by using a gasoline base (2b) obtained by removing the xylene fraction from quality gasoline.
無鉛ガソリンのガソリン基材（２ｂ）は、重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分、キシレン留分を取り除いた後の接触改質ガソリンである。 The unleaded gasoline base material (2b) is made by catalytic reforming of heavy straight-run naphtha etc. (Platforming method, Magnaforming method, Aromaizing method, Reniforming method, Food reforming method, Ultraforming method, Power Benzene fraction from reformate gasoline obtained by contact treatment with a catalyst (for example, platinum carrier, rhodium and chlorine supported on an alumina carrier, etc.) under high temperature and pressure in a hydrogen stream, This is a catalytic reformed gasoline after removing the xylene fraction.
無鉛ガソリンにおける基材（２ｂ）の接触改質ガソリンは、接触改質装置から得られた接触改質油を公知の技術を用いて脱ベンゼン処理を行ったときに留出する重質接触改質留分を、更に公知の技術を用いて脱キシレン処理を行ったときに留出する炭素数７の芳香族分が主成分である留分と炭素数９の芳香族分が主成分である留分を混合した留分である。例えば、蒸留法により、接触改質油を軽質接触改質留分と粗ベンゼン留分と重質接触改質油留分に分留し、さらにこの重質接触改質油留分を蒸留法や抽出法といった手法により、炭素数７の芳香族留分とキシレン留分と炭素数９の芳香族留分に分留することにより得られる留分である。 The catalytic reforming gasoline of the base material (2b) in unleaded gasoline is a heavy catalytic reforming that distills when the catalytic reformed oil obtained from the catalytic reformer is subjected to debenzene treatment using a known technique. Further, when a fraction is further subjected to dexylene treatment using a known technique, a fraction containing a C 7 aromatic component as a main component and a fraction containing a C 9 aromatic component as a main component are distilled. This is a fraction mixed with a minute. For example, the catalytic reforming oil is fractionated into a light catalytic reforming fraction, a crude benzene fraction, and a heavy catalytic reforming oil fraction by a distillation method, and this heavy catalytic reforming oil fraction is further distilled. This is a fraction obtained by fractionating into an aromatic fraction having 7 carbon atoms, a xylene fraction, and an aromatic fraction having 9 carbon atoms by a technique such as extraction.
流動床接触分解装置から留出するガソリン基材と接触改質装置から留出するガソリン基材を混合して製造する無鉛ガソリンのオクタン価向上効果は、配合するこれらガソリン基材中の組成や成分によって変化する。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オクタン価向上効果を高めるためには、ガソリン基材として用いる基材のうち、前述に説明した流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）と接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の組成及び成分などを、下記に記載の範囲に規定、選択することで、これらガソリン基材を混合したときの無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を最も高くすることができることがわかった。 The effect of improving the octane number of unleaded gasoline produced by mixing a gasoline base material distilled from a fluidized bed catalytic cracking unit and a gasoline base material distilled from a catalytic reformer depends on the composition and components of these gasoline base materials to be blended. Change. As a result of intensive studies, the present inventors have found that, in order to increase the octane number improving effect, among the substrates used as gasoline substrates, gasoline substrates (1 ) And the composition and components of the gasoline base (2a) or (2b) distilled from the catalytic reformer are specified and selected within the ranges described below, and lead-free when these gasoline bases are mixed It was found that the octane number improvement effect of gasoline can be maximized.
即ち、本発明の無鉛ガソリンにおける流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の炭素数５の炭化水素含有量は３５容量％以下、好ましくは３３容量％以下、下限は好ましくは５容量％である。また、炭素数６の炭化水素含有量は３５容量％以下、好ましくは３３容量％以下、下限は好ましくは５容量％である。炭素数５の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数６の炭化水素含有量は３５容量％以下ならば、軽質接触分解ガソリンのオクタン価を維持しつつ、蒸気圧を抑えることができ、得られる無鉛ガソリンの大気環境に及ぼす蒸発ガスを低減することができる。 That is, the content of hydrocarbon having 5 carbon atoms in the gasoline base (1) distilled from the fluidized bed catalytic cracking apparatus in the unleaded gasoline of the present invention is 35% by volume or less, preferably 33% by volume or less, and the lower limit is preferably 5 It is volume%. Further, the hydrocarbon content of 6 carbon atoms is 35% by volume or less, preferably 33% by volume or less, and the lower limit is preferably 5% by volume. If the hydrocarbon content of 5 carbon atoms is 35% by volume or less and the hydrocarbon content of 6 carbon atoms is 35% by volume or less, the vapor pressure can be suppressed while maintaining the octane number of light catalytic cracking gasoline. Evaporative gas that affects the atmospheric environment of unleaded gasoline can be reduced.
また、炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０．６０以下、好ましくは０．５０以下、下限は好ましくは０．１５である。また、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０．５５以下、好ましくは０．４５以下、下限は好ましくは０．１５である。炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．６０以下、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０．５５以下ならば、軽質接触分解ガソリン基材と接触改質ガソリン基材を混合した無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を抑制する働きのある炭素数５および炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量を抑えることができるため、無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を高めることができ、高オクタン価のガソリンを効率良く得ることができる。また、脂肪族不飽和炭化水素含有量を抑えることで軽質接触分解ガソリンや得られる無鉛ガソリンの酸化安定性も向上することができる。 The volume ratio of the C5 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C5 hydrocarbon content is 0.60 or less, preferably 0.50 or less, and the lower limit is preferably 0.15. The volume ratio of the C6 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C6 hydrocarbon content is 0.55 or less, preferably 0.45 or less, and the lower limit is preferably 0.15. Capacity ratio of C5 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to C5 hydrocarbon content is 0.60 or less, C6 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to C6 hydrocarbon content If the volume ratio of the amount is 0.55 or less, C5-C6 and C6-C6 aliphatics that serve to suppress the effect of improving the octane number of unleaded gasoline mixed with light catalytic cracking gasoline base and catalytic reforming gasoline base Since the unsaturated hydrocarbon content can be suppressed, the effect of improving the octane number of unleaded gasoline can be enhanced, and high octane number gasoline can be obtained efficiently. Moreover, the oxidation stability of light catalytic cracking gasoline and the obtained unleaded gasoline can also be improved by suppressing the content of aliphatic unsaturated hydrocarbons.
更に、本発明の無鉛ガソリンにおける流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の炭素数７の炭化水素含有量が３５容量％以下、好ましくは３０容量％以下、下限は好ましくは１容量％である。また、炭素数７の炭化水素含有量に対する炭素数７の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比は０．４０以下、好ましくは０．３５以下、下限は好ましくは０．１０である。 Further, the gasoline base (1) distilled from the fluidized bed catalytic cracking apparatus in the lead-free gasoline of the present invention has a hydrocarbon content of 7 carbon atoms of 35% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and the lower limit is preferably 1. It is volume%. The volume ratio of the C7 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C7 hydrocarbon content is 0.40 or less, preferably 0.35 or less, and the lower limit is preferably 0.10.
更に、本発明の無鉛ガソリンにおける流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の１０容量％留出温度（Ｔ１０）は３５℃以上、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は１１０℃以下、好ましくは１０容量％留出温度が３８℃以上、９０容量％留出温度が１０８℃以下、より好ましくは１０容量％留出温度が４０℃以上、９０容量％留出温度が１０５℃以下である。１０容量％留出温度が３５℃以上、９０容量％留出温度が１１０℃以下ならば、軽質接触分解ガソリンのオクタン価を高く維持することができるため、高オクタンな本無鉛ガソリンを効率良く製造することができ、更に当ガソリン基材を用いて製造した無鉛ガソリンは運転性やエンジン清浄性に優れた性能を有するため好ましい。 Further, the 10% by volume distillation temperature (T10) of the gasoline base (1) distilled from the fluidized bed catalytic cracking apparatus in the unleaded gasoline of the present invention is 35 ° C. or higher, and the 90% by volume distillation temperature (T90) is 110 ° C. Or less, preferably 10% by volume distillation temperature is 38 ° C. or more, 90% by volume distillation temperature is 108 ° C. or less, more preferably 10% by volume distillation temperature is 40 ° C. or more and 90% by volume distillation temperature is 105 ° C. or less. It is. If the 10% by volume distillation temperature is 35 ° C. or higher and the 90% by volume distillation temperature is 110 ° C. or lower, the octane number of light catalytic cracking gasoline can be maintained high. Further, unleaded gasoline produced using the gasoline base material is preferable because it has excellent performance in terms of drivability and engine cleanliness.
本発明の無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）の炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、好ましくは８０容量％以上であり、かつ炭素数８の芳香族含有量が５容量％以上５０容量％以下である。また、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下、好ましくは０．２３以下、下限は好ましくは０．０５である。炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下ならば、運転性を維持しつつ、くすぶり性の悪化を防止し、エンジン内デポジット量の増加を防ぎ、排出ガス中の有害成分の増加を抑制できる。 The gasoline base (2a) distilled from the catalytic reformer in the lead-free gasoline of the present invention has an aromatic content of 7 or more carbon atoms of 75% by volume or more, preferably 80% by volume or more, and 8 carbon atoms. The aromatic content is 5% by volume or more and 50% by volume or less. The volume ratio of the 1,2-dimethylbenzene content to the C8 aromatic hydrocarbon content is 0.25 or less, preferably 0.23 or less, and the lower limit is preferably 0.05. If the aromatic content of 7 or more carbon atoms is 75% by volume or more and the volume ratio of 1,2-dimethylbenzene content to the aromatic hydrocarbon content of 8 carbon atoms is 0.25 or less, operability is maintained. On the other hand, deterioration of smolderability can be prevented, an increase in the amount of deposits in the engine can be prevented, and an increase in harmful components in the exhaust gas can be suppressed.
本発明の無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）の１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下であり、好ましくは１０容量％留出温度が１０５℃以上、９０容量％留出温度が１５５℃以下である。１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下ならば、接触改質ガソリンの重質化を防止できるとともに、運転性を維持しつつ、排出ガス中の有害成分の増加およびエンジン清浄性の悪化を防止できる。 The 10% by volume distillation temperature of the gasoline base material (2a) distilled from the catalytic reformer in the unleaded gasoline of the present invention is 100 ° C. or higher and the 90% by volume distillation temperature is 160 ° C. or lower, preferably 10% by volume. The distillation temperature is 105 ° C or higher and the 90% by volume distillation temperature is 155 ° C or lower. If the 10% by volume distillation temperature is 100 ° C or more and the 90% by volume distillation temperature is 160 ° C or less, the catalytic reforming gasoline can be prevented from becoming heavy and harmful components in the exhaust gas while maintaining operability. And deterioration of engine cleanliness can be prevented.
無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ｂ）の炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、好ましくは８０容量％以上である。また、炭素数８の芳香族含有量は０．１容量％以上５容量％未満、好ましくは０．１〜４．８容量％である。また、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下、好ましくは０．１４以下、下限は好ましくは０．０５である。炭素数７以上の芳香族含有量は７５容量％以上、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下ならば、運転性を維持しつつ、くすぶり性の悪化を防止し、エンジン内デポジット量の増加を防ぎ、排出ガス中の有害成分の増加を抑制できる。 The gasoline base (2b) distilled from the catalytic reformer in unleaded gasoline has an aromatic content of 7 or more carbon atoms of 75% by volume or more, preferably 80% by volume or more. Further, the aromatic content of carbon number 8 is 0.1% by volume or more and less than 5% by volume, preferably 0.1 to 4.8% by volume. The volume ratio of the 1,2-dimethylbenzene content to the C8 aromatic hydrocarbon content is 0.15 or less, preferably 0.14 or less, and the lower limit is preferably 0.05. If the aromatic content of 7 or more carbon atoms is 75% by volume or more and the volume ratio of 1,2-dimethylbenzene content to the aromatic hydrocarbon content of 8 carbon atoms is 0.15 or less, operability is maintained. On the other hand, deterioration of smolderability can be prevented, an increase in the amount of deposits in the engine can be prevented, and an increase in harmful components in the exhaust gas can be suppressed.
また、無鉛ガソリンにおける接触改質装置から留出するガソリン基材（２ｂ）の１０容量％留出温度は１００℃以上、９０容量％留出温度は１７０℃以下であり、好ましくは１０容量％留出温度が１０５℃以上、９０容量％留出温度が１６５℃以下である。１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１７０℃以下ならば、接触改質ガソリンの重質化を防止できるとともに、運転性を維持しつつ、排出ガス中の有害成分の増加及びエンジン清浄性の悪化を防止できる。 Further, the 10% by volume distillation temperature of the gasoline base material (2b) distilled from the catalytic reformer in unleaded gasoline is 100 ° C. or higher and the 90% by volume distillation temperature is 170 ° C. or lower, preferably 10% by volume distillation. The outlet temperature is 105 ° C. or higher and the 90% by volume distillation temperature is 165 ° C. or lower. If the 10% by volume distillation temperature is 100 ° C or more and the 90% by volume distillation temperature is 170 ° C or less, the catalytic reforming gasoline can be prevented from becoming heavy and harmful components in the exhaust gas while maintaining operability. And increase in engine cleanliness can be prevented.
更に、本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）の配合量が１０容量％以上５０容量％以下、好ましくは１５容量％以上５０容量％以下、かつ接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の配合量が２０容量％以上５０容量％以下、好ましくは２５容量％以上５０容量％以下である。ガソリン基材（１）の配合量が１０容量％以上５０容量％以下、かつガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の配合量が２０容量％以上５０容量％以下ならば、運転性を維持しつつ、排出ガス中の有害成分の増加およびエンジン清浄性の悪化を防止できる。また、無鉛ガソリンの酸化安定性の低下を防ぐことができる。 Furthermore, in the unleaded gasoline of the present invention, the blending amount of the gasoline base (1) distilled from the fluidized bed catalytic cracking apparatus is 10% by volume or more and 50% by volume or less, preferably 15% by volume or more and 50% by volume or less, and contact. The blending amount of the gasoline base (2a) or (2b) distilled from the reformer is 20% by volume or more and 50% by volume or less, preferably 25% by volume or more and 50% by volume or less. If the blending amount of the gasoline base material (1) is 10% to 50% by volume and the blending amount of the gasoline base material (2a) or (2b) is 20% to 50% by volume, the drivability is maintained. However, an increase in harmful components in the exhaust gas and deterioration of engine cleanliness can be prevented. Moreover, the fall of the oxidation stability of unleaded gasoline can be prevented.
上記ガソリン基材（１）、ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）などを配合してなる本発明の無鉛ガソリンは、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が９３以上９８未満、好ましくは９３〜９７、モータ法オクタン価（ＭＯＮ）が８１以上８７未満、好ましくは８１〜８５である。リサーチ法オクタン価が９３以上ならば、高い運転性能を維持することが可能となり、モータ法オクタン価が８１以上であれば高速走行時のアンチノック性の低下を防止することができる。なお、このリサーチ法オクタン価及びモータ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した値である。 The unleaded gasoline of the present invention comprising the above gasoline base (1), gasoline base (2a) or (2b), etc. has a research octane number (RON) of 93 or more and less than 98, preferably 93 to 97, motor. The legal octane number (MON) is 81 or more and less than 87, preferably 81 to 85. If the research octane number is 93 or more, it is possible to maintain high driving performance, and if the motor method octane number is 81 or more, it is possible to prevent a decrease in anti-knock property at high speed running. The research method octane number and the motor method octane number are values measured in accordance with JIS K 2280.
式１のように、ガソリンのオクタン価は、各成分のオクタン価とその成分の体積混合率を掛け合わせたものを積算して算出することができる。すなわち、式１を用いると、最終組成物である無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価Ａは、下記Ｂ、Ｃ、Ｄにより以下の式３で算出される。
Ａ＝ＣＤ＋Ｂ ………（式３）
〔式３中、Ａは無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価、Ｂは混合ベース基材の計算オクタン価、即ち上記ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の接触改質ガソリン以外の無鉛ガソリン調合に使用したガソリン基材のリサーチ法オクタン価とその容量混合割合の積を合算した計算オクタン価で、下記式ａで表され、
Ｂ＝Σ（ＲＯＮ（ｉ）×ＶＯＬ（ｉ）） ………（式ａ）
（式ａ中、ＲＯＮ（ｉ）はガソリン基材ｉのリサーチ法オクタン価、ＶＯＬ（ｉ）はガソリン基材ｉの容量混合割合を示す。）
Ｃは上記ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の接触改質ガソリンの容量混合割合、Ｄは上記ガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価を示す。〕
As in Equation 1, the octane number of gasoline can be calculated by integrating the product of the octane number of each component multiplied by the volume mixing ratio of that component. That is, when Formula 1 is used, the research method octane number A of unleaded gasoline which is the final composition is calculated by Formula 3 below using B, C and D below.
A = CD + B (Equation 3)
[In Formula 3, A is the research octane number of unleaded gasoline, B is the calculated octane number of the mixed base material, that is, the gasoline used in the preparation of unleaded gasoline other than the above-mentioned gasoline base material (2a) or (2b) contact reformed gasoline) The calculated octane number obtained by adding the product of the research method octane number and the volume mixing ratio of the base material, represented by the following formula a,
B = Σ (RON (i) × VOL (i)) (Equation a)
(In formula a, RON (i) represents the research octane number of gasoline base i, and VOL (i) represents the volume mixing ratio of gasoline base i.)
C represents the volume mixing ratio of the catalytically reformed gasoline of the gasoline base material (2a) or (2b), and D represents the research octane number of the catalytically reformed gasoline of the gasoline base material (2a) or (2b). ]
本発明は、（１）記載の基材および（２ａ）または（２ｂ）記載の基材を用いて無鉛ガソリンを調製することにより、オクタン価ボーナスを効果的に生じさせ、式３で計算した場合の（２ａ）または（２ｂ）記載の基材のオクタン価を見かけ上、高めるものであり、その差分をＸとすると、式３は式４となる。
Ａ＝Ｃ（Ｄ＋Ｘ）＋Ｂ ………（式４）
式４を変形すると式５〜７となる。
Ａ−Ｂ＝Ｃ（Ｄ＋Ｘ） ………（式５）
（Ａ−Ｂ）／Ｃ＝Ｄ＋Ｘ ………（式６）
（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ＝Ｘ ………（式７）
式７における差分Ｘがオクタン価向上効果を示しており、このＸの値がある一定値（２．５）以上になると、オクタン価向上効果が十分引き出されていることを示している。
すなわち、本発明の無鉛ガソリンは、下式で表されるオクタン価向上指数が２．５以上、好ましくは２．８以上である。
（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ≧２．５ ………（式８）
The present invention effectively produces an octane bonus by preparing unleaded gasoline using the base material described in (1) and the base material described in (2a) or (2b). The octane number of the base material described in (2a) or (2b) is apparently increased. If the difference is X, Expression 3 becomes Expression 4.
A = C (D + X) + B (Equation 4)
When Expression 4 is transformed, Expressions 5 to 7 are obtained.
A−B = C (D + X) (Equation 5)
(A−B) / C = D + X (Equation 6)
(AB) / CD = X (Equation 7)
The difference X in Equation 7 indicates the octane number improving effect. When the value of X becomes a certain value (2.5) or more, it indicates that the octane number improving effect is sufficiently drawn.
That is, the unleaded gasoline of the present invention has an octane number improvement index represented by the following formula of 2.5 or more, preferably 2.8 or more.
(AB) /CD≧2.5 (Equation 8)
前記オクタン価向上指数が２．５以上であれば、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材（１）と接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）を構成基材とする無鉛ガソリンのオクタン価向上効果を十分に得ることができ、高オクタン価な無鉛ガソリンを効率良く提供することができる。その結果、無鉛ガソリン製造に使用する各種ガソリン基材のオクタン価を低く調整することができ、製油所における高オクタン価ガソリン製造用のガソリン基材の製造時に必要なエネルギーや温暖化ガスの排出を押えることができる。
なお、このオクタン価向上指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定された、無鉛ガソリンおよび各ガソリン基材のリサーチ法オクタン価および接触改質装置から留出するガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の容量混合割合から算出した値である。
ガソリン基材（２ｂ）の場合、オクタン価ボーナス指数（Ｏｂ）は２以上、好ましくは２．３以上である。
If the octane improvement index is 2.5 or more, the gasoline base (1) distilled from the fluidized bed catalytic cracker and the gasoline base (2a) or (2b) distilled from the catalytic reformer The effect of improving the octane number of unleaded gasoline used as a material can be sufficiently obtained, and unleaded gasoline having a high octane number can be efficiently provided. As a result, the octane number of various gasoline bases used in unleaded gasoline production can be adjusted to be low, and the emission of greenhouse gases and the energy required for the production of gasoline bases for high octane gasoline production at refineries can be suppressed. Can do.
The octane number improvement index is determined by JIS K 2280 “Testing method for octane number and cetane number”. Or it is the value computed from the volume mixing ratio of (2b).
In the case of the gasoline base material (2b), the octane number bonus index (Ob) is 2 or more, preferably 2.3 or more.
更に、本発明の無鉛ガソリンは、以下のような性状を有している。
密度が０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６８５〜０．７７０ｇ／ｃｍ３である。この密度が０．６８０ｇ／ｃｍ３以上とすることで良好な燃費を確保することができる。また、密度を０．７８３ｇ／ｃｍ３以下とすることで高密度の芳香族分を低減でき、排出ガスによる大気への芳香族排出量を低減することができる。なお、この密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定した値である。
Furthermore, the unleaded gasoline of the present invention has the following properties.
The density is 0.680 to 0.783 g / cm 3 , preferably 0.685 to 0.770 g / cm 3 . When the density is 0.680 g / cm 3 or more, good fuel consumption can be ensured. Further, by setting the density to 0.783 g / cm 3 or less, high-density aromatics can be reduced, and the amount of aromatics discharged into the atmosphere by exhaust gas can be reduced. This density is a value measured according to JIS K 2249.
５０容量％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃、好ましくは７５〜１０５℃、７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％、好ましくは２０〜３８容量％である。５０容量％留出温度、及び７０℃留出量が上記範囲内であれば、始動性、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した値である。 The 50% by volume distillation temperature (T50) is 75 to 110 ° C., preferably 75 to 105 ° C., and the 70 ° C. distillation amount (E70) is 18 to 40% by volume, preferably 20 to 38% by volume. When the 50% by volume distillation temperature and the 70 ° C. distillation amount are within the above ranges, it is possible to prevent the occurrence of problems in startability, drivability, and acceleration. These distillation properties are values measured according to JIS K 2254.
リード蒸気圧が、４５〜９３ｋＰａ、好ましくは５０〜９０ｋＰａである。リード蒸気圧を９３ｋＰａ以下にすることによって蒸発ガスの量を少なくすることができ、４５ｋＰａ以上とすることで低温始動性、暖気性の低下を防ぐことができる。なお、このリード蒸気圧は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した値である。 The lead vapor pressure is 45 to 93 kPa, preferably 50 to 90 kPa. By setting the lead vapor pressure to 93 kPa or less, the amount of evaporating gas can be reduced, and by setting it to 45 kPa or more, it is possible to prevent the low temperature startability and warming performance from being lowered. The reed vapor pressure is a value measured according to JIS K 2258.
ベンゼン含有量が１容量％以下、好ましくは０．８容量％以下である。このベンゼン含有量が１容量％以下であれば、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、このベンゼン含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。 The benzene content is 1% by volume or less, preferably 0.8% by volume or less. If the benzene content is 1% by volume or less, there is a possibility that an increase in the concentration of benzene in the atmosphere can be prevented and environmental pollution can be reduced. In addition, this benzene content is the value measured based on Petroleum Institute method JPI-5S-33-90 (gas chromatograph method).
硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排出ガス浄化触媒の能力低下を防止し、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣの濃度上昇を防止できる可能性がある。なお、この硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。 The sulfur content is 10 mass ppm or less, preferably 8 mass ppm or less. If the sulfur content is 10 mass ppm or less, there is a possibility that the exhaust gas purification catalyst capacity can be prevented from being lowered and the NOx, CO, and THC concentrations in the exhaust gas can be prevented from increasing. The sulfur content is a value measured according to JIS K2541.
芳香族含有量が１０〜４５容量％、好ましくは１５〜４５容量％である。この芳香族含有量が４５容量％以下であれば、排出ガス中の有害成分の増加を防ぐことができる。なお、この芳香族分含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。 The aromatic content is 10 to 45% by volume, preferably 15 to 45% by volume. If the aromatic content is 45% by volume or less, an increase in harmful components in the exhaust gas can be prevented. In addition, this aromatic content is the value measured based on the Petroleum Institute method JPI-5S-33-90 (gas chromatograph method).
脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下、好ましくは２容量％以上２５容量％以下である。この脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下であれば、酸化安定性の低下を防ぐことができる。なお、脂肪族不飽和炭化水素含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。 The aliphatic unsaturated hydrocarbon content is 30% by volume or less, preferably 2% by volume or more and 25% by volume or less. When the content of the aliphatic unsaturated hydrocarbon is 30% by volume or less, a decrease in oxidation stability can be prevented. In addition, aliphatic unsaturated hydrocarbon content is the value measured based on Petroleum Institute method JPI-5S-33-90 (gas chromatograph method).
本発明の無鉛ガソリンの製造は、上記ガソリン基材（１）、及びガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）を必須基材として配合すること以外は特に制限はなく、得られる無鉛ガソリンの性状が上記本発明に規定する性状を満たす限りにおいて、必要に応じて、上記必須基材以外の従来からガソリンの基材に用いられている各種基材（但し、含酸素系基材を除く）を、その性状に応じて配合量を適宜選択して用いて本発明の無鉛ガソリンを製造することができる。 The production of the unleaded gasoline of the present invention is not particularly limited except that the gasoline base (1) and the gasoline base (2a) or (2b) are blended as essential bases. As long as the properties defined in the present invention are satisfied, various substrates conventionally used for gasoline substrates other than the above-mentioned essential substrates (excluding oxygen-containing substrates), if necessary, The unleaded gasoline of the present invention can be produced by appropriately selecting and using the blending amount according to the properties.
上記必須基材以外の基材として、下記のような各種留分が挙げられる。
（ａ）重質の直留ナフサなどを接触改質法により、水素気流中で高温・加圧下で触媒と接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分（脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン）。
（ｂ）原油を常圧蒸留した直留ナフサを軽質留分と重質留分に分けた内の軽質留分を脱硫処理して得られた脱硫直留軽質ナフサ。
（ｃ）イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。
（ｄ）原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分。
（ｅ）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン等。
Examples of the base material other than the essential base material include the following various fractions.
(A) Heavy straight-run naphtha and the like are contact-reformed, and the reformed gasoline obtained by contact-treating with a catalyst in a hydrogen stream at high temperature and pressure is distilled to obtain a light fraction, a benzene fraction, Light fraction (debenzene light catalytic reforming gasoline) of heavy fractions.
(B) A desulfurized straight-run light naphtha obtained by desulfurizing a light fraction obtained by dividing a straight-run naphtha obtained by atmospheric distillation of a crude oil into a light fraction and a heavy fraction.
(C) An alkylate obtained by reacting isobutane with a lower olefin (butene, propylene, etc.) in the presence of an acid catalyst (sulfuric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, etc.).
(D) A C4 fraction mainly composed of butane and butenes obtained by distillation during the atmospheric distillation of crude oil or crude oil, during the production of reformed gasoline, or during the production of cracked gasoline.
(E) Isomerate obtained by isomerization of a straight chain lower paraffin hydrocarbon, or isopentane obtained by precision distillation of isomerate.
本発明の無鉛高オクタン価ガソリンには、ポリエーテルアミン、ポリアルキルアミン、ポリイソブテンアミン、コハク酸イミド等の清浄剤を添加することができる。添加量は５０〜１０００質量ｐｐｍが適当であり、好ましくは１００〜５００質量ｐｐｍである。添加量が５０質量ｐｐｍ以上ならば吸気バルブデポジットの増加を防ぐことができ、１０００質量ｐｐｍ以下ならば燃焼室デポジットの増加を防ぐことができる。清浄剤を上記一定量添加すれば、上記本発明で用いる接触改質ガソリンのエンジン内デポジットの生成抑制効果と相まって、燃焼室デポジットの生成を一層効果的に抑制することができる。 A detergent such as polyetheramine, polyalkylamine, polyisobuteneamine, and succinimide can be added to the lead-free high-octane gasoline of the present invention. The addition amount is suitably 50 to 1000 ppm by mass, preferably 100 to 500 ppm by mass. If the addition amount is 50 mass ppm or more, an increase in intake valve deposit can be prevented, and if it is 1000 mass ppm or less, an increase in combustion chamber deposit can be prevented. Addition of the above-mentioned constant amount of the detergent can suppress the generation of combustion chamber deposits more effectively in combination with the effect of suppressing the generation of deposits in the engine of the catalytic reformed gasoline used in the present invention.
本発明の無鉛ガソリンには、さらに必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。この添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種または数種組み合わせて添加することができる。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量を０．１質量％以下とすることが好ましい。 In the unleaded gasoline of the present invention, various additives can be appropriately blended as necessary. Examples of the additives include phenolic and amine antioxidants, metal deactivators such as thioamide compounds, surface ignition inhibitors such as organophosphorus compounds, antifreezing agents such as polyhydric alcohols and ethers, organic Anti-corrosive agent such as alkali metal or alkaline earth metal salt of acid, sulfate ester of higher alcohol, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, rust inhibitor such as alkenyl succinate And known fuel additives such as colorants such as azo dyes. These can be added singly or in combination. The addition amount of these fuel additives is arbitrary, but usually the total addition amount is preferably 0.1% by mass or less.
以下に本発明の内容を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。 The content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す性状の軽質接触改質ガソリン、重質接触改質ガソリン、軽質接触分解ガソリン、直留軽質ナフサ、アルキレート、及びＣ４留分を表２に示す配合比で配合することにより、表２に示す性状の無鉛ガソリンを得た。
なお、表１において、重質接触改質ガソリン１、２は本発明に規定するガソリン基材（２ａ）の性状を満たすものであり、重質接触改質ガソリン３はそれを逸脱するものであり、また、軽質接触分解ガソリン１は本発明に規定するガソリン基材（１）の性状を満たすものであり、軽質接触分解ガソリン２はそれを逸脱するものである。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
By blending the light catalytic reformed gasoline, heavy catalytic reformed gasoline, light catalytic cracked gasoline, straight-run light naphtha, alkylate, and C4 fraction with the properties shown in Table 1 at the blending ratio shown in Table 2, An unleaded gasoline having the properties shown in 2 was obtained.
In Table 1, heavy catalytic reforming gasolines 1 and 2 satisfy the properties of the gasoline base material (2a) defined in the present invention, and heavy catalytic reforming gasoline 3 deviates therefrom. Further, the light catalytic cracking gasoline 1 satisfies the properties of the gasoline base (1) defined in the present invention, and the light catalytic cracking gasoline 2 deviates from it.
〔オクタン価向上指数〕
実施例１、２及び比較例１〜３の無鉛ガソリンについて、重質接触改質ガソリン基材、及び無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価を測定して、下記式９で表されるオクタン価向上指数を算出した。
オクタン価向上指数＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ ………（式９）
〔式９中、Ａは無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価、Ｂは混合ベース基材の計算オクタン価、即ち上記ガソリン基材（２ａ）の接触改質ガソリン以外の無鉛ガソリン調合に使用したガソリン基材のリサーチ法オクタン価とその容量混合割合の積を合算した計算オクタン価で、下記式ａで表され、
Ｂ＝Σ（ＲＯＮ（ｉ）×ＶＯＬ（ｉ）） ………（式ａ）
（式ａ中、ＲＯＮ（ｉ）はガソリン基材ｉのリサーチ法オクタン価、ＶＯＬ（ｉ）はガソリン基材ｉの容量混合割合を示す。）
Ｃは上記ガソリン基材（２ａ）の接触改質ガソリンの容量混合割合、Ｄは上記ガソリン基材（２ａ）の接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価を示す。〕
オクタン価向上指数の算出結果を表２に示す。表１中、１，２ＤＭＢは１，２−ジメチルベンゼンを示す。
[Octane number improvement index]
For the unleaded gasolines of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the octane number improvement index represented by the following formula 9 was calculated by measuring the research method octane number of the heavy catalytic reformed gasoline base material and the unleaded gasoline. .
Octane number improvement index = (A−B) / C−D (Equation 9)
[In Formula 9, A is the octane number of research method for unleaded gasoline, B is the calculated octane number of mixed base material, that is, research on gasoline base material used for blending unleaded gasoline other than catalytic reformed gasoline of the above gasoline base material (2a). The calculated octane number obtained by adding the product of the legal octane number and the volume mixing ratio is represented by the following formula a.
B = Σ (RON (i) × VOL (i)) (Equation a)
(In formula a, RON (i) represents the research octane number of gasoline base i, and VOL (i) represents the volume mixing ratio of gasoline base i.)
C represents the volume mixing ratio of the catalytically reformed gasoline of the gasoline base material (2a), and D represents the research octane number of the catalytically reformed gasoline of the gasoline base material (2a). ]
Table 2 shows the calculation results of the octane number improvement index. In Table 1, 1,2DMB represents 1,2-dimethylbenzene.
実施例１〜３の無鉛ガソリンは、いずれも本発明で規定する基材（１）、（２ａ）の組成および成分の容量および容量比を満足する接触分解ガソリンおよび接触改質ガソリンを混合しており、比較例１〜３で得られた、本発明で規定する基材（１）、（２ａ）の組成および成分の容量および容量比を満足していない接触分解ガソリンおよび接触改質ガソリンを混合して調製した無鉛ガソリンと比較して、オクタン価向上指数が２．５以上となり、オクタン価向上効果が増大していることがわかった。 The unleaded gasolines of Examples 1 to 3 were prepared by mixing catalytically cracked gasoline and catalytically reformed gasoline satisfying the composition and the volume and volume ratio of the components (1) and (2a) defined in the present invention. The catalytically cracked gasoline and the catalytically reformed gasoline, which were obtained in Comparative Examples 1 to 3 and did not satisfy the composition and the volume and volume ratio of the components (1) and (2a) defined in the present invention, were mixed. As compared with unleaded gasoline prepared in this way, the octane number improvement index was 2.5 or more, indicating that the octane number improvement effect was increased.
以上の結果から、本発明の無鉛ガソリンは、流動床接触分解装置から留出するガソリン基材と接触改質装置から留出するガソリン基材を混合し得られる無鉛ガソリンのオクタン価向上効果が最も高められており、高オクタン価のガソリンを効率良く提供でき、製油所における高オクタン価ガソリン製造用のガソリン基材の製造時に必要なエネルギーや温暖化ガスの排出を抑制できることがわかった。 From the above results, the unleaded gasoline of the present invention has the highest octane improvement effect of unleaded gasoline obtained by mixing the gasoline base material distilled from the fluidized bed catalytic cracker and the gasoline base material distilled from the catalytic reformer. As a result, it was found that high octane gasoline can be efficiently provided, and that it is possible to suppress the emission of energy and greenhouse gases required when producing a gasoline base for producing high octane gasoline at a refinery.
（実施例４〜６、比較例４〜６）
以下に実施例４〜６、比較例４〜６を記載する。
これらの実施例、比較例では、表３に示す性状の軽質接触改質ガソリン、脱キシレン重質接触改質ガソリン、軽質接触分解ガソリン、直留軽質ナフサ、アルキレート、及びＣ４留分を表４に示す配合比で配合することにより、表４に示す性状の無鉛ガソリンを得た。表３中、１，２ＤＭＢは１，２−ジメチルベンゼンを示す。
なお、表３において、脱キシレン重質接触改質ガソリン１、２は本発明に規定するガソリン基材（２ｂ）の性状を満たすものであり、脱キシレン重質接触改質ガソリン３はそれを逸脱するものであり、また、軽質接触分解ガソリン１は本発明に規定するガソリン基材（１）の性状を満たすものであり、軽質接触分解ガソリン２はそれを逸脱するものである。
〔オクタン価向上指数〕
実施例４〜６及び比較例４〜６の無鉛ガソリンについて、脱キシレン重質接触改質ガソリン基材、及び無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価を測定して、実施例１などと同様にオクタン価向上指数を算出した。
実施例４〜６と比較例４〜６を比較すると、オクタン価ボーナス指数が２．０以上となり、オクタン価向上効果が増大していることがわかる。
(Examples 4-6, Comparative Examples 4-6)
Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 are described below.
In these examples and comparative examples, the light catalytic reformed gasoline, dexylene heavy catalytic reformed gasoline, light catalytic cracked gasoline, straight-run light naphtha, alkylate, and C4 fraction having the properties shown in Table 3 are shown in Table 4. By blending at the blending ratio shown in Table 1, unleaded gasoline having the properties shown in Table 4 was obtained. In Table 3, 1,2DMB represents 1,2-dimethylbenzene.
In Table 3, dexylene heavy catalytic reformed gasoline 1 and 2 satisfy the properties of the gasoline base (2b) defined in the present invention, and dexylene heavy catalytic reformed gasoline 3 deviates from it. Further, the light catalytic cracking gasoline 1 satisfies the properties of the gasoline base material (1) defined in the present invention, and the light catalytic cracking gasoline 2 deviates from it.
[Octane number improvement index]
For the unleaded gasolines of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6, the deoctylene heavy catalytic reformed gasoline base material and the research method octane number of the unleaded gasoline were measured, and the octane number improvement index was obtained in the same manner as in Example 1. Calculated.
When Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 are compared, it can be seen that the octane number bonus index is 2.0 or more, and the effect of improving the octane number is increased.
Claims (1)
（１）炭素数５の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数５の炭化水素含有量に対する炭素数５の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．６０以下、炭素数６の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数６の炭化水素含有量に対する炭素数６の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．５５以下、炭素数７の炭化水素含有量が３５容量％以下、炭素数７の炭化水素含有量に対する炭素数７の脂肪族不飽和炭化水素含有量の容量比が０．４０以下である、流動床接触分解装置から留出する１０容量％留出温度が３５℃以上、９０容量％留出温度が１１０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（２ａ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が５容量％以上５０容量％以下、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．２５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１６０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（２ｂ）炭素数７以上の芳香族含有量を７５容量％以上含み、かつ炭素数８の芳香族含有量が０．１容量％以上５容量％未満、炭素数８の芳香族炭化水素含有量に対する１，２−ジメチルベンゼン含有量の容量比が０．１５以下である、接触改質装置から留出する１０容量％留出温度が１００℃以上、９０容量％留出温度が１７０℃以下の蒸留性状を有するガソリン基材
（３）（１）記載のガソリン基材の配合量が１０容量％以上５０容量％以下、かつ（２ａ）または（２ｂ）記載のガソリン基材の配合量が２０容量％以上５０容量％以下
（４）リサーチ法オクタン価が９３以上９８未満
（５）モータ法オクタン価が８１以上８７未満
（６）１５℃における密度が０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ３
（７）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃
（８）７０℃留出量が１８〜４０容量％
（９）リード蒸気圧が４５〜９３ｋＰａ
（１０）ベンゼン含有量が１容量％以下
（１１）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
（１２）脂肪族不飽和炭化水素含有量が３０容量％以下
（１３）芳香族含有量が１０〜４５容量％
（１４）下記式８で表されるオクタン価向上指数が２．５以上
オクタン価向上指数＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ−Ｄ……（式８）
〔式８中、Ａは無鉛ガソリンのリサーチ法オクタン価を示す。
Ｂは下記式ａで表される。
Ｂ＝Σ（ＲＯＮ（ｉ）×ＶＯＬ（ｉ）） ………（式ａ）
（式ａ中、ＲＯＮ（ｉ）はガソリン基材ｉのリサーチ法オクタン価、ＶＯＬ（ｉ）はガソリン基材ｉの配合量（容量％）を示す。ガソリン基材ｉは無鉛ガソリンの調合に使用したガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）以外のガソリン基材である。）
Ｃはガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）の配合量（容量％）を示す。
Ｄはガソリン基材（２ａ）または（２ｂ）のリサーチ法オクタン価を示す。〕 Gasoline base material that contains at least one selected from light catalytic reformed gasoline, C4 fraction, straight-run light naphtha, and alkylate, and satisfies the following condition (1) and the following (2a) or (2b): An unleaded gasoline characterized by satisfying the properties of (4) to (14), wherein a gasoline base material satisfying the above requirements is blended in an amount shown in (3).
(1) The carbon content of 5 carbon atoms is 35% by volume or less, the volume ratio of the aliphatic unsaturated hydrocarbon content of 5 carbon atoms to the hydrocarbon content of 5 carbon atoms is 0.60 or less, and the carbon number is 6 The hydrocarbon content is 35 vol% or less, the volume ratio of the C6 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C6 hydrocarbon content is 0.55 or less, and the C7 hydrocarbon content is 35% by volume or less, 10% by volume distillate from a fluidized bed catalytic cracking unit, wherein the volume ratio of the C7 aliphatic unsaturated hydrocarbon content to the C7 hydrocarbon content is 0.40 or less. Gasoline base material having a distillation property with a distillation temperature of 35 ° C. or more and 90% by volume of distillation temperature of 110 ° C. or less. Aromatics with a group content of 5% to 50% by volume and 8 carbon atoms The volume ratio of 1,2-dimethylbenzene content to the hydrocarbon content is 0.25 or less, the 10 vol% distillation temperature distilled from the catalytic reformer is 100 ° C or higher, and the 90 vol% distillation temperature is Gasoline base material having a distillation property of 160 ° C. or less (2b) 75% by volume or more of aromatic content having 7 or more carbon atoms, and 0.1% by volume or more and less than 5% by volume of aromatic content having 8 carbon atoms The volume ratio of 1,2-dimethylbenzene content to the aromatic hydrocarbon content of carbon number 8 is 0.15 or less, 10% by volume distillation temperature from the catalytic reformer is 100 ° C. or higher, Gasoline base material having a distillation property of 90% by volume distillation temperature of 170 ° C. or less (3) The blending amount of the gasoline base material described in (1) is 10% by volume to 50% by volume, and (2a) or (2b) The amount of gasoline base listed is 20 volumes % To 50 vol% or less (4) research octane number of less than 98 93 or more (5) below the motor octane number is 81 or more 87 (6) 15 Density at ℃ is 0.680~0.783g / cm 3
(7) 50% by volume distillation temperature is 75 to 110 ° C
(8) Distillation at 70 ° C is 18-40% by volume
(9) Reed vapor pressure is 45 to 93 kPa
(10) Benzene content is 1 volume% or less (11) Sulfur content is 10 mass ppm or less (12) Aliphatic unsaturated hydrocarbon content is 30 volume% or less (13) Aromatic content is 10 to 45 capacity%
(14) Octane number improvement index represented by the following formula 8 is 2.5 or more Octane number improvement index = (AB) / CD ... (Formula 8)
[In Formula 8, A shows the research octane number of unleaded gasoline.
B is represented by the following formula a.
B = Σ (RON (i) × VOL (i)) (Equation a)
(In formula a, RON (i) indicates the octane number of the research method for gasoline base material i, and VOL (i) indicates the blending amount (volume%) of gasoline base material i. Gasoline base material i was used for the preparation of unleaded gasoline. (It is a gasoline substrate other than the gasoline substrate (2a) or (2b).)
C shows the compounding quantity (volume%) of the gasoline base material (2a) or (2b).
D represents the research octane number of the gasoline base (2a) or (2b). ]
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