JP5072004B2 - Method for producing unleaded gasoline composition - Google Patents

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

本発明は、自動車用燃料としての無鉛ガソリン組成物の製造法に関し、特に供給ソース多様化の観点からFT合成基材を含有し、排出ガス浄化性能、燃費性能、運転性能に優れる無鉛ガソリン組成物の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing an unleaded gasoline composition as a fuel for automobiles, and in particular, from the viewpoint of diversifying supply sources, contains an FT synthetic base material and is excellent in exhaust gas purification performance, fuel consumption performance, and driving performance. Relates to the manufacturing method .

従来、ガソリンは、原油を接触改質装置や接触分解装置等の各種精製装置で処理することにより得られるガソリン留分の基材を、1種または2種以上配合することにより製造されている。
近年、ガソリン自動車は、大気環境改善のための排出ガス中の有害物質の低減と、地球温暖化抑制の観点から温室効果ガスのCO排出量低減の両立が求められており、このためには、排出ガス後処理装置を含む車両・エンジン技術の改良と共に、ガソリン品質の最適化も重要である。ガソリンには、ガソリン自動車の優れた排出ガス浄化性能と、燃費性能、運転性能とを引き出す品質が必要とされる。
Conventionally, gasoline is produced by blending one or more kinds of gasoline fraction base materials obtained by treating crude oil with various refining apparatuses such as a catalytic reforming apparatus and a catalytic cracking apparatus.
In recent years, gasoline automobiles have been required to reduce both harmful substances in exhaust gases for improving the air environment and to reduce CO 2 emissions of greenhouse gases from the viewpoint of controlling global warming. As well as improving vehicle and engine technology including exhaust aftertreatment devices, it is also important to optimize gasoline quality. Gasoline needs quality that draws out the excellent exhaust gas purification performance, fuel efficiency performance, and driving performance of gasoline automobiles.

ガソリンの原料となる原油の需要は、自動車保有台数の増加等を背景に、増加を続けており、原油が有限な資源であることも考えると、ガソリンの供給ソースを多様化すること、すなわち、原油以外の資源からもガソリンを製造することや、原油から製造できるガソリンの得率を向上させることが求められている。
また、これら供給ソースを多様化した場合に得られるガソリンの品質は、排出ガス浄化性能や、燃費性能、運転性に優れたものである必要がある。
Demand for crude oil, which is the raw material for gasoline, has continued to increase against the background of the increase in the number of cars owned, and considering that crude oil is a finite resource, diversification of gasoline supply sources, that is, There is a demand to produce gasoline from resources other than crude oil and to improve the yield of gasoline that can be produced from crude oil.
Moreover, the quality of gasoline obtained when diversifying these supply sources needs to be excellent in exhaust gas purification performance, fuel efficiency performance, and drivability.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、幅広い炭素含有物質を原料とすることが可能なFT合成基材を混合すると共に、得られるガソリン組成物を特定の性状に規定することによって、ガソリン供給ソースの多様化が可能となる同時に、ガソリン自動車の優れた排出ガス浄化性能と、燃費性能、運転性能とを引き出すことができることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have mixed FT synthesis base materials capable of using a wide range of carbon-containing materials as raw materials, and specified the gasoline composition obtained to have specific properties. As a result, it has been found that the gasoline supply source can be diversified, and at the same time, the exhaust gas purification performance, the fuel efficiency performance, and the driving performance of the gasoline automobile can be derived, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、留出温度範囲が25℃から220℃の留分の全部もしくはその一部であるFT合成基材を混合する工程を含むことを特徴とする、得られる組成物のリサーチ法オクタン価が96.0以上、モーター法オクタン価が84.0以上、硫黄分含有量が10質量ppm以下、10容量%留出温度が35℃以上70℃以下、30容量%留出温度が55℃以上77℃以下、50容量%留出温度が75℃以上110℃以下、70容量%留出温度が95℃以上135℃以下、90容量%留出温度が115℃以上180℃以下、蒸留終点が220℃以下、リード蒸気圧が44kPa以上93kPa以下、密度(15℃)が0.690g/cm以上0.783g/cm以下、酸化安定度が240分以上、銅板腐食(50℃、3時間)が1以下、洗浄実在ガムが5mg/100ml以下、未洗実在ガムが30mg/100ml以下、ベンゼン含有量が1容量%以下である無鉛ガソリン組成物の製造法に関する。 That is, this invention includes the process of mixing the FT synthetic base material which is all or a part of the fraction whose distillation temperature range is 25 degreeC-220 degreeC, The research method of the composition obtained Octane number is 96.0 or more, motor method octane number is 84.0 or more, sulfur content is 10 mass ppm or less, 10 vol % distillation temperature is 35 ° C or more and 70 ° C or less, 30 vol% distillation temperature is 55 ° C or more 77 % or less, 50% by volume distillation temperature is 75 ° C or more and 110 ° C or less, 70% by volume distillation temperature is 95 ° C or more and 135 ° C or less, 90% by volume distillation temperature is 115 ° C or more and 180 ° C or less, and distillation end point is 220. ° C. or less, Reid vapor pressure less 93kPa than 44 kPa, a density (15 ° C.) is 0.690 g / cm 3 or more 0.783g / cm 3 or less, oxidation stability is 240 minutes or more, a copper plate corrosion (50 ° C., 3 hours) 1 or less, washed existent gum 5 mg / 100 ml or less, unwashed actual gum 30 mg / 100 ml or less, a process for producing benzene content is free of lead gasoline composition Ru der than 1% by volume.

本発明により、FT合成基材を用いて、排出ガス浄化性能や、燃費性能、運転性に優れたガソリンが得られる。   According to the present invention, gasoline excellent in exhaust gas purification performance, fuel consumption performance, and drivability can be obtained using an FT synthetic base material.

以下、本発明について詳述する。
本発明の製造法で得られるガソリン(以下、単に「本発明のガソリン」と記載する)は、FT合成基材を含有している必要がある。
ここで、FT合成基材とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス(合成ガスと称する場合もある)に対してフィッシャートロプシュ(FT)反応を適用させて得られるナフサ、灯油、軽油相当の液体留分、およびこれらを水素化精製、水素化分解することによって得られる炭化水素混合物、およびFT反応により液体留分およびFTワックスを生成し、これを水素化精製、水素化分解することにより得られる炭化水素混合物からなる基材のことを示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The gasoline obtained by the production method of the present invention (hereinafter simply referred to as “the gasoline of the present invention”) needs to contain an FT synthesis base material.
Here, the FT synthesis base material is a naphtha, kerosene obtained by applying a Fischer-Tropsch (FT) reaction to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components (sometimes referred to as synthesis gas), A liquid fraction corresponding to light oil, and a hydrocarbon mixture obtained by hydrorefining and hydrocracking them, and a liquid fraction and FT wax are produced by FT reaction, which are hydrorefined and hydrocracked. The base material which consists of a hydrocarbon mixture obtained by this is shown.

FT合成基材の原料となる混合ガスは、炭素を含有する物質を、酸素および/または水および/または二酸化炭素を酸化剤に用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りにおいては、本発明はその原料を限定するものではない。
The mixed gas used as the raw material of the FT synthesis base material is obtained by oxidizing a carbon-containing substance using oxygen and / or water and / or carbon dioxide as an oxidizing agent, and further using a shift reaction using water as necessary. It is obtained by adjusting to a predetermined hydrogen and carbon monoxide concentration.
Substances containing carbon include natural gas, petroleum liquefied gas, methane gas, etc., gas components consisting of hydrocarbons that are gaseous at room temperature, petroleum asphalt, biomass, coal, waste such as building materials and garbage, sludge, In addition, mixed gas obtained by exposing heavy crude oil, unconventional petroleum resources, etc. that are difficult to process by ordinary methods to high temperatures is common, but mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide As long as is obtained, the present invention does not limit the raw materials.

フィッシャートロプシュ反応には金属触媒が必要である。好ましくは周期律表第8族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等、更に好ましくは第8族第4周期の金属を活性触媒成分として利用する方法である。また、これらの金属を適量混合した金属群を用いることもできる。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第2金属を組合せて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。第2金属としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上やワックス生成量の指標となる連鎖成長確率(α)の増加など、目的に応じて適宜使用されている。   A Fischer-Tropsch reaction requires a metal catalyst. Preferably, the method uses a group 8 metal of the periodic table, for example, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, nickel, iron, etc., more preferably a group 8 group 4 metal as the active catalyst component. Moreover, the metal group which mixed these metals in an appropriate amount can also be used. These active metals are generally used in the form of a catalyst obtained by being supported on a support such as silica, alumina, titania or silica alumina. Further, by using these catalysts in combination with a second metal in addition to the above active metal, the catalyst performance can be improved. Examples of the second metal include zirconium, hafnium, titanium and the like in addition to alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, lithium and magnesium. It is used appropriately according to the purpose, such as an increase in growth probability (α).

フィッシャートロプシュ反応は、混合ガスを原料として、液体留分およびFTワックスを生成する合成法である。この合成法を効率的に行うために、一般には混合ガス中の水素と一酸化炭素の比を制御することが好ましい。一酸化炭素に対する水素のモル混合比(水素/一酸化炭素)は1.2以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、1.8以上であることが更により好ましい。また、この比率は3以下であることが好ましく、2.6以下であることがより好ましく、2.2以下であることが更により好ましい。   The Fischer-Tropsch reaction is a synthesis method that generates a liquid fraction and FT wax using a mixed gas as a raw material. In order to efficiently perform this synthesis method, it is generally preferable to control the ratio of hydrogen to carbon monoxide in the mixed gas. The molar mixing ratio of hydrogen to carbon monoxide (hydrogen / carbon monoxide) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.8 or more. The ratio is preferably 3 or less, more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.2 or less.

上記触媒を用いてフィッシャートロプシュ反応を行う場合の反応温度は、180℃以上320℃以下であることが好ましく、200℃以上300℃以下であることがより好ましい。反応温度が180℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が320℃を超えると、メタンなどのガス生成量が増加し、液体留分およびFTワックスの生成効率が低下してしまう。   When performing the Fischer-Tropsch reaction using the catalyst, the reaction temperature is preferably 180 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When the reaction temperature is less than 180 ° C., carbon monoxide hardly reacts and the hydrocarbon yield tends to be low. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 320 ° C., the amount of gas such as methane increases, and the production efficiency of the liquid fraction and FT wax decreases.

触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、500h−1以上4000h−1以下が好ましく、1000h−1以上3000h−1以下がより好ましい。ガス空間速度が500h−1未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また4000h−1を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共にガス生成が大きくなり、目的物の収率が低下してしまう。 No particular restriction on the gas hourly space velocity relative to the catalyst, but preferably 500h -1 or more 4000h -1 or less, 1000h -1 or more 3000h -1 or less is more preferable. If the gas space velocity is less than 500 h −1 , the productivity of the liquid fuel tends to decrease. If the gas space velocity exceeds 4000 h −1 , the reaction temperature must be increased, and gas generation increases, resulting in a yield of the target product. It will decline.

反応圧力(一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧)は特に制限が無いが、0.5MPa以上7MPa以下が好ましく、2MPa以上4MPa以下がより好ましい。反応圧力が0.5MPa未満では液体燃料の収率が低下する傾向にあり、また7MPaを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。   The reaction pressure (partial pressure of synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen) is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or more and 7 MPa or less, and more preferably 2 MPa or more and 4 MPa or less. If the reaction pressure is less than 0.5 MPa, the yield of the liquid fuel tends to decrease, and if it exceeds 7 MPa, the amount of capital investment tends to increase, which is uneconomical.

FT合成基材は、上記FT反応により生成された液体留分およびFTワックスを、必要に応じて任意の方法で水素化精製または水素化分解し、目的にあった蒸留性状、組成等に調整することも可能である。水素化精製及び水素化分解は目的に即して選択すればよく、どちらか一方のみまたは両方法の組み合わせ等の選択も本発明の燃料組成物を製造しうる範囲において何ら限定されるものではない。   The FT synthesis substrate is prepared by hydrorefining or hydrocracking the liquid fraction and FT wax produced by the above FT reaction by any method as necessary to adjust the distillation properties, composition, etc. according to the purpose. It is also possible. Hydrorefining and hydrocracking may be selected in accordance with the purpose, and selection of only one or a combination of both methods is not limited in any way as long as the fuel composition of the present invention can be produced. .

水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
多孔質担体としては無機酸化物が好ましく用いられる。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、ゼオライトなどが挙げられる。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはY型、ベータ型が用いられる。なかでも、Y型は超安定化したものが好ましい。
The catalyst used for hydrorefining is generally a catalyst in which a hydrogenation active metal is supported on a porous carrier, but the present invention does not limit the form of the catalyst as long as the same effect can be obtained.
An inorganic oxide is preferably used as the porous carrier. Specific examples include alumina, titania, zirconia, boria, silica, zeolite, and the like.
Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and includes faujasite, pentasil, mordenite, etc., preferably faujasite, beta, mordenite, particularly preferably Y type and beta type. Of these, the Y type is preferably ultra-stabilized.

活性金属としては以下に示す2つの種類(活性金属Aタイプおよび活性金属Bタイプ)が好ましく用いられる。
活性金属Aタイプは周期律表第8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはRu、Rh、Ir、PdおよびPtから選ばれる少なくとも1種類であり、さらに好ましくはPdまたは/およびPtである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Pt−Pd、Pt−Rh、Pt−Ru、Ir−Pd、Ir−Rh、Ir−Ru、Pt−Pd−Rh、Pt−Rh−Ru、Ir−Pd−Rh、Ir−Rh−Ruなどがある。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Bタイプとして、周期律表第6A族および第8族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第6A族および第8族から選択される二種類以上の金属を含有しているものも使用することができる。例えばCo−Mo、Ni−Mo、Ni−Co−Mo、Ni−Wが挙げられ、これらの金属からなる金属硫化物触媒を使う際には予備硫化工程を含む必要がある。
As the active metal, the following two types (active metal A type and active metal B type) are preferably used.
The active metal A type is at least one metal selected from Group 8 metals of the Periodic Table. Preferably, it is at least one selected from Ru, Rh, Ir, Pd and Pt, and more preferably Pd or / and Pt. The active metal may be a combination of these metals. For example, Pt—Pd, Pt—Rh, Pt—Ru, Ir—Pd, Ir—Rh, Ir—Ru, Pt—Pd—Rh, Pt—Rh— Ru, Ir-Pd-Rh, Ir-Rh-Ru, and the like. When using a noble metal catalyst composed of these metals, it can be used after pre-reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
Further, as the active metal B type, it contains at least one metal selected from Group 6A and Group 8 metals of the periodic table, and preferably contains two or more metals selected from Groups 6A and 8 What you are doing can also be used. For example, Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo, and Ni-W can be mentioned. When using a metal sulfide catalyst made of these metals, it is necessary to include a preliminary sulfidation step.

金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。   As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.

活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、180℃以上400℃以下であることが好ましく、200℃以上370℃以下であることがより好ましく、250℃以上350℃以下であることが更に好ましく、280℃以上350℃以下が更により好ましい。水素化精製における反応温度が370℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が270℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、170℃以上320℃以下であることが好ましく、175℃以上300℃以下であることがより好ましく、180℃以上280℃以下であることが更に好ましい。水素化精製における反応温度が320℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が170℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
The reaction temperature when hydrotreating using a catalyst composed of an active metal A type is preferably 180 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 370 ° C. or lower, and 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 280 ° C. or lower and even more preferably 280 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the reaction temperature in hydrorefining exceeds 370 ° C., side reactions that decompose into naphtha fractions increase, and the yield of middle fractions is extremely undesirably reduced. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 270 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.
The reaction temperature when hydrotreating using a catalyst comprising an active metal B type is preferably 170 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and 180 ° C. or higher and 280 ° C. More preferably, it is not higher than ° C. If the reaction temperature in the hydrorefining exceeds 320 ° C., side reactions that decompose into naphtha fractions increase, and the yield of middle fractions is extremely undesirably reduced. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 170 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.

活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、0.5MPa以上12MPa以下であることが好ましく、1.0MPa以上5.0MPa以下であることがより好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、2MPa以上10MPa以下であることが好ましく、2.5MPa以上8MPa以下であることがより好ましく、3MPa以上7MPa以下であることが更に好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
The hydrogen pressure when hydrotreating using a catalyst composed of an active metal A type is preferably 0.5 MPa or more and 12 MPa or less, and more preferably 1.0 MPa or more and 5.0 MPa or less. The higher the hydrogen pressure, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.
The hydrogen pressure when hydrotreating using a catalyst composed of an active metal B type is preferably 2 MPa or more and 10 MPa or less, more preferably 2.5 MPa or more and 8 MPa or less, and 3 MPa or more and 7 MPa or less. More preferably. The higher the hydrogen pressure, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.

活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上10.0h−1以下であることが好ましく、0.3h−1以上3.5h−1以下であることがより好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上2h−1以下であることが好ましく、0.2h−1以上1.5h−1以下であることがより好ましく、0.3h−1以上1.2h−1以下であることが更に好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
The liquid hourly space velocity which hydrorefining is carried out using a catalyst composed of the active metal A type (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 10.0H -1 or less, 0.3h -1 or 3 More preferably, it is 5 h −1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.
The liquid hourly space velocity which hydrorefining is carried out using a catalyst composed of the active metal B type (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 2h -1 or less, 0.2 h -1 or more 1.5h more preferably 1 or less, and more preferably 0.3h -1 or 1.2 h -1. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.

活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素/油比は、50NL/L以上1000NL/L以下であることが好ましく、70NL/L以上800NL/L以下であることがより好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素/油比は、100NL/L以上800NL/L以下であることが好ましく、120NL/L以上600NL/L以下であることがより好ましく、150NL/L以上500NL/L以下であることが更に好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
The hydrogen / oil ratio is preferably 50 NL / L or more and 1000 NL / L or less, more preferably 70 NL / L or more and 800 NL / L or less when hydrotreating using a catalyst composed of an active metal A type. preferable. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.
The hydrogen / oil ratio when hydrotreating using a catalyst composed of an active metal B type is preferably 100 NL / L or more and 800 NL / L or less, more preferably 120 NL / L or more and 600 NL / L or less. Preferably, it is 150 NL / L or more and 500 NL / L or less. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.

水素化分解に用いる触媒は水素化活性金属を固体酸性質を有する担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
固体酸性質を有する担体にはアモルファス系と結晶系のゼオライトがある。具体的にはアモルファス系のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアとゼオライトのフォージャサイト型、ベータ型、MFI型、モルデナイト型などがある。好ましくはフォージャサイト型、ベータ型、MFI型、モルデナイト型のゼオライト、より好ましくはY型、ベータ型である。Y型は超安定化したものが好ましい。
The catalyst used for hydrocracking is generally one in which a hydrogenation active metal is supported on a carrier having a solid acid property, but the present invention does not limit the form of the catalyst as long as the same effect can be obtained. Absent.
Supports having a solid acid property include amorphous and crystalline zeolites. Specific examples include amorphous silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-titania and zeolite faujasite type, beta type, MFI type, and mordenite type. Preferred are faujasite type, beta type, MFI type, and mordenite type zeolite, and more preferred are Y type and beta type. The Y type is preferably ultra-stabilized.

活性金属としては以下に示す2つの種類(活性金属Aタイプおよび活性金属Bタイプ)が好ましく用いられる。
活性金属Aタイプとしては主に周期律表第6A族および第8族金属から選ばれる少なくとも1種類の金属である。好ましくはNi、Co、Mo、Pt、PdおよびWから選ばれる少なくとも1種類の金属である。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、200℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Bタイプとしてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えば、Pt−Pd、Co−Mo、Ni−Mo、Ni−W、Ni−Co−Moなどが挙げられる。また、これらの金属からなる触媒を使う際には、予備硫化したのち使用するのが好ましい。
As the active metal, the following two types (active metal A type and active metal B type) are preferably used.
The active metal A type is at least one metal selected from Group 6A and Group 8 metals in the periodic table. Preferably, it is at least one metal selected from Ni, Co, Mo, Pt, Pd and W. When using a noble metal catalyst composed of these metals, it can be used after pre-reduction treatment in a hydrogen stream. In general, when a gas containing hydrogen is circulated and heat of 200 ° C. or higher is applied according to a predetermined procedure, the active metal on the catalyst is reduced, and hydrogenation activity is exhibited.
The active metal B type may be a combination of these metals, and examples thereof include Pt—Pd, Co—Mo, Ni—Mo, Ni—W, and Ni—Co—Mo. Moreover, when using the catalyst which consists of these metals, it is preferable to use after pre-sulfiding.

金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。   As the metal source, a general inorganic salt or a complex salt compound can be used, and as a supporting method, any method of a supporting method used in an ordinary hydrogenation catalyst such as an impregnation method or an ion exchange method can be used. When a plurality of metals are supported, they may be supported simultaneously using a mixed solution, or may be sequentially supported using a single solution. The metal solution may be an aqueous solution or an organic solvent.

活性金属Aタイプおよび活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の反応温度は、200℃以上450℃以下であることが好ましく、250℃以上430℃以下であることがより好ましく、300℃以上400℃以下であることが更に好ましい。水素化分解における反応温度が450℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。一方、200℃未満の場合は触媒の活性が著しく低下するので好ましくない。   The reaction temperature when performing hydrocracking using a catalyst comprising an active metal A type and an active metal B type is preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. More preferably, the temperature is 300 ° C. or more and 400 ° C. or less. If the reaction temperature in the hydrocracking exceeds 450 ° C., side reactions that decompose into a naphtha fraction increase and the yield of the middle fraction is extremely reduced, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is lower than 200 ° C., the activity of the catalyst is remarkably lowered, which is not preferable.

活性金属Aタイプおよび活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素圧力は、1MPa以上20MPa以下であることが好ましく、4MPa以上16MPa以下であることがより好ましく、6MPa以上13MPa以下であることが更に好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、分解反応はむしろ進行が鈍化し反応温度の上昇で進行を調整する必要が生じるため、転じて触媒寿命の低下に繋がってしまう。そのため、一般に反応温度には経済的な最適点が存在する。   The hydrogen pressure when hydrocracking using a catalyst comprising an active metal A type and an active metal B type is preferably 1 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 4 MPa or more and 16 MPa or less, and 6 MPa or more and 13 MPa. More preferably, it is as follows. The higher the hydrogen pressure is, the more hydrogenation reaction is promoted. However, the decomposition reaction rather slows down and the progress of the reaction needs to be adjusted by increasing the reaction temperature, leading to a decrease in catalyst life. For this reason, there is generally an economical optimum for the reaction temperature.

活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上10h−1以下であることが好ましく、0.3h−1以上3.5h―1以下であることがより好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度(LHSV)は、0.1h−1以上2h−1以下であることが好ましく、0.2h−1以上1.7h―1以下であることがより好ましく、0.3h−1以上1.5h−1以下であることが更に好ましい。LHSVは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
The liquid hourly space velocity which hydrocracking is carried out using a catalyst composed of the active metal A type (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 10h -1 or less, 0.3h -1 over 3.5h -More preferably, it is 1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.
The liquid hourly space velocity which hydrocracking is carried out using a catalyst composed of the active metal B type (LHSV) is preferably at 0.1 h -1 or more 2h -1 or less, 0.2 h -1 or 1. It is more preferably 7h- 1 or less, and further preferably 0.3h- 1 or more and 1.5h- 1 or less. The lower the LHSV, the more advantageous for the reaction. However, if the LHSV is too low, an extremely large reaction tower volume is required, resulting in excessive capital investment, which is not economical.

活性金属Aタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素/油比は、50NL/L以上1000NL/L以下であることが好ましく、70NL/L以上800NL/L以下であることがより好ましく、400NL/L以上1500NL/L以下であることが更に好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
活性金属Bタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素/油比は、150NL/L以上2000NL/L以下であることが好ましく、300NL/L以上1700NL/L以下であることがより好ましく、400NL/L以上1500NL/L以下であることが更に好ましい。水素/油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
The hydrogen / oil ratio is preferably 50 NL / L or more and 1000 NL / L or less, more preferably 70 NL / L or more and 800 NL / L or less when hydrocracking using a catalyst composed of an active metal A type. Preferably, it is 400 NL / L or more and 1500 NL / L or less. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.
The hydrogen / oil ratio is preferably 150 NL / L or more and 2000 NL / L or less, more preferably 300 NL / L or more and 1700 NL / L or less when hydrocracking using a catalyst composed of an active metal B type. Preferably, it is 400 NL / L or more and 1500 NL / L or less. The higher the hydrogen / oil ratio, the more hydrogenation reaction is promoted, but generally there is an optimal point economically.

水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備、水素化生成物を分留し、所望の留分を得るための蒸留塔を有していてもよい。
水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
The apparatus for hydrotreating may be of any configuration, the reaction towers may be used alone or in combination, hydrogen may be additionally injected between the reaction towers, gas-liquid separation operation, hydrogen sulfide removal equipment, hydrogen It may have a distillation column for fractionating the chemical product and obtaining the desired fraction.
The reaction format of the hydrotreating apparatus can take a fixed bed system. Hydrogen can take either a countercurrent or a cocurrent flow with respect to the feedstock, and may have a plurality of reaction towers and a combination of countercurrent and cocurrent flow. The general format is downflow, and there is a gas-liquid twin parallel flow format. Hydrogen gas may be injected into the middle stage of the reaction tower as a quench for the purpose of removing reaction heat or increasing the hydrogen partial pressure.

本発明のガソリンに含有されるFT合成基材は、留出温度範囲が25℃から220℃の留分の全部もしくはその一部である必要がある。
留分範囲の例としては、例えば25℃〜70℃の軽質留分、70℃〜160℃の中間留分、160℃〜220℃の重質留分等が挙げられる。この他、25℃〜220℃の留分から一部の留分範囲を除いた残りを使用すること等もできる。
The FT synthesis base material contained in the gasoline of the present invention needs to be all or a part of a fraction having a distillation temperature range of 25 ° C to 220 ° C.
Examples of the fraction range include a light fraction of 25 ° C to 70 ° C, an intermediate fraction of 70 ° C to 160 ° C, and a heavy fraction of 160 ° C to 220 ° C. In addition, the remainder obtained by removing a part of the fraction range from the 25 ° C. to 220 ° C. fraction can be used.

本発明ガソリンに含有されるFT合成基材中のノルマルパラフィン含有量は75容量%以下であることが好ましく、60容量%以下であることがより好ましく、50容量%以下であることがさらに好ましい。ノルマルパラフィン量が75容量%を超えると、オクタン価が低下し、耐ノッキング性、加速性、運転性の低下を引き起こす可能性があり、ガソリンへの配合量が制限されるため、供給ソースの多様化が図れない可能性がある。   The normal paraffin content in the FT synthetic base contained in the gasoline of the present invention is preferably 75% by volume or less, more preferably 60% by volume or less, and further preferably 50% by volume or less. If the amount of normal paraffin exceeds 75% by volume, the octane number may decrease, causing knocking resistance, acceleration, and drivability to decrease. May not be possible.

本発明ガソリンに含有されるFT合成基材中のイソパラフィン含有量は20容量%以上であることが好ましく、40容量%以上であることがより好ましく、50容量%以上であることがさらに好ましく、60容量%以上であることが最も好ましい。ノルマルパラフィン量が20容量%未満であると、オクタン価が低下し、耐ノッキング性、加速性、運転性の低下を引き起こす可能性があり、ガソリンへの配合量が制限されるため、供給ソースの多様化が図れない可能性がある。   The isoparaffin content in the FT synthesis base material contained in the gasoline of the present invention is preferably 20% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, further preferably 50% by volume or more, 60 Most preferably, it is at least volume%. If the amount of normal paraffin is less than 20% by volume, the octane number may decrease, causing a decrease in knocking resistance, acceleration, and driving performance. There is a possibility that it cannot be achieved.

本発明ガソリンに含有されるFT合成基材は、オレフィン含有量が5容量%以上のものも好ましく使用することができる。オレフィンが5容量%以上であることにより、耐ノッキング性、加速性、運転性を改善できる可能性がある。   As the FT synthesis base material contained in the gasoline of the present invention, those having an olefin content of 5% by volume or more can be preferably used. When the olefin is 5% by volume or more, there is a possibility that the knocking resistance, acceleration, and operability can be improved.

本発明のガソリンは、留出温度範囲が25℃から220℃の留分の全部もしくはその一部からなるFT合成基材の含有量は、供給ソース多様化の観点から、ガソリン全量に対して3容量%以上であることが好ましく、5容量%以上がより好ましい。一方、燃費性能の観点から、基材の含有量は、ガソリン全量に対して30容量%以下であることが好ましく、25容量%以下であることがより好ましく、20容量%以下であることがさらに好ましい。   In the gasoline of the present invention, the content of the FT synthetic base material consisting of all or part of the fraction having a distillation temperature range of 25 ° C. to 220 ° C. is 3% of the total amount of gasoline from the viewpoint of diversification of supply sources. It is preferably at least volume%, more preferably at least 5 volume%. On the other hand, from the viewpoint of fuel efficiency, the content of the base material is preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less, and further preferably 20% by volume or less with respect to the total amount of gasoline. preferable.

本発明のガソリンは、FT合成基材以外については、本発明で規定する性状を満たす限りにおいて配合される基材に特に限定はなく、従来公知の任意の方法で製造することができる一種又は二種以上のガソリン基材を配合することができる。
具体的には、例えば、原油蒸留装置、ナフサ改質装置、アルキレーション装置等から得られるプロパンを中心とした直留系プロパン留分、ブタンを中心とした直留系ブタン留分、それらを脱硫処理して得られる直留系脱硫プロパン留分、直留系脱硫ブタン留分、接触分解装置等から得られるプロパン・プロピレンを中心とした分解系プロパン留分、ブタン・ブテンを中心とした分解系ブタン留分、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分(ホールレンジナフサ)、ナフサの軽質留分、ナフサの重質留分、ホールレンジナフサを脱硫した脱硫ホールレンジナフサ、軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ、重質ナフサを脱硫した脱硫重質ナフサ、軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加(アルキル化)することによって得られるアルキレート、接触改質法で得られる改質ガソリン、改質ガソリンより芳香族分を抽出した残分であるラフィネート、改質ガソリンの軽質留分である軽質改質ガソリン、改質ガソリンの中質留分である中質改質ガソリン、改質ガソリンの中重質留分である中重質改質ガソリン、改質ガソリンの重質留分である重質改質ガソリン、各改質ガソリンの2種類以上の混合物、接触分解法で得られる接触分解ガソリン(ホールレンジ分解ガソリン)、接触分解ガソリンの軽質留分である軽質分解ガソリン、接触分解ガソリンの重質留分である重質分解ガソリン、水素化分解法で得られる水素化分解ガソリン、オレフィン分の重合によって得られる重合ガソリン、プロピレンまたはブテンの二量化によって得られるオレフィン留分、プロピレンまたはブテンの二量化によって得られたオレフィン留分を水素化して得られるパラフィン留分、脱ノルマルパラフィン油、芳香族炭化水素化合物(トルエン、炭素数8の芳香族(キシレン類)、炭素数9の芳香族等)等の基材が挙げられる。
The gasoline of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the properties defined in the present invention except for the FT synthetic base material, and it can be produced by any conventionally known method. More than one kind of gasoline base material can be blended.
Specifically, for example, a straight-run propane fraction centered on propane obtained from a crude oil distillation apparatus, a naphtha reformer, an alkylation apparatus, etc., a straight-run butane fraction centered on butane, and desulfurizing them. Straight-run desulfurized propane fraction obtained by treatment, straight-run desulfurized butane fraction, cracked propane fraction centered on propane / propylene obtained from catalytic cracker etc., cracked system centered on butane / butene Butane fraction, naphtha fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil (hole range naphtha), naphtha light fraction, naphtha heavy fraction, desulfurization whole range naphtha, desulfurized whole range naphtha, light naphtha Desulfurized light naphtha, desulfurized heavy naphtha obtained by desulfurizing heavy naphtha, isomerized gasoline obtained by converting light naphtha into isoparaffin using an isomerizer, isobutane, etc. Alkylate obtained by addition (alkylation) of lower olefin to hydrogen, reformed gasoline obtained by catalytic reforming method, raffinate which is a residue extracted from aromatics from reformed gasoline, lightness of reformed gasoline Light reformed gasoline that is a fraction, medium reformed gasoline that is a medium fraction of reformed gasoline, medium heavy reformed gasoline that is a medium heavy fraction of reformed gasoline, and heavy fraction of reformed gasoline Heavy reformed gasoline, a mixture of two or more of each reformed gasoline, catalytic cracked gasoline obtained by catalytic cracking (hole range cracked gasoline), light cracked gasoline that is a light fraction of catalytic cracked gasoline, contact Heavy cracked gasoline, which is a heavy fraction of cracked gasoline, hydrocracked gasoline obtained by hydrocracking method, polymerized gasoline obtained by polymerization of olefin, propylene or Olefin fraction obtained by dimerization of butene, paraffin fraction obtained by hydrogenation of olefin fraction obtained by dimerization of propylene or butene, denormalized paraffin oil, aromatic hydrocarbon compound (toluene, carbon number 8 Aromatic (xylenes), aromatics having 9 carbon atoms, etc.).

これらの基材の配合量は、本発明のガソリンが必要な性状範囲となるように調整される限りにおいて、任意であるが、以下に代表的な基材の配合量範囲の例を示す。
(1)改質ガソリン:0〜80容量%
(2)分解ガソリン:0〜60容量%
(3)アルキレート:0〜40容量%
(4)異性化ガソリン:0〜30容量%
The blending amounts of these base materials are arbitrary as long as the gasoline of the present invention is adjusted so as to have a necessary property range, but typical examples of the blending ranges of base materials are shown below.
(1) Reformed gasoline: 0 to 80% by volume
(2) Cracked gasoline: 0-60% by volume
(3) Alkylate: 0 to 40% by volume
(4) Isomerized gasoline: 0-30% by volume

また、本発明のガソリンは、含酸素化合物を含有していてもよい。
含酸素化合物としては、例えば、炭素数2〜4のアルコール類、炭素数4〜8のエーテル類などが含まれる。具体的な含酸素化合物としては、例えば、エタノール、メチル−tert-ブチルエーテル(MTBE)、エチル−tert-ブチルエーテル(ETBE)、tert-アミルメチルエーテル(TAME)、tert-アミルエチルエーテルなどを挙げることができる。なかでもエタノール、MTBE、ETBEが好ましく、二酸化炭素排出量抑制の観点からは、バイオマス由来のエタノール、バイオマス由来のエタノールを原料として製造したETBEを特に好ましく使用することができる。なお、メタノールは、腐食性と、排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性もあるので、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の規定により試験したときに検出されない(0.5容量%以下)ことが好ましい。
本発明のガソリン中の含酸素化合物含有量は、自動車燃料系部材の適合性と、排出ガス中のNOxが増加を抑制する観点から、酸素原子換算で3.8質量%以下であることが好ましく、3.5質量%以下であることがより好ましく、2.7質量%以下であることがさらに好ましく、1.3質量%以下であることが最も好ましい。
Moreover, the gasoline of the present invention may contain an oxygen-containing compound.
Examples of the oxygen-containing compound include alcohols having 2 to 4 carbon atoms and ethers having 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of oxygen-containing compounds include ethanol, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert-butyl ether (ETBE), tert-amyl methyl ether (TAME), and tert-amyl ethyl ether. it can. Of these, ethanol, MTBE, and ETBE are preferable. From the viewpoint of suppressing carbon dioxide emission, ethanol derived from biomass and ETBE produced using biomass-derived ethanol as a raw material can be particularly preferably used. Methanol is not detected when tested in accordance with JIS K 2536 “Petroleum product-component test method” (0.5% by volume) because it is corrosive and may increase the concentration of aldehyde in the exhaust gas. It is preferable that
The oxygen-containing compound content in the gasoline of the present invention is preferably 3.8% by mass or less in terms of oxygen atom from the viewpoint of compatibility with automobile fuel system members and suppression of increase in NOx in exhaust gas. 3.5 mass% or less, more preferably 2.7 mass% or less, and most preferably 1.3 mass% or less.

本発明のガソリンのリサーチ法オクタン価(RON)は、本発明のガソリンが主にプレミアムガソリン仕様車で使用される場合に、その耐ノッキング性、加速性、運転性を最大限に引き出すために、96.0以上が必要であり、98.0以上であることが好ましく、99.5以上であることがより好ましく、100.0以上であることがさらに好ましい。
また、高速における耐ノッキング性能の悪化を防止する観点から、本発明のガソリンのモーター法オクタン価(MON)は84.0以上である必要があり、86.0以上であることが好ましく、87.0以上であることがより好ましく、87.5以上であることがさらにより好ましく、88.0以上であることがさらにより一層好ましく、88.5以上であることが最も好ましい。
ここでいうリサーチ法オクタン価(RON)およびモーター法オクタン価(MON)とは、JIS K 2280「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価を意味する。
The gasoline research octane number (RON) of the present invention is 96 in order to maximize the knocking resistance, acceleration and drivability when the gasoline of the present invention is mainly used in premium gasoline specification vehicles. 0.0 or more is necessary, preferably 98.0 or more, more preferably 99.5 or more, and even more preferably 100.0 or more.
Further, from the viewpoint of preventing deterioration of the anti-knocking performance at high speed, the gasoline motor octane number (MON) of the present invention needs to be 84.0 or more, preferably 86.0 or more, preferably 87.0. More preferably, it is more preferably 87.5 or more, still more preferably 88.0 or more, and most preferably 88.5 or more.
The research method octane number (RON) and the motor method octane number (MON) as used herein mean the research method octane number and the motor method octane number measured by JIS K 2280 “Testing method for octane number and cetane number”.

本発明のガソリンの硫黄含有量は10質量ppm以下であることが必要であり、好ましくは8質量ppm以下であり、5質量ppm以下であることがより好ましい。硫黄分が10質量ppmを超える場合、排出ガス浄化処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のNOx、CO、HCの濃度が高くなる可能性があり、またベンゼンの排出量も増加するおそれがあるため、好ましくない。
ここでいう硫黄分含有量とは、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される値を意味する。
The sulfur content of the gasoline of the present invention needs to be 10 mass ppm or less, preferably 8 mass ppm or less, and more preferably 5 mass ppm or less. If the sulfur content exceeds 10 ppm by mass, the performance of the exhaust gas purification catalyst may be adversely affected, the concentration of NOx, CO, and HC in the exhaust gas may increase, and the amount of benzene emitted may increase. This is not preferable.
The sulfur content here means a value measured according to JIS K 2541 “Crude oil and petroleum products—Sulfur content test method”.

本発明のガソリン無鉛であることが必要である。ここでいう無鉛とは、四エチル鉛等のアルキル鉛化合物を実質的に添加しないことをいい、たとえ極微量の鉛化合物を含有する場合であっても、その含有量はJIS K 2255「ガソリン中の鉛分試験方法」の適用区分下限値(0.001g/l)以下であることを意味する。 The gasoline of the present invention needs to be unleaded. The term “lead-free” as used herein means that an alkyl lead compound such as tetraethyl lead is not substantially added. Even when a very small amount of lead compound is contained, the content is JIS K 2255 “in gasoline. It means that it is not more than the application category lower limit value (0.001 g / l) of “lead content test method”.

本発明のガソリンの蒸留初留点(IBP)は、好ましくは20℃以上、より好ましくは23℃以上である。IBPが20℃に満たない場合は排出ガス中の炭化水素が増加する可能性がある。一方、IBPは、好ましくは37℃以下、より好ましくは35℃以下である。IBPが37℃を超える場合には、低温運転性が低下する可能性がある。
本発明のガソリンの10容量%留出温度(T10)は、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上である。T10が35℃に満たない場合は排出ガス中の炭化水素が増加する可能性があり、また、ベーパーロックにより高温運転性が低下する可能性がある。一方、T10は、70℃以下であることが必要であり、好ましくは60℃以下である。T10が70℃を超える場合には、低温始動性が低下する可能性がある。
本発明のガソリンの30容量%留出温度(T30)は、好ましくは55℃以上、より好ましくは60℃以上である。T30が55℃に満たない場合は燃費が悪化する可能性がある。一方、T30は、好ましくは77℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。T30が77℃を超える場合には、中低温運転性が低下する可能性がある。
本発明のガソリンの50容量%留出温度(T50)は、燃費の悪化を防止する観点から、75℃以上であることが必要であり、80℃以上であることが好ましい。一方、常温運転性の悪化を防止する観点から、T50は、110℃以下であることが必要であり、105℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましい。
本発明のガソリンの70容量%留出温度(T70)は、好ましくは95℃以上である。T70が95℃に満たない場合は、燃費が悪化する可能性がある。一方、T70は、好ましくは135℃以下、より好ましくは130℃以下である。T70が135℃を超える場合は冷機時の中低温運転性が低下する可能性があり、また、排出ガス中の炭化水素の増加、吸気バルブデポジットの増加、燃焼室デポジットが増加する可能性がある。
本発明のガソリンの90容量%留出温度(T90)は、好ましくは115℃以上、より好ましくは120℃以上である。T90が115℃に満たない場合は、燃費が悪化する可能性がある。一方、冷機時の低温及び常温運転性の悪化、エンジンオイルのガソリンによる希釈の増加、炭化水素排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化及びスラッジの発生等の現象を防止できる観点から、T90は、180℃以下であることが必要であり、好ましくは175℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは165℃以下である。
本発明のガソリンの蒸留終点(EP)は、150℃以上であることが好ましい。また、EPは、220℃以下であることが必要であり、好ましくは215℃以下、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは195℃以下である。EPが220℃を超えると、吸気弁デポジットや燃焼室デポジットが増加する可能性があり、また、点火プラグのくすぶりが発生する可能性がある。
ここでいうIBP、T10、T30、T50、T70、T90、EPとは、JIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値(℃)を意味する。
The distillation initial boiling point (IBP) of the gasoline of the present invention is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 23 ° C. or higher. When IBP is less than 20 ° C., hydrocarbons in the exhaust gas may increase. On the other hand, IBP is preferably 37 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower. When IBP exceeds 37 ° C., low temperature drivability may be reduced.
The 10 vol% distillation temperature (T10) of the gasoline of the present invention is preferably 35 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher. When T10 is less than 35 ° C., hydrocarbons in the exhaust gas may increase, and high temperature operability may decrease due to vapor lock. On the other hand, T10 needs to be 70 ° C. or lower, and preferably 60 ° C. or lower. When T10 exceeds 70 ° C, the low temperature startability may be reduced.
The 30 vol% distillation temperature (T30) of the gasoline of the present invention is preferably 55 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher. If T30 is less than 55 ° C., fuel consumption may be deteriorated. On the other hand, T30 is preferably 77 ° C or lower, more preferably 75 ° C or lower, and further preferably 70 ° C or lower. When T30 exceeds 77 ° C, the medium / low temperature drivability may be lowered.
The 50 volume% distillation temperature (T50) of the gasoline of the present invention needs to be 75 ° C. or higher, and preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of preventing deterioration of fuel consumption. On the other hand, from the viewpoint of preventing deterioration in normal temperature drivability, T50 needs to be 110 ° C. or lower, preferably 105 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
The 70 vol% distillation temperature (T70) of the gasoline of the present invention is preferably 95 ° C or higher. When T70 is less than 95 ° C., fuel consumption may be deteriorated. On the other hand, T70 is preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. When T70 exceeds 135 ° C., the medium / low temperature operability during cold operation may decrease, and there may be an increase in hydrocarbons in exhaust gas, an increase in intake valve deposits, and an increase in combustion chamber deposits. .
The 90 vol% distillation temperature (T90) of the gasoline of the present invention is preferably 115 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher. When T90 is less than 115 ° C., fuel consumption may be deteriorated. On the other hand, T90 is 180 from the viewpoint of preventing deterioration of low temperature and normal temperature drivability during cold operation, increase in dilution of engine oil with gasoline, increase in hydrocarbon exhaust gas, deterioration of engine oil and generation of sludge. It is necessary that the temperature is not higher than ℃, preferably 175 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and further preferably 165 ° C. or lower.
The distillation end point (EP) of the gasoline of the present invention is preferably 150 ° C. or higher. Further, the EP needs to be 220 ° C. or lower, preferably 215 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 195 ° C. or lower. If EP exceeds 220 ° C., intake valve deposits and combustion chamber deposits may increase, and spark plug smoldering may occur.
Here, IBP, T10, T30, T50, T70, T90, and EP mean values (° C.) measured by JIS K 2254 “Petroleum products—distillation test method”.

本発明のガソリンのリード蒸気圧(RVP)は、44kPa以上93kPa以下であることが必要である。また、本発明のガソリンは使用される季節や地域によって調整することが好ましい。具体的には、暖かい季節・地域向けには、44〜72kPaが好ましく、44〜65kPaがより好ましく、50〜65kPaがさらに好ましく、55〜65kPaが最も好ましい。一方、寒い季節・地域向けには、60〜93kPaが好ましく、65〜93kPaがより好ましく、70〜93kPaがさらに好ましく、70〜88kPaが最も好ましい。RVPが高いと、ベーパーロックなどによる運転性の不具合が生じる可能性があり、RVPが低いと冷機状態の始動性が悪化する可能性がある。ここでいう蒸気圧(RVP)とは、JIS K 2258「原油及び燃料油蒸気圧試験方法(リード法)」により測定される値(kPa)を指す。   The lead vapor pressure (RVP) of the gasoline of the present invention needs to be 44 kPa or more and 93 kPa or less. The gasoline of the present invention is preferably adjusted according to the season and region where it is used. Specifically, for warm seasons and regions, 44 to 72 kPa is preferable, 44 to 65 kPa is more preferable, 50 to 65 kPa is further preferable, and 55 to 65 kPa is most preferable. On the other hand, for cold seasons and regions, 60 to 93 kPa is preferable, 65 to 93 kPa is more preferable, 70 to 93 kPa is further preferable, and 70 to 88 kPa is most preferable. If the RVP is high, there may be a problem in drivability due to vapor lock or the like, and if the RVP is low, the startability in the cold state may be deteriorated. The vapor pressure (RVP) here refers to a value (kPa) measured by JIS K 2258 “Crude oil and fuel oil vapor pressure test method (Lead method)”.

本発明のガソリンの15℃における密度は、燃費の悪化を抑制する観点から、0.690g/cm以上であることが必要であり、0.700g/cm以上であることが好ましく、0.710g/cm以上がより好ましく、0.720g/cm以上がさらに好ましく、0.730g/cm以上がさらにより好ましい。一方、15℃における密度は、加速性の悪化やプラグのくすぶりを防止する観点から、0.783g/cm以下であることが必要であり、0.770g/cm以下が好ましく、0.760g/cm以下がより好ましい。
ここでいう15℃における密度とは、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値(g/cm)を意味する。
The density at 15 ° C. of the gasoline of the present invention needs to be 0.690 g / cm 3 or more, preferably 0.700 g / cm 3 or more, from the viewpoint of suppressing deterioration of fuel consumption. 710 g / cm 3 or more, more preferably, 0.720 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.730 g / cm 3 or more. On the other hand, the density at 15 ° C. needs to be 0.783 g / cm 3 or less, preferably 0.770 g / cm 3 or less, from the viewpoint of preventing deterioration of acceleration and smoldering of the plug, preferably 0.760 g / cm 3 or less. / Cm 3 or less is more preferable.
Here, the density at 15 ° C. means a value (g / cm 3 ) measured according to JIS K 2249 “Density test method and density / mass / capacity conversion table for crude oil and petroleum products”.

本発明のガソリンの酸化安定度は、貯蔵中のガムの生成を抑制する観点から、240分以上である必要があり、480分以上であることが好ましく、960分以上であることがより好ましく、1440分以上であることがさらにより好ましい。
ここでいう酸化安定度とは、JIS K 2287「ガソリン酸化安定度試験方法(誘導期間法)」によって測定した値(分)を意味する。
The oxidation stability of the gasoline of the present invention needs to be 240 minutes or more from the viewpoint of suppressing the formation of gum during storage, preferably 480 minutes or more, more preferably 960 minutes or more, Even more preferably, it is 1440 minutes or longer.
The oxidation stability here means a value (minutes) measured by JIS K 2287 “Gasoline oxidation stability test method (induction period method)”.

本発明のガソリンは、銅板腐食(50℃、3時間)が1以下である必要があり、1aであるのが好ましい。銅板腐食が1を越える場合は、燃料系統の導管が腐食する可能性がある。
ここでいう銅板腐食とは、JIS K 2513「石油製品−銅板腐食試験方法」(試験温度50℃、試験時間3時間)に準拠して測定した値を意味する。
The gasoline of the present invention must have a copper plate corrosion (50 ° C., 3 hours) of 1 or less, and is preferably 1a. If the copper plate corrosion exceeds 1, the fuel system conduit may corrode.
The copper plate corrosion here means a value measured according to JIS K 2513 “Petroleum products—copper plate corrosion test method” (test temperature 50 ° C., test time 3 hours).

本発明のガソリンの洗浄実在ガム量は、5mg/100ml以下である必要があり、3mg/100ml以下であることが好ましく、1mg/100ml以下であることがより好ましい。また、本発明のガソリンの未洗実在ガム量は、30mg/100ml以下である必要があり、20mg/100ml以下であることが好ましい。未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量が上記の値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入バルブが膠着する心配がある。
ここでいう洗浄実在ガム量および未洗実在ガム量とは、JIS K 2261「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した値(mg/100ml)を意味する。
The actual gum amount of the gasoline of the present invention needs to be 5 mg / 100 ml or less, preferably 3 mg / 100 ml or less, more preferably 1 mg / 100 ml or less. Moreover, the unwashed actual gum amount of the gasoline of the present invention needs to be 30 mg / 100 ml or less, and preferably 20 mg / 100 ml or less. When the unwashed actual gum amount and the washed actual gum amount exceed the above values, there is a concern that precipitates are generated in the fuel introduction system or the suction valve is stuck.
As used herein, the amount of washed actual gum and the amount of unwashed actual gum mean values (mg / 100 ml) measured according to JIS K 2261 “Petroleum products—automobile gasoline and aviation fuel oil—existing gum test method—injection evaporation method”. To do.

本発明のガソリン中のベンゼン含有量は、1容量%以下である必要があり、0.5容量%以下であることが好ましい。ベンゼン含有量が1容量%を越えると排出ガス中のベンゼン濃度が高くなる可能性がある。
ここでいうベンゼン含有量とは、JIS K 2536「石油製品-成分試験方法−ガスクロによる芳香族試験方法」により測定されるベンゼン含有量(容量%)を意味する。
The benzene content in the gasoline of the present invention needs to be 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less. If the benzene content exceeds 1% by volume, the concentration of benzene in the exhaust gas may increase.
The benzene content here means the benzene content (volume%) measured according to JIS K 2536 “Petroleum products—component test method—aromatic test method by gas chromatography”.

本発明のガソリン中の灯油混入量は4容量%以下であることが好ましい。灯油混入量が4容量%を越えると、エンジンの始動性が悪化する可能性がある。
ここで、灯油混入量とはガソリン全量基準での炭素数13及び14のノルマルパラフィン炭化水素の含有量で判定し、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の規定によって得られる灯油の換算値が4容量%以下であることであることを意味する。
The amount of kerosene mixed in the gasoline of the present invention is preferably 4% by volume or less. If the amount of kerosene mixed exceeds 4% by volume, the startability of the engine may deteriorate.
Here, the amount of kerosene mixed is determined by the content of normal paraffin hydrocarbons having 13 and 14 carbon atoms on the basis of the total amount of gasoline, and the converted value of kerosene obtained according to the provisions of JIS K 2536 “Petroleum products-component test method” Is 4% by volume or less.

本発明のガソリン中の芳香族分は、45容量%以下であることが好ましく、42容量%以下であることがより好ましく、40容量%以下であることがさらに好ましい。芳香族分が多いと、吸気弁デポジット、燃焼室デポジットが増加する可能性や点火プラグのくすぶりが発生する可能性があり、排出ガス中のベンゼン濃度が増加する可能性もある。一方、芳香族分は、10容量%以上が好ましく、15容量%以上がより好ましく、20容量%以上がさらに好ましく、25容量%以上であることがさらにより好ましく、30容量%以上であることが特に好ましい。芳香族分が少ないと、燃費が悪化する可能性がある。
ここでいう芳香族分とは、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定されるガソリン中の芳香族分含有量(容量%)を意味する。
The aromatic content in the gasoline of the present invention is preferably 45% by volume or less, more preferably 42% by volume or less, and still more preferably 40% by volume or less. When the aromatic content is large, there is a possibility that intake valve deposits and combustion chamber deposits may increase, smoldering of spark plugs may occur, and the concentration of benzene in the exhaust gas may increase. On the other hand, the aromatic content is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, still more preferably 20% by volume or more, still more preferably 25% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more. Particularly preferred. If the aromatic content is low, the fuel consumption may deteriorate.
The aromatic content here means the aromatic content (volume%) in gasoline measured by JIS K 2536 “Petroleum products—component test method—fluorescent indicator adsorption method”.

本発明のガソリン中のオレフィン分は、35容量%以下であることが好ましく、25容量%以下であることがより好ましい。オレフィン分が35容量%を超えると、ガソリンの酸化安定性を悪化させ吸気バルブデポジットを増加させる可能性がある。
ここでいうオレフィン分とは、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定されるガソリン中のオレフィン分含有量(容量%)を意味する。
The olefin content in the gasoline of the present invention is preferably 35% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less. When the olefin content exceeds 35% by volume, there is a possibility that the oxidation stability of gasoline is deteriorated and the intake valve deposit is increased.
The olefin content here means the olefin content (volume%) in gasoline measured by JIS K 2536 “Petroleum products—component test method—fluorescent indicator adsorption method”.

本発明のセンシティビティ(RONとMONの差;RON−MON)は、12.5以下であることが好ましく、12.0以下であることがより好ましく、11.5以下であることがさらに好ましく、11.0以下であることがさらにより好ましい。センシティビティが小さいと、高速、高エンジン回転数域における耐ノッキング性が悪化する可能性がある。   The sensitivity of the present invention (difference between RON and MON; RON-MON) is preferably 12.5 or less, more preferably 12.0 or less, and even more preferably 11.5 or less, Even more preferably, it is 11.0 or less. If the sensitivity is small, knock resistance at high speeds and high engine speeds may be deteriorated.

本発明のガソリン中のマンガンの含有量は、2質量ppm以下が好ましく、1質量ppm以下がより好ましい。本発明のガソリン中の鉄の含有量は2質量ppm以下が好ましく、1質量ppm以下がより好ましい。本発明のガソリン中のナトリウムの含有量は2質量ppm以下が好ましく、1質量ppm以下がより好ましい。本発明のガソリン中のカリウムの含有量は2質量ppm以下が好ましく、1質量ppm以下がより好ましい。本発明のガソリン中のリンの含有量は2質量ppm以下好ましく、1質量ppm以下がより好ましく、0.2質量ppm以下がさらに好ましい。マンガン、鉄、ナトリウム、カリウム、リンの含有量が上述の値を超えると、排出ガス浄化触媒上への蓄積量の増加、触媒担体の劣化、空燃比センサの劣化等により排出ガス浄化システムの効率を低下させる恐れがある。
ここでいうマンガン、鉄、ナトリウムの含有量は「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、カリウムの含有量は「燃焼灰化−原子吸光法」、リンの含有量はASTM D3231”Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”により測定される値である。
2 mass ppm or less is preferable and, as for content of manganese in the gasoline of this invention, 1 mass ppm or less is more preferable. The content of iron in the gasoline of the present invention is preferably 2 ppm by mass or less, and more preferably 1 ppm by mass or less. The content of sodium in the gasoline of the present invention is preferably 2 ppm by mass or less, and more preferably 1 ppm by mass or less. The potassium content in the gasoline of the present invention is preferably 2 ppm by mass or less, and more preferably 1 ppm by mass or less. The phosphorus content in the gasoline of the present invention is preferably 2 ppm by mass or less, more preferably 1 ppm by mass or less, and even more preferably 0.2 ppm by mass or less. If the contents of manganese, iron, sodium, potassium, and phosphorus exceed the above values, the efficiency of the exhaust gas purification system will increase due to an increase in the amount accumulated on the exhaust gas purification catalyst, deterioration of the catalyst carrier, deterioration of the air-fuel ratio sensor, etc. May decrease.
The manganese, iron, and sodium contents here are “combustion ashing-inductively coupled plasma emission method”, the potassium content is “combustion ashing-atomic absorption method”, and the phosphorus content is ASTM D3231 “Standard Test Method”. for Phosphorus in Gasoline ”.

以下、「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、「燃焼灰化−原子吸光法」の測定法について詳述する。
(1)試料20gを白金皿に採取する。
(2)成分元素の揮散を抑えるために粉末硫黄0.4gを加え、サンドバス上150℃で時間おき、揮発分を除く。
(3)残留分を燃焼させる。
(4)500℃の電気炉で2〜3時間灰化する。
(5)2〜3mLの濃硫酸で溶解し、20mLに定容する。
(6)マンガン、鉄、ナトリウムの含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析計(島津製作所社製、ICPS−8000)、リンの含有量は原子吸光光度計(日立製作所社製、Z6100)を用いて分析する。
Hereinafter, measurement methods of “combustion ashing-inductively coupled plasma emission method” and “combustion ashing-atomic absorption method” will be described in detail.
(1) Collect 20 g of a sample in a platinum dish.
(2) In order to suppress the volatilization of the component elements, 0.4 g of powdered sulfur is added, and the volatile matter is removed every 1 hour at 150 ° C. on a sand bath.
(3) Burn the residue.
(4) Ash in an electric furnace at 500 ° C. for 2 to 3 hours.
(5) Dissolve in 2 to 3 mL of concentrated sulfuric acid and make up to 20 mL.
(6) Manganese, iron, and sodium contents were measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation), and phosphorus contents were measured using an atomic absorption photometer (made by Hitachi, Ltd., Z6100). analyse.

本発明のガソリンは、貯蔵安定性のために、酸化防止剤及び金属不活性化剤を含有していることが好ましい。具体的には、酸化防止剤としては、N,N’−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミンやN,N’−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系、及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールに代表されるヒンダードフェノール類等のアルキルフェノール系等の酸化防止剤として公知の化合物を用いることができ、金属不活性化剤としては、N,N’−ジサリチリデン−1,2−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物等の金属不活性化剤として公知の化合物を用いることができる。   The gasoline of the present invention preferably contains an antioxidant and a metal deactivator for storage stability. Specifically, examples of the antioxidant include phenylenediamines such as N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine and N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, and 2,6-di-t-butyl. Known compounds can be used as alkylphenol-based antioxidants such as hindered phenols represented by -4-methylphenol, and N, N'-disalicylidene-1,2 is used as a metal deactivator. -Known compounds can be used as metal deactivators such as amine carbonyl condensation compounds such as diaminopropane.

酸化防止剤や金属不活性化剤の添加量には特に制限はないが、前述の酸化安定度を好ましい値とし、他の添加剤を含めた添加後のガソリン組成物の未洗実在ガム量が前述の好ましい値となるようにするのが良い。具体的には、酸化防止剤は5〜100mg/lが好ましく、10〜50mg/lがより好ましい。また、金属不活性化剤は、0.5〜10mg/lが好ましく、1〜5mg/lがより好ましい。   There are no particular restrictions on the amount of antioxidant or metal deactivator added, but the aforementioned oxidation stability is a preferred value, and the amount of unwashed real gum in the gasoline composition after addition including other additives is It is preferable to set the above-mentioned preferable value. Specifically, the antioxidant is preferably 5 to 100 mg / l, more preferably 10 to 50 mg / l. Moreover, 0.5-10 mg / l is preferable and, as for a metal deactivator, 1-5 mg / l is more preferable.

本発明のガソリンは、吸気バルブ等のデポジットの堆積防止のために、清浄分散剤を含有することが好ましい。清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどのガソリン清浄分散剤として公知の化合物を用いることができる。これらの中でも空気中300℃で熱分解を行った場合にその残分が無いものが望ましい。より好ましくはポリイソブテニルアミン及び/またはポリエーテルアミンを使用するのが良い。
清浄分散剤の含有量は、本発明のガソリン1リットル当たり、25〜1000mgであることが好ましく、吸気バルブデポジットを防止し、燃焼室デポジットをより低減させる点から、50〜500mgがさらに好ましく、100〜300mgが最も好ましい。なお、清浄分散剤は、清浄性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるが、こうした場合、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
The gasoline of the present invention preferably contains a cleaning dispersant in order to prevent deposits such as intake valves from being deposited. As the cleaning dispersant, compounds known as gasoline cleaning dispersants such as succinimide, polyalkylamine, and polyetheramine can be used. Among these, those having no residue when pyrolysis is performed at 300 ° C. in air are desirable. More preferably, polyisobutenylamine and / or polyetheramine is used.
The content of the cleaning dispersant is preferably 25 to 1000 mg per liter of gasoline of the present invention, more preferably 50 to 500 mg from the viewpoint of preventing intake valve deposits and further reducing combustion chamber deposits, ˜300 mg is most preferred. In the cleaning dispersant, an active ingredient that contributes to cleanliness may be diluted with an appropriate solvent. In such a case, the above-mentioned addition amount means an addition amount as an active ingredient.

本発明のガソリンは、潤滑性を向上させるため、摩擦調整剤を含有することができる。主な摩擦調整剤としては、例えば、アルコール;ヒドロキシル基を1〜4個有する炭素数1〜30のアルコール化合物;カルボン酸;モノカルボン酸と、グリコール又は3価アルコールとの反応物であるヒドロキシル基含有エステル;ポリカルボン酸と多価アルコールとのエステル;>NR(Rは炭素原子数5〜40の炭化水素基である)を含む組成を示し、1以上の置換基を有する少なくとも1個の窒素化合物とを組み合わせた多価アルコールのエステル;カルボン酸とアルコールアミンとのアミド化合物等が挙げられる。これらは、単独又は混合物として用いることができる。これらのうちでは、炭素数10〜25のモノカルボン酸と、グリコール又は3価アルコールとの反応物であるヒドロキシル基含有エステル及び/又は炭素数5〜25のカルボン酸とアルコールアミンとのアミド化合物がより好ましく、炭素数10〜25のモノカルボン酸とグリセリンエステル及び/又は炭素数5〜25のモノカルボン酸とジエタノールアミンとのアミド化合物がさらに好ましい。   The gasoline of the present invention can contain a friction modifier in order to improve lubricity. Examples of the main friction modifier include, for example, alcohol; alcohol compound having 1 to 30 carbon atoms having 1 to 4 hydroxyl groups; carboxylic acid; hydroxyl group which is a reaction product of monocarboxylic acid and glycol or trihydric alcohol Containing ester; ester of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol; and> NR (R is a hydrocarbon group having 5 to 40 carbon atoms), showing at least one nitrogen having one or more substituents Examples include esters of polyhydric alcohols in combination with compounds; amide compounds of carboxylic acids and alcohol amines, and the like. These can be used alone or as a mixture. Among these, a hydroxyl group-containing ester which is a reaction product of a monocarboxylic acid having 10 to 25 carbon atoms and glycol or a trihydric alcohol and / or an amide compound of a carboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms and an alcohol amine are included. More preferably, an amide compound of a monocarboxylic acid having 10 to 25 carbon atoms and glycerin ester and / or a monocarboxylic acid having 5 to 25 carbon atoms and diethanolamine is more preferable.

摩擦調整剤の添加量は特に制限はないが、他の添加剤と合わせて添加後のガソリン組成物の未洗実在ガム量が前述の好ましい範囲を満たすように添加するのが良い。また、十分な燃費及び出力改善効果を発揮させ、一方、それ以上添加しても効果の向上が期待できない等の観点から、本発明のガソリン1リットル当たり、好ましくは10〜300mg、より好ましくは30〜250mgの含有割合となるように添加するのが良い。
なお、摩擦調整剤と称して市販されている商品は、耐摩耗性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明のガソリンに添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
The addition amount of the friction modifier is not particularly limited, but it may be added together with other additives so that the unwashed actual gum amount of the gasoline composition after the addition satisfies the above-mentioned preferable range. In addition, from the viewpoint that sufficient fuel economy and output improvement effect can be exhibited, while improvement of the effect cannot be expected even if more is added, preferably 10 to 300 mg, more preferably 30 per liter of gasoline of the present invention. It is good to add so that it may become a content rate of -250 mg.
In addition, since a product marketed as a friction modifier is sometimes diluted with an appropriate solvent for an active ingredient that contributes to wear resistance, such a commercial product is added to the gasoline of the present invention. Means the addition amount as an active ingredient.

本発明のガソリンに添加することができるその他の燃料油添加剤としては、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、多価アルコールあるいはそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤、有機カルボン酸あるいはそれらの誘導体類、アルケニルコハク酸エステル等の防錆剤、ソルビタンエステル類等の水抜き剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油合成香料などの着臭剤等が挙げられる。
これらの添加剤は、1種または2種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン全量基準で0.1質量%以下とすることが好ましい。
Other fuel oil additives that can be added to the gasoline of the present invention include surface ignition preventives such as organophosphorus compounds, anti-icing agents such as polyhydric alcohols or ethers thereof, alkali metal salts or alkalis of organic acids. Auxiliary agents such as earth metal salts, higher alcohol sulfates, anionic surfactants, cationic surfactants, antistatic agents such as amphoteric surfactants, colorants such as azo dyes, organic carboxylic acids or their derivatives Rust inhibitors such as alkenyl succinic acid esters, draining agents such as sorbitan esters, discriminating agents such as kilyzanine and coumarin, and odorants such as natural essential oil synthetic fragrances.
One or two or more of these additives can be added, and the total addition amount is preferably 0.1% by mass or less based on the total amount of gasoline.

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

[実施例1〜4および比較例1、2]
水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスに対してフィッシャートロプシュ(FT)反応を適用させて、留出温度範囲が35℃〜165℃のFT合成基材Aを得た。FT合成基材Aは、ノルマルパラフィン分73.6容量%、イソパラフィン分2.5容量%、オレフィン分23.9容量%を含む。このFT合成基材Aを5容量%と、改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、トルエン、ノルマルブタンなどのガソリン基材および酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、摩擦調整剤を配合することにより、実施例1のガソリン組成物を調製した。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
A Fischer-Tropsch (FT) reaction was applied to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components to obtain an FT synthesis substrate A having a distillation temperature range of 35 ° C. to 165 ° C. The FT synthetic substrate A contains a normal paraffin content of 73.6% by volume, an isoparaffin content of 2.5% by volume, and an olefin content of 23.9% by volume. 5% by volume of this FT synthetic base A, gasoline base such as reformed gasoline, catalytic cracking gasoline, alkylate, toluene, normal butane, antioxidant, metal deactivator, detergent dispersant, friction modifier Was blended to prepare the gasoline composition of Example 1.

水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスに対してFT反応を適用させて得られたナフサ留分を水素化精製することによって、留出温度範囲が35℃〜80℃のFT合成基材Bを得た。FT合成基材Bは、ノルマルパラフィン分90.7容量%、イソパラフィン分9.3容量%を含む。このFT合成基材Bを6容量%と、改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、トルエン、ノルマルブタンなどのガソリン基材および酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、摩擦調整剤を配合することにより、実施例2のガソリン組成物を調製した。   FT synthesis base material having a distillation temperature range of 35 ° C. to 80 ° C. by hydrotreating a naphtha fraction obtained by applying an FT reaction to a mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide B was obtained. The FT synthesis base material B contains a normal paraffin content of 90.7% by volume and an isoparaffin content of 9.3% by volume. 6% by volume of this FT synthetic base material B, gasoline base materials such as reformed gasoline, catalytic cracking gasoline, alkylate, toluene, normal butane, antioxidants, metal deactivators, detergent dispersants, friction modifiers Was added to prepare the gasoline composition of Example 2.

水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスに対してFT反応を適用させて得られた150℃〜360℃の中間留分を水素化精製する際の副反応生成物のナフサとして、留出温度範囲が35℃〜165℃のFT合成基材Cを得た。FT合成基材Cは、ノルマルパラフィン分59.6容量%、イソパラフィン分40.4容量%を含む。このFT合成基材Cを6容量%と、改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、トルエン、ノルマルブタンなどのガソリン基材および酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、摩擦調整剤を配合することにより、実施例3のガソリン組成物を調製した。   Distillation as a naphtha of a side reaction product when hydrotreating an intermediate fraction at 150 ° C. to 360 ° C. obtained by applying an FT reaction to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components FT synthetic substrate C having a temperature range of 35 ° C to 165 ° C was obtained. The FT synthetic substrate C contains a normal paraffin content of 59.6% by volume and an isoparaffin content of 40.4% by volume. 6% by volume of this FT synthetic base material C, gasoline base materials such as reformed gasoline, catalytic cracking gasoline, alkylate, toluene, normal butane, antioxidants, metal deactivators, detergent dispersants, friction modifiers Was added to prepare the gasoline composition of Example 3.

水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスに対してFT反応を適用させて得られたFTワックスを水素化分解することにより、留出温度範囲が35℃〜165℃のFT合成基材Dを得た。FT合成基材Dは、ノルマルパラフィン分22.1容量%、イソパラフィン分77.9容量%を含む。このFT合成基材Dを7容量%と、改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、トルエン、ノルマルブタンなどのガソリン基材および酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、摩擦調整剤を配合することにより、実施例4のガソリン組成物を調製した。   FT synthesis substrate D having a distillation temperature range of 35 ° C. to 165 ° C. by hydrocracking FT wax obtained by applying an FT reaction to a mixed gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide. Got. The FT synthetic substrate D contains a normal paraffin content of 22.1% by volume and an isoparaffin content of 77.9% by volume. 7 volume% of this FT synthetic base D, gasoline base such as reformed gasoline, catalytic cracking gasoline, alkylate, toluene, normal butane, antioxidant, metal deactivator, detergent dispersant, friction modifier Was added to prepare a gasoline composition of Example 4.

FT合成基材Dを32容量%と、改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、トルエン、ノルマルブタンなどのガソリン基材および酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、摩擦調整剤酸化防止剤を配合することにより、比較例1のガソリン組成物を調製した。
比較例2は市販のプレミアムガソリンである。
FT synthetic base D 32% by volume, gasoline base such as reformed gasoline, catalytic cracking gasoline, alkylate, toluene, normal butane, antioxidant, metal deactivator, detergent dispersant, friction modifier oxidation The gasoline composition of Comparative Example 1 was prepared by blending the inhibitor.
Comparative Example 2 is a commercially available premium gasoline.

実施例1〜4、および比較例1、2のガソリンの諸性状を表1に示す。   Table 1 shows various properties of the gasolines of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.

(性状測定)
基材の性状、実施例および比較例における試験ガソリンの性状は以下の方法により測定した。
リサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価は、JIS K 2280「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモーター法オクタン価による値である。
硫黄分は、JIS K 2541「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定した。
鉛分は、JIS K 2255「ガソリン中の鉛分試験方法」により測定した。
蒸留性状(IBP、T10、T30、T50、T70、T90、EP)は、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法−常圧法」により測定した。
蒸気圧(@37.8℃)は、JIS K 2258「原油及び燃料油蒸気圧試験方法(リード法)」により測定した。
密度(@15℃)は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定した。
酸化安定度は、JIS K 2287「ガソリン酸化安定度試験方法(誘導期法)」によって測定した。
銅板腐食は、JIS K 2513「石油製品−銅板腐食試験方法」(試験温度50℃、試験時間3時間)に準拠して測定した。
未洗実在ガム量および洗浄実在ガム量は、JIS K 2261「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した。
ベンゼンは、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−ガスクロによる芳香族試験方法」により測定した。
芳香族分及びオレフィン分は、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法−蛍光指示薬吸着法」により測定した。
灯油分は、JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」の規定に従って測定した。
マンガン、鉄、ナトリウムの含有量は「燃焼灰化−誘導結合プラズマ発光法」、カリウムの含有量は「燃焼灰化−原子吸光法」、リンの含有量はASTM D3231”Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline”により測定した。
(Property measurement)
The properties of the substrate and the properties of the test gasoline in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
The research method octane number and the motor method octane number are values based on the research method octane number and the motor method octane number measured according to JIS K 2280 “Testing method for octane number and cetane number”.
The sulfur content was measured according to JIS K 2541 “Crude oil and petroleum products—sulfur content test method”.
The lead content was measured according to JIS K 2255 “Test method for lead content in gasoline”.
The distillation properties (IBP, T10, T30, T50, T70, T90, EP) were all measured according to JIS K 2254 “Petroleum products—Distillation test method—Atmospheric pressure method”.
The vapor pressure (@ 37.8 ° C.) was measured according to JIS K 2258 “Crude oil and fuel oil vapor pressure test method (Lead method)”.
The density (@ 15 ° C.) was measured according to JIS K 2249 “Crude oil and petroleum product density test method and density / mass / capacity conversion table”.
The oxidation stability was measured according to JIS K 2287 “Gasoline Oxidation Stability Test Method (Induction Period Method)”.
Copper plate corrosion was measured in accordance with JIS K 2513 “Petroleum products—Copper plate corrosion test method” (test temperature 50 ° C., test time 3 hours).
The unwashed actual gum amount and the washed actual gum amount were measured according to JIS K 2261 “Petroleum products—Automotive gasoline and aviation fuel oil—Real gum test method—Jet evaporation method”.
Benzene was measured according to JIS K 2536 “Petroleum products—component test method—aromatic test method using gas chromatography”.
The aromatic content and olefin content were measured according to JIS K 2536 “Petroleum products—component test method—fluorescent indicator adsorption method”.
The kerosene content was measured in accordance with the provisions of JIS K 2536 “Petroleum product-component test method”.
Manganese, iron and sodium contents are “combustion ashing-inductively coupled plasma emission method”, potassium content is “combustion ashing-atomic absorption method”, and phosphorus content is ASTM D3231 “Standard Test Method for Phosphorus in Measured by “Gasoline”.

(ガソリン供給ソース多様化指標)
実施例及び比較例のガソリンについて、FT合成基材の配合量と、原油を原料とするガソリン基材の配合量から、原油以外を原料にしうる基材の配合割合として、供給ソースの多様化指標を求めた。
(Gasoline supply source diversification index)
For the gasolines of Examples and Comparative Examples, the diversification index of the supply source as the blending ratio of the base material that can be used as a raw material other than crude oil from the blending amount of the FT synthetic base material and the blending amount of the gasoline base material using crude oil as the raw material Asked.

(加速性能評価)
環境温度25℃、環境湿度50%に保持したシャーシダイナモメータ上で、下記の試験車両を使用し、加速性能評価を実施した。試験は試験車両を十分に暖機走行させた後、Dレンジ(ODはオン)で50km/hから110km/hまでの全開加速を10回行い、60km/hから100km/hに達するまでの所要時間を測定し、最初の3回を除いた7回の所要時間の平均値を加速時間と定義した。
[試験車両]
エンジン:直列4気筒(プレミアムガソリン仕様、過給器有り)
排気量:1998cc
噴射方式:マルチポイント式
ミッション:オートマチックトランスミッション
排出ガス浄化システム:三元触媒、空燃比フィードバック制御
平成12年排出ガス規制適合
(Acceleration performance evaluation)
The acceleration performance was evaluated using the following test vehicle on a chassis dynamometer maintained at an environmental temperature of 25 ° C. and an environmental humidity of 50%. In the test, after the test vehicle is sufficiently warmed up, the full acceleration from 50 km / h to 110 km / h is performed 10 times in the D range (OD is on), and it is necessary to reach 60 km to 100 km / h. The time was measured, and the average value of the seven required times excluding the first three times was defined as the acceleration time.
[Test vehicle]
Engine: Inline 4 cylinder (Premium gasoline specification, with supercharger)
Displacement: 1998cc
Injection system: Multi-point system Mission: Automatic transmission Exhaust gas purification system: Three-way catalyst, air-fuel ratio feedback control Complies with 2000 exhaust gas regulations

(排出ガス試験)
排出ガス試験は、上記の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車10・15モード排出ガス測定の技術指針に従って、排出ガス中に含まれるCOおよびNOxの排出量を計測した。
(Exhaust gas test)
In the exhaust gas test, the emissions of CO and NOx contained in the exhaust gas were measured using the above-described test vehicle in accordance with the technical guidelines of the gasoline automobile 10.15 mode exhaust gas measurement by the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism.

(燃料消費試験)
燃料消費試験は、上記の試験車両を用いて、国土交通省によるガソリン自動車10・15モード燃料消費試験方法に従って計測した。
(Fuel consumption test)
The fuel consumption test was measured using the above-described test vehicle according to the gasoline automobile 10.15 mode fuel consumption test method by the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism.

表2に示す通り、本発明のガソリン(実施例1〜4)は、FT合成由来の基材を含有することにより供給ソースの多様化がはかれると共に、良好な加速性能、低い排出ガス(CO、NOx)レベル、良好な燃費を実現できることが分かる。   As shown in Table 2, the gasolines of the present invention (Examples 1 to 4) contain a base material derived from FT synthesis, thereby diversifying the supply source, as well as good acceleration performance, low exhaust gas (CO, It can be seen that NOx) level and good fuel efficiency can be realized.

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Claims (13)

留出温度範囲が25℃から220℃の留分の全部もしくはその一部であるFT合成基材を混合する工程を含むことを特徴とする、得られる組成物のリサーチ法オクタン価が96.0以上、モーター法オクタン価が84.0以上、硫黄分含有量が10質量ppm以下、10容量%留出温度が35℃以上70℃以下、30容量%留出温度が55℃以上77℃以下、50容量%留出温度が75℃以上110℃以下、70容量%留出温度が95℃以上135℃以下、90容量%留出温度が115℃以上180℃以下、蒸留終点が220℃以下、リード蒸気圧が44kPa以上93kPa以下、密度(15℃)が0.690g/cm以上0.783g/cm以下、酸化安定度が240分以上、銅板腐食(50℃、3時間)が1以下、洗浄実在ガムが5mg/100ml以下、未洗実在ガムが30mg/100ml以下、ベンゼン含有量が1容量%以下である無鉛ガソリン組成物の製造法 The research method octane number of the obtained composition is 96.0 or more , comprising the step of mixing an FT synthesis base material that is all or part of a fraction having a distillation temperature range of 25 ° C. to 220 ° C. , Motor method octane number 84.0 or more, sulfur content 10 mass ppm or less, 10% by volume distillation temperature 35 ° C. or more and 70 ° C. or less, 30% by volume distillation temperature 55 ° C. or more and 77 ° C. or less, 50 volumes % Distillation temperature is 75 ° C. or more and 110 ° C. or less, 70 vol% distillation temperature is 95 ° C. or more and 135 ° C. or less, 90 vol % distillation temperature is 115 ° C. or more and 180 ° C. or less, distillation end point is 220 ° C. or less, Reed vapor pressure Is 44 kPa to 93 kPa, density (15 ° C.) is 0.690 g / cm 3 to 0.783 g / cm 3 , oxidation stability is 240 minutes or more, copper plate corrosion (50 ° C., 3 hours) is 1 or less, actual cleaning Ga There 5 mg / 100 ml or less, unwashed actual gum 30 mg / 100 ml or less, the preparation of non-lead gasoline composition benzene content of Ru der than 1% by volume. ガソリンに含有されるFT合成基材中のノルマルパラフィン含有量が75容量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の無鉛ガソリン組成物の製造法2. The method for producing an unleaded gasoline composition according to claim 1, wherein the normal paraffin content in the FT synthetic base contained in the gasoline is 75% by volume or less. ガソリンに含有されるFT合成基材中のイソパラフィン含有量が20容量%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to claim 1 or 2, wherein the content of isoparaffin in the FT synthetic base contained in gasoline is 20% by volume or more. ガソリンに含有されるFT合成基材中のオレフィン含有量が5容量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the olefin content in the FT synthetic base contained in gasoline is 5% by volume or more. 留出温度範囲が25℃から220℃の留分の全部もしくはその一部であるFT合成基材の含有量が、ガソリン全量に対して3容量%以上30容量%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The content of the FT synthetic base material that is all or part of a fraction having a distillation temperature range of 25 ° C. to 220 ° C. is 3% by volume to 30% by volume with respect to the total amount of gasoline. The manufacturing method of the unleaded gasoline composition in any one of Claims 1-4. 灯油を含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to any one of claims 1 to 5, wherein kerosene is not contained. 芳香族分含有量が10容量%以上45容量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the aromatic content is 10 vol% or more and 45 vol% or less. オレフィン分含有量が35容量%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the olefin content is 35% by volume or less. センシティビティが12.5以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法Sensitivity is 12.5 or less, The manufacturing method of the unleaded gasoline composition in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. マンガンの含有量が2質量ppm以下、鉄の含有量が2質量ppm以下、ナトリウムの含有量が2質量ppm以下、カリウムの含有量が2質量ppm以下、及びリンの含有量が2質量ppm以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法Manganese content is 2 mass ppm or less, iron content is 2 mass ppm or less, sodium content is 2 mass ppm or less, potassium content is 2 mass ppm or less, and phosphorus content is 2 mass ppm or less. The method for producing an unleaded gasoline composition according to any one of claims 1 to 9, wherein: 酸化防止剤と金属不活性化剤を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to claim 1, comprising an antioxidant and a metal deactivator. 清浄分散剤を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法 The manufacturing method of the unleaded gasoline composition in any one of Claims 1-11 containing a cleaning dispersant. 摩擦調整剤を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の無鉛ガソリン組成物の製造法The method for producing an unleaded gasoline composition according to any one of claims 1 to 12, further comprising a friction modifier.
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