JP5114164B2 - Method for producing gasoline composition - Google Patents
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Description
本発明は、環境保全に配慮しつつ優れた運転特性を有するガソリン組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a gasoline composition having excellent driving characteristics while considering environmental conservation.
地球温暖化ガスの一つと考えられている二酸化炭素の排出量を削減するために、ガソリンのリサーチ法オクタン価(RON)を高めることが有効である。JIS K 2202には、RONが96.0以上の1号自動車ガソリンと89.0以上の2号自動車ガソリンが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材、メチル−t−ブチルエーテル(MTBE)のような100以上のRONをもつ基材、アルキレートガソリン基材、接触分解ガソリン軽質分のような93以上のRONをもつ基材を中心に、各種のガソリン基材を配合して製造されている。また、レギュラーガソリンは、接触分解ガソリン基材を中心に、芳香族炭化水素やRONの低い脱硫直留ナフサ等を添加し製造されている(非特許文献1参照)。 In order to reduce the emission of carbon dioxide, which is considered to be one of the global warming gases, it is effective to increase the gasoline research octane number (RON). JIS K 2202 stipulates No. 1 automobile gasoline with RON of 96.0 or more and No. 2 automobile gasoline with 89.0 or more. The former is marketed as high-performance premium gasoline and the latter as regular gasoline. Yes. Conventionally, premium gasoline has a catalytic reforming gasoline base, a base with more than 100 RON such as methyl-t-butyl ether (MTBE), an alkylate gasoline base, a catalytic cracking gasoline lighter than 93 Manufactured by blending various gasoline base materials, centering on base materials with RON. Further, regular gasoline is produced by adding aromatic hydrocarbons, desulfurized straight naphtha having a low RON, etc. mainly on catalytic cracking gasoline bases (see Non-Patent Document 1).
一方、石油化学製品の海外需要増加等の事情により石油化学製品の増産の必要性が高まっており、石油化学原料である芳香族炭化水素を製造するため接触改質ガソリン製造装置の稼動が上がっているが、これに伴い副産物である重質芳香族炭化水素も大量に製造されている。この重質芳香族炭化水素は硫黄分をほとんど含まずRONが高いことからガソリン基材として有効である。しかし、このような沸点が高い重質基材を使用する場合、軽質炭化水素基材を一定比率以上混合してガソリン調製後の揮発性を一定範囲にすることが必要との混合バランス上の制約や、ガソリン中の重質芳香族炭化水素の配合量が多すぎるとガソリンエンジンの加速性や排ガス特性の悪化を招く等の問題があり、あまり多く使用することはできなかった。 On the other hand, the need for increased production of petrochemical products has increased due to the increase in overseas demand for petrochemical products, and the operation of catalytic reforming gasoline production equipment has increased to produce aromatic hydrocarbons as petrochemical raw materials. Along with this, heavy aromatic hydrocarbons, which are by-products, are also produced in large quantities. This heavy aromatic hydrocarbon is effective as a gasoline base material because it contains almost no sulfur and has a high RON. However, when using a heavy base material with such a high boiling point, there is a restriction on the mixing balance that it is necessary to mix a light hydrocarbon base material with a certain ratio or more to keep the volatility after gasoline preparation within a certain range. In addition, if the amount of heavy aromatic hydrocarbons in the gasoline is too large, there are problems such as the acceleration of the gasoline engine and the deterioration of the exhaust gas characteristics, and it cannot be used much.
炭素数9の特定の芳香族炭化水素含有量を規定して、耐摩耗性や潤滑性を向上させる方法が開示されている(特許文献1参照)。また、芳香族炭化水素を削減することで排ガス特性を改善する方法についても開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、RONの高い重質芳香族炭化水素留分をも削減させているため、RON、蒸気圧、蒸留性状(10、50、90容量%留出温度など)等を適切な範囲に維持できておらず、また、具体的な製造方法に関する開示も無い。
さらに、炭素数9以上の芳香族炭化水素の含有量を削減することで排ガス特性を改善したガソリン組成物についても開示されている(特許文献3参照)が、同様にRONの高い重質芳香族炭化水素留分を削減させているため、RON、蒸気圧等を適切な範囲に維持できておらず、しかも、具体的な製造方法に関する開示も無い。
A method for improving the wear resistance and lubricity by specifying a specific aromatic hydrocarbon content of 9 carbon atoms is disclosed (see Patent Document 1). A method for improving exhaust gas characteristics by reducing aromatic hydrocarbons is also disclosed (see Patent Document 2). However, since the heavy aromatic hydrocarbon fraction with high RON is reduced, RON, vapor pressure, distillation properties (10, 50, 90 vol% distillation temperature, etc.) can be maintained in an appropriate range. Further, there is no disclosure regarding a specific manufacturing method.
Furthermore, a gasoline composition having improved exhaust gas characteristics by reducing the content of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms is also disclosed (see Patent Document 3), but it is also a heavy aromatic having a high RON. Since the hydrocarbon fraction is reduced, RON, vapor pressure, etc. cannot be maintained in an appropriate range, and there is no disclosure regarding a specific production method.
芳香族炭化水素と共にRONの向上に大きく寄与し、広く使用されているオレフィン類は、一般的に接触分解ガソリンやその他の各種分解ガソリンなどには多く含まれている(非特許文献2参照)。しかしながら、オレフィン化合物は光化学的に不安定であること、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまうことなどの欠点があり貯蔵安定性に問題がある。また、オレフィン化合物のうち比較的低分子量のものについては、RONは高いものの蒸気圧も高い傾向があり、夏季用ガソリンの基材としてはその高い蒸気圧を相殺するために、蒸気圧の低い基材が必要とされることから、あまり多くを使用できない。また、芳香族炭化水素の多くが100以上のRONを有しているのに対して、オレフィン化合物は70程度から110程度まで幅があり、適切な留分を選定して使用する必要がある。 Olefins that contribute greatly to the improvement of RON together with aromatic hydrocarbons and are widely used are generally contained in catalytic cracked gasoline and other various cracked gasolines (see Non-Patent Document 2). However, olefinic compounds have disadvantages such as photochemical instability and precipitation of solid compounds such as sludge, which causes problems in storage stability. Further, among olefin compounds having relatively low molecular weight, although RON is high, the vapor pressure also tends to be high. As a base material for summer gasoline, a base having a low vapor pressure is used to offset the high vapor pressure. Not much can be used because the material is required. Further, most of the aromatic hydrocarbons have 100 or more RON, whereas olefin compounds have a range from about 70 to about 110, and it is necessary to select and use an appropriate fraction.
オレフィンの他、RONの高い化合物として、イソパラフィンが挙げられる。イソパラフィンを選択的に製造してRONを向上させる方法として、炭化水素の骨格異性化が知られている(非特許文献3参照)。しかしながら、このような骨格異性化反応も、RONとしては90を超えるガソリン基材を製造するまでには至っておらず、芳香族化合物系のガソリン基材に置き換えることは困難である。 In addition to olefins, isoparaffins may be mentioned as compounds with high RON. As a method for selectively producing isoparaffin to improve RON, skeletal isomerization of hydrocarbons is known (see Non-Patent Document 3). However, such a skeletal isomerization reaction has not yet reached the production of a gasoline base of more than 90 as RON, and it is difficult to replace it with an aromatic compound-based gasoline base.
異性化反応と同様にイソパラフィンを選択的に製造する方法として、アルキレーション反応を用いるプロセスがある。アルキレーション反応は、硫酸などの酸触媒を使用し、主に炭素数4のオレフィンとイソパラフィンとを反応させて炭素数8のイソパラフィンを製造する反応であり、既に多くのプロセスが世界中で稼動している(非特許文献4参照)。しかし、アルキレートガソリンは異性化ガソリンよりもRONはやや高いものの95程度であり、芳香族系の基材に置き換えられるレベルではない。また、原料として比較的高価な炭素数4の炭化水素化合物を使用しなければならないため、供給量やコストの制約からあまり大量に製造することができない。 Similar to the isomerization reaction, there is a process using an alkylation reaction as a method for selectively producing isoparaffin. The alkylation reaction is a reaction in which an acid catalyst such as sulfuric acid is used to react mainly with an olefin having 4 carbon atoms and isoparaffin to produce an isoparaffin having 8 carbon atoms. Many processes have already been operated all over the world. (See Non-Patent Document 4). However, alkylate gasoline has a RON slightly higher than that of isomerized gasoline, but is about 95, and is not at a level that can be replaced by an aromatic base material. In addition, since a relatively expensive hydrocarbon compound having 4 carbon atoms must be used as a raw material, it cannot be produced in large quantities due to supply and cost constraints.
以上の状況を考慮しつつガソリン製造の実態に目を向けると、高いRONを有する芳香族炭化水素の製造方法としては、原油の常圧蒸留装置、水素化脱硫装置を経て得られた脱硫直留重質ナフサ留分を接触改質するプロセスが従来から広く用いられてきた。しかし、前述の通り、石油化学原料として芳香族炭化水素の需要が増えているため、新たな芳香族系のガソリン基材を製造するルートが望まれており、特に、安価でかつ今後の需要減少が予想されている重質炭化水素から芳香族炭化水素を選択的に製造することが望まれている。
その一方で、硫黄含有量が10質量ppm以下と低く、かつ、重質な芳香族炭化水素やオレフィンの含有量を上げることなく、RONが高く十分な実用性能を有するガソリン組成物、及びその製造方法が望まれている。
On the other hand, a gasoline composition having a high RON and sufficient practical performance without increasing the content of heavy aromatic hydrocarbons and olefins, and a low sulfur content of 10 ppm by mass or less, and its production A method is desired.
本発明は、特定の水素化分解ガソリン基材を用いて、オレフィン含有量及び硫黄含有量が低く、優れた貯蔵安定性、環境保全性に加え、芳香族炭化水素を特別に増量することなく、RONが高く十分な実用性能を有するガソリン組成物を製造する方法を提供することを課題とするものである。 The present invention uses a specific hydrocracked gasoline base material, has a low olefin content and sulfur content, has excellent storage stability, environmental conservation, and without specially increasing aromatic hydrocarbons, It is an object of the present invention to provide a method for producing a gasoline composition having a high RON and sufficient practical performance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、重質油の水素化分解において、重質油に含まれる多環芳香族炭化水素を水素化分解して選択的に1環芳香族炭化水素を生成する選択的水素化分解で得られた生成油を配合したガソリンは運転性、加速性及び排ガス特性が良好であり、加えてRONが高いため燃費が改善されて環境負荷が低減されることを見出した。さらに、このガソリンの特性の改善は、選択的水素化分解生成油に含まれる1,3,5−トリメチルベンゼンや1,2,4−トリメチルベンゼンなどの炭素数9の芳香族炭化水素によることを見出した。
一般的に炭素数9の芳香族炭化水素は排ガス性状を悪化させると言われている(特許文献1〜3)。しかし、炭素数9の芳香族炭化水素の中でも1,3,5−トリメチルベンゼン(135TMB)や1,2,4−トリメチルベンゼン(124TMB)はそれぞれRONが120、111と極めて高く、かつ、低いリード蒸気圧(RVP)を有する。すなわち、これら特定の芳香族炭化水素の含有比率を高めたガソリン組成物は、蒸留性状とリード蒸気圧(RVP)の良好なバランスを保持しながら、オレフィンや芳香族炭化水素、さらには炭素数9の芳香族炭化水素の総量も上げずに、高いRON、低硫黄の環境対応型のガソリン組成物を調製することができる。
すなわち、RONが90以上、硫黄含有量が10質量ppm以下、芳香族含有量が20〜40容量%、オレフィン含有量が20.0容量%以下、炭素数9の芳香族炭化水素の含有量が10容量%以下、炭素数9の芳香族炭化水素の含有量に対する1,2,4−トリメチルベンゼンと1,3,5−トリメチルベンゼンの合計含有量の比(容量)が0.46以上、及び含酸素化合物の含有量が0〜15容量%であるガソリン組成物が、低硫黄の環境対応型のガソリン組成物として調製することができる。また、好ましくは、炭素数9の芳香族炭化水素の含有量に対する1,3,5−トリメチルベンゼンの含有量の比(容量)が0.10以上であり、さらに、硫黄分が1質量ppm以下、リード蒸気圧が44〜65kPaであり、オレフィン含有量が5.0容量%以下であるガソリン組成物が優れることを見出した。
このように、本発明者らは、高いRONを有し、かつRVPが低く、蒸留性状も好ましい特定の炭化水素化合物を見出し、その含有量を制御することで、高いRONを維持したまま硫黄分やオレフィン分、芳香族分を低減し、優れた貯蔵安定性、環境保全性に加え、十分な実用性能を備えたガソリン組成物を調製できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted hydrocracking of polycyclic aromatic hydrocarbons contained in heavy oil and selectively selectively produce one ring. Gasoline blended with product oil obtained by selective hydrocracking to produce aromatic hydrocarbons has good operability, acceleration and exhaust gas characteristics. In addition, high RON improves fuel efficiency and impacts on the environment. It was found to be reduced. Furthermore, the improvement in the characteristics of this gasoline is due to the aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms such as 1,3,5-trimethylbenzene and 1,2,4-trimethylbenzene contained in the selective hydrocracking product oil. I found it.
Generally, aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms are said to deteriorate exhaust gas properties (Patent Documents 1 to 3). However, among aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms, 1,3,5-trimethylbenzene (135TMB) and 1,2,4-trimethylbenzene (124TMB) have extremely high RON values of 120 and 111, respectively, and low leads. It has a vapor pressure (RVP). That is, these gasoline compositions having a higher content of specific aromatic hydrocarbons maintain an excellent balance between distillation properties and Reed vapor pressure (RVP), while maintaining olefins and aromatic hydrocarbons, and further having 9 carbon atoms. A high RON, low sulfur environment-friendly gasoline composition can be prepared without increasing the total amount of aromatic hydrocarbons.
That is, the RON is 90 or more, the sulfur content is 10 mass ppm or less, the aromatic content is 20 to 40% by volume, the olefin content is 20.0% by volume or less, and the content of the aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms is 10 volume% or less, the ratio (capacity) of the total content of 1,2,4-trimethylbenzene and 1,3,5-trimethylbenzene to the content of aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms is 0.46 or more, and A gasoline composition having an oxygen-containing compound content of 0 to 15% by volume can be prepared as a low-sulfur environment-friendly gasoline composition. Preferably, the ratio (capacity) of the content of 1,3,5-trimethylbenzene to the content of aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms is 0.10 or more, and the sulfur content is 1 mass ppm or less. It was found that a gasoline composition having a reed vapor pressure of 44 to 65 kPa and an olefin content of 5.0% by volume or less is excellent.
Thus, the present inventors have found a specific hydrocarbon compound having a high RON, a low RVP, and a preferable distillation property, and controlling the content thereof, thereby maintaining a high RON and a sulfur content. The present inventors have found that a gasoline composition having sufficient practical performance can be prepared in addition to excellent storage stability and environmental conservation, and the present invention has been completed based on such knowledge.
すなわち、本発明は以下に示すガソリン組成物の製造方法である。
(1)蒸留性状において10容量%留出温度が180℃以上、90容量%留出温度が350℃以下である炭化水素留分を水素化分解して沸点215℃以上留分の50%以上を215℃未満留分に転化し、かつ、前記炭化水素留分の芳香族環を構成する炭素比率に対する水素化分解生成油の芳香族環を構成する炭素比率の比(芳香族環炭素残存比)が0.5以上である選択的水素化分解生成油を得、これを分留することにより得た選択的水素化分解ガソリン基材と、他のガソリン基材とを混合することを特徴とするガソリン組成物の製造方法。
(2)炭化水素留分が、接触分解装置、熱分解装置、エチレンクラッカー装置、及び接触改質装置から得られる炭化水素留分の少なくとも1種である上記(1)に記載のガソリン組成物の製造方法。
(3)他のガソリン基材として接触分解装置から得られる接触分解ナフサ留分及び/又はそれを脱硫処理した脱硫接触分解ナフサ留分を混合する際、その配合量が10容量%以下である上記(1)に記載のガソリン組成物の製造方法。
(4)水素化分解に用いる触媒が、複合酸化物からなる担体に周期律表の第6族および第8族から選ばれる少なくとも1種の金属を担持した選択的水素化分解触媒である上記(1)〜(3)に記載のガソリン組成物の製造方法。
That is, this invention is a manufacturing method of the gasoline composition shown below.
(1) Hydrocracking a hydrocarbon fraction having a 10% by volume distillation temperature of 180 ° C. or higher and a 90% by volume distillation temperature of 350 ° C. or lower in distillation properties to obtain a boiling point of 215 ° C. or higher and a fraction of 50% or higher. Ratio of the carbon ratio constituting the aromatic ring of the hydrocracked product oil to the carbon ratio constituting the aromatic ring of the hydrocarbon fraction and converted to a fraction lower than 215 ° C. (aromatic ring carbon residual ratio) A hydrocracking product oil having a hydrocracking ratio of 0.5 or more is obtained, and the selective hydrocracking gasoline base material obtained by fractional distillation is mixed with another gasoline base material. A method for producing a gasoline composition.
(2) The gasoline composition according to (1), wherein the hydrocarbon fraction is at least one hydrocarbon fraction obtained from a catalytic cracking device, a thermal cracking device, an ethylene cracker device, and a catalytic reforming device. Production method.
(3) When the catalytic cracking naphtha fraction obtained from the catalytic cracking apparatus and / or the desulfurized catalytic cracking naphtha fraction obtained by desulfurizing it as another gasoline base material is mixed, the blending amount is 10% by volume or less. The manufacturing method of the gasoline composition as described in (1).
(4) The above-mentioned selective hydrocracking catalyst in which the catalyst used for hydrocracking is a support comprising a composite oxide supporting at least one metal selected from Group 6 and Group 8 of the periodic table ( The manufacturing method of the gasoline composition as described in 1)-(3).
本発明の製造方法により得られるガソリン組成物は、固体酸触媒存在下における多環芳香族炭化水素の選択的水素化分解反応により得られた1環芳香族炭化水素、特には、高いRONの1,2,4−トリメチルベンゼンと1,3,5−トリメチルベンゼンを含有するガソリン組成物であるから、芳香族炭化水素やオレフィンの含有量を低減しながら高いRONを保持する。したがって、高いRONを維持したまま硫黄分やオレフィン分などを低減することが可能になり、優れた貯蔵安定性、環境保全性に加え、十分な実用性能を備えたガソリン組成物を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記ガソリン組成物は、固体酸触媒存在下における多環芳香族炭化水素の選択的水素化分解反応により得られる1環芳香族炭化水素を高濃度で含有する水素化分解生成油を用いることにより、容易に調製することができる。
The gasoline composition obtained by the production method of the present invention is a monocyclic aromatic hydrocarbon obtained by a selective hydrocracking reaction of a polycyclic aromatic hydrocarbon in the presence of a solid acid catalyst, particularly a high RON of 1 Since it is a gasoline composition containing 1,2,4-trimethylbenzene and 1,3,5-trimethylbenzene, it maintains a high RON while reducing the content of aromatic hydrocarbons and olefins. Therefore, it is possible to reduce sulfur content and olefin content while maintaining high RON, and to provide a gasoline composition having sufficient practical performance in addition to excellent storage stability and environmental conservation. it can.
Moreover, according to the production method of the present invention, the gasoline composition contains a high concentration of monocyclic aromatic hydrocarbons obtained by selective hydrocracking reaction of polycyclic aromatic hydrocarbons in the presence of a solid acid catalyst. It can be easily prepared by using hydrocracked product oil.
〔ガソリン組成物の製造方法〕
本発明のガソリン組成物の製造方法を、以下に詳しく説明する。
[Method for producing gasoline composition]
The method for producing the gasoline composition of the present invention will be described in detail below.
〔選択的水素化分解工程〕
本発明のガソリン組成物の製造方法において、水素化分解原料油中の多環芳香族炭化水素を水素化分解して選択的に1環芳香族炭化水素を高濃度で含有する水素化分解生成油、特にはさらに所望の1環芳香族炭化水素濃度を高めた留分である水素化分解ガソリン基材を用いる。通常の水素化分解において芳香族炭化水素は多環芳香族炭化水素を含めて、ナフテン、オレフィン又はパラフィンに変換されるが、ここで選択的とは、1環芳香族炭化水素をできるだけ残すように水素化分解することを意味する。また、1環芳香族炭化水素としては高いRONを有する135TMBや124TMBなどの炭素数が9であるアルキルベンゼンの他、トルエン、キシレン類が好ましい。
以下、選択的水素化分解について、原料油、選択的水素化分解触媒、反応条件、反応生成油の性状、及び分離工程について、以下順に説明する。
[Selective hydrocracking process]
In the method for producing a gasoline composition of the present invention, a hydrocracking product oil containing hydrocracking polycyclic aromatic hydrocarbons in a hydrocracking feedstock and selectively containing high concentrations of monocyclic aromatic hydrocarbons In particular, a hydrocracked gasoline base material that is a fraction having an increased concentration of the desired monocyclic aromatic hydrocarbon is used. In normal hydrocracking, aromatic hydrocarbons, including polycyclic aromatic hydrocarbons, are converted to naphthenes, olefins, or paraffins, where selective means to leave as much as possible of the single ring aromatic hydrocarbon. It means hydrogenolysis. Further, as the monocyclic aromatic hydrocarbon, toluene and xylenes are preferable in addition to alkylbenzene having 9 carbon atoms such as 135TMB and 124TMB having high RON.
Hereinafter, regarding the selective hydrocracking, the feedstock oil, the selective hydrocracking catalyst, the reaction conditions, the properties of the reaction product oil, and the separation step will be described in the following order.
〔選択的水素化分解に使用する原料油〕
選択的水素化分解の原料油として使用する炭化水素留分は、高いRONのガソリン留分を得るために、適切な蒸留性状を有していることが必要である。すなわち、蒸留性状として10%留出温度が180℃以上、90%留出温度が350℃以下の原料油を用いる。好ましくは10%留出温度が190〜240℃、90%留出温度が260〜320℃である。このような基準で、2環芳香族炭化水素が多く、かつ3環芳香族炭化水素のアントラセンやフェナントレン(沸点339℃、340℃)が多く含まれないような原料を選択し、1環芳香族炭化水素を多く生成するように選択的に水素化分解する。
[Raw oil used for selective hydrocracking]
The hydrocarbon fraction used as the feedstock for selective hydrocracking needs to have suitable distillation properties in order to obtain a high RON gasoline fraction. That is, a raw material oil having a distillation property of 10% distillation temperature of 180 ° C. or higher and 90% distillation temperature of 350 ° C. or lower is used. Preferably, the 10% distillation temperature is 190 to 240 ° C, and the 90% distillation temperature is 260 to 320 ° C. On the basis of these criteria, a raw material that has a large amount of bicyclic aromatic hydrocarbons and does not contain a large amount of tricyclic aromatic hydrocarbons anthracene and phenanthrene (boiling points 339 ° C., 340 ° C.) is selected. Hydrocracking selectively to produce more hydrocarbons.
前記の蒸留性状を有する炭化水素留分であればどのようなものでもよいが、例えば、原油の常圧蒸留から得られる留出分、常圧残渣の減圧蒸留から得られる減圧軽油、各種の重質油の軽質化プロセス(接触分解装置、熱分解装置等)から得られる留出分、例えば、接触分解装置から得られる接触分解油、特に重質サイクル油(HCO)や軽質サイクル油(LCO)、熱分解装置(コーカーやビスブレーキング等)から得られる熱分解油、エチレンクラッカーから得られるエチレンクラッカー重質残渣、接触改質装置から得られる接触改質油、特に接触改質油を抽出、蒸留、あるいは膜分離して得られる芳香族リッチな接触改質油(ここで、芳香族リッチな接触改質油とは、接触改質装置から得られる炭素数10以上でかつ芳香族化合物の含有量が50容量%を超えるものを指す)、潤滑油ベースオイルを製造する芳香族抽出装置から得られる留分、溶媒脱ろう装置から得られる芳香族リッチな留分などが挙げられる。その他、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣、脱ろうオイルなどを精製する脱硫法又は水素化転化法から生ずる蒸留物等も用いることができる。また、これら炭化水素留分を2種以上混合して、場合によっては蒸留性状を調整して使用すればよい。即ち、単独であれ混合油であれ、水素化分解の原料油として規定する範囲の蒸留性状に調整して用いればよい。上記の炭化水素留分のなかでも、接触分解油、熱分解油、エチレンクラッカー重質残渣、接触改質油が好ましく、特にLCOが好ましい。 Any hydrocarbon fraction may be used as long as it has the above-mentioned distillation properties, for example, a distillate obtained from atmospheric distillation of crude oil, a vacuum gas oil obtained from vacuum distillation of atmospheric residue, and various heavy oils. Distillate obtained from light oil lightening process (catalytic cracker, thermal cracker, etc.), for example, catalytic cracked oil obtained from catalytic cracker, especially heavy cycle oil (HCO) and light cycle oil (LCO) Extraction of pyrolysis oil obtained from pyrolysis equipment (coker, visbreaking, etc.), ethylene cracker heavy residue obtained from ethylene cracker, contact reforming oil obtained from contact reformer, especially contact reformed oil, Aromatic-rich catalytically modified oil obtained by distillation or membrane separation (herein, aromatic-rich catalytically modified oil is an aromatic compound containing 10 or more carbon atoms obtained from a catalytic reformer and containing an aromatic compound) There refers to something more than 50% by volume), an aromatic extraction unit fractions obtained from the manufacture of lubricating base oil, and an aromatic-rich fractions obtained from the solvent dewaxing unit. In addition, a distillate produced from a desulfurization method or a hydroconversion method for purifying an atmospheric distillation residue, a vacuum distillation residue, a dewaxed oil, or the like can be used. Further, two or more of these hydrocarbon fractions may be mixed and used after adjusting the distillation properties depending on the case. That is, whether it is a single oil or a mixed oil, it may be used after adjusting to a distillation property within a range specified as a raw material oil for hydrocracking. Among the above hydrocarbon fractions, catalytic cracking oil, pyrolysis oil, ethylene cracker heavy residue, and catalytic reforming oil are preferable, and LCO is particularly preferable.
〔選択的水素化分解触媒〕
選択的水素化分解反応に使用する触媒は、複合酸化物とそれを結合するバインダーとを含む担体に、周期律表の第6族および第8族から選ばれる少なくとも1種の金属成分を担持して調製することができる。選択的水素化分解触媒は、比表面積が100〜600m2/g、中央細孔直径が4〜12nm、細孔直径2〜60nmの範囲の細孔容積が0.1〜1.0mL/gであることが好ましい。
比表面積はASTM規格D3663−78に基づき窒素吸着によって求めたBET比表面積の値であり、より好ましくは150〜550m2/g、さらに好ましくは200〜500m2/gである。BET比表面積が上記範囲よりも小さい場合は活性金属の分散が不十分になり活性が向上せず、逆に大きすぎる場合は十分な細孔容積を保持できないため反応物の拡散が不十分になり、反応の進行が急激に阻害されるので好ましくない。
[Selective hydrocracking catalyst]
The catalyst used for the selective hydrocracking reaction carries at least one metal component selected from Groups 6 and 8 of the periodic table on a support containing a composite oxide and a binder that binds the composite oxide. Can be prepared. The selective hydrocracking catalyst has a specific surface area of 100 to 600 m 2 / g, a central pore diameter of 4 to 12 nm, and a pore volume in the range of pore diameters of 2 to 60 nm of 0.1 to 1.0 mL / g. Preferably there is.
The specific surface area is a value of a BET specific surface area determined by nitrogen adsorption based on ASTM standard D3663-78, more preferably 150 to 550 m 2 / g, and still more preferably 200 to 500 m 2 / g. When the BET specific surface area is smaller than the above range, the active metal dispersion is insufficient and the activity is not improved. On the other hand, when the BET specific surface area is too large, sufficient pore volume cannot be maintained, and the diffusion of the reactant becomes insufficient. , Because the progress of the reaction is rapidly inhibited.
選択的水素化分解触媒の中央細孔直径は4〜12nmが好ましく、さらには4.5〜11nm、特に好ましくは5.0〜10nmである。また、細孔直径2〜60nmの細孔の細孔容積は、0.1〜1.0mL/gが好ましく、さらに好ましくは0.15〜0.8mL/g、特に好ましくは0.2〜0.7mL/gである。中央細孔直径及び細孔容積は、反応に関与する分子の大きさと拡散との関係から適正範囲が存在するため、大きすぎても小さすぎても好ましくない。 The central pore diameter of the selective hydrocracking catalyst is preferably 4 to 12 nm, more preferably 4.5 to 11 nm, and particularly preferably 5.0 to 10 nm. The pore volume of pores having a pore diameter of 2 to 60 nm is preferably 0.1 to 1.0 mL / g, more preferably 0.15 to 0.8 mL / g, and particularly preferably 0.2 to 0. 0.7 mL / g. The central pore diameter and the pore volume are not preferable if they are too large or too small because there is an appropriate range from the relationship between the size of molecules involved in the reaction and diffusion.
いわゆるメソポアの細孔特性、すなわち上記中央細孔直径、細孔直径、細孔容積、及びこれらの間の関係は、窒素ガス吸着法によって測定し、BJH法などによって細孔容積と細孔直径の関係を算出することができる。また、中央細孔直径は、窒素ガス吸着法において相対圧0.9667の条件で得られる細孔直径2〜60nmの細孔容積の累積をVとするとき、各細孔直径の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がV/2となる細孔直径をいう。 The pore characteristics of the so-called mesopores, that is, the central pore diameter, the pore diameter, the pore volume, and the relationship between them are measured by the nitrogen gas adsorption method, and the pore volume and the pore diameter by the BJH method or the like. The relationship can be calculated. The central pore diameter is the cumulative volume of each pore diameter when V is the cumulative pore volume of pore diameters of 2 to 60 nm obtained under the condition of a relative pressure of 0.9667 in the nitrogen gas adsorption method. In the cumulative pore volume curve, the pore diameter at which the cumulative pore volume is V / 2.
複合酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、酸化タングステン−ジルコニア、硫酸化ジルコニア、ゼオライトから選ばれる1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、複合酸化物としてシリカ−アルミナを用いる場合、シリカ/アルミナ(SiO2/Al2O3)のモル比で1〜20になるように用いることが好ましい。 The composite oxide is selected from silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, silica-magnesia, silica-alumina-titania, silica-alumina-zirconia, tungsten oxide-zirconia, sulfated zirconia, and zeolite. It can also be used individually or in combination of 2 or more types. In particular, when silica-alumina is used as the composite oxide, it is preferably used so that the molar ratio of silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) is 1 to 20.
前記ゼオライトとしてはX型やY型のゼオライトが好ましく、中でもUSYゼオライトを好適に用いることができる。USYゼオライトとは、超安定Y型ゼオライトのことであり、酸処理、高温処理、水蒸気処理などにより、結晶性の劣化に高い抵抗力を有し、アルカリ金属イオンの含有量が4質量%未満、好ましくは1質量%未満で、かつ2.46nm以下の格子定数、ならびにシリカ/アルミナ(SiO2/Al2O3)モル比が5以上であることによって特徴づけられる。 As the zeolite, X-type and Y-type zeolites are preferable, and among them, USY zeolite can be suitably used. USY zeolite is ultra-stable Y-type zeolite, and has high resistance to deterioration of crystallinity due to acid treatment, high temperature treatment, steam treatment, etc., and the content of alkali metal ions is less than 4% by mass, Preferably, it is characterized by a lattice constant of less than 1% by mass and 2.46 nm or less, and a silica / alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) molar ratio of 5 or more.
上記USY型ゼオライトは、格子定数が2.43以上2.46nm以下の結晶性アルミノシリケートを用いることが好ましい。格子定数が2.46nmを超えるものでは、後述する酸処理の際にpH3未満の水溶液と接触したときに結晶構造の崩壊が生じて分解活性が低下し、目的留分の収率が減少する。また、格子定数が2.43nmより小さいものでは、結晶性が悪く酸量も少ないことから同様に分解活性が低下し、目的留分の収率が減少する。なお、格子定数とはX線回折法により得られた面間隔dの値より、次の式で算出される。
格子定数=d×(h2+k2+l2)1/2
ここで、h、k、及びlはミラー指数を示す。
The USY-type zeolite is preferably a crystalline aluminosilicate having a lattice constant of 2.43 to 2.46 nm. In the case where the lattice constant exceeds 2.46 nm, the crystal structure collapses when it comes into contact with an aqueous solution having a pH of less than 3 during the acid treatment described later, the decomposition activity is lowered, and the yield of the target fraction is reduced. On the other hand, when the lattice constant is less than 2.43 nm, the crystallinity is poor and the amount of acid is small, so that the decomposition activity similarly decreases and the yield of the target fraction decreases. Note that the lattice constant is calculated from the value of the interplanar distance d obtained by the X-ray diffraction method by the following equation.
Lattice constant = d × (h 2 + k 2 + l 2 ) 1/2
Here, h, k, and l represent Miller indices.
このようにして格子定数を調整した結晶性アルミノシリケートに対して各種金属イオンを導入し、遷移金属含有結晶性アルミノシリケートや希土類含有結晶性アルミノシリケートとしてもよい。後述する選択的水素化分解反応に供する際には、前記結晶性アルミノシリケート、遷移金属含有結晶性アルミノシリケート、あるいは希土類含有結晶性アルミノシリケートを単独で用いても、これらの2種以上を混合して使用してもよい。 Various metal ions may be introduced into the crystalline aluminosilicate whose lattice constant has been adjusted in this way to form a transition metal-containing crystalline aluminosilicate or a rare earth-containing crystalline aluminosilicate. When used in the selective hydrocracking reaction described later, the crystalline aluminosilicate, the transition metal-containing crystalline aluminosilicate, or the rare earth-containing crystalline aluminosilicate may be used alone, or two or more of these may be mixed. May be used.
バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。これらの無機酸化物は活性金属を担持する物質として働くと共に、上記複合酸化物を結合するバインダーとして働き、触媒の強度を向上させる役割がある。このバインダーの比表面積は30m2/g以上であることが望ましい。また、ボリア(ホウ素酸化物)を含むアルミニウム水酸化物及び/又は水和酸化物からなる粉体、特にはボリアを含む擬ベーマイトなどのベーマイト構造を有する酸化アルミニウム1水和物も、水素化分解活性や選択性を向上できるので好ましく用いることができる。 As the binder, porous and amorphous ones such as alumina, silica-alumina, titania-alumina, zirconia-alumina can be suitably used. These inorganic oxides function as a substance that supports an active metal and also serve as a binder that binds the composite oxide, thereby improving the strength of the catalyst. The specific surface area of the binder is desirably 30 m 2 / g or more. In addition, powders made of aluminum hydroxide and / or hydrated oxide containing boria (boron oxide), particularly aluminum oxide monohydrate having a boehmite structure such as pseudoboehmite containing boria, are also hydrocracked. Since activity and selectivity can be improved, it can be preferably used.
バインダーの配合割合は、触媒を構成する複合酸化物とバインダーの合計質量に対して5〜70質量%、特には10〜60質量%とすることが好ましい。5質量%未満では触媒の機械的強度が低下しやすく、70質量%を超えると相対的に水素化分解活性や選択性が低下する。複合酸化物としてUSYゼオライトを用いる場合、触媒を構成する複合酸化物部分及びバインダー部分の合計質量に対するUSYゼオライトの質量は1〜80質量%、特には10〜70質量%とすることが好ましい。1質量%未満では、USYゼオライトを用いたことによる分解活性向上効果が発現しにくく、80質量%を超えると相対的に中間留分選択性が低下する。 The blending ratio of the binder is preferably 5 to 70% by mass, particularly 10 to 60% by mass with respect to the total mass of the composite oxide and the binder constituting the catalyst. If it is less than 5% by mass, the mechanical strength of the catalyst tends to be lowered, and if it exceeds 70% by mass, the hydrocracking activity and selectivity are relatively lowered. When USY zeolite is used as the composite oxide, the mass of USY zeolite relative to the total mass of the composite oxide part and the binder part constituting the catalyst is preferably 1 to 80% by mass, particularly preferably 10 to 70% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the decomposition activity due to the use of USY zeolite is hardly exhibited, and if it exceeds 80% by mass, the middle distillate selectivity is relatively lowered.
本発明における選択的水素化分解反応に使用する触媒は、好ましくは周期律表の第6族および第8族から選ばれる金属を活性成分として含む。これらの金属のなかでも、第6族のモリブデン、タングステン、および第8族の鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が特に好適に用いられる。これらの金属は1種のみで用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。これら金属の添加量は、水素化分解触媒中に占める第6族と第8族の金属元素の合計量が0.05〜35質量%、特には0.1〜30質量%となるように含有することが好ましい。金属としてモリブデンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中5〜20質量%、特には7〜15質量%とすることが好ましい。金属としてタングステンを用いる場合、その含有量は水素化分解触媒中5〜30質量%、特には7〜25質量%とすることが好ましい。モリブデンやタングステンの添加量は、上記の範囲より少ないと、水素化分解反応に必要な活性金属の水素化機能が不足し好ましくない。逆に、上記の範囲より多いと、添加した活性金属成分の凝集が起こりやすく好ましくない。 The catalyst used in the selective hydrocracking reaction in the present invention preferably contains a metal selected from Groups 6 and 8 of the periodic table as an active component. Among these metals, Group 6 molybdenum, tungsten, and Group 8 iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, and platinum are particularly preferably used. These metals can be used alone or in combination of two or more. These metals are added so that the total amount of Group 6 and Group 8 metal elements in the hydrocracking catalyst is 0.05 to 35% by mass, particularly 0.1 to 30% by mass. It is preferable to do. When molybdenum is used as the metal, the content thereof is preferably 5 to 20% by mass, particularly 7 to 15% by mass in the hydrocracking catalyst. When tungsten is used as the metal, the content thereof is preferably 5 to 30% by mass, particularly 7 to 25% by mass in the hydrocracking catalyst. If the addition amount of molybdenum or tungsten is less than the above range, the hydrogenation function of the active metal necessary for the hydrocracking reaction is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the added active metal component tends to aggregate and is not preferable.
金属としてモリブデン又はタングステンを用いる場合には、さらに、コバルト又はニッケルを添加すると、活性金属の水素化機能が向上し一層好ましい。その場合のコバルト又はニッケルの合計含有量は、水素化分解触媒中0.5〜10質量%、特には1〜7質量%とすることが好ましい。金属としてロジウム、イリジウム、白金、パラジウムのうちの1種又は2種以上を用いる場合、その含有量は0.1〜5質量%、特には0.2〜3質量%とすることが好ましい。この範囲未満では十分な水素化機能が得られず、この範囲を超えると添加効果が少なく経済的でないため好ましくない。 When molybdenum or tungsten is used as the metal, it is more preferable to add cobalt or nickel to improve the hydrogenation function of the active metal. In this case, the total content of cobalt or nickel is preferably 0.5 to 10% by mass, particularly 1 to 7% by mass in the hydrocracking catalyst. When one or more of rhodium, iridium, platinum and palladium are used as the metal, the content is preferably 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.2 to 3% by mass. If it is less than this range, a sufficient hydrogenation function cannot be obtained, and if it exceeds this range, the addition effect is small and it is not economical, which is not preferable.
〔選択的水素化分解の反応条件〕
選択的水素化分解において、例えば、温度、圧力、水素流量、液空間速度などの操作条件は、原料の性状、生成物の品質、生産量や精製設備の能力に応じて適宜調整すればよい。選択的水素化分解反応用原料と水素化分解触媒とを、水素の存在下で、温度300〜480℃、より好ましくは330〜450℃、さらに好ましくは340〜430℃で、圧力1〜10MPa、より好ましくは2〜8MPa、液空間速度(LHSV)0.1〜10.0h−1、より好ましくは0.1〜8.0h−1、さらに好ましくは0.2〜5.0h−1、水素/炭化水素(容積比)100〜5,000NL/L、好ましくは150〜3,000NL/Lで接触させる。以上の操作により、選択的水素化分解反応用原料中の多環芳香族炭化水素は分解され、所望の1環芳香族炭化水素に転化する。上記の操作条件の範囲外では、分解活性が不足したり触媒の急激な劣化を引き起こしたりするなどの理由から好ましくない。
[Reaction conditions for selective hydrocracking]
In selective hydrocracking, for example, operating conditions such as temperature, pressure, hydrogen flow rate, and liquid space velocity may be appropriately adjusted according to the properties of the raw material, the quality of the product, the production amount, and the capacity of the purification equipment. The raw material for selective hydrocracking reaction and the hydrocracking catalyst are heated in the presence of hydrogen at a temperature of 300 to 480 ° C., more preferably 330 to 450 ° C., still more preferably 340 to 430 ° C., and a pressure of 1 to 10 MPa. More preferably 2 to 8 MPa, liquid space velocity (LHSV) 0.1 to 10.0 h −1 , more preferably 0.1 to 8.0 h −1 , still more preferably 0.2 to 5.0 h −1 , hydrogen / Hydrocarbon (volume ratio) 100 to 5,000 NL / L, preferably 150 to 3,000 NL / L. By the above operation, the polycyclic aromatic hydrocarbon in the raw material for selective hydrocracking reaction is decomposed and converted to a desired monocyclic aromatic hydrocarbon. Outside the range of the above operating conditions, it is not preferable for reasons such as insufficient cracking activity or rapid deterioration of the catalyst.
〔選択的水素化分解生成油の性状〕
本発明において、選択的水素化分解生成油(SHC)は、原料油中に占める芳香族環を構成する炭素比率に対する生成油中に占める芳香族環を構成する炭素比率の比(芳香族環炭素残存比)が0.5以上であり、より好ましくは0.6以上、特に好ましくは0.7以上である。ここで、芳香族環炭素残存比が0.5よりも小さい場合、多環芳香族炭化水素の水素化で生成した1環芳香族炭化水素がさらに水素化されて目的化合物が得られなくなること、及び、分解反応が進みすぎてしまうなどにより、コーキングが増進されこれによって触媒活性が低下してしまうこと、等の理由から好ましくない。
[Properties of selective hydrocracking oil]
In the present invention, the selective hydrocracking product oil (SHC) is a ratio of the carbon ratio constituting the aromatic ring in the produced oil to the carbon ratio constituting the aromatic ring in the feed oil (aromatic ring carbon). Residual ratio) is 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, and particularly preferably 0.7 or more. Here, when the aromatic ring carbon residual ratio is smaller than 0.5, the monocyclic aromatic hydrocarbon produced by hydrogenation of the polycyclic aromatic hydrocarbon is further hydrogenated and the target compound cannot be obtained. Moreover, it is not preferable for reasons such as that coking is promoted due to excessive progress of the decomposition reaction and the catalytic activity is thereby lowered.
さらに、本発明の選択的水素化分解において、原料油中に含まれる沸点215℃以上の留分の50容量%以上が215℃未満の留分へ転化される。選択的水素化分解生成油は、沸点215℃以下の炭化水素、すなわちナフタレン(沸点218℃)よりも軽質な炭化水素の含有量が50容量%以上であることが好ましく、より好ましくは60容量%以上、さらに好ましくは70容量%以上、もっとも好ましくは100%である。また、水素化分解処理によって得られる水素化分解油中の多環芳香族炭化水素の含有量は少ないほど好ましく、10容量%以下、さらに好ましくは7容量%以下である。 Furthermore, in the selective hydrocracking of the present invention, 50% by volume or more of the fraction having a boiling point of 215 ° C. or higher contained in the feedstock is converted into a fraction having a temperature of less than 215 ° C. The selective hydrocracked product oil preferably has a hydrocarbon content of 50% by volume or more, more preferably 60% by volume, with a hydrocarbon having a boiling point of 215 ° C. or lower, that is, a lighter hydrocarbon than naphthalene (boiling point 218 ° C.). Above, more preferably 70% by volume or more, and most preferably 100%. Further, the content of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the hydrocracked oil obtained by hydrocracking treatment is preferably as small as possible, and is 10% by volume or less, more preferably 7% by volume or less.
〔選択的水素化分解ガソリン基材の調製〕
選択的水素化分解生成油は、その後、所望のガソリン基材(選択的水素化分解ガソリン基材:SHCG)となるように分離工程を経る。分離プロセスは、特に限定するものではなく、精密蒸留、吸着分離、収着分離、抽出分離、膜分離等など公知の任意の方法を製品性状に応じて採用できるが、精密蒸留が一般的に好ましく使用される。具体的には、充填材を充填した蒸留塔を用い、還流比を例えば1/1、好ましくは3/1、より好ましくは5/1とし、理論段数は多いほど好ましく、例えば15段、好ましくは30段以上、より好ましくは50段以上で精密蒸留する。蒸留の温度、圧力条件は、蒸留分離する沸点範囲によって異なるため限定されるものではなく、蒸留分離して目的化合物が得られるように、供給原料温度、塔頂温度、リフラックス温度や蒸留塔の真空度などを適宜設定すればよい。
[Preparation of selective hydrocracked gasoline base]
The selective hydrocracked product oil is then subjected to a separation step so as to be a desired gasoline base (selective hydrocracked gasoline base: SHCG). The separation process is not particularly limited, and any known method such as precision distillation, adsorption separation, sorption separation, extraction separation, membrane separation and the like can be adopted depending on the product properties, but precision distillation is generally preferable. used. Specifically, using a distillation column packed with a filler, the reflux ratio is, for example, 1/1, preferably 3/1, more preferably 5/1, and the more the number of theoretical plates, the more preferable, for example, 15 plates, Precision distillation is performed in 30 or more stages, more preferably 50 or more stages. Distillation temperature and pressure conditions are not limited because they vary depending on the boiling range of the distillation separation, and the feedstock temperature, tower top temperature, reflux temperature, distillation tower What is necessary is just to set a vacuum etc. suitably.
本発明で用いる選択的水素化分解から得られるガソリン留分、選択的水素化分解ガソリン基材(SHCG)としては、10%留出温度は90〜150℃が好ましく、さらには100〜130℃が好ましく、また、90%留出温度は140〜180℃が好ましく、さらに好ましくは150〜170℃であり、このような沸点範囲が得られるように蒸留条件を設定する。すなわち、ベンゼン(沸点80℃)や炭素数10の芳香族炭化水素(沸点170〜200℃)が極力含まれないように設定することが好ましく、具体的には沸点80℃より軽質な留分が5容量%以下、さらには1容量%以下が好ましい。同様に沸点170℃より重質な留分が5容量%以下、さらには1容量%以下が好ましい。このような沸点範囲のガソリン基材、すなわち、軽質過ぎたり重質過ぎたりしない好ましい芳香族組成のガソリン基材を用いることにより、適切なRON、蒸気圧、蒸留性状を有する製品ガソリンを得ることができる。 As the gasoline fraction obtained from the selective hydrocracking used in the present invention and the selective hydrocracked gasoline base (SHCG), the 10% distillation temperature is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. The 90% distillation temperature is preferably 140 to 180 ° C, more preferably 150 to 170 ° C, and the distillation conditions are set so as to obtain such a boiling range. That is, it is preferably set so as not to contain benzene (boiling point 80 ° C.) or C10 aromatic hydrocarbon (boiling point 170-200 ° C.) as much as possible. Specifically, a fraction lighter than the boiling point 80 ° C. It is preferably 5% by volume or less, more preferably 1% by volume or less. Similarly, the fraction heavier than the boiling point of 170 ° C. is preferably 5% by volume or less, more preferably 1% by volume or less. By using a gasoline substrate having such a boiling range, that is, a gasoline substrate having a preferable aromatic composition that is neither too light nor too heavy, a product gasoline having appropriate RON, vapor pressure, and distillation properties can be obtained. it can.
〔ブレンド工程〕
本発明において、ガソリン組成物は、上記のように処理して得られた選択的水素化分解生成油のガソリン留分(選択的水素化分解ガソリン基材:SHCG)と他のガソリン基材とを適切な割合でブレンドすることによって製造することができる。
上記のように処理して得られた選択的水素化分解ガソリン基材はガソリン組成物に対し、5容量%以上、好ましくは10容量%以上、50容量%以下、好ましくは45容量%以下使用することが好ましい。5容量%未満では、炭素数9以下の芳香族炭化水素を前記特定組成比率に維持することが難しく、50容量%以上使用すると、芳香族分の増加により、点火プラグのくすぶり発生や排ガス性状が悪化するため好ましくない。
[Blend process]
In the present invention, the gasoline composition comprises a gasoline fraction (selective hydrocracked gasoline base: SHCG) of the selective hydrocracked product oil obtained by processing as described above and another gasoline base. It can be produced by blending at an appropriate ratio.
The selective hydrocracked gasoline base material obtained by the treatment as described above is used in an amount of 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more and 50% by volume or less, preferably 45% by volume or less based on the gasoline composition. It is preferable. If it is less than 5% by volume, it is difficult to maintain aromatic hydrocarbons having 9 or less carbon atoms at the specific composition ratio. If 50% by volume or more is used, smoldering and exhaust gas properties of the spark plug are caused by an increase in aromatic content. Since it gets worse, it is not preferable.
他のガソリン基材とは、本発明においてガソリン組成物を調製するに際して選択的水素化分解ガソリン基材とともに用いることができる各種のガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられているガソリン基材が挙げられる。具体的には、直留ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留軽質ナフサ留分(DSLG)、これを骨格異性化させた異性化ガソリン(ISO)、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン(ALKG)、接触分解ナフサ留分(FCCG)あるいはそれを脱硫処理した脱硫接触分解ナフサ留分(DS-FCCG)や重軽分離した接触分解軽質ナフサ留分(FL)、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た接触改質ガソリン、及び接触改質ガソリンを蒸留して得られたベンゼン分を殆ど含有しない炭素数7を主成分とする留分(AC7)、同じく炭素数8を主成分とする留分(AC8)、あるいは炭素数9を主成分とする留分(AC9)、各種の石油精製工程や石油化学の工程から副生されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタン(特にイソペンタン(iC5))や、いわゆるBTXなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコールや、アルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類等の、いわゆる「含酸素化合物」も使用することができる。 The other gasoline base refers to various gasoline bases that can be used together with the selective hydrocracked gasoline base in preparing the gasoline composition in the present invention, and the gasoline base used in the conventional gasoline production. Materials. Specifically, after hydrodesulfurizing a straight-run naphtha fraction, a desulfurized straight-run light naphtha fraction (DSLG) obtained by distilling and separating the light fraction thereof, and an isomerized gasoline (ISO) obtained by skeletal isomerization thereof. ), Alkylate gasoline (ALKG) obtained by alkylating butylene fraction and isobutane fraction, catalytic cracking naphtha fraction (FCCG) or desulfurization catalytic cracking naphtha fraction (DS-FCCG) or heavy Contains most of the separated catalytic cracked light naphtha fraction (FL), catalytic reformed gasoline obtained by reforming desulfurized heavy naphtha with a solid reforming catalyst, and benzene obtained by distillation of contact reformed gasoline Fractions mainly composed of 7 carbon atoms (AC7), fractions mainly composed of 8 carbon atoms (AC8), fractions mainly composed of 9 carbon atoms (AC9), various petroleum refining processes And oil Examples of the gasoline fraction by-produced from the chemical process include isolated butane and pentane (especially isopentane (iC5)) and aroma compounds such as so-called BTX. Furthermore, so-called “oxygen-containing compounds” such as alcohols such as ethanol, ethers and esters which are derivatives from alcohols can also be used.
上記の他のガソリン基材の配合量については特に限定されるものではないが、製品ガソリン特性の観点から、適切な配合量を選ぶことができる。
FCCGやDS-FCCGに関しては、比較的RONが高く安価に製造できるガソリン基材であるため、多い場合では80容量%程度まで使用されることもあるが、オレフィンの含有量がやや多いため、製品中のオレフィン含有量を低減させるためにはこれら基材の配合量を低減した方が好ましいこともある。その場合好ましい配合量としては10容量%以下、特には5容量%以下である。
The blending amount of the other gasoline base is not particularly limited, but an appropriate blending amount can be selected from the viewpoint of product gasoline characteristics.
FCCG and DS-FCCG are gasoline bases that have a relatively high RON and can be manufactured at low cost, so in many cases they may be used up to about 80% by volume, but the olefin content is slightly higher, so products In order to reduce the olefin content therein, it may be preferable to reduce the blending amount of these base materials. In such a case, the preferred blending amount is 10% by volume or less, particularly 5% by volume or less.
接触改質ガソリン、およびそれから誘導されるAC7、AC8、AC9については、本発明におけるガソリン組成物のように炭素数9の特定の芳香族炭化水素構成比率が制御されていないので少ない方が好ましく、好ましくは14容量%以下、特に好ましくは10容量%以下である。 For catalytically reformed gasoline and AC7, AC8, AC9 derived therefrom, it is preferable that the specific aromatic hydrocarbon constituent ratio having 9 carbon atoms is not controlled as in the gasoline composition of the present invention. Preferably it is 14 volume% or less, Most preferably, it is 10 volume% or less.
また含酸素化合物としては、例えば、炭素数2〜5のアルコール類、炭素数4〜8のエーテル類が好適であり、具体的には、エタノール(EtOH)、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類などのアルコールや、アルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類、例えば、エチルイソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)、エチルセカンダリーブチルエーテル(ESBE)、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル(TAEE)などのエーテル類や、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。 Further, as the oxygen-containing compound, for example, alcohols having 2 to 5 carbon atoms and ethers having 4 to 8 carbon atoms are preferable, and specifically, ethanol (EtOH), propyl alcohols, butyl alcohols and the like are used. Alcohol and ethers and esters which are derivatives from alcohol, for example, ethers such as ethyl isopropyl ether, ethyl tertiary butyl ether (ETBE), ethyl secondary butyl ether (ESBE), diisopropyl ether, tertiary amyl ethyl ether (TAEE) And esters such as ethyl acetate and ethyl propionate.
これらの含酸素化合物は、全ガソリン組成物基準で、0〜15容量%、好ましくは3〜12容量%、より好ましくは、5〜10容量%配合する。少なすぎると添加効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を取り込みやすくなり、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こすことがある。例えば、エタノールは水を極めて良く溶解することから、自動車燃料中に多く含まれる場合、燃料タンクにおいて水分が蓄積して悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、燃料中に含酸素化合物が多い場合、例えば15容量%を超える量が含まれると、既存エンジンの空気/燃料比の最適値から外れて酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物(NOx)の量が増加する傾向がある。また、含酸素化合物は他のガソリン基材と比較すると総じて発熱量が低く、燃費を下げてしまうことがあるため、あまり多く使用することは好ましくない。 These oxygen-containing compounds are blended in an amount of 0 to 15% by volume, preferably 3 to 12% by volume, more preferably 5 to 10% by volume based on the total gasoline composition. If the amount is too small, the effect of addition is small, and if the amount is too large, impurities such as moisture are easily taken in, which may cause troubles such as corrosion of piping and sealing materials. For example, since ethanol dissolves water very well, if it is contained in a large amount in automobile fuel, water may accumulate in the fuel tank, which may have an adverse effect. Furthermore, when the fuel contains a large amount of oxygen-containing compounds, for example, if the amount exceeds 15% by volume, it will deviate from the optimum value of the air / fuel ratio of the existing engine, resulting in an excess of oxygen. There is a tendency for the amount of substances (NOx) to increase. Further, since oxygen-containing compounds generally have a lower calorific value than other gasoline base materials and may reduce fuel consumption, it is not preferable to use too much.
〔ガソリン組成物〕
ガソリン組成物に含まれる炭化水素化合物のうち、芳香環を有するものを芳香族炭化水素(アロマ)、芳香族以外の形で不飽和結合を有するものをオレフィン、ナフテン環を有するものをナフテン、及びそれら以外の炭化水素化合物をパラフィンとする。また、パラフィンの内、直鎖状のものをノルマルパラフィン、分岐を有するものをイソパラフィンと分類する。
本発明のガソリン組成物の製造方法により得られるガソリン組成物を、以下に詳しく説明する。
[Gasoline composition]
Of the hydrocarbon compounds contained in the gasoline composition, those having aromatic rings are aromatic hydrocarbons (aromatic), those having unsaturated bonds in a form other than aromatic are olefins, those having naphthene rings are naphthenes, and Other hydrocarbon compounds are paraffin. Moreover, among paraffins, linear paraffins are classified as normal paraffins, and those having branches are classified as isoparaffins.
The gasoline composition obtained by the method for producing a gasoline composition of the present invention will be described in detail below.
〔オクタン価〕
ガソリン組成物のリサーチ法オクタン価(RON)は、レギュラーガソリンの場合は、JIS K2202「自動車ガソリン」で90以上と規定されていることから、90以上が好ましく、さらには93以上96未満、特には95以上96未満が好ましい。プレミアムガソリンの場合は、96以上と規定されていることから、少なくとも96以上が好ましく、さらには98以上、特には100以上が好ましい。RONが90未満の場合は、とりわけ登坂加速時のノッキングや加速不良を起こす恐れがある他、燃費悪化の懸念から好ましくない。
[Octane number]
The research method octane number (RON) of the gasoline composition is preferably 90 or more, more preferably 93 or more and less than 96, in particular 95, since it is defined as 90 or more in JIS K2202 “Automobile Gasoline” in the case of regular gasoline. More than 96 is preferable. In the case of premium gasoline, since it is defined as 96 or more, it is preferably at least 96, more preferably 98 or more, and particularly preferably 100 or more. When RON is less than 90, there is a risk of knocking or acceleration failure particularly during hill-climbing acceleration, and it is not preferable because of concern about deterioration of fuel consumption.
〔硫黄含有量〕
ガソリン組成物の硫黄含有量は、硫黄元素として10質量ppm以下、好ましくは5質量ppm以下、より好ましくは1質量ppm以下である。ガソリン中の硫黄分は、排ガス中で硫黄酸化物となり、エンジン排ガスを浄化する窒素酸化物除去触媒を被毒して触媒活性を低下させる。被毒した窒素酸化物除去触媒は、還元雰囲気下で再生されて活性を回復するが、このとき還元雰囲気を形成するために燃料が使用され、その分燃費が悪化する。したがって、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。さらに、ガソリン車両の燃料タンク液面計に銀合金が一部使用されていることから、硫黄化合物等による腐食を防止するためにも銀板腐食が1以下であることが望ましい。
[Sulfur content]
The sulfur content of the gasoline composition is 10 mass ppm or less, preferably 5 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less as elemental sulfur. The sulfur content in gasoline becomes sulfur oxides in the exhaust gas, poisoning the nitrogen oxide removal catalyst that purifies the engine exhaust gas, and reducing the catalytic activity. The poisoned nitrogen oxide removing catalyst is regenerated in a reducing atmosphere to recover its activity. At this time, fuel is used to form a reducing atmosphere, and fuel consumption is deteriorated accordingly. Therefore, the fuel efficiency improves as the sulfur content in gasoline decreases. Furthermore, since a silver alloy is partially used in a fuel tank level gauge of a gasoline vehicle, it is desirable that the corrosion of the silver plate is 1 or less in order to prevent corrosion due to sulfur compounds and the like.
〔オレフィン含有量〕
ガソリン組成物中のオレフィン含有量は、光安定性及び貯蔵安定性の観点から少ない方が好ましく、20.0容量%以下が好ましく、より好ましくは15.0容量%以下、さらに好ましくは12.0容量%以下、特に好ましくは5.0容量%以下である。
[Olefin content]
The olefin content in the gasoline composition is preferably smaller from the viewpoint of light stability and storage stability, preferably 20.0% by volume or less, more preferably 15.0% by volume or less, and still more preferably 12.0%. It is not more than volume%, particularly preferably not more than 5.0 volume%.
〔芳香族含有量〕
ガソリン組成物において、芳香族炭化水素の含有量は20容量%以上40容量%以下が好ましく、下限は22容量%以上がより好ましく、さらには25容量%以上、特には30容量%以上が好ましく、また、上限は39容量%以下がより好ましい。排ガス性状や低温運転性維持の観点から芳香族分は少ない方が好ましいが、RONを維持するため及び燃費悪化防止の点から20容量%以上が好ましい。また、芳香族分が40容量%を超えると燃焼室デポジットが増加し、点火プラグのくすぶり発生や排ガス中のベンゼン濃度が高くなる恐れがある。また、ベンゼンの大気への拡散を抑制させるためには、ベンゼン含有量自体も1.0容量%以下、さらには0.1容量%以下が好ましい。
[Aromatic content]
In the gasoline composition, the aromatic hydrocarbon content is preferably 20% by volume or more and 40% by volume or less, the lower limit is more preferably 22% by volume or more, further 25% by volume or more, and particularly preferably 30% by volume or more, The upper limit is more preferably 39% by volume or less. From the viewpoint of maintaining exhaust gas properties and low-temperature drivability, it is preferable that the aromatic content is small. However, 20% by volume or more is preferable for maintaining RON and preventing deterioration of fuel consumption. Further, when the aromatic content exceeds 40% by volume, the combustion chamber deposit increases, which may cause smoldering of the spark plug and increase the concentration of benzene in the exhaust gas. In order to suppress the diffusion of benzene into the atmosphere, the benzene content itself is preferably 1.0% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less.
〔炭素数9の芳香族炭化水素含有量〕
ガソリン組成物は、炭素数9の芳香族炭化水素(C9A)の含有量が10容量%以下であることが好ましく、より好ましくは8容量%以下、さらに好ましくは7容量%以下、特には6容量%以下である。また、1,3,5−トリメチルベンゼン(135TMB)と1,2,4−トリメチルベンゼン(124TMB)の合計とC9Aの容量比((135TMB+124TMB)/C9A)はRON96以上の場合には0.53以上が好ましく、より好ましくは0.58以上であり、特に好ましくは0.60以上である。RONが90〜96の場合は、0.46以上が好ましく、さらに好ましくは0.48以上であり、特に好ましくは0.50以上である。
135TMB/C9A比(容量)は、RON96以上の場合には0.14以上が好ましく、さらに好ましくは0.16以上であり、特に好ましくは0.18以上である。また、RONが90〜96の場合は、0.10以上が好ましく、さらに好ましくは0.12以上であり、特に好ましくは0.14以上である。
排ガス性状にとってあまり好ましくないC9Aの総含有量を10容量%以下に削減しようとした場合、RON96以上の場合には(135TMB+124TMB)/C9A比が0.53以上、135TMB/C9A比(容量)が0.14以上と高くなければ、RONが90〜96の場合は、(135TMB+124TMB)/C9A比が0.46以上、135TMB/C9A比(容量)が0.10以上と高くなければ、オクタン価、蒸留性状、蒸気圧等のガソリン性状を満足できなくなってしまうので好ましくない。
[Aromatic hydrocarbon content of 9 carbon atoms]
The gasoline composition preferably has a C9 aromatic hydrocarbon (C9A) content of 10% by volume or less, more preferably 8% by volume or less, still more preferably 7% by volume or less, particularly 6 volumes. % Or less. The capacity ratio of the total of 1,3,5-trimethylbenzene (135TMB) and 1,2,4-trimethylbenzene (124TMB) to C9A ((135TMB + 124TMB) / C9A) is 0. 53 or more is preferable, more preferably 0.58 or more, and particularly preferably 0.60 or more. When RON is 90 to 96, it is preferably 0.46 or more, more preferably 0.48 or more, and particularly preferably 0.50 or more.
The 135TMB / C9A ratio (capacity) is preferably 0.14 or more, more preferably 0.16 or more, and particularly preferably 0.18 or more in the case of RON 96 or more. Moreover, when RON is 90-96, 0.10 or more are preferable, More preferably, it is 0.12 or more, Especially preferably, it is 0.14 or more.
When trying to reduce the total content of C9A, which is not very favorable for the exhaust gas properties, to 10% by volume or less, in the case of RON96 or more, (135TMB + 124TMB) / C9A ratio is 0.53 or more, 135TMB / C9A ratio (capacity) If the RON is 90 to 96, the (135TMB + 124TMB) / C9A ratio is 0.46 or more, and the 135TMB / C9A ratio (capacity) is not as high as 0.10, This is not preferable because gasoline properties such as octane number, distillation properties, and vapor pressure cannot be satisfied.
〔密度〕
本発明によるガソリン組成物において、密度は、0.70〜0.78g/cm3が好ましいが、より好ましくは0.71〜0.77g/cm3、さらに好ましくは0.72〜0.76g/cm3である。密度が0.70g/cm3未満では、出力が低下するとともにガソリン消費量が多大となる。一方、0.78g/cm3を越えると加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じる可能性がある。
〔density〕
In gasoline composition according to the present invention, the density is preferably 0.70~0.78g / cm 3, more preferably 0.71~0.77g / cm 3, more preferably 0.72~0.76G / cm 3 . When the density is less than 0.70 g / cm 3 , the output is reduced and the gasoline consumption is increased. On the other hand, if it exceeds 0.78 g / cm 3 , acceleration may be deteriorated and plug smoldering may occur.
〔蒸留性状〕
本発明によるガソリン組成物において、50%留出温度は75〜100℃であることが好ましく、より好ましくは75〜98℃、さらに好ましくは75〜96℃である。50%留出温度が75℃に満たない場合は、燃費の観点から好ましくなく、100℃を超える場合は、常温運転性が悪化する場合があるため好ましくない。10%留出温度は25〜60℃であることが好ましく、より好ましくは25〜50℃、さらに好ましくは26〜45℃である。10%留出温度が低すぎると軽質炭化水素類の大気への拡散の可能性があり、高すぎると低温始動性が悪化するため好ましくない。90%留出温度は135〜180℃であることが好ましく、より好ましくは140〜170℃、さらに好ましくは145〜165℃である。90%留出温度が低すぎると燃費の悪化が懸念され、高すぎると吸気バルブや燃焼室のデポジット増加や中低温運転性が悪化するため好ましくない。
[Distillation properties]
In the gasoline composition according to the present invention, the 50% distillation temperature is preferably 75 to 100 ° C, more preferably 75 to 98 ° C, and further preferably 75 to 96 ° C. When the 50% distillation temperature is less than 75 ° C., it is not preferable from the viewpoint of fuel consumption, and when it exceeds 100 ° C., the normal temperature drivability may be deteriorated. The 10% distillation temperature is preferably 25 to 60 ° C, more preferably 25 to 50 ° C, and further preferably 26 to 45 ° C. If the 10% distillation temperature is too low, there is a possibility of diffusion of light hydrocarbons into the atmosphere, and if it is too high, the low-temperature startability deteriorates, which is not preferable. The 90% distillation temperature is preferably 135 to 180 ° C, more preferably 140 to 170 ° C, and still more preferably 145 to 165 ° C. If the 90% distillation temperature is too low, fuel consumption may be deteriorated, and if it is too high, the deposit in the intake valve and the combustion chamber will increase and the low-temperature operability will deteriorate.
〔リード蒸気圧〕
本発明によるガソリン組成物において、37.8℃におけるリード蒸気圧(RVP)は44〜64kPa、好ましくは44〜63kPaである。RVPが高いと蒸発損失の増加、ベーパーロックの懸念、危険性の増加などの問題が起こりやすい。また、RVPが低いと低温始動性が悪化する。
[Lead vapor pressure]
In the gasoline composition according to the present invention, the lead vapor pressure (RVP) at 37.8 ° C. is 44 to 64 kPa, preferably 44 to 63 kPa. When the RVP is high, problems such as an increase in evaporation loss, a concern about vapor lock, and an increase in danger are likely to occur. Moreover, when RVP is low, low temperature startability deteriorates.
〔添加剤〕
本発明において、ガソリン組成物は、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として0.1質量%以下とすることが好ましい。ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
〔Additive〕
In the present invention, the gasoline composition can be blended with known fuel additives as required. Although these compounding quantities can be selected suitably, it is usually preferable to set it as 0.1 mass% or less as a total amount of an additive. Examples of additives that can be used in gasoline compositions include amine-based, phenol-based, aminophenol-based antioxidants, Schiff-type compounds, metal deactivators such as thioamide-type compounds, and organic phosphorus-based compounds. Surface ignition inhibitor, detergent dispersant such as succinimide, polyalkylamine, polyetheramine, anti-icing agent such as polyhydric alcohol and its ether, alkali metal salt of organic acid, alkaline earth metal salt, higher alcohol Auxiliary agents such as sulfate esters, anionic surfactants, cationic surfactants, antistatic agents such as amphoteric surfactants, rust inhibitors such as alkenyl succinates, discriminating agents such as quinizarin and coumarin, azo dyes, etc. Can be mentioned.
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔選択的水素化分解触媒の調製〕
ナトリウム型Y型結晶性アルミノシリケート(SiO2/Al2O3比2.9、Na2O含有量12.3質量%、格子定数2.460nm)200gを、1Mの硝酸アンモニウム水溶液2Lを用いて50℃でプロトン型にイオン交換した後、ろ過、洗浄した。さらに130℃で3時間乾燥したのち、450℃で3時間焼成した。この一連の操作を9回繰り返した結果、Na2O含有量が0.5質量%に減少し、SiO2/Al2O3比が5.8、格子定数が2.455nmであるY型結晶性アルミノシリケートを得た(以下これを「SY」と称する)。SYを700℃の水蒸気と3時間接触させ、pH1.5に調整した50℃の硝酸水溶液2Lに2時間浸し、ろ過、洗浄した。次いで130℃で3時間乾燥した後、450℃で3時間焼成した(以下これを「USY」と称する)。このようにして得られたUSYは、SiO2/Al2O3比が10.5、格子定数が2.438nm、比表面積が400m2/gであった。
(Preparation of selective hydrocracking catalyst)
200 g of sodium-type Y-type crystalline aluminosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 ratio 2.9, Na 2 O content 12.3% by mass, lattice constant 2.460 nm) was added to 50 g with 2 L of 1M aqueous ammonium nitrate solution. After ion exchange to proton type at ° C., filtration and washing were performed. Furthermore, after drying at 130 degreeC for 3 hours, it baked at 450 degreeC for 3 hours. As a result of repeating this series of operations 9 times, the Na 2 O content is reduced to 0.5% by mass, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5.8, and the lattice constant is 2.455 nm. An aluminosilicate was obtained (hereinafter referred to as “SY”). SY was brought into contact with water vapor at 700 ° C. for 3 hours, immersed in 2 L of nitric acid solution at 50 ° C. adjusted to pH 1.5 for 2 hours, filtered and washed. Next, after drying at 130 ° C. for 3 hours, baking was performed at 450 ° C. for 3 hours (hereinafter referred to as “USY”). The USY thus obtained had a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10.5, a lattice constant of 2.438 nm, and a specific surface area of 400 m 2 / g.
このUSY750gをアルミナ粉末(SASOL社製アルミナPural SB)1,000gと混合し、4.0質量%の希硝酸溶液500ml、イオン交換水875gを添加して混練し、断面三つ葉形の柱状(ペレット)に押し出し成形した。ペレットを130℃で6時間乾燥した後、600℃で2時間焼成して担体とした。
この担体に、モリブデン酸アンモニウム水溶液をスプレー含浸した後、130℃で6時間乾燥した。その後、さらに硝酸ニッケル水溶液をスプレー含浸した後、130℃で6時間乾燥した。次いで、空気の気流下で、500℃で30分間焼成して触媒Aを得た。触媒Aの組成はMo:8.0質量%、Ni:3.0質量%、ゼオライト:44.5質量%、アルミナ:44.5質量%であった。
750 g of this USY is mixed with 1,000 g of alumina powder (Alumina Pural SB manufactured by SASOL), 500 ml of 4.0% by weight dilute nitric acid solution and 875 g of ion-exchanged water are added and kneaded, and a columnar shape (pellet) having a cross-section of a three-leaf shape Extruded. The pellet was dried at 130 ° C. for 6 hours and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain a carrier.
This carrier was spray impregnated with an aqueous ammonium molybdate solution and then dried at 130 ° C. for 6 hours. Thereafter, the nickel nitrate aqueous solution was further spray impregnated and then dried at 130 ° C. for 6 hours. Next, catalyst A was obtained by calcination at 500 ° C. for 30 minutes under an air stream. The composition of catalyst A was Mo: 8.0% by mass, Ni: 3.0% by mass, zeolite: 44.5% by mass, and alumina: 44.5% by mass.
この触媒Aの細孔特性を窒素ガス吸着法で測定したところ、比表面積が387m2/g、細孔直径2〜60nmの範囲にある細孔の容積が0.543mL/g、中央細孔直径は9.6nmであった。また、この触媒Aは安定径1.2mm、平均長さ4.0mmであり、平均側面圧壊強度は12.0kg、バルク密度は0.668g/cm3であった。ここで、安定径とは、ペレットを平板に固定した際の高さを意味する。 When the pore characteristics of this catalyst A were measured by a nitrogen gas adsorption method, the specific surface area was 387 m 2 / g, the pore volume in the pore diameter range of 2 to 60 nm was 0.543 mL / g, the center pore diameter Was 9.6 nm. Further, this catalyst A had a stable diameter of 1.2 mm, an average length of 4.0 mm, an average side surface crushing strength of 12.0 kg, and a bulk density of 0.668 g / cm 3 . Here, the stable diameter means the height when the pellet is fixed to a flat plate.
(選択的水素化分解工程)
水素化分解触媒として触媒Aを使用し、反応圧力:7.0MPa、LHSV:1.0hr−1、水素/原料油比:1,400NL/L、反応温度:400℃の条件下で、原料油として接触分解軽質サイクル油(LCO)を用いて水素化分解反応を行った。さらに得られた選択的水素化分解生成油(SHC)を、低沸点側にベンゼンが含有されないように、また高沸点側に炭素数10の芳香族炭化水素が含有されないように精密蒸留により分留して、10%留出温度が111.0℃、90%留出温度が163.0℃の蒸留性状を有する選択的水素化分解ガソリン基材(SHCG)を得た。選択的水素化分解原料油(LCO),選択的水素化分解生成油(SHC)及び選択的水素化分解ガソリン基材(SHCG)の性状を表1に示す。表1において、215℃以上留分の転化率は、次式で得られた値である。
215℃以上留分の転化率(%)=100−生成油中の215℃以上留分(容量%)/原料油中の215℃以上留分(容量%)×100
また、水素化分解前の炭化水素留分(ここではLCO)中に占める芳香族環を構成する炭素比率に対する水素化分解生成油中に占める芳香族環を構成する炭素比率の比(芳香族環炭素残存率)も表1に記載した。
(Selective hydrocracking process)
Under the conditions of using catalyst A as the hydrocracking catalyst, reaction pressure: 7.0 MPa, LHSV: 1.0 hr −1 , hydrogen / feed oil ratio: 1,400 NL / L, reaction temperature: 400 ° C., feed oil The hydrocracking reaction was carried out using catalytic cracking light cycle oil (LCO). Further, the obtained hydrocracked product oil (SHC) is fractionated by precision distillation so that benzene is not contained on the low boiling point side and aromatic hydrocarbons having 10 carbon atoms are not contained on the high boiling point side. Thus, a selective hydrocracked gasoline base material (SHCG) having a distillation property with a 10% distillation temperature of 111.0 ° C. and a 90% distillation temperature of 163.0 ° C. was obtained. Table 1 shows the properties of the selective hydrocracking feedstock (LCO), the selective hydrocracking product oil (SHC), and the selective hydrocracked gasoline base (SHCG). In Table 1, the conversion rate of 215 ° C. or higher fraction is a value obtained by the following formula.
215 ° C. or higher fraction conversion (%) = 100−215 ° C. or higher fraction in product oil (volume%) / 215 ° C. or higher fraction in raw oil (volume%) × 100
Further, the ratio of the carbon ratio constituting the aromatic ring in the hydrocracked product oil to the carbon ratio constituting the aromatic ring in the hydrocarbon fraction (LCO in this case) before hydrocracking (aromatic ring) The carbon residual ratio is also shown in Table 1.
実施例及び比較例のガソリン組成物の調製に、以下のようにして得たガソリン基材を用いた。これらガソリン基材の性状を表2に示す。 The gasoline base material obtained as follows was used for preparation of the gasoline composition of an Example and a comparative example. Table 2 shows the properties of these gasoline base materials.
イソペンタン留分(iC5)
イソペンタンを多く含む炭素数5が主体の留分である。脱硫重質ナフサの接触改質で副生する軽質留分、脱硫軽質ナフサ留分などを蒸留分離することにより、純度95%以上の炭素数5のイソパラフィン留分を得た。
Isopentane fraction (iC5)
This fraction is mainly composed of 5 carbon atoms rich in isopentane. By distilling off a light fraction by-produced by catalytic reforming of desulfurized heavy naphtha, a desulfurized light naphtha fraction, etc., an isoparaffin fraction having a carbon number of 5 with a purity of 95% or more was obtained.
脱硫直留軽質ガソリン(DSLG)
中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、蒸留処理することにより、脱硫直留軽質ガソリンと脱硫直留重質ガソリンに分離して得た。
Desulfurized straight run light gasoline (DSLG)
The naphtha fraction of Middle Eastern crude oil was hydrodesulfurized and then subjected to distillation treatment to separate it into desulfurized straight-run light gasoline and desulfurized straight-run heavy gasoline.
異性化ガソリン(ISO)
脱硫直留軽質ガソリン(DSLG)を固体酸触媒存在下、骨格異性化反応によりイソパラフィン分の高い異性化ガソリンを得た。
Isomerized gasoline (ISO)
An isomerized gasoline having a high isoparaffin content was obtained by skeletal isomerization reaction of desulfurized straight-run light gasoline (DSLG) in the presence of a solid acid catalyst.
接触分解軽質ナフサ留分(FL)
脱硫軽油あるいは脱硫重油を原料に用い、固体触媒存在下、流動床式反応装置での接触分解反応によりオレフィン分の高い接触分解ナフサ留分(FCCG)を得、このFCCGを軽質留分と重質留分に蒸留分離して得た軽質留分(FL)である。
Catalytic cracking light naphtha fraction (FL)
Desulfurized light oil or desulfurized heavy oil is used as a raw material, and in the presence of a solid catalyst, a catalytic cracking reaction in a fluidized bed reactor is used to obtain a catalytically cracked naphtha fraction (FCCG) having a high olefin content. This FCCG is divided into a light fraction and a heavy fraction. It is a light fraction (FL) obtained by distillation separation into a fraction.
脱硫接触分解ナフサ留分(DS−FCCG)
脱硫軽油あるいは脱硫重油を原料に用い、固体触媒存在下、流動床式反応装置での接触分解反応によりオレフィン分の高い接触分解ナフサ留分(FCCG)を得た後、これを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素油を得た。アルミナにニッケルを20質量%担持した触媒を硫化処理した後、反応温度:250℃、反応圧力:常圧、LHSV:4h−1、H2/油比:340NL/Lの条件のもと、上記接触分解ナフサ留分を通油してジエン低減処理を行った。さらに、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物(銅含有量35質量%、亜鉛含有量35質量%、アルミニウム含有量5質量%)の還元処理を行った後、ジエン低減処理油を、反応温度:100℃、反応圧力:常圧、LHSV:2.0h−1、H2/油比:0.06NL/Lの条件下で収着脱硫することにより脱硫接触分解ナフサ留分(DS−FCCG)を得た。
Desulfurization catalytic cracking naphtha fraction (DS-FCCG)
Use desulfurized gas oil or desulfurized heavy oil as a raw material, and obtain a catalytic cracking naphtha fraction (FCCG) having a high olefin content by catalytic cracking reaction in a fluidized bed reactor in the presence of a solid catalyst. As a result, a hydrocarbon oil having a low sulfur content was obtained. After sulfiding a catalyst having 20% by mass of nickel supported on alumina, the reaction temperature was 250 ° C., the reaction pressure was normal pressure, the LHSV was 4 h −1 , and the H 2 / oil ratio was 340 NL / L. Diene reduction treatment was carried out by passing the catalytic cracked naphtha fraction. Furthermore, after reducing the copper zinc aluminum composite oxide (copper content 35 mass%, zinc content 35 mass%, aluminum content 5 mass%) prepared by the coprecipitation method, , Reaction temperature: 100 ° C., reaction pressure: normal pressure, LHSV: 2.0 h −1 , H 2 / oil ratio: 0.06 NL / L -FCCG).
アルキレートガソリン(ALKG)
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、炭素数8のイソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
Alkylate gasoline (ALKG)
A fraction containing butylene as a main component and a fraction containing isobutane as a main component were reacted with a sulfuric acid catalyst to obtain a hydrocarbon having a high C8 isoparaffin content.
改質ガソリン(AC7)
脱硫重質ナフサを貴金属系固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、アロマ含量の多い炭化水素に改質して改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数7の芳香族炭化水素を主成分として含有するAC7(炭素数6の芳香族炭化水素約1容量%、炭素数7の芳香族炭化水素約77容量%、炭素数8の芳香族炭化水素約9容量%、及びオレフィンを約0.3容量%含有)を用いた。
Reformed gasoline (AC7)
Desulfurized heavy naphtha is reacted with a noble metal-based solid reforming catalyst using a moving bed reactor to reform the hydrocarbon into a high aroma content to obtain a reformed gasoline. The reformed gasoline can be used as it is, but here AC7 containing approximately 7% C7 aromatic hydrocarbons as a main component by distillation separation (about 6% C6 aromatic hydrocarbons, carbon number) 7 aromatic hydrocarbons (about 7% by volume), aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms (about 9% by volume) and olefins (about 0.3% by volume).
改質ガソリン(AC9)
AC7と同様に改質ガソリンを蒸留分離することにより炭素数9の芳香族炭化水素を主成分として含有するAC9(炭素数8の芳香族炭化水素約18容量%、炭素数9の芳香族炭化水素約80容量%、炭素数10の芳香族炭化水素約2容量%、及びオレフィンを約0.1容量%含有)を用いた。
Reformed gasoline (AC9)
As with AC7, the reformed gasoline is separated by distillation to provide AC9 containing approximately 9% of C9 aromatic hydrocarbons (approximately 8% by volume of C8 aromatic hydrocarbons and 9 hydrocarbons). About 80% by volume, about 2% by volume of C10 aromatic hydrocarbon, and about 0.1% by volume of olefin).
エタノール(EtOH)
市販の発酵エタノール(99度1級、日本アルコール販売(株)製)を使用した。
Ethanol (EtOH)
Commercially available fermented ethanol (99 degrees first grade, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) was used.
エチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)
イオン交換樹脂触媒(Amberlyst-15)を用いてエタノールとイソブチレンとを反応させ、次いで蒸留法により精製し、純度95%以上のETBEを得た。
Ethyl tertiary butyl ether (ETBE)
Ethanol and isobutylene were reacted using an ion exchange resin catalyst (Amberlyst-15) and then purified by distillation to obtain ETBE having a purity of 95% or more.
これらのガソリン基材は、表3〜8の上部に示す配合割合でブレンドして実施例1〜18及び比較例1〜18のガソリン組成物を調製した。得られた実施例及び比較例のガソリン組成物の性状を、実施例1〜4と比較例1〜4については表3に、実施例5〜7と比較例5〜7については表4に、実施例8〜9と比較例8〜9については表5に、実施例10〜13と比較例10〜13については表6に、実施例14〜16と比較例14〜16については表7に、実施例17〜18と比較例17〜18については表8にそれぞれ示す。 These gasoline base materials were blended at the blending ratio shown in the upper part of Tables 3 to 8 to prepare gasoline compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 18. The properties of the gasoline compositions obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 3 for Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, in Table 4 for Examples 5-7 and Comparative Examples 5-7, Table 8 for Examples 8-9 and Comparative Examples 8-9, Table 6 for Examples 10-13 and Comparative Examples 10-13, and Table 7 for Examples 14-16 and Comparative Examples 14-16 Examples 8 to 18 and Comparative Examples 17 to 18 are shown in Table 8, respectively.
上記の実施例及び比較例において、使用した原料油、生成油、各種のガソリン基材及びガソリン組成物の性状は、以下の方法で分析した。
密度はJIS K 2249の振動式密度試験方法、リード法蒸気圧(RVP)はJIS K 2258のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はJIS K 2254の常圧法蒸留試験方法によってそれぞれ測定した。
In the above Examples and Comparative Examples, the properties of the raw material oils, product oils, various gasoline base materials and gasoline compositions used were analyzed by the following methods.
The density was measured by the vibration type density test method of JIS K 2249, the Reed method vapor pressure (RVP) was measured by the Reed method vapor pressure test method of JIS K 2258, and the distillation property was measured by the atmospheric pressure distillation test method of JIS K 2254.
硫黄分の測定は、JIS K 2541の硫黄分試験方法に従い、高濃度領域では蛍光X線法を、および低濃度領域では微量電量滴定法を使用して行った。銀板腐食はJIS K2513(石油製品−銅板腐食試験方法:対応 ASTM D130)のボンベ法(ジェット燃料)で、銅板の代わりにJIS K2276(石油製品−航空燃料油試験方法)の「14.銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。窒素分の測定は、JIS K 2609の窒素分試験方法に従い、化学発光法を使用して行った。 The sulfur content was measured using a fluorescent X-ray method in the high concentration region and a microcoulometric titration method in the low concentration region according to the sulfur content test method of JIS K2541. Silver plate corrosion is a cylinder method (jet fuel) of JIS K2513 (Petroleum products-Copper plate corrosion test method: corresponding ASTM D130). Instead of a copper plate, “14. The silver plate used in the “corrosion test method” was evaluated. The nitrogen content was measured using a chemiluminescence method according to the nitrogen content test method of JIS K 2609.
アロマ分、オレフィン分、パラフィン分等の各種炭化水素化合物の成分組成はJIS K 2536のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法により測定した。リサーチ法オクタン価(RON)はヒューレッドパッカード社製PIONA装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。 The component composition of various hydrocarbon compounds such as aroma, olefin, and paraffin was measured by the all component test method based on the gas chromatograph method of JIS K2536. The research method octane number (RON) was measured by a gas chromatograph method using a PIONA manufactured by Hured Packard.
芳香族化合物のタイプ分析(環分析)の測定は、石油学会法JPI−5S−49−97に従って、高速液体クロマトグラフ装置を使用し、固定相にはシリカゲル充填剤としてPARTISIL 5 PAC(カラムサイズ:25cm×4.6mmφ)及びAgNO3−1071Y(7cm×4.6mmφ)、移動相にはノルマルヘキサン、検出にはRI法を用いて実施した。 The type analysis (ring analysis) of aromatic compounds was measured using a high-performance liquid chromatograph apparatus according to the Petroleum Institute method JPI-5S-49-97, and PARTISIL 5 PAC (column size: 25 cm × 4.6 mmφ) and AgNO 3 -1071Y (7 cm × 4.6 mmφ), normal hexane for mobile phase, and RI method for detection.
芳香族構成炭素比率の測定には、溶媒に重クロロホルム、内部標準にテトラメチルシランを用い、日本電子製GSX270型核磁気共鳴装置を用いて行った。炭素種分類ごとの芳香族環構成炭素と脂肪族構成炭素の定量は、1H−ゲーテッドデカップリング法(SGNNEモード)を用い、データポイント32,768点、観測周波数領域幅27,027Hz、パルス幅2μs、パルス待ち時間30s、積算回数2,000回で測定し、フーリエ変換したスペクトルのシグナルの積分比から算出した。得られたスペクトルのシフト値において、120〜150ppmの領域のものを芳香族炭素に帰属するものとし、全炭素に対するモル%として表した。 The measurement of the aromatic constituent carbon ratio was carried out using deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane as an internal standard, using a JSX GSX270 nuclear magnetic resonance apparatus. Quantification of aromatic ring carbon and aliphatic carbon for each carbon species classification uses 1 H-gated decoupling method (SGNNE mode), data points 32,768 points, observation frequency region width 27,027 Hz, pulse width The measurement was performed at 2 μs, a pulse waiting time of 30 s, and an integration number of 2,000 times, and was calculated from the integration ratio of the signal of the Fourier-transformed spectrum. In the obtained spectrum shift value, those in the range of 120 to 150 ppm were attributed to aromatic carbon and expressed as mol% with respect to the total carbon.
表3〜8に示すとおり、実施例1〜18の本発明の製造方法を用いて得たガソリンと比較例1〜18の従来型ガソリンはオレフィン含有量が20容量%以下に低減されたガソリン組成物であるが、実施例は比較例と比べて選択的水素化分解ガソリン(SHCG)を用いることにより、炭素数9の芳香族炭化水素含有量に対する1,2,4−トリメチルベンゼンと1,3,5−トリメチルベンゼンの合計含有量の比((124TMB+135TMB)/C9A)が高く、さらに炭素数9の芳香族炭化水素含有量に対する1,3,5−トリメチルベンゼンの含有割合(135TMB/C9A)が高いため、オレフィン分を低減したにもかかわらずRONが高い。すなわち、実施例1〜9のガソリンは、比較例1〜9と硫黄分、オレフィン分やアロマ分が同程度であっても、良好な蒸留性状およびRVPで、かつ高いRONであり、優れた実用性能を有することがわかる。 As shown in Tables 3 to 8, the gasoline composition obtained by using the production method of Examples 1 to 18 and the conventional gasolines of Comparative Examples 1 to 18 have gasoline compositions in which the olefin content is reduced to 20% by volume or less. However, in the examples, by using selective hydrocracked gasoline (SHCG) as compared with the comparative example, 1,2,4-trimethylbenzene and 1,3 with respect to the aromatic hydrocarbon content of 9 carbon atoms. The ratio of the total content of 1,5-trimethylbenzene ((124TMB + 135TMB) / C9A) is high, and the content ratio of 1,3,5-trimethylbenzene to the aromatic hydrocarbon content of 9 carbon atoms (135TMB / C9A) Since it is high, RON is high even though the olefin content is reduced. In other words, the gasolines of Examples 1 to 9 have good distillation properties and RVP and high RON even if the sulfur content, olefin content and aroma content are the same as those of Comparative Examples 1 to 9, and excellent practical use. It can be seen that it has performance.
Claims (4)
Method for producing a hydrogenolysis, gasoline composition according to any one of claims 1 to 3 you convert 100% by volume higher than the boiling point 215 ° C. fraction below 215 ° C. fraction.
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