JP5683016B2 - Gasoline composition and method for producing gasoline composition - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス(以下「合成ガス」という)から、フィッシャー・トロプシュ(FT)反応により製造されたガソリン基材を含有するガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、FT活性金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含む炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、FT反応により得られたガソリン基材を含有するガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a gasoline composition and a gasoline composition containing a gasoline base material produced by a Fischer-Tropsch (FT) reaction from a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide as main components (hereinafter referred to as “synthesis gas”). It relates to the manufacturing method. More specifically, a gasoline composition and gasoline containing a gasoline base material obtained by an FT reaction using a catalyst composition for producing hydrocarbons containing an FT active metal, manganese carbonate, and a zeolite showing a solid acid. The present invention relates to a method for producing a composition.
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ(Fischer−Tropsch)反応(以下「FT反応」という。)やメタノール合成反応などが良く知られている。FT反応は鉄、コバルト、ニッケルの鉄族元素や、ルテニウム等の白金族元素を活性金属とする触媒である。一方、メタノール合成反応は銅系触媒で進行し、C2含酸素(エタノール、アセトアルデヒド等)合成はロジウム系触媒で進行することが知られている(例えば、非特許文献1参照。)。 As a method for synthesizing hydrocarbons from synthesis gas, a Fischer-Tropsch reaction (hereinafter referred to as “FT reaction”), a methanol synthesis reaction, and the like are well known. The FT reaction is a catalyst that uses an iron group element of iron, cobalt, nickel, or a platinum group element such as ruthenium as an active metal. On the other hand, it is known that methanol synthesis reaction proceeds with a copper-based catalyst, and C2 oxygen-containing (ethanol, acetaldehyde, etc.) synthesis proceeds with a rhodium-based catalyst (see, for example, Non-Patent Document 1).
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点やエネルギーセキュリティーの面から、石油代替燃料の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス(主成分メタン)から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるGTL(gas to liquids)がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素(H2S)等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このGTLは近年ますます注目されるようになってきている。 By the way, in recent years, gas oil with low sulfur content has been desired from the viewpoint of the preservation of the air environment, and this trend is expected to become stronger in the future. In addition, from the viewpoint that crude oil resources are limited and from the viewpoint of energy security, the development of alternative fuels for oil is desired, and it is expected that this will become increasingly desirable in the future. As a technology to meet these demands, GTL (gas to liquids) is a technology that synthesizes liquid fuel such as kerosene from natural gas (main component methane), which is said to have recoverable reserves equivalent to crude oil in terms of energy. is there. Since natural gas does not contain sulfur or is hydrogen sulfide (H 2 S) or the like that is easy to desulfurize even if it contains, liquid fuel such as kerosene obtained has almost no sulfur in it. In addition, because of the advantage that it can be used for high-performance diesel fuel having a high cetane number, this GTL has been increasingly attracting attention in recent years.
上記GTLの一環として、FT反応によって、合成ガスから炭化水素類を製造する方法が盛んに研究されている。このFT反応によって得られる炭化水素類は、メタンからワックスに至るまでの幅広い炭化水素と各種アルコールなどの微量の含酸素化合物であり、ある特定の留分を選択的に生成することはできない。そこで、例えば、FT反応によって効率的に灯軽油留分を得るために、FT反応によって生成する直留の灯軽油留分に加えて、それよりも重質なワックス留分を水素化分解して灯軽油留分を生成し、灯軽油留分の収率を増やすことが一般的に行われている。 As part of the GTL, methods for producing hydrocarbons from synthesis gas by the FT reaction have been actively studied. The hydrocarbons obtained by this FT reaction are a wide range of hydrocarbons ranging from methane to wax and trace amounts of oxygen-containing compounds such as various alcohols, and cannot selectively produce a specific fraction. Therefore, for example, in order to efficiently obtain a kerosene fraction by the FT reaction, in addition to the straight kerosene fraction produced by the FT reaction, a heavier wax fraction is hydrocracked. It is common practice to produce a kerosene fraction and increase the yield of the kerosene fraction.
一方、FT反応によって、ガソリン留分も得ることができる。しかしながら、FT反応によって生成される炭化水素は、直鎖のパラフィンが主成分であるため、FT反応によって得られるガソリン留分は、オクタン価が非常に低く実用性がない。通常、炭化水素のオクタン価は、芳香族炭化水素が最も高く、次いで、ナフテン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、パラフィン系炭化水素の順に低くなる。また、同族の炭化水素では、炭素数の少ない、いわゆる低沸点のものほどオクタン価が高く、同じ炭素数でも分岐の多いものほど高い。 On the other hand, a gasoline fraction can also be obtained by FT reaction. However, since the hydrocarbons produced by the FT reaction are mainly composed of linear paraffin, the gasoline fraction obtained by the FT reaction has a very low octane number and is not practical. Normally, the octane number of hydrocarbons is the highest for aromatic hydrocarbons, and then decreases in the order of naphthenic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons. In the case of the same family hydrocarbons, the lower the number of carbon atoms, the lower the boiling point, the higher the octane number, and the higher the number of carbon atoms with the same number of branches.
従来から、FT反応によって生成する炭化水素を、ゼオライトなどの固体酸触媒によって分解、異性化することによりガソリン留分を製造する方法が提案されている。例えば、ルテニウムやコバルトといったFT活性金属種(FT反応に活性を示す金属種)を含むFT合成触媒とZSM−5やβゼオライトとが共存する触媒を用いて、1段階の反応により合成ガスからガソリン留分を製造する方法(1段法)が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照。)。また、FT合成触媒による反応と固体酸触媒による反応との2段階の反応により、それぞれを最適な温度で反応させてガソリン留分を製造する方法(2段法)も提案されている(例えば、特許文献3参照。)。その他にも、ゼオライトからなる粉末状担体の表面に、コバルトやルテニウムといったFT活性金属種をスパッタリングによって分散担持又は被覆させたFT合成用触媒を用いることにより、イソパラフィンを高選択的合成する方法が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。 Conventionally, a method for producing a gasoline fraction by decomposing and isomerizing a hydrocarbon produced by an FT reaction with a solid acid catalyst such as zeolite has been proposed. For example, using a FT synthesis catalyst containing FT active metal species such as ruthenium and cobalt (metal species showing activity in FT reaction) and a catalyst in which ZSM-5 and β zeolite coexist, the synthesis gas is converted into gasoline by a one-step reaction. A method for producing a fraction (one-stage method) has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, a method (two-stage method) for producing a gasoline fraction by reacting at an optimum temperature by a two-stage reaction of a reaction with an FT synthesis catalyst and a reaction with a solid acid catalyst has also been proposed (for example, (See Patent Document 3). In addition, a method for highly selective synthesis of isoparaffin is proposed by using a catalyst for FT synthesis in which a FT active metal species such as cobalt or ruthenium is dispersed or supported by sputtering on the surface of a powdery carrier made of zeolite. (For example, refer to Patent Document 4).
ところで製品ガソリンの生産は、季節の変化に応じた製造を行っている。例えば、冬季においては、低温始動性を良くするため、他の季節に比べ、製品ガソリンの蒸気圧は高くなっている。具体的には蒸気圧を高くするため、混合ブタン留分の配合比率を増加させている。しなしながら、混合ブタン留分を増配合させると、製品ガソリンの発熱量が低下するという問題がある。そこで、特に冬季において、蒸気圧が高く、さらに発熱量とオクタン価が高いガソリン基材が求められている。 By the way, the production of product gasoline is made according to seasonal changes. For example, in winter, the vapor pressure of product gasoline is higher than in other seasons in order to improve cold startability. Specifically, in order to increase the vapor pressure, the blending ratio of the mixed butane fraction is increased. However, when the mixed butane fraction is added in an increased amount, there is a problem that the calorific value of the product gasoline decreases. Thus, there is a demand for a gasoline base material having a high vapor pressure, a high calorific value, and a high octane number, particularly in winter.
従来法のうちの1段法では、FT合成触媒と固体酸触媒の最適反応温度域が異なるため、両反応を共に効率よく行うことができない、という問題がある。例えば、FT合成触媒に最適な比較的低温で反応を行った場合、CH4などの低級炭化水素の生成は抑えられ炭素数5以上の高級炭化水素が効率よく生成するが、低温のため固体酸触媒の活性が低く、生成した炭化水素の分解や異性化反応が低下し、ガソリン収率が低下するとともに、芳香族炭化水素や分岐状の炭化水素といった高オクタン価な炭化水素の生成も低下する。逆に、固体酸触媒に最適な温度で反応を行った場合、FT反応で、CH4などの低級炭化水素やCO2といったガス成分の生成が促進され、ガソリン収率が低下するといった問題が生じる。 The conventional one-stage method has a problem that both reactions cannot be performed efficiently because the optimum reaction temperature ranges of the FT synthesis catalyst and the solid acid catalyst are different. For example, when the reaction is carried out at a relatively low temperature that is optimal for an FT synthesis catalyst, the production of lower hydrocarbons such as CH 4 is suppressed and higher hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are efficiently produced. The activity of the catalyst is low, the decomposition and isomerization reaction of the produced hydrocarbons are lowered, the gasoline yield is lowered, and the production of high octane hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons and branched hydrocarbons is also lowered. Conversely, when the reaction is carried out at an optimum temperature for the solid acid catalyst, the FT reaction promotes the generation of gas components such as lower hydrocarbons such as CH 4 and CO 2, resulting in a decrease in gasoline yield. .
一方で2段法では、それぞれの触媒の最適温度で反応を進行させることが可能であり、効率よくガソリン留分を製造することが可能である。しかしながら、2段目の反応前に水素を投入して水素化分解を進行させるために、生成物中のイソパラフィンは生成されるがオレフィン分が減少し、オクタン価の低下に繋がるといった問題がある。 On the other hand, in the two-stage method, the reaction can proceed at the optimum temperature of each catalyst, and a gasoline fraction can be efficiently produced. However, since hydrogen is introduced before the second stage reaction to proceed with hydrocracking, isoparaffin in the product is produced, but there is a problem that the olefin content is reduced and the octane number is lowered.
また、特許文献4に記載のFT合成用触媒によって合成された炭化水素類は、イソパラフィン含有量は高いものの、芳香族化合物の含有量が低く、オクタン価が十分とはいえず、ガソリン基材として用いるには不十分である。 Moreover, although the hydrocarbons synthesized by the FT synthesis catalyst described in Patent Document 4 have a high isoparaffin content, the content of aromatic compounds is low and the octane number is not sufficient, and they are used as a gasoline base material. Is not enough.
本発明では、FT反応により得られた生成物であって、芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィン炭化水素といった高オクタン価成分の含有量が高いガソリン基材を含有したガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法を提供することを目的とする。 In the present invention, a gasoline composition and a gasoline composition containing a gasoline base material having a high content of high octane components such as aromatics, naphthenes, olefins, and branched paraffin hydrocarbons, which are products obtained by the FT reaction. It aims at providing the manufacturing method of a thing.
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を進めたところ、FT反応に活性を示す金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ触媒組成物に対するゼオライトの含有量が特定の割合である触媒組成物を用いることによって、FT反応により、芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィンに富み、高オクタン価なガソリン留分を製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of researches to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention contain a metal that exhibits activity in the FT reaction, manganese carbonate, and a zeolite that exhibits a solid acid, and the content of the zeolite relative to the catalyst composition. By using a catalyst composition having a specific ratio, it has been found that a high-octane gasoline fraction rich in aromatics, naphthenes, olefins and branched paraffins can be produced by the FT reaction, and the present invention has been completed. It came to do.
すなわち、本発明は、
(1)フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す1種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が65質量%より大きく80質量%以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスからフィッシャー・トロプシュ反応により得られた生成物のガソリン留分と、他のガソリン基材とを混合し、前記ガソリン留分が1〜60体積%であって、
(a)リサーチ法オクタン価が98以上103未満、
(b)モータ法オクタン価が85以上92未満、
(c)芳香族類割合が15〜45体積%、
(d)オレフィン類割合が多くとも40体積%、
(e)ベンゼンが多くとも1体積%、
(f)硫黄分が多くとも10質量ppm、
(g)ナフテン類割合が2〜15体積%、
(h)リード蒸気圧が65kPaより大きく93kPa以下、
(i)50容量%留出温度が75〜110℃
であるガソリン組成物を製造することを特徴とするガソリン組成物の製造方法、
(2)前記触媒組成物が、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す1種以上の金属及び炭酸マンガンを含有するフィッシャー・トロプシュ合成触媒と、固体酸を示すゼオライトとを含有することを特徴とする前記(1)記載のガソリン組成物の製造方法、
(3)前記金属が、ルテニウムであることを特徴とする前記(1)又は(2)記載のガソリン組成物の製造方法、
(4)前記ゼオライトがZSM−5であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載のガソリン組成物の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) It contains one or more metals that are active in the Fischer-Tropsch reaction, manganese carbonate, and a zeolite that shows a solid acid, and the content of the zeolite with respect to the catalyst composition is more than 65% by mass. A gasoline fraction of a product obtained by a Fischer-Tropsch reaction from a gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide using a catalyst composition for producing hydrocarbons having a mass% or less, and other gasoline base materials And the gasoline fraction is 1-60% by volume,
(A) The research octane number is 98 or more and less than 103,
(B) The motor method octane number is 85 or more and less than 92,
(C) Aromatic ratio is 15 to 45% by volume,
(D) at most 40% by volume of olefins,
(E) at most 1% by volume of benzene,
(F) At most 10 ppm by mass of sulfur,
(G) The naphthene ratio is 2 to 15% by volume,
(H) Reed vapor pressure is greater than 65 kPa and less than or equal to 93 kPa,
(I) 50 vol% distillation temperature is 75-110 ° C
A method for producing a gasoline composition, characterized by producing a gasoline composition that is
( 2 ) The catalyst composition contains a Fischer-Tropsch synthesis catalyst containing one or more metals and manganese carbonate which are active in a Fischer-Tropsch reaction, and a zeolite showing a solid acid. ( 1 ) A method for producing the gasoline composition according to claim 1 ,
( 3 ) The method for producing a gasoline composition according to ( 1 ) or ( 2 ), wherein the metal is ruthenium,
( 4 ) The method for producing a gasoline composition according to any one of ( 1 ) to ( 3 ), wherein the zeolite is ZSM-5,
Is to provide.
本発明によれば、硫黄分を含んでいない、若しくは容易に脱硫可能な硫黄分のみが含まれている上に、芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィン炭化水素といった高オクタン価成分の含有量が高い、優れたガソリン基材を含有することで、環境問題、エネルギーセキュリティ問題に貢献するガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the content of high-octane components such as aromatics, naphthenes, olefins, and branched paraffin hydrocarbons is not only contained, but also contains only sulfur content that does not contain sulfur or can be easily desulfurized. By including an excellent gasoline base material having a high value, it is possible to provide a gasoline composition that contributes to environmental problems and energy security problems, and a method for producing the gasoline composition.
<ガソリン組成物>
本発明のガソリン組成物は、FT反応に活性を示す1種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が65質量%より大きく80質量%以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスからフィッシャー・トロプシュ反応により合成されたガソリン留分(FTガソリン留分)を、1〜60体積%含有したガソリン組成物であって、以下の性状を有することを特徴とする。
(a)リサーチ法オクタン価が98以上103未満、
(b)モータ法オクタン価が85以上92未満、
(c)芳香族類割合が15〜45体積%、
(d)オレフィン類割合が多くとも40体積%、
(e)ベンゼンが多くとも1体積%、
(f)硫黄分が多くとも10質量ppm、
(g)ナフテン類割合が2〜15体積%、
(h)リード蒸気圧が65kPaより大きく93kPa以下、
(i)50容量%留出温度が75〜110℃
<Gasoline composition>
The gasoline composition of the present invention contains one or more metals that are active in the FT reaction, manganese carbonate, and a zeolite that exhibits a solid acid, and the content of the zeolite relative to the catalyst composition is 65% by mass. A gasoline fraction (FT gasoline fraction) synthesized by a Fischer-Tropsch reaction from a gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide using a catalyst composition for producing hydrocarbons having a mass of 80% by mass or less 1 to 60% by volume of a gasoline composition having the following properties.
(A) The research octane number is 98 or more and less than 103,
(B) The motor method octane number is 85 or more and less than 92,
(C) Aromatic ratio is 15 to 45% by volume,
(D) at most 40% by volume of olefins,
(E) at most 1% by volume of benzene,
(F) At most 10 ppm by mass of sulfur,
(G) The naphthene ratio is 2 to 15% by volume,
(H) Reed vapor pressure is greater than 65 kPa and less than or equal to 93 kPa,
(I) 50 vol% distillation temperature is 75-110 ° C
以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明のガソリン組成物のリサーチ法オクタン価(RON)は98以上103未満であり、好ましくは98〜102であり、より好ましくは98〜101である。また、本発明のガソリン組成物のモータ法オクタン価(MON)は85以上92未満であり、好ましくは85〜90であり、より好ましくは85〜89である。RONが98以上であることにより、高い運動性能を維持することが可能となり、MONが85以上であることにより、高速走行時のアンチノック性の低下を防止することが出来る。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物のRON及びMONは、JIS K 2280に準じて測定された値を意味する。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail.
The research method octane number (RON) of the gasoline composition of the present invention is 98 or more and less than 103, preferably 98 to 102, and more preferably 98 to 101. Moreover, the motor method octane number (MON) of the gasoline composition of this invention is 85 or more and less than 92, Preferably it is 85-90, More preferably, it is 85-89. When the RON is 98 or more, it is possible to maintain high exercise performance, and when the MON is 85 or more, it is possible to prevent the anti-knock property from being lowered during high-speed running. In addition, in this invention and this-application specification, RON and MON of a gasoline composition mean the value measured according to JISK2280.
本発明のガソリン組成物の芳香族類割合は15〜45体積%であり、好ましくは20〜45体積%である。また、本発明のガソリン組成物のオレフィン類割合は多くとも40体積%であり、1〜35体積%が好ましい。また、本発明のガソリン組成物のナフテン類割合は2〜15体積%であり、好ましくは4〜15体積%である。芳香族類割合が45体積%以下であれば、排ガス中の有害成分の増加を防ぐことが出来、芳香族類割合が15体積%以上であり、オレフィン類割合が多くとも40体積%であり、さらにナフテン類の含有割合が2〜15体積%であることにより、本発明のガソリン組成物のRON及びMONを高くすることが出来る。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の芳香族類割合とオレフィン類割合は、キャッピラリーカラム(TC−1)を用い、水素炎イオン化検出器を用いて測定された値を意味する。 The proportion of aromatics in the gasoline composition of the present invention is 15 to 45% by volume, preferably 20 to 45% by volume. The proportion of olefins in the gasoline composition of the present invention is at most 40% by volume, preferably 1 to 35% by volume. Moreover, the naphthene ratio of the gasoline composition of the present invention is 2 to 15% by volume, preferably 4 to 15% by volume. If the aromatics ratio is 45% by volume or less, an increase in harmful components in the exhaust gas can be prevented, the aromatics ratio is 15% by volume or more, and the olefins ratio is at most 40% by volume, Furthermore, when the content ratio of naphthenes is 2 to 15% by volume, RON and MON of the gasoline composition of the present invention can be increased. In the present invention and the specification of the present application, the ratio of aromatics and olefins in the gasoline composition means values measured using a Capillary column (TC-1) and a flame ionization detector. .
本発明のガソリン組成物の50容量%留出温度(T50)は、75〜110℃であり、好ましくは75〜105℃である。また、90容量%留出温度(T90)は、高くとも180℃であることが好ましく、より好ましくは120〜175℃である。また、70℃留出容量(E70)は、18〜45体積%であることが好ましく、20〜45体積%であることがより好ましい。T50、T90及びE70がこの範囲にあることにより、始動性、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の蒸留性状は、JIS K 2249に準じて測定された値を意味する。 The 50 vol% distillation temperature (T50) of the gasoline composition of the present invention is 75 to 110 ° C, preferably 75 to 105 ° C. The 90% by volume distillation temperature (T90) is preferably at most 180 ° C, more preferably 120 to 175 ° C. Moreover, it is preferable that it is 18-45 volume%, and, as for 70 degreeC distillation capacity | capacitance (E70), it is more preferable that it is 20-45 volume%. When T50, T90, and E70 are in this range, it is possible to prevent a case where a problem occurs in startability, drivability, and acceleration. In addition, in this invention and this-application specification, the distillation property of a gasoline composition means the value measured according to JISK2249.
本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧(RVP)は、65kPaより大きく93kPa以下であり、好ましくは70〜93kPaである。RVPが93kPa以下であることにより、蒸発ガスの量を少なくすることができ、65kPaより大きいことにより低温始動性、暖気性の低下を防ぐことが出来る。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物のRVPはJIS K 2258に準じて測定された値を意味する。 The lead vapor pressure (RVP) of the gasoline composition of the present invention is greater than 65 kPa and less than or equal to 93 kPa, preferably 70 to 93 kPa. When RVP is 93 kPa or less, the amount of evaporative gas can be reduced, and when it is greater than 65 kPa, it is possible to prevent the low-temperature startability and warming-up from being deteriorated. In addition, in this invention and this-application specification, RVP of a gasoline composition means the value measured according to JISK2258.
本発明のガソリン組成物の硫黄分は多くとも10質量ppmであり、多くとも5質量ppmが好ましく、多くとも3質量ppmがより好ましい。硫黄分が多くとも10質量ppmと低いことにより、自動車排ガス触媒の被毒を抑制し得るため好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の硫黄分は、JIS K 2541に準じて測定された値を意味する。 The gasoline composition of the present invention has a sulfur content of at most 10 ppm by mass, preferably at most 5 ppm by mass, and more preferably at most 3 ppm by mass. It is preferable that the sulfur content is as low as 10 ppm by mass because poisoning of the automobile exhaust gas catalyst can be suppressed. In addition, in this invention and this-application specification, the sulfur content of a gasoline composition means the value measured according to JISK2541.
本発明のガソリン組成物の15℃における密度は、好ましくは0.710〜0.783g/cm3であり、より好ましくは0.710〜0.770g/cm3である。15℃における密度がこの範囲にあることにより、製品ガソリンに配合した際に良好な燃費を確保できる。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の15℃における密度は、JIS K 2249に準じて測定された値を意味する。 The density at 15 ° C. of the gasoline composition of the present invention is preferably 0.710 to 0.783 g / cm 3 , more preferably 0.710 to 0.770 g / cm 3 . When the density at 15 ° C. is in this range, good fuel efficiency can be secured when blended with product gasoline. In addition, in this invention and this-application specification, the density in 15 degreeC of a gasoline composition means the value measured according to JISK2249.
本発明のガソリン組成物のベンゼンの含有割合は多くとも1体積%であり、多くとも0.8体積%が好ましい。ベンゼンの含有割合が多くとも1体積%と低いことにより、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物のベンゼンの含有割合は、JIS K 2536に準じて測定された値を意味する。 The benzene content of the gasoline composition of the present invention is at most 1% by volume, preferably at most 0.8% by volume. When the content ratio of benzene is as low as 1% by volume, an increase in the concentration of benzene in the atmosphere can be prevented and environmental pollution can be reduced. In addition, in this invention and this-application specification, the content rate of the benzene of a gasoline composition means the value measured according to JISK2536.
本発明のガソリン組成物は、本願発明に係る触媒組成物を用いたFT反応により得られるガソリン留分を1〜60体積%含有し、好ましくは3〜60体積%含有するものである。FT反応由来のガソリン基材を1体積%以上含有することにより、バイオマスを原料としたFT反応由来のガソリン基材の使用でCO2削減が可能という面で好ましく、60体積%以下含有することにより、蒸留性状、RVP、組成をガソリンの好ましい範囲にできるため好ましい。 The gasoline composition of the present invention contains 1 to 60% by volume, preferably 3 to 60% by volume, of a gasoline fraction obtained by FT reaction using the catalyst composition according to the present invention. By containing 1% by volume or more of the gasoline base derived from the FT reaction, it is preferable in terms of CO 2 reduction by using the gasoline base derived from the FT reaction using biomass as a raw material, and by containing 60% by volume or less The distillation property, RVP, and composition are preferable because they can be within the preferable range of gasoline.
本発明のガソリン組成物を製造するために用いる基材については、FT反応由来のガソリン基材以外は特に制限はないが、例えば、下記の基材(イ)〜(チ)のような各種石油留分や化合物を基材として、上記に規定した性状を満たすように種々用いることが出来る。
(イ) 重質の直留ナフサなどを接触改質法(プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等)により、水素気流中で高温・加圧下で触媒(例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等)と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた脱ベンゼン接触改質ガソリン。脱ベンゼン接触改質ガソリンを配合する場合は、2〜50容量%配合することが好ましい。
(ロ) 上記接触改質法により接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分(脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン)及び重質留分(脱ベンゼン重質接触改質ガソリン)。脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを配合する場合は、1〜30容量%配合することが好ましい。脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを配合する場合は、10〜60容量%配合することが好ましい。
(ハ) 灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法(UOP法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、RCC法、HOC法等)により、固体酸触媒(例えば、シリカ−アルミナにゼオライトを配合したもの等)で分解して得られる接触分解ガソリンを蒸留して得られる軽質接触分解ガソリン。軽質接触分解ガソリンを配合する場合は、10〜50容量%配合することが好ましい。
(ニ) イソブタンと低級オレフィン(ブテン、プロピレン等)を原料として、酸触媒(硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等)の存在下で反応させて得られるアルキレート。アルキレートを配合する場合は、1〜30容量%配合することが好ましい。
(ホ) 原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたC4留分。C4留分を配合する場合は、2〜15容量%配合することが好ましい。
(ヘ) 直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン、接触改質ガソリンから得られるトルエン、キシレン、あるいは炭素数9以上の芳香族を主体とする成分等。基材(へ)を配合する場合は、1〜20容量%配合することが好ましい。
(ト) 一般にガソリンに用いられているエタノール、エチルターシャリーブチルエーテル(ETBE)、メチルターシャリーブチルエーテル(MTBE)、あるいはターシャリーアミノメチルエーテル(TAME)、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール等の含酸素化合物。含酸素化合物を配合する場合は、1〜25容量%配合することが好ましい。
The base material used for producing the gasoline composition of the present invention is not particularly limited except for the gasoline base derived from the FT reaction. For example, various petroleum oils such as the following base materials (a) to (h) Various materials can be used so as to satisfy the properties defined above, using a fraction or a compound as a base material.
(B) Hydrogen stream by catalytic reforming method (Platforming method, Magnaforming method, Aromaizing method, Reforming method, Food reforming method, Ultraforming method, Powerforming method, etc.) In which the benzene fraction is removed by distillation from a reformed gasoline obtained by contact treatment with a catalyst (for example, platinum, rhodium and chlorine supported on an alumina carrier) at high temperature and pressure. Quality gasoline. When blending debenzene contact reformed gasoline, it is preferable to blend 2 to 50% by volume.
(B) The reformed gasoline obtained by contact treatment by the above catalytic reforming method is separated into light fraction, benzene fraction, and heavy fraction by distillation. Gasoline) and heavy fractions (debenzene heavy catalytic reforming gasoline). When blending debenzene light contact reformed gasoline, it is preferable to blend 1-30% by volume. When blending debenzene-heavy catalytic reformed gasoline, it is preferable to blend 10 to 60% by volume.
(C) Petroleum fraction from kerosene / light oil to atmospheric residual oil, preferably heavy gas oil or vacuum gas oil, is conventionally known catalytic cracking method, especially fluid catalytic cracking method (UOP method, shell two-stage type) Decomposition with solid acid catalyst (for example, silica-alumina blended with zeolite, etc.) by the method, flexi cracking method, ultra ortho flow method, texaco method, Gulf method, ultra cat cracking method, RCC method, HOC method, etc. Light catalytic cracking gasoline obtained by distilling the catalytic cracking gasoline obtained in this way. When mix | blending light catalytic cracking gasoline, it is preferable to mix | blend 10-50 volume%.
(D) Alkylate obtained by reacting isobutane with lower olefins (butene, propylene, etc.) in the presence of an acid catalyst (sulfuric acid, hydrogen fluoride, aluminum chloride, etc.). When blending an alkylate, it is preferable to blend 1 to 30% by volume.
(E) A C4 fraction mainly composed of butane and butenes obtained by distillation during the atmospheric distillation of crude oil or crude oil, during the production of reformed gasoline, or during the production of cracked gasoline. When mix | blending a C4 fraction, it is preferable to mix | blend 2-15 volume%.
(F) Isomerate obtained by isomerization of straight-chain lower paraffin hydrocarbons, isopentane obtained by precision distillation of isomerate, toluene, xylene obtained from catalytically reformed gasoline, or aroma having 9 or more carbon atoms Ingredients mainly composed of tribes. When mix | blending a base material (f), it is preferable to mix | blend 1-20 volume%.
(G) Ethanol, ethyl tertiary butyl ether (ETBE), methyl tertiary butyl ether (MTBE), or tertiary aminomethyl ether (TAME), n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, etc., which are generally used in gasoline Oxygenates. When blending an oxygen-containing compound, it is preferable to blend 1 to 25% by volume.
<FTガソリン留分>
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分は、FT反応に活性を示す1種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が65質量%より大きく80質量%以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから合成された生成物のガソリン留分であって、以下の性状を有することを特徴とする。
(a)リサーチ法オクタン価が85〜97、
(b)モータ法オクタン価が78〜85、
(c)芳香族類割合が30〜50体積%、
(d)オレフィン類割合が1〜10体積%、
(e)含酸素分が0.5質量%以下、
(f)ベンゼンが0.5体積%以下、
(g)C10−C11芳香族類割合が7〜10体積%、
(h)硫黄分が0.5質量ppm以下、及び
(i)ナフテン類割合が11〜15体積%。
<FT gasoline fraction>
The FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention contains one or more metals showing activity in the FT reaction, manganese carbonate, and a zeolite showing a solid acid, and the zeolite for the catalyst composition A gasoline fraction of a product synthesized from a gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide using a catalyst composition for producing hydrocarbons having a content of greater than 65% by mass and not greater than 80% by mass. It has the following characteristics.
(A) Research method octane number of 85-97,
(B) Motor method octane number is 78-85,
(C) Aromatic ratio is 30-50% by volume,
(D) 1-10 volume% of olefin ratio,
(E) Oxygen content is 0.5 mass% or less,
(F) benzene is 0.5 volume% or less,
(G) C10-C11 aromatics ratio is 7-10 vol%,
(H) The sulfur content is 0.5 mass ppm or less, and (i) the naphthenes ratio is 11 to 15% by volume.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分のリサーチ法オクタン価(RON)は85〜97であり、好ましくは87〜97であり、より好ましくは93〜97である。また、本発明のFTガソリン留分のモータ法オクタン価(MON)は78〜85であり、好ましくは79〜85であり、より好ましくは83〜85である。RON及びMONがこの範囲にあることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分が配合されたガソリンのオクタン価を高めることができる。つまり、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分は、CO2削減の面からも好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、FTガソリン留分のRON及びMONは、JIS K 2280に準じて測定された値を意味する。 The research octane number (RON) of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is 85 to 97, preferably 87 to 97, more preferably 93 to 97. Moreover, the motor octane number (MON) of the FT gasoline fraction of this invention is 78-85, Preferably it is 79-85, More preferably, it is 83-85. When RON and MON are within this range, the octane number of the gasoline containing the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention can be increased. That is, the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is preferable from the viewpoint of CO 2 reduction. In the present invention and the present specification, RON and MON of the FT gasoline fraction mean values measured according to JIS K 2280.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の芳香族類割合は30〜50体積%であり、好ましくは40〜50体積%である。また、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分のオレフィン類割合は1〜10体積%であり、好ましくは1〜5体積%である。また、本発明のナフテン類割合は11〜15体積%であり、好ましくは12〜15体積%である。芳香族類割合が30〜50体積%であり、オレフィン類の含有割合が1〜10体積%であり、さらにナフテン類割合が11〜15体積%であることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分はRON及びMONが高く、発熱量も高いため、ガソリン基材として好適である。なお、本発明及び本願明細書において、芳香族類割合及びオレフィン類割合は、JIS K 2536に準じて測定された値を意味する。 The aromatic fraction of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is 30 to 50% by volume, preferably 40 to 50% by volume. Moreover, the olefin ratio of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is 1 to 10% by volume, preferably 1 to 5% by volume. Moreover, the ratio of naphthenes of this invention is 11-15 volume%, Preferably it is 12-15 volume%. The aromatics ratio is 30 to 50% by volume, the olefins content is 1 to 10% by volume, and the naphthenes ratio is 11 to 15% by volume. The FT gasoline fraction obtained is suitable as a gasoline base material because RON and MON are high and the calorific value is high. In addition, in this invention and this-application specification, an aromatics ratio and an olefins ratio mean the value measured according to JISK2536.
特に、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分のC10−C11芳香族類(炭素数が10又は11の芳香族類)割合は7〜10体積%であり、好ましくは8〜10体積%である。C10−C11芳香族分が当該範囲内であることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分は、酸化安定性に優れている。 In particular, the proportion of C10-C11 aromatics (aromatics having 10 or 11 carbon atoms) in the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is 7 to 10% by volume, preferably 8 to 10 volumes. %. When the C10-C11 aromatic content is within this range, the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is excellent in oxidation stability.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の含酸素分は0.5質量%以下であり、好ましくは0.1質量%である。含酸素化合物は、酸化安定性の低い物質が多く、金属やゴム腐食を引き起こす可能性がある。含酸素分が0.5質量%以下であることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分は酸化安定性に優れ、ガソリン基材として好適である。なお、本発明及び本願明細書において、FTガソリン留分の含酸素分は、JIS K 2536に準じて測定された値を意味する。 The oxygen content of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. Many oxygen-containing compounds have low oxidation stability and may cause corrosion of metals and rubber. When the oxygen content is 0.5% by mass or less, the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention has excellent oxidation stability and is suitable as a gasoline base material. In the present invention and the present specification, the oxygen content of the FT gasoline fraction means a value measured according to JIS K2536.
本発明のFTガソリン留分のベンゼンの含有割合は0.5体積%以下であり、好ましくは0.4体積%以下である。ベンゼンの含有割合が0.5体積%以下と低いことにより、本発明のFTガソリン留分が配合されたガソリン組成物は、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、本発明及び本願明細書において、FTガソリン留分のベンゼンの含有割合は、JIS K 2536に準じて測定された値を意味する。 The content of benzene in the FT gasoline fraction of the present invention is 0.5% by volume or less, preferably 0.4% by volume or less. Because the benzene content is as low as 0.5% by volume or less, the gasoline composition containing the FT gasoline fraction of the present invention may prevent an increase in the concentration of benzene in the atmosphere and reduce environmental pollution. There is. In addition, in this invention and this-application specification, the content rate of the benzene of a FT gasoline fraction means the value measured according to JISK2536.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の硫黄分は0.5質量ppm以下であり、好ましくは0.2質量ppm以下である。硫黄分が0.5質量ppm以下と低いことにより、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン組成物は、自動車排ガス触媒の被毒を抑制し得るため好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、FTガソリン留分の硫黄分は、JIS K 2541に準じて測定された値を意味する。 The sulfur content of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is 0.5 mass ppm or less, preferably 0.2 mass ppm or less. Since the sulfur content is as low as 0.5 mass ppm or less, the FT gasoline composition used in the gasoline composition of the present invention is preferable because poisoning of the automobile exhaust gas catalyst can be suppressed. In addition, in this invention and this-application specification, the sulfur content of a FT gasoline fraction means the value measured according to JISK2541.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の15℃における密度は、好ましくは0.7300〜0.7900g/cm3であり、より好ましくは0.7500〜0.7900g/cm3である。15℃における密度がこの範囲にあることにより、製品ガソリンに配合した際に良好な燃費を確保できる。なお、本発明及び本願明細書において、15℃における密度は、JIS K 2249に準じて測定された値を意味する。 The density of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention at 15 ° C. is preferably 0.7300 to 0.7900 g / cm 3 , more preferably 0.7500 to 0.7900 g / cm 3 . . When the density at 15 ° C. is in this range, good fuel efficiency can be secured when blended with product gasoline. In addition, in this invention and this-application specification, the density in 15 degreeC means the value measured according to JISK2249.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の50容量%留出温度(T50)は、好ましくは90.0〜125.0℃であり、より好ましくは100.0〜125.0℃であり、さらに好ましくは110.0〜125.0℃である。また、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の90容量%留出温度(T90)は、好ましくは165.0〜180.0℃であり、より好ましくは165.0〜170.0℃であり、さらに好ましくは166.0〜170.0℃である。また、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の70℃留出容量(E70)は、好ましくは18〜45体積%であり、より好ましくは20〜45体積%である。T50、T90及びE70がこの範囲にあることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の蒸留性状と製品ガソリンの蒸留性状は同等のものとなる。したがって、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を高配合した場合においても、得られたガソリンの始動性、運転性、加速性における不具合の発生を防ぐことができる。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の蒸留性状は、JIS K 2249に準じて測定された値を意味する。 The 50 volume% distillation temperature (T50) of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is preferably 90.0-125.0 ° C, more preferably 100.0-125.0 ° C. Yes, more preferably 110.0-125.0 ° C. Moreover, 90 volume% distillation temperature (T90) of the FT gasoline fraction used for the gasoline composition of this invention becomes like this. Preferably it is 165.0-180.0 degreeC, More preferably, it is 165.0-170.0. ° C, more preferably 166.0 to 170.0 ° C. Moreover, 70 degreeC distillate capacity | capacitance (E70) of the FT gasoline fraction used for the gasoline composition of this invention becomes like this. Preferably it is 18-45 volume%, More preferably, it is 20-45 volume%. When T50, T90 and E70 are within this range, the distillation properties of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention and the distillation properties of the product gasoline are equivalent. Therefore, even when the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is highly blended, it is possible to prevent the occurrence of problems in the startability, drivability, and acceleration of the obtained gasoline. In addition, in this invention and this-application specification, the distillation property of a gasoline composition means the value measured according to JISK2249.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分のRVPは、好ましくは35.0〜80.0kPaであり、より好ましくは44.0〜80.0kPaである。冬季の製品ガソリンに関しては低温始動性を良くするために、通常は混合ブタンを増配合することでRVPを高くしている。本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分のRVPがこの範囲にある場合には、製品ガソリンのRVPを低下させることなく本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製品に配合させることができる。さらに、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分をより多く配合することによって、混合ブタンの配合量を抑えることができ、ひいては発熱量の低下も抑えることができる。 The RVP of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is preferably 35.0 to 80.0 kPa, more preferably 44.0 to 80.0 kPa. In order to improve the cold startability of the product gasoline in winter, the RVP is usually increased by adding more mixed butane. When the RVP of the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is within this range, the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is added to the product without lowering the RVP of the product gasoline. Can be made. Furthermore, the compounding quantity of mixed butane can be suppressed by mix | blending more FT gasoline fractions used for the gasoline composition of this invention, and also the fall of the emitted-heat amount can also be suppressed.
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分は、RON及びMONがいずれも高く、かつ硫黄分が少ないため、そのままガソリンへ配合して使用することができる。また、硫黄分をなお一層低減させるために、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分に対してさらに脱硫処理を行ったものを、ガソリンへ配合してもよい。 Since the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention has both high RON and MON and low sulfur content, it can be used as it is by blending it into gasoline. In order to further reduce the sulfur content, the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention may be further desulfurized and blended with gasoline.
本発明はオクタン価の高いFTガソリン留分であるため、オクタン価の規定が存在する製品ガソリンに対しても、高い比率で配合することができる。本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分のように一酸化炭素と水素からガソリン留分を得るFT反応から得られたガソリン留分を、ガソリン基材として製品ガソリンに高い比率で配合することは、エネルギーセキュリティー問題や環境負荷低減の面からも好ましい。本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造する際にバイオマス由来の原料ガスを用いることによって、さらに上記効果が大きくなる。 Since the present invention is an FT gasoline fraction having a high octane number, it can be blended at a high ratio even with a product gasoline having a defined octane number. Like the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention, the gasoline fraction obtained from the FT reaction that obtains the gasoline fraction from carbon monoxide and hydrogen is blended with the product gasoline at a high ratio as a gasoline base. This is preferable from the viewpoint of energy security problems and environmental load reduction. When the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is produced, the above effect is further increased by using the biomass-derived raw material gas.
<炭化水素類製造用触媒組成物>
本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分は、合成ガスから、例えば、以下に示すような、FT反応に活性を示す1種以上の金属と、炭酸マンガンと、所定の割合の固体酸を示すゼオライトとを含有する炭化水素類製造用触媒組成物を用いることにより、FT反応により合成することができる。以下、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造するために好適な炭化水素類製造用触媒組成物(以下、「本発明に用いられる触媒組成物」ということがある。)について説明する。
<Catalyst composition for hydrocarbon production>
The FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention comprises, for example, one or more metals that are active in the FT reaction, manganese carbonate, and a solid acid in a predetermined ratio, as shown below. It is possible to synthesize by a FT reaction by using a catalyst composition for producing hydrocarbons containing a zeolite having the following formula. Hereinafter, a hydrocarbon-producing catalyst composition suitable for producing an FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “catalyst composition used in the present invention”). explain.
本発明に用いられる触媒組成物を構成するFT活性金属種としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムが挙げられる。中でも、より高活性な金属種としてルテニウムが好ましく選択される。また、これらの金属種は単独で用いることも可能であり、2種以上を複合させて用いることも可能である。 Examples of the FT active metal species constituting the catalyst composition used in the present invention include nickel, cobalt, iron, and ruthenium. Among them, ruthenium is preferably selected as a more active metal species. Moreover, these metal seed | species can also be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
本発明に用いられる触媒組成物を構成する炭酸マンガンとしては、市販の試薬を用いてもよく、また、従来公知の方法で製造されたものを用いてもよい。従来公知の炭酸マンガンの製法としては、可溶性マンガン塩溶液とアンモニアあるいはアルカリの炭酸塩溶液とを反応させる方法が挙げられる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても、炭酸マンガンを得ることができる。 As manganese carbonate which comprises the catalyst composition used for this invention, a commercially available reagent may be used and what was manufactured by the conventionally well-known method may be used. A conventionally known method for producing manganese carbonate includes a method of reacting a soluble manganese salt solution with ammonia or an alkali carbonate solution. Manganese carbonate can also be obtained by reaction of divalent manganese ions with carbonate ions or bicarbonate ions.
本発明に用いられる触媒組成物を構成するゼオライトとしては、固体酸を示すゼオライトであれば、特に限定されるものではなく、公知のゼオライトの中から適宜選択して用いることができる。固体酸とは、固体の表面がブレンステッド酸性やルイス酸性を示すものであり、均一系や不均一系の酸触媒反応に活性を有するものである。FT反応により合成された炭化水素類は、ゼオライトの固体表面の酸に接触することにより、水素化分解又は異性化される。 The zeolite constituting the catalyst composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is a zeolite showing a solid acid, and can be appropriately selected from known zeolites. The solid acid is one in which the surface of the solid exhibits Bronsted acidity or Lewis acidity, and is active in homogeneous or heterogeneous acid-catalyzed reactions. Hydrocarbons synthesized by the FT reaction are hydrocracked or isomerized by contacting the acid on the solid surface of the zeolite.
好ましいゼオライトとしては、ZSM−5、βゼオライト、Y型ゼオライト、USYゼオライト、モルデナイトなどが挙げられるが、特にZSM−5が好ましい。ゼオライトは、市販品を用いてもよく、公知の方法で水熱合成したものを用いることもできる。これらのゼオライトは、通常、イオン交換可能な陽イオンとしてアルカリ金属を含有するが、本発明に用いられる触媒組成物に用いるゼオライトは、陽イオンの50%以上をプロトン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、又は希土類金属イオンで置換されたものであって、固体酸性を有するものが好ましく、特にH(プロトン)−ZSM−5が好適に用いられる。 Preferred zeolites include ZSM-5, β zeolite, Y-type zeolite, USY zeolite, mordenite and the like, with ZSM-5 being particularly preferred. As the zeolite, a commercially available product may be used, or a product hydrothermally synthesized by a known method may be used. These zeolites usually contain an alkali metal as an ion-exchangeable cation. However, the zeolite used in the catalyst composition used in the present invention contains 50% or more of protons, alkaline earth metal ions, transitions. Those substituted with metal ions or rare earth metal ions and having solid acidity are preferred, and H (proton) -ZSM-5 is particularly preferably used.
本発明に用いられる触媒組成物は、FT活性金属種と炭酸マンガンとゼオライトとを含有していればよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含有していてもよい。また、本発明に用いられる触媒組成物は、従来公知のいずれの方法を用いて調製してもよい。例えば、FT活性金属種と炭酸マンガンを含有するFT合成触媒とゼオライトとをそれぞれ別個に調製した後に、両者を物理的に混合することによって、本発明に用いられる触媒組成物を調製することができる。また、炭酸マンガンとゼオライトの複合成型体に、FT活性金属を含浸担持させることによっても、本発明に用いられる触媒組成物を調製することができる。 The catalyst composition used for this invention should just contain FT active metal seed | species, manganese carbonate, and a zeolite, and may contain the other component, unless the effect of this invention is impaired. Further, the catalyst composition used in the present invention may be prepared using any conventionally known method. For example, the catalyst composition used in the present invention can be prepared by separately preparing an FT synthesis catalyst containing FT active metal species and manganese carbonate and a zeolite, and then physically mixing the two. . The catalyst composition used in the present invention can also be prepared by impregnating and supporting an FT active metal on a composite molded body of manganese carbonate and zeolite.
FT活性金属種と炭酸マンガンを含有するFT合成触媒を合成する方法としては、例えば、FT活性金属種を炭酸マンガンに含浸担持させる方法がある。炭酸マンガンへのFT活性金属種の担持は通常の含浸担持で行われる。例えば、ルテニウム塩の水溶液に炭酸マンガンを浸漬させることにより、ルテニウム塩を炭酸マンガンに含浸させた後、乾燥、焼成を行う。FT活性金属種として2種以上の金属を炭酸マンガンに担持させる場合、ルテニウム塩とコバルト塩を両方含む水溶液を調製し、当該水溶液を炭酸マンガンに含浸させた後に乾燥、焼成をする方式でもよく、ルテニウム塩水溶液とコバルト塩水溶液を、それぞれ別個に炭酸マンガンに含浸させた後に乾燥、焼成をする段階方式でも良く、特に規定はしない。 As a method for synthesizing an FT synthesis catalyst containing FT active metal species and manganese carbonate, for example, there is a method of impregnating and supporting FT active metal species on manganese carbonate. The loading of the FT active metal species on the manganese carbonate is carried out by ordinary impregnation loading. For example, manganese carbonate is immersed in an aqueous solution of ruthenium salt so that the ruthenium salt is impregnated in manganese carbonate, and then dried and fired. When two or more metals are supported on manganese carbonate as the FT active metal species, an aqueous solution containing both a ruthenium salt and a cobalt salt is prepared, and the aqueous solution is impregnated with manganese carbonate, followed by drying and firing. There may be a stage system in which a ruthenium salt aqueous solution and a cobalt salt aqueous solution are impregnated separately in manganese carbonate and then dried and fired, and there is no particular limitation.
ルテニウム塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩が挙げられる。なお、含浸担持に用いるルテニウム塩の溶液を、水溶液にかえて、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒の溶液とすることも可能である。この場合は、各種有機溶媒に可溶な塩を選択する。 Examples of the ruthenium salt include water-soluble ruthenium salts such as ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, and ruthenium hexaammonium chloride. The ruthenium salt solution used for impregnation support can be replaced with an aqueous solution and an organic solvent such as alcohol, ether, or ketone. In this case, a salt that is soluble in various organic solvents is selected.
FT合成触媒中のルテニウムの含有量は、FT合成触媒基準に対し、金属量換算で好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.3〜4.5質量%、さらに好ましくは0.5〜4質量%である。ルテニウムの含有量は活性点数と関連する。ルテニウムの含有量が0.1質量%未満の場合には、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなるおそれがある。一方で、ルテニウムの含有量が5質量%を超過した場合には、炭酸マンガン等の担体上にルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種の発現が起こりやすくなる。よって、必要以上のルテニウムの担持は、単に触媒コストを増加させるため好ましくない。 The content of ruthenium in the FT synthesis catalyst is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 4.5% by mass, and still more preferably 0.1% by mass in terms of the amount of metal with respect to the FT synthesis catalyst standard. It is 5-4 mass%. The ruthenium content is related to the number of active sites. If the ruthenium content is less than 0.1% by mass, the number of active sites may be insufficient and sufficient catalytic activity may not be obtained. On the other hand, when the content of ruthenium exceeds 5% by mass, the ruthenium is not sufficiently supported on the carrier such as manganese carbonate, and the dispersibility is reduced and the ruthenium species not interacting with the carrier component is expressed. Is likely to occur. Therefore, excessive loading of ruthenium is not preferable because it simply increases the catalyst cost.
本発明に用いられる触媒組成物を構成するFT合成触媒には、炭酸マンガン及びFT活性金属種によるFT反応を阻害しない程度において、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。これらの担体(無機酸化物)成分のFT合成触媒における含有量は、炭酸マンガンやFT活性金属種の効果を阻害しない限りにおいて適宜設定することができるが、一般に、担体(これらの担体成分含有量と炭酸マンガン含有量との総和)基準で5〜50質量%が適当である。 The FT synthesis catalyst constituting the catalyst composition used in the present invention may contain other components as long as the FT reaction by manganese carbonate and FT active metal species is not inhibited. Examples of other components include inorganic oxides that are usually used as carriers, such as silica, alumina, and silica-alumina. The content of these carrier (inorganic oxide) components in the FT synthesis catalyst can be appropriately set as long as the effects of manganese carbonate and FT active metal species are not impaired. Generally, the carrier (content of these carrier components) 5-50% by mass is appropriate on the basis of the sum of the total content of manganese carbonate and manganese carbonate.
さらに、本発明に用いられる触媒組成物を構成するFT合成触媒には、炭酸マンガン及びFT活性金属種に加えて、アルカリ金属種を含有させることもできる。アルカリ金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられるが、中でもナトリウムやカリウムが好ましく選択される。これらのアルカリ金属種は単独で用いることも可能であり、2種以上を複合させて用いることも可能である。 Furthermore, the FT synthesis catalyst constituting the catalyst composition used in the present invention may contain an alkali metal species in addition to manganese carbonate and FT active metal species. Examples of the alkali metal species include lithium, sodium, potassium, rubidium and the like, among which sodium and potassium are preferably selected. These alkali metal species can be used alone or in combination of two or more.
FT合成触媒に、炭酸マンガン及びFT活性金属種に加えてアルカリ金属種を含有させる方法は、特に限定しない。例えば、FT活性金属種と同様にして、炭酸マンガンにアルカリ金属種を含浸担持させることができる。具体的には、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩の水溶液を炭酸マンガンに含浸させた後、乾燥、焼成を行う。なお、FT活性金属種とアルカリ金属種を炭酸マンガンに担持させる順序は、特に限定されず、両者を含む水溶液に炭酸マンガンを浸漬させて同時に担持させることもできる。また、炭酸マンガンに含浸担持させるナトリウム塩やカリウム塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの水溶性の塩が好ましい。 A method for adding an alkali metal species to the FT synthesis catalyst in addition to the manganese carbonate and the FT active metal species is not particularly limited. For example, in the same manner as the FT active metal species, manganese carbonate can be impregnated with an alkali metal species. Specifically, for example, an aqueous solution of sodium salt or potassium salt is impregnated with manganese carbonate, and then dried and fired. The order in which the FT active metal species and the alkali metal species are supported on the manganese carbonate is not particularly limited, and the manganese carbonate may be immersed in an aqueous solution containing both and supported simultaneously. The sodium salt or potassium salt impregnated and supported on manganese carbonate is preferably a water-soluble salt such as chloride, nitrate, acetate or carbonate.
FT合成触媒中のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の含有量は、FT合成触媒基準に対し、金属量換算で好ましくは0.05〜3質量%、より好ましくは0.05〜2質量%、さらに好ましくは0.1〜1.5質量%である。ナトリウムやカリウムの含有量を0.05質量%以上とすることにより、ガス成分の生成量を抑制する効果が顕著となる。また、3質量%以下とすることにより、FT活性を低下させることなく、ガス成分の生成量を抑制することが可能となる。 The content of alkali metals such as sodium and potassium in the FT synthesis catalyst is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the FT synthesis catalyst standard. Preferably it is 0.1-1.5 mass%. By making the content of sodium or potassium 0.05% by mass or more, the effect of suppressing the generation amount of gas components becomes remarkable. Moreover, by setting it as 3 mass% or less, it becomes possible to suppress the production amount of a gas component, without reducing FT activity.
ルテニウム等のFT活性金属種を炭酸マンガンに含浸させた後、乾燥、焼成を行う。このときの乾燥は、原則、FT活性金属種を炭酸マンガンに含浸担持させるときに用いた水等の溶媒を蒸散させるために行い、温度は80〜200℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。乾燥温度を80℃以上とすることにより、水等の蒸散を充分に促進することができる。一方、乾燥温度を200℃以下とすることにより、水等の急激な蒸散による活性金属成分の不均一化を抑制することができる。 After impregnating manganese carbonate with an FT active metal species such as ruthenium, drying and firing are performed. The drying at this time is performed in order to evaporate a solvent such as water used when impregnating and supporting the FT active metal species in manganese carbonate, and the temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. . By setting the drying temperature to 80 ° C. or higher, transpiration of water or the like can be sufficiently promoted. On the other hand, by setting the drying temperature to 200 ° C. or less, it is possible to suppress non-uniformity of the active metal component due to rapid evaporation of water or the like.
また、焼成温度は150〜350℃が好ましく、150〜300℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。焼成温度が350℃を大きく超えると、触媒成分中の炭酸マンガンが、マンガン酸化物と炭酸ガスへ分解するため好ましくない。本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分の製造のためには、FT合成触媒成分の炭酸マンガンは、炭酸塩の形態で存在することが必須であり、酸化マンガンでは、芳香族類の含有割合が高く、オクタン価の高いFT反応性生物を得ることは難しい。一方で、焼成温度が低すぎると、FT活性金属種の活性化が図られないため好ましくない。 Moreover, 150-350 degreeC is preferable, as for baking temperature, 150-300 degreeC is more preferable, and 150-250 degreeC is further more preferable. If the calcination temperature greatly exceeds 350 ° C., manganese carbonate in the catalyst component decomposes into manganese oxide and carbon dioxide gas, which is not preferable. In order to produce the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention, it is essential that manganese carbonate as the FT synthesis catalyst component be present in the form of a carbonate. It is difficult to obtain an FT-reactive organism with a high content ratio and a high octane number. On the other hand, if the firing temperature is too low, activation of the FT active metal species cannot be achieved, which is not preferable.
乾燥や焼成の時間については、処理量によって一概には決まらないが、通常1〜10時間である。処理時間が1時間未満では水分の蒸散が不十分となる可能性や、FT活性金属種の活性化が希薄となり好ましくない。また、処理時間が10時間を超えても、触媒活性は10時間以下の場合とほとんど変わらないため、作業性や生産性を考慮すると10時間以下が好ましい。なお、この乾燥や焼成処理は空気中で行うことも、あるいは窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気でも、水素などの還元ガス雰囲気でもよく、特に規定はしない。 The time for drying and firing is not generally determined depending on the amount of treatment, but is usually 1 to 10 hours. If the treatment time is less than 1 hour, the transpiration of moisture may be insufficient, and the activation of the FT active metal species is diluted, which is not preferable. Further, even if the treatment time exceeds 10 hours, the catalytic activity is almost the same as the case of 10 hours or less. Therefore, in consideration of workability and productivity, 10 hours or less is preferable. The drying or baking treatment may be performed in the air, or may be an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium, or a reducing gas atmosphere such as hydrogen, and is not particularly defined.
上述の含浸担持法以外に、炭酸マンガン及びFT活性金属種を含有するFT合成触媒の製造方法としては、炭酸マンガン及びFT活性金属種を含む水系のスラリーを調製し、これをスプレードライする方法が挙げられる。このときのスラリーの濃度は特に規定しないが、スラリー濃度が低すぎると炭酸マンガンの沈殿が発生し、触媒成分が不均一となり好ましくない。逆にスラリー濃度が高すぎると、スラリーの送液が困難となるため、適度なスラリー濃度を選択する。さらにこのとき、スラリーの濃度調製や触媒の成形性の向上、球状化を目的に、シリカゾル等をバインダー成分として添加することも可能である。このときのバインダーの添加量としては、触媒活性を低下させない程度が好ましく、一般には5〜20質量%の範囲で選択される。 In addition to the impregnation support method described above, as a method for producing an FT synthesis catalyst containing manganese carbonate and FT active metal species, an aqueous slurry containing manganese carbonate and FT active metal species is prepared and spray-dried. Can be mentioned. The concentration of the slurry at this time is not particularly specified, but if the slurry concentration is too low, manganese carbonate precipitates and the catalyst components become non-uniform, which is not preferable. On the other hand, if the slurry concentration is too high, it becomes difficult to feed the slurry, so an appropriate slurry concentration is selected. Further, at this time, silica sol or the like can be added as a binder component for the purpose of adjusting the concentration of the slurry, improving the moldability of the catalyst, and making it spherical. The amount of the binder added at this time is preferably such that the catalyst activity is not lowered, and is generally selected in the range of 5 to 20% by mass.
スプレードライ法でFT合成触媒を得る場合、炭酸マンガン、FT活性金属種、及びバインダー成分を同時に含有させたスラリーをスプレーする方法や、炭酸マンガン及びバインダーを含むスラリーをスプレーし、その後、上述の含浸担持方法に則って、得られたスプレードライ品にFT活性金属種を添加する方法がある。なお、スプレードライ法における送風温度は、上記の乾燥及び焼成温度内で実施することが好ましい。 When obtaining an FT synthesis catalyst by spray drying, a method of spraying a slurry containing manganese carbonate, an FT active metal species, and a binder component at the same time, or a slurry containing manganese carbonate and a binder is sprayed, and then the impregnation described above. In accordance with the loading method, there is a method of adding FT active metal species to the obtained spray-dried product. In addition, it is preferable to implement the ventilation temperature in spray-drying method within said drying and baking temperature.
本発明に用いられる触媒組成物を構成するFT合成触媒の調製法としては、他にも、炭酸マンガンをFT活性金属種の水溶液に浸漬させて、活性金属を炭酸マンガン上に吸着させる方法や、イオン交換により活性金属を炭酸マンガンに付着させる方法、炭酸マンガンをFT活性金属種の水溶液に浸漬させる際に、アルカリなどの沈殿剤を加えることにより、活性金属を炭酸マンガンに沈着させる方法等が挙げられる。 Other methods for preparing the FT synthesis catalyst constituting the catalyst composition used in the present invention include immersing manganese carbonate in an aqueous solution of FT active metal species to adsorb the active metal on manganese carbonate, Examples include a method of attaching an active metal to manganese carbonate by ion exchange, and a method of depositing an active metal on manganese carbonate by adding a precipitant such as an alkali when immersing manganese carbonate in an aqueous solution of an FT active metal species. It is done.
上述の焼成処理は、FT活性金属種の活性化を図る目的があるが、焼成処理以外に、若しくは焼成処理に加えて、アルカリ性水溶液処理によって活性化を達成することも可能である。具体的には、炭酸マンガンにFT活性金属種を担持させたFT合成触媒を、アルカリ性水溶液に浸漬させる後処理を行う。アルカリ性水溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができ、好ましくはアンモニア水を用いることができる。アルカリ性水溶液中のアルカリの濃度は、0.05〜1N、好ましくは0.05〜0.5N、より好ましくは0.05〜0.2Nである。アルカリの濃度が0.05N未満である場合には、アルカリ性水溶液処理効果が希薄となり、その後に焼成処理を行っても触媒活性の向上があまり見られないおそれがある。逆に1Nを超える場合には、未反応のアルカリ分が多くなり、不経済であることに加えて、洗浄処理に要する水量や時間が多くなる。なお、アルカリ性水溶液処理の時間は、アルカリ分の濃度にも依るが、通常1〜10時間が好ましい。 Although the above-mentioned baking treatment has the objective of activating the FT active metal species, the activation can also be achieved by an alkaline aqueous solution treatment in addition to or in addition to the baking treatment. Specifically, a post-treatment is performed in which an FT synthesis catalyst in which FT active metal species is supported on manganese carbonate is immersed in an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, ammonia water, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution and the like can be used, and preferably ammonia water can be used. The alkali concentration in the alkaline aqueous solution is 0.05 to 1N, preferably 0.05 to 0.5N, more preferably 0.05 to 0.2N. When the alkali concentration is less than 0.05N, the effect of treating the alkaline aqueous solution becomes dilute, and there is a possibility that the catalytic activity is not so much improved even if the calcination treatment is performed thereafter. Conversely, if it exceeds 1N, the amount of unreacted alkali increases, which is uneconomical and increases the amount of water and time required for the cleaning treatment. In addition, although the time of alkaline aqueous solution treatment is based also on the density | concentration of an alkali component, 1 to 10 hours are preferable normally.
アルカリ性水溶液で処理した後、水洗し、余剰のアルカリ分を充分に洗浄した後に、上述の乾燥、焼成処理を行う。なお、このアルカリ性水溶液処理は、炭酸マンガンにFT活性金属種を含浸担持させた後、乾燥後に行ってもよく、焼成後に行ってもよく、特に限定しない。さらに、スプレードライを行って得られた触媒や、成型した触媒に対して実施することもできる。 After the treatment with an alkaline aqueous solution, the product is washed with water and the excess alkali content is sufficiently washed, and then the above-described drying and baking treatments are performed. The alkaline aqueous solution treatment is not particularly limited, and may be performed after drying or after firing after impregnating and supporting FT active metal species in manganese carbonate. Furthermore, it can also implement with respect to the catalyst obtained by performing spray drying, and the shape | molded catalyst.
別個に調製したFT合成触媒及びゼオライトを混合する方法としては、例えば、FT合成触媒及びゼオライトを物理的に混合して均一な混合物としてもよく、FT合成触媒とゼオライトとを一の容器に積層して充填した積層体としてもよい。積層体とする場合には、両者が少なくとも1層ずつ形成されたものであればよく、一の容器にFT合成触媒とゼオライトを交互に充填し、FT合成触媒からなる層とゼオライトからなる層を交互に積層させた積層体であってもよい。 As a method of mixing the separately prepared FT synthesis catalyst and zeolite, for example, the FT synthesis catalyst and zeolite may be physically mixed to form a uniform mixture. The FT synthesis catalyst and zeolite are laminated in one container. It is good also as the laminated body filled up. In the case of a laminated body, it is sufficient that both of them are formed at least one layer. One container is filled with FT synthesis catalyst and zeolite alternately, and a layer made of FT synthesis catalyst and a layer made of zeolite are formed. It may be a laminated body laminated alternately.
また、触媒組成物を実装置に用いる場合、成型が必要となるが、成型に関しても従来公知の方法を用いることができる。例えば、FT合成触媒及びゼオライトの混合物を、公知の成型方法に供することにより、本発明に用いられる触媒組成物を成型することができる。その他、炭酸マンガンとゼオライトの複合成型体に、FT活性金属を上述の方法で含浸担持させて得られた触媒組成物を、公知の成型方法に供することにより、本発明に用いられる触媒組成物を成型することができる。このような公知の成型方法としては、例えば、打錠成型、押し出し成型、ビード化などが挙げられる。なお、これらの成型方法は、常法により行うことができる。 Moreover, when using a catalyst composition for an actual apparatus, shaping | molding is required, However A conventionally well-known method can be used also about shaping | molding. For example, the catalyst composition used in the present invention can be molded by subjecting a mixture of FT synthesis catalyst and zeolite to a known molding method. In addition, a catalyst composition obtained by impregnating and supporting an FT active metal on a composite molded body of manganese carbonate and zeolite by the above-described method is subjected to a known molding method, whereby the catalyst composition used in the present invention is obtained. Can be molded. Examples of such known molding methods include tableting molding, extrusion molding, and beading. In addition, these molding methods can be performed by a conventional method.
成型する際に、触媒組成物に対して、成型性向上のために、シリカやアルミナなどをバインダー成分として混合することや、押出し性向上のために、セルロース系成型助剤やエポキシ系成型助剤、PVAなどの成型助剤を触媒活性に影響を及ぼさない範囲で添加することも可能である。 When molding, the catalyst composition is mixed with silica or alumina as a binder component in order to improve moldability, or in order to improve extrudability, cellulosic molding aid or epoxy molding aid. It is also possible to add a molding aid such as PVA as long as it does not affect the catalytic activity.
本発明に用いられる触媒組成物としては、触媒組成物中のゼオライトの含有量が65質量%より大きく80質量%以下である。触媒組成物中のゼオライトの含有量を当該範囲内にすることにより、当該触媒組成物中のFT合成触媒により生成された炭化水素類がゼオライト上で効率よく分解又は異性化され、高オクタン価なi−パラフィン類やナフテン類、芳香族類へと変換される結果、オクタン価が高く、総発熱量の大きいガソリン基材を製造することができる。 As a catalyst composition used for this invention, content of the zeolite in a catalyst composition is larger than 65 mass%, and is 80 mass% or less. By setting the content of the zeolite in the catalyst composition within the above range, hydrocarbons produced by the FT synthesis catalyst in the catalyst composition are efficiently decomposed or isomerized on the zeolite, and a high octane number i -As a result of conversion to paraffins, naphthenes, and aromatics, a gasoline base material having a high octane number and a large total calorific value can be produced.
本発明に用いられる触媒組成物が、FT合成触媒とゼオライトとを含有する組成物である場合、触媒組成物中のFT合成触媒の含有割合は10質量%以上35質量%未満、好ましくは20質量%以上30質量%未満である。FT合成触媒を10質量%以上含有させた場合には、FT反応による炭化水素の生成が十分進行するため好ましい。また、FT合成触媒の含有量が35質量%未満の場合には、触媒組成物中に十分量のゼオライトを含有させることができる。 When the catalyst composition used in the present invention is a composition containing an FT synthesis catalyst and a zeolite, the content of the FT synthesis catalyst in the catalyst composition is 10% by mass or more and less than 35% by mass, preferably 20% by mass. % Or more and less than 30% by mass. When the FT synthesis catalyst is contained in an amount of 10% by mass or more, hydrocarbon generation by the FT reaction proceeds sufficiently, which is preferable. When the content of the FT synthesis catalyst is less than 35% by mass, a sufficient amount of zeolite can be contained in the catalyst composition.
本発明に用いられる触媒組成物を用いることにより、原料合成ガスのCO転化率が高く、また、ガス成分の生成が少なく、かつ芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィン炭化水素といった高オクタン価成分の選択性に富むガソリン留分を、合成ガスから1段の反応によって高収率に得ることができる。当該触媒組成物により、従来公知の方法に比べて非常に効率よく高オクタン価なガソリン留分を製造し得ることに関する詳細については、未だ解明されておらず、現在、鋭意検討中ではあるが、以下のように推察される。本発明に用いられる触媒組成物を用いた反応においては、合成ガスからFT合成触媒により合成された炭化水素類が、固体酸を示すゼオライトに接触することにより、適度に分解又は異性化される。一般的に、ゼオライトによる炭化水素類の分解又は異性化反応等を効率よく行うためには、230℃以上でゼオライトを反応させることが好ましい。本発明においては、FT合成触媒として炭酸マンガンを含有するFT合成触媒を用いることにより、高い反応温度においても、炭素数1〜4の低級炭化水素やCO2といったガス成分の生成が抑制され、効率的に炭化水素を生成することができるとともに、高い温度で固体酸触媒(ゼオライト)が有効に作用し、高オクタン価なガソリン留分の製造が可能になると推察している。 By using the catalyst composition used in the present invention, the CO conversion rate of the raw synthesis gas is high, the production of gas components is small, and high octane number components such as aromatics, naphthenes, olefins, and branched paraffin hydrocarbons are used. A gasoline fraction with high selectivity can be obtained in high yield from the synthesis gas by a one-stage reaction. Details regarding the ability to produce a high-octane gasoline fraction very efficiently as compared with the conventionally known methods using the catalyst composition have not yet been elucidated and are currently under intensive investigation, It is guessed as follows. In the reaction using the catalyst composition used in the present invention, the hydrocarbons synthesized from the synthesis gas by the FT synthesis catalyst are appropriately decomposed or isomerized by contacting with the zeolite showing the solid acid. In general, in order to efficiently perform the decomposition or isomerization reaction of hydrocarbons with zeolite, it is preferable to react the zeolite at 230 ° C. or higher. In the present invention, the use of an FT synthesis catalyst containing manganese carbonate as the FT synthesis catalyst suppresses the generation of gas components such as lower hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms and CO 2 even at a high reaction temperature. In addition to being able to produce hydrocarbons, it is presumed that the solid acid catalyst (zeolite) acts effectively at high temperatures, making it possible to produce a high-octane gasoline fraction.
<FTガソリン留分の製造方法>
本発明に用いられる触媒組成物を用いた一段階のFT反応を行って得られた生成物のガソリン留分(20〜200℃の留分)を、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分として用いることができる。ガソリン留分は、蒸留等の常法により回収することができる。
<Method for producing FT gasoline fraction>
FT gasoline used in the gasoline composition of the present invention is a gasoline fraction (20-200 ° C.) obtained from the one-step FT reaction using the catalyst composition used in the present invention. It can be used as a fraction. The gasoline fraction can be recovered by a conventional method such as distillation.
本発明に用いられる触媒組成物を用いたFT反応の反応器の形式としては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられ、特に限定されない。その一例として、以下に、固定床による炭化水素類の製造方法を記載する。 Examples of the type of the reactor for the FT reaction using the catalyst composition used in the present invention include a fixed bed, a fluidized bed, a suspension bed, and a slurry bed, and are not particularly limited. As an example, a method for producing hydrocarbons using a fixed bed will be described below.
固定床にて触媒の活性評価を行う場合は、粉体触媒ではリアクター内での差圧の発生が懸念されるため、触媒の形状としては押出し品やビード品等の成型品であることが好ましい。触媒組成物の大きさとしては、反応器の規模にもよるが、触媒形状として粒子径が0.5mm〜5mmであることが好ましく、1.0mm〜3mmであることがより好ましい。粒子径が0.5mm以上の場合には、リアクター内の差圧の上昇を十分に抑制することができる。一方、粒子径を5mm以下とすることにより、触媒の有効係数を向上させ、効率よく反応を進行させることが可能となる。 When evaluating the activity of the catalyst in a fixed bed, since the powder catalyst is concerned about the occurrence of differential pressure in the reactor, the shape of the catalyst is preferably a molded product such as an extruded product or a bead product. . The size of the catalyst composition depends on the scale of the reactor, but the particle size of the catalyst shape is preferably 0.5 mm to 5 mm, more preferably 1.0 mm to 3 mm. When the particle diameter is 0.5 mm or more, an increase in the differential pressure in the reactor can be sufficiently suppressed. On the other hand, when the particle diameter is 5 mm or less, the effectiveness factor of the catalyst can be improved, and the reaction can proceed efficiently.
本発明に用いられる触媒組成物は、反応に供する前に、予め還元処理(活性化処理)される。この還元処理により、触媒が反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、FT活性金属種が十分に還元されず、所望の触媒活性を示さない。還元処理温度は、140〜350℃が好ましく、150〜300℃がより好ましい。140℃未満では、FT活性金属種が十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。また、350℃を大幅に超える高温では、触媒成分の炭酸マンガンの酸化マンガンへの分解が進行して活性低下を招く可能性が高くなる。 The catalyst composition used in the present invention is subjected to a reduction treatment (activation treatment) in advance before being subjected to the reaction. By this reduction treatment, the catalyst is activated so as to exhibit a desired catalytic activity in the reaction. If this reduction treatment is not performed, the FT active metal species are not sufficiently reduced and do not exhibit the desired catalytic activity. The reduction treatment temperature is preferably 140 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C. If it is less than 140 degreeC, FT active metal seed | species will not fully be reduced, and sufficient reaction activity will not be obtained. Further, at a high temperature significantly exceeding 350 ° C., there is a high possibility that decomposition of the catalyst component, manganese carbonate, into manganese oxide proceeds, leading to a decrease in activity.
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば、水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響される。還元処理における水素分圧は、0.1〜10MPaが好ましく、0.5〜6MPaがより好ましく、0.9〜3MPaが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、0.1〜72時間が好ましく、1〜48時間がより好ましく、3〜48時間が最も好ましい。処理時間が0.1時間未満では、触媒の活性化が不十分となるおそれがある。一方、72時間を超える長時間還元処理をしたとしても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないため、処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。 For this reduction treatment, a reducing gas mainly containing hydrogen can be preferably used. The reducing gas to be used may contain a certain amount of components other than hydrogen, for example, water vapor, nitrogen, rare gas, etc. within a range that does not hinder the reduction. This reduction treatment is affected by the hydrogen partial pressure and the treatment time as well as the treatment temperature. The hydrogen partial pressure in the reduction treatment is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 6 MPa, and most preferably 0.9 to 3 MPa. The reduction treatment time varies depending on the amount of catalyst, the amount of hydrogen flow, etc., but is generally preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 1 to 48 hours, and most preferably 3 to 48 hours. If the treatment time is less than 0.1 hour, the activation of the catalyst may be insufficient. On the other hand, even if the reduction treatment is performed for a long time exceeding 72 hours, there is no adverse effect on the catalyst, but no improvement in the catalyst performance is observed.
上記の如く還元処理した本発明に用いられる触媒組成物に、合成ガスを通気させることにより、FT反応を行うことができる。
用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、反応を妨げない範囲において、他の成分が混入されていても差し支えない。例えば、一例として、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造するためには、バイオマスをガス化した合成ガスを用いることができる。この際のバイオマスの種類としては、食糧、建材、パルプなどの農林水産資源バイオマスや、農業、林産、畜産廃棄物などの廃棄物バイオマス、サトウキビ、パームヤシ、海藻などのプランテーションバイオマスなどが挙げられる。中でも、食糧と競合しない未利用の廃棄物バイオマスを用いることが好ましい。バイオマスのガス化方法については特に制限はされない。例えば、バイオマスのガス化方法としては、直接ガス化、間接ガス化、常圧ガス化、加圧ガス化など各種あり、また、ガス化炉形式としては固定床、流動床、噴流床など多岐にわたる。本発明に用いられる触媒組成物を用いて本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造する場合においては、これらのいずれの方法を用いてガス化したバイオマスを用いてもよい。
The FT reaction can be carried out by passing a synthesis gas through the catalyst composition used in the present invention subjected to the reduction treatment as described above.
The synthesis gas used may be mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, and other components may be mixed as long as the reaction is not hindered. For example, in order to produce the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention, a synthesis gas obtained by gasifying biomass can be used. The types of biomass in this case include agricultural, forestry and fishery resource biomass such as food, building materials and pulp, waste biomass such as agriculture, forestry and livestock waste, and plantation biomass such as sugar cane, palm palm and seaweed. Among them, it is preferable to use unused waste biomass that does not compete with food. There is no particular limitation on the biomass gasification method. For example, biomass gasification methods include various types such as direct gasification, indirect gasification, atmospheric pressure gasification, and pressurized gasification. Gasification furnace types include a variety of types such as fixed bed, fluidized bed, and spouted bed. . In the case of producing the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention using the catalyst composition used in the present invention, biomass gasified using any of these methods may be used.
反応の速度(k)は、水素分圧に約一次で依存するため、水素及び一酸化炭素の分圧比(H2/COモル比)は、0.6以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、前述したバイオマスのガス化では、原料種やガス化方法の違いにより変動するが、本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造する際には、その上限は特に制限されない。 Since the reaction rate (k) depends on the hydrogen partial pressure in the first order, the partial pressure ratio of hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO molar ratio) is desirably 0.6 or more. Since this reaction is a reaction accompanied by volume reduction, it is preferable that the total value of the partial pressures of hydrogen and carbon monoxide is higher. The partial pressure ratio of hydrogen and carbon monoxide varies in the biomass gasification described above depending on the type of raw material and the gasification method, but when producing the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention. The upper limit is not particularly limited.
現実的なこの水素及び一酸化炭素の分圧比の範囲としては、0.6〜2.7が適当であり、好ましくは0.8〜2.5、より好ましくは1〜2.3である。この分圧比が0.6未満では、生成する炭化水素類の収量が低下する傾向が見られ、また、この分圧比が2.7を超えると生成する炭化水素類においてガス成分が増える傾向が見られる。 As a practical range of the hydrogen / carbon monoxide partial pressure ratio, 0.6 to 2.7 is appropriate, preferably 0.8 to 2.5, and more preferably 1 to 2.3. If the partial pressure ratio is less than 0.6, the yield of the generated hydrocarbons tends to decrease, and if the partial pressure ratio exceeds 2.7, the generated hydrocarbons tend to increase in gas components. It is done.
さらに、本発明に用いられる触媒組成物を用いて本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造する場合、合成ガス中に二酸化炭素が共存しても問題はない。合成ガス中に共存させる二酸化炭素としては、例えば、石油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができる。また、FT反応を妨げない他の成分が混入されている二酸化炭素も、合成ガス中に共存させることができる。例えば、石油製品等の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された二酸化炭素でも良い。 Further, when the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is produced using the catalyst composition used in the present invention, there is no problem even if carbon dioxide coexists in the synthesis gas. As carbon dioxide to be coexisted in the synthesis gas, for example, those obtained from a reforming reaction of petroleum products or natural gas can be used without any problem. Carbon dioxide mixed with other components that do not interfere with the FT reaction can also coexist in the synthesis gas. For example, carbon dioxide containing water vapor, partially oxidized nitrogen, or the like, such as that from a steam reforming reaction of petroleum products or the like, may be used.
このような二酸化炭素を、二酸化炭素が含有されてない合成ガスに積極的に添加したガスを、本発明に用いられる触媒組成物に通気させてもよい。また、天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた、二酸化炭素を含有する合成ガスを、脱炭酸処理することなくそのまま、本発明に用いられる触媒組成物に通気させて反応に供することもできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのまま反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。 A gas obtained by positively adding such carbon dioxide to synthesis gas not containing carbon dioxide may be passed through the catalyst composition used in the present invention. Further, the catalyst composition used in the present invention as it is, without subjecting the synthesis gas containing carbon dioxide obtained by reforming natural gas by the self-thermal reforming method or the steam reforming method to the carbon dioxide. It can also be made to react by making it ventilate. By subjecting the synthesis gas containing carbon dioxide to the reaction as it is, it is possible to reduce the equipment construction cost and operation cost required for the decarboxylation treatment, and it is possible to reduce the production cost of the resulting hydrocarbons.
反応に供する合成ガス(混合ガス)の全圧(全成分の分圧の合計値)は、0.3〜10MPaが好ましく、0.5〜7MPaがより好ましく、0.8〜5MPaがさらに好ましい。低圧では、連鎖成長が不十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高額となりやすく、また、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇する傾向にある。したがって、産業上の観点から該分圧の上限は規制される。 The total pressure (total value of partial pressures of all components) of the synthesis gas (mixed gas) subjected to the reaction is preferably 0.3 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 7 MPa, and further preferably 0.8 to 5 MPa. Low pressure is not preferable because chain growth becomes insufficient and the yield of gasoline, kerosene, wax, etc. tends to decrease. In terms of equilibrium, the higher the partial pressure of hydrogen and carbon monoxide, the more advantageous. However, the higher the partial pressure, the more expensive the plant construction costs, and the larger the compressors required for compression, the higher the operating costs. Tend to rise. Therefore, the upper limit of the partial pressure is restricted from an industrial viewpoint.
FT反応における合成ガスと触媒との接触時間(以下W/Fと記す:weight/flow[g・h/mol])は、好ましくは1〜100、より好ましくは1.5〜90、さらに好ましくは2〜80である。W/Fの値は、処理量や用いる触媒の性能によって異なるが、一般に、W/Fが1以上であれば、十分なCO転化率が得られ、液体生成物の収率が向上する。また、W/Fが100以下であれば、用いる触媒量の増加による不必要な反応器の大型化を抑制することができる。 The contact time between the synthesis gas and the catalyst in the FT reaction (hereinafter referred to as W / F: weight / flow [g · h / mol]) is preferably 1 to 100, more preferably 1.5 to 90, and even more preferably. 2-80. Although the value of W / F varies depending on the throughput and the performance of the catalyst used, generally, when W / F is 1 or more, a sufficient CO conversion is obtained and the yield of the liquid product is improved. Moreover, if W / F is 100 or less, an unnecessary increase in the size of the reactor due to an increase in the amount of catalyst used can be suppressed.
FT合成触媒上では、一般に、合成ガスのH2/COモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やC5+選択性(炭素数5以上の炭化水素類の合成の選択性)が高くなるが、CO転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率及びC5+選択性は低くなるが、CO転化率は高くなる。また、H2/CO比が高くなれば、CO転化率が高くなり、連鎖成長確率及びC5+選択性は低下し、H2/CO比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターがFT反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明に用いられる触媒組成物を用いて本発明のガソリン組成物に用いられるFTガソリン留分を製造する場合には、反応温度は230〜350℃を採用し、240〜310℃が好ましく、250〜300℃がさらに好ましい。反応温度が230℃以上であれば、FT合成触媒及びゼオライトの双方が有効に作用し、炭化水素類の生成及びその分解反応や異性化反応等によって高オクタン価なガソリン留分の製造が可能になる。また、反応温度を350℃以下とすることで、FT合成触媒上での好ましくないガス成分の生成を抑制すること、及びゼオライト上での過分解によるガス成分の生成を抑えることが可能となる。 On the FT synthesis catalyst, generally, if the H 2 / CO molar ratio of the synthesis gas is the same, the lower the reaction temperature, the higher the chain growth probability and C 5 + selectivity (selectivity for synthesis of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms). Increases, but the CO conversion decreases. Conversely, if the reaction temperature increases, the chain growth probability and C5 + selectivity decrease, but the CO conversion increases. Also, the higher the H 2 / CO ratio, the higher the CO conversion rate, the lower the chain growth probability and C5 + selectivity, and vice versa when the H 2 / CO ratio is low. The effects of these factors on the FT reaction vary depending on the type of catalyst used, etc., but the FT gasoline fraction used in the gasoline composition of the present invention is produced using the catalyst composition used in the present invention. In this case, the reaction temperature is 230 to 350 ° C, preferably 240 to 310 ° C, more preferably 250 to 300 ° C. If the reaction temperature is 230 ° C. or higher, both the FT synthesis catalyst and the zeolite work effectively, and it becomes possible to produce a high-octane gasoline fraction by the generation of hydrocarbons and their decomposition and isomerization reactions. . In addition, by setting the reaction temperature to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress generation of undesirable gas components on the FT synthesis catalyst and to suppress generation of gas components due to overdecomposition on zeolite.
なお、CO転化率、及び各種生成物の選択率は下記式で定義されるものである。下記式中、「C2−4生成物」は炭素数が2〜4である生成物を意味する。 In addition, CO conversion rate and the selectivity of various products are defined by the following formula. In the following formula, “C2-4 product” means a product having 2 to 4 carbon atoms.
〔CO転化率〕
CO転化率=[(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)−(単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数)]/(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)×100
〔CH4選択率〕
CH4選択率=(単位時間当たりの出口ガス中のCH4モル数)/[(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)−(単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数)]×100
〔CO2選択率〕
CO2選択率=(単位時間当たりの出口ガス中のCO2モル数)/[(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)−(単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数)]×100
〔C2−4選択率〕
C2−4選択率=(単位時間当たりの出口ガス中の、C2−4生成物中のCモル数)/[(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)−(単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数)]×100
〔C5+選択率〕
C5+選択率=100−[(CH4選択率)+(CO2選択率)+(C2−4選択率)]
〔ガソリン選択率〕
ガソリン選択率=C5+選択率×ガソリン留分割合/100
〔C5+収率〕
C5+収率=(CO転化率)×(C5+選択率)/100
〔ガソリン収率〕
ガソリン収率=(C5+収率)×ガソリン留分割合/100
[CO conversion rate]
CO conversion rate = [(number of CO moles in raw material gas per unit time) − (number of CO moles in outlet gas per unit time)] / (number of CO moles in raw material gas per unit time) × 100
[CH 4 selectivity]
CH 4 selectivity = (number of moles of CH 4 in outlet gas per unit time) / [(number of moles of CO in raw material gas per unit time) − (number of moles of CO in outlet gas per unit time)] × 100
[CO 2 selectivity]
CO 2 selectivity = (number of moles of CO 2 in the outlet gas per unit time) / [(number of moles of CO in the raw material gas per unit time) − (number of moles of CO in the outlet gas per unit time)] × 100
[C2-4 selectivity]
C2-4 selectivity = (number of C moles in C2-4 product in outlet gas per unit time) / [(number of CO moles in raw material gas per unit time) − (outlet gas per unit time) Number of CO moles in]] × 100
[C5 + selectivity]
C5 + selectivity = 100 − [(CH 4 selectivity) + (CO 2 selectivity) + (C2-4 selectivity)]
[Gasoline selection rate]
Gasoline selectivity = C5 + selectivity x gasoline fraction ratio / 100
[C5 + yield]
C5 + yield = (CO conversion) × (C5 + selectivity) / 100
[Gasoline yield]
Gasoline yield = (C5 + yield) x gasoline fraction ratio / 100
<ガソリン組成物の製造方法>
本発明のガソリン組成物は、上記のFTガソリン留分と、他のガソリン基材(上記の基材(イ)〜(チ)など)とを混合することによって得られる。
<Method for producing gasoline composition>
The gasoline composition of the present invention is obtained by mixing the above FT gasoline fraction and other gasoline base materials (the above base materials (i) to (h) and the like).
さらに、本発明のガソリン組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することが出来る。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン、ポリイソブチレンアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを1種または数種組み合わせて添加することが出来る。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が0.1質量%以下とすることが好ましい。 Furthermore, various additives can be appropriately blended in the gasoline composition of the present invention as necessary. Such additives include phenolic and amine antioxidants, metal deactivators such as thioamide compounds, surface ignition inhibitors such as organophosphorus compounds, succinimides, polyalkylamines, polyetheramines. Detergents such as polyisobutylene amine, anti-freezing agents such as polyhydric alcohols and ethers thereof, organic metal alkali metal and alkaline earth metal salts, auxiliary alcohols such as higher alcohol sulfates, anionic surfactants, Known fuel additives include antistatic agents such as cationic surfactants and amphoteric surfactants, rust inhibitors such as alkenyl succinates, and colorants such as azo dyes. These can be added singly or in combination. The addition amount of these fuel additives is arbitrary, but usually the total addition amount is preferably 0.1% by mass or less.
次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例において、CO分析は、Active Carbon(60/80mesh)を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ(TCD−GC)を用いて行った。原料ガスには、内部標準としてArを25体積%添加した合成ガス(H2とCOの混合ガス)を用いた。定性及び定量分析は、COのピーク位置及びピーク面積をArと比較することにより行った。また、生成物の組成分析は、キャピラリーカラム(TC−1)を用い、水素炎イオン検出器ガスクロマトグラフ(FID−GC)を用いて行った。触媒の化学成分の同定は、ICP発光分光分析法(CQM−10000P、島津製作所製)により求めた。 In the following examples, CO analysis was performed using a thermal conductivity gas chromatograph (TCD-GC) using Active Carbon (60/80 mesh) as a separation column. As the source gas, a synthesis gas (mixed gas of H 2 and CO) added with 25% by volume of Ar as an internal standard was used. Qualitative and quantitative analysis was performed by comparing the peak position and peak area of CO with Ar. The composition analysis of the product was performed using a capillary column (TC-1) and a flame ion detector gas chromatograph (FID-GC). The chemical component of the catalyst was identified by ICP emission spectroscopy (CQM-10000P, manufactured by Shimadzu Corporation).
[実施例1〜2、比較例1〜4]
表1に示す性状の脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、軽質ナフサ、接触分解装置、接触改質装置、常圧蒸留装置などから生成するC4留分(ブタン、ブテン類)、並びにFTガソリン留分であるGTLガソリン1、2、3、4を、表3に示す配合比で配合することにより、表3に示す性状のガソリンを得た。
[Examples 1-2, Comparative Examples 1-4]
C4 fraction (butane, butenes) produced from debenzene heavy catalytic reforming gasoline, catalytic cracking gasoline, light naphtha, catalytic cracking device, catalytic reforming device, atmospheric distillation device, etc., as shown in Table 1, and By blending GTL gasolines 1, 2, 3, and 4, which are FT gasoline fractions, at a blending ratio shown in Table 3, gasoline having properties shown in Table 3 was obtained.
[GTLガソリン1]
炭酸マンガンとして和光純薬工業社製の炭酸マンガン(II)n水和物を使用した。炭酸マンガン15.5gを秤量し、日揮触媒化成社製、シリカゾルSI−550(SiO2含有量:20.6%)18.8gと塩化ルテニウム(小島化学社製、Ru Assay:40.79質量%)1.47gと混合し、1時間放置した後、空気中200℃で一晩焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、FT合成触媒である触媒aを得た。ICP発光分光分析法にて触媒aの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で3.2質量%であった。
触媒aを3gと固体酸を示すゼオライトH−ZSM−5(ズードケミー社製、MFI−90)12gとを十分混合し、触媒組成物である触媒Aを得た。
触媒Aの全量を100meshの炭化ケイ素34.6gで希釈し、内径15.5mmの反応管に充填し、水素分圧0.9MPa・G、温度170℃、流量100(STP)ml/min(STP:standard temperature and pressure)で水素を通気させて3時間還元した。還元後、H2/CO比約2の合成ガス(Arを約25体積%含む)に切り換え、温度280℃、全圧0.9MPa・Gに設定して反応を行った。
触媒Aに対する合成ガス(H2+CO)の接触時間(W/F:weight/flow[g・h/mol])は約13.4g・hr/molであった。なお、混合したH−ZSM−5はFT反応に対して全く活性を示さないことから、W/Fは、FT合成触媒に対する合成ガスの接触時間で表している。反応結果及び得られた当該液状生成物のガソリン留分の分析結果を表2に示す。
なお、沸点20〜200℃の留分をガソリン留分とした。当該留分には、炭素数5〜11の炭化水素類が含有されている。
[GTL gasoline 1]
Manganese carbonate (II) n hydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as manganese carbonate. 15.5 g of manganese carbonate was weighed, and 18.8 g of silica sol SI-550 (SiO 2 content: 20.6%) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. and ruthenium chloride (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd., Ru Assay: 40.79% by mass). ) After mixing with 1.47 g and allowing to stand for 1 hour, it was fired in air at 200 ° C. overnight. The obtained fired product was pulverized in a mortar to obtain catalyst a which is an FT synthesis catalyst. As a result of chemical composition analysis of the catalyst a by ICP emission spectroscopic analysis, ruthenium was 3.2% by mass in terms of metal.
3 g of catalyst a and 12 g of zeolite H-ZSM-5 (manufactured by Zude Chemie, MFI-90) showing a solid acid were sufficiently mixed to obtain catalyst A as a catalyst composition.
The total amount of catalyst A was diluted with 34.6 g of 100 mesh silicon carbide, filled into a reaction tube having an inner diameter of 15.5 mm, hydrogen partial pressure 0.9 MPa · G, temperature 170 ° C., flow rate 100 (STP) ml / min (STP : Standard temperature and pressure) for 3 hours. After the reduction, the reaction was carried out at a temperature of 280 ° C. and a total pressure of 0.9 MPa · G by switching to a synthesis gas having an H 2 / CO ratio of about 2 (containing about 25% by volume of Ar).
The contact time (W / F: weight / flow [g · h / mol]) of the synthesis gas (H 2 + CO) to the catalyst A was about 13.4 g · hr / mol. Since the mixed H-ZSM-5 does not show any activity for the FT reaction, W / F is represented by the contact time of the synthesis gas with the FT synthesis catalyst. The reaction results and the analysis results of the gasoline fraction of those liquid-like product obtained is shown in Table 2.
A fraction having a boiling point of 20 to 200 ° C. was defined as a gasoline fraction. The fraction contains hydrocarbons having 5 to 11 carbon atoms.
[GTLガソリン2]
触媒aと混合するH−ZSM−5の量を0.33gとした以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応結果、得られた液状生成物の留分組成、及びガソリン留分中の組成分析の結果を表1〜3に示す。
[GTL gasoline 2]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of H-ZSM-5 mixed with the catalyst a was 0.33 g. Tables 1 to 3 show the reaction results, the fraction composition of the obtained liquid product, and the composition analysis results in the gasoline fraction.
[GTLガソリン3]
触媒aと混合するH−ZSM−5の量を27gとした以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応結果、得られた液状生成物の留分組成、及びガソリン留分中の組成分析の結果を表1〜3に示す。
[GTL gasoline 3]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of H-ZSM-5 mixed with the catalyst a was 27 g. Tables 1 to 3 show the reaction results, the fraction composition of the obtained liquid product, and the composition analysis results in the gasoline fraction.
実施例1のガソリンは参考例の従来ガソリンから重質接触改質ガソリン、軽質接触改質ガソリンおよび軽質接触分解ガソリンを減らし、GTLガソリンを配合している。実施例1、2のガソリンの密度、RON、MON、T50、T90、RVPは参考例の通常のガソリンと比較して同等であり、本発明に用いられるGTLガソリンは高オクタン価であるため、実施例2のようにガソリン中に高配合させることができる。本発明の範囲外のGTLガソリンを配合したガソリンの比較例1、2は、オクタン価が本発明の規定を外れている。また、本発明の範囲外のGTLガソリンを配合したガソリンの比較例3は、RVPが本発明の規定を外れている。また、GTLガソリン3を規定量より多く配合した比較例4も、RVP、T50の点で、本発明の規定を外れている。
In the gasoline of Example 1, heavy catalytic reformed gasoline, light catalytic reformed gasoline and light catalytic cracked gasoline are reduced from the conventional gasoline of the reference example, and GTL gasoline is blended. Since the density, RON, MON, T50, T90, and RVP of gasoline of Examples 1 and 2 are equivalent to those of the normal gasoline of the reference example, the GTL gasoline used in the present invention has a high octane number. As shown in Fig. 2, it can be highly blended in gasoline. In Comparative Examples 1 and 2 of gasoline blended with GTL gasoline outside the scope of the present invention, the octane number is outside the definition of the present invention. Further, in Comparative Example 3 of gasoline containing GTL gasoline outside the scope of the present invention, RVP is not within the scope of the present invention. Moreover, the comparative example 4 which mix | blended GTL gasoline 3 more than the regulation amount is also outside the regulation | regulation of this invention by the point of RVP and T50.
Claims (4)
(a)リサーチ法オクタン価が98以上103未満、
(b)モータ法オクタン価が85以上92未満、
(c)芳香族類割合が15〜45体積%、
(d)オレフィン類割合が多くとも40体積%、
(e)ベンゼンが多くとも1体積%、
(f)硫黄分が多くとも10質量ppm、
(g)ナフテン類割合が2〜15体積%、
(h)リード蒸気圧が65kPaより大きく93kPa以下、
(i)50容量%留出温度が75〜110℃
であるガソリン組成物を製造することを特徴とするガソリン組成物の製造方法。 It contains one or more metals that are active in the Fischer-Tropsch reaction, manganese carbonate, and a zeolite that exhibits a solid acid, and the content of the zeolite with respect to the catalyst composition is greater than 65 mass% and less than 80 mass% The gasoline fraction of the product obtained by the Fischer-Tropsch reaction from the gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide and the other gasoline base material are mixed using the catalyst composition for producing hydrocarbons. And the gasoline fraction is 1-60% by volume,
(A) The research octane number is 98 or more and less than 103,
(B) The motor method octane number is 85 or more and less than 92,
(C) Aromatic ratio is 15 to 45% by volume,
(D) at most 40% by volume of olefins,
(E) at most 1% by volume of benzene,
(F) At most 10 ppm by mass of sulfur,
(G) The naphthene ratio is 2 to 15% by volume,
(H) Reed vapor pressure is greater than 65 kPa and less than or equal to 93 kPa,
(I) 50 vol% distillation temperature is 75-110 ° C
A method for producing a gasoline composition comprising producing a gasoline composition which is
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