JP3600331B2

JP3600331B2 - Unleaded gasoline

Info

Publication number: JP3600331B2
Application number: JP29360895A
Authority: JP
Inventors: タカシ金子; 宏次尾山; 淳秋山
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH09111259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な無鉛ガソリンに関し、詳しくは自動車の運転性能に優れ、さらに大気汚染の少ない無鉛ガソリンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車エンジンの高性能化に伴い、ガソリンの品質は、自動車の運転性に大きく影響する。特に、オクタン価の高低は、自動車の運転性と密接な関係があるため、市販ガソリンには軽質接触分解ガソリン、改質ガソリン、アルキレート、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等の高オクタン価ガソリン基材を配合したものが多い。
一方、自動車排ガス中には環境汚染物質が含まれていることから、その低減化が求められて来ており、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣについては、既にその規制が実施されている。最近ではこれらの汚染物質以外でも、人体に悪影響を及ぼす自動車排ガス成分が注目され、特に、排ガス中のベンゼンについては、その発ガン性が検討されている。また、米国では走行中の排出ガスだけではなく、エンジン停止時にガソリンが燃料タンクを含む燃料系統から蒸発して大気中に放出される、いわゆるエバポエミッションに対しても規制が導入されつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑み、自動車ガソリンとして性能に優れるばかりでなく、排ガスに含まれる各種の有害成分（ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ、ベンゼン、オゾン生成能、エバポエミッション等）の量を低減させ得る環境対応型無鉛ガソリンを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係る無鉛ガソリンは、下記の（１）〜（１１）に示す条件を悉く満足し、かつ、下記の（１２）〜（１４）に示す条件の少なくとも１つを満たすものである。
（１）リサーチ法オクタン価８９以上９６未満
（２）硫黄含有量８０ｐｐｍ以下
（３）５０％留出温度が７５〜１００℃
（４）９０％留出温度が１１０〜１６０℃
（５）蒸留終点が１３０〜２１０℃
（６）未洗実在ガム２０ｍｇ／１００ｍｌ以下および洗浄実在ガム３ｍｇ／１００ｍｌ以下
（７）含酸素化合物含有量が酸素原子換算で０〜２．７質量％
（８）密度（１５℃）が０．７１５〜０．７７ｇ／ｃｍ^３
（９）総発熱量が４００００Ｊ／ｇ以上
（１０）酸化安定度が４８０分以上
（１１）銅板腐食が１
（１２）各芳香族成分が以下のような条件を満たす
▲１▼Ｖ（Ａｒ）：３５容量％以下
▲２▼Ｖ（Ｂｚ）：０〜５容量％
▲３▼Ｖ（Ｔｏｌ）：０〜２５容量％
▲４▼Ｖ（Ｃ_８Ａ）：０〜１５容量％
▲５▼Ｖ（Ｃ_９Ａ）：０〜１０容量％
▲６▼Ｖ（Ｃ_１０ ^＋Ａ）：０〜３容量％
▲７▼（Ｖ（Ｃ_９Ａ）＋Ｖ（Ｃ_１０ ^＋Ａ））／（Ｖ（Ｔｏｌ）＋Ｖ（Ｃ_８Ａ））：０〜０．２
▲８▼Ｖ（ＰＡ）＝０またはＶ（ＰＡ）≠０の際にＶ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）：１以上
（上記▲１▼〜▲８▼において、Ｖ（Ａｒ）、Ｖ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ_８Ａ）、Ｖ（Ｃ_９Ａ）、Ｖ（Ｃ_１０ ^＋Ａ）、Ｖ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準の全芳香族分、ベンゼン、トルエン、炭素数８の芳香族化合物、炭素数９の芳香族化合物、炭素数１０以上の芳香族化合物、モノアルキル置換芳香族化合物および２以上のアルキル基で置換された芳香族化合物の含有量を表す。）
（１３）各脂肪族分が以下の条件を満たす
▲１▼Ｖ（Ｃ_５）：１５〜４０容量％
▲２▼Ｖ（Ｃ_６）：１０〜３５容量％
▲３▼Ｖ（Ｃ_７＋ｐ）：５〜３０容量％
（上記において、Ｖ（Ｃ_５）、Ｖ（Ｃ_６）およびＶ（Ｃ_７＋ｐ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準の炭素数５の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６の脂肪族炭化水素化合物および炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を表す。）
（１４）炭素数４の炭化水素化合物の含有量が０〜５容量％
【０００５】
以下本発明の無鉛ガソリンに課せられる諸条件に関して詳述する。
（１）本発明の無鉛ガソリンは、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上９６未満であることが必要である。ＲＯＮの下限値は８９、好ましくは９０、より好ましくは９０．５、さらにより好ましくは９１、最も好ましくは９２である。本発明の無鉛ガソリンにおいて、ＲＯＮが８９に満たない場合は、耐ノッキング性が悪くなり好ましくない。本発明の無鉛ガソリンでは、ＲＯＮが８９以上９６未満であると共に、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８０以上、好ましくは８１以上であることが望ましい。モーター法オクタン価が８０に満たない場合は、高速走行中のアンチノック性が劣るからである。
ここで、リサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価とは、それぞれ、ＪＩＳＫ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価を意味する。
（２）本発明の無鉛ガソリンは、硫黄分含有量がガソリン全量基準で、８０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが必要である。硫黄分含有量が８０ｐｐｍを越える場合、排出ガス処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなる可能性があり、またベンゼンの排出量も増加する可能性がある。
ここで、硫黄分とは、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を意味している。
本発明の無鉛ガソリンは、また、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される蒸留性状が、
（３）５０容量％留出温度（Ｔ５０）：７５〜１００℃
（４）９０容量％留出温度（Ｔ９０）：１１０〜１６０℃
（５）終点：１３０〜２１０℃
であることが必要である。
Ｔ５０の下限値は７５℃、好ましくは８０℃であり、７５℃に満たない場合は高温運転性に不具合が生じる可能性がある。一方、Ｔ５０の上限値は１００℃、好ましくは９５℃、より好ましくは９０℃であり、１００℃を超える場合には、中低温運転性に不具合が生じる可能性がある。
Ｔ９０の上限値は、１６０℃、好ましくは１５５℃、より好ましくは１５０℃、最も好ましくは１４５℃であり、１６０℃を越える場合は加速応答性に不具合が生じる、排出ガス中のＨＣの量が多くなる、排出ガスのオゾン生成能が高くなる、ベンゼン濃度が高くなるなどの可能性がある。またＴ９０の下限値は１１０℃である。
蒸留終点の上限値は、２１０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１９０℃、最も好ましくは１８０℃であり、終点が２１０℃を越える場合は吸気弁および燃焼室内にデポジットが増加する可能性があり、またプラグのくすぶりが起きやすくなる可能性がある。蒸留終点の下限値は１３０℃である。
（６）本発明の無鉛ガソリンは、ＪＩＳＫ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した未洗実在ガムが、２０ｍｇ／１００ｍｌ以下であって、洗浄実在ガムが３ｍｇ／１００ｍｌ以下、好ましくは１ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが必要である。未洗実在ガムおよび洗浄実在ガムが上記の値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入弁が膠着する心配がある。
（７）本発明の無鉛ガソリンにおいて、含酸素化合物の含有量は無鉛ガソリン全量基準で酸素元素換算で０〜２．７質量％、好ましくは０〜２．０質量％であることが必要である。２．７質量％を越える場合は、無鉛ガソリンの燃費が悪化し、また排出ガス中のＮＯｘが増加する可能性がある。
ここで含酸素化合物とは、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類などを指す。本発明の無鉛ガソリンに配合可能な含酸素化合物としては、エタノール、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルターシャリーブチルエーテル、ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ターシャリーアミルエチルエーテルなどがあり、なかでもＭＴＢＥ、ＴＡＭＥが好ましく、最も好ましくはＭＴＢＥである。なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性があり、腐食性もあるので好ましくない。
（８）本発明の無鉛ガソリンの密度（１５℃）は、０．７１５〜０．７７ｇ／ｃｍ^３であることが必要である。密度の下限値は０．７１５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．７２５ｇ／ｃｍ^３であり、０．７１５ｇ／ｃｍ^３に満たない場合は燃費が悪化する可能性がある。一方、密度の上限値は０．７７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．７５５ｇ／ｃｍ^３であり、０．７７ｇ／ｃｍ^３を超える場合は加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じる可能性がある。
ここで、密度とは、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
（９）本発明の無鉛ガソリンの、ＪＩＳＫ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定した総発熱量は、４００００Ｊ／ｇ以上、好ましくは４５０００Ｊ／ｇ以上であることが必要である。
（１０）本発明の無鉛ガソリンの、ＪＩＳＫ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した酸化安定度は、４８０分以上、好ましくは１４４０分以上であることが必要である。酸化安定度が４８０分に満たない場合は、貯蔵中にガムが生成する可能性がある。
（１１）本発明の無鉛ガソリンは、銅板腐食（５０℃、３ｈ）が１、好ましくは１ａであることが望ましい。銅板腐食が１を越える場合は、燃料系統の導管が腐食する可能性がある。
ここで、銅板腐食とは、ＪＩＳＫ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定されるものである。
【０００６】
本発明の無鉛ガソリンは、上記した全１１条件をすべて満たすと共に、芳香族成分含有量に関する条件（１２）、脂肪族成分含有量に関する条件（１３）およびＣ４炭化水素含有量に関する条件（１４）の３条件の少なくとも１つを満たすものである。もちろん、本発明の無鉛ガソリンは、（１）〜（１１）の条件に加えて、（１２）〜（１４）の３条件の任意の２つを同時に満足していて差し支えなく、また３条件すべてを満足していても差し支えない。すなわち、本発明の無鉛ガソリンには、
（１）〜（１１）＋（１２）
（１）〜（１１）＋（１３）
（１）〜（１１）＋（１４）
（１）〜（１１）＋（１２）＋（１３）
（１）〜（１１）＋（１２）＋（１４）
（１）〜（１１）＋（１３）＋（１４）
（１）〜（１１）＋（１２）＋（１３）＋（１４）
の条件を満足する各ガソリンが包含される。
（１２）芳香族成分含有量に関する条件は次のように規定される。
▲１▼Ｖ（Ａｒ）：３５容量％以下
▲２▼Ｖ（Ｂｚ）：０〜５容量％
▲３▼Ｖ（Ｔｏｌ）：０〜２５容量％
▲４▼Ｖ（Ｃ_８Ａ）：０〜１５容量％
▲５▼Ｖ（Ｃ_９Ａ）：０〜１０容量％
▲６▼Ｖ（Ｃ_１０ ^＋Ａ）：０〜３容量％
▲７▼（Ｖ（Ｃ_９Ａ）＋Ｖ（Ｃ_１０ ^＋Ａ））／（Ｖ（Ｔｏｌ）＋Ｖ（Ｃ_８Ａ））：０〜０．２
▲８▼Ｖ（ＰＡ）＝０またはＶ（ＰＡ）≠０の際にＶ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）：１以上
上記のＶ（Ａｒ）は、ガソリン全量基準の全芳香族分含有量を示すが、これはＪＩＳＫ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。本発明の無鉛ガソリンの全芳香族分含有量は、プラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させるなどの観点から、無鉛ガソリン全量基準で３５容量％以下、好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２５容量％以下にある。また、上述の方法によって測定される飽和分、オレフィン分の含有量は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準で３０〜８０容量％、０〜３０容量％であることが望ましい。
上記のＶ（Ｂｚ）は、ガソリン全量基準のベンゼン含有量を示し、本発明ではその値が０〜５容量％、好ましくは０〜３容量％、より好ましくは０〜１容量％である。ベンゼンの含有量を０〜５容量％とすることによって、排出ガス中のベンゼン濃度を低く抑えることができる。
上記のＶ（Ｔｏｌ）およびＶ（Ｃ_８Ａ）は、それぞれガソリン全量基準のトルエン含有量およびＣ８芳香族炭化水素含有量を示し、本発明ではこれがそれぞれ０〜２５容量％および０〜１５容量％の範囲にある。なお、Ｃ８芳香族炭化水素には、エチルベンゼン、キシレン（全ての置換異性体を含む）等が含まれる。
上記のＶ（Ｃ_９Ａ）は、ガソリン全量基準のＣ９芳香族炭化水素含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その値は０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０〜３容量％に抑えられる。Ｃ９芳香族炭化水素には、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、エチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、トリメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
上記のＶ（Ｃ_１０ ^＋Ａ）は、ガソリン全量基準のＣ１０以上の芳香族炭化水素含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その量が０〜３容量％、好ましくは０〜１容量％、より好ましくは０容量％に抑えられる。Ｃ１０以上の芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ジメチルエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、テトラメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ｎ−ブチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
本発明の無鉛ガソリンにあっては、排気ガスのオゾン生成能を低く抑え、高い運転性を保証するために、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量の合計量（Ｖ（Ｃ_９ ^＋））と、トルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素の含有量の合計量（Ｖ（Ｃ_７，８））の比、すなわちＶ（Ｃ_９ ^＋）／Ｖ（Ｃ_７，８）が、０〜０．２、好ましくは０〜０．１に維持される。
上記のＶ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、それぞれガソリン全量を基準としたモノアルキル置換芳香族炭化水素含有量および２つ以上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素の含有量を示すが、本発明にあってはＶ（ＰＡ）が０またはＶ（ＰＡ）が０でない場合、前者の含有量と、後者の含有量の比、Ｖ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）は１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上に維持される。なお、上記したＶ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ_８Ａ）、Ｖ（Ｃ_９Ａ）、Ｖ（Ｃ_１０ ^＋Ａ）、Ｖ（Ｃ_９ ^＋）、Ｖ（Ｃ_７，８）、Ｖ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、いずれもＪＩＳＫ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」のガスクロマトグラフ法で定量して得られる値である。
（１３）脂肪族成分含有量に関する条件は次のように規定される。
▲１▼Ｖ（Ｃ_５）：１５〜４０容量％
▲２▼Ｖ（Ｃ_６）：１０〜３５容量％
▲３▼Ｖ（Ｃ_７＋ｐ）：５〜３０容量％
上記のＶ（Ｃ_５）は、ガソリン全量を基準とした炭素数５の脂肪族炭化水素含有量を示し、本発明ではその量が１５〜４０容量％の範囲にある。炭素数５の脂肪族炭化水素の含有量を１５容量％以上にすることで、常温運転性に優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを４０容量％以下にすることで高温運転性に優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、炭素数５の脂肪族炭化水素の中の不飽和炭化水素の含有量が０であるか、あるいは炭素数５の脂肪族炭化水素の中の飽和炭化水素の含有量（Ｖ（Ｃ_５ｐ））と、不飽和炭化水素の含有量（Ｖ（Ｃ_５ｏ））との比、すなわち、Ｖ（Ｃ_５ｐ）／Ｖ（Ｃ_５ｏ）が３以上、好ましくは５以上であることが望ましい。炭素数５の飽和脂肪族炭化水素には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）等が包含され、同じく不飽和脂肪族炭化水素にては、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等が包含される。
上記のＶ（Ｃ_６）は、ガソリン全量を基準とした炭素数６の脂肪族炭化水素の含有量を示し、本発明ではその量が１０〜３５容量％の範囲にある。炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性に優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３５容量％以下にすることで高温運転性に優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、炭素数６の脂肪族炭化水素の中の飽和炭化水素の含有量が０であるか、或るいは炭素数６の脂肪族炭化水素の中の飽和炭化水素の含有量（Ｖ（Ｃ_６ｐ））と、不飽和炭化水素の含有量（Ｖ（Ｃ_６ｏ））との比、すなわち、Ｖ（Ｃ_６ｐ）／Ｖ（Ｃ_６ｏ）は４以上、好ましくは６以上であることが望ましい。炭素数６の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等があり、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン等がある。
上記のＶ（Ｃ_７＋ｐ）は、ガソリン全量を基準とした炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素の含有量を示し、本発明ではその量が５〜３０容量％の範囲にある。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素の含有量を５容量％以上にすることで、常温運転性に優れた無鉛ガソリンが得られ、これを３０容量％以下にすることで高温運転性に優れた無鉛ガソリンが得られる。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等ある。
なお、上記したＶ（Ｃ_５）（Ｖ（Ｃ_５ｐ）、（Ｖ（Ｃ_５ｏ）、Ｖ（Ｃ_６）、（Ｖ（Ｃ_６ｐ）、（Ｖ（Ｃ_６ｏ）およびＶ（Ｃ_７＋ｐ）は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
（１４）炭素数４の炭化水素含有量に関する条件は、その量がガソリン全量基準で０〜５容量％、好ましくは０〜３容量％であることである。炭素数４の炭化水素化合物の含有量を５容量％以下にすることによって、エバポエミッションの量を低く抑えられる。なお、炭素数４の炭化水素化合物の含有量は、上記したガスクロマトグラフィー法により測定される値であり、炭素数４の炭化水素化合物としては、ｎ−ブタン、２−メチルブタン（イソブタン）、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン等がある。
【０００７】
本発明の無鉛ガソリンは、四エチル鉛などのアルキル鉛化合物を実質的に含有しないガソリンであり、たとえ極微量の鉛化合物を含有する場合でも、その含有量はＪＩＳＫ２２５５「ガソリン中の鉛分試験方法」の適用区分下限値以下である。
本発明の無鉛ガソリンは、上記したような諸条件を満足することに加えて、高いガソリン性能を維持するため、下記の式（１）
ＮＤＩ＝４Ｅ１＋３Ｅ２＋２Ｅ３−Ｅ４−４Ｅ５（１）
（式中、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５はそれぞれ、ＪＩＳＫ２２５４の蒸留試験によって得られた蒸留曲線から求められる、７０℃未満の留分量（容量％）、７０〜１００℃の留分量（容量％）、１００〜１３０℃の留分量（容量％）、１３０〜１６０℃の留分量（容量％）、１６０℃以上の留分量（容量％）を表す。）
で表される運転性指標ＮＤＩが、１５０以上、好ましくは１７５以上、より好ましくは２００以上、最も好ましくは２２５以上であることが望ましい。
そしてまた、本発明の無鉛ガソリンは、下のような蒸留性状を有することが望ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）：４０〜６０℃
３０容量％留出温度（Ｔ３０）：６０〜８０℃
７０容量％留出温度（Ｔ７０）：１０５〜１３０℃
なお、これらの値は前述したＪＩＳＫ２２５４によって測定された値を表す。
本発明の無鉛ガソリンの蒸気圧にはなんら制限はないが、ベーパーロックによる運転性の不具合が生じず、またエバポエミッションの量が抑えられることから、蒸気圧が７０ｋＰａ以下、好ましくは６５ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下、最も好ましくは５５ｋＰａ以下であることが望ましい。ここで言う蒸気圧とは、ＪＩＳＫ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リ−ド法）」により測定される蒸気圧（リード蒸気圧（ＲＶＰ））を意味する。
さらに、本発明の無鉛ガソリンは、灯油混入量が４容量％以下であることが望ましい。ここで、灯油混入量とは無鉛ガソリン全量基準での炭素数１３〜１４の炭化水素含有量（容量％）を表し、この量は以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量して得られるものである。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛ガソリンは任意の方法で製造することができる。この際用いられるガソリン基材としては、例えば、任意の性状を有する、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ；接触分解法、水素化分解法などで得られる分解ガソリン；接触改質法で得られる改質ガソリン；オレフィンの重合によって得られる重合ガソリン；イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート；軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン；脱ｎ−パラフィン油；ブタン；芳香族炭化水素化合物；プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分などが挙げられる。
典型的な配合例を説明すると、本発明の無鉛ガソリンは、例えば
（１）改質ガソリン：０〜７０容量％
（２）改質ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜１２０℃程度）：０〜３５容量％
（３）改質ガソリンの重質留分（沸点範囲：１１０℃〜２００℃程度）：０〜４５容量％
（４）分解ガソリン：０〜５０容量％
（５）分解ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜９０℃程度）：０〜４５容量％
（６）アルキレート：０〜４０容量％
（７）分解ガソリンの重質留分（沸点範囲：９０〜２００℃程度）：０〜４０容量％
（８）プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分：０〜３０容量％
（９）異性化ガソリン：０〜３０容量％
（１０）ＭＴＢＥ：０〜１５容量％
（１１）軽質ナフサ：０〜２０容量％
（１２）ブタン：０〜１０容量％
を調合することによって得られる。この場合、各調合基材の個々の配合量は、最終的に得られる無鉛ガソリンが、本発明の規定を満足するように、上に示した範囲から選択されることはもちろんである。
また、本発明の無鉛ガソリンを製造するにあたって、ベンゼンの含有量を低減させる場合、その低減方法は任意であるが、特にベンゼンは改質ガソリン中に多く含まれていることから、改質ガソリンの配合割合を少なくすること、および
（１）改質ガソリンを蒸留してベンゼン留分を除去する
（２）改質ガソリン中のベンゼンをスルホラン等の溶剤を用いて抽出する
（３）改質ガソリン中のベンゼンを他の化合物に転化する
（Ａ）ベンゼンを水素化しシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等に転化する
（Ｂ）ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物とを反応させ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等に転化する
（Ｃ）ベンゼンを低級オレフィン（エチレン、プロピレン等）または低級アルコール（メタノール、エタノール等）を用いてアルキル化する
（４）接触改質装置の原料として、炭素数６の炭化水素化合物を蒸留して除去した脱硫重質ナフサを用いる
（５）接触改質装置の運転条件を変更する
などの方法によって、改質ガソリン中のベンゼン濃度を低下させる処理を行い、これをガソリン基材として用いることなどが、好適なものとして挙げられる。
本発明の無鉛ガソリンには、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤を添加することが望ましいが、その清浄分散剤は空気中３００℃熱分解をした場合に、残分が無いものが好ましい。
また、本発明の無鉛ガソリンには、必要に応じて、その他の公知の燃料油添加剤を添加することができる。この様な添加剤としては、具体的には例えばフェノール系、アミン系などの酸化防止剤；シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性化剤；有機リン系化合物などの表面着火防止剤；多価アルコールおよびそのエーテルなどの氷結防止剤；有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤；キリザニン、クマリンなどの識別剤；天然精油合成香料などの着臭剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン全量基準で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【０００８】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
まず、実施例、比較例で用いたガソリン基材の組成、性状を表１に示す。
【表１】

表１に示した各ガソリン基材を、表２〜表３に示すような配合割合で混合し、実施例、比較例の各試料油を調製した。これらの各試料油を用いて、次のような運転性試験を行った。結果を表２〜表３に示す。
［加速性試験］
シャーシーダイナモ上で排気量２．０Ｌ、燃料噴射方式の車両を３０ｋｍ／ｈ一定で走行し、スロットルを全開にして３０ｋｍ／ｈ→１００ｋｍ／ｈの所要時間を求めた。
［応答性試験］
排気量２．０Ｌのエンジン単体を油水温８０℃、回転数１２００ｒｐｍで運転し、吸気圧を−６６．７ｋＰａから−４０ｋＰａに急開したときのトルク変化を測定した。スロットルを急開してからトルクが安定するまでの時間を応答時間として求めた。
【表２】

【表３】

また、実施例、比較例の試料油を用いて、下記に示す方法により排出ガス中のベンゼン濃度、排出ガスのオゾン生成能、エバポエミッションの量、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの量を測定した。
［ベンゼン排出量］
排気量２．０Ｌ、燃料噴射方式の車両を用いて、ＴＲＩＡＳ２３−４−１９９１「ガソリン自動車アイドリングおよび１０・１５モード排出ガス試験方法」に準拠して１０・１５モードの排気ガスを測定した。採取した排出ガスを高沸点炭化水素用ガスクロマトグラフィーと低沸点炭化水素ガスクロマトグラフィーを用いて炭化水素成分分析した。この結果よりベンゼン排出量を求めた。結果を表４に示す。
【表４】

［排出ガスのオゾン生成能］
排気量２．０Ｌ、燃料噴射方式の車両を、ＴＲＩＡＳ２３−４−１９９１「ガソリン自動車アイドリングおよび１０．１５モード排出ガス試験方法」に準拠して１０・１５モードの排気ガスを測定した。採取した排出ガスをガスクロマトグラフィーを用いて各炭化水素化合物の成分分析を行った。この分析結果より、ＳＡＥＰａｐｅｒ９２０３２５に記載の方法に準拠して、すなわち各炭化水素化合物成分の個々のオゾン生成能の値から、排出ガス全体のオゾン生成能の指標であるＯＦＴ−ＭＩＲ、ＯＦＴ−ＭＯＲ、ＳＲ−ＭＩＲ、ＳＲ−ＭＯＲを求めた。結果を表５に示す。
【表５】

［エバポエミッション量］
１０・１５モード（ＴＲＩＡＳ２３−４−１９９１）を３回運転し、燃料系大気開口部に取り付けたトラップの重量変化を測定した。これにより車両からの蒸発ガス量を測定した。結果を表６に示す。
【表６】

［排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ濃度の測定方法］
排気量２．０Ｌ、燃料噴射方式の車両を用いて、ＴＲＩＡＳ２３−４−１９９１「ガソリン自動車アイドリングおよび１０・１５モード排出ガス試験方法」に準拠して１０・１５モードの排気ガスを採取し、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの量を測定した。結果を表７に示す。
【表７】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel unleaded gasoline, and more particularly, to an unleaded gasoline which is excellent in driving performance of an automobile and has low air pollution.
[0002]
[Prior art]
With the recent improvement in the performance of automobile engines, the quality of gasoline greatly affects the drivability of automobiles. In particular, since the octane level is closely related to the drivability of automobiles, commercially available gasoline includes high-octane number gasoline base materials such as light catalytic cracked gasoline, reformed gasoline, alkylate and methyl tertiary butyl ether (MTBE). Many are blended.
On the other hand, since automobile pollutants contain environmental pollutants, their reduction has been demanded, and NOx, CO, and HC in exhaust gas have already been regulated. In recent years, other than these pollutants, automobile exhaust gas components that have an adverse effect on the human body have attracted attention. In particular, benzene in exhaust gas has been studied for its carcinogenicity. In the United States, regulations are being introduced not only for exhaust gas during driving but also for so-called evaporative emission, in which gasoline evaporates from a fuel system including a fuel tank and is released into the atmosphere when the engine is stopped.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a situation, the present invention not only has excellent performance as an automobile gasoline, but also reduces the amount of various harmful components (NOx, CO, HC, benzene, ozone generation ability, evaporative emission, etc.) contained in exhaust gas. It is an object of the present invention to provide an environmentally friendly unleaded gasoline that can be made to work.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the unleaded gasoline according to the present invention satisfies all of the following conditions (1) to (11) and at least one of the following conditions (12) to (14). .
(1) Research method octane number 89 or more and less than 96 (2) Sulfur content 80 ppm or less (3) 50% distillation temperature is 75-100 ° C
(4) 90% distillation temperature is 110-160 ° C
(5) Distillation end point is 130-210 ° C
(6) Unwashed real gum 20 mg / 100 ml or less and washed real gum 3 mg / 100 ml or less (7) Oxygen-containing compound content is 0 to 2.7% by mass in terms of oxygen atoms.
(8) Density (15 ° C.) of 0.715 to 0.77 g / cm ³
(9) Total heat generation is 40000 J / g or more (10) Oxidation stability is 480 minutes or more (11) Copper plate corrosion is 1
(12) Each aromatic component satisfies the following conditions: (1) V (Ar): 35% by volume or less (2) V (Bz): 0 to 5% by volume
(3) V (Tol): 0 to 25% by volume
(4) V (C ₈ A): 0 to 15% by volume
(5) V (C ₉ A): 0 to 10% by volume
_{^{▲ 6 ▼ V (C 10 +}} A): 0~3 % by volume
{Circle around (7)} (V (C ₉ A) + V (C ₁₀ ⁺ A)) / (V (Tol) + V (C ₈ A)): 0 to 0.2
(8) When V (PA) = 0 or V (PA) （0, V (MA) / V (PA): 1 or more (in the above (1) to (8), V (Ar), V (Bz) _{_{), V (Tol), V}} (C 8 a), V (C 9 a), V (C 10 + a), V (MA) and V (PA), the total aromatic content of unleaded petrol total amount of each Benzene, toluene, aromatic compounds having 8 carbon atoms, aromatic compounds having 9 carbon atoms, aromatic compounds having 10 or more carbon atoms, monoalkyl-substituted aromatic compounds and aromatic compounds substituted with 2 or more alkyl groups. Represents the content.)
(13) Each aliphatic component satisfies the following conditions: {circle around (1)} V (C ₅ ): 15 to 40% by volume
(2) V (C ₆ ): 10 to 35% by volume
(3) V (C7 ₊ p): 5 to 30% by volume
(In the above, V (C ₅ ), V (C ₆ ) and V (C ₇₊ p) are an aliphatic hydrocarbon compound having 5 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon compound having 6 carbon atoms, and It represents the content of a saturated aliphatic hydrocarbon compound having 7 or more carbon atoms.)
(14) The content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 0 to 5% by volume.
[0005]
Hereinafter, the conditions imposed on the unleaded gasoline of the present invention will be described in detail.
(1) The unleaded gasoline of the present invention needs to have a research octane number (RON) of 89 or more and less than 96. The lower limit of RON is 89, preferably 90, more preferably 90.5, even more preferably 91 and most preferably 92. When the RON is less than 89 in the unleaded gasoline of the present invention, knocking resistance is deteriorated, which is not preferable. In the unleaded gasoline of the present invention, it is desirable that the RON is 89 or more and less than 96, and the octane number (MON) is 80 or more, preferably 81 or more. When the octane number by the motor method is less than 80, the anti-knock property during high-speed running is poor.
Here, the research octane number and the motor octane number refer to the research octane number and the motor octane number measured according to JIS K 2280, "Octane Number and Cetane Number Test Methods", respectively.
(2) The unleaded gasoline of the present invention needs to have a sulfur content of 80 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and most preferably 20 ppm or less, based on the total amount of gasoline. If the sulfur content exceeds 80 ppm, it may adversely affect the performance of the exhaust gas treatment catalyst, increase the concentration of NOx, CO, and HC in the exhaust gas, and increase the benzene emission. There is.
Here, the sulfur content means a sulfur content measured according to JIS K 2541 "Crude oil and petroleum products-Sulfur content test method".
The unleaded gasoline of the present invention also has a distillation property measured by JIS K 2254 "Petroleum products-distillation test method",
(3) 50% by volume distillation temperature (T50): 75 to 100 ° C
(4) 90% by volume distillation temperature (T90): 110 to 160 ° C
(5) End point: 130 to 210 ° C
It is necessary to be.
The lower limit of T50 is 75 ° C., preferably 80 ° C. If it is lower than 75 ° C., there is a possibility that a problem occurs in high-temperature operability. On the other hand, the upper limit of T50 is 100 ° C., preferably 95 ° C., and more preferably 90 ° C. If it exceeds 100 ° C., there is a possibility that a problem may occur in the medium-low temperature operation.
The upper limit value of T90 is 160 ° C., preferably 155 ° C., more preferably 150 ° C., and most preferably 145 ° C. If the temperature exceeds 160 ° C., a problem occurs in the acceleration response. There is a possibility that the ozone generation ability of the exhaust gas increases, the benzene concentration increases, and the like. The lower limit of T90 is 110 ° C.
The upper limit of the distillation end point is 210 ° C., preferably 200 ° C., more preferably 190 ° C., and most preferably 180 ° C. If the end point exceeds 210 ° C., deposits may increase in the intake valve and the combustion chamber. Yes, and smoldering of the plug may be more likely to occur. The lower limit of the distillation end point is 130 ° C.
(6) The unleaded gasoline of the present invention has an unwashed real gum of 20 mg / 100 ml or less as measured by JIS K 2261 "Petroleum products-Automotive gasoline and aviation fuel oil-Real gum test method-Injection evaporation method", It is necessary that the washed real gum is 3 mg / 100 ml or less, preferably 1 mg / 100 ml or less. If the unwashed actual gum and the washed actual gum exceed the above-mentioned values, there is a concern that deposits may be formed in the fuel introduction system or the suction valve may stick.
(7) In the unleaded gasoline of the present invention, the content of the oxygen-containing compound is required to be 0 to 2.7% by mass, preferably 0 to 2.0% by mass in terms of oxygen element based on the total amount of unleaded gasoline. . If it exceeds 2.7% by mass, the fuel efficiency of unleaded gasoline may deteriorate and NOx in the exhaust gas may increase.
Here, the oxygen-containing compound refers to alcohols having 2 to 4 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms, and the like. Examples of oxygen-containing compounds that can be blended with the unleaded gasoline of the present invention include ethanol, methyl tertiary butyl ether (MTBE), ethyl tertiary butyl ether, tertiary amyl methyl ether (TAME), and tertiary amyl ethyl ether. MTBE and TAME are preferred, most preferably MTBE. In addition, methanol is not preferable because the aldehyde concentration in the exhaust gas may be high and corrosive.
(8) The density (15 ° C.) of the unleaded gasoline of the present invention needs to be 0.715 to 0.77 g / cm ³ . The lower limit of density is 0.715 g / cm ^3, preferably 0.725 g / cm ^3, if less than 0.715 g / cm ³ could fuel efficiency is deteriorated. On the other hand, the upper limit of the density is 0.77 g / cm ^3, preferably 0.755 g / cm ^3, when it exceeds 0.77 g / cm ³ can cause smoldering acceleration of deterioration or plug.
Here, the density means a density measured according to JIS K 2249 "Determination of density of crude oil and petroleum products and conversion table of density / mass / capacity".
(9) The total calorific value of the unleaded gasoline of the present invention measured by JIS K 2279 "Crude oil and petroleum products-Calorific value test method and estimation method by calculation" is 40000 J / g or more, preferably 45000 J / g or more. It is necessary.
(10) The oxidation stability of the unleaded gasoline of the present invention measured by JIS K 2287 "Testing method of gasoline oxidation stability (induction period method)" needs to be 480 minutes or more, preferably 1440 minutes or more. . If the oxidation stability is less than 480 minutes, gums may form during storage.
(11) The unleaded gasoline of the present invention has a copper plate corrosion (50 ° C., 3 hours) of 1, preferably 1a. If the copper plate corrosion exceeds 1, the fuel system conduit may corrode.
Here, the copper plate corrosion is measured in accordance with JIS K 2513 “Petroleum products-Copper plate corrosion test method” (test temperature 50 ° C., test time 3 hours).
[0006]
The unleaded gasoline of the present invention satisfies all of the above 11 conditions, and further comprises the condition (12) relating to the aromatic component content, the condition (13) relating to the aliphatic component content, and the condition (14) relating to the C4 hydrocarbon content. It satisfies at least one of the three conditions. Needless to say, the unleaded gasoline of the present invention can satisfy any two of the three conditions (12) to (14) in addition to the conditions (1) to (11) at the same time. Can be satisfied. That is, the unleaded gasoline of the present invention includes
(1)-(11) + (12)
(1)-(11) + (13)
(1)-(11) + (14)
(1)-(11) + (12) + (13)
(1)-(11) + (12) + (14)
(1)-(11) + (13) + (14)
(1)-(11) + (12) + (13) + (14)
Each gasoline that satisfies the above condition is included.
(12) The conditions relating to the aromatic component content are defined as follows.
(1) V (Ar): 35% by volume or less. (2) V (Bz): 0 to 5% by volume.
(3) V (Tol): 0 to 25% by volume
(4) V (C ₈ A): 0 to 15% by volume
(5) V (C ₉ A): 0 to 10% by volume
_{^{▲ 6 ▼ V (C 10 +}} A): 0~3 % by volume
{Circle around (7)} (V (C ₉ A) + V (C ₁₀ ⁺ A)) / (V (Tol) + V (C ₈ A)): 0 to 0.2
{Circle around (8)} When V (PA) = 0 or V (PA) ≠ 0, V (MA) / V (PA): 1 or more V (Ar) represents the total aromatic content based on the total gasoline amount. As shown, this is a value measured by the fluorescent indicator adsorption method of JIS K 2536 "Petroleum products-hydrocarbon type test method". The total aromatic content of the unleaded gasoline of the present invention is determined based on the total amount of unleaded gasoline from the viewpoint of reducing the smoldering of the plug, suppressing the ozone generation ability of the exhaust gas, and reducing the benzene concentration in the exhaust gas. It is at most 35% by volume, preferably at most 30% by volume, more preferably at most 25% by volume. Further, the content of the saturated component and the content of the olefin component measured by the above-described method are desirably 30 to 80% by volume and 0 to 30% by volume, respectively, based on the total amount of unleaded gasoline.
The above V (Bz) indicates the benzene content based on the total amount of gasoline, and in the present invention, the value is 0 to 5% by volume, preferably 0 to 3% by volume, more preferably 0 to 1% by volume. By setting the benzene content to 0 to 5% by volume, the benzene concentration in the exhaust gas can be kept low.
The above V (Tol) and V (C ₈ A) indicate the toluene content and the C8 aromatic hydrocarbon content, respectively, based on the total gasoline amount, and in the present invention, these are 0 to 25% by volume and 0 to 15% by volume, respectively. In the range. C8 aromatic hydrocarbons include ethylbenzene, xylene (including all substituted isomers), and the like.
The above-mentioned V (C ₉ A) indicates the C9 aromatic hydrocarbon content based on the total amount of gasoline. In the present invention, the value is 0 to 10% by volume, preferably, 10% by volume in order to suppress the ozone generation ability of the exhaust gas. It is suppressed to 0 to 5% by volume, more preferably 0 to 3% by volume. C9 aromatic hydrocarbons include n-propylbenzene, isopropylbenzene (cumene), ethylmethylbenzene (including all substituted isomers), trimethylbenzene (including all substituted isomers), and the like.
The above V (C 10 _{+ ^A)} is an aromatic hydrocarbon content of more than C10 gasoline total amount, in order to suppress the ozone generation capacity of exhaust gas in the present invention, the amount is 0-3% by volume , Preferably 0 to 1% by volume, more preferably 0% by volume. C10 or higher aromatic hydrocarbons include diethylbenzene (including all substituted isomers), dimethylethylbenzene (including all substituted isomers), tetramethylbenzene (including all substituted isomers), n-butylmethyl Benzene (including all substituted isomers) and the like are included.
In the unleaded gasoline of the present invention, the total amount of the aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms (V (C ₉ ⁺ )) And the total content of toluene and the content of the aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms (V (C _7,8 )), that is, V (C ₉ ⁺ ) / V (C _7,8 ) is 0. ０．２0.2, preferably 0０〜0.1.
The above V (MA) and V (PA) indicate the monoalkyl-substituted aromatic hydrocarbon content and the aromatic hydrocarbon content substituted with two or more alkyl groups, respectively, based on the total amount of gasoline. In the present invention, when V (PA) is 0 or V (PA) is not 0, the ratio of the former content to the latter content, V (MA) / V (PA), is preferably 1 or more, and more preferably Is maintained at 1.5 or more, more preferably 2 or more. Incidentally, the above-mentioned _{_{V (Bz), V (Tol}} ), V (C 8 A), V (C 9 A), V (C 10 + A), V (C 9 +), V (C 7,8) , V (MA) and V (PA) are values determined by gas chromatography according to JIS K 2536 “Petroleum products-hydrocarbon type test method”.
(13) The conditions relating to the aliphatic component content are defined as follows.
_{▲ 1 ▼ V (C 5)} : 15~40 % by volume
(2) V (C ₆ ): 10 to 35% by volume
(3) V (C7 ₊ p): 5 to 30% by volume
The above V (C ₅ ) indicates the content of the aliphatic hydrocarbon having 5 carbon atoms based on the total amount of gasoline, and in the present invention, the amount is in the range of 15 to 40% by volume. By setting the content of the aliphatic hydrocarbon having 5 carbon atoms to 15% by volume or more, a lead-free gasoline excellent in room temperature operability can be obtained. Further, by setting this to 40% by volume or less, an unleaded gasoline excellent in high-temperature drivability can be obtained. Then, the content of the unsaturated hydrocarbon in the aliphatic hydrocarbon having 5 carbon atoms is 0, or the content of the saturated hydrocarbon in the aliphatic hydrocarbon having 5 carbon atoms (V (C ₅ p )) And the content of unsaturated hydrocarbon (V (C ₅ o)), that is, V (C ₅ p) / V (C ₅ o) is 3 or more, preferably 5 or more. desirable. The saturated aliphatic hydrocarbon having 5 carbon atoms includes n-pentane, 2-methylbutane (isopentane), 2,2-dimethylpropane (neopentane), and the like. Penten, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene and the like are included.
The above V (C ₆ ) indicates the content of the aliphatic hydrocarbon having 6 carbon atoms based on the total amount of gasoline, and in the present invention, the amount is in the range of 10 to 35% by volume. By setting the content of the aliphatic hydrocarbon compound having 6 carbon atoms to 10% by volume or more, a lead-free gasoline excellent in room temperature operability can be obtained. Further, by setting this to 35% by volume or less, an unleaded gasoline excellent in high-temperature drivability can be obtained. Then, the content of the saturated hydrocarbon in the aliphatic hydrocarbon having 6 carbon atoms is 0, or the content of the saturated hydrocarbon in the aliphatic hydrocarbon having 6 carbon atoms (V (C ₆ p)) and the content of unsaturated hydrocarbon (V (C ₆ o)), that is, V (C ₆ p) / V (C ₆ o) is 4 or more, preferably 6 or more. Is desirable. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon compound having 6 carbon atoms include n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, and 2,3-dimethylbutane. Examples of the hydrogen compound include 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3 -Methyl-2-pentene, 4-methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene and the like.
The above V (C7 ₊ p) indicates the content of a saturated aliphatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms based on the total amount of gasoline. In the present invention, the amount is in the range of 5 to 30% by volume. By setting the content of the saturated aliphatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms to 5% by volume or more, an unleaded gasoline excellent in normal-temperature drivability can be obtained, and by setting this to 30% by volume or less, excellent in high-temperature drivability. Unleaded gasoline is obtained. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms include n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane and the like.
Note that V (C ₅ ) (V (C ₅ p), (V (C ₅ o), V (C ₆ ), (V (C ₆ p), (V (C ₆ o), and V (C ₆ o)) _{7 +} p) is a value determined by the following gas chromatography method: a methyl silicon capillary column for the column, helium or nitrogen for the carrier gas, and a hydrogen ionization detector (FID) for the detector. Column length 25 to 50 m, carrier gas flow rate 0.5 to 1.5 ml / min, split ratio 1:50 to 1: 250, inlet temperature 150 to 250 ° C., initial column temperature −10 to 10 ° C., final stage It is a value measured under the conditions of a column temperature of 150 to 250 ° C and a detector temperature of 150 to 250 ° C.
(14) The condition relating to the content of the hydrocarbon having 4 carbon atoms is that the amount is 0 to 5% by volume, preferably 0 to 3% by volume based on the total gasoline. By reducing the content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms to 5% by volume or less, the amount of evaporative emission can be suppressed low. The content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is a value measured by the above-described gas chromatography method. As the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms, n-butane, 2-methylbutane (isobutane), -Butene, 2-butene, 2-methylpropene and the like.
[0007]
The unleaded gasoline of the present invention is a gasoline that does not substantially contain an alkyl lead compound such as tetraethyl lead. Test method ”is lower than the applicable category lower limit.
The unleaded gasoline of the present invention satisfies the above-mentioned conditions and, in addition, maintains high gasoline performance.
NDI = 4E1 + 3E2 + 2E3-E4-4E5 (1)
(Where E1, E2, E3, E4, and E5 are fractions (volume%) of less than 70 ° C. and fractions of 70 to 100 ° C., respectively, obtained from a distillation curve obtained by a distillation test according to JIS K 2254). (Volume%), the fraction at 100 to 130 ° C (volume%), the fraction at 130 to 160 ° C (volume%), and the fraction at 160 ° C or higher (vol%).)
It is desirable that the drivability index NDI represented by is 150 or more, preferably 175 or more, more preferably 200 or more, and most preferably 225 or more.
Further, it is desirable that the unleaded gasoline of the present invention has the following distillation properties.
10% by volume distillation temperature (T10): 40-60 ° C
30% by volume distillation temperature (T30): 60 to 80 ° C
70% by volume distillation temperature (T70): 105 to 130 ° C
Note that these values represent the values measured according to JIS K 2254 described above.
Although the vapor pressure of the unleaded gasoline of the present invention is not limited at all, the vapor pressure is not more than 70 kPa, preferably not more than 65 kPa, since there is no drivability problem due to vapor lock and the amount of evaporative emission is suppressed. Preferably it is 60 kPa or less, most preferably 55 kPa or less. The term "vapor pressure" as used herein means a vapor pressure (lead vapor pressure (RVP)) measured according to JIS K 2258 "Crude oil and fuel oil vapor pressure test method (lead method)".
Furthermore, the unleaded gasoline of the present invention desirably has a kerosene mixing amount of 4% by volume or less. Here, the amount of kerosene mixed represents the content (% by volume) of hydrocarbons having 13 to 14 carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline, and this amount is obtained by being quantified by the following gas chromatography method. . That is, a methyl silicon capillary column is used as the column, helium or nitrogen is used as the carrier gas, and a hydrogen ionization detector (FID) is used as the detector. The column length is 25 to 50 m, and the carrier gas flow rate is 0.5 to 1.5 ml /. min, split ratio 1: 50-1: 250, inlet temperature 150-250 ° C, initial column temperature -10-10 ° C, final column temperature 150-250 ° C, detector temperature 150-250 ° C. It is.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The unleaded gasoline of the present invention can be produced by any method. As the gasoline base material used at this time, for example, light naphtha having any property and obtained by atmospheric distillation of crude oil; cracked gasoline obtained by catalytic cracking, hydrocracking, etc .; Reformed gasoline obtained; polymerized gasoline obtained by polymerization of olefin; alkylate obtained by adding (alkylating) lower olefin to hydrocarbon such as isobutane; obtained by converting light naphtha to isoparaffin with an isomerizer. Isomerized gasoline; de-n-paraffinized oil; butane; aromatic hydrocarbon compounds; propylene dimerization followed by hydrogenation of paraffin fractions.
Explaining a typical blending example, the unleaded gasoline of the present invention can be prepared by, for example, (1) reformed gasoline: 0 to 70% by volume.
(2) Light fraction of reformed gasoline (boiling range: about 25 to 120 ° C.): 0 to 35% by volume
(3) Heavy fraction of reformed gasoline (boiling point range: about 110 ° C to 200 ° C): 0 to 45% by volume
(4) Cracked gasoline: 0 to 50% by volume
(5) Light fraction of cracked gasoline (boiling range: about 25 to 90 ° C.): 0 to 45% by volume
(6) Alkylate: 0 to 40% by volume
(7) Heavy fraction of cracked gasoline (boiling point: about 90 to 200 ° C.): 0 to 40% by volume
(8) Paraffin fraction obtained by dimerizing propylene followed by hydrogenation: 0 to 30% by volume
(9) Isomerized gasoline: 0 to 30% by volume
(10) MTBE: 0 to 15% by volume
(11) Light naphtha: 0 to 20% by volume
(12) Butane: 0 to 10% by volume
Is obtained by mixing In this case, it is a matter of course that the individual compounding amount of each prepared base material is selected from the above-mentioned range so that the finally obtained unleaded gasoline satisfies the requirements of the present invention.
Further, in producing the unleaded gasoline of the present invention, when the content of benzene is reduced, the reduction method is optional. In particular, since benzene is contained in a large amount in reformed gasoline, (1) Distilling the reformed gasoline to remove the benzene fraction (2) Extracting benzene in the reformed gasoline using a solvent such as sulfolane (3) In the reformed gasoline (A) hydrogenates benzene to convert it to cyclohexane, methylcyclopentane, etc. (B) reacts benzene with an aromatic hydrocarbon compound having 9 or more carbon atoms to form toluene, xylene, ethylbenzene (C) Benzene to lower olefins (ethylene, propylene, etc.) or lower alcohols (methanol, ethanol, etc.) (4) As a raw material of the catalytic reformer, a desulfurized heavy naphtha obtained by distilling and removing a hydrocarbon compound having 6 carbon atoms is used. (5) Changing the operating conditions of the catalytic reformer For example, it is preferable to perform a process of reducing the benzene concentration in the reformed gasoline by using such a method, and use this as a gasoline base material.
It is desirable to add a detergent and dispersant such as succinimide, polyalkylamine and polyetheramine to the unleaded gasoline of the present invention. Are preferred.
Further, if necessary, other known fuel oil additives can be added to the unleaded gasoline of the present invention. Specific examples of such additives include antioxidants such as phenol-based and amine-based compounds; metal deactivators such as Schiff-type compounds and thioamide-type compounds; surface ignition inhibitors such as organic phosphorus-based compounds; Anti-freezing agents such as polyhydric alcohols and ethers thereof; alkali metal salts or alkaline earth metal salts of organic acids, flame retardants such as higher alcohol sulfates; anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants Coloring agents such as azo dyes; rust inhibitors such as alkenyl succinates; discriminating agents such as chilizanine and coumarin; and odorants such as natural essential oil synthetic fragrances. One or more of these additives can be added, and the total amount thereof is preferably 0.1% by mass or less based on the total gasoline.
[0008]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
First, Table 1 shows the compositions and properties of gasoline base materials used in Examples and Comparative Examples.
[Table 1]

Each gasoline base material shown in Table 1 was mixed at a mixing ratio as shown in Tables 2 and 3 to prepare sample oils of Examples and Comparative Examples. The following operability test was performed using each of these sample oils. The results are shown in Tables 2 and 3.
[Acceleration test]
A vehicle with a displacement of 2.0 L and a fuel injection system was driven at a constant speed of 30 km / h on a chassis dynamo, the throttle was fully opened, and the required time from 30 km / h to 100 km / h was determined.
[Response test]
The engine alone having a displacement of 2.0 L was operated at an oil-water temperature of 80 ° C. and a rotation speed of 1200 rpm, and a change in torque when the intake pressure was rapidly opened from −66.7 kPa to −40 kPa was measured. The time from when the throttle was suddenly opened until the torque became stable was determined as the response time.
[Table 2]

[Table 3]

Further, using the sample oils of Examples and Comparative Examples, the benzene concentration in the exhaust gas, the ozone generation capacity of the exhaust gas, the amount of the evaporative emission, and the amounts of NOx, CO, and HC in the exhaust gas were determined by the following methods. It was measured.
[Benzene emissions]
Using a fuel injection type vehicle with a displacement of 2.0 L, 10.15 mode exhaust gas was measured in accordance with TRIAS 23-4-1991 "Gasoline vehicle idling and 10.15 mode exhaust gas test method". The collected exhaust gas was analyzed for hydrocarbon components using gas chromatography for high-boiling hydrocarbons and gas chromatography for low-boiling hydrocarbons. From this result, the benzene emission was determined. Table 4 shows the results.
[Table 4]

[Ozone generation ability of exhaust gas]
Exhaust gas in a 10/15 mode was measured for a fuel injection type vehicle having a displacement of 2.0 L according to TRIAS 23-4-1991 “Testing method for gasoline vehicle idling and 10.15 mode exhaust gas”. The collected exhaust gas was subjected to component analysis of each hydrocarbon compound using gas chromatography. From the results of this analysis, the OFT-MIR, OFT-, which is an index of the ozone generation ability of the entire exhaust gas, is obtained in accordance with the method described in SAE Paper 920325, that is, based on the individual ozone generation ability of each hydrocarbon compound component. MOR, SR-MIR and SR-MOR were determined. Table 5 shows the results.
[Table 5]

[Evaporation amount]
The 10.15 mode (TRIAS 23-4-1991) was operated three times, and the weight change of the trap attached to the fuel system atmosphere opening was measured. Thus, the amount of evaporative gas from the vehicle was measured. Table 6 shows the results.
[Table 6]

[Method for measuring NOx, CO, and HC concentrations in exhaust gas]
Using a vehicle with a displacement of 2.0 L and a fuel injection system, 10.15-mode exhaust gas is sampled in accordance with TRIAS 23-4-1991 "Testing method for gasoline vehicle idling and 10.15-mode exhaust gas". The amounts of NOx, CO, and HC were measured. Table 7 shows the results.
[Table 7]

Claims

Unleaded gasoline satisfying the following conditions (1) to (12).
(1) Research method octane number 89 or more and less than 96 (2) Sulfur content 80 ppm or less (3) 50% distillation temperature is 75-100 ° C
(4) 90% distillation temperature is 110-160 ° C
(5) Distillation end point is 130-210 ° C
(6) Unwashed real gum is 20 mg / 100 ml or less and washed real gum is 3 mg / 100 ml or less. (7) Oxygen-containing compound content is 0 to 2.7 mass% in terms of oxygen atoms.
(8) Density (15 ° C.) of 0.715 to 0.77 g / cm 3
(9) Total heat generation is 40000 J / g or more (10) Oxidation stability is 480 minutes or more (11) Copper plate corrosion is 1
(12) Each aromatic component satisfies the following conditions: (1) V (Ar): 35% by volume or less (2) V (Bz): 0 to 5% by volume
(3) V (Tol): 0 to 25% by volume
(4) V (C8A): 0 to 15% by volume
(5) V (C9A): 0 to 10% by volume
(6) V (C10 + A): 0 to 3% by volume
{Circle around (7)} (V (C9A) + V (C10 + A)) / (V (Tol) + V (C8A)): 0 to 0.2
(8) When V (PA) = 0 or V (PA) （0, V (MA) / V (PA): 1 or more (in the above (1) to (8), V (Ar), V (Bz) ), V (Tol), V (C8A), V (C9A), V (C10 + A), V (MA) and V (PA) are the total aromatics, benzene, toluene and carbon number, respectively, based on the total amount of unleaded gasoline. 8 represents the content of an aromatic compound, an aromatic compound having 9 carbon atoms, an aromatic compound having 10 or more carbon atoms, a monoalkyl-substituted aromatic compound, and an aromatic compound substituted with 2 or more alkyl groups.)

An unleaded gasoline that satisfies the conditions (1) to (11) and the following (13).
(13) Each aliphatic component satisfies the following conditions: (1) V (C5): 15 to 40% by volume
(2) V (C6): 10 to 35% by volume
(3) V (C7 + p): 5 to 30% by volume
(In the above, V (C5), V (C6) and V (C7 + p) are an aliphatic hydrocarbon compound having 5 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon compound having 6 carbon atoms and 7 or more carbon atoms, respectively, based on the total amount of unleaded gasoline. Represents the content of the saturated aliphatic hydrocarbon compound.)

An unleaded gasoline that satisfies the conditions (1) to (11) and the following (14).
(14) The content of the hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 0 to 5% by volume.

An unleaded gasoline satisfying the above conditions (1) to (13).

An unleaded gasoline that satisfies the conditions (1) to (12) and (14).

An unleaded gasoline that satisfies the conditions (1) to (11), (13) and (14).

An unleaded gasoline satisfying the above conditions (1) to (14).