JP5665449B2 - Metal-clad laminate and the thermally conductive polyimide film - Google Patents

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JP5665449B2 JP2010209232A JP2010209232A JP5665449B2 JP 5665449 B2 JP5665449 B2 JP 5665449B2 JP 2010209232 A JP2010209232 A JP 2010209232A JP 2010209232 A JP2010209232 A JP 2010209232A JP 5665449 B2 JP5665449 B2 JP 5665449B2
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祐二 大塚
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智典 安藤
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新日鉄住金化学株式会社
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本発明は、熱伝導特性に優れる絶縁層を有し、放熱基板や回路基板に好適に使用される金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムに関するものである。 The present invention has an insulating layer having excellent thermal conduction properties, to a suitably metal used clad laminate and the thermally conductive polyimide film to the radiating substrate and the circuit board.

近年、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきており、それに伴い機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板が電子技術分野において広く使用されるようになってきている。 Recently, miniaturization of electronic devices such as cellular phones, there has been a growing demand for lighter weight, compact equipment with it, as advantageous flexible circuit board to weight reduction are widely used in the electronic art It has become to. その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから従来から広く用いられている。 The flexible circuit board for the polyimide resin and the insulating layer Among them, heat resistance, and chemical resistance has been widely used since good.

ところで、最近の電子機器の小型化により、回路の集積度は上がってきており、情報処理の高速化とも相まって、機器内に生じる熱の放熱手段が注目されている。 Meanwhile, the miniaturization of modern electronic equipment, the degree of integration of circuits has came up, together also a faster processing, heat radiating means is noted that occurs in the apparatus.

また、地球温暖化を始めとする環境問題への意識の高まりにより、環境負荷が低くかつ省エネルギーな製品が強く求められるようになっている。 In addition, the growing awareness of environmental issues, including global warming, environmental impact has come to be a strong demand is low and energy-saving products. その代表例として、白熱灯に代わりLED照明の急速な普及が挙げられるが、LED照明の性能を充分に発揮させるためには、使用時に発生する熱を効率的に逃がすことが重要となっている。 As a representative example, there may be mentioned the rapid spread of alternative LED lighting incandescent, in order to sufficiently exhibit the performance of the LED lighting can dissipate heat generated during use efficiently has become an important .

そこで、加工性に富み、放熱性に優れたフレキシブル回路基板を提供するために、絶縁層を構成するポリイミドフィルムに関し、厚み方向の熱伝導率を向上させる検討がなされている(特許文献1)。 Therefore, rich in workability, in order to provide an excellent flexible circuit board to the heat radiation property relates polyimide film constituting the insulating layer, study to improve the thermal conductivity in the thickness direction have been made (Patent Document 1). また、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性ポリイミドフィルムに関して、シロキサンジアミンから誘導されるポリイミドに熱伝導性フィラーを分散させたポリイミドフィルム複合材料も提案されている(特許文献2)。 With respect to the thermally conductive polyimide film containing a heat conductive filler, polyimide film composite in which polyimide dispersed therein thermally conductive filler derived from siloxane diamines has also been proposed (Patent Document 2).

しかし、上記従来技術のポリイミドフィルムの厚み方向の熱伝導率では、例えばLED照明に使用するには放熱基板としての性能が不足しており、改善の必要があった。 However, in the thermal conductivity in the thickness direction of the polyimide film of the prior art, for example for use in LED illumination is insufficient performance as a heat dissipating substrate, it is necessary for improvement. また、一般に、銅箔などの金属層に樹脂層を積層して金属張積層体を作製する場合、通常、金属層と樹脂層との間にエポキシ系接着剤や熱可塑性樹脂による接着層を設ける必要がある。 In general, when a resin layer is laminated on the metal layer such as a copper foil to produce a metal-clad laminate, usually providing the adhesive layer by an epoxy adhesive or a thermoplastic resin between the metal layer and the resin layer There is a need. この接着層の介在は、金属層(導体層)に生じる熱の放熱をさらに低下させる要因になるばかりでなく、実用的な基板として使用する場合に求められる耐熱性、屈曲性などの諸特性の低下を招く。 Intervention of the adhesive layer is not only a factor to further reduce the heat radiation of the heat generated in the metal layer (conductor layer), practical heat resistance required in the case of using as a substrate, the properties such as flexibility It leads to a decrease.

また、ポリイミド樹脂の熱伝導性を改善するため、熱伝導性フィラーを配合した特定の構造単位を有するポリイミド樹脂層と、このポリイミド樹脂層よりもガラス転移温度が低いポリイミド樹脂層を積層した熱伝導性ポリイミドフィルムが提案されている(特許文献3)。 Moreover, to improve thermal conductivity of polyimide resin, and a polyimide resin layer having a specific structural unit obtained by blending the thermally conductive filler, the thermal conductivity of the glass transition temperature are laminated a lower polyimide resin layer than the polyimide resin layer sex polyimide film has been proposed (Patent Document 3). さらに、熱伝導性フィラーとして、平均長径が0.1〜15μmの板状フィラーと、平均粒径が0.05〜10μmの球状フィラーとを所定比率で組み合わせて配合した高熱伝導性ポリイミドフィルムの提案もなされている(特許文献4)。 Furthermore, as the thermally conductive filler, a plate-like filler having an average major axis 0.1-15, proposed an average particle size of the high thermal conductivity polyimide film obtained by blending a combination of a spherical filler 0.05~10μm at a predetermined ratio It has also been made (Patent Document 4).

上記特許文献3で提案されたフレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムは、熱伝導性を有するものであるが、金属層との接着強度を保つために、金属層との間に熱伝導性フィラーを配合していないポリイミド樹脂層を接着層として介在させている。 Laminate and the thermally conductive polyimide film for flexible substrate proposed in Patent Document 3 is one having a thermal conductivity, in order to maintain the bonding strength between the metal layer, the thermal conductivity between the metal layer the polyimide resin layer not blended sex filler is interposed as an adhesive layer. そのため、接着層の厚みに応じて熱伝導性が低下していく懸念があり、その点で改善の余地が残されていた。 Therefore, there is a concern that thermal conductivity is lowered in accordance with the thickness of the adhesive layer, room for improvement in this point has been left. また、特許文献4に示されているものも、熱伝導性フィラーを含有する樹脂層は本質的に金属層との接着力が十分でないため、これを確保するためには接着層を設けることが必要であった。 Also, those shown in Patent Document 4, a resin layer containing a thermally conductive filler for adhesion between essentially metal layer is not sufficient, that an adhesive layer is provided in order to ensure this It was necessary.

なお、熱伝導性フィラーを配合した熱伝導性ポリイミド樹脂層の接着性を改善するため、熱伝導性ポリイミド樹脂層を主に熱可塑性樹脂によって形成することも考えられる。 In order to improve the adhesion of the thermally conductive polyimide resin layer blended with the thermally conductive filler, it is conceivable to form mainly by thermoplastic resin thermally conductive polyimide resin layer. しかし、熱可塑性樹脂を主体とする場合、その熱膨張係数が大きいという特性から回路基板用途に求められる寸法安定性が得られなくなる可能性がある。 However, if mainly made of thermoplastic resin, dimensional stability obtained from the characteristics of the thermal expansion coefficient is large circuit board applications there may not be obtained. また、熱可塑性樹脂は一般的に耐熱性も低いため、単に熱可塑性樹脂を適用するだけでは十分な耐熱性を確保することができず、高温環境で使用される放熱基板の主樹脂層としての適用には、技術常識に照らして不向きと考えられるため、これまで検討がされていなかった。 Further, since the thermoplastic resin is low generally thermostable, simply can not be only to apply the thermoplastic resin to ensure a sufficient heat resistance, as a main resin layer of the heat dissipation substrate used in a high temperature environment the application, since it is considered unsuitable in light of the technical common sense, had not been studied until now.

そこで、接着層を必要とせずに、金属層と絶縁層との間の実用的接着強度を有し、かつ絶縁層の熱伝導性に優れた金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムの提供が望まれていた。 Therefore, without requiring an adhesive layer, practical bonding strength has, and provide excellent metal-clad laminate and the thermally conductive polyimide film to the thermal conductivity of the insulating layer between the metal layer and the insulating layer was desired is in.

特開2006−274040号公報 JP 2006-274040 JP 特開2006−169533号公報 JP 2006-169533 JP 国際公開WO 2009/110387 International Publication WO 2009/110387 国際公開WO 2010/027070 International Publication WO 2010/027070

本発明は、熱伝導特性に優れ、接着層を設けなくても金属層と絶縁層との実用的接着強度を有し、更に耐熱性も良好な金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。 The present invention is excellent in thermal conductivity, provides a practical bonding strength has also good metal-clad laminate and the thermally conductive polyimide film further heat resistance without providing a bonding layer between the metal layer and the insulating layer an object of the present invention is to.

本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、金属張積層体のポリイミド樹脂層の少なくとも1層又は熱伝導性ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂層の少なくとも1層を、高熱伝導性フィラーを含有するとともに、金属層に対して高い接着性を示す特定のポリイミド樹脂により形成することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors, as a result of extensive studies to solve the above problems, at least one layer of the polyimide resin layer constituting at least one layer or a thermally conductive polyimide film of the polyimide resin layer of the metal-clad laminate, high thermal with containing conductive filler, it found that it is possible to solve the above problem by forming a specific polyimide resin exhibiting high adhesion to the metal layer, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明の金属張積層体は、単層又は複数層から構成されるポリイミド樹脂層(I)と、 That is, the metal-clad laminate of the present invention, the polyimide resin layer (I) and composed of a single layer or multiple layers,
前記ポリイミド樹脂層(I)の片面又は両面に設けられた金属層と、 A metal layer provided on one or both sides of the polyimide resin layer (I),
を備えた金属張積層体であって、 A metal-clad laminate having a
前記ポリイミド樹脂層(I)は、その全体の厚みの70%以上の厚みを有するポリイミド樹脂層(i)を有しており、かつ、前記ポリイミド樹脂層(I)全体のガラス転移温度が300℃以上であり、 The polyimide resin layer (I) has polyimide resin layer (i) having 70% or more of the thickness of the total thickness, and the glass transition temperature of the polyimide resin layer (I) entirely 300 ° C. It is greater than or equal to,
前記ポリイミド樹脂層(i)が、下記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有するポリイミド樹脂によって構成されるとともに、熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するものであることを特徴とする[一般式(1)中、Ar 1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。 The polyimide resin layer (i) is contained in a range with a thermally conductive filler 40~80Vol% is constituted by a polyimide resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) or 60 mol% in general formula (1), characterized in that it is intended to, Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings. ]。 ].

また、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムは、単層又は複数層から構成される熱伝導性ポリイミドフィルムであって、 Further, the thermally conductive polyimide film of the present invention is a thermally conductive polyimide film composed of a single layer or multiple layers,
前記熱伝導性ポリイミドフィルムの全体の厚みの70%以上の厚みを有するポリイミド樹脂層(i)を有しており、かつ、前記熱伝導性ポリイミドフィルム全体のガラス転移温度が300℃以上であり、 Has a polyimide resin layer (i) having 70% or more of the thickness of the total thickness of the thermally conductive polyimide film, and a glass transition temperature of the entire thermally conductive polyimide film is at 300 ° C. or higher,
前記ポリイミド樹脂層(i)が、下記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有するポリイミド樹脂によって構成されるとともに、熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するものであることを特徴とする[一般式(1)中、Ar 1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。 The polyimide resin layer (i) is contained in a range with a thermally conductive filler 40~80Vol% is constituted by a polyimide resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) or 60 mol% in general formula (1), characterized in that it is intended to, Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings. ]。 ].

本発明の好ましい実施の態様を次に示す。 Following a preferred embodiment of the present invention.
1) ポリイミド樹脂層(i)の少なくとも一方の面が金属層と直接接している上記の金属張積層体。 1) The above metal-clad laminate at least one surface is in direct contact with the metal layer of the polyimide resin layer (i).
2) 片面又は両面に金属層と直接張り合わされる粘着性貼着面を備えている上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。 2) The thermally conductive polyimide film with adhesion bonding surface to be bonded together on one side or directly with the metal layer on both sides.
3) 熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも1種類以上のフィラーであり、平均粒子径が0.01〜25μmの範囲にある上記の金属張積層体又は上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。 3) heat conductive filler is silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, at least one or more kinds of fillers selected from silicon nitride and magnesia, the metal having an average particle diameter in the range of 0.01~25μm Zhang thermally conductive polyimide film of the laminate or above.
4) ポリイミド樹脂層(I)の熱伝導率が1.0W/mK以上であり、ポリイミド樹脂層(I)と金属層とのピール強度が0.5kN/m以上である上記の金属張積層体。 4) the thermal conductivity of the polyimide resin layer (I) is 1.0 W / mK or more, the metal-clad laminate peel strength of the polyimide resin layer (I) and the metal layer is 0.5 kN / m or more .
5) 熱伝導率が1.0W/mK以上である上記の熱伝導性ポリイミドフィルム。 5) The heat conductive polyimide film is a thermal conductivity of 1.0 W / mK or more.

本発明の金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムは、上記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有するポリイミド樹脂によって構成されるとともに熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するポリイミド樹脂層(i)が、ポリイミド樹脂層(I)又は熱伝導性ポリイミドフィルムの全体の厚みの70%以上の厚みで存在し、かつ、ポリイミド樹脂層(I)又は熱伝導性ポリイミドフィルムの全体のガラス転移温度が300℃以上であるため、熱伝導性と金属層への接着性に優れているとともに、十分な耐熱性を有する。 Metal-clad laminate and the thermally conductive polyimide film of the present invention, 40~80Vol% thermally conductive filler while being constituted by a polyimide resin containing a structural unit represented by the general formula (1) or 60 mol% polyimide resin layer containing in the range of (i) is present in 70% of the thickness of the total thickness of the polyimide resin layer (I) or a thermally conductive polyimide film and the polyimide resin layer (I) or heat the glass transition temperature of the entire conductive polyimide film is 300 ° C. or higher, with an excellent adhesion to the thermally conductive metal layer has sufficient heat resistance. 従って、本発明の金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムは、良好な放熱性が求められる電子機器、照明機器などの基板材料として好適に用いることができる。 Thus, metal-clad laminates and thermally conductive polyimide film of the present invention, good heat dissipation electronic apparatus which is required, can be suitably used as a substrate material, such as lighting equipment.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention. まず、本発明の第1の実施の形態として、金属張積層体について説明し、次に、本発明の第2の実施の形態として熱伝導性ポリイミドフィルムについて説明する。 First, a first embodiment of the present invention, describes a metal-clad laminate, then, the thermally conductive polyimide film will be described as a second embodiment of the present invention.

[第1の実施の形態] First Embodiment
金属張積層体: Metal-clad laminate:
本実施の形態の金属張積層体は、単層又は複数層からなるポリイミド樹脂層(I)と、このポリイミド樹脂層(I)の片面又は両面に設けられた金属層と、を備えている。 Metal-clad laminate of the present embodiment includes a polyimide resin layer having a single layer or multiple layers and (I), a metal layer provided on one or both sides of the polyimide resin layer (I), a. 以下、ポリイミド樹脂層(I)、金属層、金属張積層体の積層構造、金属張積層体の製造例及び金属張積層体の物性(ピール強度)の順に説明する。 Hereinafter, the polyimide resin layer (I), a metal layer, a laminated structure of a metal-clad laminate will be described in order of preparation of metal-clad laminates and metal-clad laminate properties (peel strength).

[ポリイミド樹脂層(I)] [Polyimide resin layer (I)]
ポリイミド樹脂層(I)は、単一の層のみからなるものであっても、複数層からなるものであってもよいが、少なくとも、上記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有するポリイミド樹脂によって構成され、かつ熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するポリイミド樹脂層(i)を有している。 Polyimide resin layer (I) may comprise only a single layer, but may be composed of a plurality of layers, at least, 60 mol of structural units represented by the above general formula (1) % or more is constituted by a polyimide resin containing, and has the polyimide resin layer containing within a thermally conductive filler 40~80Vol% of (i).

<ポリイミド樹脂層(i)> <Polyimide resin layer (i)>
(構成樹脂) (Configuration resin)
ポリイミド樹脂層(i)を構成するポリイミド樹脂は、一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有することが必要であり、80モル%以上含有することが好ましい。 Polyimide resin constituting the polyimide resin layer (i) has the general formula (1) a structural unit represented by it is necessary to contain more than 60 mol%, preferably not less than 80 mol%. 一般式(1)で表される構造単位の含有量が60モル%未満であると、耐熱性、引裂き伝播抵抗及び金属層への接着性が低下する。 When the content of the structural unit represented by the general formula (1) is less than 60 mol%, heat resistance, adhesion to the tear propagation resistance and the metal layer decreases.

一般式(1)中、Ar 1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。 In the general formula (1), Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings. Ar 1は、ポリイミド原料である芳香族テトラカルボン酸の残基と見ることができるので、芳香族テトラカルボン酸の具体例を示すことにより、Ar 1が理解される。 Ar 1 is so can be seen as residues of aromatic tetracarboxylic acid is a polyimide material, by showing a specific example of an aromatic tetracarboxylic acid, Ar 1 is understood.

芳香族テトラカルボン酸の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), naphthalene-1,2 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloro-naphthalene 1,4,5, 8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloro-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride 無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スル Anhydride, 2,3,6,7-tetrachloro-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7 tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2, 2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3' ', 4, 4' '- p-terphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 2' ', 3,3' '- p - terphenyl-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 '', 4 '' - p- terphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (2,3-carboxyphenyl) - propanedioic anhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) - propane dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) methane two anhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) sulfone ン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられ Emissions dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-carboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-di carboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene -2,3,8,9- dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene -4,5,10, 11-tetracarboxylic dianhydride, perylene -5,6,11,12- dianhydride, phenanthrene 1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1, 2,6 , 7-tetracarboxylic acid dianhydride, phenanthrene -1,2,9,10- tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3 , 5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ' - oxydiphthalic dianhydride and the like . これらの中でも、ポリイミド樹脂に耐熱性、寸法安定性を付与する観点から、ピロメリット酸二無水物(PMDA)が好ましく、これを全酸無水物成分に対して60モル%以上、特には80モル%以上の割合で用いることが好ましい。 Among these, heat-resistant polyimide resin, from the viewpoint of imparting dimensional stability, pyromellitic dianhydride (PMDA) are preferred, which 60 mol% or more of the total acid anhydride components, in particular 80 mol it is preferably used in a proportion of more than%.

また、一般式(1)で表される構造単位の原料となるジアミンとしては、2,2-ビス[4−(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を用いることができる。 As the raw material to become a diamine of the structural unit represented by the general formula (1) can be used 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP). ジアミンとしてBAPPを用いることで、ポリイミド樹脂層(i)に優れた接着性を付与することができる。 By using BAPP as the diamine, it is possible to impart excellent adhesion properties to the polyimide resin layer (i). また、全ジアミン成分に対して60モル%以上のBAPPと、全酸無水物成分に対して60モル%以上のピロメリット酸二無水物(PMDA)とを組み合わせて用いることによって、ポリイミド樹脂層(i)、さらには、これを含むポリイミド樹脂層(I)のガラス転移温度Tgを高くすることが可能であり、耐熱性を向上させることができる。 Further, the BAPP than 60 mol% relative to the total diamine component, by using a combination of 60 mol% or more of pyromellitic dianhydride and (PMDA) with respect to the total acid anhydride components, a polyimide resin layer ( i), furthermore, it is possible to increase the glass transition temperature Tg of the polyimide resin layer (I) comprising the same, it is possible to improve the heat resistance.

ポリイミド樹脂層(i)中に含まれる、一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位としては、ポリイミド原料である芳香族テトラカルボン酸の残基と芳香族ジアミンの残基とに分けて説明すると、芳香族テトラカルボン酸の残基としては、上記Ar 1で説明したものと同様な芳香族テトラカルボン酸の残基を挙げることができる。 Contained in the polyimide resin layer (i), as the structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1), to the residue of the residue and an aromatic diamine of the aromatic tetracarboxylic acid is a polyimide material When divided it will be described, as a residue of an aromatic tetracarboxylic acid, and residues of similar aromatic tetracarboxylic acid and those described in the above Ar 1.

芳香族ジアミンの残基としては、次に示すような芳香族ジアミンの残基を挙げることができる。 The residue of the aromatic diamine, can be exemplified residues of aromatic diamines as shown below. すなわち、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス That is, 4,6-dimethyl -m- phenylenediamine, 2,5-dimethyl -p- phenylenediamine register amine, 2,4 diamino mesitylene, 4,4 methylene di -o- toluidine, 4,4'-methylene di - 2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl propane, 3,3 ' - diaminodiphenyl propane, 4,4'-diaminodiphenyl ethane, 3,3'-diaminodiphenyl ethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy ) benzene, 1,3-bis (4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4 (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 3,3'-biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 3,3 ' - dimethoxy benzidine, 4,4'-diamino -p- terphenyl, 3,3'-diamino -p- terphenyl, bis (p- aminocyclohexyl) methane, bis (p-beta-amino -t- butylphenyl) ether, bis (p-beta-methyl -δ- aminopentyl) benzene, p- (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p- bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1 , 5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (beta-amino -t- butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m- xylene-2,5-diamine, p- xylene - 2,5-diamine, m- xylylenediamine, p- xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4 -オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミン、4,4'-ジアミノベンジルなどが挙げられる。 - oxadiazole, piperazine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 3,7-diamino-dibenzofuran, 1,5-diamino fluorene, dibenzo -p- dioxin-2,7-diamine, 4, such as 4'-aminobenzyl the like.

ポリイミド樹脂層(i)を構成するポリイミド樹脂を合成する場合、ジアミン、酸無水物はそれぞれ1種のみを使用してもよく、2種以上を併用することもできる。 When synthesizing the polyimide resin constituting the polyimide resin layer (i), diamines, acid anhydrides may be used alone, respectively, may be used in combination of two or more.

本発明では、ポリイミド樹脂層(i)に熱伝導性フィラーを含有するため、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性や寸法安定性を維持しながら、その機械的強度を保持させる必要がある。 In the present invention, for containing a thermally conductive filler in the polyimide resin layer (i), while maintaining excellent heat resistance and dimensional stability of the polyimide resin, it is necessary to retain its mechanical strength. そのような観点から、上記他のジアミンとしては、一般式(1)で表わされる構造単位を与えるジアミンより剛直な構造を有する芳香族ジアミンが適する。 From this viewpoint, examples of the other diamines, the aromatic diamine is suitable to have a rigid structure than diamines giving the structural unit represented by the general formula (1). 有利には、ジアミン成分に、例えば1,4-フェニレンジアミン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,7-ジアミノフルオレン、3,7-ジアミノジベンゾフラン、3,8-ジアミノジベンゾピラノンから選択される少なくとも1種のジアミンを他のジアミンとして併用することがよい。 Advantageously, the diamine component, for example, 1,4-phenylenediamine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 2,7-diamino fluorene, 3,7-diamino-dibenzofuran, 3,8-diamino at least one diamine selected from dibenzo Pila non better be used in combination as other diamines. 他のジアミンの使用割合は0〜40モル%の範囲内が好ましく、0〜20モル%の範囲内が好ましい。 The proportion of other diamines preferably in the range of 0 to 40 mol%, preferably in the range of 0 to 20 mol%.

(熱伝導フィラー) (Thermal conductivity filler)
ポリイミド樹脂層(i)中の熱伝導性フィラーの含有割合は、40〜80vol%の範囲内であることが必要であり、45〜70vol%の範囲内が好ましい。 Content of the thermally conductive filler in the polyimide resin layer (i) is required to be in the range of 40~80Vol%, preferably in the range of 45~70vol%. 熱伝導性フィラーの含有割合が40vol%に満たないと、回路基板等の電子部品とした際の放熱特性が十分でなく、80vol%を超えると耐折性や耐屈曲性の低下が顕著となり、また、ポリイミド樹脂層の強度も低下する。 If the content of the thermally conductive filler is less than 40 vol%, the heat dissipation characteristics is not sufficient when used as a electronic component such as a circuit board, when it exceeds 80 vol% reduction in folding endurance and flex resistance becomes remarkable, It also decreases the strength of the polyimide resin layer. 熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。 As the heat conductive filler, high thermal conductivity of the filler is preferable, and specifically, for example, aluminum, copper, nickel, silica, diamond, alumina, magnesia, beryllia, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide and the like and the like. これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも1種類のフィラーが好ましい。 Among these, silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, at least one filler selected from silicon nitride and magnesia are preferred. ポリイミド樹脂層は絶縁層として作用するので、その観点からはポリイミド樹脂層に配合されるフィラーは絶縁性であるものが適する。 Since the polyimide resin layer serves as an insulating layer, from the viewpoint filler to be blended in the polyimide resin layer is suitable those insulating. フィラー形状は、特に制限されるものではなく、例えば板状(燐片状を含む)、球状、針状、棒状のいずれでも良い。 Filler shape is not particularly limited, for example (including scaly) plate, spherical, needle-like, may be either rod-shaped. また、熱伝導性フィラーの含有量を高め、熱伝導性などの特性とのバランスを考慮すると異なる形状(例えば、板状と球状、板状と針状など)のフィラーを併用することも好ましい。 Also, increasing the content of thermally conductive filler, different from considering the balance between properties such as thermal conductivity shape (e.g., plate-like and spherical, plate-like and needle-like, etc.) are preferably used in combination fillers.

熱伝導性フィラーの粒子サイズは、ポリイミド樹脂層(i)の厚み方向にフィラーを均一に分散させて熱伝導性を向上させる観点から、例えば、平均粒子径が0.01〜25μmの範囲内にあることが好ましく、1〜8μmの範囲内にあることがより好ましい。 Particle size of the thermally conductive filler, from the viewpoint of improving the filler in the thickness direction uniformly dispersed thermal conductivity of the polyimide resin layer (i), for example, an average particle diameter in the range of 0.01~25μm preferably there, and more preferably in the range of 1 to 8 .mu.m. 熱伝導性フィラーの平均粒子径が0.01μmに満たないと、個々のフィラー内部での熱伝導が小さくなり、結果としてポリイミド樹脂層(i)の熱伝導率が向上しないばかりでなく、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる恐れがある。 When the average particle diameter of the thermally conductive filler is less than 0.01 [mu] m, the smaller the heat transfer within each of the filler not only does not result improved thermal conductivity of the polyimide resin layer (i), grains there likely cause agglomeration, it may be difficult to uniformly disperse. 一方、25μmを超えると、ポリイミド樹脂層(i)への充填率が低下し、かつフィラー界面においてポリイミド樹脂層(i)が脆くなる傾向にある。 On the other hand, if it exceeds 25 [mu] m, it reduces the filling rate of the polyimide resin layer (i), and tend to polyimide resin layer (i) may become brittle in the filler surface.

なお、熱伝導フィラーとして、板状フィラーを用いる場合、本発明では、その粒子サイズは平均長径D Lで表される。 Incidentally, as the heat conduction filler, when using a plate-like filler, in the present invention, the particle size is expressed by an average long diameter D L. 板状フィラーを用いる場合、平均長径D Lの好ましい範囲は、例えば0.1〜15μmの範囲内であり、特に好ましくは0.5〜10μmの範囲内である。 When using the plate-like filler, the preferred range of the average long diameter D L is, for example, in the range of 0.1-15, particularly preferably in the range of 0.5 to 10 [mu] m. 板状フィラーとしては窒化ホウ素が好ましく使用される。 The plate-like filler boron nitride is preferably used. 平均長径D Lが0.1μmに満たないと、熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きくなり、形状を板状とすることの効果が小さくなってしまう。 When the average long diameter D L is less than 0.1 [mu] m, low thermal conductivity, thermal expansion coefficient becomes large, the effect of the shape and plate shape becomes small. 一方、平均長径D Lが15μmを超えると製膜時に配向させることが困難となる。 On the other hand, the average long diameter D L is difficult to orient during film exceeds 15 [mu] m. ここで、平均長径D Lとは板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。 Here, the average long diameter D L means the average value of the longitudinal diameter of the plate-like filler. 平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲内で1つのピークであることがよく、これは球状フィラーについても同様である。 The average diameter means a median diameter, mode diameter may be one peak in the above-mentioned range, which is the same for spherical fillers.

<ポリイミド樹脂層(ii)> <Polyimide resin layer (ii)>
ポリイミド樹脂層(I)中には、任意の層として、ポリイミド樹脂層(i)以外のポリイミド樹脂層(ii)を含むことができる。 The polyimide resin layer (I), as an optional layer may comprise a polyimide resin layer (i) other than the polyimide resin layer (ii). この場合、ポリイミド樹脂層(ii)は、1層に限らず、2層以上であってもよい。 In this case, the polyimide resin layer (ii) is not limited to a single layer, and may be two or more layers. ポリイミド樹脂層(ii)を構成するポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂層(I)の熱伝導率をはじめとする物性を損なわない限り、特に限定されるものではなく、例えば、一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位のポリイミド樹脂について例示した上記芳香族テトラカルボン酸及び芳香族ジアミンを原料にして製造できる。 Polyimide resin constituting the polyimide resin layer (ii) is, as long as they do not impair the physical properties, including thermal conductivity of the polyimide resin layer (I), is not particularly limited, for example, tables in the general formula (1) the aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines exemplified for the polyimide resin of the structural unit other than the structural units can be produced in the raw material.

<ポリイミド樹脂層の厚み> <Thickness of the polyimide resin layer>
ポリイミド樹脂層(I)の全体厚みに対するポリイミド樹脂層(i)の厚みは70%以上であることが必要であり、80〜100%の範囲内が好ましい。 The thickness of the polyimide resin layer (i) to the total thickness of the polyimide resin layer (I) is required to be 70% or more, preferably in the range of 80% to 100%. ポリイミド樹脂層(I)の高熱伝導率化の観点からは100%(つまり、ポリイミド樹脂層(I)の全体がポリイミド樹脂層(i)により構成されていること)が好ましい。 100% from the viewpoint of high thermal conductivity of the polyimide resin layer (I) (i.e., the entire polyimide resin layer (I) is constituted by a polyimide resin layer (i)) is preferable. ポリイミド樹脂層(i)の厚みが70%未満であると、放熱性が十分でないばかりでなく、例えば、回路基板として使用する場合に寸法安定性が十分でなく、耐熱性も低いものとなる。 When the thickness of the polyimide resin layer (i) is less than 70%, heat dissipation is not only insufficient, for example, not sufficient dimensional stability when used as a circuit board, becomes lower heat resistance. また、ポリイミド樹脂層(I)の全体の厚みは、例えば10〜50μmの範囲内が好ましく、15〜40μmの範囲内がより好ましい。 Further, the total thickness of the polyimide resin layer (I), for example preferably in the range of 10 to 50 [mu] m, in the range of 15~40μm is more preferable. ポリイミド樹脂層(I)の厚みが10μmに満たないと、脆く破れ易くなり、一方で50μmを超えると耐折性や耐屈曲性が低下する傾向にある。 When the thickness of the polyimide resin layer (I) is less than 10 [mu] m, easily broken brittle, whereas more than 50μm in the bending resistance and bending resistance tends to decrease.

<ポリイミド樹脂層(I)の物性> <Properties of the polyimide resin layer (I)>
次に、ポリイミド樹脂層(I)の物性について、ガラス転移温度、熱伝導率及び引裂き伝播抵抗を挙げて説明する。 Next, the physical properties of the polyimide resin layer (I), glass transition temperature, by way of thermal conductivity and tear propagation resistance will be described.

(ガラス転移温度) (Glass-transition temperature)
ポリイミド樹脂層(I)は、その全体のガラス転移温度(Tg)が300℃以上であることが好ましく、Tgが310〜350℃の範囲内にあることがより好ましい。 Polyimide resin layer (I) preferably has a glass transition temperature of the whole (Tg) of at 300 ° C. or higher, Tg is more preferably in the range of 310? 350 ° C.. ポリイミド樹脂層(I)の全体のTgが300℃以上であることにより、金属張積層体に十分な耐熱性を付与できる。 By overall Tg of the polyimide resin layer (I) is 300 ° C. or higher, you can impart sufficient heat resistance to metal-clad laminate. このように高いTgは、ポリイミド樹脂層(i)を構成するポリイミド樹脂に、一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有させるとともに、ポリイミド樹脂層(i)の厚みを、ポリイミド樹脂層(I)の全体厚みの70%以上とすることによって実現できる。 Such a high Tg is the polyimide resin constituting the polyimide resin layer (i), a structural unit represented by the general formula (1) together is 60 mol% or more, the thickness of the polyimide resin layer (i), It can be achieved by a more than 70% of the total thickness of the polyimide resin layer (I).

(熱伝導率) (Thermal conductivity)
ポリイミド樹脂層(I)は、その全体の熱伝導率が1.0W/mK以上であることが好ましく、1.2〜3.0W/mK以上であることがより好ましい。 Polyimide resin layer (I) preferably has an overall thermal conductivity of 1.0 W / mK or more, and more preferably 1.2~3.0W / mK or more. ポリイミド樹脂層(I)の全体の熱伝導率が1.0W/mK以上であることにより、金属張積層体の放熱特性が優れたものとなり、高温環境で使用される回路基板等への適用が可能になる。 By overall thermal conductivity of the polyimide resin layer (I) is 1.0 W / mK or more, and excellent heat dissipation properties of the metal-clad laminate is applied to a circuit board or the like for use in high temperature environments possible to become. このように優れた熱伝導率は、ポリイミド樹脂層(i)への熱伝導性フィラーの添加量を40vol%以上にするとともに、ポリイミド樹脂層(i)の厚みを、ポリイミド樹脂層(I)の全体厚みの70%以上とすることによって実現できる。 Thus excellent thermal conductivity, as well as the amount of thermally conductive filler to the polyimide resin layer (i) above 40 vol%, the thickness of the polyimide resin layer (i), a polyimide resin layer (I) It can be achieved by 70% or more of the total thickness. ポリイミド樹脂層(i)への熱伝導性フィラーの添加量が40vol%未満である場合、及び/又は、ポリイミド樹脂層(i)の厚みがポリイミド樹脂層(I)の全体厚みの70%未満である場合には、熱伝導率が1.0W/mK未満となり放熱特性が低下する。 When the amount of the thermally conductive filler in the polyimide resin layer to the (i) is less than 40 vol%, and / or a polyimide resin layer (i) a thickness of less than 70% of the total thickness of the polyimide resin layer (I) of in some cases, the thermal conductivity is lowered heat dissipation becomes less than 1.0 W / mK. 本実施の形態の金属張積層体では、特に、ポリイミド樹脂層(I)の厚みに占めるポリイミド樹脂層(i)の厚みの割合を100%とし、接着層を介在させないことによって、高い熱伝導率を得ることができる。 The metal-clad laminate of the present embodiment, in particular, by the polyimide resin layer to the thickness of the polyimide resin layer (I) the ratio of the thickness of the (i) is 100%, not interposed the adhesive layer, high thermal conductivity it is possible to obtain. なお、本明細書において、特に断りがない限り、熱伝導率は、層の厚み方向の熱伝導率(λzTC)を意味する。 In this specification, unless otherwise specified, the thermal conductivity is meant the thickness direction of the thermal conductivity of the layer of (λzTC).

(引裂き伝播抵抗) (Tear propagation resistance)
ポリイミド樹脂層(I)は、引裂き伝播抵抗が0.7〜1.0kN/mの範囲内にあることが好ましい。 Polyimide resin layer (I) is preferably tear propagation resistance in the range of 0.7~1.0kN / m. ポリイミド樹脂層(I)の引裂き伝播抵抗が0.7kN/mに満たないと回路基板にする際の加工時に樹脂が裂けたり、割れを生じる恐れがある。 Tearing the resin during processing when the tear propagation resistance of the polyimide resin layer (I) is a circuit board when less than 0.7 kN / m, which may cause cracking. ポリイミド樹脂層(I)の引裂き伝播抵抗が1.0kN/mを超えるとポリイミド樹脂層(I)の熱膨張係数が大きくなり、寸法安定性が悪化する傾向にある。 Tear propagation resistance of the polyimide resin layer (I) becomes larger thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer (I) exceeds 1.0 kN / m, there is a tendency that the dimensional stability is deteriorated. ポリイミド樹脂層(I)の引裂き伝播抵抗を0.7〜1.0kN/mの範囲内にするためには、ポリイミド樹脂層(i)における熱伝導性フィラーの種類や含有量を上記した適正範囲するとともに、一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有させることがよい。 To the tear propagation resistance of the polyimide resin layer (I) within the range of 0.7~1.0kN / m is the above-described appropriate range the type and content of the thermally conductive filler in the polyimide resin layer (i) as well as, the structural unit represented by the general formula (1) may be 60 mol% or more.

なお、ポリイミド樹脂層(I)、(i)、(ii)中には、上記物性を損なわない限りにおいて、例えば加工助剤、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、熱伝導性以外の有機もしくは無機フィラーなどの任意成分を含むことができる。 Incidentally, the polyimide resin layer (I), (i), during (ii), insofar as they do not impair the physical properties, for example, processing aids, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, surface active agents, dispersing agents, anti-settling agents, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, can contain optional ingredients such as an organic or inorganic filler other than thermal conductivity. また、ポリイミド樹脂層(I)は、ポリイミド樹脂層(i)以外のポリイミド樹脂層(ii)に、熱伝導性フィラーを含有していてもよい。 Further, the polyimide resin layer (I) is a polyimide resin layer (i) other than the polyimide resin layer (ii), may contain a thermally conductive filler.

[金属層] [Metal layer]
本実施の形態の金属張積層体において導体層となる金属層としては、例えば銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の導電性金属箔を挙げることができ、これらの中でも銅箔又は銅を90%以上含む合金銅箔が好ましく用いられる。 The metal layer serving as a conductive layer at the metal-clad laminate of the present embodiment, for example, copper, aluminum, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, a conductive metal foil such as zinc and alloys thereof It can be mentioned, alloy copper foil comprising a copper foil or copper 90% among these is preferably used. 金属層の好ましい厚み範囲は、金属張積層体の用途によって異なり、例えば金属層が放熱基板のベース基板となる場合には、100μm〜3mmの範囲内が好ましい。 The preferred thickness range of the metal layer is different depending on the application of the metal-clad laminate, for example, when the metal layer is a base substrate of the radiating board is in the range of 100μm~3mm is preferred. また、フレキシブル回路基板として用いる場合には、例えば5〜75μmの範囲内が好ましく、8〜35μmの範囲内がより好ましい。 When used as a flexible circuit board, for example, preferably in the range of 5~75Myuemu, in the range of 8~35μm it is more preferable.

[金属張積層体の積層構造] [Layered structure of a metal-clad laminate]
本実施の形態の金属張積層体は、単層又は複数層からなるポリイミド樹脂層(I)と、このポリイミド樹脂層(I)の片面又は両面に設けられた金属層と、を備え、ポリイミド樹脂層(i)の厚みをポリイミド樹脂層(I)の全体厚みの70%以上とするものである。 Metal-clad laminate of the present embodiment includes a polyimide resin layer having a single layer or multiple layers and (I), and a metal layer provided on one or both sides of the polyimide resin layer (I), a polyimide resin the thickness of the layer (i) is to 70% or more of the total thickness of the polyimide resin layer (I). 金属張積層体を構成するポリイミド樹脂層(I)中には、2層以上のポリイミド樹脂層(i)を設けてもよい。 The polyimide resin layer (I) constituting the metal-clad laminate may be two or more layers of the polyimide resin layer (i) provided. ただし、層を増やすことは工程数の増加につながるため、ポリイミド樹脂層(I)中に、1層のポリイミド樹脂層(i)を設けることが好ましい。 However, increasing the layer leads to an increase in the number of steps, in the polyimide resin layer (I), it is preferable to provide one layer of polyimide resin layer of (i). この場合、ポリイミド樹脂層(I)の全体をポリイミド樹脂層(i)により形成することがより好ましい。 In this case, it is more preferable that the whole polyimide resin layer (I) is formed by a polyimide resin layer (i). すなわち、金属張積層体は、ポリイミド樹脂層(I)としてのポリイミド樹脂層(i)の片面又は両面に金属層を設けた積層構造であることによって、最も優れた熱伝導性が得られる。 That is, the metal-clad laminate, by a laminated structure in which a metal layer on one or both sides of the polyimide resin layer as the polyimide resin layer (I) (i), the best thermal conductivity.

また、ポリイミド樹脂層(I)中のポリイミド樹脂層(i)の少なくとも一方の面が金属層と直接接するように金属層を配することが好ましい。 Further, it is preferable to arrange a metal layer such that at least one surface of the polyimide resin layer (I) the polyimide resin layer in (i) is in direct contact with the metal layer. ポリイミド樹脂層(I)の両面に金属層を設ける場合は、ポリイミド樹脂層(i)の両側に直接金属層を配してもよく、また、ポリイミド樹脂層(i)の片側に金属層を配し、もう片側に別のポリイミド樹脂層(ii)を設けてもよい。 If the metal layer is provided on both sides of the polyimide resin layer (I), may be arranged directly metal layers on both sides of the polyimide resin layer (i), also distribution a metal layer on one side of the polyimide resin layer (i) and may be another polyimide resin layer (ii) formed longer on one side.

[金属張積層体の製造例] [Production of metal-clad laminate]
上記ポリイミド樹脂層(i)は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を、適当な支持体上に直接塗布し、乾燥及び硬化させることによって形成することができる。 The polyimide resin layer (i) may be a polyamic acid solution which is a precursor of polyimide resin was applied directly to the suitable support is formed by drying and curing. この場合、ポリイミド樹脂層(i)の上に、さらに同様の方法で、ポリイミド樹脂層(ii)を積層形成してもよい。 In this case, on the polyimide resin layer (i), in addition a similar manner, a polyimide resin layer (ii) may be laminated. ここで、支持体として放熱基板や回路基板の導体層となる上記した銅箔等の金属箔を用いれば、金属層と、少なくともポリイミド樹脂層(i)を有するポリイミド樹脂層(I)と、を備えた金属張積層体とすることができる。 Here, if a metal foil such as copper foil described above as the conductive layer of the radiating board and the circuit board as a support, and a metal layer, a polyimide resin layer having at least a polyimide resin layer (i) and (I), the it can be provided with metal-clad laminate.

支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、公知の方法で行うことができ、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等から適宜選択して採用することができる。 Coating the polyamic acid solution to a support may be carried out by known methods, for example, a bar code method, a gravure coating method, roll coating method, can be adopted appropriately selected from die coating method or the like.

本発明をよりわかりやすく説明するために、ポリイミド樹脂層(I)の片面に金属層を有する金属張積層体の製造例を示す。 To illustrate the present invention more clearly, showing an example of producing a metal-clad laminate having a metal layer on one surface of the polyimide resin layer (I). ここでは、ポリイミド樹脂層(I)が、1層のポリイミド樹脂層(i)のみにより構成される場合を例に挙げて説明する。 Here, the polyimide resin layer (I) is explained as an example a case composed of only one layer of polyimide resin layer of (i). まず、金属張積層体の金属層を構成する銅箔などの金属箔を準備する。 First, a metal foil such as a copper foil constituting the metal layer of the metal-clad laminate. この金属箔上に熱伝導性フィラー入りのポリイミド樹脂層(i)を形成するためのポリアミド酸溶液を塗布し、例えば140℃以下の温度で乾燥し一定量の溶媒を除去する。 The heat conductive filler-containing polyimide resin layer on a metal foil polyamic acid solution to form a (i) is applied to remove a certain amount of the solvent is dried, for example 140 ° C. or lower. その後、更に高温で熱処理してポリアミド酸をイミド化し、ポリイミド樹脂層(I)の片面に金属層を有する金属張積層体とする。 Thereafter, further the polyamic acid is imidized by heat treatment at a high temperature, a metal-clad laminate having a metal layer on one surface of the polyimide resin layer (I). ここで、イミド化のための熱処理は、例えば130〜360℃の範囲内の加熱温度で、段階的に15〜60分程度の時間をかけて行うことが好ましい。 Here, heat treatment for imidization, for example, a heating temperature in the range of 130-360 ° C., is preferably performed by applying a stepwise about 15 to 60 minutes.

また、上記熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液の調製は、例えば、予め重合して得られた溶媒を含むポリアミド酸溶液に熱伝導性フィラーを一定量添加し、攪拌装置などで分散させることで調製する方法や、溶媒中に熱伝導性フィラーを分散させながらジアミンと酸無水物を添加して重合を行い調製する方法が挙げられる。 Further, the preparation of the polyamic acid solution containing the heat conductive filler, for example, a thermally conductive filler and a fixed amount added to the polyamic acid solution containing a solvent obtained by preliminarily polymerizing, to disperse the like stirrer in a method of preparing, methods of preparing operating polymerization by the addition of diamine and acid anhydride while dispersing the thermally conductive filler and the like in a solvent. ここで、ポリアミド酸は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。 Here, the polyamic acid can be prepared by known methods substantially equimolar used, is polymerized in a solvent and an aromatic diamine component and an aromatic tetracarboxylic dianhydride component. すなわち、例えば窒素気流下でN,N−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に上記芳香族ジアミン成分を溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で3時間程度反応させることによりポリアミド酸が得られる。 That is, for example N under a stream of nitrogen, after dissolving the aromatic diamine component in a solvent such as N- dimethylacetamide, adding aromatic tetracarboxylic dianhydride, a polyamide by reacting about 3 hours at room temperature acid is obtained. ポリイミド樹脂層(i)を形成する目的に適したポリアミド酸の好ましい重合度は、その粘度範囲で表したとき、例えば溶液粘度が5〜2,000Pの範囲内であることが好ましく、200〜300Pの範囲内がより好ましい。 Preferred degree of polymerization of polyamic acid which is suitable for the purpose of forming a polyimide resin layer (i), when expressed in the viscosity range, preferably such as solution viscosity in the range of 5~2,000P, 200~300P within the scope of the more preferred. 上記粘度範囲であれば、熱伝導性フィラーを配合しても均一な分散状態に保つことができる。 If the viscosity range, it can be kept uniform dispersion state even by blending a thermal conductive filler. 溶液粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計によって行うことができる。 Measurements of solution viscosity can be done by cone-plate viscometer with a constant temperature water bath. なお、上記溶媒には、N,N−ジメチルアセトアミドの他、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらを1種若しくは2種以上併用して使用することもできる。 Note that the above-mentioned solvent, N, N-other-dimethylacetamide, n- methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, may be used in combination of these one or more types.

[金属張積層体の物性(ピール強度)] [Physical Properties of metal-clad laminate (Peel Strength)
本実施の形態の金属張積層体において、ポリイミド樹脂層(I)と金属層とのピール強度は、例えば0.5kN/m以上であることが好ましく、0.7〜1.8kN/mの範囲内であることがより好ましい。 In the metal-clad laminate of the present embodiment, the peel strength of the polyimide resin layer (I) and the metal layer is preferably for example 0.5 kN / m or more, the range of 0.7~1.8kN / m and more preferably within. このような高いピール強度は、ポリイミド樹脂層(i)中に含まれる一般式(1)で表される構造単位の比率によって制御できる。 Such high peel strength can be controlled by the ratio of the structural unit represented by the general formula contained in the polyimide resin layer (i) (1). ポリイミド樹脂層(i)中に含まれる一般式(1)で表される構造単位が60モル%未満であると金属層とのピール強度が0.5kN/m未満となって金属層との密着力が不足する。 Peel strength between the structural unit represented by the general formula (1) contained in the polyimide resin layer (i) it is less than 60 mol% with the metal layer becomes less than 0.5 kN / m adhesion between the metal layer force is insufficient. また、ポリイミド樹脂層(i)が破れやすくなるため、うまく加工できないなどの諸問題が発生しやすくなる。 Further, since the polyimide resin layer (i) is easily broken, problems such as the inability well machining is likely to occur.

以上のように、本実施の形態の金属張積層体では、熱伝導性フィラーの種類や含有量を適正範囲にし、また、使用するポリイミド原料を選択するとともに、ポリイミド樹脂層(I)におけるポリイミド樹脂層(i)の厚み比率を適正な範囲に設定している。 As described above, in the metal-clad laminate of the present embodiment, the thermally conductive filler type and content in the proper range, also with selecting a polyimide material to be used, the polyimide resin in the polyimide resin layer (I) the thickness ratio of the layer (i) is set to a proper range. これによって、接着層を介在させなくても金属層とポリイミド樹脂層(I)との実用的接着強度を有しており、ポリイミド樹脂層(I)全体のガラス転移温度が300℃以上で十分な耐熱性を有し、かつ熱伝導性に優れた金属張積層体が得られる。 Thus, even without interposing an adhesive layer has a practical bonding strength between the metal layer and the polyimide resin layer (I), a sufficient polyimide resin layer (I) the glass transition temperature of the total 300 ° C. or higher It has heat resistance, and metal-clad laminate having excellent thermal conductivity is obtained. したがって、本実施の形態の金属張積層体は、例えば放熱基板や回路基板等の用途で使用するために適したものである。 Thus, metal-clad laminate of the present embodiment, for example, is suitable for use in applications such as heat radiation substrate and the circuit board.

[第2の実施の形態] Second Embodiment
熱伝導性ポリイミドフィルム: Thermally conductive polyimide film:
本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、単層又は複数層から構成され、熱伝導性ポリイミドフィルムの全体の厚みの70%以上の厚みを有するポリイミド樹脂層(i)を有しており、かつ、熱伝導性ポリイミドフィルム全体のガラス転移温度が300℃以上である。 Thermally conductive polyimide film of this embodiment is composed of a single layer or plural layers, has the polyimide resin layer (i) having 70% or more of the thickness of the overall thickness of the thermally conductive polyimide film, and a glass transition temperature of the entire heat conductive polyimide film is 300 ° C. or higher. ここで、ポリイミド樹脂層(i)は、第1の実施の形態におけるポリイミド樹脂層(i)と同様の構成である。 Here, the polyimide resin layer (i) has the same configuration as the polyimide resin layer in the first embodiment (i). すなわち、本実施の形態のポリイミド樹脂層(i)は、上記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上(好ましくは80モル%以上)含有するポリイミド樹脂によって構成されるとともに、熱伝導性フィラーを40〜80vol%(好ましくは45〜70vol%)の範囲内で含有するものである。 That is, the polyimide resin layer of the present embodiment (i) is a structural unit represented by the general formula (1) or 60 mol% (preferably at least 80 mol%) is constituted by a polyimide resin containing, a thermally conductive filler 40~80vol% (preferably 45~70vol%) are those containing in the range of. 本実施の形態のポリイミド樹脂層(i)を構成する樹脂や熱伝導性フィラーは、第1の実施の形態で説明したものを使用できる。 Resin and the thermally conductive filler constituting the present embodiment a polyimide resin layer (i) may be used those described in the first embodiment.

また、本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、その全体がポリイミド樹脂層(i)によって構成されていてもよいし、ポリイミド樹脂層(i)以外に、第1の実施の形態と同様のポリイミド樹脂層(ii)を備えていてもよい。 Further, the thermally conductive polyimide film of this embodiment, to its entirety may be constituted by a polyimide resin layer (i), in addition to the polyimide resin layer (i), similar to the first embodiment it may include polyimide resin layer (ii).

また、本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、その全体の熱伝導率が1.0W/mK以上であることが好ましく、1.2〜3.0W/mK以上であることがより好ましい。 Further, the thermally conductive polyimide film of this embodiment preferably has an overall thermal conductivity of 1.0 W / mK or more, and more preferably 1.2~3.0W / mK or more. さらに、熱伝導性ポリイミドフィルムは、引裂き伝播抵抗が4〜30mNの範囲内にあることが好ましい。 Further, the thermally conductive polyimide film preferably tear propagation resistance in the range of 4~30MN. このように、本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、金属層と張り合わされていない点を除き、上記第1の実施の形態で説明したポリイミド樹脂層(I)と同様の構造及び物性を有している。 Thus, the thermally conductive polyimide film of this embodiment, except that not veneered with metal layer, the first polyimide resin layer described in the embodiments of the same structure and physical properties and (I) It has. そして、熱伝導性ポリイミドフィルムは、第1の実施の形態の金属張積層体におけるポリイミド樹脂層(I)と同様にして製造できる。 Then, the thermally conductive polyimide film, can be prepared in the same manner as the polyimide resin layer (I) in the metal-clad laminate of the first embodiment.

本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、金属層に対して実用的接着強度を有しており、ガラス転移温度が300℃以上で十分な耐熱性を有し、かつ熱伝導性に優れている。 Thermally conductive polyimide film of this embodiment has a practical adhesion strength to the metal layer, the glass transition temperature has a sufficient heat resistance at 300 ° C. or higher, and excellent thermal conductivity there. この熱伝導性ポリイミドフィルムは、接着層を介在させなくても、金属層と張り合わせることができる。 The thermally conductive polyimide film, even without interposing an adhesive layer can be Hariawa the metal layer. つまり、熱伝導性ポリイミドフィルムは、その片面又は両面に、接着層を必要とせずに金属層と直接張り合わせることが可能な粘着性貼着面を備えている。 That is, the thermally conductive polyimide film is provided on one or both sides, the adhesive bonding surface capable laminating directly with the metal layers without the need for adhesive layer. したがって、本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムは、例えば放熱基板や回路基板等の用途で金属層に積層して使用するために適したフィルムである。 Thus, the thermally conductive polyimide film of this embodiment, a film suitable for use in laminating the metal layer, for example, heat radiation board and the circuit board or the like applications.

本実施の形態の熱伝導性ポリイミドフィルムの他の構成及び効果は、第1の実施の形態の金属張積層体におけるポリイミド樹脂層(I)と同様であるため説明を省略する。 Other structures and effects of the thermally conductive polyimide film of this embodiment is omitted because it is similar to the polyimide resin layer (I) in the first embodiment of the metal-clad laminate.

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, a detailed explanation of the contents of the present invention with reference to Examples, the present invention is not limited to the scope of these examples.

本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。 Abbreviations used in this example the following compounds.
m−TB:2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニルTPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンBAPP:2,2-ビス[4−(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンPMDA:ピロメリット酸二無水物BPDA:3,3'4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸DSDA:3,3'4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid DSDA: 3,3'4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride DMAc: N, N - dimethylacetamide

また、実施例において評価した各特性については、下記評価方法に従った。 Also, for each characteristic was evaluated in the Examples, according to the following evaluation methods.

[粘度の測定] [Measurement of Viscosity]
ポリアミド酸溶液の粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計(トキメック社製)にて、25℃で測定した。 The viscosity of the polyamic acid solution, cone-plate viscometer with thermostatic bath at (Tokimec Co., Ltd.) was measured at 25 ° C..

[銅箔引剥し強度(ピール強度)] [Copper foil peel and strength (peel strength)]
積層体の銅箔層を幅1.0mm、長さ180mmの長矩形にパターンエッチングし、そのパターンが中央になるように、幅20mm、長さ200mmに試験片を切り抜き、IPC−TM−650.2.4.19(東洋精機製)により180°引剥し試験を行った。 Width 1.0mm copper foil layer of the laminate, pattern etched into the long rectangular length 180 mm, so that the pattern is in the center, cut out specimen width 20 mm, length 200mm, IPC-TM-650. 2.4.19 was 180 ° peel were tested by (manufactured by Toyo Seiki).

[厚み方向熱伝導率(λzTC)] [Thickness direction thermal conductivity (λzTC)]
ポリイミドフィルムを30mm×30mmのサイズに切り出し、周期加熱法による厚み方向の熱拡散率(アルバック理工製FTC−1装置)、DSCによる比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率(W/m・K)を算出した。 Cut a polyimide film to a size of 30 mm × 30 mm, the thermal diffusivity in the thickness direction due to the periodic heating method (ULVAC-RIKO manufactured FTC-1 apparatus), the specific heat by DSC, the density by water displacement method were measured, and these results the thermal conductivity of (W / m · K) was calculated and.

[熱膨張係数(CTE)] [Coefficient of thermal expansion (CTE)]
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置(セイコーインスツル社製)にて5gの荷重を加えながら一定の昇温速度(20℃/min)で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(ppm/K)を測定した。 The polyimide film of the size of 3 mm × 15 mm, thermomechanical analysis (TMA) apparatus constant while applying a load of 5g with (Seiko Ltd. Instruments Inc.) heating rate (20 ° C. / min) at 30 ° C. from 260 ° C. conducted a tensile test at a temperature range, to measure the thermal expansion coefficient (ppm / K) from the elongation amount of the polyimide film to the temperature.

[ガラス転移温度(Tg)] [Glass transition temperature (Tg)]
ポリイミドフィルム(10mm×22.6mm)を動的熱器械分析装置(ティー・エイ・インスツルメント社製)にて20℃から500℃まで5℃/分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度(tanδ極大値:℃)を求めた。 Dynamic viscoelasticity obtained while polyimide film (10 mm × 22.6 mm) heated at 5 ° C. / min up to 500 ° C. from 20 ° C. at a dynamic thermal instrument analyzer (manufactured by TA Instruments Inc.) the measured glass transition temperature (tan [delta maxima: ° C.) was determined.

[引裂き伝播抵抗(伝播抵抗)] [Tear propagation resistance (propagation resistance)]
63.5mm×50mmのポリイミドフィルムを試験片とし、試験片に長さ12.7mmの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い測定した。 The polyimide film of 63.5 mm × 50 mm as a test piece, cuts the length 12.7mm test piece was measured using a tear light load of Toyo Seiki tester.

合成例1 Synthesis Example 1
ポリアミド酸Aを合成するため、攪拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコ中の255gのDMAcに、28.9gのBAPPを窒素気流下で攪拌しながら加えて溶解させた後、攪拌を維持したまま、1.07gのBPDAと15.03gのPMDAを加えた。 To synthesize the polyamic acid A, remains in DMAc of 255g in 500ml separable flask equipped with a stirrer, after the BAPP of 28.9g was added thereto and dissolved with stirring under nitrogen gas stream, it was maintained under stirring, It was added to the BPDA and 15.03g of PMDA of 1.07g. その後、室温で3.5時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸Aの粘稠な溶液を得た。 Thereafter, polymerization reaction was continued stirring at room temperature for 3.5 hours to give a viscous solution of the polyamic acid A to the polyimide precursor.

合成例2 Synthesis Example 2
ポリアミド酸Bを合成するため、攪拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコ中の255gのDMAcに、19.11gのm−TBと2.92gのTPE−Rを窒素気流下で攪拌しながら加えて溶解させた後、攪拌を維持したまま、5.79gのBPDAと17.17gのPMDAを加えた。 To synthesize a polyamic acid B, and DMAc of 255g in 500ml separable flask equipped with a stirrer, a TPE-R of m-TB and 2.92g of 19.11g was added with stirring under nitrogen gas stream dissolve after, while maintaining stirring, it was added PMDA of BPDA and 17.17g of 5.79 g. その後、室温で3.5時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸Bの粘稠な溶液を得た。 Thereafter, polymerization reaction was continued stirring at room temperature for 3.5 hours to give a viscous solution of the polyamic acid B which is a polyimide precursor.

合成例3 Synthesis Example 3
ポリアミド酸Cを合成するため、攪拌装置を備えた500mlセパラブルフラスコ中の255gのDMAcに、22.25gのTPE−Rを窒素気流下で攪拌しながら加えて溶解させた後、攪拌を維持したまま、16.18gのDSDAと6.57gのPMDAを加えた。 To synthesize the polyamic acid C, and DMAc of 255g in 500ml separable flask equipped with a stirrer, after the TPE-R of 22.25g was added thereto and dissolved with stirring under nitrogen gas stream, stirring was maintained for while, plus the PMDA of DSDA and 6.57g of 16.18g. その後、室温で3.5時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸Cの粘稠な溶液を得た。 Thereafter, polymerization reaction was continued stirring at room temperature for 3.5 hours to give a viscous solution of a polyamic acid C which is a polyimide precursor.

上記各合成例によって得られたポリアミド酸の粘度とこれらポリアミド酸から得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)を表1に示す。 The viscosity and the glass transition temperature of the polyimide resin obtained from these polyamic acids each synthesis examples resulting polyamic acid (Tg) shown in Table 1.

実施例1 Example 1
合成例1にて得られたポリアミド酸Aの溶液に平均粒子径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを50vol%含有するポリアミド酸溶液イとした。 A solution to the spherical aluminum nitride filler having an average particle diameter 1.1μm obtained polyamide acid A in Synthesis Example 1 were mixed in a centrifugal mixer until uniform, the polyamic acid containing 50 vol% of thermally conductive filler It was a solution Lee. 次に、厚み18μmの銅箔(圧延銅箔、Rz=0.7μm)上に、ポリアミド酸溶液イを硬化後の厚みが25μmとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。 Then, thickness 18μm copper foil (rolled copper foil, Rz = 0.7 [mu] m) on a thickness after curing a polyamic acid solution b. The coating is 25 [mu] m, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. . その後、130〜360℃の温度範囲で、段階的に30分かけて昇温加熱して、金属張積層体M1を作製した。 Thereafter, the temperature range of one hundred and thirty to three hundred and sixty ° C., and Atsushi Nobori over stepwise 30 minutes, to prepare a metal-clad laminate M1. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体M1におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm1を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate M1 is removed by etching to prepare a polyimide film m1, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体M1のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate M1. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例2 Example 2
合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aに平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーと平均長径2.2μmの板状窒化ホウ素フィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを55vol%(球状窒化アルミニウムフィラー:板状窒化ホウ素フィラー=9:1)含有するポリアミド酸溶液ロとした。 The polyamic acid resin A obtained in Synthesis Example 1 was added to the average major axis 2.2μm plate boron nitride filler and spherical aluminum nitride filler having an average particle size of 1.1 .mu.m, are mixed with a centrifugal stirrer until uniform, thermally conductive filler 55 vol% (the spherical aluminum nitride filler: platy boron nitride filler = 9: 1) was polyamic acid solution b containing. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M2を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M2. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm2を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m @ 2, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例3 Example 3
合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aの溶液に平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを50vol%含有するポリアミド酸溶液ハとした。 To a solution of polyamic acid resin A obtained in Synthesis Example 1 was added to the spherical aluminum nitride filler having an average particle size of 1.1 .mu.m, are mixed with a centrifugal stirrer until uniform, the heat conductive filler contains 50 vol% polyamide It was an acid solution leaves. また、合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aに平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを20vol%含有するポリアミド酸溶液ニとした。 Further, the addition of spherical aluminum nitride filler having an average particle diameter of 1.1μm to polyamic acid resin A obtained in Synthesis Example 1 were mixed in a centrifugal mixer until uniform, the heat conductive filler contains 20 vol% polyamide It was an acid solution two. 次に、厚み18μmの銅箔(圧延銅箔、Rz=0.7μm)上に、ポリアミド酸樹脂ハの溶液を硬化後の厚みが20μmとなるように塗布し、120〜140℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。 Then, thickness 18μm copper foil (rolled copper foil, Rz = 0.7 [mu] m) on a thickness after curing the solution of a polyamic acid resin C. The coating is 20 [mu] m, and dried by heating at 120 to 140 ° C. the solvent was removed. 次に、その上にポリアミド酸樹脂ニの溶液を硬化後の厚みが5μmとなるように塗布し、120℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。 Next, the thickness after curing the polyamic acid resin two of the solution was coated to a 5μm thereon, the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C.. その後、130〜360℃の温度範囲で、段階的に30分かけて昇温加熱して、銅箔上に2層のポリイミド樹脂層からなる金属張積層体M3を作製した。 Thereafter, the temperature range of one hundred and thirty to three hundred and sixty ° C., and Atsushi Nobori over stepwise 30 minutes, to prepare a metal-clad laminate M3 made of a polyimide resin layer of the two layers on the copper foil. なお、銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは、銅箔側から塗布されたポリアミド酸溶液ハ/ニの順に20μm/5μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on the copper foil was 20 [mu] m / 5 [mu] m in the order of the polyamic acid solution C / D coated copper foil side. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm3を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m3, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例4 Example 4
実施例3と全く同様にして、銅箔上に2層のポリイミド樹脂層からなる金属張積層体M3を作製した。 In the same manner as in Example 3, to prepare a metal-clad laminate M3 made of a polyimide resin layer of the two layers on the copper foil. 次に、金属張積層体の樹脂面に厚み18μmの銅箔(圧延銅箔、Rz=0.7μm)をバッチプレスにて温度385℃で積層し、両面金属張積層体M3'を作製した。 Then, thickness 18μm copper foil (rolled copper foil, Rz = 0.7 [mu] m) on the resin surface of the metal-clad laminate by laminating at a temperature 385 ° C. The by batch press, to prepare a double-sided metal-clad laminate M3 '. 両面金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm3'を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil is removed by etching to prepare a polyimide film m3 'in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the double-sided metal-clad laminate, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、両面金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度をそれぞれ評価した。 Also, the peel strength between the polyimide layer and copper foil of the double-sided metal-clad laminate were evaluated, respectively. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例5 Example 5
合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aに平均粒径1.5μmの球状アルミナフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを50vol%含有するポリアミド酸溶液ホとした。 Was added spherical alumina filler having an average particle diameter of 1.5μm to the obtained polyamic acid resin A in Synthesis Example 1 were mixed in a centrifugal mixer until uniform, the polyamic acid solution E containing 50 vol% of thermally conductive filler and the. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M4を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M4. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm4を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m4, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

実施例6 Example 6
合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aに平均粒径1.5μmの球状アルミナフィラーと平均長径2.2μmの板状窒化ホウ素フィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを55vol%(球状アルミナフィラー:板状窒化ホウ素フィラー=9:1)含有するポリアミド酸溶液ヘとした。 The polyamic acid resin A obtained in Synthesis Example 1 was added to the average major axis 2.2μm plate boron nitride filler and spherical alumina filler having an average particle diameter of 1.5 [mu] m, were mixed in a centrifugal mixer until uniform, heat 55 vol% conductive filler (spherical alumina filler: plate-shaped boron nitride filler = 9: 1) was polyamic acid solution f containing. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M5を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M5. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm5を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗、をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m5, was CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance, were evaluated, respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例1 Comparative Example 1
合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aに平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを30vol%含有するポリアミド酸溶液トとした。 The polyamic acid resin A obtained in Synthesis Example 1 was added to the spherical aluminum nitride filler having an average particle size of 1.1 .mu.m, are mixed with a centrifugal stirrer until uniform, the polyamic acid solution containing 30 vol% of thermally conductive filler It was a door. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M6を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M6. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm6を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m6, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例2 Comparative Example 2
合成例1にて得られたポリアミド酸樹脂Aに平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを90vol%含有するポリアミド酸溶液チとした。 The polyamic acid resin A obtained in Synthesis Example 1 was added to the spherical aluminum nitride filler having an average particle size of 1.1 .mu.m, are mixed with a centrifugal stirrer until uniform, the polyamic acid solution containing 90 vol% of thermally conductive filler It was a switch. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M7を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M7. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. ところが、金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm7を作製したところ、フィルムが脆いため、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗の測定を実施することはできなかった。 However, the copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching were manufactured polyimide film m7, since the film is brittle, CTE, the thermal conductivity, the measurement of the tear propagation resistance carried it was not possible to.

比較例3 Comparative Example 3
合成例2にて得られたポリアミド酸樹脂Bに平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを50vol%含有するポリアミド酸溶液リとした。 A polyamic acid resin B obtained in Synthesis Example 2 was added to the spherical aluminum nitride filler having an average particle size of 1.1 .mu.m, are mixed with a centrifugal stirrer until uniform, the polyamic acid solution containing 50 vol% of thermally conductive filler was Li. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M8を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M8. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm8を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m8, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例4 Comparative Example 4
合成例3にて得られたポリアミド酸樹脂Cに平均粒径1.1μmの球状窒化アルミニウムフィラーを添加し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを50vol%含有するポリアミド酸溶液ヌとした。 A polyamic acid resin C obtained in Synthesis Example 3 was added spherical aluminum nitride filler having an average particle size of 1.1 .mu.m, are mixed with a centrifugal stirrer until uniform, the polyamic acid solution containing 50 vol% of thermally conductive filler It was null. その後は実施例1と同様にして、金属張積層体M9を作製した。 Thereafter, the same procedure as in Example 1 to prepare a metal-clad laminate M9. なお、このときの銅箔上のポリイミド樹脂層の厚みは25μmであった。 The thickness of the polyimide resin layer on a copper foil in this case was 25 [mu] m. 金属張積層体におけるポリイミド樹脂層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムm9を作製し、CTE、熱伝導率、引裂き伝播抵抗をそれぞれ評価した。 The copper foil in order to evaluate the properties of the polyimide resin layer in the metal-clad laminate is removed by etching to prepare a polyimide film m9, CTE, thermal conductivity, tear propagation resistance was evaluated respectively. また、金属張積層体のポリイミド樹脂層と銅箔とのピール強度を評価した。 Further, to evaluate the peel strength between the polyimide resin layer and a copper foil of a metal clad laminate. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(実施例・比較例の評価) (Evaluation of Examples and Comparative Examples)
表2に示す結果から、実施例1〜6の金属張積層体は、いずれも、厚み方向熱伝導率(λzTC)が1.0(W/mK)以上、ガラス転移温度(Tg)が300℃以上、引裂き伝播抵抗が0.7(kN/m)以上1.0kN/mの範囲内で、かつピール強度が0.5kN/m以上であった。 From the results shown in Table 2, the metal-clad laminates of Examples 1 to 6 are both thickness direction thermal conductivity (λzTC) is 1.0 (W / mK) or more, the glass transition temperature (Tg) of 300 ° C. above, the tear propagation resistance in the range of 0.7 (kN / m) or more 1.0 kN / m, and the peel strength was 0.5 kN / m or more. 従って、実施例1〜6の金属張積層体は、ポリイミド樹脂層の熱伝導性に優れ、しかも、耐熱性、機械強度及び金属層に対する接着性も良好で、これらの特性をバランスよく備えていた。 Thus, metal-clad laminates of Examples 1 to 6 are excellent in thermal conductivity of the polyimide resin layer, moreover, the heat resistance, adhesion to mechanical strength and the metal layer is good, and was equipped with these properties in good balance . これは、実施例1〜6の金属張積層体が、上記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有し、熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するポリイミド樹脂層を、ポリイミド樹脂層全体の厚みの70%以上の厚みで備えていたためである。 This metal-clad laminate of Example 1-6, a structural unit represented by the general formula (1) containing more than 60 mol%, the heat conductive filler contains in the range of 40~80Vol% the polyimide resin layer, because that was equipped with more than 70% of the thickness of the polyimide resin layer total thickness.

それに対して、熱伝導性フィラーの配合量が40vol%を下回る比較例1では、引裂き伝播抵抗は大きいものの、厚み方向熱伝導率が十分でなく、また熱膨張係数が大きいことから、回路基板に求められる寸法安定性に劣ることが懸念された。 In contrast, in Comparative Example 1 the amount of the thermally conductive filler is below 40 vol%, although the tear propagation resistance is large, insufficient thickness direction thermal conductivity, and since a large thermal expansion coefficient, the circuit board it is inferior in dimensional stability that is required is a concern. また、熱伝導性フィラーの配合量が80vol%を超える比較例2では、ポリイミド樹脂層が著しく脆弱で諸特性の評価が不能であり、実用性を欠くものであった。 In Comparative Example 2 the amount of thermally conductive filler exceeds 80 vol%, the evaluation of properties at significantly vulnerable polyimide resin layer becomes impossible, were those lacking practicality. さらに、一般式(1)で表される構造単位を含まないポリイミド樹脂を使用した比較例3、4では、熱伝導性は優れていたが、比較例3は引裂伝播抵抗及びピール強度が劣っており、比較例4は耐熱性及び引裂伝播抵抗の点で満足のいく特性が得られなかった。 Further, in Comparative Examples 3 and 4 was used a polyimide resin containing no structural unit represented by the general formula (1), thermal conductivity was excellent, Comparative Example 3 is inferior tear propagation resistance and peel strength cage, Comparative example 4 characteristics satisfactory in terms of heat resistance and tear propagation resistance was not obtained.

本発明によれば、熱伝導性に優れ、十分な耐熱性と金属層への接着性を有する金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することができる。 According to the present invention, excellent thermal conductivity, it is possible to provide a metal-clad laminate and the thermally conductive polyimide film having adhesion to sufficient heat resistance and the metal layer. 本発明の金属張積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムは、良好な放熱性を示し、金属層との接着性にも優れることから、これらの特性が求められる携帯電話や、ノートパソコンなどの小型電子機器、LED照明機器などにおける放熱基板や回路基板等の用途に好適に用いることができる。 Metal-clad laminate and the thermally conductive polyimide film of the present invention exhibits good heat dissipation, since it is excellent in adhesion to a metal layer, a mobile phone and that these properties are required, small electronic laptop or other equipment, can be suitably used for applications such as heat radiation substrate and the circuit board in the LED lighting device.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。 Although the embodiments of the present invention has been described in detail for purposes of illustration, the present invention is not limited to the above embodiments.

Claims (10)

  1. 単層又は複数層から構成されるポリイミド樹脂層(I)と、 Polyimide resin layer (I) composed of a single layer or multiple layers,
    前記ポリイミド樹脂層(I)の片面又は両面に設けられた金属層と、 A metal layer provided on one or both sides of the polyimide resin layer (I),
    を備えた金属張積層体であって、 A metal-clad laminate having a
    前記ポリイミド樹脂層(I)は、その全体の厚みの70%以上の厚みを有するポリイミド樹脂層(i)を有しており、かつ、前記ポリイミド樹脂層(I)全体のガラス転移温度が300℃以上であり、 The polyimide resin layer (I) has polyimide resin layer (i) having 70% or more of the thickness of the total thickness, and the glass transition temperature of the polyimide resin layer (I) entirely 300 ° C. It is greater than or equal to,
    前記ポリイミド樹脂層(i)が、下記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有するポリイミド樹脂によって構成されるとともに、熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するものであり、 The polyimide resin layer (i) is contained in a range with a thermally conductive filler 40~80Vol% is constituted by a polyimide resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) or 60 mol% It is intended to,
    前記ポリイミド樹脂層(i)の少なくとも一方の面が前記金属層と直接接していることを特徴とする金属張積層体。 Metal-clad laminate, wherein at least one surface of the polyimide resin layer (i) is in direct contact with the metal layer.
    [一般式(1)中、Ar 1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。 In General formula (1), Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings. ]
  2. 前記熱伝導性フィラーが、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上のフィラーであり、かつ、該フィラーの平均粒子径が0.01〜25μmの範囲内にある請求項に記載の金属張積層体。 Wherein the thermally conductive filler, silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, at least one or more kinds of fillers selected from the group consisting of silicon nitride and magnesia, and an average particle size of the filler 0.01~25μm metal-clad laminate according to claim 1 which is in the range of.
  3. 前記ポリイミド樹脂層(I)の熱伝導率が1.0W/mK以上であり、ポリイミド樹脂層(I)と金属層とのピール強度が0.5kN/m以上である請求項1又は2に記載の金属張積層体。 The polyimide thermal conductivity of the resin layer (I) is at 1.0 W / mK or higher, according to claim 1 or 2 peel strength of the polyimide resin layer (I) and the metal layer is 0.5 kN / m or more metal-clad laminate.
  4. 前記ポリイミド樹脂層(I)の引裂き伝播抵抗が0.7〜1.0kN/mの範囲内である請求項1からのいずれか1項に記載の金属張積層体。 Metal-clad laminate according to any one of the polyimide resin layer 3 from claim 1 tear propagation resistance of (I) is in the range of 0.7~1.0kN / m.
  5. 前記ポリイミド樹脂層(I)の熱膨張係数が9〜26ppm/Kの範囲内である請求項1からのいずれか1項に記載の金属張積層体。 Metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 4 having a coefficient of thermal expansion within the range of 9~26ppm / K of the polyimide resin layer (I).
  6. 単層又は複数層から構成される熱伝導性ポリイミドフィルムであって、 A thermally conductive polyimide film composed of a single layer or multiple layers,
    前記熱伝導性ポリイミドフィルムの全体の厚みの70%以上の厚みを有するポリイミド樹脂層(i)を有しており、かつ、前記熱伝導性ポリイミドフィルム全体のガラス転移温度が300℃以上であり、 Has a polyimide resin layer (i) having 70% or more of the thickness of the total thickness of the thermally conductive polyimide film, and a glass transition temperature of the entire thermally conductive polyimide film is at 300 ° C. or higher,
    前記ポリイミド樹脂層(i)が、下記一般式(1)で表される構造単位を60モル%以上含有するポリイミド樹脂によって構成されるとともに、熱伝導性フィラーを40〜80vol%の範囲内で含有するものであり、 The polyimide resin layer (i) is contained in a range with a thermally conductive filler 40~80Vol% is constituted by a polyimide resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) or 60 mol% der which is,
    片面又は両面に金属層と直接張り合わされる粘着性貼着面を備えていることを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルム。 Thermally conductive polyimide film characterized in that it comprises an adhesive bonding surface to be bonded together directly with the metal layer on one or both sides.
    [一般式(1)中、Ar 1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。 In General formula (1), Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings. ]
  7. 熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも1種類以上のフィラーであり、平均粒子径が0.01〜25μmの範囲内にある請求項に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。 Thermally conductive filler is silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, at least one or more kinds of fillers selected from silicon nitride and magnesia, claim 6 having an average particle diameter in the range of 0.01~25μm thermally conductive polyimide film.
  8. 熱伝導率が1.0W/mK以上である請求項6又は7に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。 Thermally conductive polyimide film according to claim 6 or 7 thermal conductivity of 1.0 W / mK or more.
  9. 引裂き伝播抵抗が0.7〜1.0kN/mの範囲内である請求項6から8のいずれか1項に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。 Thermally conductive polyimide film according to any one of the tear propagation resistance according to claim 6 is in the range of 0.7~1.0kN / m 8.
  10. 熱膨張係数が9〜26ppm/Kの範囲内である請求項6から9のいずれか1項に記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。 Thermally conductive polyimide film according to any one of claims 6 9 thermal expansion coefficient in the range of 9~26ppm / K.
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