JPWO2007114081A1 - Metal laminate - Google Patents

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Abstract

本発明は、高分子フィルム基板と金属箔を低温で接着させることが可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤およびこれを用いた金属積層体を提供する。具体的に本発明は、高分子フィルム基板、金属箔を含む金属積層体の、前記基板と金属箔を貼り合わせるための接着剤であって、(A1)下記一般式(1)【化1】(式中、nは1〜50の整数であり、Yは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、nが2以上である場合、Yは同一または異なる基である。)で表される化合物を、ジアミン成分中5モル%以上20モル%未満含むジアミン成分と、(A2)テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるガラス転移温度200℃以下のポリイミド、および(B)エポキシ樹脂、を含む金属積層体用接着剤に関する。The present invention provides an adhesive for a metal laminate that can adhere a polymer film substrate and a metal foil at a low temperature, has excellent heat resistance, and has excellent desmear properties, and a metal laminate using the same. To do. Specifically, the present invention is an adhesive for bonding a polymer film substrate and a metal laminate including a metal foil to the substrate and the metal foil. (A1) The following general formula (1) (Wherein n is an integer of 1 to 50, Y represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when n is 2 or more, Y is the same or different group). Diamine component containing 5 mol% or more and less than 20 mol% in the diamine component, and (A2) a polyimide having a glass transition temperature of 200 ° C. or less obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component, and (B) an epoxy resin, It is related with the adhesive agent for metal laminated bodies containing.

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板等に使用される金属積層体に関する。   The present invention relates to a metal laminate used for a flexible printed circuit board or the like.

高分子フィルム基板と金属からなる金属積層体は、電気、電子工業分野において、半導体パッケージやフレキシブルプリント基板等の用途で広く用いられている。特に基板にポリイミド樹脂フィルムを用いたポリイミド金属積層体は耐熱性に優れるため、耐熱性が必要とされる用途で使用される。ポリイミド金属積層体は、ポリイミド系樹脂からなる高分子フィルムを基板とし、その片面あるいは両面に金属箔を接着して製造される。
近年、環境保全の観点から、電子部品実装に鉛フリーはんだが用いられるようになってきている。鉛フリーはんだの融点は約220℃であり、現行のはんだの融点である180℃に比べて約40℃以上高い。そのため、プリント基板等に用いられるポリイミド金属積層体に対してもこれまでより高いはんだ耐熱性が要求されている。
Metal laminates made of polymer film substrates and metals are widely used in applications such as semiconductor packages and flexible printed boards in the electrical and electronic industries. In particular, a polyimide metal laminate using a polyimide resin film as a substrate is excellent in heat resistance, and thus is used in applications requiring heat resistance. The polyimide metal laminate is manufactured by using a polymer film made of a polyimide resin as a substrate and bonding a metal foil to one or both sides thereof.
In recent years, lead-free solder has been used for electronic component mounting from the viewpoint of environmental protection. The melting point of lead-free solder is about 220 ° C., which is about 40 ° C. higher than 180 ° C., which is the melting point of current solder. Therefore, higher solder heat resistance is required for polyimide metal laminates used for printed boards and the like.

しかし、ポリイミド金属積層体に用いる接着剤の耐熱性が低いと、金属積層体全体の耐熱性が損なわれる。そこで、前記接着剤に接着性ポリイミド樹脂用いた、耐熱性・接着性に優れたポリイミド金属積層体が提案されている。例えば、特許文献1には、水酸基やカルボキシル基を有するジアミンを原料とする接着性ポリイミドが開示されている。しかしながら、当該接着性ポリイミド樹脂を接着剤として金属積層体を作製する場合、接着温度を340℃という高温にする必要があり、他の部材が高温にさらされ、劣化するおそれがあった。   However, when the heat resistance of the adhesive used for the polyimide metal laminate is low, the heat resistance of the entire metal laminate is impaired. Therefore, a polyimide metal laminate using an adhesive polyimide resin for the adhesive and excellent in heat resistance and adhesiveness has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses an adhesive polyimide using a diamine having a hydroxyl group or a carboxyl group as a raw material. However, when a metal laminate is produced using the adhesive polyimide resin as an adhesive, the bonding temperature needs to be as high as 340 ° C., and other members may be exposed to high temperatures and deteriorate.

この点を改善するために、特許文献2には特定のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する接着剤を用いた、ポリイミド金属積層体が開示されている。当該文献には、200℃程度の比較的低い温度で基板と金属箔を接着できることが開示されている。   In order to improve this point, Patent Document 2 discloses a polyimide metal laminate using a polyimide resin using a specific tetracarboxylic dianhydride and an adhesive containing a thermosetting resin such as an epoxy resin. It is disclosed. This document discloses that the substrate and the metal foil can be bonded at a relatively low temperature of about 200 ° C.

また特許文献3、4には、低温で接着が可能な、半導体パッケージ内で使用される金属積層体用接着剤が開示されている。具体的には主鎖にアルキレン基を有するポリイミド樹脂を含有する接着剤が開示されている。   Patent Documents 3 and 4 disclose metal laminate adhesives used in semiconductor packages that can be bonded at low temperatures. Specifically, an adhesive containing a polyimide resin having an alkylene group in the main chain is disclosed.

一方、近年、電子機器の小型化に伴い、フレキシブルプリント基板は微細に加工されるようになってきている。従来、プリント基板にスルーホールやビアホールと呼ばれる導通穴を設ける工程はドリル加工で行われてきた。しかし、ドリル加工は微細加工には適していないため、導通穴を設ける工程には、レーザーを用いる加工方法が採用されつつある。ところが、フレキシブルプリント基板にレーザー加工を施すと、加工した部分に接着剤のかす(残渣)が発生する。そのためこの残渣を除去するためのデスミア処理と呼ばれる薬品処理が必要になる。従って、この薬品に比較的容易により分解する易デスミア性を有する接着剤が必要とされている。   On the other hand, in recent years, with the miniaturization of electronic devices, flexible printed circuit boards have been finely processed. Conventionally, a process of providing a through hole or a via hole on a printed circuit board has been performed by drilling. However, since drilling is not suitable for microfabrication, a processing method using a laser is being adopted in the step of providing a conduction hole. However, when laser processing is performed on the flexible printed board, adhesive residue (residue) is generated in the processed portion. Therefore, a chemical treatment called desmear treatment for removing this residue is required. Accordingly, there is a need for an adhesive having an easy desmear property that can be decomposed relatively easily into this chemical.

特開2002−363284号公報JP 2002-363284 A 特開2003−136631号公報JP 2003-136431 A 特開2005−167101号公報JP-A-2005-167101 国際公開第2004/101701号パンフレットInternational Publication No. 2004/101701 Pamphlet

上記特許文献1に記載の接着剤は、上述のとおり、ポリイミド基板と金属箔を接着させる温度が高いため、他の部材が劣化するという問題がある。
上記特許文献2に記載の接着剤は、前記接着温度が低く金属積層体製造時に他の部材が劣化するのを防ぐことができるが、デスミア性については言及されていない。実際に、当該金属積層体について本発明者がデスミア性を評価したところ、デスミア性が十分でないことを確認した。
As described above, the adhesive described in Patent Document 1 has a problem that other members deteriorate because the temperature at which the polyimide substrate and the metal foil are bonded is high.
The adhesive described in Patent Document 2 has a low bonding temperature and can prevent other members from deteriorating during the production of the metal laminate, but does not mention desmearability. Actually, when the present inventors evaluated the desmear property of the metal laminate, it was confirmed that the desmear property was not sufficient.

特許文献3、4に開示の接着剤も前記接着温度が低く金属積層体を製造する際に他の部材が劣化するのを防ぐことができる。しかし当該金属積層体は半導体パッケージ内で使用される金属積層体であるため、デスミア性に関する記載は一切無い。半導体パッケージ内に用いられる部材は、デスミア処理を行うことがないため、そもそもデスミア性について考慮する余地がないからである。   The adhesives disclosed in Patent Documents 3 and 4 can also prevent other members from deteriorating when the metal laminate is manufactured with a low bonding temperature. However, since the metal laminate is a metal laminate used in a semiconductor package, there is no description regarding desmear property. This is because the members used in the semiconductor package do not undergo desmearing treatment, so that there is no room for considering desmearability in the first place.

すなわち、ポリイミド基板と金属箔を低温で接着させることが可能(「低温接着が可能」ともいう。)であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤が望まれているにもかかわらず、従来このような接着剤は存在しなかった。従って、本発明は、低温接着が可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤およびこれを用いた金属積層体を提供することを目的とする。   That is, it is possible to bond a polyimide substrate and a metal foil at a low temperature (also referred to as “low-temperature bonding is possible”), and an adhesive for a metal laminate that has excellent heat resistance and excellent desmearability is desired. Despite this, there has been no such adhesive in the past. Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive for a metal laminate that can be bonded at low temperature, has excellent heat resistance, and has excellent desmear properties, and a metal laminate using the same.

本出願人は鋭意検討した結果、特定のジアミンを原料とするポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含む接着剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。すなわち上記課題は、以下の本発明により解決される。   As a result of intensive studies, the present applicant has found that an adhesive containing a polyimide resin and an epoxy resin using a specific diamine as a raw material solves the above problems, and has completed the present invention. That is, the said subject is solved by the following this invention.

[1]高分子フィルム基板と金属箔を貼り合わせて金属積層体とするための接着剤であって、
(A1)下記一般式(1)

Figure 2007114081
(式中、nは1〜50の整数であり、Yは炭素数2〜10のアルキレン基であり、nが2以上である場合、Yは同一または異なる基である。)
で表される化合物を、ジアミン成分中5モル%以上20モル%未満含むジアミン成分と、
(A2)テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られる、ガラス転移温度200℃以下のポリイミド、ならびに
(B)エポキシ樹脂、を含む金属積層体用接着剤。
[2]前記(A1)のジアミン成分が、分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物をさらに含む[1]に記載の金属積層体用接着剤。
[3]前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の含有量が、前記(A1)の全ジアミン成分中、0.1〜10モル%である[2]に記載の金属積層体用接着剤。
[4]前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物が、下記一般式(2)、(3)または(4)で表される化合物を含む、[2]〜[3]いずれかに記載の金属積層体用接着剤。[1] An adhesive for laminating a polymer film substrate and a metal foil to form a metal laminate,
(A1) The following general formula (1)
Figure 2007114081
(In the formula, n is an integer of 1 to 50, Y is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when n is 2 or more, Y is the same or different group.)
A diamine component containing 5 mol% or more and less than 20 mol% in the diamine component,
(A2) A metal laminate adhesive comprising: a polyimide having a glass transition temperature of 200 ° C. or lower obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component; and (B) an epoxy resin.
[2] The adhesive for a metal laminate according to [1], wherein the diamine component (A1) further includes a diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule.
[3] The adhesive for a metal laminate according to [2], wherein the content of the diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule is 0.1 to 10 mol% in the total diamine component (A1). .
[4] The diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule includes a compound represented by the following general formula (2), (3) or (4), according to any one of [2] to [3]. Adhesive for metal laminates.

Figure 2007114081
Figure 2007114081

Figure 2007114081
Figure 2007114081

Figure 2007114081
(式(2)〜(4)中、Zはそれぞれ独立に単結合、あるいは2価の有機基である。)
Figure 2007114081
(In formulas (2) to (4), Z is each independently a single bond or a divalent organic group.)

[5]前記(B)エポキシ樹脂が、分子内に3個以上のグリシジル基を有する[1]〜[4]いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
[6]前記(A1)および(A2)を反応させて得られるポリイミド100重量部、前記(B)エポキシ樹脂1〜30重量部を含む[1]〜[5]いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
[7]前記金属箔が、銅箔または銅合金箔である[1]〜[6]いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
[8]前記高分子フィルム基板がポリイミドフィルム基板である、[1]〜[7]いずれかに記載の金属積層体用接着剤。
[9]前記高分子フィルム基板と、金属箔を貼り合わせてなる金属積層体が、フレキシブルプリント基板である[1]〜[8]いずれかに記載の金属積層体接着剤。
[10]高分子フィルム基材、当該基材表面に設けられた接着剤の硬化物層、および当該硬化物層表面に設けられた金属箔層を含む金属積層体であって、前記接着剤が[1]〜[9]いずれかに記載の接着剤である金属箔層を含む金属積層体。
[5] The adhesive for a metal laminate according to any one of [1] to [4], wherein the (B) epoxy resin has three or more glycidyl groups in the molecule.
[6] The metal laminate according to any one of [1] to [5], comprising 100 parts by weight of polyimide obtained by reacting (A1) and (A2) and 1 to 30 parts by weight of (B) epoxy resin. Adhesive.
[7] The metal laminate adhesive according to any one of [1] to [6], wherein the metal foil is a copper foil or a copper alloy foil.
[8] The adhesive for a metal laminate according to any one of [1] to [7], wherein the polymer film substrate is a polyimide film substrate.
[9] The metal laminate adhesive according to any one of [1] to [8], wherein the metal laminate formed by bonding the polymer film substrate and metal foil is a flexible printed substrate.
[10] A metal laminate including a polymer film substrate, a cured product layer of an adhesive provided on the surface of the substrate, and a metal foil layer provided on the surface of the cured product layer, wherein the adhesive is The metal laminated body containing the metal foil layer which is the adhesive agent in any one of [1]-[9].

本発明により、高分子フィルム基板と金属箔を低温で接着させることが可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れた金属積層体用接着剤およびこれを用いた金属積層体を提供できる。   According to the present invention, it is possible to bond a polymer film substrate and a metal foil at a low temperature, and provide an adhesive for a metal laminate having excellent heat resistance and desmear properties, and a metal laminate using the same. it can.

本発明の接着剤は、高分子フィルム基板の片面または両面に金属箔を接着して金属積層体とするための接着剤であり、金属積層体用接着剤ともいう。
金属箔は公知の材質ものものを用いることができる。その例には、銅、ニッケル、アルミニウムまたはステンレス鋼、あるいはこれらの合金等が含まれる。中でも、低コストであり、優れた電気的特性を有するため、銅および銅合金が好ましい。金属箔の厚みは、金属積層体としたときの微細加工性等に優れるため、3μm〜50μmであることが好ましい。本発明において「〜」はその両端の値を含む意味である。
The adhesive of the present invention is an adhesive for bonding a metal foil to one or both sides of a polymer film substrate to form a metal laminate, and is also referred to as an adhesive for a metal laminate.
A metal foil made of a known material can be used. Examples thereof include copper, nickel, aluminum or stainless steel, or alloys thereof. Among these, copper and copper alloys are preferable because of low cost and excellent electrical characteristics. The thickness of the metal foil is preferably 3 μm to 50 μm because it is excellent in fine workability and the like when a metal laminate is formed. In the present invention, “˜” means to include values at both ends thereof.

高分子フィルム基板は、公知の材質のものを用いることができる。金属積層体の耐熱性に優れるため、ガラス転移温度が200℃以上であるものが好ましく、300℃以上であるものがより好ましい。このような材質の例には、ポリイミド、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が含まれる。中でも入手のしやすさからポリイミドフィルム、アラミドフィルムが好適である。このような例には、東レ・デュポン株式会社製カプトン(登録商標)、宇部興産株式会社製ユーピレックス(登録商標)、(株)カネカ製アピカル(登録商標)、帝人アドバンストフィルム株式会社製アラミカ(登録商標)等が含まれる。高分子フィルムの厚みは、3μm〜50μmであることが好ましい。金属積層体としたときの微細加工性等に優れるからである。   A known material can be used for the polymer film substrate. Since the heat resistance of the metal laminate is excellent, the glass transition temperature is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher. Examples of such materials include polyimide, aramid, polyphenylene sulfide, polyether, polyether ketone, polyether ether ketone and the like. Among these, a polyimide film and an aramid film are preferable because they are easily available. Examples include Kapton (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Upilex (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd., Apical (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation, and Aramika (registered trademark) manufactured by Teijin Advanced Film Co., Ltd. Trademark) and the like. The thickness of the polymer film is preferably 3 μm to 50 μm. It is because it is excellent in the fine workability etc. when it is set as a metal laminated body.

本発明の金属積層体用接着剤は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応によって得られるポリイミドと、エポキシ樹脂を含む。接着剤に用いるポリイミドを「接着性ポリイミド」と呼ぶことがある。
1.本発明の接着性ポリイミドについて
ポリイミドとは、主鎖にイミド環を有するポリマーの総称である。ポリイミドは一般に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重縮合してポリアミド酸を得て、当該ポリアミド酸を脱水縮合して環化させて得られる。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の化学構造を選択することにより、ポリイミドの耐熱性等の性能が決定される。
The adhesive for metal laminates of the present invention includes a polyimide obtained by a polycondensation reaction between a diamine and tetracarboxylic dianhydride, and an epoxy resin. The polyimide used for the adhesive is sometimes referred to as “adhesive polyimide”.
1. About the adhesive polyimide of the present invention Polyimide is a general term for polymers having an imide ring in the main chain. Polyimide is generally obtained by polycondensing diamine and tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyamic acid, and dehydrating and condensing the polyamic acid for cyclization. By selecting the chemical structure of diamine and tetracarboxylic dianhydride, the performance such as heat resistance of the polyimide is determined.

本発明の接着性ポリイミドは、ガラス転移温度が200℃以下である。ガラス転移温度は、その温度を超えるとポリマーの剛性と粘度が低下し流動性が増す温度であり、特に接着においては被接着体に対する塗れ性を示す重要な指標である。従って、接着性ポリイミドのガラス転移温度を上記の範囲とすると、当該ポリイミドを高分子フィルムと金属箔の接着剤として用いた際の接着温度を低くすることができる。本発明におけるガラス転移温度は、固体粘弾性分析により求められる値である。具体的には、ポリイミドフィルムを粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、RSA−II)にて、周波数10Hzで昇温して測定したtanδ値(=損失弾性率/貯蔵弾性率)が、ピークとなるときの温度である。   The adhesive polyimide of the present invention has a glass transition temperature of 200 ° C. or lower. The glass transition temperature is a temperature at which the rigidity and viscosity of the polymer decrease and the fluidity increases when the glass transition temperature is exceeded, and is an important index showing the wettability to the adherend, particularly in bonding. Therefore, when the glass transition temperature of the adhesive polyimide is in the above range, the adhesion temperature when the polyimide is used as an adhesive between the polymer film and the metal foil can be lowered. The glass transition temperature in the present invention is a value determined by solid viscoelastic analysis. Specifically, the tan δ value (= loss elastic modulus / storage elastic modulus) measured by raising the temperature of the polyimide film with a viscoelasticity measuring device (RSA-II, manufactured by Rheometrics) at a frequency of 10 Hz is a peak. Is the temperature at which

しかしながら、接着性ポリイミドのガラス転移温度が極端に低くなると、当該接着性ポリイミドを含む接着剤を用いて、高分子フィルム基板と金属箔を接着して得た金属積層体の耐熱性が低下するおそれがある。また、接着性ポリイミドは接着剤として用いられる際に、後述するように接着フィルムに成形されることがあるが、その際のべたつき性(タック性)が発生し、ハンドリング性が問題となることがある。さらに、接着性ポリイミドのガラス転移温度が極端に低くなると、当該接着性ポリイミドを用いた接着剤の保存安定性も低下する。本発明の接着剤は後述のとおり、エポキシ樹脂を含むため、接着剤のガラス転移温度が低いとエポキシ樹脂の反応が起こりやすくなるからである。   However, if the glass transition temperature of the adhesive polyimide becomes extremely low, the heat resistance of the metal laminate obtained by bonding the polymer film substrate and the metal foil using an adhesive containing the adhesive polyimide may be reduced. There is. In addition, when the adhesive polyimide is used as an adhesive, it may be formed into an adhesive film as will be described later, but stickiness (tackiness) at that time may occur and handling may become a problem. is there. Furthermore, when the glass transition temperature of adhesive polyimide becomes extremely low, the storage stability of the adhesive using the adhesive polyimide also decreases. This is because the adhesive of the present invention contains an epoxy resin, as will be described later, and thus the reaction of the epoxy resin tends to occur when the glass transition temperature of the adhesive is low.

従って、上記成分は得られる接着性ポリイミドを接着剤としたとき、および当該接着剤を用いて得た金属積層体の上記性能を考慮して選択されることが好ましい。
すなわち接着性ポリイミドのガラス転移温度は、100〜200℃であることが好ましく、150〜200℃であることがより好ましい。
Therefore, it is preferable that the component is selected in consideration of the performance of the metal laminate obtained using the obtained adhesive polyimide as an adhesive and using the adhesive.
That is, the glass transition temperature of the adhesive polyimide is preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 150 to 200 ° C.

1−1 (A1)ジアミン成分について
ジアミン成分とは、ジアミン化合物からなる混合物をいう。ジアミン化合物とは、一分子内にアミノ基を二つ有する化合物である。ジアミン化合物のことを単にジアミンともいう。ジアミン中のアミノ基は一級アミノ基であることが好ましい。本発明にジアミン成分は、下記一般式(1)で表される化合物を、ジアミン成分中5モル%以上20モル%未満含む。

Figure 2007114081
1-1 (A1) About diamine component A diamine component means the mixture which consists of a diamine compound. A diamine compound is a compound having two amino groups in one molecule. A diamine compound is also simply referred to as a diamine. The amino group in the diamine is preferably a primary amino group. In the present invention, the diamine component contains a compound represented by the following general formula (1) in an amount of 5 mol% or more and less than 20 mol% in the diamine component.
Figure 2007114081

本発明における一般式(1)で表されるジアミンは、両末端にo−、m−、またはp−アミノ安息香酸エステル基を有する。中でも入手のしやすさから両末端にp−アミノ安息香酸エステル基を有するものが好ましい。   The diamine represented by the general formula (1) in the present invention has o-, m-, or p-aminobenzoic acid ester groups at both ends. Among these, those having a p-aminobenzoic acid ester group at both ends are preferred because of their availability.

一般式(1)中、nは1〜50の整数、好ましくは3〜25の整数である。Yは炭素数2〜10のアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜5のアルキレン基である。nが2以上のときは、Yは一分子内に複数存在する。それぞれのYは同一であっても異なっていてもよい。炭素数2〜10のアルキレン基の例には、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等が含まれる。中でも入手のし易さからテトラメチレンが好ましい。このように一般式(1)で表されるジアミンは、芳香族環と脂肪鎖を有するという特徴がある。一般式(1)で表されるジアミンを「アルキレン鎖含有ジアミン」と呼ぶことがある。   In general formula (1), n is an integer of 1-50, Preferably it is an integer of 3-25. Y is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. When n is 2 or more, a plurality of Y are present in one molecule. Each Y may be the same or different. Examples of the alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and the like. Of these, tetramethylene is preferred because of its availability. Thus, the diamine represented by the general formula (1) is characterized by having an aromatic ring and a fatty chain. The diamine represented by the general formula (1) may be referred to as “alkylene chain-containing diamine”.

一般式(1)で表されるジアミンの具体例には、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−o−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−m−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−o−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−m−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート等が含まれる。中でもポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエートが好ましい。   Specific examples of the diamine represented by the general formula (1) include polytetramethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytetramethylene oxide-di-p-amino. Examples include benzoate, polytrimethylene oxide-di-o-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-m-aminobenzoate, polytrimethylene oxide-di-p-aminobenzoate and the like. Of these, polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate is preferred.

アルキレン鎖含有ジアミンは、式(1)に示すとおり、分子内にアルキレン基を有している。アルキレン基は屈曲した構造である。そのためアルキレン鎖含有ジアミンを原料として得られるポリイミドは、主鎖に屈曲した骨格を有することとなる。
一般に、ガラス転移温度は、ポリイミド分子の一次構造(化学構造)に大きく依存するので、アルキレン鎖含有ジアミンを原料として用いたポリイミドは、ガラス転移温度が低くなる。従って、アルキレン鎖含有ジアミンの構造、および含有量を調整することにより、ポリイミドのガラス転移温度を調整できる。例えば、長いアルキレン基を有するアルキレン鎖含有ジアミンを原料とすると、得られるポリイミドのガラス転移温度は低くなる。また、アルキレン鎖含有ジアミンの含有量を増やしても、得られるポリイミドのガラス転移温度は低くなる。
As shown in Formula (1), the alkylene chain-containing diamine has an alkylene group in the molecule. The alkylene group has a bent structure. Therefore, a polyimide obtained using an alkylene chain-containing diamine as a raw material has a skeleton bent to the main chain.
In general, since the glass transition temperature largely depends on the primary structure (chemical structure) of the polyimide molecule, a polyimide using an alkylene chain-containing diamine as a raw material has a low glass transition temperature. Therefore, the glass transition temperature of polyimide can be adjusted by adjusting the structure and content of the alkylene chain-containing diamine. For example, when an alkylene chain-containing diamine having a long alkylene group is used as a raw material, the glass transition temperature of the resulting polyimide is lowered. Moreover, even if it increases content of an alkylene chain containing diamine, the glass transition temperature of the polyimide obtained becomes low.

また、アルキル鎖は薬品への耐性が低い。そのため、ポリイミド中のアルキル鎖の含有量が高くなると、ポリイミドのデスミア性は向上する。   Also, alkyl chains have low chemical resistance. Therefore, when the content of the alkyl chain in the polyimide is increased, the desmear property of the polyimide is improved.

従って、アルキレン鎖含有ジアミンの含有量および構造は、これにより得られるポリイミドの低温接着性、デスミア性を考慮して決定されることが好ましい。ただし、ガラス転移温度が低くなりすぎると、前述のとおりの問題が生じる。また、デスミア性が高くなりすぎると、耐薬品性が極端に低下するなどの問題を生じるので、適切な値に調整する必要がある。
アルキレン鎖含有ジアミンの構造は、式(1)におけるnの値が5〜30であるものが好ましく、10〜20であるものがより好ましい。
Therefore, the content and structure of the alkylene chain-containing diamine are preferably determined in consideration of the low-temperature adhesiveness and desmear property of the polyimide obtained thereby. However, if the glass transition temperature becomes too low, the problem as described above occurs. Further, if the desmear property is too high, problems such as extremely low chemical resistance occur, so it is necessary to adjust to an appropriate value.
In the structure of the alkylene chain-containing diamine, the value of n in the formula (1) is preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 20.

アルキレン鎖含有ジアミンは、ジアミン成分中、5モル%以上20モル%未満であるが、7〜15モル%であることが好ましい。
アルキレン鎖含有ジアミンは、公知の方法で得ることができる。アルキレン鎖含有ジアミンの合成例には、アミノ安息香酸と脂肪族ジオールをエステル化反応させる方法等が含まれる。
The alkylene chain-containing diamine is 5 mol% or more and less than 20 mol% in the diamine component, but preferably 7 to 15 mol%.
The alkylene chain-containing diamine can be obtained by a known method. Examples of the synthesis of the alkylene chain-containing diamine include a method of esterifying aminobenzoic acid and an aliphatic diol.

本発明のジアミン成分は、さらに「フェノール性水酸基を有するジアミン」を含んでいることが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンを原料とするポリイミドは、側鎖にフェノール性水酸基を有する。本発明の接着剤は、後述するようにエポキシ樹脂を含むので、前記水酸基がエポキシ基と反応することで接着剤の耐熱性等をより向上できる。   The diamine component of the present invention preferably further contains a “diamine having a phenolic hydroxyl group”. A polyimide using a diamine having a phenolic hydroxyl group as a raw material has a phenolic hydroxyl group in the side chain. Since the adhesive of this invention contains an epoxy resin so that it may mention later, the heat resistance of an adhesive, etc. can be improved more because the said hydroxyl group reacts with an epoxy group.

フェノール性水酸基を有するジアミンとは、一分子内に、二つのアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物をいう。水酸基含有ジアミンには、公知のものが使用できるが、一般式(2)、(3)または(4)で表される化合物を用いることが好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミンを「水酸基含有ジアミン」と呼ぶことがある。   A diamine having a phenolic hydroxyl group refers to a compound having two amino groups and a phenolic hydroxyl group in one molecule. Although a well-known thing can be used for a hydroxyl-containing diamine, it is preferable to use the compound represented by General formula (2), (3) or (4). A diamine having a phenolic hydroxyl group may be referred to as a “hydroxyl group-containing diamine”.

Figure 2007114081
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Figure 2007114081
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Figure 2007114081
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上記式(2)〜(4)中、Zはそれぞれ独立に単結合、あるいは2価の有機基である。2価の有機基の例には、炭素数2〜27の脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接、またはアルキレン基等を介して相互に連結された非縮合環式芳香族基等が挙げられる。これらの2価の有機基は、アルキル基、水酸基等の置換基を有していても良い。   In the above formulas (2) to (4), Z is each independently a single bond or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an aliphatic group having 2 to 27 carbon atoms, an alicyclic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, an aromatic group directly, or an alkylene group. Non-condensed cyclic aromatic groups connected to each other through the like. These divalent organic groups may have a substituent such as an alkyl group or a hydroxyl group.

一般式(2)〜(4)で表されるジアミンの例には、2,3−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、2,6−ジアミノフェノール、3,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,6−ジアミノフェノール、4,5−ジアミノフェノール、4,6−ジアミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、2,2−ビス[3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル]プロパン等が含まれる。   Examples of diamines represented by the general formulas (2) to (4) include 2,3-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 2,6-diaminophenol, 3,4 -Diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,6-diaminophenol, 4,5-diaminophenol, 4,6-diaminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 '-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl, 3, 3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamy -2,2'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2 -Bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane and the like are included.

水酸基含有ジアミンの含有量および構造は、接着性ポリイミドのガラス転移温度が200℃以下、好ましくは100〜200℃、より好ましくは150〜200℃となるように選択することが好ましい。水酸基含有ジアミンは、式(2)〜(4)において、一つのZが単結合であり、もう一つのZがフェニレン基であることが好ましい。さらには、一つのZが単結合であり、もう一つのZがヒドロキシフェニレン基であることが好ましい。特に、式(1)において、一つのZが単結合であり、もう一つのZがヒドロキシフェニレン基である4,4’−ジミアノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
水酸基含有ジアミンの含有量は、さらに、使用されるエポキシ樹脂含有量にも考慮して選択されることが好ましい。水酸基含有ジアミンの含有量はジアミン成分中、0.1〜10モル%であることが好ましく、1〜5モル%であることがより好ましい。
The content and structure of the hydroxyl group-containing diamine is preferably selected so that the glass transition temperature of the adhesive polyimide is 200 ° C. or lower, preferably 100 to 200 ° C., more preferably 150 to 200 ° C. In the hydroxyl group-containing diamine, in formulas (2) to (4), it is preferable that one Z is a single bond and the other Z is a phenylene group. Furthermore, it is preferable that one Z is a single bond and the other Z is a hydroxyphenylene group. In particular, in the formula (1), 4,4′-dimiano-3,3′-dihydroxybiphenyl in which one Z is a single bond and the other Z is a hydroxyphenylene group is preferable.
The content of the hydroxyl group-containing diamine is preferably selected in consideration of the content of the epoxy resin used. The content of the hydroxyl group-containing diamine is preferably 0.1 to 10 mol% and more preferably 1 to 5 mol% in the diamine component.

本発明のジアミンは、アルキレン鎖含有ジアミン、水酸基含有ジアミン以外のジアミン化合物を含んでいてもよい。このようなジアミンの例には、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェニル)エーテル、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェニル)エーテル、1,3−ビス(3−(3−(3−アミノフェノキシ)フェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル等が含まれる。これらのジアミン化合物を「芳香族ジアミン」と呼ぶことがある。   The diamine of the present invention may contain a diamine compound other than an alkylene chain-containing diamine and a hydroxyl group-containing diamine. Examples of such diamines include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide. Bis (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis (3- (3-aminophenoxy) phenyl) ether, 1,3-bis (3- ( 3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) Eniru) ether, 1,3-bis (3- (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) phenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and the like. These diamine compounds are sometimes referred to as “aromatic diamines”.

芳香族ジアミンの構造および含有量は、得られるポリイミドのガラス転移温度が200℃以下、好ましくは100〜200℃、より好ましくは150〜200℃となるように選択することが好ましい。芳香族ジアミンは、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン等が好ましい。芳香族ジアミンの含有量は、ジアミン成分中、70モル%より大きく94.9モル%以下であることが好ましい。   The structure and content of the aromatic diamine are preferably selected so that the glass transition temperature of the resulting polyimide is 200 ° C. or lower, preferably 100 to 200 ° C., more preferably 150 to 200 ° C. The aromatic diamine is preferably 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene or the like. The content of the aromatic diamine is preferably greater than 70 mol% and 94.9 mol% or less in the diamine component.

1−2 (A2)テトラカルボン酸二無水物成分
テトラカルボン酸二無水物成分とは、テトラカルボン酸二無水物化合物の混合物をいう。テトラカルボン酸二無水物化合物とは、二つのカルボキシル基が脱水縮合して生成した「酸無水物基」を、分子内に二つ有する化合物である。テトラカルボン酸二無水物化合物を単にテトラカルボン酸二無水物と呼ぶことがある。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドのガラス転移温度が200℃以下、好ましくは100〜200℃、より好ましくは150〜200℃となるように選択することが好ましい。
1-2 (A2) Tetracarboxylic dianhydride component The tetracarboxylic dianhydride component refers to a mixture of tetracarboxylic dianhydride compounds. The tetracarboxylic dianhydride compound is a compound having two “acid anhydride groups” in the molecule formed by dehydration condensation of two carboxyl groups. The tetracarboxylic dianhydride compound is sometimes simply referred to as tetracarboxylic dianhydride. The tetracarboxylic dianhydride of the present invention is preferably selected so that the resulting polyimide has a glass transition temperature of 200 ° C. or lower, preferably 100 to 200 ° C., more preferably 150 to 200 ° C.

テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット二無水物、2,2−ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル)プロパン二無水物、α,ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α,ω−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ポリジメチルシロキサン二無水物等が含まれる。   Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, oxy-4,4′-diphthalic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride, α , Ω-polydimethylsiloxane tetracarboxylic dianhydride, α, ω-bis (3,4-dicarboxyphenyl) polydimethylsiloxane dianhydride, and the like.

1−3 ポリイミドの製造方法について
本発明の接着性ポリイミドは、公知の方法により製造できる。中でも、有機溶媒中で行われる反応により製造されることが好ましい。当該反応において用いられる溶媒の例には、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が含まれる。
1-3 About the manufacturing method of a polyimide The adhesive polyimide of this invention can be manufactured by a well-known method. Especially, it is preferable to manufacture by the reaction performed in an organic solvent. Examples of the solvent used in the reaction include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like.

有機溶媒中で行われる反応における原料の溶媒中の濃度は、2〜50重量%であることが好ましく、5〜40重量%であることがより好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分は、「テトラカルボン酸二無水物成分」:「ジアミン成分」が「0.8〜1.2」:「1」となる範囲で反応させることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が上記範囲にあるポリイミドは耐熱性に優れる。   The concentration of the raw material in the reaction performed in the organic solvent is preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight. The tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are preferably reacted in such a range that “tetracarboxylic dianhydride component”: “diamine component” is “0.8 to 1.2”: “1”. A polyimide having a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in the above ranges is excellent in heat resistance.

ポリイミドは、通常、次のように二段階で合成される。まず、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を脱水縮合して前駆体であるポリアミド酸を合成する(第一段階)。次に当該ポリアミド酸を脱水縮合し、イミド環を生成させポリイミドを得る(第二段階)。第一段階のポリアミド酸合成における反応温度は、60℃以下が好ましく、10℃〜50℃であることがより好ましい。反応圧力は特に限定されず、常圧でよい。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、0.5〜24時間とすることが好ましい。   Polyimide is usually synthesized in two steps as follows. First, a polycarboxylic acid as a precursor is synthesized by dehydrating and condensing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component (first stage). Next, the polyamic acid is dehydrated and condensed to form an imide ring to obtain a polyimide (second stage). The reaction temperature in the first stage polyamic acid synthesis is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. to 50 ° C. The reaction pressure is not particularly limited and may be normal pressure. Moreover, although reaction time changes with the kind of reaction raw material, the kind of solvent, and reaction temperature, it is preferable to set it as 0.5 to 24 hours.

第二段階のイミド化反応は、ポリアミド酸を100〜400℃に加熱して行う方法(熱イミド化)と、ポリアミド酸に無水酢酸等のイミド化剤を添加する方法(化学イミド化)のいずれにより行ってもよい。   The imidization reaction in the second stage is performed either by heating the polyamic acid to 100 to 400 ° C. (thermal imidation) or by adding an imidizing agent such as acetic anhydride to the polyamic acid (chemical imidization). May be performed.

この他に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、130〜250℃で反応させてポリイミドを合成してもよい。当該反応では、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行するので、一段階でポリイミドを得ることができる。   In addition, a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component may be suspended or dissolved in an organic solvent and reacted at 130 to 250 ° C. to synthesize a polyimide. In this reaction, since the formation of polyamic acid and the thermal imidization reaction proceed simultaneously, polyimide can be obtained in one step.

本発明の接着性ポリイミドの分子量は特に制限されず、用途や加工方法に応じ、適宜調整されることが好ましい。分子量は、原料とするジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分の量比を調節することにより行える。重縮合反応において一般に知られているとおり、両者の組成比を化学両論量に近づけるほど、分子量は増加する。
分子量の測定には、GPC等の公知の方法を用いてよいが、本発明においては相対粘度で分子量を評価することが好ましい。本発明の接着性ポリイミドの分子量は、次に示す方法で測定した相対粘度が0.1〜3.0dl/gとなることが好ましい。相対粘度は、ポリイミドをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し0.5g/dlの溶液とし、35℃においてウベローデ粘度計により測定する。
The molecular weight of the adhesive polyimide of the present invention is not particularly limited, and is preferably adjusted as appropriate depending on the application and processing method. The molecular weight can be adjusted by adjusting the quantitative ratio of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component as raw materials. As is generally known in the polycondensation reaction, the molecular weight increases as the composition ratio of the two approaches the stoichiometric amount.
For the measurement of the molecular weight, a known method such as GPC may be used, but in the present invention, it is preferable to evaluate the molecular weight by relative viscosity. The molecular weight of the adhesive polyimide of the present invention is preferably such that the relative viscosity measured by the following method is 0.1 to 3.0 dl / g. The relative viscosity is measured by an Ubbelohde viscometer at 35 ° C. by dissolving polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone to give a 0.5 g / dl solution.

上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いることができる。また、当該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させ、精製して使用してもよい。
本発明において、ポリイミドとは、ポリアミド酸が完全にイミド化したポリイミドを意味するが、一部イミド化していないポリアミド酸を含んでいてもよい。
The polyimide solution obtained by the above reaction can be used as it is. Alternatively, the polyimide solution may be poured into a poor solvent to reprecipitate the polyimide and purified before use.
In the present invention, the polyimide means a polyimide in which the polyamic acid is completely imidized, but may contain a polyamic acid that is not partly imidized.

2.(B)エポキシ樹脂
本発明の接着剤は、上記ポリイミドの他にエポキシ樹脂を有する。エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を含む化合物をいう。エポキシ樹脂はポリイミド中のアミノ基やカルボキシル基、または自己のエポキシ基と反応する。特にポリイミドが前述のフェノール性水酸基を有する場合は、エポキシ樹脂は当該フェノール性水酸基とも結合できる。そのため接着剤の耐熱性が向上する。さらにエポキシ基が反応して生成するアルコール性水酸基により、接着性が向上する。
2. (B) Epoxy resin The adhesive of this invention has an epoxy resin other than the said polyimide. Epoxy resin refers to a compound containing an epoxy group in the molecule. The epoxy resin reacts with an amino group, a carboxyl group or a self epoxy group in the polyimide. In particular, when the polyimide has the above-mentioned phenolic hydroxyl group, the epoxy resin can be bonded to the phenolic hydroxyl group. Therefore, the heat resistance of the adhesive is improved. Furthermore, the adhesiveness is improved by the alcoholic hydroxyl group produced by the reaction of the epoxy group.

エポキシ樹脂は、硬化前は低分子化合物であるため、接着剤全体のガラス転移温度を低下させることができる。そのため高分子フィルム基板と金属箔を接着させる際に、低い温度で接着させることが可能となる。   Since the epoxy resin is a low molecular weight compound before curing, the glass transition temperature of the entire adhesive can be lowered. Therefore, when the polymer film substrate and the metal foil are bonded, it is possible to bond them at a low temperature.

ただし、ガラス転移温度が極端に低下すると、前述のとおりの問題が生じうる。また、ポリイミドは本来難燃性であるためポリイミド接着剤は難燃性を有する。しかし、一般にエポキシ樹脂は難燃性ではないため接着剤中のエポキシ樹脂の配合量が多くなると、接着剤の難燃性が低下する。
従ってエポキシ樹脂の配合量は、低温接着性、硬化後の接着剤の耐熱性、および接着剤の難燃性等を考慮して決定されるのが好ましい。上記した理由から、エポキシ樹脂の配合量は、ポリイミド100重量部に対して、1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部である。
However, if the glass transition temperature is extremely lowered, problems as described above may occur. Moreover, since polyimide is inherently flame retardant, the polyimide adhesive has flame retardancy. However, since epoxy resins are generally not flame retardant, the flame retardancy of the adhesive decreases when the amount of the epoxy resin in the adhesive increases.
Therefore, the blending amount of the epoxy resin is preferably determined in consideration of low-temperature adhesiveness, heat resistance of the adhesive after curing, flame retardancy of the adhesive, and the like. For the reasons described above, the compounding amount of the epoxy resin is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide.

エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が含まれる。中でも分子内に3個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の例には、三井化学株式会社製VG3101;ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート1031S、エピコート604;日本化薬株式会社製NC3000H等が含まれる。   Examples of the epoxy resin include glycidyl ether of bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy compound and the like. Among these, an epoxy resin having 3 or more glycidyl groups in the molecule is preferable. Examples of such epoxy resins include VG3101 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Epicoat 1031S manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 604, NC3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like.

エポキシ樹脂には必要に応じて、硬化剤を配合してもよい。硬化剤の例には、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が含まれる。硬化剤の種類および配合量は、接着剤の保存安定性等を考慮して選択することが好ましい。   You may mix | blend a hardening | curing agent with an epoxy resin as needed. Examples of the curing agent include an imidazole curing agent, a phenol curing agent, an amine curing agent, and an acid anhydride curing agent. The type and blending amount of the curing agent are preferably selected in consideration of the storage stability of the adhesive.

保存安定性に優れる硬化剤の例には、潜在性硬化剤あるいは可使時間の長い硬化剤が含まれる。潜在性硬化剤とは、ある温度までは硬化活性を示さないが、ある温度を超えると硬化活性を発現する硬化剤である。可使時間の長い硬化剤とは、エポキシ樹脂と混合されて加熱されても急激に硬化反応が進行せず、加熱下においてある程度の間、塗布等の加工が可能である硬化剤をいう。このような硬化剤の例には四国化成株式会社製2MaOK−PW等が含まれる。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、0〜20重量部であることが好ましい。   Examples of the curing agent having excellent storage stability include a latent curing agent or a curing agent having a long pot life. A latent curing agent is a curing agent that does not exhibit curing activity up to a certain temperature but develops curing activity above a certain temperature. A curing agent having a long pot life means a curing agent that does not undergo a rapid curing reaction even when mixed with an epoxy resin and is heated, and that can be processed for a certain period of time under heating. Examples of such a curing agent include 2MaOK-PW manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent is 0-20 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins.

3.その他の添加剤
本発明の接着剤は、フィラーを有していてもよい。フィラーとは、樹脂組成物に添加される無機、または有機の充填剤である。有機フィラーの例には、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等を微粒子状に硬化させたもの等が含まれる。
無機フィラーの例には、アルミナ、窒化アルミ、シリカ等の粒子等が含まれる。フィラーの配合量はポリイミド100重量部に対して0〜5000重量部が好ましく、0〜3000重量部であることがより好ましい。接着剤を溶媒に溶かし溶液とした際のフィラーの沈降がおきにくく、保存安定性に優れるからである。また、一般にフィラーが多すぎると接着剤の接着性が低下することがあるが、フィラー含有量が上記範囲であれば接着剤の接着性を損なうことはない。
3. Other Additives The adhesive of the present invention may have a filler. The filler is an inorganic or organic filler added to the resin composition. Examples of the organic filler include those obtained by curing epoxy resin, melamine resin, urea resin, phenol resin and the like into fine particles.
Examples of the inorganic filler include particles such as alumina, aluminum nitride, and silica. The amount of the filler is preferably 0 to 5000 parts by weight and more preferably 0 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide. This is because when the adhesive is dissolved in a solvent to form a solution, the filler does not easily settle and storage stability is excellent. In general, if there is too much filler, the adhesiveness of the adhesive may be lowered, but if the filler content is in the above range, the adhesiveness of the adhesive will not be impaired.

本発明の接着剤は、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されないが、接着剤を溶液とする際に用いる溶媒に溶解するものが好ましい。このようなカップリング剤の例には、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が含まれる。カップリング剤の配合量はポリイミド100重量部に対して0〜50重量部が好ましく、0〜30重量部であることがより好ましい。接着剤の耐熱性に優れるからである。   The adhesive of the present invention may contain a coupling agent. The coupling agent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably one that dissolves in a solvent used when the adhesive is used as a solution. Examples of such coupling agents include silane coupling agents and titanium coupling agents. The blending amount of the coupling agent is preferably 0 to 50 parts by weight, and more preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide. This is because the heat resistance of the adhesive is excellent.

4.本発明の接着剤
本発明の接着剤は、(A)接着剤ポリイミドと(B)エポキシ樹脂を主成分とする上記成分を混合して得られる。各成分の配合比は既に述べたとおり、接着剤としたときのハンドリング性、金属積層体としたときのはんだ耐熱性、デスミア性、および金属積層体を製造する際の低温接着性等を考慮して、選択することが好ましい。
4). Adhesive of the Present Invention The adhesive of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned components containing (A) an adhesive polyimide and (B) an epoxy resin as main components. As mentioned above, the mixing ratio of each component takes into consideration the handling properties when used as an adhesive, solder heat resistance when used as a metal laminate, desmear properties, and low-temperature adhesiveness when manufacturing a metal laminate. It is preferable to select them.

特に、金属積層体がフレキシブルプリント基板である場合は、より高いはんだ耐熱性が要求される。フレキシブルプリント基板は、基板上に素子等を実装する際に、基板が直接加熱される。そのため、例えば半導体パッケージ内で使用される金属積層体等に比べると、より高いはんだ耐熱性が求められるのである。また、フレキシブルプリント基板は、微細加工が可能となるために、デスミア性が求められていることは既に述べたとおりである。高いはんだ耐熱性、デスミア性、低温接着性は、接着剤の硬化前のガラス転移温度と硬化後のガラス転移温度が大きく影響する。従って、本発明の接着剤は、硬化前後のガラス転移温度に考慮して、上記の配合を決定することが好ましい。本発明の接着剤の硬化前のガラス転移温度100〜200℃であることが好ましい。   In particular, when the metal laminate is a flexible printed board, higher solder heat resistance is required. The flexible printed board is directly heated when an element or the like is mounted on the board. For this reason, higher solder heat resistance is required as compared with, for example, a metal laminate used in a semiconductor package. In addition, as described above, the flexible printed circuit board is required to have desmearability because microfabrication is possible. High solder heat resistance, desmear property, and low-temperature adhesiveness are greatly affected by the glass transition temperature before curing of the adhesive and the glass transition temperature after curing. Therefore, it is preferable to determine the above-mentioned blending of the adhesive of the present invention in consideration of the glass transition temperatures before and after curing. The glass transition temperature before curing of the adhesive of the present invention is preferably 100 to 200 ° C.

5.本発明の接着剤を用いた金属積層体
本発明の金属積層体は、高分子フィルム基材、当該基材表面に設けられた接着剤の硬化物層、および当該硬化物層表面に設けられた金属箔層を含む。当該金属積層体は、高分子フィルム基板の片面または両面に、本発明の接着剤を介して、金属箔を貼り合わせて得ることが好ましい。
5. Metal laminate using the adhesive of the present invention The metal laminate of the present invention was provided on a polymer film substrate, a cured product layer of an adhesive provided on the substrate surface, and the cured product layer surface. Includes a metal foil layer. The metal laminate is preferably obtained by attaching a metal foil to one or both sides of a polymer film substrate via the adhesive of the present invention.

本発明の金属積層体はフレキシブルプリント基板であってもよい。フレキシブルプリント基板とは、柔軟性を有する金属積層体であって、金属箔に配線パターンが設けられている電子部材をいう。本発明のフレキシブルプリント基板は、優れたはんだ耐熱性を有しながらも、デスミア性にも優れていることが好ましい。   The metal laminate of the present invention may be a flexible printed board. A flexible printed circuit board is a metal laminate having flexibility, and refers to an electronic member in which a wiring pattern is provided on a metal foil. The flexible printed board of the present invention preferably has excellent desmear properties while having excellent solder heat resistance.

はんだ耐熱性は、金属積層体を高温高湿状態に放置した後、加熱されたはんだ層に浮かべて(フロートさせて)試験される。具体的には両面に金属箔を有する金属積層体を85℃/85%の高温高湿下に48時間放置した後、加熱したはんだ槽にフロートさせて試験を行う。はんだ耐熱性に優れるとは、上記試験を行った金属積層体に、膨れや剥れ等の不具合が生じないことをいう。また、例えば340℃はんだ槽で試験を行って不具合が生じなかった場合、その金属積層体は「340℃はんだ耐熱性を有する」という。
本発明の金属積層体は、上記条件で試験を行った場合、340℃以上のはんだ耐熱性を有することが好ましい。
The solder heat resistance is tested by leaving the metal laminate in a high temperature and high humidity state and then floating (floating) it on the heated solder layer. Specifically, a metal laminate having metal foils on both sides is left for 48 hours at a high temperature and high humidity of 85 ° C./85%, and then floated in a heated solder bath for testing. Excellent solder heat resistance means that defects such as swelling and peeling do not occur in the metal laminate subjected to the above test. For example, when a test is performed in a 340 ° C. solder bath and no defect occurs, the metal laminate is said to have “340 ° C. solder heat resistance”.
The metal laminate of the present invention preferably has solder heat resistance of 340 ° C. or higher when tested under the above conditions.

デスミア性とは、樹脂を過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを主成分とするデスミア液に接触させたときに、当該部分がデスミア液により膨潤し、あるいは溶解し、除去されることを意味する。デスミア性に優れるもしくは易デスミア性であるとは、デスミア液に接触した樹脂部分が除去されやすいことを意味する。本来デスミア性は、金属積層体にレーザー加工を施した後、デスミア液に浸漬して評価する。しかし本発明においては、接着剤フィルムを作製し、当該フィルムをデスミア液に浸漬して「デスミア液に樹脂を浸漬した際の重量減少速度」で評価する。   The desmear property means that when the resin is brought into contact with a desmear liquid mainly composed of potassium permanganate or sodium permanganate, the part is swollen or dissolved by the desmear liquid and removed. . An excellent desmear property or an easy desmear property means that the resin portion in contact with the desmear liquid is easily removed. Originally, the desmear property is evaluated by immersing the metal laminate in a desmear solution after laser processing. However, in the present invention, an adhesive film is prepared, the film is immersed in a desmear liquid, and evaluated by “weight reduction rate when a resin is immersed in the desmear liquid”.

デスミア性は、用いるデスミア液により異なる。本発明においては、広く一般的に使用されている日本マクダーミッド社製デスミア液(Macu9250:MacuDizer9276:イオン交換水=50g:50ml:1L)を用いる。当該液に、15μm厚に作製した接着剤フィルムを浸漬する。そして、樹脂の初期重量と任意の時間浸漬した後の重量を測定し、重量減少速度を算出する。本発明の接着剤は、重量減少速度が1.0〜5.0μg/cm/分であることが好ましい。The desmear property varies depending on the desmear solution used. In the present invention, a desmear solution (Macu9250: MacuDizer9276: ion-exchanged water = 50 g: 50 ml: 1 L) manufactured by Nippon Macder Mid Co., Ltd. is used. The adhesive film prepared to a thickness of 15 μm is immersed in the liquid. Then, the initial weight of the resin and the weight after being immersed for an arbitrary time are measured, and the weight reduction rate is calculated. The adhesive of the present invention preferably has a weight reduction rate of 1.0 to 5.0 μg / cm 2 / min.

6.金属積層体の製造方法
本発明の金属積層体は、公知の方法で製造される。例えば、本発明の接着剤を有機溶媒に溶解させた樹脂溶液(単に「樹脂溶液」ともいう。)を得る。当該樹脂溶液を高分子フィルム基板の片面または両面にキャストし、当該基板上にフィルム前駆体を形成する。次に当該フィルム前駆体を加熱して溶媒を蒸発させ(乾燥させ)フィルム化する。その後、当該高分子フィルム基材と金属箔を加熱プレスして接着させる。
6). Manufacturing method of metal laminated body The metal laminated body of this invention is manufactured by a well-known method. For example, a resin solution (also simply referred to as “resin solution”) in which the adhesive of the present invention is dissolved in an organic solvent is obtained. The resin solution is cast on one or both sides of a polymer film substrate to form a film precursor on the substrate. Next, the film precursor is heated to evaporate (dry) the solvent to form a film. Then, the said polymer film base material and metal foil are heat-pressed, and are made to adhere.

あるいは、本発明の金属積層体は次のように製造してもよい。前記樹脂溶液をガラス等の基板に上にキャストしてフィルム前駆体を形成する。当該フィルム前駆体を加熱した後ガラス基板から剥離し、接着剤フィルムを得る。続いて、高分子フィルム基板、当該接着剤フィルム、金属箔をこの順に重ね合わせ、熱プレスして金属積層体を得る。   Or you may manufacture the metal laminated body of this invention as follows. The resin solution is cast on a substrate such as glass to form a film precursor. The film precursor is heated and then peeled from the glass substrate to obtain an adhesive film. Subsequently, the polymer film substrate, the adhesive film, and the metal foil are superposed in this order and hot pressed to obtain a metal laminate.

前記樹脂溶液を得る工程において用いる溶媒は、公知のものを用いることができる。この例には、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が含まれる。中でも接着性ポリイミドを合成するときに用いた溶媒と同一であることが好ましい。   A well-known thing can be used for the solvent used in the process of obtaining the said resin solution. Examples include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, mesitylene, phenol, cresol and the like. Among them, the same solvent as used for synthesizing the adhesive polyimide is preferable.

前記樹脂溶液を高分子フィルム基板の片面または両面にキャストする工程は、公知の方法を用いることができる。この例には、流し塗り法、浸漬法、スプレー法等が含まれる。その際には、バーコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スピンコーター等の公知の機器を使用できる。前記樹脂溶液をガラス等の基板にキャストする場合も同様の方法を用いることができる。   A known method can be used for casting the resin solution on one or both sides of the polymer film substrate. Examples of this include a flow coating method, a dipping method, a spray method, and the like. In that case, known apparatuses such as a bar coater, a knife coater, a blade coater, a die coater, a comma coater, a roll coater, a gravure coater, a curtain coater, a spray coater, and a spin coater can be used. A similar method can be used when casting the resin solution onto a substrate such as glass.

前記工程で得られた、高分子フィルム基板上に形成されたフィルム前駆体、またはガラス基板上に形成された樹脂溶液のフィルム前駆体を乾燥させる方法も、公知の方法を用いることができる。その例には、乾燥機を用いる方法が含まれる。乾燥においては、空気、イナートガス(窒素、アルゴン)等の雰囲気で行うことができる。   A well-known method can also be used for the method of drying the film precursor formed on the polymer film substrate or the film precursor of the resin solution formed on the glass substrate obtained in the above step. Examples include a method using a dryer. Drying can be performed in an atmosphere of air, inert gas (nitrogen, argon), or the like.

上記工程で得た、接着剤が塗布された高分子フィルム基板、または接着剤フィルムが重ね合わされた高分子フィルム基板は、さらにその上に金属箔が重ね合わされる。そして、これらの積層体を加熱プレスして金属積層体を得る。本発明の金属積層体は、上記接着工程を低温で行うことができる。   The polymer film substrate on which the adhesive is applied or the polymer film substrate on which the adhesive film is superposed, obtained in the above process, is further overlaid with a metal foil. And these laminated bodies are heat-pressed and a metal laminated body is obtained. The metal laminated body of this invention can perform the said adhesion process at low temperature.

本発明の接着剤の低温接着性は以下のようにして評価される。高分子フィルム基板の両面に、本発明の接着剤をキャストし、当該両面に銅箔を重ね合わせる。続いて熱プレスを行うが、この際、圧力と時間を25kg/cm、5分に固定し、種々の温度でプレスして積層体を調製する。得られた積層体の箔/高分子フィルム間のピール強度を、PC−TM650method2.4.9に従い測定する。この値が0.8kN/m以上となるときのプレス温度を、接着可能温度とする。従って、接着可能温度により低温接着性を評価する。本発明において低温接着性であるとは、接着可能温度が200℃以下であることをいう。The low-temperature adhesiveness of the adhesive of the present invention is evaluated as follows. The adhesive of the present invention is cast on both surfaces of the polymer film substrate, and copper foil is superimposed on both surfaces. Subsequently, hot pressing is performed. At this time, the pressure and time are fixed at 25 kg / cm 2 and 5 minutes, and the laminate is prepared by pressing at various temperatures. The peel strength between the foil / polymer film of the obtained laminate is measured according to PC-TM650 method 2.4.9. The press temperature at which this value is 0.8 kN / m or more is defined as an adherable temperature. Therefore, the low temperature adhesiveness is evaluated based on the bonding possible temperature. In the present invention, the term “low temperature adhesiveness” means that the bonding possible temperature is 200 ° C. or less.

本発明の金属積層体は接着可能温度が200℃以下であることが好ましく、100〜200℃であることがより好ましい。ただし、実際に金属積層体を製造する際には、加熱温度は、プレス圧力、プレス時間は適宜調整してよい。
本発明の金属積層体は、必要に応じて後硬化を行ってもよい。後硬化は、200℃で3時間程度行うことが好ましい。
The metal laminate of the present invention preferably has a bondable temperature of 200 ° C. or lower, and more preferably 100 to 200 ° C. However, when the metal laminate is actually manufactured, the heating temperature may be adjusted as appropriate, with the press pressure and the press time being appropriately adjusted.
The metal laminate of the present invention may be post-cured as necessary. Post-curing is preferably performed at 200 ° C. for about 3 hours.

以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中のポリイミドの各物性値は以下の方法により測定した。
(対数粘度測定)
後述の合成例に示す方法で得たポリイミド溶液にN−メチル−2−ピロリドンを加え、0.5g(ポリイミド固形分)/dlの濃度の溶液を調製した。ウベローデ粘度計を用いて当該溶液の35℃における対数粘度を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. Each physical property value of the polyimide in the examples was measured by the following method.
(Logarithmic viscosity measurement)
N-methyl-2-pyrrolidone was added to the polyimide solution obtained by the method shown in the synthesis examples described later to prepare a solution having a concentration of 0.5 g (polyimide solid content) / dl. The logarithmic viscosity of the solution at 35 ° C. was measured using an Ubbelohde viscometer.

(ガラス転移温度)
ポリイミドを溶質とする溶液を調製し、表面処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚さ50μm)上にキャストし、フィルム前駆体を作製した。当該フィルム前駆体を150℃で20分間加熱し、PETフィルム上にポリイミドフィルムを得た。次いでPETフィルムを剥離し、厚さ750μmのポリイミド単層フィルム得た。
フィルムを固体粘弾性測定(レオメトリックス社製、RSA−II)にセットし、周波数10Hzを与えながら昇温し、貯蔵弾性率E’、損失弾性率E”、tanδ(=E”/E’)の温度依存性を測定した。tanδがピークとなる温度をガラス転移温度とした。
(Glass-transition temperature)
A solution containing polyimide as a solute was prepared, and cast on a surface-treated PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., A31, thickness 50 μm) to prepare a film precursor. The said film precursor was heated at 150 degreeC for 20 minute (s), and the polyimide film was obtained on PET film. Next, the PET film was peeled off to obtain a polyimide single layer film having a thickness of 750 μm.
The film was set in solid viscoelasticity measurement (RSA-II, manufactured by Rheometrics), heated while giving a frequency of 10 Hz, storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ″, tan δ (= E ″ / E ′) The temperature dependence of was measured. The temperature at which tan δ peaked was taken as the glass transition temperature.

(デスミア性)
上記のようにして15μm厚の単層ポリイミドフィルムを作製した。次いで当該フィルムを、日本マクダーミッド社製デスミア液(Macu9250:MacuDizer9276:イオン交換水=50g:50ml:1L)に浸漬し、重量の経時変化を測定した。フィルムの初期重量と重量変化から重量減少速度(μg/cm/分)を算出した。
(Desmear property)
A single-layer polyimide film having a thickness of 15 μm was produced as described above. Next, the film was immersed in a desmear liquid (Macu9250: MacuDizer9276: ion-exchanged water = 50 g: 50 ml: 1 L) manufactured by Nippon Macder Mid Co., Ltd., and the change with time in weight was measured. The weight reduction rate (μg / cm 2 / min) was calculated from the initial weight of the film and the change in weight.

(ポリイミドの合成例1)
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた500mlの五つ口のセパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(イハラケミカル工業株式会社製、商品名:エラスマー1000、平均分子量1261)7.93g(ジアミン成分中の10モル%);2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン22.00g(ジアミン成分中の85.2モル%);オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物19.50g;N−メチル−2−ピロリドン82g;メシチレン35gを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気にし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。
(Polyimide synthesis example 1)
A 500 ml five-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a Dean-Stark tube filled with mesitylene was prepared. To this flask, polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (Ihara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Elastomer 1000, average molecular weight 1261) 7.93 g (10 mol% in the diamine component); 2,2- 22.00 g of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (85.2 mol% in the diamine component); 19.50 g of oxy-4,4′-diphthalic dianhydride; N-methyl-2- Pyrrolidone 82 g; mesitylene 35 g was charged. A nitrogen atmosphere was set in the flask, and the mixture was stirred to obtain a uniform solution.

窒素導入管を溶液内に挿入し(バブリング状態にし)、溶液を攪拌しながら系内の温度を170℃〜180℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら10時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド220gを加えた。反応混合物に4,4’−ジミアノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル(和歌山精化工業株式会社製、商品名:HAB)0.65g(ジアミン成分中4.8モル%)を添加し、両者を反応させポリイミド溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は1.3dl/gであり、ガラス転移温度は172℃であった。   A nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbled), and the reaction was carried out at a temperature in the system of 170 ° C. to 180 ° C. while stirring the solution. The reaction was carried out for 10 hours while azeotropically removing water produced during the reaction. The reaction mixture was then cooled and 220 g of dimethylformamide was added. 0.64 g (4.8 mol% in the diamine component) of 4,4′-dimiano-3,3′-dihydroxybiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: HAB) is added to the reaction mixture, A polyimide solution was obtained by reaction. About the polyimide obtained in this way, logarithmic viscosity and glass transition temperature were measured by the said method. The logarithmic viscosity was 1.3 dl / g, and the glass transition temperature was 172 ° C.

(ポリイミドの合成例2)
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた500mlの五つ口のセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(イハラケミカル工業株式会社製、商品名:エラスマー1000、平均分子量1261)8.97g(ジアミン成分中10モル%);1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン18.00g(ジアミン成分中87.2モル%);オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物21.93g;N−メチル−2−ピロリドン81g;メシチレン35gを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下にし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。
(Polyimide synthesis example 2)
A 500 ml five-necked separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a Dean-Stark tube filled with mesitylene was prepared. To this flask, polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate (manufactured by Ihara Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Elastomer 1000, average molecular weight 1261) 8.97 g (10 mol% in diamine component); 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 18.00 g (87.2 mol% in diamine component); oxy-4,4′-diphthalic dianhydride 21.93 g; N-methyl-2-pyrrolidone 81 g; mesitylene 35 g It is. The flask was placed in a nitrogen atmosphere and the mixture was stirred to obtain a uniform solution.

窒素導入管を溶液内に挿入し(バブリング状態にし)、溶液を攪拌しながら系内の温度を170℃〜180℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら10時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド220gを加えた。反応混合物に4,4’−ジミアノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル(和歌山精化工業株式会社製、商品名:HAB)0.45g(ジアミン成分中2.8モル%)を添加し、両者を反応させ、ポリイミドの溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は1.3dl/gであり、ガラス転移温度は157℃であった。   A nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbled), and the reaction was carried out at a temperature in the system of 170 ° C. to 180 ° C. while stirring the solution. The reaction was carried out for 10 hours while azeotropically removing water produced during the reaction. The reaction mixture was then cooled and 220 g of dimethylformamide was added. To the reaction mixture was added 0.45 g (2.8 mol% in the diamine component) of 4,4′-dimiano-3,3′-dihydroxybiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: HAB). Reaction was performed to obtain a polyimide solution. About the polyimide obtained in this way, logarithmic viscosity and glass transition temperature were measured by the said method. The logarithmic viscosity was 1.3 dl / g, and the glass transition temperature was 157 ° C.

(ポリイミドの合成例3)
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた500mlの五つ口のセパラブルフラスコを準備した。このフラスコにポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート(イハラケミカル工業株式会社製、商品名:エラスマー1000、平均分子量1261)7.93g(ジアミン成分中10モル%);2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン22.00g(ジアミン成分中85.2モル%);オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物19.50g;N−メチル−2−ピロリドン82g;メシチレン35gを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。
(Polyimide synthesis example 3)
A 500 ml five-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a Dean-Stark tube filled with mesitylene was prepared. Polytetramethylene oxide di-p-aminobenzoate (trade name: Elastomer 1000, average molecular weight 1261) 7.93 g (10 mol% in the diamine component); 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 22.00 g (85.2 mol% in the diamine component); oxy-4,4′-diphthalic dianhydride 19.50 g; N-methyl-2-pyrrolidone 82 g; 35 g of mesitylene was charged. The inside of the flask was placed in a nitrogen atmosphere, and these mixtures were stirred to obtain a uniform solution.

窒素導入管を溶液内に挿入し(バブリング状態にし)、溶液を攪拌しながら系内の温度を170℃〜180℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら10時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド220gを加えた。続いて、反応混合物に1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン0.88g(ジアミン成分中4.8モル%)を添加し、反応混合物と反応させたポリイミドの溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は1.4dl/gであり、ガラス転移温度は170℃であった。   A nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbled), and the reaction was carried out at a temperature in the system of 170 ° C. to 180 ° C. while stirring the solution. The reaction was carried out for 10 hours while azeotropically removing water produced during the reaction. The reaction mixture was then cooled and 220 g of dimethylformamide was added. Subsequently, 0.88 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (4.8 mol% in the diamine component) was added to the reaction mixture to obtain a polyimide solution reacted with the reaction mixture. About the polyimide obtained in this way, logarithmic viscosity and glass transition temperature were measured by the said method. The logarithmic viscosity was 1.4 dl / g, and the glass transition temperature was 170 ° C.

(ポリイミドの合成例4)
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた500mlの五つ口のセパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン24.00g(ジアミン成分中97モル%);オキシ−4,4’−ジフタル酸二無水物26.23g;N−メチル−2−ピロリドン83g;メシチレン36gを仕込んだ。フラスコ内を窒素雰囲気下とし、これらの混合物を攪拌して均一な溶液を得た。
(Polyimide synthesis example 4)
A 500 ml five-neck separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a Dean-Stark tube filled with mesitylene was prepared. Into this flask, 24.00 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (97 mol% in the diamine component); 26.23 g of oxy-4,4′-diphthalic dianhydride; N-methyl-2- Pyrrolidone 83 g; mesitylene 36 g was charged. The inside of the flask was placed in a nitrogen atmosphere, and these mixtures were stirred to obtain a uniform solution.

窒素導入管を溶液内に挿入し(バブリング状態にし)、溶液を攪拌しながら系内の温度を170℃〜180℃にして反応を行った。反応に伴い生成する水を共沸除去しながら10時間反応させた。反応後、反応混合物を冷却し、ジメチルホルムアミド220gを加えた。反応混合物に4,4’−ジミアノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル(和歌山精化工業株式会社製、商品名:HAB)0.54g(ジアミン成分中3モル%)を添加し、反応混合物と反応させ、ポリイミドの溶液を得た。こうして得たポリイミドについて、前記方法により対数粘度、ガラス転移温度を測定した。対数粘度は1.2dl/gであり、ガラス転移温度は180℃であった。   A nitrogen introduction tube was inserted into the solution (bubbled), and the reaction was carried out at a temperature in the system of 170 ° C. to 180 ° C. while stirring the solution. The reaction was carried out for 10 hours while azeotropically removing water produced during the reaction. After the reaction, the reaction mixture was cooled and 220 g of dimethylformamide was added. To the reaction mixture, 4,4′-dimiano-3,3′-dihydroxybiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: HAB) 0.54 g (3 mol% in the diamine component) was added and reacted with the reaction mixture. To obtain a polyimide solution. About the polyimide obtained in this way, logarithmic viscosity and glass transition temperature were measured by the said method. The logarithmic viscosity was 1.2 dl / g, and the glass transition temperature was 180 ° C.

(実施例1)
合成例1で得られたポリイミド樹脂溶液とエポキシ樹脂(三井化学株式会社製、VG3101)を攪拌機にて十分に混合し、接着性樹脂溶液を得た。配合比はポリイミド樹脂溶液中の樹脂分(固形分)100重量部に対して、エポキシ樹脂15重量部とした。接着性樹脂溶液を表面処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚さ50μm)上にキャストしフィルム前駆体を作製した。
(Example 1)
The polyimide resin solution obtained in Synthesis Example 1 and the epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals, VG3101) were sufficiently mixed with a stirrer to obtain an adhesive resin solution. The compounding ratio was 15 parts by weight of epoxy resin with respect to 100 parts by weight of resin (solid content) in the polyimide resin solution. The adhesive resin solution was cast on a surface-treated PET film (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., A31, thickness 50 μm) to prepare a film precursor.

フィルム前駆体を150℃で20分間加熱し、さらに200℃で3時間硬化した。硬化したフィルムをPETフィルムから剥離し、厚さ15μmの単層ポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムのデスミア性を評価したところ、重量減少速度は、2.0μg/cm/分であり、優れたデスミア性を有することを確認した。
The film precursor was heated at 150 ° C. for 20 minutes and further cured at 200 ° C. for 3 hours. The cured film was peeled from the PET film to obtain a single-layer polyimide film having a thickness of 15 μm.
When the desmear property of the obtained film was evaluated, the weight reduction rate was 2.0 μg / cm 2 / min, and it was confirmed that the film had excellent desmear property.

前記接着性樹脂溶液を20μm厚のポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社製、カプトン(登録商標)、ガラス転移温度300℃以上)の両面にキャストした。当該フィルムを150℃で乾燥し、両面に3μm厚の接着層を有する両面接着フィルムを得た。   The adhesive resin solution was cast on both surfaces of a 20 μm-thick polyimide film (manufactured by Toray DuPont, Kapton (registered trademark), glass transition temperature of 300 ° C. or higher). The film was dried at 150 ° C. to obtain a double-sided adhesive film having a 3 μm-thick adhesive layer on both sides.

この両面接着フィルムを2枚の12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル株式会社製、F1−WS)の間に挟み、200℃、25kg/cmの条件で、5分間プレス圧着して金属積層体を得た。当該金属積層体の銅箔/高分子フィルム間のピール強度を、PC−TM650method2.4.9に従い測定したところ、1.1kN/mであった。本例で得た接着剤は、優れた低温接着性を有することを確認した。This double-sided adhesive film is sandwiched between two 12 μm-thick copper foils (F1-WS, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), and press-bonded at 200 ° C. and 25 kg / cm 2 for 5 minutes to form a metal laminate Got. The peel strength between the copper foil / polymer film of the metal laminate was measured according to PC-TM650 method 2.4.9 and found to be 1.1 kN / m. It was confirmed that the adhesive obtained in this example has excellent low-temperature adhesiveness.

上記のようにして得た金属積層体を200℃で3時間加熱し後硬化した。後硬化後の金属積層体を、85℃/85%の高温高湿下に48時間放置した後、340℃に加熱したはんだ槽にフロートして、340℃はんだ耐熱性を評価した。その結果、膨れや剥れ等の発生がなく、優れたはんだ耐熱性を有することを確認した。   The metal laminate obtained as described above was post-cured by heating at 200 ° C. for 3 hours. The post-cured metal laminate was allowed to stand at 85 ° C./85% high temperature and high humidity for 48 hours, and then floated in a solder bath heated to 340 ° C. to evaluate solder heat resistance at 340 ° C. As a result, it was confirmed that there was no occurrence of blistering or peeling, and excellent solder heat resistance.

(実施例2、3)
実施例1におけるエポキシ樹脂の使用量を、表1に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表1に示す。
(Examples 2 and 3)
A polyimide film and a metal laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy resin used in Example 1 was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

(実施例4)
実施例1におけるポリイミドを、合成例2で得られたポリイミドに変更した以外は実施例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表1に示す。
(Example 4)
A polyimide film and a metal laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyimide in Example 1 was changed to the polyimide obtained in Synthesis Example 2. The results are shown in Table 1.

(実施例5)
実施例1におけるエポキシ樹脂を、日本化薬株式会社製NC3000Hに変更した以外は実施例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表1に示す。
(Example 5)
A polyimide film and a metal laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin in Example 1 was changed to NC3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. The results are shown in Table 1.

(実施例6)
実施例1におけるポリイミドを、合成例3で得られたポリイミドに変更した以外は実施例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表1に示す。
(Example 6)
A polyimide film and a metal laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyimide in Example 1 was changed to the polyimide obtained in Synthesis Example 3. The results are shown in Table 1.

(比較例1)
実施例1におけるポリイミドを、合成例4で得られたポリイミドに変更した以外は実施例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
A polyimide film and a metal laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyimide in Example 1 was changed to the polyimide obtained in Synthesis Example 4. The results are shown in Table 1.

(比較例2)
比較例1におけるエポキシ樹脂を、日本化薬株式会社製NC3000Hに変更した以外は比較例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を作製し評価した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
A polyimide film and a metal laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the epoxy resin in Comparative Example 1 was changed to NC3000H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. The results are shown in Table 1.

(比較例3)
エポキシ樹脂を配合しなかった以外は実施例1と同様して、ポリイミドフィルムおよび金属積層体を評価した。結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
A polyimide film and a metal laminate were evaluated in the same manner as in Example 1 except that no epoxy resin was blended. The results are shown in Table 1.

Figure 2007114081
Figure 2007114081

表1より、本発明の接着剤は、高分子フィルム基板と金属箔を200℃で良好に接着させることができることが明らかである。また、本発明の接着剤は、デスミア性に優れていることも明らかである。さらに、本発明の接着剤を用いて得た金属積層体は、はんだ耐熱性に優れることも明らかである。   From Table 1, it is clear that the adhesive of the present invention can satisfactorily bond the polymer film substrate and the metal foil at 200 ° C. It is also clear that the adhesive of the present invention is excellent in desmearability. Furthermore, it is clear that the metal laminate obtained using the adhesive of the present invention is excellent in solder heat resistance.

本発明の金属積層体用接着剤は、基板と金属箔を低温で接着させることが可能であり、耐熱性に優れ、かつデスミア性にも優れる。そのため金属積層体用接着剤として有用である。   The adhesive for metal laminates of the present invention can bond a substrate and a metal foil at a low temperature, is excellent in heat resistance, and is excellent in desmearability. Therefore, it is useful as an adhesive for metal laminates.

本出願は、2006年4月3日出願の出願番号JP2006−101532に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。   This application claims priority based on application number JP2006-101532 filed Apr. 3, 2006. All the contents described in the application specification are incorporated herein by reference.

Claims (10)

高分子フィルム基板と金属箔を貼り合わせて金属積層体とするための接着剤であって、
(A1)下記一般式(1)
Figure 2007114081
(式中、nは1〜50の整数であり、Yは炭素数2〜10のアルキレン基であり、nが2以上である場合、Yは同一または異なる基である。)
で表される化合物を、ジアミン成分中5モル%以上20モル%未満含むジアミン成分と、
(A2)テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られる、ガラス転移温度200℃以下のポリイミド、ならびに
(B)エポキシ樹脂、を含む金属積層体用接着剤。
An adhesive for laminating a polymer film substrate and a metal foil to form a metal laminate,
(A1) The following general formula (1)
Figure 2007114081
(In the formula, n is an integer of 1 to 50, Y is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and when n is 2 or more, Y is the same or different group.)
A diamine component containing 5 mol% or more and less than 20 mol% in the diamine component,
(A2) A metal laminate adhesive comprising: a polyimide having a glass transition temperature of 200 ° C. or lower obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component; and (B) an epoxy resin.
前記(A1)のジアミン成分が、分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物をさらに含む請求項1記載の金属積層体用接着剤。   The adhesive for metal laminates according to claim 1, wherein the diamine component (A1) further contains a diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule. 前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の含有量が、前記(A1)の全ジアミン成分中、0.1〜10モル%である請求項2記載の金属積層体用接着剤。   The adhesive for metal laminates according to claim 2, wherein the content of the diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule is 0.1 to 10 mol% in the total diamine component (A1). 前記分子内にフェノール性水酸基を有するジアミン化合物が、下記一般式(2)、(3)または(4)で表される化合物を含む、請求項2に記載の金属積層体用接着剤。
Figure 2007114081
Figure 2007114081
Figure 2007114081
(式(2)〜(4)中、Zはそれぞれ独立に単結合、あるいは2価の有機基である。)
The adhesive for metal laminates according to claim 2, wherein the diamine compound having a phenolic hydroxyl group in the molecule includes a compound represented by the following general formula (2), (3) or (4).
Figure 2007114081
Figure 2007114081
Figure 2007114081
(In formulas (2) to (4), Z is each independently a single bond or a divalent organic group.)
前記(B)エポキシ樹脂が、分子内に3個以上のグリシジル基を有する請求項1に記載の金属積層体用接着剤。   The adhesive for metal laminates according to claim 1, wherein the (B) epoxy resin has three or more glycidyl groups in the molecule. 前記(A1)および(A2)を反応させて得られるポリイミド100重量部、前記(B)エポキシ樹脂1〜30重量部を含む請求項1に記載の金属積層体用接着剤。   The adhesive for metal laminated bodies of Claim 1 containing 100 weight part of polyimides obtained by making said (A1) and (A2) react, and 1-30 weight part of said (B) epoxy resins. 前記金属箔が、銅箔または銅合金箔である請求項1に記載の金属積層体用接着剤。   The adhesive for a metal laminate according to claim 1, wherein the metal foil is a copper foil or a copper alloy foil. 前記高分子フィルム基板がポリイミドフィルム基板である、請求項1に記載の金属積層体用接着剤。   The adhesive for metal laminates according to claim 1, wherein the polymer film substrate is a polyimide film substrate. 前記高分子フィルム基板と、金属箔を貼り合わせてなる金属積層体が、フレキシブルプリント基板である請求項1に記載の金属積層体接着剤。   The metal laminate adhesive according to claim 1, wherein the metal laminate formed by bonding the polymer film substrate and the metal foil is a flexible printed substrate. 高分子フィルム基材、当該基材表面に設けられた接着剤の硬化物層、および当該硬化物層表面に設けられた金属箔層を含む金属積層体であって、前記接着剤が請求項1に記載の接着剤である金属積層体。   A metal laminate comprising a polymer film substrate, a cured product layer of an adhesive provided on the surface of the substrate, and a metal foil layer provided on the surface of the cured product layer, wherein the adhesive is claimed in claim 1. The metal laminated body which is the adhesive agent of description.
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