JP2009299009A - Polyamic acid varnish composition, polyimide resin, and metal-polyimide complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高接着のフレキシブルプリント基板用金属−ポリイミド複合体、ポリイミド樹脂およびそのためのポリアミド酸ワニス組成物に関する。 The present invention relates to a highly adhesive metal-polyimide composite for a flexible printed circuit board, a polyimide resin, and a polyamic acid varnish composition therefor.
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。さらなる高密度化に対応した配線の微細化や耐折性等の信頼性の観点から、金属と絶縁樹脂との線熱膨張率の整合ならびに、密着性の向上及び絶縁樹脂層を形成するポリイミド層の薄膜化や低弾性率化が必要とされている。 In recent years, with the miniaturization and portability of electronic devices, the use of flexible printed boards capable of high-density mounting of components and elements as circuit board materials is increasing. From the viewpoint of reliability such as miniaturization of wiring corresponding to further higher density and folding resistance, matching of linear thermal expansion coefficient of metal and insulating resin, improvement of adhesion, and polyimide layer forming insulating resin layer Therefore, it is necessary to reduce the film thickness and lower the elastic modulus.
フレキシブル基板用金属ポリイミド複合材料の製造法として、ポリアミド酸ワニスを金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属との線熱膨張率の整合と、高密着性を同時に付与することは困難であり、密着性を確保するためには、熱可塑性ポリイミド、ガラス転移温度の低い可溶性ポリイミドもしくはイミド化後のガラス転移温度の低いポリアミド酸溶液による接着層が必要となり、それを実現するために多層塗りによる製法がとられている(特許文献1参照)。そのため、製造コストの上昇、フィルムの厚膜化による基板コストの上昇、耐折性の低下ならびに実装時の高温接合時において接着層が変形することによる配線不良等の信頼性低下をもたらしていた。接着層を別途設けずにイミダゾール化合物等の添加剤をワニス中に使用することにより密着性を向上させる検討もなされているが(特許文献2参照)、このときイミダゾール化合物が、フィルム中にて可塑剤として働いてしまうため、ガラス転移温度や線熱膨張率等の低下、また極性基の導入にともなう吸湿膨張率の増加をもたらすという不具合があった。 As a method for producing a metal polyimide composite material for a flexible substrate, a casting method in which a polyamic acid varnish is directly applied to a metal foil to form a film is known. However, matching of the linear thermal expansion coefficient with metal and high adhesion are known. It is difficult to apply at the same time, and in order to ensure adhesion, an adhesive layer of thermoplastic polyimide, a soluble polyimide having a low glass transition temperature, or a polyamic acid solution having a low glass transition temperature after imidation is required. In order to realize the above, a manufacturing method by multi-layer coating is adopted (see Patent Document 1). Therefore, an increase in manufacturing cost, an increase in substrate cost due to a thick film, a decrease in folding resistance, and a decrease in reliability such as a wiring failure due to deformation of the adhesive layer during high-temperature bonding during mounting have been brought about. Although studies have been made to improve adhesion by using an additive such as an imidazole compound in the varnish without separately providing an adhesive layer (see Patent Document 2), at this time, the imidazole compound is plasticized in the film. Since it works as an agent, there are problems that the glass transition temperature, the linear thermal expansion coefficient, etc. are decreased, and the hygroscopic expansion coefficient is increased with the introduction of polar groups.
また、アミド基を有するジアミンをモノマーとして使用し、得られるポリアミド酸により金属薄に接着層を介さずに密着性を向上した低線熱膨張率であるポリイミド樹脂層(以下「ポリイミドフィルム」ともいう。)も見られるが(特許文献3参照)、アミド基のような極性基をポリイミド骨格中に導入することによる吸水性能の低下が見られた。 In addition, a polyimide resin layer (hereinafter also referred to as “polyimide film”) having a low linear thermal expansion coefficient, in which diamine having an amide group is used as a monomer, and the resulting polyamic acid has improved adhesion without using an adhesive layer in a thin metal state. )) (See Patent Document 3), the water absorption performance was lowered by introducing a polar group such as an amide group into the polyimide skeleton.
また、同様にしてアミド基を有するジアミンをモノマーとして使用し、ポリアミド酸をイミド化する際にオキサゾール環を形成させ、低熱膨張係数となるポリイミドフィルムが得られている(特許文献4参照)が、イミド化時のオキサゾール環形成にともなう高弾性率化によりフレキシブルプリント基板に求められる屈曲性の低下をもたらす。また、ポリイミド骨格中でオキサゾール環を形成するアミド基を有するジアミンを共重合成分として利用しポリイミド骨格中へ導入することによる製造コストの上昇をもたらしていた。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、接着層を介することなく金属箔との密着性に優れ、線熱膨張率が金属箔の線熱膨張率と同等となるポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂、および金属−ポリイミド複合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and has a polyamic acid varnish composition that has excellent adhesion to a metal foil without using an adhesive layer, and has a linear thermal expansion coefficient equivalent to the linear thermal expansion coefficient of the metal foil. It is an object to provide a product, a polyimide resin, and a metal-polyimide composite.
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸溶液と、式(1)の構造を内部に有するジアミンと、を含有することを特徴とする。
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、前記ジアミンが、式(2)、式(3)、式(4)および式(5)のいずれか1種類以上で示されるジアミンであることが好ましい。
(式中、X1は、式(2)、式(3)で表される4価の芳香族基であり、X2は、式(4)で表される2価の芳香族基であり、、Y1〜Y3は、エーテル、−S−、C1〜C4の飽和、不飽和アルキレン基、スルホニル基または、フェニル基である。Z1、Z2は2価の芳香族基、脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、R1〜R9は、C1〜C4のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−SO2H、−OPh、−SCH3、または−SPhであり、n=0,1,2である。)
(Wherein X1 is a tetravalent aromatic group represented by formula (2) or formula (3), X2 is a divalent aromatic group represented by formula (4), Y1 to Y3 are ether, —S—, C1 to C4 saturated, unsaturated alkylene group, sulfonyl group, or phenyl group, and Z1 and Z2 each represent a divalent aromatic group or aliphatic group, each independently. R1 to R9 are C1 to C4 alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, halogen groups, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, and —SO 2. H, -OPh, -SCH 3 , or -SPh, and n = 0, 1, 2)
また、本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、前記ジアミンが、式(6)、式(7)および式(8)のいずれか1種類以上で示されるジアミンであることが好ましい。
(式中、X3は、式(6)で表される4価の芳香族基である。X4は、式(7)で表される2価の芳香族基である。)
(Wherein X3 is a tetravalent aromatic group represented by formula (6). X4 is a divalent aromatic group represented by formula (7).)
また、本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、ポリアミド酸100質量部と、前記ジアミン0.01〜20質量部と、を含有することが好ましい。 Moreover, in the polyamic-acid varnish composition of this invention, it is preferable to contain 100 mass parts of polyamic acids and 0.01-20 mass parts of said diamines.
本発明のポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られることを特徴とする。 The polyimide resin of the present invention is obtained by imidizing the polyamic acid varnish composition.
本発明の金属−ポリイミド複合体は、上記ポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られるポリイミド樹脂と、金属箔と、を備えることを特徴とする。 The metal-polyimide composite of the present invention comprises a polyimide resin obtained by imidizing the polyamic acid varnish composition, and a metal foil.
本発明の金属−ポリイミド複合体においては、上記金属箔の十点平均粗さRzが0.7μm以下であることが好ましい。 In the metal-polyimide composite of the present invention, the ten-point average roughness Rz of the metal foil is preferably 0.7 μm or less.
本発明のポリアミド酸ワニス組成物の製造方法は、ポリアミド酸と、一般式(1)の構造を内部に含有するジアミンと、を含有するポリアミド酸ワニス組成物の製造方法であって、前記ポリアミド酸が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合体であり、前記ポリアミド酸を重合した後、前記ジアミンをポリアミド酸に添加することを特徴とする。 The method for producing a polyamic acid varnish composition of the present invention is a method for producing a polyamic acid varnish composition containing polyamic acid and a diamine containing the structure of the general formula (1) therein, Is a polymer of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, characterized in that after the polyamic acid is polymerized, the diamine is added to the polyamic acid.
本発明によれば、接着層を介することなく金属箔との密着性に優れ、線熱膨張率が金属箔の線熱膨張率と同等となるポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂、および金属−ポリイミド複合体を提供することができる。 According to the present invention, the polyamic acid varnish composition, the polyimide resin, and the metal-polyimide having excellent adhesion to the metal foil without using an adhesive layer and having a linear thermal expansion coefficient equivalent to the linear thermal expansion coefficient of the metal foil A complex can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
ポリアミド酸の付加重合後に添加する(以後「外添」ともいう。)式(1)の構造を有するジアミンは、式(2)、式(3)、式(4)および式(5)のいずれか1種類以上で示されるジアミンであることが好ましい。式中、X1は、式(2)、式(3)で表される4価の芳香族基であり、X2は、式(4)で表される2価の芳香族基であり、Y1〜Y3は、エーテル、−S−、C1〜C4の飽和、不飽和アルキレン基、スルホニル基または、フェニル基である。Z1、Z2は2価の芳香族基、脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよいまた、R1〜R9は、C1〜C4のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−SO2H、−OPh、−SCH3、または−SPhであり、n=0,1,2である。
The diamine having the structure of the formula (1) added after the addition polymerization of the polyamic acid (hereinafter also referred to as “external addition”) is any of the formulas (2), (3), (4) and (5). It is preferable that it is diamine shown by 1 or more types. In the formula, X1 is a tetravalent aromatic group represented by formula (2) or formula (3), X2 is a divalent aromatic group represented by formula (4), Y3 is ether, —S—, a C1-C4 saturated, unsaturated alkylene group, a sulfonyl group, or a phenyl group. Z1 and Z2 each represent a divalent aromatic group or aliphatic group, and are independent and may be the same or different. R1 to R9 are C1 to C4 alkyl groups, alkoxy groups, halogens An alkyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, —SO 2 H, —OPh, —SCH 3 , or —SPh, and n = 0, 1, or 2.
また、耐熱性の点から、式(6)、式(7)および式(8)のいずれか1種類以上で示されるジアミンであることがより好ましい。式中、X3は、式(6)で表される4価の芳香族基である。X4は、式(7)で表される2価の芳香族基である。
本発明に用いられる式(1)の構造を有するジアミンの製造方法は、特に制限はなく、各種公知の製造方法を用いることができる。例えば、特許第3019704号公報に記載された方法に従って、ニトロアミノフェノールとp−ニトロ塩化ベンゾイルをテトラヒドロフラン溶媒中にて窒素雰囲気中にて0℃にて反応させた後、析出した反応物をろ過し、水やメタノール洗浄し乾燥し再結晶することによって前駆体となるヒドロキシ−ジニトロベンズアニリドを得た後、Pd触媒中で水素を導入し還元することによって一般式(1)の構造を内部に含有するジアミンを得ることができる。また、ここで、一般式(1)の構造を内部に含有するとは、ジアミンの分子骨格中に一般式(1)の構造を有しているということを意味する。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the diamine which has a structure of Formula (1) used for this invention, Various well-known manufacturing methods can be used. For example, according to the method described in Japanese Patent No. 3019704, after reacting nitroaminophenol and p-nitrobenzoyl chloride in a tetrahydrofuran solvent at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, the precipitated reaction product is filtered. After washing with water or methanol, drying and recrystallizing to obtain hydroxy-dinitrobenzanilide as a precursor, hydrogen is introduced and reduced in a Pd catalyst to contain the structure of general formula (1) inside Diamines can be obtained. Here, containing the structure of the general formula (1) inside means that the molecular skeleton of the diamine has the structure of the general formula (1).
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で付加重合することによって得られたポリアミド酸溶液中に、ジアミンを外添し、混合溶解することにより得られる。ここでいう外添とは、ポリアミド酸の付加重合時には、添加することなく、重合が完了した後にポリアミド酸溶液中にジアミンを添加することを意味する。ポリアミド酸の付加重合時は、分子量の向上に伴い溶液中の粘度が上昇する。溶液中の粘度の上昇が見られなくなった時点で重合完了を確認することができる。 The polyamic acid varnish composition of the present invention is obtained by externally adding a diamine to a polyamic acid solution obtained by addition polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine in a solvent, and mixing and dissolving. can get. The term “external addition” as used herein means that diamine is added to the polyamic acid solution after completion of the polymerization without addition during polyamic acid addition polymerization. During the addition polymerization of polyamic acid, the viscosity in the solution increases as the molecular weight increases. Completion of polymerization can be confirmed when the increase in viscosity in the solution is no longer observed.
ジアミンのポリアミド酸ワニス組成物中への配合量は、固形成分であるポリアミド酸100質量部に対し、接着強度及び耐熱性の観点から、0.01質量部〜20質量部が好ましく、より好ましくは0.1質量部〜10質量部である。 The blending amount of the diamine in the polyamic acid varnish composition is preferably 0.01 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polyamic acid which is a solid component, from the viewpoint of adhesive strength and heat resistance. 0.1 parts by mass to 10 parts by mass.
本発明に係るポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの付加重合により得られる。 The polyamic acid according to the present invention is obtained by addition polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
本発明に係るポリアミド酸溶液における芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−メチルフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下、TABPとする)、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸等の酸二無水物があげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−メチルフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、p−ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。また、非芳香族テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。 A conventionally well-known thing can be used as aromatic tetracarboxylic dianhydride in the polyamic-acid solution based on this invention. For example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p- Biphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) (hereinafter referred to as TABP), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, oxydiphthalic acid, diphenylsulfonetetra Examples thereof include carboxylic acid and acid dianhydrides such as 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid. From the viewpoints of linear thermal expansion coefficient, glass transition temperature, etc., 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), p-methylphenylene Bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is preferably used. Moreover, each aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination. Moreover, you may use acid dianhydrides, such as non-aromatic tetracarboxylic acid, cyclobutane tetracarboxylic acid, and cyclohexane tetracarboxylic acid, in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明に係るポリアミド酸溶液におけるジアミンにおいても、従来公知のものを使用することができるが、弾性率の点から、一般式(1)の構造を内部に含有していないジアミンを用いることが好ましい。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、2,2−ジメチル−4,4−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート(以下、APABとする)、2−メチル−4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4−アミノフェニル−3’−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−3’−アミノベンゾエート、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート(以下、BPIPとする)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンがあげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4−アミノフェニル−3’−アミノベンゾエート、2−メチル−4−アミノフェニル−3’−アミノベンゾエート、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルを使用することが好ましい。 As the diamine in the polyamic acid solution according to the present invention, conventionally known diamines can be used, but it is preferable to use a diamine that does not contain the structure of the general formula (1) from the viewpoint of elastic modulus. . For example, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, 2,2-dimethyl-4,4-diaminobiphenyl, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate , APAB), 2-methyl-4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4-aminophenyl-3′-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-3′-aminobenzoate, bis (4 -Aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate (Hereinafter referred to as BPIP), 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone is exemplified. From the viewpoint of linear thermal expansion coefficient and glass transition temperature, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4- Aminophenyl-3′-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-3′-aminobenzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) biphenyl is preferably used.
本発明におけるポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン酸成分とを反応させて得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。本発明のポリイミド樹脂は、50℃〜200℃における線熱膨張率が、8ppm/℃〜25ppm/℃であるポリイミド樹脂である。また、銅との線熱膨張率係数の整合の点から15ppm/℃〜22ppm/℃であることがより好ましい。 The polyamic acid in this invention is obtained by making the said tetracarboxylic dianhydride component and a diamine acid component react. The regularity of the repeating unit constituting the polyamic acid may include a block structure or a random structure. The polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having a linear thermal expansion coefficient at 50 ° C. to 200 ° C. of 8 ppm / ° C. to 25 ppm / ° C. Moreover, it is more preferable that it is 15 ppm / degrees C-22 ppm / degrees C from the point of matching of coefficient of linear thermal expansion with copper.
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、0.90〜1.10である。 The polyimide resin of the present invention can be obtained by imidizing the polyamic acid varnish composition of the present invention by a conventional known technique. Usually, the molecular weight and terminal structure of the polyimide resin to be produced can be adjusted by adjusting the charging ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the production. The preferred molar ratio of total tetracarboxylic dianhydride to total diamine is 0.90 to 1.10.
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、4−フェニルフタル酸無水物、4−フェノキシフタル酸無水物、4−フェニルカルボニルフタル酸無水物、4−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。 The terminal structure of the resulting polyimide becomes an amine or acid anhydride structure depending on the molar charge ratio of all tetracarboxylic dianhydrides and all diamines at the time of production. When the terminal structure is an amine, it may be end-capped with a carboxylic acid anhydride. Examples of these include phthalic anhydride, 4-phenylphthalic anhydride, 4-phenoxyphthalic anhydride, 4-phenylcarbonylphthalic anhydride, 4-phenylsulfonylphthalic anhydride, and the like. This is not a limitation. You may use these carboxylic anhydrides individually or in mixture of 2 or more types.
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは2種以上を混合して用いてもよい。 In addition, when the terminal structure is an acid anhydride, the terminal structure may be capped with a monoamine. Specific examples include aniline, toluidine, aminophenol, aminobiphenyl, aminobenzophenone, naphthylamine and the like. You may use these monoamines individually or in mixture of 2 or more types.
本発明のポリアミド酸ワニス組成物における溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチル−2−ピロリドンである。これらは単独、または2種以上を混合して用いることができる。 As a solvent in the polyamic acid varnish composition of the present invention, any solvent can be used as long as it is mixed with the above polyamic acid. Examples thereof include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- Examples include dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, and tetramethylurea. Preferred solvents for use in the present invention are γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These can be used alone or in admixture of two or more.
また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾール等のイミド化剤等を加えても良い。 In addition, as long as physical properties are not impaired, additives such as dehydrating agents, fillers such as silica, surface modifiers such as silane coupling agents and titanate coupling agents, and pyridine, imidazole, and triazole that promote curing of polyimide An imidizing agent, etc. may be added.
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸ワニス組成物の粘度等に応じて利用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these solvents, According to the viscosity etc. of a polyamic-acid varnish composition, it can utilize.
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを付加重合させることによって得られるポリアミド酸にジアミンを外添し、混合溶解することにより得られる。 The polyamic acid varnish composition of the present invention can be obtained by externally adding a diamine to a polyamic acid obtained by addition polymerization of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and mixing and dissolving them.
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリアミド酸(またはポリイミド)溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、5質量%〜35質量%であり、より好ましくは10質量%〜25質量%である。 There is no restriction | limiting in particular in solid content concentration in a solvent. The solid content concentration is a percentage of the sum of the masses of the total aromatic tetracarboxylic dianhydride component and the total diamine component with respect to the total mass of the polyamic acid (or polyimide) solution. A preferable solid content concentration is 5% by mass to 35% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass.
付加重合条件については、従来より行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に0℃〜80℃にて溶解させ、40℃〜100℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、4時間〜8時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニス組成物が得られる。得られるポリアミド酸ワニスの粘度については、1poiseから2500poiseとなるように、固形分濃度を調節することが好ましい。 About addition polymerization conditions, it can carry out according to the addition polymerization conditions of the polyamic acid currently performed conventionally. Specifically, first, diamines are dissolved in a solvent at 0 ° C. to 80 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and then tetracarboxylic dianhydride at 40 ° C. to 100 ° C. The product is subjected to addition polymerization for 4 to 8 hours while quickly adding the product. Thereby, a polyamic acid varnish composition is obtained. About the viscosity of the polyamic acid varnish obtained, it is preferable to adjust the solid content concentration so as to be 1 poise to 2500 poise.
また、ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリアミド酸の固有粘度は好ましくは0.1dL/g〜25.0dL/gの範囲であり、好ましくは0.3dL/g〜20dL/gさらに好ましくは0.5dL/g〜15.0dL/gの範囲であることがより好ましい。 Moreover, from the viewpoint of polyimide film toughness and varnish handling, the intrinsic viscosity of the polyamic acid is preferably in the range of 0.1 dL / g to 25.0 dL / g, preferably 0.3 dL / g to 20 dL / g. The range of 0.5 dL / g to 15.0 dL / g is more preferable.
本発明の金属−ポリイミド複合体とは、金属上にポリイミド樹脂層(ポリイミドフィルム)が設けられているものである。金属上にて本発明のポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド樹脂層との複合体または、金属上にて本発明のポリアミド酸ワニス組成物を高温乾燥して得られるポリイミド樹脂層との複合体である。ポリイミド樹脂層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは50μm以下、より好ましくは1μm〜25μmである。 The metal-polyimide composite of the present invention is one in which a polyimide resin layer (polyimide film) is provided on a metal. A composite with a polyimide resin layer obtained by imidizing the polyamic acid varnish composition of the present invention on a metal, or a polyimide resin layer obtained by high-temperature drying of the polyamic acid varnish composition of the present invention on a metal And a complex. Although the thickness of a polyimide resin layer is not specifically limited, Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, they are 1 micrometer-25 micrometers.
金属としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。 Although various metal foils can be used as the metal, aluminum foil, copper foil, stainless steel foil and the like are suitably used for the flexible printed circuit board. These metal foils may be subjected to surface treatment such as mat treatment, plating treatment, chromate treatment, aluminum alcoholate treatment, aluminum chelate treatment, silane coupling agent treatment, and the like.
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは35μm以下、より好ましくは18μm以下である。また、金属箔表面の十点平均粗さ(以下、Rzとする)は、エッチング時の微細配線性の観点から、2.2μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.7μm以下がさらに好ましい。 Although the thickness of metal foil is not specifically limited, Preferably it is 35 micrometers or less, More preferably, it is 18 micrometers or less. Further, the ten-point average roughness (hereinafter referred to as Rz) on the surface of the metal foil is preferably 2.2 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.7 μm or less from the viewpoint of fine wiring properties during etching. Further preferred.
本発明のポリアミド酸ワニス組成物から得られる金属−ポリイミド複合体は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用い塗工を行い、その後乾燥させてポリイミド前駆体樹脂層としてのポリアミド酸ワニス組成物層を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸ワニス組成物層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、200℃〜400℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂絶縁層を形成することができる。 The metal-polyimide composite obtained from the polyamic acid varnish composition of the present invention can be produced as follows. First, the polyamic acid varnish composition of the present invention is coated on a metal foil using a blade coater, lip coater, gravure coater, etc., and then dried to form a polyamic acid varnish composition layer as a polyimide precursor resin layer. Form. The coating thickness is affected by the solid content concentration of the polyamic acid varnish composition. A polyimide resin insulating layer can be formed by thermally imidizing the polyamic acid varnish composition layer at 200 ° C. to 400 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon.
このようにして得られる金属−ポリイミド複合体は、金属、特に銅とポリイミド樹脂層との密着性が良好である。 The metal-polyimide composite thus obtained has good adhesion between a metal, particularly copper and a polyimide resin layer.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、ポリアミド酸ワニス組成物の特性や、イミド化後のポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体の物性測定は、次のようにして行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples, the properties of the polyamic acid varnish composition and the physical properties of the polyimide resin and copper-polyimide composite after imidization were measured as follows.
(1)固有粘度(η)
0.5質量%のポリアミド酸ワニス組成物を、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity (η)
A 0.5 mass% polyamic acid varnish composition was measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.
(2)ガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)
得られた銅−ポリイミド複合体を長さ50mm、幅3mm、厚み25μmに切出し、塩化第2鉄水溶液(鶴見曹達社製)に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。得られたポリイミドフィルムを105℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、熱分析装置(TMA-50、株式会社島津製作所社製)を用いて引っ張りモード、5g荷重、試料長15mm、昇温速度10℃/分、N2雰囲気下にて測定を行い、接線の交点からTgを求め、また50℃〜200℃の線熱膨張率を算出した。
(2) Glass transition temperature (Tg) and coefficient of linear thermal expansion (CTE)
The obtained copper-polyimide composite was cut into a length of 50 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 25 μm, and immersed in a ferric chloride aqueous solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.), and the copper foil layer was etched and washed with water. After drying the obtained polyimide film at 105 ° C. with a hot air dryer, using a thermal analyzer (TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), tensile mode, 5 g load, sample length 15 mm, temperature rise Measurement was performed at a rate of 10 ° C./min in an N 2 atmosphere, Tg was determined from the intersection of tangents, and the linear thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 200 ° C. was calculated.
(3)接着強度
上記と同様にして銅−ポリイミド複合体を長さ150mm、幅10mm、厚み25μmに切出し、幅10mmの中央部の幅1.5mmをビニールテープにてマスキングし、塩化第2鉄水溶液(鶴見曹達社製)に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を105℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅3mmの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を測定した。剥離角度を90°、剥離速度を50mm/分とした。
(3) Adhesive strength In the same manner as described above, a copper-polyimide composite was cut into a length of 150 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 25 μm. It was immersed in an aqueous solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.), and the copper foil layer was etched and washed with water. Thereafter, the vinyl tape was removed, and the obtained flexible substrate was dried with a hot air dryer at 105 ° C., and then a copper foil having a width of 3 mm was peeled from the polyimide layer, and the stress was measured. The peeling angle was 90 ° and the peeling speed was 50 mm / min.
(4)ハンダ耐熱性
縦3cm×横6cmの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の2.5cm×2.5cmをビニールテープにてマスキングし、塩化第2鉄水溶液(鶴見曹達社製)に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた銅−ポリイミド複合体を105℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、300℃に設定したハンダ浴中に試料を、銅箔光沢面側をハンダ浴に接触するように1分静置した際の外観変化による評価を行った。
(4) Solder heat resistance A 3 cm long x 6 cm wide copper-polyimide composite is cut out, and 2.5 cm x 2.5 cm in the center is masked with a vinyl tape to make a ferric chloride aqueous solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd.). The copper foil layer was etched and washed with water. Thereafter, the vinyl tape was removed, and the obtained copper-polyimide composite was dried at 105 ° C. with a hot air dryer, and then the sample was placed in a solder bath set at 300 ° C., and the copper foil glossy side was soldered. Evaluation was performed based on changes in appearance when allowed to stand for 1 minute so as to contact the bath.
(5)煮沸ハンダ耐熱性
上記と同様にして縦3cm×横6cmの銅−ポリイミド複合体を切り出し、中央部の2.5cm×2.5cmをビニールテープにてマスキングし、塩化第2鉄水溶液(鶴見曹達社製)に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られた試料を煮沸水中にて2時間浸漬し、その後室温にて水中に浸漬し取出し、表面に付着する水をふき取り、すみやかに、280℃で1分静置した際の外観変化による評価を行った。
(5) Boiling solder heat resistance In the same manner as described above, a copper-polyimide composite having a length of 3 cm and a width of 6 cm was cut out, and a central portion of 2.5 cm × 2.5 cm was masked with a vinyl tape, and a ferric chloride aqueous solution ( It was immersed in Tsurumi Soda Co., Ltd.), and the copper foil layer was etched and washed. Thereafter, the vinyl tape is removed, and the obtained sample is immersed in boiling water for 2 hours, then immersed in water at room temperature, taken out, wiped off water adhering to the surface, and immediately left at 280 ° C. for 1 minute. Evaluation was performed based on changes in appearance.
(6)吸湿膨張率:CHE
アルバック理工社製熱機械分析装置(TM−9400)及び湿度雰囲気調整装置(HC−1)を用いて、幅3mm、長さ20mm(チャック間長さ15mm)、厚み20μm〜25μm、のフィルムを23℃、荷重5gにて湿度30%RHから70%RHに変化させた際の試験片の伸びから30%RH〜70%RHにおける平均値としてポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。
(6) Hygroscopic expansion coefficient: CHE
Using an ULVAC-RIKO thermomechanical analyzer (TM-9400) and a humidity atmosphere controller (HC-1), a film having a width of 3 mm, a length of 20 mm (15 mm between chucks), and a thickness of 20 μm to 25 μm was prepared. The hygroscopic expansion coefficient of the polyimide film was determined as an average value in 30% RH to 70% RH from the elongation of the test piece when the humidity was changed from 30% RH to 70% RH at 5 ° C. and a load of 5 g.
(7)弾性率、破断伸び
オリエンテック社製RTG−1210型引張試験装置を用い、試験長50mm、試験速度50mm/分にて3mm×50mmのポリイミドフィルムを引き伸ばし、弾性率は、ポリエステルイミドフィルムの引張伸度0.4%〜1.0%間における応力の傾きより算出した。(50mmの試料が100mmに伸びた時点で破断した場合に「引張破断伸度が100%」と表記する。)
(7) Elastic modulus, elongation at break Using a RTG-1210 type tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd., a polyimide film of 3 mm × 50 mm was stretched at a test length of 50 mm and a test speed of 50 mm / min. It calculated from the inclination of the stress between tensile elongation 0.4%-1.0%. (When a 50 mm sample breaks when it is stretched to 100 mm, it is described as “tensile elongation at break of 100%”.)
(合成例1)ジアミンの合成1
2Lセパラブルフラスコ中に、N,N−ジメチルホルムアミド1200ml、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル200mmol(和歌山精化工業社製)とトリエチルアミン400mmolを溶解し、窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド100mlにp−ニトロ塩化ベンゾイル400mmolを溶かした溶液を、10℃以下のなるように2時間かけて滴下し、その後、6時間攪拌を行った。次いで、析出物をろ過し、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄し、更に水で洗浄した後、乾燥して、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジニトロビフェニルアニリドの黄白色結晶を得た。1000mlのオートクレーブに得られた3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジニトロビフェニルアニリド300mmolを5%Pd/C5g、N,N−ジメチルホルムアミド600mlで攪拌しながら水素を導入し、水素の吸入が認められなくなるまで攪拌を続けた。冷却後ろ過して触媒を除去し、減圧濃縮して水中へ注ぎ、沈殿物をろ過し、水で洗浄、減圧乾燥し下記式(9)で表されるジアミン(3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルアニリド)の黄色結晶(以下、BBOzと称する)を得た。
In a 2 L separable flask, 1200 ml of N, N-dimethylformamide, 200 mmol of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) and 400 mmol of triethylamine are dissolved, and the reaction is performed under a nitrogen atmosphere. Cooled to 0 ° C. Thereafter, a solution obtained by dissolving 400 mmol of p-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise over 2 hours so as to be 10 ° C. or lower, followed by stirring for 6 hours. Next, the precipitate is filtered, washed with N, N-dimethylformamide, further washed with water, and dried to obtain yellowish white crystals of 3,3′-dihydroxy-4,4′-dinitrobiphenylanilide. It was. Hydrogen is introduced while stirring 300 ml of 3,3′-dihydroxy-4,4′-dinitrobiphenylanilide obtained in a 1000 ml autoclave with 5 g of 5% Pd / C and 600 ml of N, N-dimethylformamide. Stirring was continued until no more was observed. After cooling, the catalyst was removed by filtration, concentrated under reduced pressure and poured into water, the precipitate was filtered, washed with water, dried under reduced pressure, and diamine (3,3′-dihydroxy-4 represented by the following formula (9) , 4′-diaminobiphenylanilide) was obtained (hereinafter referred to as “BBOz”).
(合成例2)ジアミンの合成2
3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルの代わりに、5−ニトロ−2−アミノフェノールを用い、p−ニトロ塩化ベンゾイルと仕込みモル比を当量にした以外は、合成例1と同様にして、N,N−ジメチルホルムアミド中にて前駆体合成、また、オートクレーブ中にて還元反応及び分離・精製を行い、下記式(10)で表されるアミド基構造含有ジアミン(以下、BOzと称する)を得た。
The same as Synthesis Example 1 except that 5-nitro-2-aminophenol was used instead of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, and the molar ratio charged with p-nitrobenzoyl chloride was equivalent. The amide group structure-containing diamine (hereinafter referred to as BOz) represented by the following formula (10) is prepared by synthesizing a precursor in N, N-dimethylformamide, and performing a reduction reaction and separation / purification in an autoclave. Obtained).
[実施例1]
<ポリアミド酸ワニス組成物、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価>
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有する4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート(以下APABと称する)47.5mmol、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化工業社製)(以下ODAと称する)2.5mmol、N−メチル−2−ピロリドン191mL(脱水)(和光純薬工業社製)(以下NMPと称する)に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するp−メチルフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(以下MTAHQと称する)の粉末50mmolを徐々に加えた。30分後、溶液粘度が急激に増加した。更に80℃で4時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸溶液(ワニス)を得た。このポリアミド酸溶液中に、合成例1で得られたジアミン(BBOz)を樹脂固形分に対して6質量部となるように外添し、溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、0.72dL/gであった。
[Example 1]
<Evaluation of polyamic acid varnish composition, imidization and polyimide film characteristics>
4-Aminophenyl-4′-aminobenzoate (hereinafter referred to as APAB) 47.5 mmol, 4,4′-diaminodiphenyl ether containing an ester group in the monomer skeleton in a well-closed sealed reaction vessel with a stirrer (Wakayama Seika) Kogyo Co., Ltd.) (hereinafter referred to as ODA) 2.5 mmol, N-methyl-2-pyrrolidone 191 mL (dehydrated) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (hereinafter referred to as NMP) 50 mmol of p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (hereinafter referred to as MTAHQ) containing an ester group was gradually added thereto. After 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. Furthermore, it stirred at 80 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic-acid solution (varnish) which has a transparent, uniform and viscous ester group. In this polyamic acid solution, the diamine (BBOz) obtained in Synthesis Example 1 was externally added so as to be 6 parts by mass with respect to the resin solid content and dissolved to obtain a polyamic acid varnish composition. The obtained polyamic acid varnish composition did not precipitate or gel at all even when allowed to stand at room temperature and −20 ° C. for one month, and showed high solution storage stability. The intrinsic viscosity of the polyamic acid varnish composition measured with an Ostwald viscometer in NMP at a concentration of 0.5% by mass at 30 ° C. was 0.72 dL / g.
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル社 F2−WS、)マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を90℃に設定し、Rz=2.1μmポリアミド酸ワニス組成物を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で30分静置、さらに乾燥器中で100℃、30分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み45μm)を得た。その後、SUS製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。カールのない25μm厚みの銅箔つきポリイミドフィルムが得られた。 This polyamic acid varnish composition is allowed to stand on a metal coating table with a 12 μm-thick copper foil (F2-WS, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) mat surface side as the surface. The surface temperature of the coating table is set to 90 ° C., and the Rz = 2.1 μm polyamic acid varnish composition is applied to the copper foil mat surface with a doctor blade. Then, after leaving still at a coating stand for 30 minutes, and also leaving still at 100 degreeC and 30 minutes in a dryer, the polyamic-acid film (45 micrometers in thickness) without tackiness was obtained. After that, the polyamic acid film is attached to the metal plate made of SUS, and in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, 400 ° C. for 1 hour. Imidization was performed. A polyimide film with a 25 μm-thick copper foil without curling was obtained.
この銅箔付きポリイミドフィルムを塩化第2鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚25μmの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは180°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリイミドフィルムは、TMA測定により線熱膨張率(50℃から200℃の間の平均値)は19ppm/℃と銅箔同等の低い線熱膨張率を示した。また、吸湿膨張率を測定したところ5.5ppm/%RH(30%RHから70%RHの間の平均値)と、極めて低い吸湿膨張率を示した。また、90°銅箔接着強度を測定したところ1.0kg/cmと高い接着強度を示した。 This polyimide film with copper foil was etched with a ferric chloride solution to obtain a light brown polyimide film with a thickness of 25 μm. This polyimide film did not break even in the 180 ° bending test and showed flexibility. Moreover, it did not show any solubility in organic solvents. This polyimide film showed a linear thermal expansion coefficient (average value between 50 ° C. and 200 ° C.) of 19 ppm / ° C. as low as that of the copper foil by TMA measurement. Further, when the hygroscopic expansion coefficient was measured, it was 5.5 ppm /% RH (an average value between 30% RH and 70% RH) and an extremely low hygroscopic expansion coefficient. Further, when the 90 ° copper foil adhesive strength was measured, it showed a high adhesive strength of 1.0 kg / cm.
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を6インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(MS−250 ミカサ社製)にてスピンコートし、乾燥器中で100℃30min静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み17μm)を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して10μm厚みのポリイミドフィルムが得られた。得られたポリイミドフィルムを引っ張り試験により弾性率7.8GPa及び破断伸び55%が得られた。 Similarly, this polyamic acid varnish composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (MS-250 Mikasa Co., Ltd.), left standing at 100 ° C. for 30 minutes in a dryer, and then tacky. A polyamic acid film (thickness: 17 μm) with no film was obtained. Thereafter, the silicon wafer was imidized in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, and 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was peeled from the silicon wafer with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm. The obtained polyimide film was subjected to a tensile test to obtain an elastic modulus of 7.8 GPa and an elongation at break of 55%.
[実施例2]
ジアミンとして、BBOzの代わりに表1に示すように、合成例2で得られたBOzを樹脂固形分に対して6質量部となるように外添し、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリアミド酸ワニスおよびポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。
[Example 2]
As diamine, as shown in Table 1 instead of BBOz, the BOz obtained in Synthesis Example 2 is externally added so as to be 6 parts by mass with respect to the resin solid content, and the same operation as in Example 1 is repeated. As a result, a polyamic acid varnish, a polyimide resin, and a copper-polyimide composite were obtained. Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[実施例3]
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量1000mlのガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン(精工化学社製)220mmol(以下PPDと略す)、ODA55mmolを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度15質量%となるように、NMP694mlに50℃〜80℃にて溶解し、80℃に保持した。その後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製)(以下BPDAと略す)278mmolをフラスコに除々に加え、80℃〜100℃に保持しながら4時間撹拌した。このポリアミド酸溶液中に、合成例1で得られたジアミン(BBOz)を樹脂固形分に対して6質量部となるように外添し溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、1.7dL/gであった。
[Example 3]
In a 1000 ml glass separable three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirrer, 220 mmol of paraphenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical) (hereinafter abbreviated as PPD) and 55 mmol of ODA in a nitrogen gas atmosphere It melt | dissolved in NMP694ml at 50 to 80 degreeC so that it might become a density | concentration of 15 mass%, and hold | maintained at 80 degreeC. Thereafter, 278 mmol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as BPDA) was gradually added to the flask and kept at 80 to 100 ° C. for 4 hours. Stir. In this polyamic acid solution, the diamine (BBOz) obtained in Synthesis Example 1 was externally added and dissolved so as to be 6 parts by mass with respect to the resin solid content to obtain a polyamic acid varnish composition. The obtained polyamic acid varnish composition did not precipitate or gel at all even when allowed to stand at room temperature and −20 ° C. for one month, and showed high solution storage stability. The intrinsic viscosity of the polyamic acid varnish composition measured with an Ostwald viscometer at 30 ° C. and a concentration of 0.5% by mass in NMP was 1.7 dL / g.
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル社 F2−WS箔、Rz=2.1μm)マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。 This polyamic acid varnish composition is allowed to stand on a metal coating table with a 12 μm-thick copper foil (F2-WS foil, Rz = 2.1 μm, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) with the mat surface side as the surface. Thereafter, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を6インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(MS−250 ミカサ社製)にてスピンコートし、乾燥器中で100℃、30分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み17μm)を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して10μm厚みのポリイミドフィルムが得られた。 Similarly, this polyamic acid varnish composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (MS-250 Mikasa Co., Ltd.), and allowed to stand at 100 ° C. for 30 minutes in a dryer. A polyamic acid film (thickness 17 μm) having no tackiness was obtained. Thereafter, the silicon wafer was imidized in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, and 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was peeled from the silicon wafer with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[実施例4]
ジアミンとして、BBOzの代わりに表1に示すように、合成例2で得られたBOzを樹脂固形分に対して6質量部となるように外添し、実施例3と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
[Example 4]
As diamine, as shown in Table 1 instead of BBOz, BOz obtained in Synthesis Example 2 is externally added so as to be 6 parts by mass with respect to the resin solid content, and the same operation as Example 3 is repeated. Thus, a polyamic acid varnish composition, a polyimide resin and a copper-polyimide composite were obtained.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[実施例5]
12μm厚の銅箔としてF2−WS箔(古河サーキットフォイル社製)の代わりに、NA−DFF箔(三井金属社製、Rz=0.6μm)を用いた以外は、実施例3と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
[Example 5]
The same operation as Example 3 except that NA-DFF foil (Mitsui Metals Co., Ltd., Rz = 0.6 μm) was used instead of F2-WS foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) as a 12 μm thick copper foil. Was repeated to obtain a polyamic acid varnish composition, a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[実施例6]
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、式(11)で表されるジアミン(以下、BPIPとする)6.42mmol、式(12)で表されるジアミン(以下、APABとする)6.42mmolを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度15質量%となるように、NMP61mlに50℃〜80℃にて溶解し、80℃に保持した。その後、式(13)に表される酸二無水物(以下、TABPとする)13.38mmolをフラスコに除々に加え、80℃に保持しながら4時間撹拌した。このポリアミド酸溶液中に、BBOzを樹脂固形分に対して3質量部となるように外添して溶解させポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、1.2dL/gであった。
[Example 6]
In a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer, diamine represented by formula (11) (hereinafter referred to as BPIP) 6.42 mmol, diamine represented by formula (12) (hereinafter referred to as APAB) 6.42 mmol Was dissolved in 61 ml of NMP at 50 ° C. to 80 ° C. and kept at 80 ° C. so that the solid content concentration was 15% by mass under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, 13.38 mmol of acid dianhydride (hereinafter referred to as TABP) represented by the formula (13) was gradually added to the flask, followed by stirring for 4 hours while maintaining at 80 ° C. In this polyamic acid solution, BBOz was externally added and dissolved so as to be 3 parts by mass with respect to the resin solid content to obtain a polyamic acid varnish composition. The obtained polyamic acid varnish composition did not precipitate or gel at all even when allowed to stand at room temperature and −20 ° C. for one month, and showed high solution storage stability. The intrinsic viscosity of the polyamic acid varnish composition measured with an Ostwald viscometer at 30 ° C. and a concentration of 0.5 mass% in NMP was 1.2 dL / g.
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル社製 F2−WS箔、Rz=2.1μm)マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。 This polyamic acid varnish composition is allowed to stand on a metal coating table with a 12 μm-thick copper foil (F2-WS foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., Rz = 2.1 μm) with the mat surface side as the surface. Thereafter, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を6インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(MS−250 ミカサ社製)にてスピンコートし、乾燥器中で100℃、30分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み17μm)を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して10μm厚みのポリイミドフィルムが得られた。 Similarly, this polyamic acid varnish composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (MS-250 Mikasa Co., Ltd.), and allowed to stand at 100 ° C. for 30 minutes in a dryer. A polyamic acid film (thickness 17 μm) having no tackiness was obtained. Thereafter, the silicon wafer was imidized in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, and 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was peeled from the silicon wafer with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。
[実施例7]
12μm厚の銅箔としてF2−WS箔(古河サーキットフォイル社製)の代わりに、NA−DFF箔(三井金属社製、Rz=0.6μm)を用いた以外は、実施例6と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。
[Example 7]
The same operation as in Example 6 except that NA-DFF foil (Mitsui Metals Co., Ltd., Rz = 0.6 μm) was used instead of F2-WS foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) as a 12 μm thick copper foil. Was repeated to obtain a polyamic acid varnish composition, a polyimide resin and a copper-polyimide composite. Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例1]
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にモノマー骨格中にエステル基を含有するAPAB47.5mmol、ODA2.5mmol、NMP191mL(脱水)に溶解した後、この溶液にモノマー骨格中にエステル基を含有するMTAHQの粉末50mmolを徐々に加えた。30分後、溶液粘度が急激に増加した。更に80℃で4時間撹拌し透明、均一で粘稠なエステル基を有するポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸溶液の固有粘度は、0.72dL/gであった。
[Comparative Example 1]
After dissolving in 47.5 mmol of APAB containing ester groups in the monomer skeleton, 2.5 mmol of ODA and 191 mL of NMP (dehydrated) in a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer, MTAHQ containing ester groups in the monomer skeleton was added to this solution. Gradually 50 mmol of powder was added. After 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. Furthermore, it stirred at 80 degreeC for 4 hours, and obtained the polyamic-acid solution which has a transparent, uniform and viscous ester group. The obtained polyamic acid solution did not precipitate or gel at all even when it was allowed to stand at room temperature and −20 ° C. for one month, and showed high solution storage stability. The intrinsic viscosity of the polyamic acid solution measured with an Ostwald viscometer at 30 ° C. and a concentration of 0.5 mass% in NMP was 0.72 dL / g.
実施例1と同様にして、このポリアミド酸溶液を、金属製の塗工台に12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル社製 F2−WS、Rz=2.1μm)マット面側を表面になるように静置する。塗工台の表面温度を90℃に設定し、ポリアミド酸溶液を用いてドクターブレードにて銅箔マット面に塗布する。その後、塗工台で30分静置、さらに乾燥器中で100℃30分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み45μm)を得た。その後、SUS製金属板にポリアミド酸フィルムをはりつけ、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。カールのない25μm厚みの銅箔付きポリイミドフィルムが得られた。 In the same manner as in Example 1, this polyamic acid solution was applied to a metal coating table with a copper foil having a thickness of 12 μm (F2-WS manufactured by Furukawa Circuit Foil, Rz = 2.1 μm) on the mat surface side. Leave on. The surface temperature of the coating table is set to 90 ° C., and the polyamic acid solution is applied to the copper foil mat surface with a doctor blade. Then, after leaving still at a coating stand for 30 minutes, and also leaving still at 100 degreeC for 30 minutes in a dryer, the polyamic-acid film (45 micrometers in thickness) without tackiness was obtained. After that, the polyamic acid film is attached to the metal plate made of SUS, and in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, 400 ° C. for 1 hour. Imidization was performed. A polyimide film with a copper foil having a thickness of 25 μm and no curling was obtained.
この銅箔付きフィルムを塩化第2鉄溶液にて銅箔をエッチングすることにより膜厚25μmの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは180°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。また有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。 This film with copper foil was etched with a ferric chloride solution to obtain a light brown polyimide film having a thickness of 25 μm. This polyimide film did not break even in the 180 ° bending test and showed flexibility. Moreover, it did not show any solubility in organic solvents.
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を6インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(MS−250 ミカサ社製)にてスピンコートし、乾燥器中で100℃、30分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み17μm)を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して10μm厚みのポリイミドフィルムが得られた。 Similarly, this polyamic acid varnish composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (MS-250 Mikasa Co., Ltd.), and allowed to stand at 100 ° C. for 30 minutes in a dryer. A polyamic acid film (thickness 17 μm) having no tackiness was obtained. Thereafter, the silicon wafer was imidized in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, and 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was peeled from the silicon wafer with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例2]
比較例1で得られたポリアミド酸溶液に、2−エチル−4−メチル−イミダゾール(四国化成社製 製品名2E4MZ)を樹脂固形分に対して6質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。比較例1と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
[Comparative Example 2]
Polyamic acid varnish composition in which 2-ethyl-4-methyl-imidazole (product name 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was added to the polyamic acid solution obtained in Comparative Example 1 so as to be 6 parts by mass with respect to the resin solid content. I got a thing. By repeating the same operation as in Comparative Example 1, a polyimide resin and a copper-polyimide composite were obtained.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例3]
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量1000mlのガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、PPD220mmol、ODA55mmolを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度15質量%となるように、NMP694mlに50℃〜80℃にて溶解し、80℃に保持した。その後、BPDA278mmolをフラスコに除々に加え、80℃〜100℃に保持しながら4時間撹拌し、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。得られたポリアミド酸ワニス組成物は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、1.7dL/gであった。
[Comparative Example 3]
To a 1000-ml glass separable three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirrer, PPD 220 mmol and ODA 55 mmol are added to NMP 694 ml at 50 ° C. to 80 ° C. so that the solid content concentration is 15% by mass in a nitrogen gas atmosphere. It melt | dissolved at 0 degreeC and hold | maintained at 80 degreeC. Thereafter, 278 mmol of BPDA was gradually added to the flask and stirred for 4 hours while maintaining at 80 to 100 ° C. to obtain a polyamic acid varnish composition. The obtained polyamic acid varnish composition did not precipitate or gel at all even when allowed to stand at room temperature and −20 ° C. for one month, and showed high solution storage stability. The intrinsic viscosity of the polyamic acid varnish composition measured with an Ostwald viscometer at 30 ° C. and a concentration of 0.5% by mass in NMP was 1.7 dL / g.
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル社製 F2−WS箔、Rz=2.1μm)マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。 This polyamic acid varnish composition is allowed to stand on a metal coating table with a 12 μm-thick copper foil (F2-WS foil manufactured by Furukawa Circuit Foil, Rz = 2.1 μm) with the mat surface side as the surface. Thereafter, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成物を6インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(MS−250 ミカサ社製)にてスピンコートし、乾燥器中で100℃、30min静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み17μm)を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して10μm厚みのフィルムが得られた。 Similarly, this polyamic acid varnish composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (manufactured by MS-250 Mikasa Co., Ltd.), allowed to stand at 100 ° C. for 30 minutes in a dryer, and then tacked. A polyamic acid film (thickness: 17 μm) was obtained. Thereafter, the silicon wafer was imidized in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, and 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was peeled from the silicon wafer with hydrofluoric acid to obtain a film having a thickness of 10 μm.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例4]
比較例3で得られたポリアミド酸ワニス組成物に、2−エチル−4−メチル−イミダゾールを樹脂固形分に対して6質量部になるように添加したポリアミド酸ワニス組成物を得た。比較例3と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
[Comparative Example 4]
The polyamic acid varnish composition obtained by adding 2-ethyl-4-methyl-imidazole to the polyamic acid varnish composition obtained in Comparative Example 3 so as to be 6 parts by mass with respect to the resin solid content was obtained. By repeating the same operation as in Comparative Example 3, a polyimide resin and a copper-polyimide composite were obtained.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例5]
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量1000mlのガラス製のセパラブル3つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン(精工化学社製)220mmol(以下PPDと略す)、ODA55mmolを窒素ガス雰囲気下で、NMP694mlに50℃〜80℃にて溶解し、80℃に保持した。その後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製)(以下BPDAと略す)278mmol、及び合成例1で得られたジアミン(BBOz)を全モノマー固形分に対して6質量部となるようにフラスコに除々に加え、80℃〜100℃に保持しながら4時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。以後、比較例4と同様の操作を繰り返すことによりポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。
[Comparative Example 5]
In a 1000 ml glass separable three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirrer, 220 mmol of paraphenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as PPD) and 55 mmol of ODA in a nitrogen gas atmosphere, NMP 694 ml Was dissolved at 50 ° C. to 80 ° C. and kept at 80 ° C. Thereafter, 278 mmol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as BPDA) and the diamine (BBOz) obtained in Synthesis Example 1 were used as the total monomer solid content. The mixture was gradually added to the flask so as to be 6 parts by mass, and stirred for 4 hours while maintaining the temperature at 80 to 100 ° C. to obtain a polyamic acid solution. Thereafter, the same operation as in Comparative Example 4 was repeated to obtain a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例6]
12μm厚の銅箔としてF2−WS箔(古河サーキットフォイル社製)の代わりに、NA−DFF箔(三井金属社製、Rz=0.6μm)を用いた以外は、比較例3と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
[Comparative Example 6]
The same operation as Comparative Example 3 except that NA-DFF foil (Mitsui Metals Co., Ltd., Rz = 0.6 μm) was used instead of F2-WS foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) as a 12 μm thick copper foil. Was repeated to obtain a polyamic acid varnish composition, a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例7]
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、BPIP6.42mmol、APAB6.42mmolを窒素ガス雰囲気下で固形分濃度15質量%となるように、NMP61mlに50〜80℃にて溶解し、80℃に保持した。その後、TABP13.38mmolをフラスコに除々に加え、80℃に保持しながら4時間撹拌した。得られたポリアミド酸ワニスは室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5質量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリアミド酸ワニスの固有粘度は、1.2dL/gであった。
[Comparative Example 7]
In a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer, BPIP 6.42 mmol and APAB 6.42 mmol were dissolved in NMP 61 ml at 50-80 ° C. and kept at 80 ° C. so that the solid content concentration was 15% by mass in a nitrogen gas atmosphere. did. Thereafter, 13.38 mmol of TABP was gradually added to the flask and stirred for 4 hours while maintaining at 80 ° C. The obtained polyamic acid varnish did not precipitate or gel at all even when it was allowed to stand at room temperature and −20 ° C. for one month, and showed high solution storage stability. The intrinsic viscosity of the polyamic acid varnish measured with an Ostwald viscometer at 30 ° C. and a concentration of 0.5% by mass in NMP was 1.2 dL / g.
このポリアミド酸ワニス組成物を、金属製の塗工台に12μm厚の銅箔(古河サーキットフォイル社製 F2−WS箔、Rz=2.1μm)マット面側を表面になるように静置する。以後、実施例1と同様の操作を繰り返すことにより、ポリイミド樹脂ならびに銅−ポリイミド複合体を得た。 This polyamic acid varnish composition is allowed to stand on a metal coating table with a 12 μm-thick copper foil (F2-WS foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., Rz = 2.1 μm) with the mat surface side as the surface. Thereafter, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
また同様にして、このポリアミド酸ワニス組成部を6インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター(MS−250 ミカサ社製)にてスピンコートし、乾燥器中で100℃、30分静置の後、タック性のないポリアミド酸フィルム(厚み17μm)を得た。その後、シリコンウエハを窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度5℃/分にて、150℃ 30分、200℃ 1時間、400℃ 1時間にてイミド化を行った。その後、フッ酸にてシリコンウエハから剥離して10μm厚みのポリイミドフィルムが得られた。 Similarly, this polyamic acid varnish composition part was spin-coated on a 6-inch silicon wafer with a spin coater (manufactured by MS-250 Mikasa Co., Ltd.), and allowed to stand at 100 ° C. for 30 minutes in a dryer. A polyamic acid film (thickness 17 μm) having no tackiness was obtained. Thereafter, the silicon wafer was imidized in a hot air drier in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 5 ° C./minute, 150 ° C. for 30 minutes, 200 ° C. for 1 hour, and 400 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was peeled from the silicon wafer with hydrofluoric acid to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
[比較例8]
12μm厚の銅箔としてF2−WS箔(古河サーキットフォイル社製)の代わりに、NA−DFF箔(三井金属社製、Rz=0.6μm)を用いた以外は、比較例7と同様の操作を繰り返すことによりポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および銅−ポリイミド複合体を得た。
[Comparative Example 8]
The same operation as Comparative Example 7 except that NA-DFF foil (Mitsui Metals Co., Ltd., Rz = 0.6 μm) was used instead of F2-WS foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) as a 12 μm thick copper foil. Was repeated to obtain a polyamic acid varnish composition, a polyimide resin and a copper-polyimide composite.
得られたポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)および線熱膨張率(CTE)、吸湿膨張率(CHE)、弾性率、破断伸び、銅−ポリイミド複合体の接着強度ならびにハンダ耐熱性および吸湿ハンダ耐熱性の結果を表1に示す。 Glass transition temperature (Tg) and linear thermal expansion coefficient (CTE), hygroscopic expansion coefficient (CHE), elastic modulus, elongation at break, adhesive strength of copper-polyimide composite, solder heat resistance and moisture absorption solder heat resistance of the obtained polyimide resin The sex results are shown in Table 1.
本発明に係るジアミンを含有したポリアミド酸ワニス組成物、ポリイミド樹脂および金属−ポリイミド複合体は、高密度配線や高信頼性を必要とするフレキシブルプリント基板やICパッケージ基板等の配線基材に好適である。 The diamine-containing polyamic acid varnish composition, polyimide resin, and metal-polyimide composite according to the present invention are suitable for wiring substrates such as flexible printed boards and IC package boards that require high-density wiring and high reliability. is there.
Claims (8)
(式中、X1は、式(2)、式(3)で表される4価の芳香族基であり、X2は、式(4)で表される2価の芳香族基であり、Y1〜Y3は、エーテル、−S−、C1〜C4の飽和、不飽和アルキレン基、スルホニル基または、フェニル基である。Z1、Z2は2価の芳香族基、脂肪族基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。また、R1〜R9は、C1〜C4のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、−SO2H、−OPh、−SCH3、または−SPhであり、n=0,1,2である。)
(In the formula, X1 is a tetravalent aromatic group represented by Formula (2) or Formula (3), X2 is a divalent aromatic group represented by Formula (4), and Y1 ~ Y3 is ether, -S-, C1-C4 saturated, unsaturated alkylene group, sulfonyl group or phenyl group, Z1 and Z2 each represent a divalent aromatic group or aliphatic group, There may be different even in the same. also, R1 to R9 are, C1 -C4 alkyl group, alkoxy group, halogenated alkyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, -SO 2 H , -OPh, -SCH 3 , or -SPh, and n = 0, 1, or 2.)
(式中、X3は、式(6)で表される4価の芳香族基である。X4は、式(7)で表される2価の芳香族基である。)
(Wherein X3 is a tetravalent aromatic group represented by formula (6). X4 is a divalent aromatic group represented by formula (7).)
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