JP5368143B2 - Polyimide metal laminate and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリイミド金属積層板とその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyimide metal laminate used for a flexible printed wiring board and the like and a method for producing the same.
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。 In recent years, with the miniaturization and portability of electronic devices, the use of flexible printed boards capable of high-density mounting of components and elements as circuit board materials is increasing.
フレキシブルプリント基板として用いられるポリイミド金属積層板の製造方法として、ポリイミド前駆体溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属箔との線熱膨張係数の整合と、高接着性を同時に付与することは難しい。 As a method for producing a polyimide metal laminate used as a flexible printed circuit board, a casting method in which a polyimide precursor solution is directly applied to a metal foil to form a film is known, but the linear thermal expansion coefficient matches with the metal foil. It is difficult to impart high adhesion at the same time.
そこで、高接着化のために、高線熱膨張係数、低ガラス転移温度である熱可塑性ポリイミドを接着層に用いた積層板の製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、耐熱性、吸湿性に劣る熱可塑性ポリイミド層を利用すると、低寸法安定性などの長期信頼性が低下する可能性がある。また、コア層である非熱可塑性ポリイミド層は線熱膨張係数が低いため、互いに接した状態にある熱可塑性ポリイミド層と非熱可塑性ポリイミド層との線熱膨張係数の差が大きくなる。この結果、例えば非熱可塑性ポリイミド層と金属箔との接着面側のみに熱可塑性ポリイミド層を用いた場合、ポリイミド金属積層板を作製後、金属箔をエッチングして得られるポリイミド樹脂（ポリイミドフィルム）は大きくカールしてしまう。これに対応する為には、非熱可塑性ポリイミド層の両側に熱可塑性ポリイミド層を積層させ、ポリイミド３層構造とする必要があり、この場合は耐熱性、吸湿性等のさらなる性能低下を招くことも考えられる。 Therefore, a method for producing a laminate using a thermoplastic polyimide having a high linear thermal expansion coefficient and a low glass transition temperature as an adhesive layer is known for high adhesion (see Patent Document 1). However, when a thermoplastic polyimide layer having poor heat resistance and hygroscopicity is used, long-term reliability such as low dimensional stability may be lowered. Further, since the non-thermoplastic polyimide layer as the core layer has a low coefficient of linear thermal expansion, the difference in the coefficient of linear thermal expansion between the thermoplastic polyimide layer and the non-thermoplastic polyimide layer in contact with each other becomes large. As a result, for example, when a thermoplastic polyimide layer is used only on the bonding surface side of the non-thermoplastic polyimide layer and the metal foil, a polyimide resin (polyimide film) obtained by producing a polyimide metal laminate and then etching the metal foil Will curl greatly. In order to cope with this, it is necessary to laminate a thermoplastic polyimide layer on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer to form a polyimide three-layer structure. In this case, further performance degradation such as heat resistance and hygroscopicity is caused. Is also possible.
そこで熱可塑性ポリイミドを用いず、高接着性、高耐熱性を有する接着層を用いた、ポリイミド２層構造を有するフレキシブルプリント基板が検討されている（特許文献２参照）。しかしながら、その方法は金属箔に接着層を塗工、乾燥後、コア層となるポリイミドフィルムを接着層に加熱ロールプレス機を用いてラミネートし、接着層とポリイミドフィルムとを熱圧着させ、最後に高温加熱する工程が必須であり、キャスト法に比べて、工程数が増えるだけでなく、別途加熱ロールプレス機が必要となり経済的でない。また使用されるポリイミドフィルムは、種類が限定されており、フレキシブルプリント基板の性能に大きな影響を与えるポリイミド層の設計自由度は低い。 Therefore, a flexible printed board having a polyimide two-layer structure using an adhesive layer having high adhesiveness and high heat resistance without using thermoplastic polyimide has been studied (see Patent Document 2). However, the method is to apply an adhesive layer to the metal foil, and after drying, laminate the polyimide film that will be the core layer to the adhesive layer using a heated roll press, and then thermally bond the adhesive layer and the polyimide film. A process of heating at a high temperature is essential, and not only the number of processes is increased but also a separate heating roll press machine is required as compared with the casting method, which is not economical. Moreover, the kind of polyimide film to be used is limited, and the degree of freedom in designing a polyimide layer that greatly affects the performance of the flexible printed circuit board is low.
一方、近年の高密度化に対応し、配線の微細化や寸法安定性の観点から、絶縁層の低吸湿化が必要とされており、従来低吸湿化を得るために、ポリイミド骨格内にエステル骨格を導入することが開示されている（特許文献３及び特許文献４参照）。しかしながら、この場合、高接着化のために高屈曲性を有する骨格の導入を行っており、これにより耐熱性の低下が見られることが考えられる。これに対応するため、高耐熱化のための剛直構造の導入も考えられるが、この場合は接着性の低下が懸念される。 On the other hand, in response to the recent increase in density, from the viewpoint of miniaturization of wiring and dimensional stability, it is necessary to reduce moisture absorption of the insulating layer. Conventionally, in order to obtain low moisture absorption, ester in the polyimide skeleton is required. It is disclosed that a skeleton is introduced (see Patent Document 3 and Patent Document 4). However, in this case, a highly flexible skeleton is introduced for the purpose of achieving high adhesion, and this is considered to cause a decrease in heat resistance. In order to cope with this, it is conceivable to introduce a rigid structure for increasing the heat resistance. In this case, however, there is a concern about a decrease in adhesiveness.
以上より、ポリイミドフィルムが、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低吸湿性を同時に満たし、かつポリイミドフィルムと金属箔との高接着性を有するポリイミド金属積層板はあまり知られていないのが現状である。 From the above, polyimide metal laminates that satisfy the same linear thermal expansion coefficient, high heat resistance, and low hygroscopicity as copper foil and have high adhesion between the polyimide film and the metal foil are not well known. is the current situation.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を同時に有するポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this point, and it aims at providing the polyimide metal laminated board which has a linear thermal expansion coefficient equivalent to copper foil, high heat resistance, a low humidity expansion coefficient, and high adhesiveness simultaneously. .
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔と、２層のポリイミド層からなる絶縁層と、を有するポリイミド金属積層板であり、前記絶縁層が前記金属箔側から式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有するポリイミドＸ層、ポリエステルイミドを含有するポリイミドＹ層の順に積層され、前記ポリイミドＸ層及び前記ポリイミドＹ層の線熱膨張係数がそれぞれ１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミド層と前記金属箔との接着強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。 In the polyimide metal laminate of the present invention, the adhesive strength between the polyimide layer and the metal foil is preferably 0.7 N / mm or more.
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記絶縁層の湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり、ガラス転移温度が３６０℃以上であることが好ましい。 In the polyimide metal laminate of the present invention, the insulating layer preferably has a humidity expansion coefficient of 10 ppm /% RH or less and a glass transition temperature of 360 ° C. or more.
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＹ層が、式（３）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることが好ましい。
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することが好ましい。 In the polyimide metal laminate of the present invention, the polyimide X layer is any one of an imidazole ring-containing compound, an oxazole ring-containing compound, a thiazole ring-containing compound, a pyrazole ring-containing compound, a triazole ring-containing compound, and a tetrazole ring-containing compound. It is preferable to contain the above.
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記ポリイミドＸ層が、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含有することが好ましい。 In the polyimide metal laminate of the present invention, the polyimide X layer preferably contains at least one of an imidazole ring-containing compound and an oxazole ring-containing compound.
本発明のポリイミド金属積層板においては、前記金属箔の前記ポリイミドＸ層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。 In the polyimide metal laminate of the present invention, it is preferable that the ten-point average roughness (Rz) of the surface of the metal foil in contact with the polyimide X layer is 1.2 μm or less.
本発明のポリイミド金属積層板の製造方法は、加熱または化学処理によりポリイミドＸ前駆体層及びポリイミドＹ前駆体層を共にイミド化することを特徴とする。 The method for producing a polyimide metal laminate of the present invention is characterized in that both the polyimide X precursor layer and the polyimide Y precursor layer are imidized by heating or chemical treatment.
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とする。 The flexible printed wiring board of the present invention is obtained by wiring the polyimide metal laminate.
本発明によれば、銅箔同等の線熱膨張係数、高耐熱性、低湿度膨張係数、高接着性を同時に有するポリイミド金属積層板が得られる。 According to the present invention, a polyimide metal laminate having a linear thermal expansion coefficient, high heat resistance, low humidity expansion coefficient, and high adhesiveness equivalent to those of a copper foil can be obtained.
以下、発明について具体的に説明する。
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔と２層のポリイミド層（ポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層）からなる絶縁層を有し、積層の順番としては、金属箔、ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層の順であることを特徴とする。以下、各構成について説明する。
The invention will be specifically described below.
The polyimide metal laminate according to the present invention has an insulating layer composed of a metal foil and two polyimide layers (polyimide X layer and polyimide Y layer). The order of lamination is metal foil, polyimide X layer, polyimide Y. It is characterized by the order of layers. Each configuration will be described below.
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド前駆体
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいい、加熱または脱水試薬を用いる化学的な処理によりイミド化することにより、ポリイミドとなる。以下、上記ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層に対応して、ポリイミドＸ前駆体、ポリイミドＹ前駆体という。
First, terms used in the present invention will be described.
(1) Polyimide precursor This refers to a polymer obtained by the reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride, and becomes a polyimide by imidization by heating or chemical treatment using a dehydrating reagent. Hereinafter, corresponding to the polyimide X layer and the polyimide Y layer, they are referred to as a polyimide X precursor and a polyimide Y precursor.
（２）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものをいう。以下、上記ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層に対応して、ポリイミドＸ前駆体溶液、ポリイミドＹ前駆体溶液という。
(2) Polyimide precursor solution A solution in which a polyimide precursor is dissolved in a solvent. Hereinafter, the polyimide X precursor solution and the polyimide Y precursor solution are referred to as the polyimide X layer and the polyimide Y layer.
（３）ポリエステルイミド前駆体
骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料とし、ポリイミド前駆体の骨格中にエステル骨格を有する重合物をいう。
(3) Polyesterimide precursor This refers to a polymer having an ester skeleton in the skeleton of a polyimide precursor, using as a raw material any one or more of a diamine having an ester skeleton in the skeleton or a tetracarboxylic dianhydride.
（４）ポリエステルイミド
ポリエステルイミド前駆体を、加熱または脱水試薬を用いる化学的な処理によりイミド化することにより得られるポリイミドのことをいう。
(4) Polyesterimide It means a polyimide obtained by imidizing a polyesterimide precursor by heating or chemical treatment using a dehydrating reagent.
＜ポリイミドＸ層＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔と、ポリイミドＸ層が接するように積層されていることを特徴とする。
<Polyimide X layer>
The polyimide metal laminate according to the present invention is characterized by being laminated so that the metal foil and the polyimide X layer are in contact with each other.
ポリイミドＸ層は、耐熱性、接着性、線熱膨張係数の観点から、式（１）、式（２）で表される反復単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする。また線熱膨張係数、耐熱性等の観点から式（１）及び式（２）のモル比が、式（１）／式（２）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０の割合であることがより好ましく、３０／７０〜９０／１０の割合のモル比であることが特に好ましい。 The polyimide X layer is characterized by containing polyimide having a repeating unit represented by formula (1) or formula (2) from the viewpoints of heat resistance, adhesiveness, and linear thermal expansion coefficient. Further, from the viewpoint of linear thermal expansion coefficient, heat resistance, etc., the molar ratio of formula (1) and formula (2) is preferably a ratio of formula (1) / formula (2) = 1/99 to 99/1. A ratio of 10/90 to 90/10 is more preferable, and a molar ratio of a ratio of 30/70 to 90/10 is particularly preferable.
また式（２）中のＡは公知の２価の芳香族基であれば特に限定されないが、原料入手性、線熱膨張係数の観点から、下記構造式群（ａ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが好ましい。 A in formula (2) is not particularly limited as long as it is a known divalent aromatic group, but from the viewpoint of raw material availability and linear thermal expansion coefficient, divalent represented by the following structural formula group (a) It is preferably selected from any of the aromatic groups.
またその中でも、イミダゾール環含有化合物を添加剤として用いた際のフィルムの脆弱化を防止する観点から、一般式（２）中、Ａは下記構造式群（ｂ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが好ましい。また、添加剤にイミダゾール環含有化合物以外の含窒素環化合物（チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物）を使用し、該添加剤の塩基性が強いためにフィルムの脆弱化が見られるような場合にも、これを防止するために、一般式（２）中のＡは下記構造式群（ｂ）のいずれかから選択されることが好ましい。 Among them, from the viewpoint of preventing weakening of the film when an imidazole ring-containing compound is used as an additive, A in the general formula (2) is a divalent fragrance represented by the following structural formula group (b). It is preferably selected from any of the group groups. In addition, since the additive contains a nitrogen-containing ring compound other than the imidazole ring-containing compound (thiazole ring-containing compound, pyrazole ring-containing compound, triazole ring-containing compound, tetrazole ring-containing compound), the basicity of the additive is strong. Even when the film is weakened, A in the general formula (2) is preferably selected from any of the following structural formula groups (b) in order to prevent this.
さらに、耐熱性、接着性等の観点から、一般式（２）中、Ａは下記構造式群（ｃ）で表される２価の芳香族基のいずれかから選択されることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of heat resistance, adhesiveness, and the like, it is particularly preferable that A in the general formula (2) is selected from any of divalent aromatic groups represented by the following structural formula group (c).
本発明に係るポリイミドＸ層は、ポリイミド前駆体（以下、「ポリイミドＸ前駆体」ともいう）を加熱、もしくは脱水試薬を用いる化学処理などの公知の方法によりイミド化させることで形成される。 The polyimide X layer according to the present invention is formed by imidizing a polyimide precursor (hereinafter also referred to as “polyimide X precursor”) by a known method such as heating or chemical treatment using a dehydrating reagent.
ポリイミドＸ層の要求特性、ポリイミドＸ前駆体の重合性を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミンと併用可能な公知の芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。また各々の芳香族ジアミンは、２種類以上併用して用いてもよい。 Known aromatic diamines that can be used in combination with paraphenylenediamine within the range that does not impair the required properties of the polyimide X layer and the polymerization properties of the polyimide X precursor include metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzanilide, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4 -Aminophenyl-3'-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-3'-amino Benzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and the like can be given. Each aromatic diamine may be used in combination of two or more.
ポリイミドＸ層の要求特性、ポリイミドＸ前駆体の重合性を損なわない範囲で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上併用して用いてもよい。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。 As an aromatic tetracarboxylic dianhydride that can be used in combination with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as long as the required properties of the polyimide X layer and the polymerizability of the polyimide X precursor are not impaired. P-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 2, 3 , 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6 And tetracarboxylic dianhydrides such as 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. Each aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more. Moreover, you may use aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, such as cyclobutane tetracarboxylic dianhydride and cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明に係るポリイミド金属積層板の、金属箔とポリイミド層との接着性の観点から、ポリイミドＸ層は含窒素環化合物を含んでいることが好ましく、その中でもイミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物、チアゾール環含有化合物、ピラゾール環含有化合物、トリアゾール環含有化合物、テトラゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含むことがより好ましく、イミダゾール環含有化合物、オキサゾール環含有化合物のいずれか一種類以上を含むことが特に好ましく、吸湿性、線熱膨張係数、接着性の観点から、オキサゾール環含有化合物であることが最も好ましい。 From the viewpoint of adhesion between the metal foil and the polyimide layer of the polyimide metal laminate according to the present invention, the polyimide X layer preferably contains a nitrogen-containing ring compound, and among them, an imidazole ring-containing compound and an oxazole ring-containing compound. , A thiazole ring-containing compound, a pyrazole ring-containing compound, a triazole ring-containing compound, or a tetrazole ring-containing compound is more preferably included, and an imidazole ring-containing compound or an oxazole ring-containing compound is included. Particularly preferred is an oxazole ring-containing compound from the viewpoint of hygroscopicity, linear thermal expansion coefficient, and adhesiveness.
従来、イミダゾール環含有化合物を添加剤として用いることにより接着性が向上することが知られていたが、イミダゾール環含有化合物はイミダゾール環に由来する塩基性ため、ポリエステルイミドのエステル骨格を分解し、フィルムの脆弱化が見られた。そこで、本発明に係るポリイミド金属積層板のようにポリイミド２層構造とすることにより、イミダゾール環含有化合物を含むポリイミド層には、エステル骨格を含まないポリイミド層を用いることで、高接着化に寄与する含窒素環化合物と低吸湿性を有するポリエステルイミドを同時に用いることが可能となった。 Conventionally, it has been known that the adhesion is improved by using an imidazole ring-containing compound as an additive. However, since the imidazole ring-containing compound is basic derived from an imidazole ring, the ester skeleton of the polyesterimide is decomposed, and the film The vulnerability was seen. Therefore, by using a polyimide two-layer structure like the polyimide metal laminate according to the present invention, a polyimide layer containing an imidazole ring-containing compound contributes to high adhesion by using a polyimide layer that does not contain an ester skeleton. This makes it possible to simultaneously use a nitrogen-containing ring compound and a polyesterimide having low hygroscopicity.
また、ポリイミドＸ層中に含まれるオキサゾール環含有化合物は、公知のオキサゾール環含有化合物であれば特に限定されないが、その中でも耐熱性の観点から、ポリベンゾオキサゾール、もしくは、下記構造式群（ｄ）で表されるベンゾオキサゾール環含有化合物のいずれかから選択することが好ましい。 Further, the oxazole ring-containing compound contained in the polyimide X layer is not particularly limited as long as it is a known oxazole ring-containing compound, but among them, from the viewpoint of heat resistance, polybenzoxazole or the following structural formula group (d) It is preferable to select from any of the benzoxazole ring-containing compounds represented by:
またさらに、耐熱性、吸湿性、線熱膨張係数の観点から、下記構造式群（ｅ）で表されるベンゾオキサゾール環含有化合物のいずれかから選択することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to select from any of the benzoxazole ring-containing compounds represented by the following structural formula group (e) from the viewpoint of heat resistance, hygroscopicity, and linear thermal expansion coefficient.
ポリイミドＸ層に含まれる上記含窒素環化合物は、ポリイミドＸ前駆体合成途中、ポリイミドＸ前駆体合成直後に反応系中に導入するか、もしくは、ポリイミドＸ前駆体合成後に、超音波洗浄機やオイルバスなどの利用により、加温しながら導入しても良い。ポリイミドＸ前駆体の合成完了は、ジアミンを溶解させた溶液中に、テトラカルボン酸二無水物投入し、付加重合を３時間〜６時間反応させ、十分な粘度上昇が見られたことをもって判断する。 The nitrogen-containing ring compound contained in the polyimide X layer is introduced into the reaction system immediately after the synthesis of the polyimide X precursor, immediately after the synthesis of the polyimide X precursor, or after the synthesis of the polyimide X precursor, an ultrasonic cleaner or oil It may be introduced while heating by using a bus or the like. Completion of the synthesis of the polyimide X precursor is judged by adding tetracarboxylic dianhydride to a solution in which diamine is dissolved, allowing the addition polymerization to react for 3 to 6 hours, and sufficiently increasing the viscosity. .
含窒素環化合物の添加量は、ポリイミドＸ前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、線熱膨張係数、湿度膨張係数、接着性の観点から、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。 The addition amount of the nitrogen-containing ring compound is preferably 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide X precursor, and is 0.1 from the viewpoint of linear thermal expansion coefficient, humidity expansion coefficient, and adhesiveness. More preferred is 10 parts by mass.
ポリイミドＸ前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる。ポリイミド前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。通常、製造にあたってテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。 The polyimide X precursor is obtained by reacting the above tetracarboxylic dianhydride and diamine. The regularity of the repeating unit constituting the polyimide precursor may include a block structure or a random structure. Usually, the molecular weight and terminal structure of the polyimide to be produced can be adjusted by adjusting the charging ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the production. The preferred molar ratio of total tetracarboxylic dianhydride to total diamine is 0.90 to 1.10.
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。 The terminal structure of the resulting polyimide becomes an amine or acid anhydride structure depending on the molar charge ratio of all tetracarboxylic dianhydrides and all diamines at the time of production. When the terminal structure is an amine, it may be end-capped with a carboxylic acid anhydride. Examples of these include phthalic anhydride, 4-phenylphthalic anhydride, 4-phenoxyphthalic anhydride, 4-phenylcarbonylphthalic anhydride, 4-phenylsulfonylphthalic anhydride, etc. It is not limited to. You may use these carboxylic anhydrides individually or in mixture of 2 or more types.
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。 In addition, when the terminal structure is an acid anhydride, the terminal structure may be capped with a monoamine. Specific examples include aniline, toluidine, aminophenol, aminobiphenyl, aminobenzophenone, naphthylamine and the like. You may use these monoamines individually or in mixture of 2 or more types.
本発明に係るポリイミドＸ前駆体溶液に用いる溶媒としては、前記のポリイミドＸ前駆体と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。 As a solvent used for the polyimide X precursor solution according to the present invention, any solvent can be used as long as it is mixed with the polyimide X precursor. Examples thereof include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, tetramethylurea and the like can be mentioned. Preferred solvents for use in the present invention are γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These can be used alone or in admixture of two or more.
また、物性を損なわない範囲において、含窒素環化合物の他に、ポリイミドＸ前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジンなどのイミド化剤などを加えても良い。 Moreover, in the range which does not impair a physical property, in addition to a nitrogen-containing ring compound, as an additive contained in a polyimide X precursor solution, fillers, such as a dehydrating agent and silica, and surfaces, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent A modifier or an imidizing agent such as pyridine that accelerates curing of polyimide may be added.
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミドＸ前駆体溶液の粘度などに応じて利用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these solvents, According to the viscosity etc. of a polyimide X precursor solution, it can utilize.
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミドＸ前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。 There is no restriction | limiting in particular in solid content concentration in a solvent. The solid content concentration is a percentage of the sum of the masses of the total aromatic tetracarboxylic dianhydride component and the total diamine component with respect to the total mass of the polyimide X precursor solution. A preferable solid content concentration is 5% by mass to 35% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass.
付加重合条件については、従来行われているポリイミドＸ前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミドＸ前駆体が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。 About addition polymerization conditions, it can carry out according to the addition polymerization conditions of the polyimide X precursor currently performed conventionally. Specifically, first, diamines are dissolved in a solvent at 0 ° C. to 80 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and then tetracarboxylic dianhydride at 40 ° C. to 100 ° C. The product is subjected to addition polymerization for 4 to 8 hours while quickly adding the product. Thereby, a polyimide X precursor is obtained. From the viewpoint of polyimide film toughness and varnish handling, the viscosity of the polyimide precursor solution is preferably 0.02 Pa · s to 10000 Pa · s, more preferably 1 Pa · s to 2000 Pa · s. The viscosity of the polyimide precursor solution is a value measured at 23 ° C. using a cone and plate type rotational viscometer (E type viscometer).
＜ポリイミドＹ層：ポリエステルイミド＞
本発明に係るポリイミド金属積層板は、金属箔に接するようにポリイミドＸ層が積層され、さらにポリイミドＸ層に接するようにポリイミドＹ層（ポリエステルイミド層）が積層されていることを特徴とする。
<Polyimide Y layer: Polyesterimide>
The polyimide metal laminate according to the present invention is characterized in that a polyimide X layer is laminated so as to be in contact with a metal foil, and further a polyimide Y layer (polyesterimide layer) is laminated so as to be in contact with the polyimide X layer.
本発明に係るポリイミドＹ層は、ポリイミド前駆体（以下、「ポリイミドＹ前駆体」ともいう）を加熱、もしくは脱水試薬を用いる化学処理などの公知の方法によりイミド化させることで形成される。 The polyimide Y layer according to the present invention is formed by imidizing a polyimide precursor (hereinafter also referred to as “polyimide Y precursor”) by a known method such as heating or chemical treatment using a dehydrating reagent.
ポリイミドＹ前駆体を重合する際には、イミド化後に形成されるポリイミドＹ層、本発明に係るポリイミド金属積層板における絶縁層の吸湿性の観点から、骨格中にエステル骨格を有するジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物のいずれか一種類以上を原料として用いることが必須である。 When polymerizing the polyimide Y precursor, from the viewpoint of the hygroscopicity of the insulating layer in the polyimide Y layer formed after imidization and the polyimide metal laminate according to the present invention, diamine or tetracarboxylic having an ester skeleton in the skeleton. It is essential to use any one or more of acid dianhydrides as a raw material.
そのため用いられるポリイミドＹ層は、ポリイミド骨格中にエステル基を含むポリエステルイミドであれば特に限定されないが、吸湿性、耐熱性、線熱膨張係数の観点から、式（３）中、Ａｒが式（４）、式（５）で表される反復単位を有するポリエステルイミドであることが好ましく式（３）中、Ａｒは式（４）、式（６）であることが好ましく、Ａｒが式（４）であることが特に好ましい。 Therefore, the polyimide Y layer to be used is not particularly limited as long as it is a polyesterimide containing an ester group in the polyimide skeleton, but from the viewpoint of hygroscopicity, heat resistance, and linear thermal expansion coefficient, Ar in formula (3) is a formula ( 4) A polyesterimide having a repeating unit represented by formula (5) is preferred, and in formula (3), Ar is preferably formula (4) or formula (6), and Ar is represented by formula (4). Is particularly preferred.
その中でも、引裂き強度、難燃性、吸湿性などの観点からポリイミドＹ層が、式（７）、式（８）で表される反復単位を有し、式（７）及び式（８）のモル比が、式（７）／式（８）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、式（７）及び式（８）のモル比が式（７）／式（８）＝２０／８０〜８０／２０の割合がより好ましい。また、線熱膨張係数、弾性率の観点から、式（８）中、Ｂ２が式（９）で表される２価の芳香族基であることが特に好ましい。 Among them, the polyimide Y layer has repeating units represented by the formulas (7) and (8) from the viewpoint of tear strength, flame retardancy, hygroscopicity, and the formulas (7) and (8). The molar ratio is preferably a ratio of formula (7) / formula (8) = 1/99 to 99/1, and the molar ratio of formula (7) and formula (8) is formula (7) / formula (8 ) = 20/80 to 80/20 is more preferable. Further, from the viewpoint of the linear thermal expansion coefficient and the elastic modulus, it is particularly preferable that B 2 is a divalent aromatic group represented by the formula (9) in the formula (8).
ポリイミドＹ層の要求特性、ポリイミドＹ前駆体の重合性を損なわない範囲で、併用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物は２種類以上併用して用いてもよい。また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an aromatic tetracarboxylic dianhydride that can be used in combination as long as the required properties of the polyimide Y layer and the polymerizability of the polyimide Y precursor are not impaired. P-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 2, 3 , 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6 And tetracarboxylic dianhydrides such as 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. Each aromatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination of two or more. Moreover, you may use aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, such as cyclobutane tetracarboxylic dianhydride and cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, in the range which does not impair the effect of this invention.
ポリイミドＹ層の要求特性、ポリイミドＹ前駆体の重合性を損なわない範囲で、併用可能な芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。また各々の芳香族ジアミンは、２種類以上併用して用いてもよい。 As aromatic diamines that can be used in combination as long as the required properties of the polyimide Y layer and the polymerizability of the polyimide Y precursor are not impaired, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diamino Diphenyl ether, 4,4′-diaminobenzanilide, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) Benzene, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-4'-aminobenzoate, 4-aminophenyl -3'-aminobenzoate, 2-methyl-4-aminophenyl-3'-aminobenzoate Bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis ( 4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and the like can be given. Each aromatic diamine may be used in combination of two or more.
本発明におけるポリイミドＹ前駆体は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。ポリイミドＹ前駆体を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。 The polyimide Y precursor in the present invention is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride component with a diamine component. The regularity of the repeating unit constituting the polyimide Y precursor may include a block structure or a random structure.
本発明に係るポリイミドＹ層は、本発明のポリイミドＹ前駆体を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミドの分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。 The polyimide Y layer according to the present invention is obtained by imidizing the polyimide Y precursor of the present invention by a conventional known technique. Usually, the molecular weight and terminal structure of the polyimide to be produced can be adjusted by adjusting the charging ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the production. The preferred molar ratio of total tetracarboxylic dianhydride to total diamine is 0.90 to 1.10.
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられるが。これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。 The terminal structure of the resulting polyimide becomes an amine or acid anhydride structure depending on the molar charge ratio of all tetracarboxylic dianhydrides and all diamines at the time of production. When the terminal structure is an amine, it may be end-capped with a carboxylic acid anhydride. Examples of these include phthalic anhydride, 4-phenylphthalic anhydride, 4-phenoxyphthalic anhydride, 4-phenylcarbonylphthalic anhydride, 4-phenylsulfonylphthalic anhydride, and the like. This is not a limitation. You may use these carboxylic anhydrides individually or in mixture of 2 or more types.
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。 In addition, when the terminal structure is an acid anhydride, the terminal structure may be capped with a monoamine. Specific examples include aniline, toluidine, aminophenol, aminobiphenyl, aminobenzophenone, naphthylamine and the like. You may use these monoamines individually or in mixture of 2 or more types.
本発明に係るポリイミドＹ前駆体溶液における溶媒としては、前記のポリイミドＹ前駆体と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。 The solvent in the polyimide Y precursor solution according to the present invention may be any solvent that can be mixed with the polyimide Y precursor, and examples include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, cyclopentanone, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, tetramethylurea and the like. Preferred solvents for use in the present invention are γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These can be used alone or in admixture of two or more.
また、物性を損なわない範囲において、ポリイミドＹ前駆体溶液に含有する添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾールなどのイミド化剤などを加えても良い。 In addition, as long as the physical properties are not impaired, additives contained in the polyimide Y precursor solution include dehydrating agents, fillers such as silica, surface modifiers such as silane coupling agents and titanate coupling agents, and curing of polyimides. An imidizing agent such as pyridine, imidazole or triazole may be added.
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリイミドＹ前駆体溶液の粘度などに応じて利用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these solvents, According to the viscosity of a polyimide Y precursor solution, etc., it can utilize.
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリイミドＹ前駆体溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。 There is no restriction | limiting in particular in solid content concentration in a solvent. The solid content concentration is a percentage of the sum of the masses of the total aromatic tetracarboxylic dianhydride component and the total diamine component with respect to the total mass of the polyimide Y precursor solution. A preferable solid content concentration is 5% by mass to 35% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass.
付加重合条件については、従来行われているポリイミドＹ前駆体の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下、大気圧中でジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリイミドＹ前駆体溶液が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体溶液の粘度が０．０２Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度は、コーン＆プレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２３℃で計測した値である。 About addition polymerization conditions, it can carry out according to the addition polymerization conditions of the polyimide Y precursor currently performed conventionally. Specifically, first, diamines are dissolved in a solvent at 0 ° C. to 80 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and then tetracarboxylic dianhydride at 40 ° C. to 100 ° C. The product is subjected to addition polymerization for 4 to 8 hours while quickly adding the product. Thereby, a polyimide Y precursor solution is obtained. From the viewpoint of polyimide film toughness and varnish handling, the viscosity of the polyimide precursor solution is preferably 0.02 Pa · s to 10000 Pa · s, more preferably 1 Pa · s to 2000 Pa · s. The viscosity of the polyimide precursor solution is a value measured at 23 ° C. using a cone and plate type rotational viscometer (E type viscometer).
＜金属箔＞
本発明のポリイミド金属積層板に使用される金属箔としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔などが好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理などの表面処理を行ってもよい。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔が特に好ましい。
<Metal foil>
Various metal foils can be used as the metal foil used in the polyimide metal laminate of the present invention, and aluminum foil, copper foil, stainless steel foil and the like are preferably used for flexible printed circuit boards. These metal foils may be subjected to surface treatment such as mat treatment, plating treatment, chromate treatment, aluminum alcoholate treatment, aluminum chelate treatment, silane coupling agent treatment, and the like. In applications where a flexible substrate is used, a copper foil is particularly preferable as the metal foil from the viewpoint of conductivity.
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。 Although the thickness of metal foil is not specifically limited, Preferably it is 35 micrometers or less, More preferably, it is 18 micrometers or less.
本発明に係るポリイミド金属積層板に用いる金属箔とポリイミドが接する面の表面粗さは特に限定されないが、近年の電子材料の高密度化による微細配線化の観点から、低粗化金属箔を用いることが好ましい。即ち、金属箔のポリイミド層と接する面における十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．２μｍ以下であることが好ましい。特に、表面の低粗化による加工時の視認性の観点からＲｚは、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下の金属箔がより好ましい。ここでＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定された方法で測定された値である。 The surface roughness of the surface in contact with the metal foil and polyimide used in the polyimide metal laminate according to the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of fine wiring by increasing the density of electronic materials in recent years, low-roughened metal foil is used. It is preferable. That is, it is preferable that the ten-point average roughness (Rz) on the surface in contact with the polyimide layer of the metal foil is 1.2 μm or less. In particular, Rz is preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.7 μm or less from the viewpoint of visibility during processing due to surface roughening. Here, Rz is a value measured by a method defined in JIS B0601: 1994.
一般的に、金属箔を低粗度化した場合、粗度を施すことで得られるアンカー効果などが失われる、即ち物理的な接着作用が失われるため、金属箔のマット面が粗化された金属箔に比べて、金属箔とポリイミドフィルムとの高接着性は得難い。これに対し、本発明では、高接着性の非熱可塑性ポリイミドを接着層として用い、絶縁層全体としてポリイミド２層構造とすることにより、このような低粗度の金属箔を用いた場合においても、高接着性を達成することができる。 In general, when the metal foil is roughened, the anchor effect obtained by applying the roughness is lost, that is, the physical adhesive action is lost, so the matte surface of the metal foil is roughened. Compared to metal foil, high adhesion between the metal foil and the polyimide film is difficult to obtain. On the other hand, in the present invention, even when such a low-roughness metal foil is used, a highly adhesive non-thermoplastic polyimide is used as an adhesive layer, and the entire insulating layer has a polyimide two-layer structure. High adhesion can be achieved.
また金属箔にポリイミド層を積層するため、十点平均粗さは、ポリイミド層の金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層板から、金属箔を除去し、ポリイミド層の金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。 Further, since the polyimide layer is laminated on the metal foil, the ten-point average roughness is considered to be held on the surface side of the polyimide layer in contact with the metal foil. Therefore, by removing the metal foil from the polyimide metal laminate and measuring the roughness of the surface in contact with the metal foil of the polyimide layer with a contact type surface roughness measuring machine, the metal on the surface in contact with the polyimide film It can be the roughness of the foil.
＜ポリイミド金属積層板＞
本発明のポリイミド金属積層板は、金属箔上に絶縁層である２層のポリイミド層が設けられていることを特徴とする。金属箔上にて２種類のポリイミド前駆体溶液を塗布、乾燥した後に、イミド化して絶縁層（ポリイミドフィルム）を形成することで、ポリイミド金属積層板を得ることができる。絶縁層全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３μｍ〜７５μｍである。
<Polyimide metal laminate>
The polyimide metal laminate of the present invention is characterized in that two polyimide layers as insulating layers are provided on a metal foil. A polyimide metal laminate can be obtained by applying and drying two types of polyimide precursor solutions on a metal foil, followed by imidization to form an insulating layer (polyimide film). The thickness of the entire insulating layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 3 μm to 75 μm.
また、絶縁層を形成する２層のポリイミド層を、ポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層とし、各々の厚みをｔ１及びｔ２とすると、厚みの比（ｔ２／ｔ１）は、吸湿性、接着性などの観点から、０．１〜２００の範囲が好ましく、１〜１００の範囲がより好ましく、２〜５０の範囲であることが特に好ましい。 Further, when the two polyimide layers forming the insulating layer are a polyimide X layer and a polyimide Y layer, and the thicknesses are t 1 and t 2 , the thickness ratio (t 2 / t 1 ) is hygroscopic, From the viewpoint of adhesiveness and the like, the range of 0.1 to 200 is preferable, the range of 1 to 100 is more preferable, and the range of 2 to 50 is particularly preferable.
本発明に係るポリイミド金属積層板は、上記２層のポリイミド層Ｘ及びポリイミドＹ層がともに、高耐熱性を有しており、製造方法は、上記２層のポリイミド層を形成するポリイミド前駆体（ポリイミドＸ前駆体及びポリイミドＹ前駆体）を一度にイミド化させて、ポリイミド金属積層板を得ることができる。そのため、既製のポリイミドフィルムを用いていないため、積層板の性能に大きな影響を与えるポリイミド層の設計自由度が高い。また接着層とポリイミドフィルムを熱ラミネートする工程がないため、工程数の低減や特殊な装置の導入を必要とせず、簡易な工程、かつ経済的に製造することができる。 In the polyimide metal laminate according to the present invention, both the two polyimide layers X and the polyimide Y layer have high heat resistance, and the production method is a polyimide precursor that forms the two polyimide layers ( A polyimide metal laminate can be obtained by imidizing a polyimide X precursor and a polyimide Y precursor at once. Therefore, since a ready-made polyimide film is not used, the degree of freedom in designing a polyimide layer that greatly affects the performance of the laminate is high. In addition, since there is no step of heat laminating the adhesive layer and the polyimide film, it is not necessary to reduce the number of steps or introduce a special apparatus, and can be manufactured in a simple process and economically.
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドＸ層及びポリイミドＹ層は、銅箔との線熱膨張係数の整合性の観点から、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また、ポリイミド金属積層板の金属箔をエッチングした後に得られるポリイミドフィルムのカール性の観点から、ポリイミドＸ層、ポリイミドＹ層は、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。また同様の理由から、ポリイミドＸ層とポリイミドＹ層の線熱膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、３ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。 The polyimide X layer and the polyimide Y layer of the polyimide metal laminate according to the present invention have a linear thermal expansion coefficient of 15 ppm / ° C. to 25 ppm at 50 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of consistency of the linear thermal expansion coefficient with the copper foil. / ° C is preferred. From the viewpoint of curling properties of the polyimide film obtained after etching the metal foil of the polyimide metal laminate, the polyimide X layer and the polyimide Y layer have a linear thermal expansion coefficient of 15 ppm / ° C. to 25 ppm / at 50 ° C. to 200 ° C. It is preferable that it is ° C. For the same reason, the difference in linear thermal expansion coefficient between the polyimide X layer and the polyimide Y layer is preferably 5 ppm / ° C. or less, more preferably 3 ppm / ° C. or less, and preferably 1 ppm / ° C. or less. Particularly preferred.
本発明に係るポリイミド金属積層板のポリイミド層と金属箔との接着強度は、耐久性、実装工程での取り扱いの観点から、０．７Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。 The adhesive strength between the polyimide layer and the metal foil of the polyimide metal laminate according to the present invention is preferably 0.7 N / mm or more, more preferably 0.8 N / mm or more, from the viewpoint of durability and handling in the mounting process. 1.0 N / mm or more is particularly preferable.
本発明に係るポリイミド金属積層板が有する絶縁層の湿度膨張係数は、寸法安定性、長期信頼性の観点から、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましく、８ｐｐｍ／％ＲＨ以下がより好ましく、７ｐｐｍ／％ＲＨ以下が特に好ましい。 The humidity expansion coefficient of the insulating layer of the polyimide metal laminate according to the present invention is preferably 10 ppm /% RH or less, more preferably 8 ppm /% RH or less, and 7 ppm /% RH from the viewpoints of dimensional stability and long-term reliability. The following are particularly preferred:
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましく、３８０℃以上が特に好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature of the polyimide film included in the polyimide metal laminate according to the present invention is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 360 ° C. or higher, and particularly preferably 380 ° C. or higher.
本発明に係るフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド金属積層板を配線加工することにより作製でき、例えば、以下の工程により製造することができる。まず金属箔に、ドライフィルムレジストやレジストインキなどを用いてエッチングレジスト層を形成する。次いで現像を行い、エッチングレジスト層を所望の形状にパターニングする。現像により金属層が露出した部分を塩化銅や塩化鉄などの薬液で溶解させ、エッチングレジスト層を除去する。さらに、両面の金属層間の導通を行うための穴を開け、さらに穴の側面にめっきを施すことで両面を導通させる。 The flexible printed wiring board which concerns on this invention can be produced by carrying out the wiring process of the polyimide metal laminated board, for example, can be manufactured with the following processes. First, an etching resist layer is formed on a metal foil using a dry film resist or resist ink. Next, development is performed, and the etching resist layer is patterned into a desired shape. The portion where the metal layer is exposed by development is dissolved with a chemical solution such as copper chloride or iron chloride, and the etching resist layer is removed. Furthermore, a hole is formed for conducting between the metal layers on both sides, and the both sides are made conductive by plating the side surface of the hole.
本発明に係るポリイミド金属積層板は、加熱、もしくは化学処理することで二層のポリイミド前駆体層を共にイミド化させることができる。 The polyimide metal laminate according to the present invention can imidize both polyimide precursor layers by heating or chemical treatment.
加熱によりイミド化する場合、ポリイミド前駆体層を２００℃〜４５０℃に加熱してイミド化することができる。また、化学処理によってイミド化する場合、無水酢酸などの脱水剤を用い、室温〜３００℃で反応することにより、イミド化することができる。 When imidizing by heating, the polyimide precursor layer can be heated to 200 ° C. to 450 ° C. to imidize. Moreover, when imidizing by chemical treatment, it can imidize by reacting at room temperature-300 degreeC using dehydrating agents, such as acetic anhydride.
具体的には、以下の様にして製造することができる。まず、上述の金属箔の上に、ポリイミドＸ前駆体溶液（以下、溶液Ａとする）、ポリイミドＹ前駆体溶液（以下、溶液Ｂとする）を塗布、乾燥させ、ポリイミド前駆体金属積層板を作製する。その後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド層を形成することができる。 Specifically, it can be produced as follows. First, a polyimide X precursor solution (hereinafter referred to as “solution A”) and a polyimide Y precursor solution (hereinafter referred to as “solution B”) are applied and dried on the above metal foil, and a polyimide precursor metal laminate is obtained. Make it. Thereafter, a polyimide layer can be formed by thermal imidization at 200 ° C. to 400 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
このようにして得られるポリイミド金属積層板は、金属、特に銅とポリイミド層との密着性が良好である。 The polyimide metal laminate obtained in this way has good adhesion between the metal, particularly copper and the polyimide layer.
溶液Ａと溶液Ｂを塗布、乾燥する方法としては、以下のようなものが例として挙げられる。例えば、溶液Ａを塗布、乾燥した後、溶液Ａを乾燥し得られたポリイミド前駆体樹脂層の上に、溶液Ｂを塗布、乾燥する、もしくは、多層ダイコーターなどを用いて２種類のポリイミド前駆体溶液を同時に押し出すことにより塗布し、２層のポリイミド前駆体を一度に乾燥する方法等である。塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどが挙げられる。 Examples of methods for applying and drying Solution A and Solution B include the following. For example, after applying and drying the solution A, the solution B is applied and dried on the polyimide precursor resin layer obtained by drying the solution A, or two types of polyimide precursors using a multilayer die coater or the like. For example, a body solution is applied by extruding simultaneously, and a two-layer polyimide precursor is dried at once. Examples of the coating method include a bar coater, a roll coater, a comma coater, a die coater, and a gravure coater.
本発明においては、キャスト法を用いているので、吸水性を調整して低くすることが可能である。すなわち、低吸水組成のフィルムを実現することができる。このように、キャスト法を用いることにより、ポリイミドの設計の自由度を高めることができる。また、この方法によれば、製造工程の数を減少させることが可能である。 In the present invention, since the casting method is used, the water absorption can be adjusted and lowered. That is, a film having a low water absorption composition can be realized. Thus, the degree of freedom in designing the polyimide can be increased by using the casting method. Further, according to this method, the number of manufacturing steps can be reduced.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The physical property values were measured by the following methods.
＜ポリイミド前駆体溶液＞
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例１：ＰＡＡ−Ｘ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にパラフェニレンジアミン（精工化学社製、以下ＰＰＤとする）７５．３３ｍｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製、以下ＯＤＡとする）２５．１１ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、以下ＮＭＰとする）２８１ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製、以下ＢＰＤＡとする）１０１．９６ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｘ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１９８０００であった。合成条件を表１に示す。
<Polyimide precursor solution>
(Polyimide X precursor solution synthesis example 1: PAA-X1)
In a well-closed sealed reaction vessel with a stirrer, paraphenylenediamine (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as PPD) 75.33 mmol, 4,4′-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., hereinafter referred to as ODA) 25.11 mmol N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as NMP) 281 mL was added, and the solution was heated to 60 ° C. and dissolved. After dissolution, 101.96 mmol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as BPDA) was gradually added to this solution. By stirring for 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. The mixture was further stirred for 4 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution (PAA-X1). As a result of measuring obtained PPA-X1 by GPC, the weight average molecular weight was 198000 in polystyrene conversion. The synthesis conditions are shown in Table 1.
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例２：ＰＡＡ−Ｘ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＰＰＤ３０．１３ｍｍｏｌ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、以下ＡＰＢとする）３．３５ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９３ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、ＢＰＤＡ３３．９９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）を得た。得られたＰＡＡ−Ｘ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１８５０００であった。合成条件を表１に示す。
(Polyimide X precursor solution synthesis example 2: PAA-X2)
30.13 mmol of PPD and 3.35 mmol of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals, hereinafter referred to as APB) were placed in a well-closed sealed reaction vessel with a stirrer, 93 mL of NMP was added, and the solution was 60 Heated to 0 ° C. to dissolve. After dissolution, 33.99 mmol of BPDA was gradually added to this solution. By stirring for 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. The mixture was further stirred for 4 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution (PAA-X2). As a result of measuring obtained PAA-X2 by GPC, the weight average molecular weight was 185000 in polystyrene conversion. The synthesis conditions are shown in Table 1.
（ポリイミドＸ前駆体溶液合成例３：ＰＡＡ−Ｘ３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＰＰＤ３１．１４ｍｍｏｌ、２，２−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル)プロパン（和歌山精化社製、以下ＢＡＰＰとする）２．３４ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ９４ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、ＢＰＤＡ３３．９９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ３）を得た。得られたＰＡＡ−Ｘ３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４５０００であった。合成条件を表１に示す。
(Polyimide X precursor solution synthesis example 3: PAA-X3)
In a well-dried closed reaction vessel with a stirrer, PPD 31.14 mmol, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., hereinafter referred to as BAPP) 2.34 mmol were placed, and NMP 94 mL And the solution was heated to 60 ° C. to dissolve. After dissolution, 33.99 mmol of BPDA was gradually added to this solution. By stirring for 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. The mixture was further stirred for 4 hours to obtain a uniform and viscous polyimide precursor solution (PAA-X3). As a result of measuring obtained PAA-X3 by GPC, the weight average molecular weight was 145000 in polystyrene conversion. The synthesis conditions are shown in Table 1.
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例１：ＰＡＡ−Ｙ１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（１０）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＢＰＩＰとする）２７．５２ｍｍｏｌ、式（１１）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＡＰＡＢとする）２７．５２ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ２９９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（１２）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）５６．１７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４６０００であった。合成条件を表１に示す。
(Polyimide Y precursor solution synthesis example 1: PAA-Y1)
27.52 mmol of a diamine having an ester structure represented by formula (10) (hereinafter referred to as BPIP) and a diamine having an ester structure represented by formula (11) (hereinafter referred to as APAB) in a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer 27.52 mmol was added, 299 mL of NMP was added, and the solution was heated to 80 ° C. to dissolve. After dissolution, 56.17 mmol of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as TABP) having an ester structure represented by the formula (12) was gradually added to this solution. By stirring for 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. The mixture was further stirred for 4 hours to obtain a uniform polyimide precursor solution (PAA-Y1). As a result of measuring obtained PPA-Y1 by GPC, the weight average molecular weight was 146000 in polystyrene conversion. The synthesis conditions are shown in Table 1.
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例２：ＰＡＡ−Ｙ２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ８．２６ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ１９．２７ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１１９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ２８．０９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７２０００であった。合成条件を表１に示す。
(Polyimide Y precursor solution synthesis example 2: PAA-Y2)
ODA 8.26 mmol and APAB 19.27 mmol were placed in a well-closed sealed reaction vessel equipped with a stirrer, NMP 119 mL was added, and the solution was heated to 80 ° C. and dissolved. After dissolution, TABP 28.09 mmol was gradually added to this solution. By stirring for 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. The mixture was further stirred for 4 hours to obtain a uniform polyimide precursor solution (PAA-Y2). As a result of measuring obtained PPA-Y2 by GPC, the weight average molecular weight was 72000 in polystyrene conversion. The synthesis conditions are shown in Table 1.
（ポリイミドＹ前駆体溶液合成例３：ＰＡＡ−Ｙ３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ６．２３ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ３５．２９ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１９１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。その後、この溶液に式（１３）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＭＴＡＨＱとする）４２．３７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を得た。得られたＰＰＡ−Ｙ３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１６８０００であった。合成条件を表１に示す。
(Polyimide Y precursor solution synthesis example 3: PAA-Y3)
ODA 6.23 mmol and APAB 35.29 mmol were placed in a well-closed closed reaction vessel with a stirrer, NMP 191 mL was added, and the solution was heated to 80 ° C. to dissolve. Thereafter, 42.37 mmol of tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as MTAHQ) having an ester structure represented by the formula (13) was gradually added to this solution. By stirring for 30 minutes, the solution viscosity increased rapidly. The mixture was further stirred for 4 hours to obtain a polyimide precursor solution (PAA-Y3). As a result of measuring obtained PPA-Y3 by GPC, the weight average molecular weight was 168000 in polystyrene conversion. The synthesis conditions are shown in Table 1.
＜ポリイミド金属積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で５分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置の後、タック性のないポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
<Polyimide metal laminate>
On a metal coating table, a copper foil having a thickness of 12 μm was allowed to stand so that the mat surface side would be the surface. The surface temperature of the coating table was set to 80 ° C., and the polyimide X precursor solution obtained above was applied to the copper foil mat surface with a doctor blade so that the thickness after thermosetting was 2 μm. Then, after leaving still for 7 minutes on a coating stand, and also leaving still at 80 degreeC for 5 minute (s) in the dryer, the polyimide X precursor metal laminated board without a tack property was obtained. Again, the obtained polyimide X precursor metal laminated plate was allowed to stand on a coating table, and the polyimide Y precursor solution obtained above was thermally cured on the polyimide X precursor layer with a doctor blade. It was applied so that the thickness of the obtained insulating layer was 25 μm (after thermosetting, polyimide X layer 2 μm + polyimide Y layer 23 μm). Then, after leaving still for 15 minutes on a coating stand, and also leaving still at 80 degreeC in a dryer for 20 minutes, the polyimide precursor metal laminated board without tackiness was obtained. The obtained polyimide precursor metal laminate was fixed to a SUS metal plate with heat-resistant tape, fixed in a clean atmosphere in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 5 ° C./min, at 150 ° C. for 30 minutes, Imidization was performed at 200 ° C. for 1 hour and at 350 ° C. for 1 hour. After cooling, the SUS metal plate was removed to obtain a polyimide metal laminate.
＜ポリイミドフィルム＞
得られたポリイミド金属積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
<Polyimide film>
By etching the copper foil of the obtained polyimide metal laminate with a ferric chloride solution (Tsurumi Soda Co., Ltd., 40 Baume, ferric chloride 37% or more) at room temperature or under 50 ° C. heating conditions. A polyimide film having a film thickness of 25 μm was obtained.
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリイミド前駆体溶液０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｈ（商品名 東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（商品名 東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
<Weight average molecular weight: Mw>
0.01 g of the polyimide precursor solution was measured with a precision balance and dissolved in 10 g of a developing solvent. The developing solvent is 2.61 g of lithium bromide (Aldrich), 1 L of N, N-dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, for liquid chromatography), phosphoric acid aqueous solution (Wako Pure Chemical Industries, purity) 85%) 5.88 g was dissolved. This solution was filtered through a 10 μm filter. Then, TPC guard Column Super H-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a guard column, and TSK-GEL SUPER HM-H (trade name: manufactured by Tosoh Corporation) is connected in series as a preparative column. The molecular weight was measured at a flow rate of 0.5 ml / min using the above developing solvent. The molecular weight was converted using polystyrene.
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
<Glass transition temperature: Tg>
By using a thermomechanical analyzer (TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), a polyimide film having a width of 3 mm, a length of 18 mm (length between chucks of 15 mm), and a thickness of 25 μm was measured by thermomechanical analysis. Measure the elongation at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere (flow rate 20 ml / min) at a temperature range of 50 ° C to 450 ° C, and determine the glass transition temperature of the polyimide film (thickness 25 µm) from the inflection point of the curve obtained. Asked.
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
<Linear thermal expansion coefficient: CTE>
By using a thermomechanical analyzer (TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation), a polyimide film having a width of 3 mm, a length of 18 mm (length between chucks of 15 mm), and a thickness of 25 μm was measured by thermomechanical analysis. Measurement of elongation in the range of 50 ° C. to 450 ° C. under a nitrogen atmosphere (flow rate 20 ml / min) at 10 ° C./min, and polyimide film (25 μm thickness) as an average value of film elongation in the range of 50 ° C. to 200 ° C. ) Was determined.
＜湿度膨張係数：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭ−９４００、アルバック理工社製）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの湿度膨張係数を求めた。
<Humidity expansion coefficient: CHE>
Using a thermomechanical analyzer (TM-9400, ULVAC-RIKO) and a humidity atmosphere controller (HC-1), a polyimide film having a width of 3 mm, a length of 30 mm (length between chucks of 15 mm), and a thickness of 25 μm was obtained. Measure the elongation when the humidity is changed from 30% RH to 70% RH at a load of 5 ° C and the humidity expansion coefficient of the polyimide film as the average elongation value of the film from 30% RH to 70% RH. Asked.
＜ピール強度：銅箔とポリイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの銅箔をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
<Peel strength: Adhesive strength between copper foil and polyimide layer>
About the measuring method of the test piece, it carried out according to JIS C6471 standard. For the test piece, a polyimide metal laminate was cut into a size of 15 cm long × 1 cm wide, masked with a masking tape with a central width of 1 mm and a ferric chloride solution under the same conditions as above. The copper foil was etched using The obtained test piece was left to dry at 105 ° C. for 1 hour or longer and then attached to a FR-4 substrate having a thickness of 3 mm with a double-sided adhesive tape. A copper foil having a width of 1 mm was peeled off at the interface with the polyimide film, attached to an aluminum tape, and used as a grip allowance to prepare a sample.
得られた試料を引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ、島津製作所社製）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｍｍあたりの接着強度として算出した。 The obtained sample was fixed to a tensile tester (Autograph AG-10KNI, manufactured by Shimadzu Corporation). When fixing, a jig was attached to surely peel off in the direction of 90 °, and the load at the time of peeling 50 mm at a speed of about 50 mm / min was measured to calculate the adhesive strength per mm.
（実施例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＵＳＬＰ箔、日本電解社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で７分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体（ＰＡＡ−Ｙ１）溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
Example 1
A 12 μm-thick copper foil (USLP foil, manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., Rz = 1.8 μm) was placed on a metal coating table so that the mat surface side would be the surface. The surface temperature of the coating table is set to 80 ° C., and the polyimide X precursor solution (PAA-X1) obtained above is applied to the copper foil mat surface with a doctor blade so that the thickness after thermosetting becomes 2 μm. Applied. Then, after leaving still for 7 minutes on a coating stand, and further leaving still for 7 minutes at 80 ° C. in a dryer, a polyimide X precursor metal laminate without tackiness was obtained. Again, the obtained polyimide X precursor metal laminated plate was allowed to stand on the coating table, and the polyimide Y precursor (PAA-Y1) solution obtained above was placed on the polyimide X precursor layer with a doctor blade. The insulating layer obtained after thermosetting was applied so that the thickness was 25 μm (after thermosetting, polyimide X layer 2 μm + polyimide Y layer 23 μm). Then, it left still for 15 minutes on a coating stand, and also left still at 80 degreeC in a dryer for 20 minutes, and obtained the polyimide precursor metal laminated board. The obtained polyimide precursor metal laminate was fixed to a SUS metal plate with heat-resistant tape, fixed in a clean atmosphere in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 5 ° C./min, at 150 ° C. for 30 minutes, Imidization was performed at 200 ° C. for 1 hour and at 350 ° C. for 1 hour. After cooling, the SUS metal plate was removed to obtain a polyimide metal laminate.
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。 The copper foil of this metal polyimide laminate is etched by etching a ferric chloride aqueous solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd., 40 Baume, ferric chloride 37% or more) at room temperature or 50 ° C. or less. A light brown polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained.
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained metal polyimide laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement method described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例２）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例１に記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Example 2)
A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 1 except that PAA-Y2 was used instead of PAA-Y1 described in Example 1 as the polyimide Y precursor solution.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例３）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例１に記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Example 3)
A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 1 except that PAA-Y3 was used instead of PAA-Y1 described in Example 1 as the polyimide Y precursor solution.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例４）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２μｍになるように塗布した。その後、塗工台で７分静置、さらに乾燥器中、８０℃で７分間静置後、タック性のないポリイミドＸ前駆体金属積層板を得た。再度、得られたポリイミドＸ前駆体金属積層板を塗工台に静置し、ポリイミドＸ前駆体層の上に、上述で得られたポリイミドＹ前駆体（ＰＡＡ−Ｙ１）溶液をドクターブレードにて、熱硬化後の得られる絶縁層の厚みが２５μｍ（熱硬化後、ポリイミドＸ層２μｍ＋ポリイミドＹ層２３μｍ）になるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
Example 4
A 12 μm-thick copper foil (NA-DFF foil, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., Rz = 0.6 μm) was placed on a metal coating table so that the mat surface side would be the surface. The surface temperature of the coating table is set to 80 ° C., and the polyimide X precursor solution (PAA-X1) obtained above is applied to the copper foil mat surface with a doctor blade so that the thickness after thermosetting becomes 2 μm. Applied. Then, after leaving still for 7 minutes on a coating stand, and further leaving still for 7 minutes at 80 ° C. in a dryer, a polyimide X precursor metal laminate without tackiness was obtained. Again, the obtained polyimide X precursor metal laminated plate was allowed to stand on the coating table, and the polyimide Y precursor (PAA-Y1) solution obtained above was placed on the polyimide X precursor layer with a doctor blade. The insulating layer obtained after thermosetting was applied so that the thickness was 25 μm (after thermosetting, polyimide X layer 2 μm + polyimide Y layer 23 μm). Then, it left still for 15 minutes on a coating stand, and also left still at 80 degreeC in a dryer for 20 minutes, and obtained the polyimide precursor metal laminated board. The obtained polyimide precursor metal laminate was fixed to a SUS metal plate with heat-resistant tape, fixed in a clean atmosphere in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 5 ° C./min, at 150 ° C. for 30 minutes, Imidization was performed at 200 ° C. for 1 hour and at 350 ° C. for 1 hour. After cooling, the SUS metal plate was removed to obtain a polyimide metal laminate.
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。 The copper foil of this metal polyimide laminate is etched by etching a ferric chloride aqueous solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd., 40 Baume, ferric chloride 37% or more) at room temperature or 50 ° C. or less. A light brown polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained.
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained metal polyimide laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement method described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例５）
式（１４）で表されるオキサゾール環含有化合物（以下ＯＸＡとする）を添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
(Example 5)
5 parts by mass of the oxazole ring-containing compound represented by formula (14) (hereinafter referred to as OXA) as an additive is added to the resin solid content of the polyimide X precursor solution (PAA-X1) and stirred. Then, it was dissolved using an ultrasonic cleaner to obtain a uniform polyimide X precursor varnish composition.
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。 A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 1 except that the obtained polyimide X precursor varnish composition was used instead of PAA-X1 described in Example 1.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例６）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例４記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Example 6)
A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 1 except that PAA-Y2 was used instead of PAA-Y1 described in Example 4 as the polyimide Y precursor solution.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例７）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
(Example 7)
Using OXA as an additive, 5 parts by mass is added to the resin solid content of the polyimide X precursor solution (PAA-X1) described above, and dissolved using an ultrasonic cleaner while stirring to obtain a uniform polyimide X precursor. A varnish composition was obtained.
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用い、さらに、ポリイミドＹ前駆体溶液として実施例１記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。 The obtained polyimide X precursor varnish composition was used in place of PAA-X1 described in Example 1, and PAA-Y2 was used in place of PAA-Y1 described in Example 1 as a polyimide Y precursor solution. Obtained the polyimide metal laminated board and the polyimide film by performing operation similar to Example 4. FIG.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例８）
ポリイミドＹ前駆体溶液として、実施例４記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Example 8)
A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 1 except that PAA-Y3 was used instead of PAA-Y1 described in Example 4 as the polyimide Y precursor solution.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例９）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
Example 9
Using OXA as an additive, 5 parts by mass is added to the resin solid content of the polyimide X precursor solution (PAA-X1) described above, and dissolved using an ultrasonic cleaner while stirring to obtain a uniform polyimide X precursor. A varnish composition was obtained.
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用い、さらに、ポリイミドＹ前駆体溶液として実施例１記載のＰＡＡ−Ｙ１の代わりにＰＡＡ−Ｙ３を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。 The obtained polyimide X precursor varnish composition was used in place of PAA-X1 described in Example 1, and PAA-Y3 was used in place of PAA-Y1 described in Example 1 as a polyimide Y precursor solution. Obtained the polyimide metal laminated board and the polyimide film by performing operation similar to Example 4. FIG.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１０）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてポリイミドＸ前駆体溶液合成例２で得られたＰＡＡ−Ｘ２を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Example 10)
By performing the same operation as in Example 4 except that PAA-X2 obtained in Polyimide X Precursor Solution Synthesis Example 2 was used instead of PAA-X1 described in Example 1 as the polyimide X precursor solution, polyimide was obtained. A metal laminate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１１）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ２）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
(Example 11)
Using OXA as an additive, 5 parts by mass with respect to the resin solid content of the above-mentioned polyimide X precursor solution (PAA-X2) is dissolved using an ultrasonic cleaner while stirring to obtain a uniform polyimide X precursor. A varnish composition was obtained.
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。 A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 4 except that the obtained polyimide X precursor varnish composition was used instead of PAA-X1 described in Example 1.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１２）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてポリイミドＸ前駆体溶液合成例３で得られたＰＡＡ−Ｘ３を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Example 12)
By performing the same operation as in Example 4 except that PAA-X3 obtained in Polyimide X precursor solution synthesis example 3 was used instead of PAA-X1 described in Example 1 as a polyimide X precursor solution, polyimide was obtained. A metal laminate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１３）
ＯＸＡを添加剤として、上述のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ３）の樹脂固形分に対して５質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を得た。
(Example 13)
Using OXA as an additive, 5 parts by mass with respect to the resin solid content of the above-mentioned polyimide X precursor solution (PAA-X3) is dissolved using an ultrasonic cleaner while stirring to obtain a uniform polyimide X precursor. A varnish composition was obtained.
得られたポリイミドＸ前駆体ワニス組成物を実施例１記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、実施例４と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。 A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Example 4 except that the obtained polyimide X precursor varnish composition was used instead of PAA-X1 described in Example 1.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例１）
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ箔、三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）をドクターブレードにて銅箔マット面に、熱硬化後の厚みが２５μｍになるように塗布した。その後、塗工台で１５分静置、さらに乾燥器中、８０℃で２０分間静置し、ポリイミド前駆体金属積層板を得た。得られたポリイミド前駆体金属積層板をＳＵＳ製金属板上に耐熱性テープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、クリーンオーブン中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、３５０℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
(Comparative Example 1)
A 12 μm-thick copper foil (NA-DFF foil, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., Rz = 0.6 μm) was placed on a metal coating table so that the mat surface side would be the surface. The surface temperature of the coating table is set to 80 ° C., and the polyimide X precursor solution (PAA-X1) obtained above is applied to the copper foil mat surface with a doctor blade so that the thickness after thermosetting becomes 25 μm. Applied. Then, it left still for 15 minutes on a coating stand, and also left still at 80 degreeC in a dryer for 20 minutes, and obtained the polyimide precursor metal laminated board. The obtained polyimide precursor metal laminate was fixed to a SUS metal plate with heat-resistant tape, fixed in a clean atmosphere in a nitrogen atmosphere, at a heating rate of 5 ° C./min, at 150 ° C. for 30 minutes, Imidization was performed at 200 ° C. for 1 hour and at 350 ° C. for 1 hour. After cooling, the SUS metal plate was removed to obtain a polyimide metal laminate.
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。 The copper foil of this metal polyimide laminate is etched by etching a ferric chloride aqueous solution (manufactured by Tsurumi Soda Co., Ltd., 40 Baume, ferric chloride 37% or more) at room temperature or 50 ° C. or less. A light brown polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained.
得られた金属ポリイミド積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained metal polyimide laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement method described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例２）
ポリイミドＸ前駆体溶液としてＰＡＡ−Ｘ２を比較例１に記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 2)
A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Comparative Example 1 except that PAA-X2 was used instead of PAA-X1 described in Comparative Example 1 as the polyimide X precursor solution.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
（比較例３）
Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
(Comparative Example 3)
ポリイミドＸ前駆体溶液としてＰＡＡ−Ｘ３を比較例１に記載のＰＡＡ−Ｘ１の代わりに用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。 A polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained by performing the same operations as in Comparative Example 1 except that PAA-X3 was used instead of PAA-X1 described in Comparative Example 1 as the polyimide X precursor solution.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例４）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A polyimide metal laminate was prepared by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the polyimide Y precursor solution (PAA-Y1) was used instead of the polyimide X precursor solution (PAA-X1) described in Comparative Example 1. A plate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例５）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 5)
A polyimide metal laminate was prepared by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the polyimide Y precursor solution (PAA-Y2) was used instead of the polyimide X precursor solution (PAA-X1) described in Comparative Example 1. A plate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例６）
比較例１に記載のポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 6)
A polyimide metal laminate was prepared by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the polyimide Y precursor solution (PAA-Y3) was used instead of the polyimide X precursor solution (PAA-X1) described in Comparative Example 1. A plate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例７）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ１）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 7)
As a 12 μm thick copper foil, a USLP foil was used instead of a NA-DFF foil, and a polyimide Y precursor solution (PAA-Y1) was used instead of a polyimide X precursor solution (PAA-X1). By performing the same operations as in Example 1, a polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例８）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ２）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 8)
As a 12 μm thick copper foil, a USLP foil was used instead of a NA-DFF foil, and a polyimide Y precursor solution (PAA-Y2) was used instead of a polyimide X precursor solution (PAA-X1). By performing the same operations as in Example 1, a polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
（比較例９）
１２μｍ厚銅箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔の代わりに、ＵＳＬＰ箔を用い、ポリイミドＸ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｘ１）の代わりに、ポリイミドＹ前駆体溶液（ＰＡＡ−Ｙ３）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行うことによりポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Example 9)
As a 12 μm thick copper foil, a USLP foil was used instead of the NA-DFF foil, and a polyimide Y precursor solution (PAA-Y3) was used instead of the polyimide X precursor solution (PAA-X1). By performing the same operations as in Example 1, a polyimide metal laminate and a polyimide film were obtained.
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。 Using the obtained polyimide metal laminate and polyimide film, physical properties were measured by the measurement methods described above. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明に係るポリイミド金属積層板は、ポリイミド層が単層である比較例１から比較例９と比較して低吸湿性、銅箔との高接着性を同時に付与することができる。その中でも、オキサゾール環含有化合物であるＯＸＡを添加剤として導入した実施例５、実施例７、実施例９、実施例１１、実施例１３はより高接着性を得ることができる。 As shown in Table 2, the polyimide metal laminate according to the present invention simultaneously provides low hygroscopicity and high adhesion to copper foil as compared with Comparative Examples 1 to 9 in which the polyimide layer is a single layer. be able to. Among these, Example 5, Example 7, Example 9, Example 11, and Example 13 which introduce | transduced OXA which is an oxazole ring containing compound as an additive can obtain higher adhesiveness.
本発明のポリイミド金属積層板は、電子デバイスの配線基材、特にフレキシブルプリント配線板に好適に利用することができる。
The polyimide metal laminate of the present invention can be suitably used for a wiring substrate of an electronic device, particularly a flexible printed wiring board.
Claims (9)
A flexible printed wiring board obtained by wiring the polyimide metal laminate according to any one of claims 1 to 7.
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