JP5653074B2 - Cement composition, rubber composition adhesion method, and tire - Google Patents
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Description
本発明は、セメント組成物、それを用いるゴム組成物の接着方法、及び、セメント組成物又は接着方法を用いて製造したタイヤに関し、より詳細には、同種又は異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性を従来よりも向上させ、さらに、水系のものとすることで、環境負荷の低減及び作業者の安全性確保を容易にすることができるセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement composition, a method for bonding a rubber composition using the cement composition, and a tire manufactured using the cement composition or a bonding method, and more particularly, unvulcanized rubber between the same or different types of rubber and The present invention relates to a cement composition that can improve the adhesiveness after vulcanization as compared with conventional ones, and further reduce the environmental burden and ensure the safety of workers by using water-based ones.
一般に、タイヤの製造などにおいて複数のゴム部材を貼り合わせる際に、ゴム部材同士の充分な粘着力、接着力を確保するために、複数の未加硫のゴム部材の接合面に粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合することが行われている。このようなセメントとして、通常は、ゴム成分、充填剤、加硫促進剤などの通常のゴム組成物に有機溶剤を大量に配合したものが用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。 In general, when bonding a plurality of rubber members in the manufacture of tires, etc., in order to ensure sufficient adhesion and adhesion between the rubber members, the bonding surfaces of the plurality of unvulcanized rubber members are excellent in adhesion. It is practiced to apply a cement that has been dried and to be joined by drying. As such cement, usually, a mixture of a large amount of an organic solvent in a normal rubber composition such as a rubber component, a filler, and a vulcanization accelerator is used (for example, see Patent Documents 1 to 3).
さらに、水系の接着剤として、特許文献４及び５では、カチオン性単量体を天然ゴムラテックスに共重合した新規な変性ゴムラテックス及びこれを含有するコールドシール接着剤が開示されている。 Furthermore, as water-based adhesives, Patent Documents 4 and 5 disclose a novel modified rubber latex obtained by copolymerizing a cationic monomer with natural rubber latex and a cold seal adhesive containing the same.
上記特許文献１〜３記載のゴムセメント組成物によりゴム同士の接着性を高めることが可能であるが、今日では、更なる接着力の向上が求められ、さらに、環境負荷の点などから溶剤系以外のセメント組成物の要求も高まっている。
また、特許文献４及び５の水系接着剤では、ゴム用接着剤として用いられた場合に、さらに高い接着性が要求されている。
Although it is possible to improve the adhesiveness between rubber | gum by the rubber cement composition of the said patent documents 1-3, the further improvement of the adhesive force is calculated | required today, Furthermore, a solvent type | system | group from the point of environmental impact etc. The demand for other cement compositions is also increasing.
Further, the aqueous adhesives of Patent Documents 4 and 5 are required to have higher adhesiveness when used as rubber adhesives.
そこで、本発明の目的は、特にゴム用接着剤として用いられた場合に、同種又は異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることができるセメント組成物、それを用いるゴム組成物の接着方法、及び、セメント組成物又は接着方法を用いて製造したタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a cement composition that can further improve the unvulcanized and vulcanized adhesion between the same or different types of rubber, particularly when used as an adhesive for rubber. An object of the present invention is to provide a method for bonding a rubber composition to be used, and a tire manufactured using a cement composition or a bonding method.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ゴム成分として天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムラテックスを用い、これに水系溶媒を配合したセメント組成物を用いた際に、従来よりも同種又は異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることが可能であることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor used a modified natural rubber latex obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on a natural rubber latex as a rubber component, and an aqueous solvent was used for this. When using the blended cement composition, it has been found that it is possible to further improve the unvulcanized and vulcanized adhesion between the same or different rubbers than before.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムラテックス、カーボンブラック及び樹脂を含有し、シリカ配合ゴム組成物同士を接着させるための水系セメント組成物であって、前記カーボンブラックの含有量がゴム成分100質量部に対して30〜50質量部であり、前記樹脂の含有量がゴム成分100質量部に対して0.1〜40質量部であることを特徴とする。
The present invention has been made based on such findings, and the gist thereof is as follows.
(1) The rubber composition of the present invention contains a modified natural rubber latex obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to a natural rubber latex , carbon black, and a resin , and adheres silica-containing rubber compositions to each other. The carbon black content is 30-50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the resin content is 0.1-40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is a part .
（２）前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックスのゴム分に対し0.01〜5.0質量％であることを特徴とする上記（１）記載の水系セメント組成物。 (2) The aqueous cement composition according to (1), wherein the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the rubber content of the natural rubber latex.
（３）前記極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）記載の水系セメント組成物。 (3) The polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, The aqueous cement composition according to (1) above, which is at least one selected from a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group .
（４）前記変性天然ゴムラテックスは、乾燥ゴム分が20質量％以上であることを特徴とする上記（１）記載の水系セメント組成物。 (4) The water-based cement composition according to (1), wherein the modified natural rubber latex has a dry rubber content of 20% by mass or more.
（５）無機充填剤をさらに含有することを特徴とする上記（１）記載の水系セメント組成物。 ( 5 ) The aqueous cement composition according to the above (1), further comprising an inorganic filler.
（６）前記無機充填剤が、シリカ及び／又は下記一般式（Ｉ）で表わされる無機化合物であることを特徴とする上記（５）記載の水系セメント組成物。
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ、ｙは共に０〜１０の整数である。）
( 6 ) The water-based cement composition according to ( 5 ), wherein the inorganic filler is silica and / or an inorganic compound represented by the following general formula (I).
M ・ xSiO 2・ yH 2 O
(M in the formula is at least one metal oxide or metal hydroxide selected from Al, Mg, Ti and Ca, and x and y are both integers of 0 to 10.)
（７）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする上記（６）記載の水系セメント組成物。 ( 7 ) The aqueous cement composition according to the above ( 6 ), further comprising a silane coupling agent.
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセメント組成物を用いて、ゴム組成物同士を接着させることを特徴とするゴム組成物の接着方法。 ( 8 ) A method for adhering a rubber composition, comprising adhering rubber compositions using the cement composition according to any one of (1) to ( 7 ) above.
（９）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のセメント組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。 ( 9 ) A tire using the cement composition according to any one of (1) to ( 7 ) above.
（１０）上記（８）に記載のゴム組成物の接着方法を用いて製造したことを特徴とするタイヤ。 ( 10 ) A tire produced by using the method for adhering a rubber composition described in ( 8 ) above.
本発明によれば、従来と比べて、同種又は異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることが可能なセメント組成物を提供できるという有利な効果を奏する。また、本発明によれば、ゴム組成物同士の剥離強力が従来よりも向上したゴム組成物の接着方法及びタイヤを提供することができるという有利な効果を奏する。 According to the present invention, there is an advantageous effect that it is possible to provide a cement composition capable of further improving the unvulcanized and vulcanized adhesion between the same or different types of rubber as compared with the conventional one. Moreover, according to this invention, there exists an advantageous effect that the adhesion method of a rubber composition and the tire with which the peeling strength of rubber compositions improved more than before can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のセメント組成物は、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムラテックスを含有することを特徴とする。本発明のセメント組成物において上記変性天然ゴムラテックスをゴム成分として用いることによって、本発明のセメント組成物をゴム部材同士の接着に用いた際に、接合面に塗布したセメント層の補強性が向上して接着性を向上させ、加硫後のゴム部材間の剥離強力を向上させることが可能となる。さらに、前記変性天然ゴム中の極性基により、シリカとの親和性が向上するため、シリカを配合したゴムを接着するのにも有効となる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The cement composition of the present invention is characterized by containing a modified natural rubber latex obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer to a natural rubber latex as a rubber component. By using the modified natural rubber latex as a rubber component in the cement composition of the present invention, when the cement composition of the present invention is used for adhesion between rubber members, the reinforcement of the cement layer applied to the joint surface is improved. Thus, the adhesiveness can be improved, and the peel strength between the vulcanized rubber members can be improved. Furthermore, since the affinity with silica is improved by the polar group in the modified natural rubber, it is effective for adhering rubber containing silica.
本発明に用いる変性天然ゴムラテックスについて以下に説明する。グラフト重合する前の天然ゴムラテックスについては、通常用いられるものであって、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組み合わせたもの等を挙げることができる。 The modified natural rubber latex used in the present invention will be described below. Natural rubber latex before graft polymerization is usually used, for example, field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with surfactant or enzyme, and combinations thereof. Etc.
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種又はそれ以上組み合わせて用いることができる。 The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, epoxy groups, oxycarbonyl groups. Preferable examples include sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thiocarbonyl groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, and oxygen-containing heterocyclic groups. These monomers containing polar groups can be used alone or in combination of two or more.
前記アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種又はそれ以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the amino group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of primary amino group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。 Secondary monomer-containing monomers include (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-ani Linostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, anilinostyrenes such as β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, and the like; (2) Anilinophenyl butadiene, 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anili Nophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl- Anilinophenylbutadienes such as 1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, (3) N— Examples include N-monosubstituted (meth) acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド及びピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylates, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamides, and vinyl compounds having a pyridyl group.
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutyl Aminobutyl (meth) acrylate DOO, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic or methacrylic acids such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N- Ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylamino Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. In particular, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。 Moreover, a nitrogen-containing heterocyclic group may be sufficient instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. In particular, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are preferable.
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用してもよい。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2- 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acryl Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amides; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer include derivatives such as esters, amides, anhydrides and the like such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and particularly acrylic acid and methacrylic acid. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、又は２種以上併用してもよい。 Carboxyl group-containing monomers include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; or non-polymerizable such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. Such monomers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、又は２種以上併用してもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent used in combination with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、前記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The graft polymerization performed in the present invention is a general emulsion polymerization in which the polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. Depending on the case, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer. The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
充填剤と配合した時に加工性を低下させることなく、接着性を向上させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し、満遍なく少量の極性基を導入することが重要であるため、前記重合開始剤の添加量は、極性基含有単量体100モルに対し1〜100モル％が好ましく、10〜100モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより変性天然ゴムが得られる。 In consideration of improving adhesion without reducing processability when blended with a filler, it is important to uniformly introduce a small amount of polar groups into the natural rubber molecule. Is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, based on 100 mol of the polar group-containing monomer. A modified natural rubber latex is obtained by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to perform graft polymerization. The modified natural rubber latex thus obtained is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like to obtain a modified natural rubber.
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し0.01〜5.0質量％が好ましく、0.01〜3.0質量％、さらには0.05〜1.5質量％がより好ましい。極性基含有単量体のグラフト量を0.01質量％以上にすることで、目的の効果を達成することができる。また、グラフト量を5.0質量％以下にすることで、反応中にゲル分が増加することなく、接着性を維持することができる。 In the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 3.0% by mass, and more preferably 0.05 to 1.5% by mass with respect to the rubber content of the natural rubber latex. preferable. By making the graft amount of the polar group-containing monomer 0.01% by mass or more, the desired effect can be achieved. Further, by setting the graft amount to 5.0% by mass or less, the adhesiveness can be maintained without increasing the gel content during the reaction.
本発明のセメント組成物は、ゴム成分として上述した変性天然ゴムを含有する。該変性天然ゴムの含有量は少なくとも20質量％含有することが好ましく、30〜100質量％含有することがより好ましく、50〜100質量％含有することが更に好ましい。含有量を20質量％とすることで、セメントとしての接着性改良効果を得ることができる。 The cement composition of the present invention contains the above-described modified natural rubber as a rubber component. The content of the modified natural rubber is preferably at least 20% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and still more preferably 50 to 100% by mass. By setting the content to 20% by mass, an effect of improving adhesiveness as cement can be obtained.
変性天然ゴムと併用するゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン―プロピレン共重合体及びこれらの混合物等がある。 Examples of the rubber component used in combination with the modified natural rubber include normal natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
また、前記天然ゴムラテックスは、接着性確保の点から、乾燥ゴム分が20質量％以上であることが好ましく、同様の理由から、グラフト重合された変性天然ゴムラテックスについても、乾燥ゴム分を20％以上含有することが好ましい。 The natural rubber latex preferably has a dry rubber content of 20% by mass or more from the viewpoint of ensuring adhesion. For the same reason, the dry rubber content of graft-modified modified natural rubber latex is 20%. % Or more is preferable.
さらに、本発明のセメント組成物は、カーボンブラック及び／又は樹脂をさらに含有することが好ましい。加硫接着時の強度を高めるためである。前記カーボンブラックの種類としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。 Furthermore, the cement composition of the present invention preferably further contains carbon black and / or resin. This is to increase the strength during vulcanization adhesion. Examples of the carbon black include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades. In addition, these fillers may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
また、充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、本発明のセメント組成物におけるカーボンブラックの含量は、ゴム成分100質量部に対して20〜80質量部が好ましく、30〜50質量部がより好ましい。含量を20質量部以上とすることで、加硫接着時の強度を十分に保つことができる。また、含量を80質量部以下とすることで、セメント組成物の粘度を適切に保つことができるため、加工性を良好に発揮できる。 Moreover, when using carbon black as a filler, the content of carbon black in the cement composition of the present invention is preferably 20 to 80 parts by mass and more preferably 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content to 20 parts by mass or more, the strength during vulcanization adhesion can be sufficiently maintained. Moreover, since the viscosity of a cement composition can be kept appropriate by making content into 80 mass parts or less, workability can be exhibited favorable.
本発明のセメント組成物に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及びクマロン−インデン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ゴムと相溶性が良いことから、フェノール樹脂が好ましい。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、樹脂の含量は、目的の性能を充分に得るためには、ゴム成分100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましく、0.1〜40質量部がより好ましい。 Examples of the resin used in the cement composition of the present invention include phenol resins, terpene resins, modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, rosin resins, and coumarone-indene resins. Among these, a phenol resin is preferable because it is compatible with rubber. In addition, these resin may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Further, the resin content is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in order to sufficiently obtain the target performance.
さらに、本発明のセメント組成物は、シリカ及び／又は所定の無機化合物からなる無機充填剤をさらに含有することが好ましい。上記の無機充填剤に対して、極性基との相互作用による補強性及び分散性を得られるためである。 Furthermore, it is preferable that the cement composition of the present invention further contains an inorganic filler made of silica and / or a predetermined inorganic compound. This is because the reinforcing property and dispersibility can be obtained by the interaction with the polar group with respect to the inorganic filler.
前記シリカについては、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填剤を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。また、本発明のセメント組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して5〜95質量部、より好ましくは15〜80質量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物と共に用いた場合に、優れた氷上性能およびＷＥＴ性能を得ることができる。 As for the silica, not only silicon dioxide in a narrow sense is meant, but it means a silicate-based filler. Specifically, in addition to anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, calcium silicate, aluminum silicate, etc. Contains silicate. Moreover, content of the silica in the cement composition of this invention is 5-95 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 15-80 mass parts. By setting the silica content in the above range, excellent on-ice performance and WET performance can be obtained when used together with the rubber composition.
さらに、前記無機充填剤としてシリカを用いる場合、補強性及び分散性を向上させる点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(３−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明において、該シランカップリング剤の含有量は、前記無機化合物とシリカの合計量に対して、4〜15質量％の割合で含有することが好ましい。
Furthermore, when using silica as said inorganic filler, it is preferable to contain a silane coupling agent from the point which improves a reinforcement property and a dispersibility. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilyl). Ethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3 -Trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzo Thiazole tetrasulfide and the like. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) te Trasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 4 to 15% by mass with respect to the total amount of the inorganic compound and silica.
また、前記無機化合物は、例えば下記一般式（Ｉ）で表わされる。
Ｍ・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ、ｙは共に０〜１０の整数である。）
式（Ｉ）の無機化合物を含有することで、所望の補強性及び分散性を得ることが可能となる。
Moreover, the said inorganic compound is represented by the following general formula (I), for example.
M · xSiO 2 · yH 2 O (I)
(M in the formula is at least one metal oxide or metal hydroxide selected from Al, Mg, Ti and Ca, and x and y are both integers of 0 to 10.)
By containing the inorganic compound of the formula (I), it is possible to obtain desired reinforcing properties and dispersibility.
上記一般式（Ｉ）で表される無機化合物の具体例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。また、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ3）も同等の効果を発揮する。 Specific examples of the inorganic compound represented by the general formula (I) include alumina (Al 2 O 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium oxide (MgO 2 ), and titanium white (TiO 2 ). titanium black (TiO 2n-1), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O) and the like. Further, magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ) and magnesium silicate (MgSiO 3 ) exhibit the same effect.
さらに、前記無機化合物は、その平均粒径が50μm以下、好ましくは、1〜30μm、であることが好ましい。さらに前記無機化合物の粒度分布が2〜30μmの粒径成分を65％以上占めることが好ましい。平均粒径の大きな無機化合物を用いることによって、ゴム組成物とともにタイヤに用いられた場合に、優れたＷＥＴ性能及び氷上性能得ることができるためである。粒径の大きな前記無機化合物は、タイヤ走行中に組成物から脱離し大きな空間ができるため、発泡ゴム層の独立気泡と前記空間とがあいまって更なる水路を確保することができる結果、氷上性能が向上する。
また、前記無機化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して5〜50質量部であることが好ましく、5〜25質量部であることがより好ましい。含有量を上記範囲とすることで、耐摩耗性を維持することができるためである。
Further, the inorganic compound has an average particle size of 50 μm or less, preferably 1 to 30 μm. Furthermore, it is preferable that the particle size distribution of the inorganic compound occupies 65% or more of the particle size component having 2 to 30 μm. This is because by using an inorganic compound having a large average particle diameter, excellent WET performance and on-ice performance can be obtained when used in a tire together with a rubber composition. The inorganic compound having a large particle size is detached from the composition during running of the tire to create a large space, so that the closed cells of the foamed rubber layer and the space can be combined to secure a further water channel. Will improve.
Moreover, it is preferable that it is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for content of the said inorganic compound, it is more preferable that it is 5-25 mass parts. This is because the wear resistance can be maintained by setting the content within the above range.
本発明のセメント組成物には、上述のゴム成分、カーボン、樹脂、無機充填剤及びシランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のセメント組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 In the cement composition of the present invention, in addition to the rubber component, carbon, resin, inorganic filler and silane coupling agent described above, compounding agents commonly used in the rubber industry, such as anti-aging agents, softening agents, Stearic acid, zinc white, vulcanization accelerator, vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The cement composition of the present invention can be produced by blending rubber components with various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding and the like.
また、本発明にセメント組成物は、前記変性天然ゴムラテックスと、上述のカーボン、樹脂又は無機充填剤等を含有する水分散スラリー液とを混合してなることが好ましい。ここで、前記水分散スラリー液とは、上述のカーボン、樹脂又は無機充填剤等の配合剤と、水系の溶媒との混合物のことをいう。前記水系の溶媒については、前記前記変性天然ゴムラテックスと混合して、所望の水系セメント組成物を形成できるものであればよく、例えば、水、アルコール、又はこれらの混合物等が用いられる。 In the present invention, the cement composition is preferably formed by mixing the modified natural rubber latex and an aqueous dispersion slurry containing the above-described carbon, resin, inorganic filler or the like. Here, the water-dispersed slurry liquid refers to a mixture of the above-described compounding agent such as carbon, resin or inorganic filler and an aqueous solvent. The aqueous solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with the modified natural rubber latex to form a desired aqueous cement composition. For example, water, alcohol, or a mixture thereof is used.
さらに、変性天然ゴムラテックスのゴム成分は、15〜60質量％の範囲であることが好ましい。15質量％以上とすることで、変性天然ゴムラテックスの効果を発揮することができる。また、60質量％とすることで、ゲルの発生量を少なく保てるため、充填剤を十分に分散させることができる。 Furthermore, the rubber component of the modified natural rubber latex is preferably in the range of 15 to 60% by mass. By setting the content to 15% by mass or more, the effect of the modified natural rubber latex can be exhibited. Further, by setting the amount to 60% by mass, the amount of gel generated can be kept small, so that the filler can be sufficiently dispersed.
また、前記水分散スラリー液の調製は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いることで行われる。高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなるせん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。ここで、高速せん断とは、せん断速度が2000／s以上、好ましくは4000／ｓ以上を意味する。
実際の高速せん断ミキサーとしては、例えば、特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサー等が挙げられる。
The aqueous dispersion slurry is prepared by using, for example, a high-speed shear mixer. The high-speed shear mixer is a shear mixer composed of a rotor and a stator, and a rotor that rotates at high speed and a fixed stator are installed with a narrow clearance, and a high shear rate is generated by the rotation of the rotor. Here, the high-speed shear means a shear rate of 2000 / s or more, preferably 4000 / s or more.
Examples of the actual high-speed shear mixer include a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., a colloid mill manufactured by PUC, a Cavitron manufactured by Cavitron, and a high shear mixer manufactured by Silverson UK.
前記高速せん断ミキサーを用いて得られた水分散スラリー液の特性としては、スラリー液中の前記各配合剤の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が25μm以下、90体積％粒径（Ｄ９０）が30μm以下であり、かつスラリー液から回収された乾燥配合剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、分散溶媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上であることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とは、ISO6894に準拠して測定される値である。 The characteristics of the water-dispersed slurry obtained using the high-speed shear mixer are as follows. The particle size distribution of each compounding agent in the slurry is such that the volume average particle size (mv) is 25 μm or less, and 90% by volume particle size (D90 ) Is 30 μm or less, and the 24M4DBP oil absorption of the dry compound recovered from the slurry is preferably 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in the dispersion solvent. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured in accordance with ISO6894.
さらに、前記配合剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が20μm以下で、かつ90体積％粒径（Ｄ９０）が25μm以下であることがより好適である。前記配合剤の粒度を適切にすることで、セメント組成物中の分散を良好にし、補強性及び耐摩耗性を高めることができる。
一方、前記配合剤の粒度を小さくするために、スラリーに過度のせん断力をかけると、前記配合剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす恐れがある。そのため、前記スラリー液から回収された乾燥配合剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散溶媒に分散させる前の配合剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上であることが好ましく、96％以上であることがより好ましい。
Further, the compounding agent more preferably has a volume average particle size (mv) of 20 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 25 μm or less. By appropriately adjusting the particle size of the compounding agent, it is possible to improve the dispersion in the cement composition and to enhance the reinforcement and the wear resistance.
On the other hand, if an excessive shearing force is applied to the slurry in order to reduce the particle size of the compounding agent, the structure of the compounding agent may be destroyed and the reinforcing property may be lowered. Therefore, the 24M4DBP oil absorption amount of the dry compounding agent recovered from the slurry liquid is preferably 93% or more, more preferably 96% or more of the 24M4DBP oil absorption amount of the compounding agent before being dispersed in the dispersion solvent. .
また、前記水分散スラリー液において、前記配合剤の濃度は、10〜25質量％の範囲とすることが好ましく、10〜20質量％の範囲とすることがより好適である。前記配合剤の濃度が10〜20質量％の範囲とすることで、配合剤の量が適切な範囲となるため、作業上の問題を生じさせることなく、スラリー液を使用できる。 In the aqueous dispersion slurry, the concentration of the compounding agent is preferably in the range of 10 to 25% by mass, and more preferably in the range of 10 to 20% by mass. When the concentration of the compounding agent is in the range of 10 to 20% by mass, the amount of the compounding agent is in an appropriate range, so that the slurry liquid can be used without causing problems in operation.
なお、前記水分散スラリー液と、前記変性天然ゴムラテックスとの混合は、例えば、ホモミキサー中にスラリー液を入れ、攪拌した状態で、前記変性天然ゴムラテックスを混合する方法や、逆に前記変性天然ゴムラテックスを混合した状態で、前記スラリー液を滴下する方法が用いられる。また、一定の流量割合をもつ水分散スラリー流と、変性天然ゴムらテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法によって行われる。 The mixing of the water-dispersed slurry and the modified natural rubber latex is, for example, a method of mixing the modified natural rubber latex in a homomixer and stirring the slurry, or conversely, the modification. A method of dropping the slurry liquid in a state where natural rubber latex is mixed is used. Further, it is carried out by a method in which a water-dispersed slurry stream having a constant flow rate ratio and a modified natural rubber or tex stream are mixed under vigorous hydraulic stirring conditions.
なお、本発明のセメント組成物は、例えば、タイヤを構成するゴム組成物同士の接着に好適に用いることができる。本発明のセメント組成物は、上記変性天然ゴムラテックスを含有することによって、補強性が向上して、接着面での接着性を向上させるのと同時に、加硫前粘着性を同等に維持することができ、加硫後の剥離強力を向上させることができる。また、本発明のセメント組成物を用いて充填剤としてシリカを配合したゴムを接着させる場合、上記変性天然ゴムに導入された極性基によりゴム成分とシリカとの親和性が向上し、接着力を強化することができる。 In addition, the cement composition of this invention can be used suitably for adhesion | attachment of the rubber compositions which comprise a tire, for example. By including the modified natural rubber latex, the cement composition of the present invention improves the reinforcing property and improves the adhesive property on the adhesive surface, and at the same time, maintains the same pre-vulcanization tackiness. And the peel strength after vulcanization can be improved. In addition, when a rubber compounded with silica as a filler is bonded using the cement composition of the present invention, the affinity between the rubber component and silica is improved by the polar group introduced into the modified natural rubber, and the adhesive strength is increased. Can be strengthened.
本発明のゴム組成物同士の接着方法は、上記のセメント組成物を用いることを特徴とする。本発明の接着方法は、従来よりも接着力を向上させた本発明のセメント組成物を用いることによって、同種又は異種のゴム組成物同士をより効果的に接着することができる。本発明のゴム組成物同士の接着方法において、ゴム組成物同士の接着は、例えば、本発明のセメント組成物をゴム組成物同士を接着させる面にハケ等を使用して塗布し、次いで、本発明のセメント組成物を塗布したゴム組成物同士を接合させた後、本発明のセメント組成物に含まれる有機溶剤を揮発させることによりゴム組成物同士を接着させ、さらに加硫することによって行うことができる。なお、本発明の接着方法は、シリカを含有するゴム組成物をより効果的に接着させることができることから、接着するゴム組成物の少なくとも１つがシリカを含有するゴム組成物であることが好ましい。 The method for bonding rubber compositions of the present invention is characterized by using the above cement composition. In the bonding method of the present invention, the same or different rubber compositions can be more effectively bonded to each other by using the cement composition of the present invention, which has improved adhesive strength than before. In the method for bonding rubber compositions of the present invention, the rubber compositions are bonded to each other by, for example, applying the cement composition of the present invention to the surface on which the rubber compositions are bonded to each other using a brush or the like. After joining the rubber compositions coated with the cement composition of the invention, volatilizing the organic solvent contained in the cement composition of the invention to bond the rubber compositions together and further vulcanize Can do. In addition, since the rubber | gum composition containing a silica can be more effectively adhere | attached with the adhesion | attachment method of this invention, it is preferable that at least 1 of the rubber | gum composition to adhere | attach is a rubber composition containing a silica.
本発明のタイヤは、本発明のセメント組成物を用いるか、又は本発明のゴム組成物の接着方法を用いて製造することを特徴とする。上記セメント組成物を用いたタイヤ及び上記接着方法を用いて製造されたタイヤは、そのタイヤを構成するゴム部材同士の接着力及び剥離強力に優れ、特に接着するゴム部材のいずれかがシリカを含有する場合において、従来よりもゴム部材同士の接着力が向上している。なお、本発明のタイヤは、ゴム部材同士の接着に本発明のセメント組成物又は本発明の接着方法を用いること以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention is produced by using the cement composition of the present invention or the method for bonding a rubber composition of the present invention. The tire using the cement composition and the tire manufactured using the bonding method are excellent in the adhesive strength and peel strength between the rubber members constituting the tire, and particularly any one of the rubber members to be bonded contains silica. In this case, the adhesive force between the rubber members is improved as compared with the conventional case. The tire of the present invention is not particularly limited except that the cement composition of the present invention or the bonding method of the present invention is used for bonding rubber members to each other, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜製造例１＞
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数7500rpmで遠心分離して乾燥ゴム濃度60質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mlの水と90mgの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート3.0gに加えて乳化したものを240mlの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド1.2gとテトラエチレンペンタミン1.2gとを添加し、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。なお、得られた変性天然ゴムラテックス中のゴム成分の割合は48質量％である。
<Production Example 1>
(1) Natural rubber latex modification reaction step The field latex was centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60% by mass. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) were added in advance to 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. The emulsified product was added together with 240 ml of water and stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex. In addition, the ratio of the rubber component in the obtained modified natural rubber latex is 48% by mass.
（２）極性基導入の確認
次いで、ギ酸を添加してｐＨを4.7に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムラテックスＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムラテックスＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムラテックスＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
(2) Confirmation of polar group introduction Next, the modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid to adjust the pH to 4.7. The solid material thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain a modified natural rubber latex A. From the weight of the modified natural rubber latex A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a polar group-containing monomer was 100%. Furthermore, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber latex A with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, no homopolymer was detected from the analysis of the extract. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例２〜８＞
3.0ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを2.1g、製造例３では４−ビニルピリジンを1.7g、製造例４ではイタコン酸を2.1g、製造例５ではメタクリル酸を1.4g、製造例６ではアクリロニトリルを1.7g、製造例７ではグリシジルメタクリレートを2.3g、製造例８ではメタクリルアミドを2.8g用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムラテックスＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムラテックスＢ−Ｈを分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
<Production Examples 2-8>
Instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was produced in Production Example 2, 1.7 g of 4-vinylpyridine was produced in Production Example 3, and 2.1 g of itaconic acid was produced in Production Example 4. In Example 5, 1.4 g of methacrylic acid, 1.7 g of acrylonitrile in Production Example 6, 2.3 g of glycidyl methacrylate in Production Example 7, and 2.8 g of methacrylamide in Production Example 8 were used. Modified natural rubber latex B, C, D, E, F, G, and H were obtained, respectively. When the modified natural rubber latex BH was analyzed by the same method as in Production Example 1, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例９＞
極性基含有単量体の添加量を60.0g、乳化剤を1.8g、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドの量を0.6g、テトラエチレンペンタミンの量を0.6g、反応時間を2時間に変えた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムラテックスＩを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムラテックスＩを分析したところ、単量体の転化率は98.2％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、単量体の4.8％があることを確認した。
<Production Example 9>
The addition amount of the polar group-containing monomer was 60.0 g, the emulsifier was 1.8 g, the amount of tert-butyl hydroperoxide was 0.6 g, the amount of tetraethylenepentamine was 0.6 g, and the reaction time was changed to 2 hours, The same treatment as in Production Example 1 was performed to obtain a modified natural rubber latex I. When the modified natural rubber latex I was analyzed by the same method as in Production Example 1, it was confirmed that the monomer conversion was 98.2%. Further, when the amount of homopolymer was analyzed by extraction, it was confirmed that 4.8% of the monomer was present.
＜製造例１０＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外、製造例９と同じ処理を行って変性天然ゴムラテックスＪを得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムラテックスＪを分析したところ、単量体の転化率は98.7％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、単量体の4.1％があることを確認した。
<Production Example 10>
A modified natural rubber latex J was obtained by carrying out the same treatment as in Production Example 9 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. When the modified natural rubber latex J was analyzed in the same manner as in Production Example 1, it was confirmed that the monomer conversion was 98.7%. Further, when the amount of the homopolymer was analyzed by extraction, it was confirmed that there was 4.1% of the monomer.
＜製造例１１＞
天然ゴムラテックスを、変性することなく、水を加えて天然ゴムラテックスＫを得た。
<Production Example 11>
Natural rubber latex K was obtained by adding water without modifying the natural rubber latex.
＜製造例１２＞
天然ゴムラテックスを、変性することなく、凝固−乾燥して、天然ゴムＬを得た。
<Production Example 12>
Natural rubber latex was coagulated and dried without modification to obtain natural rubber L.
＜製造例１３＞
天然ゴムラテックスを、製造例１と同様に変性し、凝固−乾燥して、変性天然ゴムＭを得た。
<Production Example 13>
The natural rubber latex was modified in the same manner as in Production Example 1, and coagulated and dried to obtain a modified natural rubber M.
次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を、表２記載の配合成分を配合することによって調製した。製造例１〜１１の変性天然ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスに対しては、水分散スラリー（表２の天然ゴム以外の配合成分からなる）との混合、製造例１２、１３の天然ゴムに対しては、表２の天然ゴム、水以外の配合成分をバンバリーミキサーによる混練にて配合し、300質量部のゴム揮発油に溶解させた。得られたセメント組成物について、表３に示す配合処方のカーボンブラック配合のゴム組成物同士の接着及び表４に示すシリカ配合ゴム組成物同士の接着における接着性及び耐亀裂成長性を以下に示す方法で評価した。また、得られたセメント組成物を用いて、表３に示す配合処方のカーボンブラック配合のゴム組成物及び表４に示す配合処方のシリカ配合ゴム組成物からなるトレッドに対する成形作業性、経時タック、逆バフがけを以下に示す方法で評価した。カーボンブラック配合のゴム組成物同士の接着及び該ゴム組成物からなるトレッドに対する結果を表５に、シリカ配合ゴム組成物同士の接着及び該ゴム組成物からなるトレッドに対する結果を表６に示す。 Next, the rubber composition of the compounding prescription shown in Table 2 was prepared by compounding the compounding components described in Table 2. For modified natural rubber latex or natural rubber latex of Production Examples 1 to 11, mixing with water-dispersed slurry (comprising compounding ingredients other than natural rubber of Table 2), for natural rubber of Production Examples 12 and 13 Compounded ingredients other than natural rubber and water shown in Table 2 by kneading with a Banbury mixer and dissolved in 300 parts by mass of rubber volatile oil. About the obtained cement composition, the adhesiveness and crack growth resistance in adhesion | attachment between the rubber compositions of the carbon black mixing | blending of the compounding prescription shown in Table 3, and adhesion | attachment between the silica compounding rubber compositions shown in Table 4 are shown below. The method was evaluated. Further, using the obtained cement composition, molding workability with respect to a tread comprising a rubber composition containing a carbon black having a formulation shown in Table 3 and a silica-containing rubber composition having a formulation shown in Table 4, tack over time, Reverse buffing was evaluated by the following method. Table 5 shows the adhesion between the rubber compositions blended with carbon black and the results for the tread composed of the rubber composition, and Table 6 shows the adhesion between the silica blended rubber compositions and the results for the tread composed of the rubber composition.
（１）未加硫接着性
未加硫での接着性の評価は、室温にてピックアップ式タッキネス計（（株）東洋精機製作所製、製品名：ＰＩＣＭＡ タックテスタ）を用いて測定した。結果は、参考例１〜１１、比較例１〜４では比較例１を100とし、実施例１２〜２２、比較例５〜８では比較例４を100としたときの指数で表した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
(1) Unvulcanized adhesiveness Evaluation of unvulcanized adhesiveness was measured at room temperature using a pickup type tackiness meter (product name: PICMA tack tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The results were expressed as an index when Comparative Example 1 was set to 100 in Reference Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, and Comparative Example 4 was set to 100 in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 5 to 8. It shows that adhesiveness is so favorable that a numerical value is large.
（２）加硫接着性
加硫後の接着性の評価は、未加硫ゴムの塗布面同士を貼り合わせた後、145℃、30分で加硫し、1ｃｍ幅の試験片を打ち抜き、引張試験機を用いて接着面の剥離強度をストログラフを用いて測定するピーリングテストを行った。参考例１〜１１、比較例１〜４では比較例１の剥離強度を100とし、実施例１２〜２２、比較例５〜８では比較例４の剥離強度を100としたときの指数で表した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
(2) Vulcanization adhesiveness Adhesion after vulcanization is evaluated by bonding unvulcanized rubber coated surfaces together, vulcanizing at 145 ° C for 30 minutes, punching out a 1cm wide test piece, and pulling A peeling test was performed using a tester to measure the peel strength of the bonded surface using a strograph. In Reference Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the peel strength of Comparative Example 1 was set to 100, and in Examples 12 to 22 and Comparative Examples 5 to 8, the peel strength of Comparative Example 4 was set to 100. . It shows that adhesiveness is so favorable that a numerical value is large.
（３）耐亀裂成長性
JIS Ｋ6260に準拠して、40℃の温度条件で加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は、参考例１〜１０、比較例１〜５では比較例２を100とし、実施例１１〜２０、比較例６〜１０では比較例７を100としたときの指数で表した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。
(3) Crack growth resistance
In accordance with JIS K6260, a crack growth test of a vulcanized rubber composition sample was performed under a temperature condition of 40 ° C. The results were expressed as an index when Comparative Example 2 was set to 100 in Reference Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, and Comparative Example 7 was set to 100 in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 6 to 10. It shows that adhesiveness is so favorable that a numerical value is large.
（４）成形作業性
各セメント組成物を塗布した各トレッドを用いてそれぞれのタイヤ成形時に貼合わせ部の貼り合わせやすさを評価した。
(4) Molding workability Each tread coated with each cement composition was used to evaluate the ease of pasting of the pasting portion during molding of each tire.
（５）経時タック
各タイヤ成形後1時間後にトレッドのトレッドスプライス部の合わせ不良の有無を目視で評価した。
(5) Time-dependent tack One hour after molding of each tire, the presence or absence of misalignment of the tread splice portion of the tread was visually evaluated.
（６）逆バフがけ
加硫後の各タイヤについて、トレッドのスプライス部にスプライス部を剥がす方向に回転式グラインダーをかけ、表面を削ったときのスプライス部の剥がれ、界面の露出具合を評価した。
(6) Reverse buffing For each tire after vulcanization, a rotary grinder was applied to the tread splice part in the direction to peel off the splice part, and the splice part was peeled off when the surface was scraped, and the degree of exposure of the interface was evaluated.
表５及び６のそれぞれにおける実施例及び参考例と比較例の比較から、天然ゴムラテックスに代えて極性基含有単量体で変性した変性天然ゴムラテックスを用いたセメント組成物を用いて、カーボンブラック配合ゴム組成物同士の接着、及びシリカ配合ゴム組成物同士との接着を行った場合、そのいずれにおいても、未加硫接着性、加硫接着性及び耐亀裂成長性を改善でき、さらに、当該変性天然ゴムを含有するセメント組成物を用いてカーボンブラック配合ゴム組成物及びシリカ配合ゴム組成物からなるトレッドを製造した際、成形作業性、経時タック及び逆バフがけのいずれについても良好であることがわかった。
また、実施例の水系セメントの機能及び作業性については、従来の溶剤系セメントと比較した場合も、何ら遜色がないことがわかった。
From the comparison of Examples and Reference Examples and Comparative Examples in Tables 5 and 6, respectively, carbon black was used by using a cement composition using modified natural rubber latex modified with a polar group-containing monomer instead of natural rubber latex. When the adhesion between the compounded rubber compositions and the adhesion between the silica compounded rubber compositions are performed, any of them can improve the unvulcanized adhesion, the vulcanized adhesion, and the crack growth resistance. When a tread composed of a carbon black compounded rubber composition and a silica compounded rubber composition is produced using a cement composition containing a modified natural rubber, the molding workability, aging tack and reverse buffing are all good. I understood.
Further, it was found that the functions and workability of the water-based cements of the examples were not inferior to those of conventional solvent-based cements.
本発明によれば、特にゴム用接着剤として用いられた場合に、同種又は異種のゴム間の未加硫及び加硫後の接着性をさらに向上させることができるセメント組成物、それを用いるゴム組成物の接着方法、及び、セメント組成物又は接着方法を用いて製造したタイヤを提供することが可能となった。
According to the present invention, particularly when used as an adhesive for rubber, a cement composition capable of further improving the unvulcanized and vulcanized adhesion between the same or different types of rubber, and the rubber using the same It has become possible to provide a method of bonding a composition and a tire manufactured using a cement composition or a bonding method.
Claims (10)
前記カーボンブラックの含有量がゴム成分100質量部に対して30〜50質量部であり、前記樹脂の含有量がゴム成分100質量部に対して0.1〜40質量部であることを特徴とする水系セメント組成物。 A modified natural rubber latex obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on a natural rubber latex , carbon black and a resin , and an aqueous cement composition for adhering silica compounded rubber compositions,
An aqueous system characterized in that the content of the carbon black is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the resin is 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component Cement composition.
Ｍ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ・・・（Ｉ）
（式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属酸化物又は金属水酸化物であり、ｘ、ｙは共に０〜１０の整数である。） The water-based cement composition according to claim 5 , wherein the inorganic filler is silica and / or an inorganic compound represented by the following general formula (I).
M · xSiO 2 · yH 2 O (I)
(M in the formula is at least one metal oxide or metal hydroxide selected from Al, Mg, Ti and Ca, and x and y are both integers of 0 to 10.)
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