JP2006152214A - Tread rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤに係り、詳しくは、耐破壊性など損なうことなく、空気入りタイヤの低燃費性、ＷＥＴグリップ性能を改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tread rubber composition for a tire and a pneumatic tire, and more particularly, to a tread rubber composition for a tire that can improve the fuel efficiency and wet grip performance of a pneumatic tire without damaging the fracture resistance, and the like. The present invention also relates to a pneumatic tire using the tire tread rubber composition.
近年、各種産業分野では、社会の要求として省資源化・排出ガス規制などが問われており、タイヤ用トレッドゴム組成物としても低燃費化が必要とされている。また、安全性の面からはＷＥＴグリップ性能が必要となっており、これらのニーズに応える開発が進められている。 In recent years, in various industrial fields, resource saving, exhaust gas regulations, and the like have been asked as social demands, and fuel efficiency is also required as a tread rubber composition for tires. In addition, from the aspect of safety, WET grip performance is required, and development that meets these needs is underway.
従来、タイヤ用トレッドゴム組成物のトレッドゴムには、天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとをブレンドしてなるゴム成分にカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が用いられている。このようなゴム組成物においてスチレン−ブタジエンゴムとして末端変性スチレン−ブタジエンゴムを用いることにより、低ロス・高ＷＥＴスキッド性の向上を図ることも可能であるが、耐破壊性が不十分であるために、天然ゴム併用系において、ＷＥＴスキッド性などのバランスが崩れ、これらの要求性能の全てを満足させることが困難であった。 Conventionally, a rubber composition obtained by blending carbon black with a rubber component obtained by blending natural rubber and styrene-butadiene rubber has been used as a tread rubber of a tire tread rubber composition. By using terminal-modified styrene-butadiene rubber as the styrene-butadiene rubber in such a rubber composition, it is possible to improve low loss and high WET skid properties, but because the fracture resistance is insufficient. In addition, in the natural rubber combination system, the balance such as WET skid property is lost, and it is difficult to satisfy all of these required performances.
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐破壊性など損なうことなく、空気入りタイヤの低燃費性、ＷＥＴグリップ性能を改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can improve the fuel efficiency and wet grip performance of a pneumatic tire without impairing fracture resistance, etc., and a tire tread rubber composition An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using an object.
本発明（請求項１）のタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとを含むことを特徴とする。 The tread rubber composition for tires of the present invention (Claim 1) includes a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on natural rubber latex, coagulated and dried, and a modified styrene-butadiene rubber. It is characterized by.
請求項２のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 2 is the tire tread rubber composition according to claim 1, wherein the polar group is an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, or a hydroxyl group. Group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group 1 type or 2 types or more selected from these.
請求項３のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１又は２において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 3 is the tire tread rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by weight based on the rubber content of the natural rubber latex. It is characterized by.
請求項４のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、カーボンブラックを含むことを特徴とする。 A tire tread rubber composition according to claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3, carbon black is contained.
請求項５のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項４において、シリカを含むことを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 5 is characterized in that, in claim 4, silica is included.
請求項６のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。 A tire tread rubber composition according to a sixth aspect of the invention is characterized in that in any one of the first to fifth aspects, a silane coupling agent is included.
請求項７のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記変性スチレン−ブタジエンゴムがスズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 7 is characterized in that, in any one of claims 1 to 6, the modified styrene-butadiene rubber is tin-modified styrene-butadiene rubber.
請求項８のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項４ないし７のいずれか１項において、前記カーボンブラックが、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 8 is the tire tread rubber composition according to any one of claims 4 to 7, wherein the carbon black is one or more selected from the group consisting of HAF, ISAF, and SAF. It is characterized by.
請求項９のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項５ないし８のいずれか１項において、前記シリカが表面改質シリカであることを特徴とする。 A tire tread rubber composition according to a ninth aspect is characterized in that, in any one of the fifth to eighth aspects, the silica is a surface-modified silica.
請求項１０のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし９のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記変性天然ゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 10 is characterized in that, in any one of claims 1 to 9, the ratio of the modified natural rubber in 100 parts by weight of the rubber component is 10 to 90 parts by weight. .
請求項１１のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし１０のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記変性スチレン−ブタジエンゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 11 is characterized in that, in any one of claims 1 to 10, the ratio of the modified styrene-butadiene rubber in 100 parts by weight of the rubber component is 10 to 90 parts by weight. And
請求項１２のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項４ないし１１のいずれか１項において、前記カーボンブラックの含有量がゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とする。 The tread rubber composition for a tire according to claim 12 is characterized in that, in any one of claims 4 to 11, the content of the carbon black is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. To do.
請求項１３のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項５ないし１２のいずれか１項において、前記シリカの含有量がゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 13 is characterized in that, in any one of claims 5 to 12, the content of the silica is 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
請求項１４のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項６ないし１３のいずれか１項において、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする。 The tread rubber composition for a tire according to claim 14 is characterized in that, in any one of claims 6 to 13, the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by weight based on the weight of the silica. And
請求項１５のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項５ないし１４のいずれか１項において、前記カーボンブラックとシリカの合計の含有量がゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合が２０重量％以上であることを特徴とする。 The tire tread rubber composition according to claim 15 is the tire tread rubber composition according to any one of claims 5 to 14, wherein a total content of the carbon black and silica is 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The ratio of carbon black to the total of carbon black and silica is 20% by weight or more.
本発明（請求項１６）の空気入りタイヤは、このような本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention (Claim 16) is characterized by using such a tire tread rubber composition of the present invention as a tread rubber.
本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとを併用することにより、カーボンブラックやシリカ等のフィラーの分散性を改良し、補強性を向上させることで耐破壊性を改良することができ、かつ、フィラーの分散性改良により低ＲＲ（転がり抵抗）・高ＷＥＴ性を改良することができる。更に、フィラーの分散性改良ができる同ポリマーが適用できることにより配合設計自由度が高くなる。 According to the present invention, as a rubber component, carbon black or carbon black can be obtained by using a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on a natural rubber latex, coagulated and dried, and a modified styrene-butadiene rubber. Improve fracture resistance by improving the dispersibility of fillers such as silica and improving reinforcement, and improve low RR (rolling resistance) and high WET properties by improving dispersibility of fillers Can do. Furthermore, since the same polymer that can improve the dispersibility of the filler can be applied, the degree of freedom in blending design is increased.
本発明によれば、フィラーがカーボンブラックであってもシリカであっても同様の効果が発揮され、これによっても配合設計自由度が高くなる。 According to the present invention, the same effect is exhibited regardless of whether the filler is carbon black or silica, and this also increases the degree of freedom in blending design.
以下に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a tread rubber composition for a tire and a pneumatic tire according to the present invention will be described in detail.
［変性天然ゴム］
まず、本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
[Modified natural rubber]
First, the modified natural rubber contained in the tire tread rubber composition of the present invention will be described.
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。 The modified natural rubber according to the present invention is obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying.
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 The natural rubber latex used in the present invention is normal, and examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and combinations thereof. .
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。 The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups of the polar group-containing monomer include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Examples include carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group. it can. One of these polar group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The polar group-containing monomer may contain only one kind of these polar groups, or may contain two or more kinds.
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。 Below, the specific example of a polar group containing monomer is given.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the amino group-containing monomer, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
As the secondary amino group-containing monomer, for example,
(1) Anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene , Β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β- Anilinostyrenes such as formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, etc. (2) Anilinophenylbutadiene, 1-anilinophenyl -1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butyl Diene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino Anilinophenylbutadienes such as phenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meta ) N-monosubstituted (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and a vinyl compound having a pyridyl group.
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as minobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Of these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Further, it may have a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Of these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 2, for example) 23)) mono- (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acryl Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include derivatives such as esters, amides, and anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, and particularly acrylic acid and methacrylic acid. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; or non-polymerizable such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, and (meth) acryloxymethyltriethoxy. Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) a Lilooxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilyls Tylene and the like can be mentioned.
本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。 As the tin-containing monomer used in the present invention, allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin , (Meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin and the like.
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。 In the modified natural rubber according to the present invention, for example, a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, an initiator for graft polymerization is further added, emulsion polymerization is performed, and then the resulting polymer is coagulated and dried. Can be obtained.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。 The graft polymerization performed in the present invention may be general emulsion polymerization in which the above-mentioned polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Here, water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. If necessary, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer.
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。 Considering that the effects of the present invention can be effectively exhibited without degrading the processability when blended with carbon black or silica in the rubber composition, a small amount of polar groups are uniformly introduced into the natural rubber molecule. For this reason, the addition amount of the polymerization initiator is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol% with respect to 100 mol of the polar group-containing monomer.
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。 The modified natural rubber according to the present invention is prepared by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to carry out graft polymerization to obtain a modified natural rubber latex. The latex can be coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like.
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 In the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the rubber content of the natural rubber latex. Preferably, 0.2 to 1.0% by weight is particularly preferable. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention by using this modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. Natural rubber inherent excellent properties such as elasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are impaired, and processability may be reduced.
［変性スチレン−ブタジエンゴム］
次に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に含まれる変性スチレン−ブタジエンゴムについて説明する。
[Modified styrene-butadiene rubber]
Next, the modified styrene-butadiene rubber contained in the tire tread rubber composition of the present invention will be described.
本発明に係る変性スチレン−ブタジエンゴムはスズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。 The modified styrene-butadiene rubber according to the present invention is preferably a tin-modified styrene-butadiene rubber.
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、Ｓｎを有すると共にスチレン成分を２０〜４５重量％の範囲で含み且つビニル量を３０重量％以下のものが好ましく、このようなスズ変性スチレン−ブタジエンゴムを用いることにより、低発熱性及びヒステリシスロスの向上を図ることができる。 The tin-modified styrene-butadiene rubber preferably has Sn and a styrene component in the range of 20 to 45% by weight and a vinyl content of 30% by weight or less. By using such a tin-modified styrene-butadiene rubber, In addition, low heat buildup and hysteresis loss can be improved.
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体であって、スチレン成分が２０〜４５重量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０重量％以下にあり、スズは重合鎖中、スチレンの重合開始末端、重合活性末端の何れかに有していても良く、特に、スチレンの重合開始末端、又は重合活性末端の少なくとも一方の末端にＳｎを有する末端スズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、例えば以下に示す重合開始剤を用いて製造することができる。 Tin-modified styrene-butadiene rubber is a styrene-butadiene copolymer obtained by solution polymerization, in which a styrene component is contained in a range of 20 to 45% by weight and a vinyl content is 30% by weight or less, and tin is polymerized. The chain may have either a styrene polymerization start terminal or a polymerization active terminal in the chain, and in particular, terminal tin-modified styrene-butadiene having Sn at least one of the polymerization start terminal or polymerization active terminal A rubber is preferable. The tin-modified styrene-butadiene rubber can be produced using, for example, the following polymerization initiator.
基本的には原料として１，３−ブタジエン及びスチレンを用いる。また、アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を重合開始剤とし、溶液重合（アニオン重合）させることにより得る。そして、このような重合により、末端が重合活性末端であるスチレン−ブタジエン共重合体からなるベースポリマー（反応停止前の活性末端を有する共重合体）を得る。ベースポリマーの末端をスズ化合物で変性することにより、所望のスズ変性スチレン−ブタジエンゴムを得る。 Basically, 1,3-butadiene and styrene are used as raw materials. Further, it can be obtained by solution polymerization (anionic polymerization) using an alkali metal compound, preferably a lithium compound, as a polymerization initiator. Then, by such polymerization, a base polymer (copolymer having an active terminal before the reaction is stopped) composed of a styrene-butadiene copolymer having a terminal that is a polymerization active terminal is obtained. The terminal of the base polymer is modified with a tin compound to obtain a desired tin-modified styrene-butadiene rubber.
また、重合開始剤としては、スズ原子を有するアルカリ金属化合物、好ましくはスズ原子を有するリチウム化合物を重合開始剤とすることができる。この場合、重合開始末端にもスズ原子が導入される。また、ポリマー鎖中にスズ原子を導入するものとしては、原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）を使用することができる。 Moreover, as a polymerization initiator, the alkali metal compound which has a tin atom, Preferably the lithium compound which has a tin atom can be used as a polymerization initiator. In this case, a tin atom is also introduced into the polymerization initiation terminal. Moreover, as what introduce | transduces a tin atom in a polymer chain, in addition to 1, 3- butadiene and styrene, a tin atom containing compound (monomer) can be used as a raw material.
ベースポリマーに使用する重合開始剤は、アルカリ金属化合物であるが、リチウム系化合物が良い。リチウム系化合物としては、通常のリチウム化合物だけでなく、上述したようにスズ原子を有するリチウム化合物、スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物を使用しても良い。 The polymerization initiator used for the base polymer is an alkali metal compound, but a lithium compound is preferable. As the lithium compound, not only a normal lithium compound but also a lithium compound having a tin atom, a lithium compound having a tin atom and a nitrogen atom as described above may be used.
リチウム化合物としては、例えばヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが用いられる。ヒドロカルビルリチウムでは、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン−ブタジエン共重合体のベースポリマーが得られる。また、リチウムアミド化合物では、重合開始末端に窒素含有基を有するベースポリマーが得られる。 As the lithium compound, for example, hydrocarbyl lithium, lithium amide compound or the like is used. With hydrocarbyl lithium, a base polymer of a styrene-butadiene copolymer in which the polymerization initiation terminal is a hydrocarbyl group is obtained. In the case of a lithium amide compound, a base polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal can be obtained.
ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。 The hydrocarbyl lithium is preferably one having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, tert-octyl. Examples include lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like. It is done.
リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムビス−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド,リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 Examples of lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium diheptyl. Amide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium bis-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutylamide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium And methyl phenethyl amide.
その他のスズ原子を有するリチウム化合物としては、トリブチルスズリチウム，トリオクチルスズリチウムなどのトリオルガノスズリチウム化合物が挙げられる。スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物としては、代表的なものとしてトリオルガノアミドスズリチウム（式が［Ｒａ（Ｒｂ）Ｎ］３ＳｎＬｉで、Ｒａが水素、Ｒｂは炭素水素基。）とトリオルガノイミドスズリチウム（式が［Ｒａ（Ｒｂ）Ｎ］３ＳｎＬｉで、Ｒａ及び、Ｒｂは炭素水素基であって、ＲａとＲｂの末端は互いに結合していて良い。）とを挙げることができる。具体的には、トリピロリジドスズリチウム、トリヘキサメチレンイミドスズリチウム、トリジエチルアミドスズリチウム、及びトリ（ジプロピルアミド）スズリチウムなどがある。 Examples of other lithium compounds having a tin atom include triorganotin lithium compounds such as tributyltin lithium and trioctyltin lithium. As a typical lithium compound having a tin atom and a nitrogen atom, triorganamido tin lithium (the formula is [R a (R b ) N] 3 SnLi, R a is hydrogen, and R b is a carbon hydrogen group. ) And triorganoimidotin lithium (formula [R a (R b ) N] 3 SnLi, R a and R b are carbon hydrogen groups, and the ends of R a and R b are bonded to each other) Good). Specific examples include tripyrrolididotin lithium, trihexamethyleneimidotin lithium, tridiethylamidotin lithium, and tri (dipropylamido) tin lithium.
また、原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）等を用いても良く、スズ原子含有化合物としては、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリシクロヘキシルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジブチルフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジフェニルオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、ｍ−ビニルベンジルトリブチルスズ、ｍ−ビニルベンジルトリオクチルスズ、ｍ−ビニルベンジルトリフェニルスズ、ｍ−（１−フェニルビニル）ベンヂルトリブチルスズ、及びこれらのｐ体，ｍ体／ｐ体混合物などがある。 In addition to 1,3-butadiene and styrene, a tin atom-containing compound (monomer) or the like may be used as a raw material. Examples of the tin atom-containing compound include 2-tributylstannyl-1,3-butadiene, 2-trimethyl Octylstannyl-1,3-butadiene, 2-tricyclohexylstannyl-1,3-butadiene, 2-triphenylstannyl-1,3-butadiene, 2-dibutylphenylstannyl-1,3-butadiene, 2 -Diphenyloctylstannyl-1,3-butadiene, m-vinylbenzyltributyltin, m-vinylbenzyltrioctyltin, m-vinylbenzyltriphenyltin, m- (1-phenylvinyl) benzyltributyltin, and their p Body, m body / p body mixture, etc.
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、上記のリチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によるスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンと１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。得られたベースポリマーにおける重合開始末端にヒドロカルビル基又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性である変性前のスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、スズ化合物を反応させることにより、スズ変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。 The tin-modified styrene-butadiene rubber uses the above-described lithium compound as a polymerization initiator, and the method for producing a styrene-butadiene copolymer by anionic polymerization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, such as a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, styrene and 1,3- The target styrene-butadiene copolymer is obtained by anionic polymerization of butadiene. The temperature in this polymerization reaction is usually selected in the range of -80 to 150 ° C, preferably -20 to 100 ° C. The polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a sufficient pressure to keep the monomer in a substantially liquid phase. Higher pressures can be used, and such pressures can be obtained by any suitable method, such as pressurizing the reactor with a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. A tin compound is reacted with the polymerization active terminal of the unmodified styrene-butadiene copolymer having a hydrocarbyl group or a nitrogen-containing group at the polymerization starting terminal in the obtained base polymer and the other terminal being polymerization active. Thus, a tin-modified styrene-butadiene copolymer rubber is obtained.
上記スズ化合物としては、例えば四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，トリオクチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどが挙げられる。 Examples of the tin compound include tin tetrachloride, tributyltin chloride, trioctyltin chloride, dioctyltin dichloride, dibutyltin dichloride, and triphenyltin chloride.
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、スチレン成分が２０〜４５重量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０重量％以下にあり、好ましくはスチレン成分が２５〜３５重量％の範囲であることが好ましい。 The tin-modified styrene-butadiene rubber has a styrene component in the range of 20 to 45% by weight and a vinyl content of 30% by weight or less, and preferably has a styrene component in the range of 25 to 35% by weight.
スズ変性スチレン−ブタジエンゴムのスチレン成分が２０重量％未満では、トレッドゴムにおける耐偏摩耗性及び低発熱性の両効果が十分でない。またスチレン成分が４５重量％を超えると、トレッドゴムにおける発熱性を悪化させる。 If the styrene component of the tin-modified styrene-butadiene rubber is less than 20% by weight, the effects of uneven wear resistance and low heat build-up in the tread rubber are not sufficient. Moreover, when a styrene component exceeds 45 weight%, the exothermic property in a tread rubber will be deteriorated.
また、スズ変性スチレン−ブタジエンゴムに含まれるビニル量が３０重量％を超えると、耐摩耗性が低下する。 In addition, when the amount of vinyl contained in the tin-modified styrene-butadiene rubber exceeds 30% by weight, the wear resistance is lowered.
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを１０〜９０重量部、変性スチレン−ブタジエンゴムを９０〜１０重量部、特に変性天然ゴムを３５〜６５重量部、変性スチレン−ブタジエンゴムを６５〜３５重量部含むことが好ましい。この配合よりも変性天然ゴムの含有量多く、変性スチレン−ブタジエンゴムが少ないと、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが少なく、変性スチレン−ブタジエンゴムが多いと耐破壊性が悪くなる。
[Rubber component]
The rubber component of the rubber composition according to the present invention comprises 10 to 90 parts by weight of the modified natural rubber, 90 to 10 parts by weight of the modified styrene-butadiene rubber, and particularly 35 to 65 parts by weight of the modified natural rubber in 100 parts by weight. It is preferable to contain 65 to 35 parts by weight of a modified styrene-butadiene rubber. If the content of the modified natural rubber is larger than that of this blend and the amount of the modified styrene-butadiene rubber is small, the effect of improving the dispersibility of carbon black due to the blending of the modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. If the amount of the modified styrene-butadiene rubber is small, the fracture resistance is deteriorated.
本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び変性スチレン−ブタジエンゴムの他、更に、この変性天然ゴム及び変性スチレン−ブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中○○重量部以下であることが好ましい。 In addition to the modified natural rubber and modified styrene-butadiene rubber, the rubber component according to the present invention may further contain other rubber components other than the modified natural rubber and modified styrene-butadiene rubber. In this case, examples of other rubber components include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more. However, these other rubber components are preferably not more than XX parts by weight in 100 parts by weight of all rubber components.
［フィラー］
次に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。
[Filler]
Next, the filler blended in the tire tread rubber composition of the present invention will be described.
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラック及びシリカを含有することが好ましい。 The tire tread rubber composition of the present invention preferably contains carbon black or carbon black and silica as a filler.
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。 Any commercially available carbon black can be used, and among them, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF grade carbon black, particularly HAF, ISAF, SAF grade carbon black is preferably used. Carbon black having a DBP absorption of 110 × 10 −5 m 3 / kg or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 140 × 10 3 m 2 / kg or more is particularly preferable.
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。 Any commercially available silica can be used, and among these, wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used. The BET specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 170 m 2 / g or more, particularly preferably 190 m 2 / g or more. As such silica, commercial products such as “Nipsil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. can be used.
シリカは特に、表面改質シリカを用いるのが好ましい。 It is particularly preferable to use surface-modified silica as the silica.
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 As for carbon black and silica, either one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部、特に４０〜７０重量部であり、シリカを併用する場合、シリカはゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部、特に２５〜４５重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計でゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部、特に４０〜７０重量部、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合は２０重量％以上、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。 The compounding amount of carbon black in the tread rubber composition for tires of the present invention is 20 to 100 parts by weight, particularly 40 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight, in particular 25 to 45 parts by weight, and 30 to 120 parts by weight, in particular 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in total of carbon black and silica, The proportion of carbon black in the total of carbon black and silica is preferably 20% by weight or more, particularly 20 to 50% by weight. If the blending amount of carbon black is less than this range, the low heat build-up is improved, but the wear resistance is lowered. On the other hand, if the blending amount of carbon black is larger than this range, the wear resistance is sufficient, but the low heat build-up and other physical properties may be lowered.
また、シリカの配合量がこの範囲よりも少ないと、転がり抵抗の向上が十分でなく、多いと、対摩耗性が低下する。 On the other hand, when the blending amount of silica is less than this range, the rolling resistance is not sufficiently improved, and when it is large, the wear resistance is lowered.
［シランカップリング剤］
本発明においては、ゴム組成物中に更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
[Silane coupling agent]
In the present invention, it is preferable that the rubber composition further contains a silane coupling agent.
シランカップリング剤としては、タイヤ用トレッドゴム組成物に配合される通常のもの、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include those commonly used in tire tread rubber compositions, such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3 One type or two or more types such as -triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide can be suitably used.
シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカの重量に対して１〜２０重量％、特に６〜１６重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量がこの範囲よりも少ないと、十分な配合効果を得ることができず、この範囲よりも多いと未反応カップリング剤が増えて反応効率が著しく落ちる。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by weight, particularly 6 to 16% by weight, based on the weight of silica in the rubber composition. When the amount of the silane coupling agent is less than this range, a sufficient blending effect cannot be obtained, and when it is more than this range, the unreacted coupling agent increases and the reaction efficiency is remarkably lowered.
［その他の成分］
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
[Other ingredients]
The tire tread rubber composition of the present invention includes the above-described rubber component, carbon black, silica, silane coupling agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, softening agent, zinc oxide, stearic acid. The compounding agents usually used in the rubber industry, etc., can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition can be produced by blending the rubber component with various compounding agents appropriately selected as necessary together with carbon black, silica and the like, kneading, heating, extruding, and the like. .
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述の本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above-described tire tread rubber composition of the present invention as a tread rubber. Here, when the tread has a so-called cap / base structure, the rubber composition may be used for either the cap rubber or the base rubber.
本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムが本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。 The pneumatic tire of the present invention can have the same configuration as that of a conventional pneumatic tire except that the tread rubber is composed of the tread rubber composition for a tire of the present invention, and the manufacturing method is particularly limited. Manufactured according to conventional methods.
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。 Such a pneumatic tire of the present invention is effectively applied to various pneumatic tires such as heavy duty pneumatic tires such as buses, trucks, airplanes, and racing car pneumatic tires for passenger cars and motor sports (MS). Is done.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を４−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
Production Example 1: Method for Producing Modified Natural Rubber (1) Natural Rubber Latex Modification Step Field latex is centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) and concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. Got. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) are added to 3.0 g of 4-vinylpyridine in advance. The emulsified product was added with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての４−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
(2) Coagulation and drying step The modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid and adjusting the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubber A. From the weight of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of 4-vinylpyridine as a polar group-containing monomer was 100%. Moreover, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was not detected from the analysis of the extract and added. It was confirmed that 100% of the obtained monomer was introduced into the natural rubber molecule.
製造例２：スズ変性スチレン−ブタジエンゴムの製造方法
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３７．５ｇ、スチレン単量体１２．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ２ｍｍｏｌを注入し、さらに二級アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 2: Method for Producing Tin-Modified Styrene-Butadiene Rubber In a 800 ml pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen, cyclohexane 300 g, 1,3-butadiene monomer 37.5 g, styrene monomer 12.5 g, 0.03 mmol of potassium tert-amylate and 2 mmol of THF were injected, and 0.41 mmol of hexamethyleneimine was further added as a secondary amine. After adding 0.45 mmol of n-butyllithium (BuLi) to this, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2.5 hours. The polymerization system was uniform and transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion was almost 100%.
重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系にさらいに変性剤としてＴＴＣ（四塩化錫）の１Ｍシクロヘキサン溶液０．０９ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することによりポリマー（II）を得た。スチレン成分が２５重量％、ビニル量が２８重量％であった。 A part of the polymerization solution was sampled, isopropyl alcohol was added, and the solid was dried to obtain a rubbery copolymer. The microstructure, molecular weight, and molecular weight distribution of this copolymer were measured. Further to this polymerization system, 0.09 mmol of a 1M cyclohexane solution of TTC (tin tetrachloride) was added as a modifying agent, and then a modification reaction was performed for another 30 minutes. After that, 0.5 ml of a 5% isopropyl alcohol solution of 2,6-di-tert-butylparacresol (BHT) is further added to the polymerization system to stop the reaction, and the polymer (II) is dried by a conventional method. Obtained. The styrene component was 25% by weight and the vinyl content was 28% by weight.
実施例１，２、比較例１〜６
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6
The rubber composition having the composition shown in Table 1 was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
また、評価結果はいずれも比較例１の場合を１００として相対値で示した。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ３
変性天然ゴム：製造例１で製造した４−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００
変性スチレン−ブタジエンゴム：製造例２で製造したスズ変性スチレン−ブタジエンゴム
カーボンブラック：Ｎ２３４東海カーボン社製「シースト７ＨＭ」
シリカ：東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
シランカップリング剤：信越化学社製「ＡＢＣ８５６」
老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルスルフィド
The materials used in Table 1 are as follows.
In addition, the evaluation results are shown as relative values, with the case of Comparative Example 1 being 100.
[Materials used]
Natural rubber: RSS3
Modified natural rubber: 4-vinylpyridine 0.5% modified natural rubber produced in Production Example 1 Styrene-butadiene rubber: JSR 1500
Modified styrene-butadiene rubber: Tin-modified styrene-butadiene rubber produced in Production Example 2 Carbon black: “Seast 7HM” manufactured by N234 Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica: “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica
Silane coupling agent: “ABC856” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent: “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: Diphenylguanidine Vulcanization accelerator CZ: N-cyclohexylbenzothiazylsulfenamide Vulcanization accelerator DM: Dibenzothiazyl sulfide
［評価］
（１）ＲＲ（転がり抵抗）及びＷＥＴ（ＷＥＴグリップ性能）
上島製作所 スペクトロメーター
測定 Ｔａｎδ
温度 ６０℃（ＲＲ） ０℃（ＷＥＴ）
歪み １％
周波数 ５２Ｈｚ
値はＩＮＤＥＸ 大が良
（２）耐破壊性
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
[Evaluation]
(1) RR (rolling resistance) and WET (WET grip performance)
Ueshima Works Spectrometer Measurement Tanδ
Temperature 60 ° C (RR) 0 ° C (WET)
Distortion 1%
Frequency 52Hz
The value is good for INDEX. (2) Fracture resistance The strength at break (Tb) was measured according to JIS K6301-1995.
表１より、本発明によれば、耐破壊性に優れ、低燃費性でＷＥＴグリップ性能に優れる空気入りタイヤが提供されることが分かる。 From Table 1, it can be seen that according to the present invention, a pneumatic tire having excellent fracture resistance, low fuel consumption and excellent WET grip performance is provided.
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