JP2004359717A

JP2004359717A - Modified natural rubber and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004359717A
Application number: JP2003156588A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kondo; 肇近藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP4518751B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified natural rubber having an excellent reduction in malodors and excellent freezing resistance during preservation while maintaining physical characteristics essential to natural rubber. <P>SOLUTION: The modified natural rubber is obtained from a modified natural rubber latex prepared by graft polymerization of 0.01-5.0 mass% of a polar group-containing monomer on a natural rubber latex. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性天然ゴム、特に天然ゴム本来の特性を維持しながら臭気低減および保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにビニル化合物をグラフト化する技術は周知で、すでにＭＧラテックス等として生産され、接着剤等で実用化されている。しかし、かかるグラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０−５０重量％）のビニル化合物をグラフトしているので、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を大幅に変えてしまい、天然ゴム本来の物理特性を生かした従来の適用手法が全く利用できなくなるという問題がある。
【０００３】
また、天然ゴム分子に多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、不飽和結合を有する有機化合物やビニル系モノマーを配合してグラフト重合する技術や、天然ゴムをエポキシ化する技術等が提案されている。しかし、これらの技術では、素練り時等で臭気が発生する問題があり、また冬季に気温が１０℃以下になる地域での耐凍結性にも問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３１９３３９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献３】
特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献４】
特開平９−２５４６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、天然ゴム本来の物理特性を維持しながら臭気低減および保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を０．０１−５．０質量％グラフト重合し、凝固、乾燥してなることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る変性天然ゴムを製造する方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、乳化重合により該単量体のグラフト化を行い、重合生成物を凝固、乾燥することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、極性基はアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基から選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明において、極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらに重合開始剤を加えた後、乳化重合を行った後、さらに重合生成物を凝固、乾燥することにより得たものである。このように少量の極性基含有単量体を天然ゴムラテックスにグラフト重合（乳化重合）させているので、天然ゴム本来の物理特性は維持されている。また、乳化重合させるべき単量体が極性基を有するので、素練り時等に発生する臭気を低減させることができる。その理由は、臭気の原因となる物質が極性基により捕捉されて臭気低減になると推測されるからである。さらに、極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合により、該天然ゴム分子の立体構造が若干低下し、静的な結晶化速度が大幅に遅くなり、その結果低温地域における保存時の耐凍結性を著しく向上させることができる。
【００１１】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックスおよびこれらを組合せたもの等を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は単独で、若しくは２種またはそれ以上を組合せて使用することができる。
【００１４】
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１６】
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドおよびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００１７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―メチル―Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００１９】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、たとえばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００２０】
ピリジル基を有するビニル化合物としては、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。
【００２１】
ニトリル基含有単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、たとえばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、たとえば２−２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ―α―メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；またはフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類およびその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。かかる単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これら単量体は単独で用いるか、または２種以上併用してもよい。
【００２５】
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、たとえば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。
【００２６】
本発明で行うグラフト重合は、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合である。予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックスに添加してもよいし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックスに添加し、必要に応じて単量体の添加前または添加後に乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
天然ゴム本来の物理特性を維持しながら、耐凍結性、臭気低減を改善することを考慮すると、天然ゴムの分子に対しまんべんなく少量の極性基を導入することが重要であるため、重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１−１００モル％が好ましく、１０−１００モル％がより好ましい。上述した各成分を反応容器に仕込み、３０−８０℃で１０分−７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスが得られる。このようにして得た変性天然ゴムラテックスは、さらに凝固、乾燥することにより固形状態にして使用する。固形ゴムとして使用する場合、ゴムラテックスをまず凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。
【００２８】
本発明の変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１−５．０質量％であるのが好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１質量％未満であると、臭気低減あるいは保存時の耐凍結性の改良効果が十分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０質量％を超えると、天然ゴム本来の物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）を大幅に変えてしまい、天然ゴム本来の物理特性を生かした適用手法が利用できなくなるおそれがある。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例につき説明するが、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３０】
製造例１
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００３１】
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００３２】
製造例２−８
３．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、製造例２では２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１ｇ、製造例３では４−ビニルピリジンを１．７ｇ、製造例４ではイタコン酸を２．１ｇ、製造例５ではメタクリル酸を１．４ｇ、製造例６ではアクリロニトリルを１．７ｇ、製造例７ではグリシジルメタクリレートを２．３ｇ、製造例８ではメタクリルアミドを２．８ｇ用いた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＢ−Ｈを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
【００３３】
製造例９，１０
極性基含有単量体の添加量および種類、乳化剤、重合開始剤の量、反応時間を表１に記載されたものに変えた以外、製造例１と同じ処理を行って変性天然ゴムＩ，Ｊをそれぞれ得た。製造例１と同様な方法により変性天然ゴムＩ，Ｊを分析したところ、単量体の転化率は変性天然ゴムＩが９８．２％、変性天然ゴムＪが９８．７％であることを確認した。また、抽出によりホモポリマーの量を分析したところ、変性天然ゴムＩでは単量体の４．８％、また変性天然ゴムＪでは単量体の４．１％があることを確認した。
【００３４】
製造例１１
天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接凝固、乾燥して固形天然ゴムＫを得た。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例１−８，比較例１−３
製造例１−１１で得た変性天然ゴムＡ−Ｋについて、下記の方法により硬度および臭気濃度を測定して表２に示す結果を得た。
【００３７】
硬度は、各変性天然ゴムの加硫物を５℃の冷蔵庫で８４時間、または２４℃の大気中で８４時間保持した後、ＪＩＳＫ６２５３（１９９７）に従って測定した。
【００３８】
臭気濃度の測定は次のようにして行った。まず、各変性天然ゴムを素練りし、１４０℃に達した時点で混練機の排気口から臭気をポンプを用いてテドラーバッグ内に採取した。次いで、臭いのない空気を臭い袋内にポンプにより規定量入れて栓をし、これにテドラーバッグ内の臭気サンプルを規定量注射器により採取し、上記臭い袋内に注入して希釈臭気試料を得た。該希釈臭気試料の臭いを４名のパネラーにより嗅ぎ、臭いを感じなくなるまでの希釈倍数を測定し、その平均値を算出した。臭気濃度はこの平均希釈倍数により評価し、値が小さいほど臭気が低いものとした。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
上述したように、本発明の変性天然ゴムは、従来の変性天然ゴムに比べて天然ゴム本来の物理特性を維持しながら素練り時の臭気低減および保存時の耐凍結性を著しく改良する効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified natural rubber, and more particularly to a modified natural rubber having excellent odor reduction and freezing resistance during storage while maintaining the natural characteristics of natural rubber.
[0002]
[Prior art]
The technique of grafting a vinyl compound to natural rubber is well known, and has already been produced as MG latex or the like and has been put to practical use with adhesives or the like. However, since such a grafted natural rubber is grafted with a large amount (20-50% by weight) of a vinyl compound as a monomer in order to change the properties of the natural rubber itself, the physical properties inherent in the natural rubber (viscoelasticity, There is a problem that the stress-strain curve in a tensile test or the like is greatly changed, and a conventional application method utilizing the physical properties inherent in natural rubber cannot be used at all.
[0003]
Also, a technique of blending an unsaturated carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol, an organic compound having an unsaturated bond, or a vinyl monomer with natural rubber molecules to perform graft polymerization and a technique of epoxidizing natural rubber have been proposed. . However, these techniques have a problem that odor is generated at the time of mastication and the like, and also have a problem of freezing resistance in an area where the temperature is 10 ° C. or less in winter.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-319339 A [Patent Document 2]
JP 2002-138266 A [Patent Document 3]
JP-A-6-329702 [Patent Document 4]
JP 9-25468 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a modified natural rubber which solves the above-mentioned problems of the prior art and which has excellent odor reduction and freezing resistance during storage while maintaining the natural physical properties of natural rubber.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The modified natural rubber according to the present invention is characterized in that a polar group-containing monomer is graft-polymerized to natural rubber latex in an amount of 0.01 to 5.0% by mass, coagulated and dried.
[0007]
The method for producing a modified natural rubber according to the present invention comprises adding a polar group-containing monomer to a natural rubber latex, performing grafting of the monomer by emulsion polymerization, coagulating and drying a polymerization product. Features.
[0008]
In the present invention, the polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, It is preferably at least one selected from a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group.
[0009]
Further, in the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The modified natural rubber of the present invention is obtained by adding a polar group-containing monomer to a natural rubber latex, further adding a polymerization initiator, performing emulsion polymerization, and further coagulating and drying a polymerization product. It is a thing. Since a small amount of the polar group-containing monomer is graft-polymerized (emulsion-polymerized) to the natural rubber latex, the physical properties inherent in the natural rubber are maintained. Further, since the monomer to be emulsion-polymerized has a polar group, the odor generated during mastication can be reduced. The reason is that it is presumed that the substance causing the odor is trapped by the polar group to reduce the odor. Furthermore, by the graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule, the three-dimensional structure of the natural rubber molecule is slightly reduced, and the static crystallization rate is significantly reduced. Freezing resistance can be significantly improved.
[0011]
The natural rubber latex used in the present invention is a usual one, and examples thereof include a field latex, an ammonia-treated latex, a centrifugal concentrated latex, a deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination thereof. .
[0012]
The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule. Specific examples of the polar group include an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, and an oxycarbonyl group. , A sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group. These polar group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the amino group-containing monomer include a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups in one molecule. Among them, a tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is particularly preferable. These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
[0015]
Examples of the secondary amino group-containing monomer include (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, and β-cyano-β-methyl-p-aniline. Linostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, anilinostyrenes such as β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, (2) anilinophenylbutadiene, 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anili Nophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl- Anilinophenylbutadienes such as 1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene; (3) N- Examples include N-mono-substituted (meth) acrylamides such as methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, and N- (4-anilinophenyl) methacrylamide.
[0016]
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and vinyl compounds having a pyridyl group.
[0017]
Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutyl Aminobutyl (meth) acryle DOO, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. Particularly, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioclaminoethyl (meth) acrylate And N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0018]
Examples of N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-N- Ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylamido Acrylamide compounds such as butyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide or methacrylamide compounds Is mentioned. Particularly, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
[0019]
Further, a nitrogen-containing heterocyclic group may be used instead of the amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocyclic ring may include another hetero atom in the ring.
[0020]
Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, and 5-ethyl-2-vinylpyridine. Particularly, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are preferable.
[0021]
Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include a polymerizable monomer having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such a monomer include a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer, and a hydroxyl group-containing vinyl ketone monomer. Specific examples of such a hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (where the number of alkylene glycol units is 2- 23) mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acryl Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amides; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- There are hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; and (meth) acrylates. Among these, a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, and a hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound are preferable, and a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer is particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer include derivatives such as esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, amides and anhydrides, particularly acrylic acid, methacrylic acid and the like. Are preferred.
[0023]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, and cinnamic acid; and non-polymerizable polymers such as phthalic acid, succinic acid, and adipic acid Free carboxyl group-containing esters such as monoesters of a polyvalent carboxylic acid and a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Among these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. Such monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators, for example, an initiator for emulsion polymerization can be used, and the method of adding the initiator is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Ammonium sulfate and the like. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox-based polymerization initiator. Examples of the reducing agent used in combination with the peroxide used for such a redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, sodium acid sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid, and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox-based polymerization initiator.
[0026]
The graft polymerization performed in the present invention is a general emulsion polymerization in which a polar group-containing monomer is added to a natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Water and an emulsifier may be added to the polar group-containing monomer in advance, and a sufficiently emulsified product may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be directly added to the natural rubber latex, and if necessary. The emulsifier may be added before or after the addition of the monomer. The emulsifier is not particularly limited, and includes a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether.
[0027]
Considering the improvement of freezing resistance and odor reduction while maintaining the natural physical properties of natural rubber, it is important to introduce a small amount of polar groups evenly into the natural rubber molecules. The addition amount is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, based on 100 mol of the polar group-containing monomer. The modified natural rubber latex can be obtained by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting the mixture at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to perform graft polymerization. The modified natural rubber latex thus obtained is further solidified and dried to be used in a solid state. When used as a solid rubber, rubber latex is first coagulated, washed, and dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, and a drum dryer.
[0028]
In the modified natural rubber of the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex. If the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the effect of reducing the odor or improving the freeze resistance during storage may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the graft amount exceeds 5.0% by mass, the physical properties inherent in natural rubber (viscoelasticity, stress-strain curve in tensile tests, etc.) are greatly changed, and the application utilizing the physical properties inherent in natural rubber is applied. The technique may not be available.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
Production Example 1
(1) Denaturation reaction step of natural rubber latex Field latex was centrifuged at 7,500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industry) to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of the concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of an emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) were previously added to N, N-diethylaminoethyl methacrylate. The mixture emulsified with 0 g was added together with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while replacing them with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators, and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
[0031]
(2) Coagulation and drying step Next, the modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid to adjust the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated with a craper five times, crumbed through a shredder, and dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain a modified natural rubber A. From the weight of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a polar group-containing monomer was 100%. Further, when the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol to separate a homopolymer, no homopolymer was detected from the analysis of the extract. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecules.
[0032]
Production Example 2-8
Instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate in Preparation Example 2, 1.7 g of 4-vinylpyridine in Preparation Example 3, and 2 g of itaconic acid in Preparation Example 4. 0.1 g, 1.4 g of methacrylic acid in Production Example 5, 1.7 g of acrylonitrile in Production Example 6, 2.3 g of glycidyl methacrylate in Production Example 7, and 2.8 g of methacrylamide in Production Example 8. The same treatment as in Example 1 was performed to obtain modified natural rubbers B, C, D, E, F, G, and H, respectively. When the modified natural rubber BH was analyzed in the same manner as in Production Example 1, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecules.
[0033]
Production Examples 9 and 10
Modified natural rubbers I and J by performing the same treatment as in Production Example 1 except that the amount and type of the polar group-containing monomer, the amount of the emulsifier and the polymerization initiator and the reaction time were changed to those shown in Table 1. Was obtained respectively. When the modified natural rubbers I and J were analyzed in the same manner as in Production Example 1, it was confirmed that the conversion of the monomer was 98.2% for the modified natural rubber I and 98.7% for the modified natural rubber J. did. When the amount of the homopolymer was analyzed by extraction, it was confirmed that the modified natural rubber I had 4.8% of the monomer and the modified natural rubber J had 4.1% of the monomer.
[0034]
Production Example 11
The natural rubber latex was directly coagulated and dried without denaturation to obtain a solid natural rubber K.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Example 1-8, Comparative Example 1-3
The hardness and odor concentration of the modified natural rubber AK obtained in Production Example 1-11 were measured by the following methods, and the results shown in Table 2 were obtained.
[0037]
The hardness was measured according to JIS K6253 (1997) after keeping the vulcanized product of each modified natural rubber in a refrigerator at 5 ° C. for 84 hours or in the air at 24 ° C. for 84 hours.
[0038]
The measurement of the odor concentration was performed as follows. First, each modified natural rubber was masticated, and when the temperature reached 140 ° C., odor was collected from the exhaust port of the kneader into a Tedlar bag using a pump. Next, a specified amount of air having no odor was put into the odor bag by a pump by a pump, and the odor bag was stoppered.A odor sample in the Tedlar bag was collected by a specified amount syringe, and the sample was injected into the odor bag to obtain a diluted odor sample. . The odor of the diluted odor sample was smelled by four panelists, the dilution factor until the odor was no longer felt was measured, and the average value was calculated. The odor concentration was evaluated by this average dilution factor, and the smaller the value, the lower the odor.
[0039]
[Table 2]

[0040]
【The invention's effect】
As described above, the modified natural rubber of the present invention has the effect of reducing the odor during mastication and significantly improving the freezing resistance during storage while maintaining the natural physical properties of natural rubber as compared with conventional modified natural rubber. Play.

Claims

A modified natural rubber obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex at 0.01-5.0% by mass, coagulating and drying.

The polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, The modified natural rubber according to claim 1, which is at least one selected from a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, and an oxygen-containing heterocyclic group.

2. The modified natural rubber according to claim 1, wherein the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex.

A method for producing a modified natural rubber, comprising adding a polar group-containing monomer to a natural rubber latex, grafting the monomer by emulsion polymerization, coagulating and drying a polymerization product.

The polar group is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, The method according to claim 4, which is at least one selected from a disulfide group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group.

The method according to claim 4, wherein the amount of grafting of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by mass based on the rubber content of the natural rubber latex.