JP2006143879A - Modified natural rubber masterbatch and its manufacturing method, and rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性を大幅に向上させることが可能な、変性天然ゴムと無機充填剤とを含む変性天然ゴムマスターバッチに関するものである。 The present invention relates to a modified natural rubber masterbatch, a method for producing the same, and a rubber composition and a tire using the modified natural rubber masterbatch, and in particular, greatly reduces the low loss, wear resistance and fracture resistance of the rubber composition. The present invention relates to a modified natural rubber masterbatch comprising a modified natural rubber and an inorganic filler that can be improved.
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム成分にシリカ等の無機充填剤を配合することで、ゴム組成物のtanδを下げ、低発熱化することができるが、一般に、無機充填剤は、ゴム成分との親和性が低いため、補強性が十分に得られず、ゴム組成物の耐摩耗性及び破壊特性が低下してしまう。 In recent years, there is an increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, as a rubber composition used for tire treads or the like, a rubber composition having a low tan δ (hereinafter referred to as low loss property) and excellent in low heat generation properties is required. In addition, a rubber composition for a tread is required to have excellent wear resistance and fracture characteristics in addition to low loss. On the other hand, by adding an inorganic filler such as silica to the rubber component, the tan δ of the rubber composition can be lowered and the heat generation can be reduced. In general, the inorganic filler has an affinity for the rubber component. Therefore, the reinforcing property cannot be sufficiently obtained, and the wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition are deteriorated.
これに対して、ゴム組成物中の無機充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、無機充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により無機充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて無機充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。 On the other hand, in order to improve the affinity between the inorganic filler in the rubber composition and the rubber component and improve the reinforcing effect of the inorganic filler, the affinity with the inorganic filler was improved by terminal modification. Synthetic rubbers and synthetic rubbers having improved affinity with inorganic fillers by copolymerizing functional group-containing monomers have been developed.
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されているものの、天然ゴム自体を改良して無機充填剤との親和性を向上させ、無機充填剤による補強効果を大幅に向上させる技術はない。 Natural rubber, on the other hand, is used in large quantities by taking advantage of its excellent physical properties. However, natural rubber itself has been improved to improve its affinity with inorganic fillers and greatly improve the reinforcing effect of inorganic fillers. There is no technology to make it happen.
例えば、天然ゴムをエポキシ化する技術が提案されているが、該技術では天然ゴムと無機充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、無機充填剤による補強効果を十分に向上させることができない。また、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、無機充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。 For example, a technology for epoxidizing natural rubber has been proposed. However, since this technology cannot sufficiently improve the affinity between natural rubber and an inorganic filler, the reinforcing effect of the inorganic filler is sufficiently improved. I can't. In addition, a technique (see Patent Documents 1 to 6) in which a vinyl monomer is added to natural rubber latex to perform graft polymerization is known, and the grafted natural rubber obtained by the technique is used for adhesives and the like. It has been put into practical use. However, since the grafted natural rubber is grafted with a large amount (20 to 50% by mass) of a vinyl compound as a monomer in order to change the properties of the natural rubber itself, when blended with an inorganic filler, it has a significant viscosity. Increases and decreases workability. In addition, since a large amount of vinyl compound is introduced into the natural rubber molecular chain, the excellent physical properties of natural rubber (stress-strain curve in viscoelasticity, tensile test, etc.) are impaired.
一方、天然ゴムに対するシリカ等の無機充填剤の分散性を改良する技術として、天然ゴムラテックスと、無機充填剤を予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合して天然ゴムマスターバッチを作製する方法が知られているが、該天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物は、補強性の面で充分でなく、耐摩耗性及び破壊特性の点で依然として改良の余地がある。 On the other hand, as a technique for improving the dispersibility of inorganic fillers such as silica with respect to natural rubber, a method for producing a natural rubber masterbatch by mixing natural rubber latex and a slurry solution in which the inorganic filler is previously dispersed in water. However, the rubber composition using the natural rubber masterbatch is not sufficient in terms of reinforcement and still has room for improvement in terms of wear resistance and fracture characteristics.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を大幅に向上させることが可能なゴムマスターバッチと、該マスターバッチの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるマスターバッチを用いた、ゴム成分と無機充填剤との親和性、補強性が高く、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to produce a rubber master batch capable of greatly improving the low loss property, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition, and production of the master batch It is to provide a method. Another object of the present invention is to use such a masterbatch, a rubber composition having high affinity between the rubber component and the inorganic filler, high reinforcing property, and excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics. An object of the present invention is to provide a tire using the rubber composition.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の変性天然ゴムラテックスと、無機充填剤のスラリー溶液とを混合する工程を経て得た変性天然ゴムマスターバッチを用いることで、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses a modified natural rubber masterbatch obtained through a step of mixing a specific modified natural rubber latex and a slurry solution of an inorganic filler, The present inventors have found that the low loss property, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition are greatly improved, and have completed the present invention.
即ち、本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させてなる変性天然ゴムラテックスと、
シリカ及び下記一般式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする。
That is, the method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention comprises adding a polar group-containing monomer to natural rubber latex, and graft-polymerizing the polar group-containing monomer to natural rubber molecules in the natural rubber latex. A modified natural rubber latex,
Silica and the following general formula (I):
nM · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And n, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. And a step of mixing with a slurry solution in which at least one inorganic filler selected from the group consisting of the above is dispersed in water in advance.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法の好適例においては、前記スラリー溶液中の無機充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が25μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が30μm以下であり、該スラリー溶液から乾燥回収した無機充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持している。 In a preferred example of the method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention, the inorganic filler in the slurry solution has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less. The 24M4DBP oil absorption amount of the inorganic filler dried and recovered from the slurry solution holds 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。 In another preferred embodiment of the method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention, the polar group of the polar group-containing monomer is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group. , Azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group And at least one selected from the group consisting of alkoxysilyl groups.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。 In another preferred embodiment of the method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記変性天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリー溶液が更に界面活性剤を含む。 In another preferred embodiment of the method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention, the modified natural rubber latex and / or the slurry solution further contains a surfactant.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法において、前記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカが好ましく、一方、前記一般式(I)で表される無機化合物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、及び結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。また、前記一般式(I)において、Ｍは、アルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 In the method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention, the silica is preferably wet silica, dry silica or colloidal silica, while the inorganic compound represented by the general formula (I) is alumina (Al 2 O 3 ), alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH ) 2], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (A 2 O 3 · 2SiO 2), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 etc.) , Aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 NH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], and crystalline aluminosilicate are preferred. In the general formula (I), M is preferably at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法は、更に、前記変性天然ゴムラテックスと前記スラリー溶液との混合液を凝固させる工程と、得られた凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程とを含むことが好ましい。ここで、前記乾燥を連続混練機を用いて行うことが好ましく、該連続混練機としては、二軸混練押出機が好ましい。 The method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention further comprises a step of coagulating a mixed solution of the modified natural rubber latex and the slurry solution, and drying the obtained coagulated product while applying a mechanical shearing force. It is preferable to include a process. Here, the drying is preferably performed using a continuous kneader, and the continuous kneader is preferably a twin-screw kneading extruder.
また、本発明の変性天然ゴムマスターバッチは、上記の方法で製造されたものであることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、該変性天然ゴムマスターバッチを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。 The modified natural rubber masterbatch of the present invention is manufactured by the above method, and the rubber composition of the present invention is characterized by using the modified natural rubber masterbatch. The tire of the invention is characterized in that the rubber composition is used for any of the tire members.
本発明によれば、特定の変性天然ゴムラテックスと、無機充填剤のスラリー溶液とを混合することで、変性天然ゴムに対する無機充填剤の分散性が向上した変性天然ゴムマスターバッチを提供することができる。また、該変性天然ゴムマスターバッチを用いることで、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified natural rubber master batch in which the dispersibility of the inorganic filler with respect to the modified natural rubber is improved by mixing the specific modified natural rubber latex and the slurry solution of the inorganic filler. it can. Further, by using the modified natural rubber masterbatch, it is possible to provide a rubber composition excellent in low loss property, wear resistance and fracture characteristics, and a tire using the rubber composition.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させてなる変性天然ゴムラテックスと、シリカ及び上記一般式(I)で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とし、また、本発明の変性天然ゴムマスターバッチは、該方法で製造されたものであることを特徴とする。 The present invention is described in detail below. The method for producing a modified natural rubber masterbatch of the present invention comprises a modification comprising adding a polar group-containing monomer to a natural rubber latex and graft polymerizing the polar group-containing monomer to a natural rubber molecule in the natural rubber latex. Mixing a natural rubber latex with a slurry solution in which at least one inorganic filler selected from the group consisting of silica and the inorganic compound represented by the general formula (I) is dispersed in water in advance. In addition, the modified natural rubber masterbatch of the present invention is produced by the method.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチにおいては、無機充填剤がゴム成分（即ち、変性天然ゴムラテックス中の変性天然ゴム）とマスターバッチ化されているため、無機充填剤のゴム成分への分散性が改良されている。また、上記極性基含有単量体の極性基は、無機充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性天然ゴムラテックス中の変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて無機充填剤に対する親和性が高い。そして、本発明の変性天然ゴムマスターバッチにおいては、ゴム成分と無機充填剤とをマスターバッチ化する効果と、上記変性天然ゴムラテックスを使用する効果との相乗効果により、ゴム成分に対する無機充填剤の分散性が大幅に向上している。そのため、本発明の変性天然ゴムマスターバッチは、無機充填剤の補強効果が十分に発揮されて耐摩耗性及び耐破壊性に著しく優れると共に、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。また、本発明の変性天然ゴムマスターバッチを用いることで、ゴム組成物の耐破壊性、耐摩耗性及び低ロス性を大幅に向上させることができ、更に、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。 In the modified natural rubber masterbatch of the present invention, since the inorganic filler is masterbatched with the rubber component (that is, the modified natural rubber in the modified natural rubber latex), the dispersibility of the inorganic filler in the rubber component is improved. It has been improved. In addition, since the polar group of the polar group-containing monomer is excellent in affinity to the inorganic filler, the modified natural rubber in the modified natural rubber latex is more compatible with the inorganic filler than the unmodified natural rubber. Is expensive. And in the modified natural rubber masterbatch of the present invention, the synergistic effect of the effect of making the rubber component and the inorganic filler into a master batch and the effect of using the modified natural rubber latex, the inorganic filler for the rubber component Dispersibility is greatly improved. For this reason, the modified natural rubber masterbatch of the present invention exhibits the excellent reinforcing effect of the inorganic filler, remarkably excellent wear resistance and fracture resistance, and greatly improves low heat buildup (low loss). Yes. Further, by using the modified natural rubber masterbatch of the present invention, the fracture resistance, wear resistance and low loss property of the rubber composition can be greatly improved. Further, the rubber composition can be used for a tire, particularly a tire. By using this tread, it is possible to remarkably improve fracture resistance and wear resistance while greatly reducing rolling resistance.
上記変性天然ゴムラテックスに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。 The natural rubber latex used for the modified natural rubber latex is not particularly limited. For example, field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or enzyme, and a combination thereof. Etc. can be used.
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 The polar group-containing monomer added to the natural rubber latex is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with the natural rubber molecule. Here, the polar group-containing monomer preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule for graft polymerization with a natural rubber molecule, and is preferably a polar group-containing vinyl monomer. . Specific examples of the polar group include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl Preferred examples include a group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group. These monomers containing polar groups may be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing an amino group include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups in one molecule. Among the polymerizable monomers having an amino group, a tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is particularly preferable. These amino group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Here, as the primary amino group-containing monomer, acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) ) Acrylate and the like.
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。 The secondary amino group-containing monomer includes (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p. -Anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilino Anilinostyrenes such as styrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, (2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-aniline Linophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinov Nyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro- Anilinophenylbutadienes such as 1,3-butadiene, (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, etc. N-mono substituted (meth) acrylamides and the like can be mentioned.
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Furthermore, examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide.
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl Aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) Particularly preferred are acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl ( Data) acrylamide, N, N-dihexyl-aminopropyl (meth) acrylamide, N, N-acrylamide compounds such as dioctyl aminopropyl (meth) acrylamide or methacrylamide compounds and the like. Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like. These nitrile group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing a hydroxyl group include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers, and the like. Here, specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23 Mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylamide, etc. Hydroxyl group-containing unsaturated amides; o-hydroxy Hydroxyl group-containing vinyl such as tylene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol Aromatic compounds etc. are mentioned. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Here, examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, amides, and anhydrides. Among these, Particularly preferred are esters such as acrylic acid and methacrylic acid. These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; non-phthalic acids such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid. Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of a polymerizable polycarboxylic acid and a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing an epoxy group include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 In the monomer containing the nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, Examples include melamine. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, as a monomer containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2- Examples include vinyl compounds containing a pyridyl group such as vinyl pyridine, among which 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and the like are particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing the alkoxysilyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxy Methyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Ethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilylstyrene and the like can be mentioned. These alkoxysilyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 In the present invention, the graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule is carried out by emulsion polymerization. Here, in the emulsion polymerization, generally, the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to a natural rubber latex, and a polymerization initiator is further added. It is preferable to polymerize the polar group-containing monomer by stirring at the temperature. In addition, in the addition of the polar group-containing monomer to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or after emulsifying the polar group-containing monomer with the emulsifier, May be added. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of a natural rubber latex and / or a polar group containing monomer, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, The polymerization initiator for various emulsion polymerization can be used, and there is no restriction | limiting in particular also about the addition method. Examples of commonly used polymerization initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate And ammonium persulfate. In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. A preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。 In order to improve the low loss and wear resistance without reducing the processability of the rubber composition using the modified natural rubber masterbatch of the present invention, a small amount of the polar group-containing monomer is contained in each natural rubber molecule. Since it is important that the polymerization initiator is introduced uniformly, the addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing monomer.
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。 Each component described above is charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours, whereby a modified natural rubber latex in which the polar group-containing monomer is graft copolymerized with a natural rubber molecule is obtained.
上記変性天然ゴムラテックスにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.02〜3.0質量％の範囲が更に好ましく、0.03〜2.0質量％の範囲がより一層好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。 In the modified natural rubber latex, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass, more preferably in the range of 0.02 to 3.0% by mass, with respect to the rubber component in the natural rubber latex. A range of 0.03 to 2.0% by mass is even more preferable. If the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the low loss and wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved. Moreover, when the graft amount of the polar group-containing monomer exceeds 5.0% by mass, the natural physical properties of natural rubber such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are greatly changed. The inherent physical properties of natural rubber are impaired, and the processability of the rubber composition may be greatly deteriorated.
本発明の変性天然ゴムマスターバッチに用いるスラリー溶液は、無機充填剤を予め水中に分散させてなる。ここで、スラリー溶液の製造は、公知の方法で行うことができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いることができる。例えば、コロイドミルに水を入れ、撹拌しながら無機充填剤をゆっとり滴下し、その後、ホモジナイザーにて界面活性剤と共に、一定圧力、一定温度で循環させることで、当該スラリー溶液を調製することができる。この場合の圧力は、通常10〜1000kPaの範囲であり、好ましくは200〜800kPaの範囲である。また、無機充填剤と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力撹拌の条件下で、均質な組成を有するスラリーの連続した流れを生成させることもできる。なお、上記スラリー溶液中の無機充填剤の濃度は、スラリー溶液の0.5〜60質量％の範囲が好ましく、1〜30質量％の範囲が更に好ましい。 The slurry solution used for the modified natural rubber masterbatch of the present invention is obtained by dispersing an inorganic filler in water in advance. Here, the slurry solution can be produced by a known method. For example, a mixer such as a rotor / stator type high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill can be used. For example, the slurry solution can be prepared by putting water in a colloid mill, slowly dropping the inorganic filler while stirring, and then circulating the mixture with a surfactant at a constant pressure and a constant temperature in a homogenizer. it can. The pressure in this case is usually in the range of 10 to 1000 kPa, preferably in the range of 200 to 800 kPa. In addition, the inorganic filler and water are mixed at a certain ratio, and these mixed liquids are introduced from one end of an elongated conduit to generate a continuous flow of a slurry having a homogeneous composition under conditions of vigorous hydraulic stirring. You can also. In addition, the density | concentration of the inorganic filler in the said slurry solution has the preferable range of 0.5-60 mass% of a slurry solution, and the range of 1-30 mass% is still more preferable.
上記スラリー溶液において、スラリー溶液中の無機充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が25μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が30μm以下であることが好ましく、体積平均粒子径（ｍｖ）が20μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が25μm以下であることが更に好ましく、スラリー溶液から乾燥回収した無機充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持していることが好ましく、96％以上保持していることが更に好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値であり、体積平均粒子径及び90体積％粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率1.33、無機充填剤の屈折率1.57として測定した値である。スラリー溶液中の無機充填剤の粒径（体積平均粒子径及び90体積％粒径）が大きすぎると、変性天然ゴムラテックス及びスラリー溶液の混合液中での無機充填剤の分散性が悪化し、補強性及び耐摩耗性が悪化することがある。また、粒径を小さくするためにスラリー溶液に過度のせん断力をかけると、無機充填剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、スラリー溶液から乾燥回収した無機充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持していることが好ましい。 In the above slurry solution, the inorganic filler in the slurry solution preferably has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less, and the volume average particle size (mv) Is more preferably 20 μm or less and 90% by volume particle size (D90) is 25 μm or less, and the 24M4DBP oil absorption of the inorganic filler dried and recovered from the slurry solution is 93% of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water. It is preferable to hold the above, and more preferably 96% or more. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured in accordance with ISO 6894, and the volume average particle size and 90% by volume particle size are measured using a laser diffraction type particle size distribution meter, the refractive index of water is 1.33, and the inorganic packing is It is a value measured as a refractive index of the agent 1.57. If the particle size (volume average particle size and 90% by volume particle size) of the inorganic filler in the slurry solution is too large, the dispersibility of the inorganic filler in the mixture of the modified natural rubber latex and the slurry solution will deteriorate, Reinforcing properties and wear resistance may deteriorate. In addition, if an excessive shear force is applied to the slurry solution to reduce the particle size, the structure of the inorganic filler is destroyed and the reinforcing property is lowered. Therefore, the 24M4DBP oil absorption of the inorganic filler dried and recovered from the slurry solution However, it is preferable to hold 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water.
上記変性天然ゴムラテックス及び／又は上記スラリー溶液は、変性天然ゴムラテックスの安定性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含むことが好ましい。ここで、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、変性天然ゴムラテックスに対して、通常0.01〜2質量％であり、0.02〜1質量％の範囲が好ましい。 The modified natural rubber latex and / or the slurry solution preferably further contains a surfactant from the viewpoint of improving the stability of the modified natural rubber latex. Here, examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Among these, anionic and nonionic surfactants are preferable. The addition amount of the surfactant is usually from 0.01 to 2% by mass, preferably from 0.02 to 1% by mass, based on the modified natural rubber latex.
本発明で用いる無機充填剤は、シリカ及び上記一般式(I)で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、式(I)中、Ｍは、アルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が好適に挙げられ、一方、式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これら無機充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。 The inorganic filler used in the present invention is at least one selected from the group consisting of silica and an inorganic compound represented by the above general formula (I). In the formula (I), M is an aluminum metal, aluminum oxidation It is preferable that it is at least 1 type chosen from the thing or hydroxide, and those hydrates, or aluminum carbonate. Preferred examples of the silica include wet silica, dry silica, and colloidal silica. On the other hand, examples of the inorganic compound of formula (I) include alumina such as γ-alumina and α-alumina (Al 2 O 3 ); boehmite Alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O) such as diaspore; Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], water magnesium oxide [Mg (OH) 2], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white ( TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hydroxide zirconium [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3) 2] , hydrogen to correct electric charge as various zeolites, alkali metal or alka Crystalline aluminosilicates including earth metals, and the like. These inorganic fillers may be used alone or in a combination of two or more.
上記変性天然ゴムラテックスと上記スラリー溶液との混合方法としては、例えば、ブレンダーミル中にスラリー溶液を入れ、撹拌しながら、上記変性天然ゴムラテックスを滴下する方法や、逆に上記変性天然ゴムラテックスを撹拌しながら、これに上記スラリー溶液を滴下する方法が挙げられる。また、一定の流量比の変性天然ゴムラテックス流とスラリー流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。ここで、上記変性天然ゴムラテックス中の変性天然ゴムと上記スラリー溶液中の無機充填剤との配合割合は、変性天然ゴムラテックス中のゴム成分（即ち、変性天然ゴム）100質量部に対してスラリー溶液中の無機充填剤が5〜100質量部の割合になるよう配合されることが好ましく、10〜70質量部の割合になるように配合されることが更に好ましい。無機充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。 As a mixing method of the modified natural rubber latex and the slurry solution, for example, the slurry solution is placed in a blender mill and the modified natural rubber latex is dropped while stirring, or conversely, the modified natural rubber latex is mixed. The method of dripping the said slurry solution to this is mentioned to this, stirring. Alternatively, a method of mixing a modified natural rubber latex stream and a slurry stream having a constant flow rate ratio under vigorous hydraulic stirring conditions may be used. Here, the blending ratio of the modified natural rubber in the modified natural rubber latex and the inorganic filler in the slurry solution is a slurry with respect to 100 parts by mass of the rubber component (ie, modified natural rubber) in the modified natural rubber latex. The inorganic filler in the solution is preferably blended so as to have a ratio of 5 to 100 parts by mass, and more preferably blended so as to have a ratio of 10 to 70 parts by mass. If the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated.
上記変性天然ゴムマスターバッチは、上記変性天然ゴムラテックス及び上記スラリー溶液を混合した後、通常、凝固させ、更に乾燥させてなる。ここで、上記変性天然ゴムラテックス及び上記スラリー溶液との混合溶液の凝固は、通常、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を用いて行われる。但し、凝固剤を添加せずとも、天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もあり、この場合は、凝固剤を用いなくてもよい。 The modified natural rubber masterbatch is usually coagulated and further dried after mixing the modified natural rubber latex and the slurry solution. Here, the coagulation of the mixed solution of the modified natural rubber latex and the slurry solution is usually performed using a coagulant such as an acid such as formic acid or sulfuric acid, or a salt such as sodium chloride. However, coagulation may be achieved by mixing the natural rubber latex and the slurry solution without adding a coagulant. In this case, the coagulant may not be used.
上記凝固後の混合物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、無機充填剤の分散性及び均一性を更に向上させる観点から、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことにより、加工性、補強性及び低ロス性に優れた変性天然ゴムマスターバッチを得ることができる。機械的なせん断力をかけながらの乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、スクリュー型連続混練機を用いることが好ましく、同方向回転又は異方向回転の二軸混練押出機を用いことが更に好ましい。上記スクリュー型連続混練機としては、市販品を利用することができ、例えば、神戸製鋼製二軸混練押出機等を用いることができる。なお、乾燥前の変性天然ゴムマスターバッチ中の水分は10％以上であることが好ましい。乾燥前のマスターバッチ中の水分が10％未満であると、乾燥工程での充填剤の分散性の改良幅が小さくなることがある。 For drying the solidified mixture, a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, or a band dryer can be used. From the viewpoint of further improving the dispersibility and uniformity of the inorganic filler. It is preferable to perform drying while applying a mechanical shearing force. By performing drying while applying a mechanical shearing force, a modified natural rubber masterbatch excellent in processability, reinforcement and low loss can be obtained. Drying while applying mechanical shearing force can be performed using a general kneader, but from the viewpoint of industrial productivity, it is preferable to use a screw-type continuous kneader, which rotates in the same direction or is different. It is more preferable to use a biaxial kneading extruder with direction rotation. As the screw-type continuous kneader, commercially available products can be used, for example, a Kobe Steel twin-screw kneading extruder can be used. The moisture content in the modified natural rubber masterbatch before drying is preferably 10% or more. If the water content in the master batch before drying is less than 10%, the improvement in the dispersibility of the filler in the drying process may be small.
上記変性天然ゴムマスターバッチには、上記変性天然ゴムラテックス、スラリー溶液及び界面活性剤の他に、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。 In addition to the modified natural rubber latex, slurry solution, and surfactant, additives such as a vulcanizing agent, an antioxidant, a coloring agent, and a dispersing agent can be added to the modified natural rubber masterbatch.
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムマスターバッチを用いたことを特徴とし、上述のように上記変性天然ゴムマスターバッチは、均一性に優れるため、本発明のゴム組成物は、均一性に優れ、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れる。なお、本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴムマスターバッチの他に、更に、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムマスターバッチに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition of the present invention is characterized by using the above-mentioned modified natural rubber masterbatch. Since the above-mentioned modified natural rubber masterbatch is excellent in uniformity as described above, the rubber composition of the present invention is uniform. Excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics. In addition to the modified natural rubber masterbatch, the rubber composition of the present invention further includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a scorch preventing agent, zinc white, stearic acid, and a silane coupling agent. The compounding agents usually used in the rubber industry, etc. can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition of the present invention can be produced by kneading, adding, extruding, etc. various compounding agents appropriately selected as necessary to a modified natural rubber masterbatch.
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐破壊特性及び耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。 The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for any of tire members. Here, in the tire of the present invention, it is particularly preferable to use the rubber composition as a tread rubber, and a tire using the rubber composition as a tread has high fracture resistance and wear resistance, and low rolling resistance. Excellent fuel economy. In addition, as gas with which the tire of the present invention is filled, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen is exemplified.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜変性天然ゴムマスターバッチの製造例＞
（変性天然ゴムラテックスの製造例１）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡを得た。
<Production example of modified natural rubber masterbatch>
(Production Example 1 of Modified Natural Rubber Latex)
The field latex was centrifuged using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.) at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] were added in advance to 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. The emulsified product was added with 990 mL of water, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, as a polymerization initiator, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex A.
上記のようにして調製した変性天然ゴムラテックスＡにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスＡを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムａを得た。このようにして得られた変性天然ゴムａの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が100％であることが確認された。また、該変性天然ゴムａを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムａにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.5質量％である。 Formic acid was added to the modified natural rubber latex A prepared as described above to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex A. The solid thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain a modified natural rubber a. From the mass of the modified natural rubber a thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was 100%. In addition, although the modified natural rubber a was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, an attempt was made to separate the homopolymer. However, when the extract was analyzed, no homopolymer was detected. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber a is 0.5% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスの製造例２）
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、２-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＢを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスＢから変性天然ゴムｂを得、分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムｂにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.35質量％である。
(Production Example 2 of Modified Natural Rubber Latex)
Modified natural rubber latex B was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added as a monomer instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. Similarly, when the modified natural rubber b was obtained from the modified natural rubber latex B and analyzed, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber b is 0.35% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスの製造例３）
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、４-ビニルピリジン 1.7gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＣを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスＣから変性天然ゴムｃを得、分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムｃにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.28質量％である。
(Production Example 3 of Modified Natural Rubber Latex)
Modified natural rubber latex C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.7 g of 4-vinylpyridine was added as a monomer instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. Similarly, when the modified natural rubber c was obtained from the modified natural rubber latex C and analyzed, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber c is 0.28% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスの製造例４）
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、メタクリル酸 1.4gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＤを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスＤから変性天然ゴムｄを得、分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムｄにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.23質量％である。
(Production Example 4 of Modified Natural Rubber Latex)
Modified natural rubber latex D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.4 g of methacrylic acid was added instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a monomer. Similarly, when a modified natural rubber d was obtained from the modified natural rubber latex D and analyzed, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber d is 0.23% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスの製造例５）
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、アクリロニトリル 1.7gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＥを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスＥから変性天然ゴムｅを得、分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムｅにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.28質量％である。
(Production Example 5 of Modified Natural Rubber Latex)
A modified natural rubber latex E was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.7 g of acrylonitrile was added instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a monomer. Similarly, when a modified natural rubber e was obtained from the modified natural rubber latex E and analyzed, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Accordingly, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber e is 0.28% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（変性天然ゴムラテックスの製造例６）
単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに、グリシジルメタクリレート 2.3gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＦを得た。また、同様に変性天然ゴムラテックスＦから変性天然ゴムｆを得、分析したところ、添加した単量体の100％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、上記変性天然ゴムｆにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.38質量％である。
(Production Example 6 of Modified Natural Rubber Latex)
A modified natural rubber latex F was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.3 g of glycidyl methacrylate was added instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a monomer. Similarly, when the modified natural rubber f was obtained from the modified natural rubber latex F and analyzed, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber f is 0.38% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
（スラリー溶液の調製例１）
ローター径50mmのコロイドミルに脱イオン水1425g及び湿式シリカ［日本シリカ工業(株)製, ニップシールＬＰ］75gを投入し、ローター・ステーター間隙0.3mm、回転数7000rpmで10分間撹拌し、スラリー１を調製した。なお、使用したシリカの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量をＩＳＯ ６８９４に準拠して測定したところ、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が150mL/100gで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が144mL/100g（保持率：96.0％）であった。また、スラリー溶液中のシリカの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計［ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型］を使用し、水の屈折率1.33、粒子屈折率1.57として測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が13.2μmで且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が24.0μmであった。
(Slurry solution preparation example 1)
Into a colloid mill with a rotor diameter of 50 mm, 1425 g of deionized water and 75 g of wet silica [made by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., nip seal LP] are added and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.3 mm and a rotation speed of 7000 rpm. Prepared. The 24M4DBP oil absorption of the silica used was measured according to ISO 6894. The 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water was 150 mL / 100 g, and the 24M4DBP oil absorption after drying and recovery from the slurry solution was 144 mL / 100 g. (Retention rate: 96.0%). Further, when the particle size distribution of silica in the slurry solution was measured as a water refractive index 1.33 and a particle refractive index 1.57 using a laser diffraction particle size distribution analyzer [MICROTRAC FRA type] immediately after dispersion, the volume average particle size ( mv) was 13.2 μm and the 90% by volume particle size (D90) was 24.0 μm.
（スラリー溶液の調製例２）
ローター径50mmのコロイドミルに脱イオン水1425g及びギブサイト型水酸化アルミニウム［昭和電工(株)製, ハイジライトＨ−４３Ｍ］75gを投入し、ローター・ステーター間隙0.5mm、回転数1500rpmで10分間撹拌し、スラリー２を調製した。なお、使用した水酸化アルミニウムの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量を測定したところ、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が52mL/100gで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が52mL/100g（保持率：100.0％）であった。また、スラリー溶液中の水酸化アルミニウムの粒度分布を、粒子屈折率1.57として同様に測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が5.1μmで且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が8.8μmであった。
(Slurry solution preparation example 2)
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm was charged with 1425 g of deionized water and 75 g of gibbsite-type aluminum hydroxide [Showa Denko Co., Ltd., Heidilite H-43M] and stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 0.5 mm and a rotation speed of 1500 rpm. Slurry 2 was prepared. The 24M4DBP oil absorption of the aluminum hydroxide used was measured, and the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water was 52mL / 100g, and the 24M4DBP oil absorption after drying and recovery from the slurry solution was 52mL / 100g (retention rate: 100.0%). Further, when the particle size distribution of aluminum hydroxide in the slurry solution was measured in the same manner with a particle refractive index of 1.57, the volume average particle size (mv) was 5.1 μm and the 90% by volume particle size (D90) was 8.8 μm. It was.
（凝固及び乾燥工程）
ホモミキサー中に、表１又は表２に示す組み合せで上記変性天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを、ゴム成分100質量部に対してシリカ又は水酸化アルミニウムが50質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝4.7になるまで加え、凝固させた。次に、凝固物を回収及び水洗し、水分が約40％になるまで脱水を行い、更に、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝30mm, Ｌ／Ｄ＝35, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで乾燥し、変性天然ゴムマスターバッチを得た。
(Coagulation and drying process)
In the homomixer, add the modified natural rubber latex and slurry solution in the combination shown in Table 1 or Table 2 so that silica or aluminum hydroxide is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and stir Then, formic acid was added until pH = 4.7 and solidified. Next, the coagulated material is recovered and washed with water, and dehydrated until the water content reaches about 40%. Further, a twin-screw kneading extruder made of Kobe Steel [same-direction rotating screw diameter = 30 mm, L / D = 35, vent hole The modified natural rubber master batch was obtained by drying at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 100 rpm.
＜天然ゴムマスターバッチの製造例＞
比較として、上記変性反応工程を経ず、水で希釈するのみで上記ラテックスとゴム分濃度を等しくして、天然ゴムラテックスＧを調製し、該天然ゴムラテックスＧと、上記スラリー１又はスラリー２を用い、上記変性天然ゴムマスターバッチの製造例と同様にして天然ゴムマスターバッチを得た。
<Production example of natural rubber masterbatch>
As a comparison, natural rubber latex G was prepared by equalizing the latex and rubber content concentrations only by diluting with water without passing through the modification reaction step, and the natural rubber latex G and the slurry 1 or 2 A natural rubber masterbatch was obtained in the same manner as in the production example of the modified natural rubber masterbatch.
（実施例１〜１２並びに比較例１及び３）
上記ゴムマスターバッチ150質量部に対して、シランカップリング剤［デグッサ製, Ｓｉ６９］4質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン］1質量部、亜鉛華3質量部、加硫促進剤ＮＳ［Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド］1質量部及び硫黄1.2質量部を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
(Examples 1-12 and Comparative Examples 1 and 3)
For 150 parts by mass of the rubber masterbatch, 4 parts by mass of a silane coupling agent [Degussa, Si69], 2 parts by mass of stearic acid, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′- 1 part by weight of phenyl-p-phenylenediamine], 3 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of vulcanization accelerator NS [Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide] and 1.2 parts by weight of sulfur, A rubber composition was obtained by kneading with a plast mill.
（比較例２及び４）
ドライ練りにて、上記変性天然ゴムａ 100質量部に対して、シリカ［日本シリカ工業(株)製, ニップシールＬＰ］50質量部、シランカップリング剤4質量部、ステアリン酸2質量部、老化防止剤６Ｃ 1質量部、亜鉛華3質量部、加硫促進剤ＮＳ 1質量部及び硫黄1.2質量部を配合し、プラストミルで混練して比較例２のゴム組成物を得た。また、シリカを水酸化アルミニウム［昭和電工(株)製, ハイジライトＨ−４３Ｍ］に代える以外は同様にして、比較例４のゴム組成物を得た。
(Comparative Examples 2 and 4)
In dry kneading, 100 parts by mass of the modified natural rubber a, 50 parts by mass of silica [manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., nip seal LP], 4 parts by mass of silane coupling agent, 2 parts by mass of stearic acid, anti-aging A rubber composition of Comparative Example 2 was obtained by blending 1 part by weight of the agent 6C, 3 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of the vulcanization accelerator NS and 1.2 parts by weight of sulfur, and kneading with a plastmill. Further, a rubber composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner except that the silica was replaced with aluminum hydroxide [manufactured by Showa Denko KK, Heidilite H-43M].
＜ゴム組成物の物性評価＞
上記のようにして得たゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of physical properties of rubber composition>
For the rubber composition obtained as described above, Mooney viscosity, tensile strength (Tb), tan δ and abrasion resistance were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1994.
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
(2) Tensile strength The vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C for 33 minutes was subjected to a tensile test according to JIS K6301-1995, and the tensile strength (Tb) was measured. . It shows that fracture resistance is so favorable that tensile strength is large.
（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
(3) tanδ
Using a viscoelasticity measuring device [manufactured by Rheometrics Co., Ltd.] for the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, loss tangent (tan δ) at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. ) Was measured. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.
（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表１においては比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表２においては比較例３の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(4) Abrasion resistance For the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above rubber composition at 145 ° C for 33 minutes, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambone type abrasion tester. In Table 1, the reciprocal of the amount of wear of Comparative Example 1 was set to 100, and in Table 2, the reciprocal of the amount of wear of Comparative Example 3 was set to 100, and each index was displayed. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
表１の実施例１〜６と比較例１との比較、並びに表２の実施例７〜１２と比較例３との比較から、天然ゴムマスターバッチに代えて変性天然ゴムマスターバッチを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。また、表１の実施例１〜６と比較例２との比較、並びに表２の実施例７〜１２と比較例４との比較から、ドライ練りで変性天然ゴムと無機充填剤とを混合するよりも、変性天然ゴムマスターバッチを用いた方が、ゴム組成物の加工性、破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分る。 From the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 in Table 1 and the comparison between Examples 7 to 12 and Comparative Example 3 in Table 2, using a modified natural rubber masterbatch instead of the natural rubber masterbatch It can be seen that the fracture characteristics, low loss and wear resistance of the rubber composition can be greatly improved. Further, from comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 in Table 1 and comparison between Examples 7 to 12 and Comparative Example 4 in Table 2, the modified natural rubber and the inorganic filler are mixed by dry kneading. It can be seen that the use of the modified natural rubber masterbatch can greatly improve the processability, fracture characteristics, low loss and wear resistance of the rubber composition.
Claims (14)
シリカ及び下記一般式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合する工程を含むことを特徴とする変性天然ゴムマスターバッチの製造方法。 A modified natural rubber latex obtained by adding a polar group-containing monomer to natural rubber latex and graft polymerizing the polar group-containing monomer to a natural rubber molecule in the natural rubber latex;
Silica and the following general formula (I):
nM · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And n, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. A process for producing a modified natural rubber masterbatch comprising a step of mixing with a slurry solution in which at least one inorganic filler selected from the group consisting of the above is dispersed in water in advance.
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