JP2006183036A - Pneumatic tire - Google Patents

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JP2006183036A
JP2006183036A JP2005337260A JP2005337260A JP2006183036A JP 2006183036 A JP2006183036 A JP 2006183036A JP 2005337260 A JP2005337260 A JP 2005337260A JP 2005337260 A JP2005337260 A JP 2005337260A JP 2006183036 A JP2006183036 A JP 2006183036A
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Takao Morii
Yoichiro Sotozaki
陽一郎 外崎
貴朗 森井
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Bridgestone Corp
株式会社ブリヂストン
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire which enable improvement in fracture resistance, while keeping heat build-up properties, processability and crack propagation resistance.
SOLUTION: The pneumatic tire uses a rubber composition which comprises, as a base rubber, a modified natural rubber, obtained by graft-polymerizing a polar group-containing monomer onto a natural rubber latex, followed by coagulation and drying. The pneumatic tire achieves a low heat build-up properties, which is unknown in the prior art, by using a natural rubber/butadiene rubber blend of a proportion of a butadiene rubber which exerts a desired crack propagation resistance, using the modified natural rubber as a rubber component, obtained by graft-polymerizing a polar group-containing monomer onto a natural rubber latex followed by coagulation and drying, preferably, further using a modified butadiene rubber as the butadiene rubber. In the above composition exhibiting low heat build-up properties, heat build-up properties and fracture resistance can be combined in a high level, by using a higher grade carbon black or by substituting a part of carbon black with silica.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、低発熱性、加工性、耐亀裂成長性、耐破壊性に優れた空気入りタイヤに関する。 The present invention, low heat build-up, processability, crack growth resistance, excellent relates to a pneumatic tire in fracture resistance.

天然ゴムは合成ゴムに対して加硫ゴムとして機械的強度が高く、耐破壊性に優れているため、タイヤケース部材を中心に多く用いられている。 Natural rubber for mechanical strength as the vulcanized rubber is high, and excellent fracture resistance against synthetic rubber, are widely used around the tire case member. また、ブタジエン系ゴムは耐亀裂成長性に優れていることが知られている。 Also, butadiene rubber are known to have excellent resistance to crack growth. このようなことから、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド配合は要求特性に応じたブレンド比でサイドゴム・ベースゴム等に用いられているが、これらの部材において更なる耐破壊性の向上に対する要求度は近年益々高まっている。 For this reason, although a blend formulation of natural rubber and butadiene rubber are used in a side rubber-based rubber in the blend ratio corresponding to the required characteristics, demanding for further improvement of the resistance to fracture in these members It is growing more and more in recent years.

一般的に、ゴムの耐破壊性を向上するためにはカーボンブラックのグレードを上げることが知られる。 Generally, in order to improve the fracture resistance of the rubber is known to increase the grade of carbon black. しかしながら、単純にカーボンブラックのグレードを上げた場合、発熱性、加工性が悪化する。 However, simply if you raise the grade of carbon black, heat resistance, processability is deteriorated.

ブタジエンゴムとして変性ブタジエンゴムを用いることにより性能の向上を図ることは知られているが、配合効果がその配合比によって左右され、加工性をも含めた性能バランスを満足するものではなかった。 Possible to improve the performance by using a modified butadiene rubber as butadiene rubber are known, depend compounded effect by the compounding ratio, it did not satisfy the performance balance, including the processability.

このようなことから、従来においては、天然ゴム/ブタジエンゴム配合系において、加工性、耐亀裂成長性を維持しつつ、高い次元で耐破壊性と低発熱性を両立させたゴム組成物は提供されていないのが現状である。 For this reason, conventionally, in the natural rubber / butadiene rubber compounding system, processability, while maintaining the resistance to crack growth, a rubber composition having both fracture resistance and low heat buildup at a high level is provided it has not yet been.

本発明は、発熱性、加工性、耐亀裂成長性を維持した上で、耐破壊性を改善した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention is exothermic, processability, in terms of maintaining the crack growth resistance, and to provide a pneumatic tire having improved puncture resistance.

本発明(請求項1)の空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention (claim 1) is a natural rubber latex to a polar group-containing monomer by graft polymerization, coagulation, that a rubber composition comprising a modified natural rubber obtained by drying using a base rubber and features.

請求項2の空気入りタイヤは、請求項1において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の10重量%以上含有することを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 2, in claim 1, in the rubber composition, characterized by containing the modified natural rubber to 10 wt% of the total rubber components.

請求項3の空気入りタイヤは、請求項1又は2において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 3, in claim 1 or 2, wherein the polar group, an amino group, an imino group, a nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group , carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group and wherein the at least one selected.

請求項4の空気入りタイヤは、請求項1ないし3のいずれか1項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し0.01〜5.0重量%であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 4, in any one of claims 1 to 3, the graft amount of the polar group-containing monomer relative to the rubber component of natural rubber latex with 0.01 to 5.0 wt% characterized in that there.

請求項5の空気入りタイヤは、請求項1ないし4のいずれか1項において、前記ゴム組成物が、ゴム成分100重量部中に前記変性天然ゴム10〜90重量部とブタジエン系ゴム90〜10重量部とを含み、更にカーボンブラック及び/又はシリカを含むことを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 5, in any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition, the rubber component 100 parts by weight of modified natural rubber 10 to 90 parts by weight of butadiene rubber 90-10 and a parts by weight, further comprising a carbon black and / or silica.

請求項6の空気入りタイヤは、請求項5において、前記ブタジエン系ゴムが変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 6 resides in that in Claim 5, wherein the butadiene rubber is a modified butadiene rubber.

請求項7の空気入りタイヤは、請求項6において、前記変性ブタジエン系ゴムが極性基によって変性された変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 7, in claim 6, wherein the modified butadiene rubber is modified butadiene rubber modified with polar groups.

請求項8の空気入りタイヤは、請求項6又は7において、前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率が変性天然ゴム/変性ブタジエン系ゴム=0.42〜9.0(重量比)であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 8, claim 6 or at 7, the content ratio of the modified natural rubber and a modified butadiene rubber-modified natural rubber / modified butadiene rubber = 0.42 to 9.0 (weight ratio) and characterized in that.

請求項9の空気入りタイヤは、請求項5ないし8のいずれか1項において、前記カーボンブラックとシリカとの含有比率がカーボンブラック/シリカ=50/10〜10/50(重量比)であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 9, in any one of claims 5 to 8, it contains the ratio of the carbon black and silica is carbon black / silica = 50 / 10-10 / 50 (weight ratio) the features.

請求項10の空気入りタイヤは、請求項5ないし9のいずれか1項において、前記シリカが変性シリカであることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 10, in any one of claims 5 to 9, wherein said silica is modified silica.

本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、好ましくは更にブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを用いることにより、所望の耐亀裂成長性を発揮するブタジエン系ゴム比率の天然ゴム/ブタジエン系ゴム配合で、従来にない低発熱性を得ることができる。 According to the present invention, as a rubber component, natural rubber latex in the polar group-containing monomer by graft polymerization, coagulation, by using the modified natural rubber obtained by drying, preferably further modified butadiene rubber as a butadiene rubber by using, it can be a natural rubber / butadiene rubber of butadiene rubber ratio which exhibits desired resistance to crack growth, obtain unprecedented low heat build-up. しかして、この低発熱性において、カーボンブラックのグレードを向上させたり、カーボンブラックの一部をシリカに置換することにより、高い次元で低発熱性と耐破壊性とを両立することができる。 Thus, in this low exothermic property, or to improve the grade of carbon black, by replacing a part of the carbon black to silica may be both low exothermic property and resistance to fracture at a high level.

即ち、変性天然ゴムは充填剤の分散性を向上させ、転がり抵抗を大幅に低減させる効果を有する。 That is, the modified natural rubber has the effect of improving the dispersibility of the filler, a major reduction in rolling resistance. 一般に、空気入りタイヤは、ベースゴムに耐亀裂性が広く求められる部材であるため、ベースゴムとしては天然ゴムが主流であるが、空気入りタイヤには同時に低燃費性も求められるため、ブタジエン系ゴムもブレンドされることも多い。 In general, pneumatic tires are the members sought widely cracking resistance based rubber, because the base rubber is natural rubber is the mainstream, obtained also low fuel consumption at the same time the pneumatic tire, butadiene rubber also is often blended.
しかし、ブタジエン系ゴムを配合し、天然ゴム/ブタジエン系ゴム配合とした場合のデメリットとして耐亀裂性が悪化することが挙げられる。 However, it blended butadiene rubber, crack resistance and the like may deteriorate as a disadvantage in the case of natural rubber / butadiene rubber.
耐亀裂性を改良するためには、カーボンブラックやシリカといった充填剤の配合量を増加させることが一般的であるが、この場合には、転がり抵抗が悪化するため、耐久性確保と低転がり抵抗化の両立は困難になる。 To improve the crack resistance is to increase the amount of filler such as carbon black or silica is generally, in this case, since the rolling resistance is deteriorated, securing durability and low rolling resistance both of reduction is difficult.
本発明では、ブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを適用することにより、変性天然ゴムで得られた優れた充填剤分散性と、マトリックスゴムと充填剤との良好な結合性が助長され、耐亀裂性の向上と転がり抵抗の低減を高い次元で両立させることができる。 In the present invention, by applying the modified butadiene rubber as a butadiene rubber, and excellent filler dispersion obtained in the modified natural rubber, a good bonding between the matrix rubber and the filler is promoted, resistance to cracking the reduction of rolling resistance and improvement of sexual can be made compatible at a high level.

以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。 An embodiment of the pneumatic tire of the present invention will be described in detail below.
[変性天然ゴム] [Modified natural rubber]
まず、本発明の空気入りタイヤを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。 First, a description will be given modified natural rubber contained in the rubber composition constituting the pneumatic tire of the present invention.

本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。 Modified natural rubber according to the present invention, the natural rubber latex a polar group-containing monomer by graft polymerization, coagulation, in which dry composed.

本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 Natural rubber latex used in the present invention is a conventional, it can be mentioned field latex, ammonia-treated latex, a centrifugally concentrated latex, a deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme and the like as a combination of these .

本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。 Examples of the polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in its molecule. この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。 Specific examples of the polar group the polar group-containing monomer having an amino group, an imino group, a nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, and oxygen-containing heterocyclic group, there may be mentioned alkoxysilyl group and tin-containing group it can. これらの極性基を含有する単量体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 Monomers containing these polar groups may be used alone, or in combination of two or more. 極性基含有単量体は、これらの極性基の1種のみを含有していても良く、2種以上を含有していても良い。 Polar group-containing monomer, also contain only one of these polar groups may, or may contain two or more kinds.

以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。 Hereinafter, specific examples of the polar group-containing monomer.

アミノ基含有単量体としては、1分子中に第1級、第2級及び第3級アミノ基から選ばれる少なくとも1つのアミノ基を有する重合性単量体がある。 Examples of the amino group-containing monomer, a primary in one molecule, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups. その中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等のような第3級アミノ基含有単量体が特に好ましい。 Among them, tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are particularly preferred. なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 In this specification, "(meth) acryl" means "acryl or methacryl", "(meth) acrylate" means "acrylate or methacrylate".

第1級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、4−ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the primary amino group-containing monomer, such as acrylamide, methacrylamide, 4-vinyl aniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like.

第2級アミノ基含有単量体としては、例えば、 The secondary amino group-containing monomer, for example,
(1)アニリノスチレン、β−フェニル−p−アニリノスチレン、β−シアノ−p−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−p−アニリノスチレン、β−クロロ−p−アニリノスチレン、β−カルボキシ−p−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−p−アニリノスチレン、β−(2−ヒドロキシエトキシ)カルボニル−p−アニリノスチレン、β−ホルミル−p−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−p−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−p−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類 (2)アニリノフェニルブタジエン、1−アニリノフェニル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−3−メチル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−3−クロロ−1,3−ブ (1) anilino styrene, beta-phenyl -p- anilino styrene, beta-cyano -p- anilino styrene, beta-cyano -β- methyl -p- anilino styrene, beta-chloro -p- anilino styrene , beta-carboxy -p- anilino styrene, beta-methoxycarbonyl -p- anilino styrene, beta-(2-hydroxyethoxy) carbonyl -p- anilino styrene, beta-formyl -p- anilino styrene, beta- formyl -β- methyl -p- anilino styrene, alpha-carboxy -β- anilino styrenes such as carboxy -β- phenyl -p- anilino styrene (2) anilinophenyl butadiene, 1-anilinophenyl 1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-Bed ジエン、3−アニリノフェニル−2−メチル−1,3−ブタジエン、1−アニリノフェニル−2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−3−メチル−1,3−ブタジエン、2−アニリノフェニル−3−クロロ−1,3−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類 (3)N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド等のN−モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。 Diene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino phenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-anilinophenyl butadienes such as butadiene (3) N-methyl (meth) acrylamide, N- (meth ) acrylamide, N- methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) N- monosubstituted (meth) acrylamides such as methacrylamide, and the like.

第3級アミノ基含有単量体としては、N,N−ジ置換アミノアルキルアクリレート、N,N−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer, N, N-disubstituted-aminoalkyl acrylates, N, N-disubstituted-aminoalkyl acrylamides, vinyl compounds having a pyridyl group.

上記のN,N−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばN,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノブチル(メタ)アク Additional N, as the N- disubstituted aminoalkyl acrylates, such as N, N- dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylate , N, N- dimethylamino-butyl (meth) acrylate, N, N- diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- diethylamino-butyl (meth) acrylate, N- methyl - N- ethyl-aminoethyl (meth) acrylate, N, N- dipropyl aminoethyl (meth) acrylate, N, N- dibutyl aminoethyl (meth) acrylate, N, N- dibutyl aminopropyl (meth) acrylate, N, N - dibutyl aminobutyl (meth) acrylate レート、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。 Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. 特に、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジオクルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。 In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-geo cycle aminoethyl (meth) acrylate , N- methyl -N- ethylamino ethyl (meth) acrylate are preferable.

また、N,N−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばN,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル Further, N, as the N- disubstituted aminoalkyl acrylamides, for example N, N- dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , N, N- dimethylamino-butyl (meth) acrylamide, N, N- diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N- diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- diethylamino-butyl (meth) acrylamide, N- methyl - N- ethyl-aminoethyl (meth) acrylamide, N, N- dipropyl aminoethyl (meth) acrylamide, N, N- dibutyl aminoethyl (meth) acrylamide, N, N- dibutyl aminopropyl (meth) acrylamide, N, N - dibutyl ミノブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。 Minobuchiru (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexyl-aminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl-aminopropyl (meth) acrylamide compound such as acrylamide or methacrylamide compounds such as and the like. これらのうち、特に、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。 Among these, in particular, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide and the like are preferable.

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。 Also, it may be one having a nitrogen-containing heterocyclic group instead of the amino group, the nitrogen-containing heterocyclic ring such as pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline , purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. 含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Nitrogen-containing heterocyclic ring may include another heteroatom in the ring.

また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、5−メチル−2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン等が挙げられる。 As the vinyl compound having a pyridyl group, for example, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. これらのうち特に、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等が好ましい。 Among these, especially, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are preferable.

ニトリル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 The nitrile group-containing monomer, e.g., (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and so on.

ヒドロキシル基含有単量体としては、1分子中に少なくとも1つの第1級、第2級及び第3級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer, at least one first-class in one molecule, a polymerizable monomer having secondary and tertiary hydroxyl groups. かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。 Such monomers, for example, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer, there is a hydroxyl group-containing vinyl ketone-based monomers and the like. このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数が、例えば2〜23である。)のモノ(メタ)アクリレート類;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシメチル)(メタ)アクリ Specific examples of the hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) hydroxyalkyl acrylates such as (meth) acrylates, polyethylene glycol, polyalkylene glycol (the number of alkylene glycol units, such as polypropylene glycol, for example 2 . 23 is mono) (meth) acrylate; N- hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2- hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylate アミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類;o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類;(メタ)アクリレート類がある。 Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amides; o-hydroxystyrene, m- hydroxystyrene, p- hydroxystyrene, o- hydroxymethyl -α- methyl styrene, m- hydroxymethyl -α- methyl styrene, p- hydroxy -α- methyl styrene, hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as p- vinylbenzyl alcohol; there are (meth) acrylates. これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。 Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, hydroxyalkyl (meth) acrylates, preferably hydroxyl-containing vinyl aromatic compound, in particular a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer is preferred. ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc., an amide, derivatives such as anhydrides, especially acrylic acid and methacrylic acid preferred is an ester compound.

カルボキシル基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類;又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Tetorakon acid, unsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid; or phthalic acid, succinic acid, non-polymerizable, such as adipic acid and a polycarboxylic acid, (meth) allyl alcohol, free carboxyl group-containing esters such as monoesters of a hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and salts thereof. これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Among these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.

エポキシ基含有単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the epoxy group-containing monomer, (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate and the like.

アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−(メタ)ア The alkoxysilyl group-containing monomer, e.g., (meth) acryloxymethyl trimethoxysilane, (meth) acryloxymethyl methyl dimethoxysilane, (meth) acryloxymethyl dimethyl methoxysilane, (meth) acryloxymethyl triethoxysilane silane, (meth) acryloxymethyl methyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyl dimethyl ethoxysilane, (meth) acryloxymethyl tripropoxysilane, (meth) acryloxy methyl dipropoxy silane, (meth) acryloxymethyl dimethyl propoxysilane, .gamma. (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, .gamma. (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, .gamma. (meth) acryloxypropyl dimethyl methoxy silane, .gamma. (meth) リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、6−トリメトキシシリル−1,2−ヘキセン、p−トリメトキシシリルス Lilo trimethoxy silane, .gamma. (meth) acryloxy propyl methyl diethoxy silane, .gamma. (meth) acryloxypropyl dimethyl ethoxysilane, .gamma. (meth) acryloxy propyl tripropoxysilane, .gamma. (meth) acrylate b propyl methyl dipropoxy silane, .gamma. (meth) acryloxypropyl dimethyl propoxysilane, .gamma. (meth) acryloxy propyl methyl diphenoxy silane, .gamma. (meth) acryloxy propyl dimethylphenoxy silane, .gamma. (meth) acrylate b carboxypropyl methyl di benzyloxycarbonyl silane, .gamma. (meth) acryloxypropyl dimethyl benzyloxycarbonyl silane, trimethoxy vinyl silane, triethoxy vinyl silane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p- trimethoxysilyl scan チレン等を挙げることができる。 Or the like can be mentioned styrene.

本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−n−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−n−オクチルスズ、(メタ)アクリルオキシ−n−ブチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリメチルスズ、(メタ)アクリルオキシトリフェニルスズ、(メタ)アクリルオキシ−n−オクチルスズ、ビニルトリ−n−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−n−オクチルスズ等を挙げることができる。 The tin-containing monomer used in the present invention, Arirutori -n- butyltin, allyl trimethyl tin, allyl triphenyl tin, Arirutori -n- octyl tin, (meth) acryloxy -n- butyltin (meth) acryloxy trimethyl tin , and (meth) acryloxy triphenyl tin, (meth) acryloxy -n- octyl tin, vinyl tri -n- butyltin, vinyl trimethyl tin, vinyl triphenyl tin, vinyl tri -n- octyltin like.

本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。 Modified natural rubber according to the present invention are, for example, natural rubber latex was added a polar group-containing monomer, after further addition of initiators for graft polymerization, carried out emulsion polymerization, then solidifying the product polymer is dried it can be obtained by.

グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。 Graft as the polymerization initiator, particularly limited variety of initiators not, can be used, for example the initiators for the emulsion polymerization, there is no particular limitation on the addition method. 一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、2,2−アゾビス(2−ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of initiators generally used, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert- butyl hydroperoxide, di -tert- butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2 , 2- azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。 In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox type polymerization initiator. かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。 The reducing agent to be combined with the peroxide used in such redox polymerization initiators, for example, tetraethylene pentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, a reducing metal ion, ascorbic acid and the like. 特に、tert−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 In particular, combinations of tert- butyl hydroperoxide and tetraethylene pentamine is preferred as the redox polymerization initiator.

本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。 Graft polymerization performed in the present invention, by adding a polar group-containing monomer of the foregoing natural rubber latex may be a general emulsion polymerization is polymerized with stirring at a predetermined temperature. ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。 Added here, water and an emulsifier in addition to the previously polar group-containing monomer, those was sufficiently emulsified to natural rubber may be added to the latex, the polar group-containing monomer directly natural rubber latex and, an emulsifier may be added after the addition before or addition of optionally monomers.

乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.

ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体100モルに対し1〜100モル%が好ましく、10〜100モル%がより好ましい。 Without lowering the workability when blended with carbon black or silica in the rubber composition, introduced considering that to effectively exhibit the effects of the present invention, a small amount of polar groups evenly on the molecular natural rubber it is important to the addition amount of the polymerization initiator for this is preferably from 1 to 100 mol% relative to the polar group-containing monomer 100 mol, more preferably 10 to 100 mol%.

本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜7時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。 Modified natural rubber according to the present invention, charging the above components in the reaction vessel, by carrying out the graft polymerization by reacting 10 minutes to 7 hours at 30 to 80 ° C., to obtain a modified natural rubber latex, the modified natural rubber to coagulate the latex, washed, vacuum dryer, it can be obtained by drying using an air drier, drier or the like drum dryer.

本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し0.01〜5.0重量%が好ましく、0.1〜3.0重量%がより好ましく、0.2〜1.0重量%が特に好ましい。 In the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably from 0.01 to 5.0% by weight based on the rubber content of the natural rubber latex, 0.1 to 3.0 wt% Gayori preferably, and particularly preferably 0.2 to 1.0 wt%. 極性基含有単量体のグラフト量が0.01重量%未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、5.0重量%を超えると、粘弾性、S−S特性(引張試験機における応力−歪曲線)等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 If the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01 wt%, it is impossible to obtain the effect of the present invention by using the modified natural rubber sufficiently, when it exceeds 5.0 wt%, viscosity elastic, (stress in a tensile testing machine - strain curve) S-S characteristic with the natural rubber inherent excellent properties and the like are impaired, processability may be deteriorated.

[ブタジエン系ゴム] [Butadiene rubber]
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に用いられるブタジエン系ゴムについて説明する。 Then preferably the butadiene rubber is described which is used as the rubber component of the rubber composition according to the present invention. このブタジエン系ゴムは、次の要件を満たす変性ブタジエン系ゴムであることが好ましい。 The butadiene rubber is preferably a modified butadiene rubber satisfying the following requirements.

(1) 一般式[I] (1) the general formula [I]
(式中、各々のR1は、独立して、1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を示す。) (Wherein, each R1 is independently alkyl having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl or aralkyl group.)
で表されるジアルキル又はジシクロアルキルアミノ基、または一般式[II] In represented by dialkyl or di-cycloalkylamino or formula, [II]
(式中、R2は、3〜16のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基を示す。) (Wherein, R2 is an alkylene having a methylene group of 3 to 16, a substituted alkylene, oxy - represents an alkylene group - or N- alkylamino.)
で表される環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む。 Made from the group consisting of cyclic amino groups represented in comprising polymer chains having at least one functional group.
(2) ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である。 (2) a homopolymer of a copolymer or butadiene of butadiene and a vinyl aromatic compound.
(3) ブタジエン部のビニル結合量が、25%以下である。 (3) Vinyl bond content in butadiene portion is 25% or less.
(4) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、10重量%以下である。 (4) coupling of the vinyl aromatic compound is a copolymer component is 10 wt% or less.
(5) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである。 (5) vinyl aromatic compound is a copolymer component is styrene.
(6) 変性ポリブタジエンである。 (6) is a modified polybutadiene.
(7) ガラス転移温度(Tg)が、−50℃以下である。 (7) Glass transition temperature (Tg) is -50 ° C. or less.
(8) 前記[I]式のR1が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル又はイソブチルである。 (8) the [I] type R1 is methyl, ethyl, butyl, octyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl or isobutyl.
(9) 前記[II]式のR2が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、N−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである。 (9) wherein the [II] formula R2, tetramethylene, hexamethylene, oxydiethylene, N- alkyl aza diethylene, dodecamethylene or hexamethylene decamethylene.
(10) 炭化水素溶媒中で1種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式(AM)Li(Q)y[式中、yは、0または約0.5から3であり、Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、AMは、一般式[I] (10) in causing a solution of one or more anionically polymerizable monomers in a hydrocarbon solvent, and the general formula (AM) Li (Q) y [wherein, y is a 3-0 or about 0.5 There, Q is a hydrocarbon, an ether, a solubilizing component selected from the group consisting of amines or mixtures thereof, AM is the formula [I]
(式中、R1は、前記に同じ。)又は一般式[II] (Wherein, R1 are as defined above.) Or the general formula [II]
(式中、R2は、前記に同じ。)] (Wherein, R2 are as defined above.)
で表されるリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させたものである。 In using a mixture of lithio an organic alkali metal compound represented are those obtained by polymerizing the monomer.
(11) 更に、アミノ基からなる少なくとも1種の官能基を有し、カップリング剤(R3)aZXb[ここで、Zは錫またはケイ素であり、R3は1から20個の炭素原子を有するアルキル、3から20個の炭素原子を有するシクロアルキル、6から20個の炭素原子を有するアリール、および7から20個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Xは塩素または臭素であり、aは0から3であり、bは1から4であるが、ここで、a+b=4である]から誘導される少なくとも1種の錫−炭素結合を有する。 (11) further has at least one functional group consisting of an amino group, a coupling agent (R3) AZXb [wherein, Z is tin or silicon, alkyl having R3 from 1 to 20 carbon atoms cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, selected from the group consisting of aralkyl having aryl, and 7 to 20 carbon atoms having from 6 to 20 carbon atoms, X is chlorine or bromine, a is from 3 to 0, b is from 1 to 4, wherein at least one tin derived from a + b = a 4 - carbon bond.

以下に、このブタジエン系ゴムについてより詳細に説明する。 The following describes the butadiene rubber in more detail.

変性ブタジエン系ゴムの官能基である式[I]で示されるアルキルアミノ基は、式中のR1基が1〜12の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、3−フェニル−1−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。 Is a functional group of the modified butadiene rubber alkylamino group represented by the formula [I] is an alkyl group R1 in the formula has 1 to 12 carbon atoms is not particularly limited as long as cycloalkyl or aralkyl group , methyl, ethyl, butyl, octyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl and isobutyl are preferred examples. 式[I]中の各々のR1は同じものであっても異なったものでもよい。 R1 in each formula [I] may also be different be the same.

また、式[II]で示される環状アミノ基は、式中のR2基は、3から16個のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはN−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。 Also, cyclic amino group represented by the formula [II] is R2 group in formula is a divalent alkylene having from 3 to 16 methylene groups, bicycloalkane, substituted alkylene, oxy - or N- alkylamino - alkylene not particularly limited as long as it is a group.

ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。 Here substituted alkylenes include alkylenes which is eight monosubstituted. 好適な置換基は1から約12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。 Suitable substituents are linear or branched alkyl having from 1 to about 12 carbon atoms, cycloalkyl, bicycloalkyl, aryl and aralkyl. 好ましいR2基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、N−アルキルアザジエチレンなどがあげられる。 Preferred R2 groups, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, oxydiethylene, such as N- alkyl-aza diethylene the like.

また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン;3−(2−プロピル)ピロリジン;3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン;4−フェニルピペリジン;7−デシル−1−アザシクロトリデカン;3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン;4−ドデシル−1−アザシクロオクタン;4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン;3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン;4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン;9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン;2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エ The alkyl of the annular and bicyclic amines, cycloalkyl, useful examples of the cyclic amines including aryl and aralkyl substituents are present many, but not limited to, 2- (2-ethylhexyl ) pyrrolidine; 3- (2-propyl) pyrrolidine; 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine; 4-phenyl-piperidine; 7-decyl-1-aza-cyclotridecane; 3,3-dimethyl-1-azacyclo tetradecane; 4-dodecyl-1-azacyclooctane; 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane; 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane; 4-hexyl-1-azacycloheptane ; 9-isoamyl-1-azacycloalkyl heptadecane; 2-methyl-1-azacycloalkyl heptadecenyl 9- et ;3−イソブチル−1−アザシクロドデカン;2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン;5−ノニル−1−アザシクロドデカン;8−(4'−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン;1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン;8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン;1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン;3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン;1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカンなどが挙げられる。 ; 3-isobutyl-1-aza cyclododecane; 2-methyl -7-t-butyl-1-aza-cyclododecane; 5-nonyl-1-aza cyclododecane; 8- (4'-methylphenyl) -5-pentyl -3-azabicyclo [5.4.0] undecane; 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane; 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane; 1-propyl -3 - azabicyclo [3.2.2] nonane; 3- (t-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane; 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4.4.0] decane and the like.

また、ジアルキルアミノ基または環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体(今後変性ブタジエン系ゴムということがある。)を、本発明のゴム組成物におけるゴム成分100質量部中に10重量%以上配合することが必要である。 Moreover, the conjugated diene-based polymer comprising polymer chains having at least one functional group consisting of the group consisting of dialkylamino group or a cyclic amino group (sometimes referred to hereafter modified butadiene rubber.), The rubber composition of the present invention it is necessary to incorporate 10% by weight or more rubber component 100 parts by weight of. 該変性ブタジエン系ゴムを10重量%配合することで優れた低発熱性を得ることができる。 The modified butadiene-based rubber can be obtained an excellent low heat generation property by blending 10 wt%. 好ましくは、20〜80重量%、さらに好ましくは30〜65重量%である。 Preferably, 20 to 80 wt%, more preferably from 30 to 65 wt%. 該変性ブタジエン系ゴムを上記範囲内に配合することでゴム組成物の耐摩耗性を維持し、優れた低発熱性を得ることができる。 The modified butadiene rubber to maintain the wear resistance of the rubber composition by blending in the above range, it is possible to obtain an excellent low-exothermic property.

さらに、変性ブタジエン系ゴムの共役ジエン系モノマーの例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,3−ヘキサジエンが挙げられ、特に、1,3−ブタジエンが好ましい。 Further, examples of the conjugated diene monomer of the modified butadiene rubber, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene mentioned , in particular, 1,3-butadiene is preferable. また、共重合体成分であるビニル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。 As examples of the vinyl aromatic compound monomer is a copolymer component, styrene, alpha methyl styrene, p- methyl styrene, are vinyl toluene and vinyl naphthalene, styrene is particularly preferred.

さらに、変性ブタジエン系ゴムは、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジエンの単独重合体であってもよく、共役ジエンの単独重合体であるポリブタジエンが最も好ましい。 Furthermore, modified butadiene-based rubber may be a homopolymer of a copolymer or a conjugated diene of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound, a polybutadiene is most preferably a homopolymer of a conjugated diene. また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、10重量%以下であることが好ましい。 As the copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound, styrene - butadiene copolymer are preferred, and styrene content in the copolymer is preferably 10 wt% or less. 上記、変性ブタジエン系ゴムのポリブタジエン部のビニル結合量は25%以下、好ましくは16%以下である。 Above, the vinyl bond content in the polybutadiene portion of the modified butadiene rubber is 25% or less, preferably 16% or less. 上記範囲内に、変性ブタジエン系ゴムのスチレン含量及びブタジエン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性性に優れたゴム組成物を得ることができる。 Within the above range, by limiting the vinyl bond content of styrene content and butadiene portion of the modified butadiene rubber, the wear resistance is good, it is possible to obtain a rubber composition having excellent low heat buildup property.

また、変性ブタジエン系ゴムのガラス転移温度は、−50℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature of the modified butadiene rubber is preferably -50 ° C. or less.

ブタジエン系ゴムにジアルキルアミノ基または環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を導入する方法としては、例えば、ブタジエン系ゴムに結合した2−ヒドロキシ−1,3−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法(特開2001−131227号公報に詳述されている。)等もあるが、前述のリチオアミンと有機アルカリ金属の混合物である触媒を用いて重合開始末端を環状アミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。 As a method for introducing at least one functional group consisting of the group consisting of dialkylamino group or a cyclic amino group butadiene rubber, for example, an organic group having a 2-hydroxy-1,3-propylene group attached to a butadiene rubber (described in detail in JP 2001-131227 JP.) at least one method of binding through a nitrogen atom in the cyclic amino group such as also, but a mixture of the above-mentioned lithio and organic alkali metal how the polymerization initiation terminal is modified with a cyclic amino group or the like using a catalyst is preferably used.

すなわち、(D)炭化水素溶媒中で1種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式(AM)Li(Q)y [式中、yは、0または約0.5から約3であり、Qは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、AMは、一般式[I] That, (D) causing the solution of one or more anionically polymerizable monomers in a hydrocarbon solvent, and in the formula (AM) Li (Q) y [wherein, y is 0 or from about 0.5 about 3, Q is a hydrocarbon, an ether, a solubilizing component selected from the group consisting of amines or mixtures thereof, AM is the formula [I]
(式中、R1は、前記に同じ。)又は一般式[II] (Wherein, R1 are as defined above.) Or the general formula [II]
(式中、R2は、前記に同じ。)] (Wherein, R2 are as defined above.)
で表されるリチオアミンと(E)有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させ、前記変性ブタジエン系ゴムを得ることができる。 In using a mixture of lithio and (E) an organic alkali metal compound represented by polymerizing the monomer, it is possible to obtain the modified butadiene rubber.

上記リチオアミン(D)は、一般式(AM)Li(Q)y(式中、Qは可溶化成分であり、(AM)はアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミノ基か或は環状アミンであり、そしてyは0または0.5〜3である)で表される。 It said lithio amine (D) has the general formula (AM) Li (Q) y (wherein, Q is a solubilizing component, (AM) is alkyl, dialkyl, cycloalkyl or dicycloalkylamino groups or cyclic amine , and the and y is represented by a 0 or 0.5 to 3).

上記(Q)は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。 The (Q) is a solubilizing component, hydrocarbon, ether, or an amine or mixtures thereof. この(Q)成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。 When the (Q) component is present, the initiator is soluble in hydrocarbon solvents.

また、(Q)基には、3から約300の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。 In addition, the (Q) groups, include polymers or copolymers of dienyl or vinyl aromatic having a degree of polymerization comprised of 3 to about 300 polymerization units. 上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。 The aforementioned polymers, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and copolymers thereof. (Q)の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン(THF)およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)が含まれる。 Other examples of (Q), a polar ligand include, for example, tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA).

該(AM)成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。 The (AM) component represents an amino function, for example, by being incorporated into a start site or the head of the polymer, functional polymer having the terminal at least one group is synthesized.

可溶成分である(Q)が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、(Q)の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤AM−Hの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。 A soluble component (Q) is, when an ether or an amino compound, prepared in the presence, aprotic anhydrous solvent, for example, a solution of the functionalizing agent AM-H in cyclohexane of (Q), the following a, by adding an organolithium compound in the same or a similar solvent to this solution, it is possible to produce an initiator.

この有機リチウム化合物は、一般式RLi(式中、Rは、1から約20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる25個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される。)で表される。 The organolithium compound has the general formula RLi (wherein, R, 25 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl and aralkyl, and obtained from diolefin and vinyl aryl monomers having from 1 to about 20 carbon atoms is selected from the group consisting of low molecular weight polymers of short chain length with the following units.) represented by.

たとえば、代表的なアルキルとしては、n−ブチル、s−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。 For example, typical alkyl, n- butyl, s- butyl, methyl, ethyl, isopropyl and the like. また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。 Further, the cycloalkyl cyclohexyl, menthyl and the like, the alkenyl allyl, as is a preferred example vinyl.

さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ(スチリル)などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソプレニル)類、オリゴ(スチリル)類などが挙げられる。 Moreover, the aryl and aralkyl groups, phenyl, benzyl, include oligo (styryl) and the like, also oligos are short chain length polymers, that caused by starting the oligomerization of suitable monomers with an organolithium ( butadienyls), oligo (isoprenyl) s, and oligo (styryl) and the like acids. 有機リチウム化合物としてはn−ブチルリチウムが好ましい。 The organic lithium compound n- butyl lithium are preferred.

また、開始剤系で用いる有機アルカリ金属化合物(E)は、好適には、一般式R4M、R5OM、R6C(O)OM、R7R8NMおよびR9SO3Mで表される化合物から成る群から選択され、ここで、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の各々は、約1から約12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択される。 Further, organic alkali metal compound used in the initiator system (E) is preferably the general formula R4M, R5OM, R6C (O) OM, is selected from the group consisting of compounds represented by R7R8NM and R9SO3M, wherein each R4, R5, R6, R7, R8 and R9 is an alkyl having from about 1 to about 12 carbon atoms, cycloalkyl, alkenyl, selected from the group consisting of aryl or phenyl. この金属成分Mは、Na、K、RbまたはCsから成る群から選択される。 The metal component M is, Na, K, is selected from the group consisting of Rb or Cs. 好適にはMはNaまたはKである。 Preferably M is Na or K.

さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム1当量当たり約0.5から約0.02当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物を含有することが好ましい。 Further, the initiator mixture is preferably preferably contains the organic alkali metal compound in a mixing ratio of about 0.02 equivalents of lithium per equivalent of about 0.5 in the lithio amine initiator.

さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。 Furthermore, in the initiator mixture can be used a chelating agent as an aid to such polymerization does not become uneven. 有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが挙げられる。 Useful chelating agents such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), and the like oxolanyl cyclic acetals and cyclic oligomeric oxolanyl alkanes. 特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられる。 Particular preference is given to cyclic oligomeric oxolanyl alkanes.

変性ブタジエン系ゴムの共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび1,3−ヘキサジエンなどが挙られ、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the conjugated diene monomer of the modified butadiene rubber, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene are Kyora, aromatic vinyl the monomers, styrene, alpha methyl styrene, p- methyl styrene, and vinyl toluene and vinyl naphthalene. 該変性ブタジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性ブタジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体の場合スチレン/1,3−ブタジエンモノマーの好ましい質量比は、10/90〜0/100の範囲である。 The the modified butadiene rubber, most preferably polybutadiene, also the modified butadiene rubber is a styrene - preferred weight ratio in the case of styrene / 1,3-butadiene monomer butadiene copolymer, 10 / 90-0 / it is in the range of 100.

また、重合溶媒としては、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。 As the polymerization solvent, for example, various hexanes, heptanes, octane, and mixtures thereof are used.

さらに、優れた低発熱性得るために、前記ブタジエン系ゴムが、アミノ基からなる少なくとも1種の官能基を有し、カップリング剤(R3)aZXbから誘導される少なくとも1種の錫−炭素結合を有することが好ましい。 Furthermore, in order to obtain excellent low-exothermic property, the butadiene rubber has at least one functional group consisting of an amino group, at least one tin derived from the coupling agent (R3) aZXb - carbon bonds preferably it has a. ここで、Zは、錫、または珪素であり、Zが錫であることが好ましい。 Here, Z is tin or silicon, it is preferred Z is tin.

R3は、1から20個の炭素原子を有するアルキル、3から20個の炭素原子を有するシクロアルキル、6から20個の炭素原子を有するアリール、または7から20個の炭素原子を有するアラルキルである。 R3 is aralkyl having alkyl, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, an aryl or from 7 to 20 carbon atoms having from 6 to 20 carbon atoms having from 1 to 20 carbon atoms . 例えば、R3には、メチル、エチル、n−ブチル、ネオフィル、シクロヘキシル、n−オクチル、2エチルヘキシルなどが含まれる。 For example, the R3, methyl, ethyl, n- butyl, neophyl, cyclohexyl, n- octyl, and the like 2-ethylhexyl.

Xは塩素または臭素であり、aは0から3であり、bは1から4であるが、ここで、a+b=4である。 X is chlorine or bromine, a is from 3 to 0, b is from 1 to 4, wherein a a + b = 4.

好ましいカップリング剤としては、四塩化錫、(R3)SnCl3、(R3)2SnCl2、(R3)3SnCl1などが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。 Preferred coupling agents include tin tetrachloride, (R3) SnCl3, (R3) 2SnCl2, (R3) such 3SnCl1 the like, tin tetrachloride is particularly preferred.

また、その他の変性剤も使用することができる。 Further, it is also possible to use other modifiers. 好ましい変性剤としては、カルボジイミド類、N−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類および、シッフ塩基、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Preferred modifiers, carbodiimides, N- methylpyrrolidinone, cyclic amides, cyclic ureas, isocyanates and, Schiff bases, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.

本発明の組成物に用いられる一つの好適な変性ジエン系重合体は、少なくとも1種の官能基AMを含んでいるポリマーであり、ここで、AMは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。 Suitable modified diene polymer of one used in the composition of the present invention is a polymer comprising at least one functional group AM, where, AM, the reaction product of an amine and an organolithium compound It is derived from. さらに、好適な変性ブタジエン系ゴムは、この重合体がまた錫−炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫−炭素結合は、例えば停止剤、カップリング剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。 Moreover, suitable modified butadiene rubber, the polymer is also of tin - a polymer showing a multifunctional by having even carbon bonds, the tin - carbon bonds, for example terminating agent, the coupling agent or linking agent it can be derived from the consisting modifier.

これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約1から約1000分間撹拌することで重合体が錫−炭素結合を有することができる。 After these the modifier was added to the reaction vessel, the polymer by the vessel is agitated for about 1 to about 1000 minutes tin - can have carbon bond. その結果として、補強用充填材であるカーボンブラック対してさらに大きな親和性を示し、カーボンブラックの分散を改良し優れた低発熱性を示す変性ブタジエン系ゴムが得られる。 As a result, they show an even greater affinity for carbon black as a reinforcing filler, modified butadiene rubber exhibiting excellent low heat buildup and improve the dispersion of the carbon black is obtained.

[ゴム成分] [Rubber component]
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その100重量部中に前記変性天然ゴムを10〜90重量部、前記変性ブタジエン系ゴムを90〜10重量部で合計100重量部、とりわけ前記変性天然ゴムを30〜70重量部、前記変性ブタジエン系ゴムを70〜30重量部で合計100重量部含むことが好ましい。 Rubber component of the rubber composition according to the present invention, 10 to 90 parts by weight of the modified natural rubber in its 100 parts by weight, the total of 100 parts by weight of modified butadiene rubber in 90 to 10 parts by weight, especially the modified natural 30-70 parts by weight of rubber, preferably contains a total of 100 parts by weight of the modified butadiene rubber 70-30 parts by weight. この配合よりも変性天然ゴムの含有量が少なく、変性ブタジエン系ゴムが多いと、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが多く、変性ブタジエン系ゴムが少ないとベースゴムとして必要とされる変性ブタジエン系ゴムに由来する耐亀裂成長性が低下する。 Small content of the modified natural rubber than the formulation, the often modified butadiene-based rubber, it is impossible to obtain a sufficient dispersibility improving effect of the carbon black due to the blending the modified natural rubber, modified natural rubber many, crack growth resistance derived from the modified butadiene-based rubber-modified butadiene rubber are needed as the base rubber small drops.

特に、本発明に係るゴム組成物中の変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率:変性天然ゴム/変性ブタジエン系ゴム(重量比)は0.42以下、9.0以下、とりわけ1.5以上、9.0以下であることが好ましい。 In particular, the content ratio of the modified natural rubber and a modified butadiene rubber in the rubber composition according to the present invention: a modified natural rubber / modified butadiene-based rubber (weight ratio) is 0.42 or less, 9.0 or less, especially 1. 5 or more and 9.0 or less. 変性天然ゴム/変性ブタジエン系ゴム(重量比)が1.5未満であると、耐亀裂成長性が悪化する傾向が見られ、更に0.42未満であると耐亀裂成長性が更に悪化し、加工性も悪化する。 When the modified natural rubber / modified butadiene-based rubber (weight ratio) is less than 1.5, it tended to crack growth resistance is deteriorated, further aggravated further crack growth resistance is less than 0.42, workability to deteriorate. 変性天然ゴム/変性ブタジエン系ゴム(重量比)が9.0を超えると耐亀裂成長性と転がり抵抗の改善効果が発現しにくくなる。 Improvement of the modified natural rubber / modified butadiene-based rubber (weight ratio) is more than 9.0 and crack growth resistance rolling resistance is hardly expressed.

本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴムの他、更に、この変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。 Rubber component according to the present invention, in addition to the above modified natural rubber and modified butadiene rubber may further contain the modified natural rubber and other rubber component other than the modified butadiene rubber. この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。 In this case, as the other rubber components include conventional natural rubber and diene synthetic rubbers. ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。 Examples of the diene synthetic rubber, such as styrene - butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), a butyl rubber (IIR), a ethylene - propylene copolymer, and the like. これらの他のゴム成分は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 These other rubber components may be used alone, or in combination of two or more. ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分100重量部中60重量部以下であることが好ましい。 However, these other rubber components are preferably whole rubber component 100 parts by weight or less 60 parts by weight.

[フィラー] [Filler]
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。 Will now be described filler to be blended in the rubber composition according to the present invention.

本発明に係るゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラック及び/又はシリカを含有することが好ましい。 The rubber composition according to the present invention, as a filler, preferably contains carbon black or carbon black and / or silica.

カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもSAF,ISAF,HAF,FEF,GPFグレードのカーボンブラック、特にHAF,ISAF,SAFグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。 The carbon black, commercially available everything available, inter alia SAF, ISAF, HAF, FEF, carbon black GPF grade, especially HAF, ISAF, to use a carbon black of SAF grade preferred. カーボンブラックは、特にDBP吸収量が110×10 −5 /kg以上で、窒素吸着比表面積が140×10 /kg以上のものが好ましい。 Carbon black, especially in DBP absorption 110 × 10 -5 m 3 / kg or more, a nitrogen adsorption specific surface area is preferably not less than 140 × 10 3 m 2 / kg .

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。 The silica, commercially available everything available, inter alia wet silica, dry silica, to use colloidal silica preferred. シリカのBET比表面積としては150m /g以上のものが好ましく、より好ましくは170m /g以上、特に好ましくは190m /g以上である。 Preferably not less than 150 meters 2 / g as the BET specific surface area of the silica, more preferably 170m 2 / g or more, particularly preferably 190 m 2 / g or more. このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」などの市販品を用いることができる。 As such a silica manufactured by Tosoh Silica Corporation "Nipsil AQ", commercially available products may be used, such as "Nipsil KQ".

シリカは特に、変性シリカを用いるのが好ましい。 Silica is particularly preferable to use modified silica.

カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。 For even carbon black, both also silica may be used alone, or in combination of two or more.

本発明に係るゴム組成物のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分100重量部に対して20〜100重量部、特に50〜80重量部であり、シリカを併用する場合、シリカはゴム成分100重量部に対して20〜60重量部、特に40〜60重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計でゴム成分100重量部に対して30〜120重量部、特に70〜100重量部、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合は20重量%以上、特に50〜90重量%であることが好ましい。 The amount of carbon black in the rubber composition according to the present invention, 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, in particular 50 to 80 parts by weight, when used in combination with silica, the silica rubber component 100 parts by weight 20 to 60 parts by weight to parts, in particular 40 to 60 parts by weight, 30 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, the total of carbon black and silica, in particular from 70 to 100 parts by weight of carbon black the ratio of carbon black to the total of silica is 20 wt% or more, particularly preferably 50 to 90 wt%. カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。 When the amount of carbon black is less than this range, although the low heat buildup is improved, the wear resistance is lowered. 一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。 On the other hand, the amount of carbon black but often wear resistance than this range is sufficient, there is the low heat generation property, other physical properties are lowered.

また、シリカの配合量がこの範囲よりも少ないと、wetグリップ性の向上が十分でなく、多いと、耐摩耗性が低下する。 Further, the amount of silica is the less than this range, improvement in wet grip performance is not sufficient, when it is more, the wear resistance is lowered.

特に、本発明に係るゴム組成物中のカーボンブラックとシリカとの含有比率(重量比)はカーボンブラック/シリカ=50/10〜10/50、とりわけ50/10〜30/30であることが好ましい。 In particular, it is preferable that the content ratio of carbon black and silica in the rubber composition according to the present invention (weight ratio) of the carbon black / silica = 50 / 10-10 / 50, in particular 50 / 10-30 / 30 . カーボンブラック/シリカが5/10よりカーボンブラックが多いと転がり抵抗改善の効果が低減し、カーボンブラック/シリカが30/30よりカーボンブラックが少ないと、耐亀裂成長性の効果が低減し、更にカーボンブラック/シリカが10/50よりカーボンブラックが少ないと、耐亀裂成長性の更なる低下がみられる。 Carbon black / silica reduces the effect of the rolling resistance improvements and carbon black is more than 5/10, the carbon black / silica is less carbon black than 30/30, reducing the effect of resistance to crack growth, further carbon When black / silica is less carbon black than 10/50, a further reduction in the resistance to crack growth is observed.

[その他の成分] [Other components]
本発明に係るゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。 The rubber composition according to the present invention, the rubber component described above, carbon black, other silica, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, antioxidant, softener, zinc oxide, normally used in the rubber industry such as stearic acid the compounding agent can be selected appropriately blended within a range not damaging the object of the present invention. これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。 These compounding agents may be preferably used commercially available ones. なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The above rubber composition, the rubber component, together with carbon black and silica or the like, by blending various additives properly selected if necessary, kneading, heat placed, can be produced by extrusion or the like .

[空気入りタイヤ] [Pneumatic tire]
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする 本発明の空気入りタイヤは、ベースゴムが上述のゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。 The pneumatic tire of the present invention, the pneumatic tire of the present invention characterized by using the above rubber composition in the base rubber, except that the base rubber is made of rubber compositions described above conventional air It can be the same structure as the tire enters and is prepared by a conventional method is not particularly limited in its production method.

このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ(MS)等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。 The pneumatic tire of the present invention as described above, bus, truck, from heavy-duty pneumatic tire, such as airplanes, cars, motor sports (MS) race car pneumatic tire such as, effectively applied to various pneumatic tire of It is.

以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Examples produced the following, the present invention will be described by way of examples and comparative examples more specifically, the present invention unless departing from the gist of the present invention is not limited to the following examples.

製造例1:変性天然ゴムの製造方法 (1)天然ゴムラテックスの変性反応工程 フィールドラテックスをラテックスセパレーター(斎藤遠心工業製)を用いて回転数7500rpmで遠心分離して乾燥ゴム濃度60%の濃縮ラテックスを得た。 Production Example 1: modified natural rubber manufacturing method (1) natural rubber latex modification reaction step field latex latex separator (Saito centrifugal Industries Ltd.) and centrifuged dry rubber concentration of 60% concentrated latex at a rotation speed of 7500rpm by using the It was obtained. この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mlの水と90mgの乳化剤(エマルゲン1108,花王株式会社製)を表1に示す変性剤を表1に示す量加えて乳化したものを990mlの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら30分間撹拌した。 This concentrated latex 1000 g, stirrer, was charged into a stainless reaction vessel equipped with a temperature control jacket, Table 1 a denaturant shown previously 10ml of water and 90mg of an emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) in Table 1 a form emulsified by adding the amounts shown in added together with water 990 ml, was them stirred 30 minutes while nitrogen. 次いで、重合開始剤としてtert−ブチルヒドロパーオキサイド1.2gとテトラエチレンペンタミン1.2gとを添加し、40℃で30分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。 Then, as a polymerization initiator was added tert- butyl and hydroperoxide 1.2g of tetraethylene pentamine 1.2g, by reaction for 30 minutes at 40 ° C., to obtain a modified natural rubber latex.

(2)凝固、乾燥工程 次いで、ギ酸を添加してpHを4.7に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。 (2) solidifying, drying and then, by adjusting the 4.7 pH by the addition of formic acid to coagulate the modified natural rubber latex. このようにして得た固形物をクレーパーで5回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムを得た。 The thus obtained solid is treated with a clapper 5 times, and crumb of through shredder, to obtain a modified natural rubber was dried for 210 minutes at 110 ° C. by a hot air dryer. このようにして得た変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体としての変性剤の転化率は100%であることが確認された。 Conversion of the modifier as the polar group-containing monomer from the weight of the modified natural rubber thus obtained was confirmed to be 100%. また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの2:1混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の100%が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。 Further, the modified natural rubber is extracted with petroleum ether, 2 more of acetone and methanol: was subjected to separation of a homopolymer by extraction with 1 mixed solvent, the homopolymer from the analysis of the extract was not detected, it added 100% of the monomer was confirmed that it is introduced into the natural rubber molecule.

製造例2:変性ブタジエン系ゴムPの製造方法 以下の方法でアミン変性ブタジエン系ゴムを製造した。 Preparation Example 2: was prepared amine modified butadiene rubber in the manufacturing method following the method of modified butadiene rubber P.
乾燥し、窒素置換された内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3ブタジエンモノマー50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、およびヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行った。 Dried and pressure-resistant glass container purged with nitrogen contents volume of about 900 ml, cyclohexane 283 g, 1, 3-butadiene monomer 50 g, 2,2-di-tetrahydrofuryl propane 0.0057mmol and hexamethyleneimine 0.513mmol cyclohexane respectively solution, injected as, after adding 0.57mmol of n- butyl lithium (BuLi) This was carried out for 4.5 hours polymerization at 50 ° C. warm water bath with a stirrer. 重合添加率はほぼ100%であった。 The polymerization addition rate was about 100%. この重合系に四塩化錫0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃において30分攪拌した。 This was stirred for 30 minutes at 50 ° C. was added tin tetrachloride 0.100mmol a cyclohexane solution to the polymerization system. その後さらに、2,6ジ−t−ブチルパラクレゾール(BHT)のイソプロパノール5%溶液0.5mlを加えて反応停止をおこない、さらに,常法に従い乾燥することにより変性ブタジエン系ゴムPを得た。 Then further subjected to reaction stopped by adding isopropanol 5% solution 0.5ml of 2,6-di -t- butyl-p-cresol (BHT), further to obtain a modified butadiene rubber P by drying by a conventional method. ブタジエン部のビニル結合量14%、カップリング効率は65%であった。 Vinyl bond content of 14% of butadiene portion, the coupling efficiency was 65%.

製造例3:変性ブタジエン系ゴムQの製造方法 以下の方法でシラン変性ブタジエン系ゴムを製造した。 Preparation Example 3: 0.1 ml of a silane-modified butadiene rubber in the manufacturing method following the method of modified butadiene rubber Q.
乾燥し、窒素置換された800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(16%)、スチレンのシクロヘキサン溶液(21%)をブタジエン単量体40g、スチレン単量体10gとなるように注入し、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.44ミリモルを注入し、これにn−ブチルリチウム(BuLi)0.48ミリモルを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合を行った。 Dried and pressure-resistant glass vessel 800 ml was purged with nitrogen, butadiene cyclohexane solution (16%), styrene cyclohexane solution (21%) of butadiene monomer 40 g, was injected such that the styrene monomer 10g , 2,2-di tetrahydrofuryl propane 0.44 mmol injected, after which was added n- butyl lithium (BuLi) to 0.48 mmol, polymerization was carried out for 1.5 hours in a warm water bath at 50 ° C. . 重合転化率はほぼ100%であった。 The polymerization conversion rate was almost 100%.

この重合系にN−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール0.43ミリモルを加えた後、さらに50℃で30分間変性反応を行った。 After the addition of the polymerization system N- (3- triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole 0.43 mmol, it was further 30 min of denaturation reaction at 50 ° C.. この後、重合系に、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ1.26ミリモル及び水1.26ミリモルを加えた後、50℃で30分間縮合反応を行った。 Thereafter, the polymerization system after the addition of bis (2-ethylhexanoate) 1.26 mmol and 1.26 mmol of water tin, was carried out for 30 minutes condensation reaction at 50 ° C.. この後、重合系にさらに2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5重量%溶液0.5ミリリットルを添加し、反応を停止させた。 Thereafter, isopropanol was added 5 wt% solution 0.5 ml of the polymerization system to further 2,6-di -t- butyl -p- cresol (BHT), the reaction was stopped. その後、常法に従い乾燥することにより、変性ブタジエン系ゴムQを得た。 Thereafter, by drying by a conventional method, to obtain a modified butadiene rubber Q.

実施例1−1〜6,2−1〜5,3−1〜12、比較例1−1,2,2−1〜3,3−1〜3 Example 1-1~6,2-1~5,3-1~12, Comparative Example 1-1,2,2-1~3,3-1~3
表2〜4に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表2〜4に示した。 The rubber composition of the formulation shown in Table 2-4, perform the following evaluations, and the results are shown in Table 2-4.

なお、表2〜4において用いた各材料は次の通りである。 Note that the materials used in Table 2-4 are as follows.
また、評価結果はいずれも比較例1−1,2−1,3−1の場合を100としてそれぞれ相対値で示した。 The evaluation results are shown in the respective relative values ​​as 100 in the case of Comparative Example 1-1,2-1,3-1 none.
[使用材料] [Use material]
天然ゴム:RSS#3 Natural rubber: RSS # 3
変性天然ゴム:製造例1で製造した変性天然ゴムA〜D Modified natural rubber: modified natural rubber A~D prepared in Preparation Example 1
変性ブタジエン系ゴム:製造例2,3で製造した変性ブタジエン系ゴムP,Q Modified butadiene rubber: modified butadiene rubber P prepared in Preparation Example 2,3, Q
カーボンブラックA:ISAF級カーボンブラック degussa社製「N234」 Carbon black A: ISAF grade carbon black degussa Co., Ltd. "N234"
カーボンブラックB:GPF級カーボンブラック degussa社製「N660」 Carbon black B: GPF grade carbon black degussa Co., Ltd. "N660"
カーボンブラックC:FEF級カーボンブラック 旭カーボン社製「旭#60」 Carbon black C: FEF grade carbon black Asahi Carbon Co., Ltd., "Asahi # 60"
シリカA:Degussa社製「VM−3」無変性シリカ シリカB:東ソーシリカ社製「Nipsil SS30−A」変性シリカ 老化防止剤:6PPD N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェ Silica A: Degussa Co. "VM-3" unmodified silica Silica B: manufactured by Tosoh Silica Corporation "Nipsil SS30-A" modified silica Antioxidant: 6PPD N- (1,3- dimethylbutyl)-N'-phenyl - p- Fe
ニレンジアミン 加硫促進剤A:CZ Nirenjiamin vulcanization accelerator A: CZ
加硫促進剤B:DPG Vulcanization accelerator B: DPG
Si69:Degussa社製シランカップリング剤Si69(ビス(3−トリエトキ Si69: Degussa manufactured by a silane coupling agent Si69 (bis (3-Torietoki
シシリルプロピル)テトラスルフィド) Shi) tetrasulfide)
[評価] [Evaluation]
[1] 加工性:ムーニー粘度から算出された指数(大が良) [1] processability: calculated from the Mooney viscosity index (large is good)
[2] 転がり抵抗:上島製作所製粘弾性試験機 測定TANδ 50HZ [2] rolling resistance: Ueshima Seisakusho viscoelasticity testing machine measurement TANδ 50HZ
1%歪 60゜ 1% strain 60 °
[3] 耐破壊性:切断時の強力(Tb)をJIS K6301−1995に従って測定し [3] puncture resistance: strong (Tb) at break were measured according to JIS K6301-1995
た。 It was.
[4] 耐亀裂成長性:各タイヤを使用し、残溝3mmまで走行させ、タイヤのゴム表面3 [4] the crack growth resistance: using each tire is run until remaining groove 3 mm, the rubber surface of the tire 3
0cm周長当たりのゴム欠落部分面積を測定した。 The rubber missing portion area per 0cm circumference was measured. その測定値の逆数 The reciprocal of the measured value
を計算し、比較例の値を100として指数表示した。 It was calculated and indexed to the value of Comparative Example as 100. 指数が大きいほ A larger index
ど耐亀裂成長性に優れていることを示す。 The better the throat crack growth resistance.

表2〜4より、本発明によれば、配合ゴムの加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐破壊性、耐亀裂成長性に優れた空気入りタイヤが得られることが分かる。 From Table 2-4, according to the present invention, without impairing the processability of the compounded rubber, reduce rolling resistance, fracture resistance, it can be seen that excellent pneumatic tire crack growth resistance can be obtained.

Claims (10)

  1. 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 Natural rubber latex and the polar group-containing monomer by graft polymerization, coagulation, pneumatic tire characterized by using the rubber composition in the base rubber containing modified natural rubber obtained by drying.
  2. 請求項1において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の10重量%以上含有することを特徴とする空気入りタイヤ。 According to claim 1, pneumatic tire characterized by comprising in said rubber composition, the modified natural rubber to 10 wt% of the total rubber components.
  3. 請求項1又は2において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする空気入りタイヤ。 According to claim 1 or 2, wherein the polar group, an amino group, an imino group, a nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group , oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, one selected from an alkoxysilyl group and tin-containing group or two or more a pneumatic tire characterized by that.
  4. 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し0.01〜5.0重量%であることを特徴とする空気入りタイヤ。 In any one of claims 1 to 3, the pneumatic tire characterized by grafting amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by weight based on the rubber component in the natural rubber latex .
  5. 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記ゴム組成物が、ゴム成分100重量部中に前記変性天然ゴム10〜90重量部とブタジエン系ゴム90〜10重量部とを含み、更にカーボンブラック及び/又はシリカを含むことを特徴とする空気入りタイヤ。 In any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition, and a said rubber component 100 parts by weight of modified natural rubber 10 to 90 parts by weight of butadiene rubber 90-10 parts by weight, further carbon black and / or a pneumatic tire which comprises a silica.
  6. 請求項5において、前記ブタジエン系ゴムが変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする空気入りタイヤ。 In claim 5, the pneumatic tire, wherein the butadiene rubber is a modified butadiene rubber.
  7. 請求項6において、前記変性ブタジエン系ゴムが極性基によって変性された変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする空気入りタイヤ。 In claim 6, a pneumatic tire, wherein the modified butadiene rubber is modified butadiene rubber modified with polar groups.
  8. 請求項6又は7において、前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率が変性天然ゴム/変性ブタジエン系ゴム=0.42〜9.0(重量比)であることを特徴とする空気入りタイヤ。 According to claim 6 or 7, pneumatic, wherein the content ratio of the modified natural rubber and a modified butadiene rubber is a modified natural rubber / modified butadiene rubber = 0.42 to 9.0 (weight ratio) tire.
  9. 請求項5ないし8のいずれか1項において、前記カーボンブラックとシリカとの含有比率がカーボンブラック/シリカ=50/10〜10/50(重量比)であることを特徴とする空気入りタイヤ。 In any one of claims 5 to 8, the pneumatic tire characterized by the content ratio of the carbon black and silica is carbon black / silica = 50 / 10-10 / 50 (weight ratio).
  10. 請求項5ないし9のいずれか1項において、前記シリカが変性シリカであることを特徴とする空気入りタイヤ。 In any one of claims 5 to 9, the pneumatic tire, wherein the silica is modified silica.
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