JP4770422B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、低発熱性、加工性、耐亀裂成長性、耐破壊性に優れた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire excellent in low heat build-up, workability, crack growth resistance, and fracture resistance.
天然ゴムは合成ゴムに対して加硫ゴムとして機械的強度が高く、耐破壊性に優れているため、タイヤケース部材を中心に多く用いられている。また、ブタジエン系ゴムは耐亀裂成長性に優れていることが知られている。このようなことから、天然ゴムとブタジエンゴムとのブレンド配合は要求特性に応じたブレンド比でサイドゴム・ベースゴム等に用いられているが、これらの部材において更なる耐破壊性の向上に対する要求度は近年益々高まっている。 Natural rubber is often used as a vulcanized rubber with respect to synthetic rubber, and has high mechanical strength and excellent fracture resistance. In addition, butadiene rubber is known to have excellent crack growth resistance. For this reason, blend blends of natural rubber and butadiene rubber are used for side rubber and base rubber, etc. at a blend ratio according to the required characteristics, but the degree of demand for further improvement in fracture resistance in these members Has increased in recent years.
一般的に、ゴムの耐破壊性を向上するためにはカーボンブラックのグレードを上げることが知られる。しかしながら、単純にカーボンブラックのグレードを上げた場合、発熱性、加工性が悪化する。 In general, it is known to improve the grade of carbon black in order to improve the fracture resistance of rubber. However, when the carbon black grade is simply raised, exothermicity and workability deteriorate.
ブタジエンゴムとして変性ブタジエンゴムを用いることにより性能の向上を図ることは知られているが、配合効果がその配合比によって左右され、加工性をも含めた性能バランスを満足するものではなかった。 Although it is known to improve the performance by using a modified butadiene rubber as the butadiene rubber, the blending effect depends on the blending ratio and does not satisfy the performance balance including workability.
このようなことから、従来においては、天然ゴム／ブタジエンゴム配合系において、加工性、耐亀裂成長性を維持しつつ、高い次元で耐破壊性と低発熱性を両立させたゴム組成物は提供されていないのが現状である。 Therefore, in the past, a rubber composition that provides both high fracture resistance and low heat buildup while maintaining processability and crack growth resistance in a natural rubber / butadiene rubber blending system is provided. The current situation is not.
本発明は、発熱性、加工性、耐亀裂成長性を維持した上で、耐破壊性を改善した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a pneumatic tire with improved fracture resistance while maintaining heat generation, workability, and crack growth resistance.
本発明（請求項１）の空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムであって、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であり、該極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％である変性天然ゴムを含むゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention (Claim 1) is a modified natural rubber obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying , wherein the polar group is an amino group or an imino group. Group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group , A thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, an alkoxysilyl group, and a tin-containing group, and the graft amount of the polar group-containing monomer is natural rubber latex A rubber composition containing a modified natural rubber in an amount of 0.01 to 5.0% by weight based on the rubber content is used as a base rubber.
請求項２の空気入りタイヤは、請求項１において、前記ゴム組成物中に、前記変性天然ゴムを全ゴム成分の１０重量％以上含有することを特徴とする。 The pneumatic tire of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the rubber composition contains the modified natural rubber in an amount of 10% by weight or more of the total rubber component .
請求項３の空気入りタイヤは、請求項１又は２において、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部中に前記変性天然ゴム１０〜９０重量部とブタジエン系ゴム９０〜１０重量部とを含み、更にカーボンブラック及び／又はシリカを含むことを特徴とする。 The pneumatic tire 請 Motomeko 3 resides in that in Claim 1 or 2, wherein the rubber composition, and the rubber component 100 parts by weight of modified natural rubber 10 to 90 parts by weight of butadiene rubber 90 to 10 parts by weight And carbon black and / or silica.
請求項４の空気入りタイヤは、請求項３において、前記ブタジエン系ゴムが変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 4 is characterized in that, in claim 3 , the butadiene rubber is a modified butadiene rubber.
請求項５の空気入りタイヤは、請求項４において、前記変性ブタジエン系ゴムが極性基によって変性された変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 5 is the pneumatic tire according to claim 4 , wherein the modified butadiene rubber is a modified butadiene rubber modified with a polar group.
請求項６の空気入りタイヤは、請求項４又は５において、前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率が変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム＝０．４２〜９．０（重量比）であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 6 is the pneumatic tire according to claim 4 or 5 , wherein the content ratio of the modified natural rubber to the modified butadiene rubber is modified natural rubber / modified butadiene rubber = 0.42 to 9.0 (weight ratio). It is characterized by being.
請求項７の空気入りタイヤは、請求項３ないし６のいずれか１項において、前記カーボンブラックとシリカとの含有比率がカーボンブラック／シリカ＝５０／１０〜１０／５０（重量比）であることを特徴とする。 The pneumatic tire according to claim 7 is the pneumatic tire according to any one of claims 3 to 6 , wherein a content ratio of the carbon black and silica is carbon black / silica = 50/10 to 10/50 (weight ratio). It is characterized by.
請求項８の空気入りタイヤは、請求項３ないし７のいずれか１項において、前記シリカが変性シリカであることを特徴とする。 A pneumatic tire according to an eighth aspect is characterized in that, in any one of the third to seventh aspects, the silica is a modified silica.
本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを用いることにより、好ましくは更にブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを用いることにより、所望の耐亀裂成長性を発揮するブタジエン系ゴム比率の天然ゴム／ブタジエン系ゴム配合で、従来にない低発熱性を得ることができる。しかして、この低発熱性において、カーボンブラックのグレードを向上させたり、カーボンブラックの一部をシリカに置換することにより、高い次元で低発熱性と耐破壊性とを両立することができる。 According to the present invention, a modified butadiene rubber is preferably further used as a butadiene rubber by using a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on a natural rubber latex, solidifying and drying as a rubber component. By using this, it is possible to obtain an unprecedented low heat buildup with a natural rubber / butadiene rubber blend having a butadiene rubber ratio that exhibits desired crack growth resistance. Therefore, in this low heat generation property, it is possible to improve both the low heat generation property and the fracture resistance at a high level by improving the grade of carbon black or substituting a part of the carbon black with silica.
即ち、変性天然ゴムは充填剤の分散性を向上させ、転がり抵抗を大幅に低減させる効果を有する。一般に、空気入りタイヤは、ベースゴムに耐亀裂性が広く求められる部材であるため、ベースゴムとしては天然ゴムが主流であるが、空気入りタイヤには同時に低燃費性も求められるため、ブタジエン系ゴムもブレンドされることも多い。
しかし、ブタジエン系ゴムを配合し、天然ゴム／ブタジエン系ゴム配合とした場合のデメリットとして耐亀裂性が悪化することが挙げられる。
耐亀裂性を改良するためには、カーボンブラックやシリカといった充填剤の配合量を増加させることが一般的であるが、この場合には、転がり抵抗が悪化するため、耐久性確保と低転がり抵抗化の両立は困難になる。
本発明では、ブタジエン系ゴムとして変性ブタジエン系ゴムを適用することにより、変性天然ゴムで得られた優れた充填剤分散性と、マトリックスゴムと充填剤との良好な結合性が助長され、耐亀裂性の向上と転がり抵抗の低減を高い次元で両立させることができる。
That is, the modified natural rubber has the effect of improving the dispersibility of the filler and greatly reducing the rolling resistance. In general, since a pneumatic tire is a member for which base rubber is widely required to have crack resistance, natural rubber is the mainstream base rubber. However, pneumatic tires are also required to have low fuel consumption. Often rubber is also blended.
However, a disadvantage of blending a butadiene rubber with a natural rubber / butadiene rubber blend is that crack resistance deteriorates.
In order to improve crack resistance, it is common to increase the amount of fillers such as carbon black and silica. In this case, however, the rolling resistance deteriorates, ensuring durability and low rolling resistance. It becomes difficult to achieve both.
In the present invention, by applying the modified butadiene rubber as the butadiene rubber, the excellent filler dispersibility obtained by the modified natural rubber and the good bondability between the matrix rubber and the filler are promoted, and crack resistance is improved. It is possible to achieve both improvement in performance and reduction in rolling resistance at a high level.
以下に本発明の空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。
［変性天然ゴム］
まず、本発明の空気入りタイヤを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
Embodiments of the pneumatic tire of the present invention will be described in detail below.
[Modified natural rubber]
First, the modified natural rubber contained in the rubber composition constituting the pneumatic tire of the present invention will be described.
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。 The modified natural rubber according to the present invention is obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying.
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 The natural rubber latex used in the present invention is normal, and examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and combinations thereof. .
本発明に用いる極性基含有単量体が有する極性基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基である。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。 Polar group the polar group-containing monomer used in the present invention has an amino group, an imino group, a nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, oxycarbonyl group, a sulfide group, a disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group. One of these polar group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The polar group-containing monomer may contain only one kind of these polar groups, or may contain two or more kinds.
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。 Below, the specific example of a polar group containing monomer is given.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the amino group-containing monomer, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
As the secondary amino group-containing monomer, for example,
(1) Anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene , Β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β- Anilinostyrenes such as formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, etc. (2) Anilinophenylbutadiene, 1-anilinophenyl -1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butyl Diene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino Anilinophenylbutadienes such as phenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meta ) N-monosubstituted (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and a vinyl compound having a pyridyl group.
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as minobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Of these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Further, it may have a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Of these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 2, for example) 23)) mono- (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acryl Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and other esters, amides, anhydrides and the like, especially acrylic acid, methacrylic acid, etc. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; or non-polymerizable such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, and (meth) acryloxymethyltriethoxy. Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) a Lilooxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilyls Tylene and the like can be mentioned.
本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。 As the tin-containing monomer used in the present invention, allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin , (Meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin and the like.
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。 In the modified natural rubber according to the present invention, for example, a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, an initiator for graft polymerization is further added, emulsion polymerization is performed, and then the resulting polymer is coagulated and dried. Can be obtained.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。 The graft polymerization performed in the present invention may be general emulsion polymerization in which the above-mentioned polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Here, water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. If necessary, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer.
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。 Considering that the effects of the present invention can be effectively exhibited without degrading the processability when blended with carbon black or silica in the rubber composition, a small amount of polar groups are uniformly introduced into the natural rubber molecule. For this reason, the addition amount of the polymerization initiator is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol% with respect to 100 mol of the polar group-containing monomer.
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。 The modified natural rubber according to the present invention is prepared by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to carry out graft polymerization to obtain a modified natural rubber latex. The latex can be coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like.
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であり、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 In the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the rubber content of the natural rubber latex. Preferably, 0.2 to 1.0% by weight is particularly preferable. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention by using this modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. Natural rubber inherent excellent properties such as elasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are impaired, and processability may be reduced.
［ブタジエン系ゴム］
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に用いられるブタジエン系ゴムについて説明する。このブタジエン系ゴムは、次の要件を満たす変性ブタジエン系ゴムであることが好ましい。
[Butadiene rubber]
Next, a butadiene rubber that is suitably used as a rubber component of the rubber composition according to the present invention will be described. The butadiene rubber is preferably a modified butadiene rubber that satisfies the following requirements.
(1) 一般式［I］
で表されるジアルキル又はジシクロアルキルアミノ基、または一般式［II］
で表される環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む。
(2) ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体またはブタジエンの単独重合体である。
(3) ブタジエン部のビニル結合量が、２５％以下である。
(4) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物の結合量が、１０重量％以下である。
(5) 共重合体成分であるビニル芳香族化合物が、スチレンである。
(6) 変性ポリブタジエンである。
(7) ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５０℃以下である。
(8) 前記［I］式のＲ1が、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル又はイソブチルである。
(9) 前記［II］式のＲ2が、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレン、ドデカメチレン又はヘキサデカメチレンである。
(10) 炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y［式中、ｙは、０または約０．５から３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［I］
で表されるリチオアミンと有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させたものである。
(11) 更に、アミノ基からなる少なくとも１種の官能基を有し、カップリング剤（Ｒ3）aＺＸb［ここで、Ｚは錫またはケイ素であり、Ｒ3は１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択され、Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である］から誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合を有する。
(1) General formula [I]
A dialkyl or dicycloalkylamino group represented by general formula [II]
The polymer chain which has at least 1 type of functional group which consists of a group which consists of cyclic amino group represented by these is included.
(2) A copolymer of butadiene and a vinyl aromatic compound or a homopolymer of butadiene.
(3) The vinyl bond content of the butadiene part is 25% or less.
(4) The binding amount of the vinyl aromatic compound as the copolymer component is 10% by weight or less.
(5) The vinyl aromatic compound which is a copolymer component is styrene.
(6) Modified polybutadiene.
(7) The glass transition temperature (Tg) is −50 ° C. or lower.
(8) R1 in the formula [I] is methyl, ethyl, butyl, octyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl or isobutyl.
(9) R2 in the formula [II] is tetramethylene, hexamethylene, oxydiethylene, N-alkylazadiethylene, dodecamethylene or hexadecamethylene.
(10) forming a solution of one or more anionically polymerizable monomers in a hydrocarbon solvent and having the general formula (AM) Li (Q) y, wherein y is 0 or from about 0.5 to 3 Q is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines or mixtures thereof, and AM is represented by the general formula [I]
The above monomer is polymerized using a mixture of a lithioamine and an organic alkali metal compound.
(11) Further, it has at least one functional group consisting of an amino group, coupling agent (R3) aZXb [wherein Z is tin or silicon, and R3 is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine or bromine; a is from 0 to 3 and b is from 1 to 4, where a + b = 4] and has at least one tin-carbon bond.
以下に、このブタジエン系ゴムについてより詳細に説明する。 The butadiene rubber will be described in detail below.
変性ブタジエン系ゴムの官能基である式［I］で示されるアルキルアミノ基は、式中のＲ1基が１〜１２の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であれば特に制限はないが、メチル、エチル、ブチル、オクチル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル及びイソブチルなどが好ましい例として挙げられる。式［I］中の各々のＲ1は同じものであっても異なったものでもよい。 The alkylamino group represented by the formula [I], which is a functional group of the modified butadiene rubber, is not particularly limited as long as the R1 group is an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Preferred examples include methyl, ethyl, butyl, octyl, cyclohexyl, 3-phenyl-1-propyl and isobutyl. Each R1 in formula [I] may be the same or different.
また、式［II］で示される環状アミノ基は、式中のＲ2基は、３から１６個のメチレン基を有する二価のアルキレン、ビシクロアルカン、置換アルキレン、オキシ−またはＮ−アルキルアミノ−アルキレン基であれば特に制限はない。 The cyclic amino group represented by the formula [II] is a divalent alkylene, bicycloalkane, substituted alkylene, oxy- or N-alkylamino-alkylene having an R2 group having 3 to 16 methylene groups. There is no particular limitation as long as it is a group.
ここで置換アルキレン類には一置換から八置換されているアルキレン類が含まれる。好適な置換基は１から約１２個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、アリールおよびアラルキルである。好ましいＲ2基としては、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オキシジエチレン、Ｎ−アルキルアザジエチレンなどがあげられる。 Here, the substituted alkylenes include mono- to octa-substituted alkylenes. Suitable substituents are linear or branched alkyl, cycloalkyl, bicycloalkyl, aryl and aralkyl having 1 to about 12 carbon atoms. Preferred R2 groups include trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, oxydiethylene, N-alkylazadiethylene and the like.
また、該環状および二環状アミン類のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル置換体を含む環状アミン類の有用な例は数多く存在しており、これらに限定するものでないが、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン；３−（２−プロピル）ピロリジン；３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン；４−フェニルピペリジン；７−デシル−１−アザシクロトリデカン；３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン；４−ドデシル−１−アザシクロオクタン；４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン；３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン；４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン；９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン；２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン；３−イソブチル−１−アザシクロドデカン；２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン；５−ノニル−１−アザシクロドデカン；８−（４'−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン；１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン；１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン；３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン；１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。 There are also many useful examples of cyclic amines including alkyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl substituents of the cyclic and bicyclic amines, including but not limited to 2- (2-ethylhexyl). ) Pyrrolidine; 3- (2-propyl) pyrrolidine; 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine; 4-phenylpiperidine; 7-decyl-1-azacyclotridecane; 3,3-dimethyl-1-azacyclo 4-dodecyl-1-azacyclooctane; 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane; 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane; 4-hexyl-1-azacycloheptane 9-isoamyl-1-azacycloheptadecane; 2-methyl-1-azacycloheptadece-9-e 3-isobutyl-1-azacyclododecane; 2-methyl-7-tert-butyl-1-azacyclododecane; 5-nonyl-1-azacyclododecane; 8- (4′-methylphenyl) -5-pentyl -3-azabicyclo [5.4.0] undecane; 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane; 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane; 1-propyl-3 -Azabicyclo [3.2.2] nonane; 3- (t-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane; 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4.4.0] decane Etc.
また、ジアルキルアミノ基または環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を有するポリマー鎖を含む共役ジエン系重合体（今後変性ブタジエン系ゴムということがある。）を、本発明のゴム組成物におけるゴム成分１００質量部中に１０重量％以上配合することが必要である。該変性ブタジエン系ゴムを１０重量％配合することで優れた低発熱性を得ることができる。好ましくは、２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％である。該変性ブタジエン系ゴムを上記範囲内に配合することでゴム組成物の耐摩耗性を維持し、優れた低発熱性を得ることができる。 In addition, a conjugated diene polymer (hereinafter sometimes referred to as a modified butadiene rubber) containing a polymer chain having at least one functional group consisting of a dialkylamino group or a cyclic amino group is used as the rubber composition of the present invention. It is necessary to mix 10% by weight or more in 100 parts by mass of the rubber component. By blending 10% by weight of the modified butadiene rubber, excellent low heat build-up can be obtained. Preferably, it is 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 65% by weight. By blending the modified butadiene rubber within the above range, the abrasion resistance of the rubber composition can be maintained and excellent low heat build-up can be obtained.
さらに、変性ブタジエン系ゴムの共役ジエン系モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンが挙げられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。また、共重合体成分であるビニル芳香族化合物モノマーの例としては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンが挙げられ、特にスチレンがこのましい。 Furthermore, examples of the conjugated diene monomer of the modified butadiene rubber include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. In particular, 1,3-butadiene is preferred. Examples of the vinyl aromatic compound monomer that is a copolymer component include styrene, alphamethylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene, and styrene is particularly preferable.
さらに、変性ブタジエン系ゴムは、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体又は共役ジエンの単独重合体であってもよく、共役ジエンの単独重合体であるポリブタジエンが最も好ましい。また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体がこのましく、さらに、共重合体中のスチレン含量は、１０重量％以下であることが好ましい。上記、変性ブタジエン系ゴムのポリブタジエン部のビニル結合量は２５％以下、好ましくは１６％以下である。上記範囲内に、変性ブタジエン系ゴムのスチレン含量及びブタジエン部のビニル結合量を限定することで、耐摩耗性がよく、低発熱性性に優れたゴム組成物を得ることができる。 Furthermore, the modified butadiene rubber may be a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound or a homopolymer of a conjugated diene, and polybutadiene which is a homopolymer of a conjugated diene is most preferable. The copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic compound is preferably a styrene-butadiene copolymer, and the styrene content in the copolymer is preferably 10% by weight or less. The vinyl bond content in the polybutadiene portion of the modified butadiene rubber is 25% or less, preferably 16% or less. By limiting the styrene content of the modified butadiene rubber and the vinyl bond amount of the butadiene part within the above range, a rubber composition having good wear resistance and excellent low heat build-up can be obtained.
また、変性ブタジエン系ゴムのガラス転移温度は、−５０℃以下であることが好ましい。 The glass transition temperature of the modified butadiene rubber is preferably −50 ° C. or lower.
ブタジエン系ゴムにジアルキルアミノ基または環状アミノ基からなる群からなる少なくとも一種の官能基を導入する方法としては、例えば、ブタジエン系ゴムに結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法（特開２００１−１３１２２7号公報に詳述されている。）等もあるが、前述のリチオアミンと有機アルカリ金属の混合物である触媒を用いて重合開始末端を環状アミノ基等で変性する方法が好ましく用いられる。 Examples of a method for introducing at least one functional group consisting of a dialkylamino group or a cyclic amino group into a butadiene rubber include, for example, an organic group having a 2-hydroxy-1,3-propylene group bonded to a butadiene rubber. Is a mixture of at least one nitrogen atom in a cyclic amino group (described in detail in JP-A No. 2001-131227), which is a mixture of the above-mentioned lithioamine and an organic alkali metal. A method of modifying the polymerization initiation terminal with a cyclic amino group or the like using a catalyst is preferably used.
すなわち、（Ｄ）炭化水素溶媒中で１種以上のアニオン重合可能モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y ［式中、ｙは、０または約０．５から約３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類またはそれらの混合物から成る群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは、一般式［I］
で表されるリチオアミンと（Ｅ）有機アルカリ金属化合物の混合物を用いて上記モノマーを重合させ、前記変性ブタジエン系ゴムを得ることができる。
(D) producing a solution of one or more anionically polymerizable monomers in a hydrocarbon solvent and having the general formula (AM) Li (Q) y wherein y is from 0 or about 0.5 Q is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines or mixtures thereof, and AM is a compound of the general formula [I]
The above-mentioned monomer can be polymerized using a mixture of lithioamine represented by the formula (E) and an organoalkali metal compound to obtain the modified butadiene rubber.
上記リチオアミン（Ｄ）は、一般式（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）y（式中、Ｑは可溶化成分であり、（ＡＭ）はアルキル、ジアルキル、シクロアルキルまたはジシクロアルキルアミノ基か或は環状アミンであり、そしてｙは０または０．５〜３である）で表される。 The above-mentioned lithioamine (D) is represented by the general formula (AM) Li (Q) y (wherein Q is a solubilizing component, and (AM) is an alkyl, dialkyl, cycloalkyl or dicycloalkylamino group or a cyclic amine. And y is 0 or 0.5-3).
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミンまたはそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、該開始剤が炭化水素溶媒に可溶になる。 The above (Q) is a solubilizing component and may be a hydrocarbon, ether, amine or a mixture thereof. When this component (Q) is present, the initiator becomes soluble in the hydrocarbon solvent.
また、（Ｑ）基には、３から約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー類またはコポリマー類が含まれる。上記ポリマー類には、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびそれらのコポリマー類が含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。 The (Q) group also includes dienyl or vinyl aromatic polymers or copolymers having a degree of polymerization of 3 to about 300 polymer units. The polymers include polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and copolymers thereof. Other examples of (Q) include polar ligands such as tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA).
該（ＡＭ）成分はアミノ官能基を表し、例えば、ポリマーの開始部位または頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。 The (AM) component represents an amino functional group. For example, a polymer having at least one functional group at the end is synthesized by being incorporated at the initiation site or head of the polymer.
可溶成分である（Ｑ）が、エーテルまたはアミノ化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン溶媒、例えばシクロヘキサンなどの中で官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に同じか或は同様な溶媒中の有機リチウム化合物を添加することにより、開始剤を生じさせることができる。 When the soluble component (Q) is an ether or amino compound, a solution of the functionalizing agent AM-H is prepared in the presence of (Q) in an anhydrous aprotic solvent such as cyclohexane, In addition, an initiator can be formed by adding an organolithium compound in the same or similar solvent to the solution.
この有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ（式中、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンおよびビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類から成る群から選択される。）で表される。 This organolithium compound has the general formula RLi, where R is 25 alkyls, cycloalkyls, alkenyls, aryls and aralkyls having from 1 to about 20 carbon atoms, and 25 derived from diolefins and vinylaryl monomers. Selected from the group consisting of short chain length low molecular weight polymers having the following units):
たとえば、代表的なアルキルとしては、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが挙げられる。また、シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルなどが挙げられ、アルケニルにはアリル、ビニルなどが好ましい例として挙げられる。 For example, representative alkyl includes n-butyl, s-butyl, methyl, ethyl, isopropyl and the like. Examples of cycloalkyl include cyclohexyl and menthyl, and examples of alkenyl include allyl and vinyl.
さらに、アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベンジル、オリゴ（スチリル）などが挙げられ、また、短鎖長ポリマー類には、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ（ブタジエニル）類、オリゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが挙げられる。有機リチウム化合物としてはｎ−ブチルリチウムが好ましい。 In addition, aryl and aralkyl groups include phenyl, benzyl, oligo (styryl) and the like, and short chain polymers include oligo (s) generated by initiating oligomerization of appropriate monomers with organolithium ( Butadienyl), oligo (isoprenyl) s, oligo (styryl) s and the like. As the organic lithium compound, n-butyllithium is preferable.
また、開始剤系で用いる有機アルカリ金属化合物（Ｅ）は、好適には、一般式Ｒ4Ｍ、Ｒ5ＯＭ、Ｒ6Ｃ（Ｏ）ＯＭ、Ｒ7Ｒ8ＮＭおよびＲ9ＳＯ3Ｍで表される化合物から成る群から選択され、ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の各々は、約１から約１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはフェニルから成る群から選択される。この金属成分Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓから成る群から選択される。好適にはＭはＮａまたはＫである。 The organoalkali metal compound (E) used in the initiator system is preferably selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas R4M, R5OM, R6C (O) OM, R7R8NM and R9SO3M, Each of R4, R5, R6, R7, R8 and R9 is selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or phenyl having from about 1 to about 12 carbon atoms. This metal component M is selected from the group consisting of Na, K, Rb or Cs. Preferably M is Na or K.
さらに、開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．５から約０．０２当量から成る混合比で該有機アルカリ金属化合物を含有することが好ましい。 Furthermore, the initiator mixture preferably contains the organoalkali metal compound in a mixing ratio of about 0.5 to about 0.02 equivalents per equivalent of lithium in the lithioamine initiator.
さらにまた、該開始剤混合物では重合が不均一にならないようにする補助としてキレート剤を用いることができる。有用なキレート剤には、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オキソラニル環状アセタール類および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが挙げられる。特に好ましくは、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が挙げられる。 Furthermore, chelating agents can be used as an aid to keep the polymerization from becoming non-uniform in the initiator mixture. Useful chelating agents include, for example, tetramethylethylenediamine (TMEDA), oxolanyl cyclic acetals, and cyclic oligomeric oxolanyl alkanes. Particularly preferred are cyclic oligomeric oxolanyl alkanes.
変性ブタジエン系ゴムの共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンなどが挙られ、芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどが挙げられる。該変性ブタジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンが最も好ましく、また、該変性ブタジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体の場合スチレン／１，３−ブタジエンモノマーの好ましい質量比は、１０／９０〜０／１００の範囲である。 Examples of the conjugated diene monomer of the modified butadiene rubber include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and aromatic vinyl. Examples of the monomer include styrene, alpha methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene and vinyl naphthalene. As the modified butadiene-based rubber, polybutadiene is most preferable. When the modified butadiene-based rubber is a styrene-butadiene copolymer, a preferable mass ratio of styrene / 1,3-butadiene monomer is 10/90 to 0 / A range of 100.
また、重合溶媒としては、例えば種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類およびそれらの混合物などが用いられる。 As the polymerization solvent, for example, various hexanes, heptanes, octanes and mixtures thereof are used.
さらに、優れた低発熱性得るために、前記ブタジエン系ゴムが、アミノ基からなる少なくとも１種の官能基を有し、カップリング剤（Ｒ3）aＺＸbから誘導される少なくとも１種の錫−炭素結合を有することが好ましい。ここで、Ｚは、錫、または珪素であり、Ｚが錫であることが好ましい。 Further, in order to obtain excellent low heat generation property, the butadiene rubber has at least one functional group consisting of an amino group, and at least one tin-carbon bond derived from the coupling agent (R3) aZXb. It is preferable to have. Here, Z is tin or silicon, and it is preferable that Z is tin.
Ｒ3は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、３から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６から２０個の炭素原子を有するアリール、または７から２０個の炭素原子を有するアラルキルである。例えば、Ｒ3には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２エチルヘキシルなどが含まれる。 R3 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl having 7 to 20 carbon atoms . For example, R3 includes methyl, ethyl, n-butyl, neophyll, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and the like.
Ｘは塩素または臭素であり、ａは０から３であり、ｂは１から４であるが、ここで、ａ＋ｂ＝４である。 X is chlorine or bromine, a is 0 to 3 and b is 1 to 4, where a + b = 4.
好ましいカップリング剤としては、四塩化錫、（Ｒ3）ＳｎＣｌ3、（Ｒ3）2ＳｎＣｌ2、（Ｒ3）3ＳｎＣｌ1などが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。 Preferred coupling agents include tin tetrachloride, (R3) SnCl3, (R3) 2SnCl2, (R3) 3SnCl1, etc., with tin tetrachloride being particularly preferred.
また、その他の変性剤も使用することができる。好ましい変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類および、シッフ塩基、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。 Other modifiers can also be used. Preferred modifiers include carbodiimides, N-methylpyrrolidinone, cyclic amides, cyclic ureas, isocyanates, Schiff bases, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
本発明の組成物に用いられる一つの好適な変性ジエン系重合体は、少なくとも１種の官能基ＡＭを含んでいるポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導される。さらに、好適な変性ブタジエン系ゴムは、この重合体がまた錫−炭素結合も有することで多官能性を示すポリマーであり、この錫−炭素結合は、例えば停止剤、カップリング剤または連結剤からなる変性剤から誘導することができる。 One suitable modified diene polymer used in the composition of the present invention is a polymer containing at least one functional group AM, where AM is a reaction product of an amine and an organolithium compound. Derived from. Furthermore, suitable modified butadiene-based rubbers are polymers that exhibit polyfunctionality because the polymer also has tin-carbon bonds, which can be derived from, for example, terminators, coupling agents, or linking agents. It can be derived from a modifying agent.
これらの上記変性剤を反応容器に加えた後、この容器を約１から約１０００分間撹拌することで重合体が錫−炭素結合を有することができる。その結果として、補強用充填材であるカーボンブラック対してさらに大きな親和性を示し、カーボンブラックの分散を改良し優れた低発熱性を示す変性ブタジエン系ゴムが得られる。 After adding these modifiers to the reaction vessel, the polymer can have a tin-carbon bond by stirring the vessel for about 1 to about 1000 minutes. As a result, it is possible to obtain a modified butadiene rubber exhibiting a greater affinity for carbon black as a reinforcing filler, improving the dispersion of carbon black, and exhibiting excellent low heat generation.
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを１０〜９０重量部、前記変性ブタジエン系ゴムを９０〜１０重量部で合計１００重量部、とりわけ前記変性天然ゴムを３０〜７０重量部、前記変性ブタジエン系ゴムを７０〜３０重量部で合計１００重量部含むことが好ましい。この配合よりも変性天然ゴムの含有量が少なく、変性ブタジエン系ゴムが多いと、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが多く、変性ブタジエン系ゴムが少ないとベースゴムとして必要とされる変性ブタジエン系ゴムに由来する耐亀裂成長性が低下する。
[Rubber component]
The rubber component of the rubber composition according to the present invention comprises 10 to 90 parts by weight of the modified natural rubber in 100 parts by weight, and 90 to 10 parts by weight of the modified butadiene rubber. It is preferable that 30 to 70 parts by weight of rubber and 70 to 30 parts by weight of the modified butadiene rubber are included in total 100 parts by weight. If the content of the modified natural rubber is less than that of this blend and the amount of the modified butadiene rubber is large, the effect of improving the dispersibility of the carbon black due to the blending of the modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. In many cases, when the amount of the modified butadiene rubber is small, the crack growth resistance derived from the modified butadiene rubber required as the base rubber is lowered.
特に、本発明に係るゴム組成物中の変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとの含有比率：変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム（重量比）は０．４２以下、９．０以下、とりわけ１．５以上、９．０以下であることが好ましい。変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム（重量比）が１．５未満であると、耐亀裂成長性が悪化する傾向が見られ、更に０．４２未満であると耐亀裂成長性が更に悪化し、加工性も悪化する。変性天然ゴム／変性ブタジエン系ゴム（重量比）が９．０を超えると耐亀裂成長性と転がり抵抗の改善効果が発現しにくくなる。 In particular, the content ratio of the modified natural rubber to the modified butadiene rubber in the rubber composition according to the present invention: modified natural rubber / modified butadiene rubber (weight ratio) is 0.42 or less, 9.0 or less, especially 1. It is preferable that it is 5 or more and 9.0 or less. If the modified natural rubber / modified butadiene rubber (weight ratio) is less than 1.5, the crack growth resistance tends to deteriorate, and if it is less than 0.42, the crack growth resistance further deteriorates. Processability also deteriorates. If the modified natural rubber / modified butadiene rubber (weight ratio) exceeds 9.0, the crack growth resistance and rolling resistance improvement effects are hardly exhibited.
本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴムの他、更に、この変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中６０重量部以下であることが好ましい。 In addition to the modified natural rubber and modified butadiene rubber, the rubber component according to the present invention may further contain other rubber components other than the modified natural rubber and modified butadiene rubber. In this case, examples of other rubber components include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more. However, these other rubber components are preferably 60 parts by weight or less of 100 parts by weight of all rubber components.
［フィラー］
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。
[Filler]
Next, the filler blended in the rubber composition according to the present invention will be described.
本発明に係るゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラック及び／又はシリカを含有することが好ましい。 The rubber composition according to the present invention preferably contains carbon black or carbon black and / or silica as a filler.
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０−５ｍ３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０３ｍ２／ｋｇ以上のものが好ましい。 Any commercially available carbon black can be used. Among them, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF grade carbon black, particularly HAF, ISAF, SAF grade carbon black is preferably used. Carbon black having a DBP absorption of 110 × 10 −5 m 3 / kg or more and a nitrogen adsorption specific surface area of 140 × 10 3 m 2 / kg or more is particularly preferable.
シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。 Any commercially available silica can be used, and among these, wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used. The BET specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably 170 m 2 / g or more, particularly preferably 190 m 2 / g or more. As such silica, commercial products such as “Nipsil AQ” and “Nipsil KQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. can be used.
シリカは特に、変性シリカを用いるのが好ましい。 Silica is particularly preferably modified silica.
カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 As for carbon black and silica, either one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
本発明に係るゴム組成物のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部、特に５０〜８０重量部であり、シリカを併用する場合、シリカはゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部、特に４０〜６０重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計でゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部、特に７０〜１００重量部、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合は２０重量％以上、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。 The compounding amount of carbon black in the rubber composition according to the present invention is 20 to 100 parts by weight, particularly 50 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component. 20 to 60 parts by weight, especially 40 to 60 parts by weight, and the total amount of carbon black and silica is 30 to 120 parts by weight, particularly 70 to 100 parts by weight, and carbon black. The proportion of carbon black in the total of silica and silica is preferably 20% by weight or more, particularly 50 to 90% by weight. If the blending amount of carbon black is less than this range, the low heat build-up is improved, but the wear resistance is lowered. On the other hand, if the blending amount of carbon black is larger than this range, the wear resistance is sufficient, but the low heat build-up and other physical properties may be lowered.
また、シリカの配合量がこの範囲よりも少ないと、ｗｅｔグリップ性の向上が十分でなく、多いと、耐摩耗性が低下する。 On the other hand, when the amount of silica is less than this range, the wet grip property is not sufficiently improved, and when it is large, the wear resistance is lowered.
特に、本発明に係るゴム組成物中のカーボンブラックとシリカとの含有比率（重量比）はカーボンブラック／シリカ＝５０／１０〜１０／５０、とりわけ５０／１０〜３０／３０であることが好ましい。カーボンブラック／シリカが５／１０よりカーボンブラックが多いと転がり抵抗改善の効果が低減し、カーボンブラック／シリカが３０／３０よりカーボンブラックが少ないと、耐亀裂成長性の効果が低減し、更にカーボンブラック／シリカが１０／５０よりカーボンブラックが少ないと、耐亀裂成長性の更なる低下がみられる。 In particular, the content ratio (weight ratio) of carbon black and silica in the rubber composition according to the present invention is preferably carbon black / silica = 50/10 to 10/50, especially 50/10 to 30/30. . When carbon black / silica is more than 5/10, the effect of improving rolling resistance is reduced, and when carbon black / silica is less than 30/30, the effect of crack growth resistance is reduced. When the black / silica has less carbon black than 10/50, the crack growth resistance is further lowered.
［その他の成分］
本発明に係るゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
[Other ingredients]
The rubber composition according to the present invention is usually used in the rubber industry such as the above-mentioned rubber component, carbon black, silica, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, softening agent, zinc oxide, stearic acid and the like. The compounding agent to be used can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition can be produced by blending the rubber component with various compounding agents appropriately selected as necessary together with carbon black, silica and the like, kneading, heating, extruding, and the like. .
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をベースゴムに用いたことを特徴とする
本発明の空気入りタイヤは、ベースゴムが上述のゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition as a base rubber. The pneumatic tire of the present invention is a conventional pneumatic tire except that the base rubber is composed of the above rubber composition. The structure can be the same as that of the tire, and the manufacturing method is not particularly limited, and the tire is manufactured according to a conventional method.
このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。 Such a pneumatic tire of the present invention is effectively applied to various pneumatic tires such as heavy duty pneumatic tires such as buses, trucks, airplanes, and racing car pneumatic tires for passenger cars and motor sports (MS). Is done.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を表１に示す変性剤を表１に示す量加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
Production Example 1: Method for Producing Modified Natural Rubber (1) Natural Rubber Latex Modification Step Field latex is centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) and concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. Got. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) are listed in Table 1 as modifiers. An emulsified product was added with 990 ml of water, and the mixture was stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得た変性天然ゴムの重量から極性基含有単量体としての変性剤の転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
(2) Coagulation and drying step The modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid and adjusting the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 210 minutes to obtain a modified natural rubber. From the weight of the modified natural rubber thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of the modifier as a polar group-containing monomer was 100%. Moreover, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was not detected from the analysis of the extract and added. It was confirmed that 100% of the obtained monomer was introduced into the natural rubber molecule.
製造例２：変性ブタジエン系ゴムＰの製造方法
以下の方法でアミン変性ブタジエン系ゴムを製造した。
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、およびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合添加率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することにより変性ブタジエン系ゴムＰを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は６５％であった。
Production Example 2: Method for producing modified butadiene rubber P An amine-modified butadiene rubber was produced by the following method.
In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 ml that has been dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3 butadiene monomer, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine are each added to a cyclohexane solution. And 0.57 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization in a 50 ° C. warm water bath equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization addition rate was almost 100%. To this polymerization system, 0.100 mmol of tin tetrachloride was added as a cyclohexane solution and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of a 5% isopropanol solution of 2,6 di-t-butylparacresol (BHT) was added to stop the reaction, and further, drying was performed according to a conventional method to obtain a modified butadiene rubber P. The amount of vinyl bonds in the butadiene portion was 14%, and the coupling efficiency was 65%.
製造例３：変性ブタジエン系ゴムＱの製造方法
以下の方法でシラン変性ブタジエン系ゴムを製造した。
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 3: Method for producing modified butadiene rubber Q A silane-modified butadiene rubber was produced by the following method.
Into an 800 ml pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, a cyclohexane solution of butadiene (16%) and a cyclohexane solution of styrene (21%) are poured into butadiene monomer 10 g and styrene monomer 10 g. Then, 0.44 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was injected, and 0.48 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization in a hot water bath at 50 ° C. for 1.5 hours. . The polymerization conversion was almost 100%.
この重合系にＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．４３ミリモルを加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系にさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、変性ブタジエン系ゴムＱを得た。 After adding 0.43 mmol of N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole to this polymerization system, a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 1.26 mmol of bis (2-ethylhexanoate) tin and 1.26 mmol of water were added to the polymerization system, followed by a condensation reaction at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 ml of an isopropanol 5% by weight solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was further added to the polymerization system to stop the reaction. Thereafter, the modified butadiene rubber Q was obtained by drying according to a conventional method.
実施例１−１〜６，２−１〜５，３−１〜１２、比較例１−１，２，２−１〜３，３−１〜３
表２〜４に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表２〜４に示した。
Examples 1-1 to 6, 2-1 to 5, 3-1 to 12, Comparative Examples 1-1, 2, 2-1 to 3 and 3-1 to 3
The following evaluation was performed about the rubber composition of the mixing | blending shown in Tables 2-4, and the result was shown to Tables 2-4.
なお、表２〜４において用いた各材料は次の通りである。
また、評価結果はいずれも比較例１−１，２−１，３−１の場合を１００としてそれぞれ相対値で示した。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
変性天然ゴム：製造例１で製造した変性天然ゴムＡ〜Ｄ
変性ブタジエン系ゴム：製造例２，３で製造した変性ブタジエン系ゴムＰ，Ｑ
カーボンブラックＡ：ＩＳＡＦ級カーボンブラック ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｎ２３４」
カーボンブラックＢ：ＧＰＦ級カーボンブラック ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｎ６６０」
カーボンブラックＣ：ＦＥＦ級カーボンブラック 旭カーボン社製「旭＃６０」
シリカＡ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製「ＶＭ−３」無変性シリカ
シリカＢ：東ソーシリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ３０−Ａ」変性シリカ
老化防止剤：６ＰＰＤ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン
加硫促進剤Ａ：ＣＺ
加硫促進剤Ｂ：ＤＰＧ
Ｓｉ６９：Ｄｅｇｕｓｓａ社製シランカップリング剤Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド）
［評価］
[1] 加工性：ムーニー粘度から算出された指数（大が良）
[2] 転がり抵抗：上島製作所製粘弾性試験機 測定ＴＡＮδ ５０ＨＺ
１％歪 ６０゜
[3] 耐破壊性：切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定し
た。
[4] 耐亀裂成長性：各タイヤを使用し、残溝３ｍｍまで走行させ、タイヤのゴム表面３
０ｃｍ周長当たりのゴム欠落部分面積を測定した。その測定値の逆数
を計算し、比較例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほ
ど耐亀裂成長性に優れていることを示す。
In addition, each material used in Tables 2-4 is as follows.
In addition, the evaluation results are shown as relative values, with 100 in the case of Comparative Examples 1-1, 2-1, and 3-1.
[Materials used]
Natural rubber: RSS # 3
Modified natural rubber: Modified natural rubber A to D produced in Production Example 1
Modified butadiene rubbers: Modified butadiene rubbers P and Q produced in Production Examples 2 and 3
Carbon black A: ISAF grade carbon black "N234" manufactured by degussa
Carbon black B: GPF grade carbon black "N660" manufactured by degussa
Carbon black C: FEF grade carbon black "Asahi # 60" made by Asahi Carbon
Silica A: “VM-3” unmodified silica manufactured by Degussa Silica B: “Nipsil SS30-A” modified silica manufactured by Tosoh Silica Corporation Anti-aging agent: 6PPD N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl- p-fe
Nylene diamine Vulcanization accelerator A: CZ
Vulcanization accelerator B: DPG
Si69: Sigus coupling agent Si69 (bis (3-triethoxy) manufactured by Degussa
Sisilylpropyl) tetrasulfide)
[Evaluation]
[1] Workability: Index calculated from Mooney viscosity (large is good)
[2] Rolling resistance: Viscoelasticity tester manufactured by Ueshima Seisakusho TANδ 50HZ
1% strain 60 °
[3] Fracture resistance: The cutting strength (Tb) was measured in accordance with JIS K6301-1995.
It was.
[4] Crack growth resistance: Each tire is used to run to the remaining groove of 3 mm, and the tire rubber surface 3
The rubber missing part area per 0 cm circumference was measured. The reciprocal of the measured value
Was calculated, and the value of the comparative example was taken as 100 and expressed as an index. The larger the index
It shows excellent crack growth resistance.
表２〜４より、本発明によれば、配合ゴムの加工性を損なうことなく、転がり抵抗を低減させ、耐破壊性、耐亀裂成長性に優れた空気入りタイヤが得られることが分かる。 From Tables 2-4, according to this invention, without impairing the workability of a compounded rubber, it turns out that rolling resistance is reduced and the pneumatic tire excellent in fracture resistance and crack growth resistance is obtained.
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