JP5644789B2

JP5644789B2 - Powder composition

Info

Publication number: JP5644789B2
Application number: JP2012030610A
Authority: JP
Inventors: 松村　和之; 和之松村; 功晃坂詰
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-02-15
Also published as: JP2013166667A

Description

本発明は、各種粉体に高度の流動性を付与することが可能な疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を含む粉体組成物に関するものである。 The present invention relates to a powder composition containing a fluidizing agent for powder comprising hydrophobic spherical silica fine particles capable of imparting high fluidity to various powders.

有機樹脂粉体や無機粉体などは色々な分野で使用されているが、基本的に粉体は凝集しやすく、各種分野に使用する場合、その凝集により媒体への均一分散が課題となる。そのような場合によく使用されるのが、流動性化剤と称されるものであり、一般的に微粒子状の疎水性シリカが使用されている。 Organic resin powders and inorganic powders are used in various fields. However, powders are basically easily agglomerated, and when used in various fields, uniform dispersion to a medium becomes a problem due to the aggregation. What is often used in such a case is a so-called fluidizing agent, and in general, fine-particle hydrophobic silica is used.

それらに使用される原体のシリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、フュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうち、アルカリ条件で合成し凝集させたものを沈降法シリカ、酸性条件で合成し凝集させたものをゲル法シリカという）、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂で脱ナトリウムして得られた酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ（シリカゾル）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）などに大別される。 The raw silica fine particles used for them are combustion method silica obtained by burning a silane compound (that is, fumed silica), and deflagration method silica obtained by explosively burning metal silicon powder. , Wet silica obtained by neutralization reaction between sodium silicate and mineral acid (among these, precipitated silica synthesized and aggregated under alkaline conditions, and gel silica synthesized and aggregated under acidic conditions), Colloidal silica (silica sol) obtained by alkalizing and polymerizing acidic silicic acid obtained by sodium removal from sodium silicate with an ion exchange resin, sol-gel silica obtained by hydrolysis of hydrocarbyloxysilane (so-called Stöber method), etc. It is divided roughly into.

疎水化処理方法としては、シリカ微粒子粉体に、疎水化剤、例えば界面活性剤、シリコーンオイル、又はアルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザン等のシリル化剤の気体を接触させ疎水化処理する方法、水と親水性有機混合溶媒中でシリル化剤に接触させ疎水化処理する方法などがある。 As a hydrophobizing method, a hydrophobizing treatment is performed by bringing a silica fine particle powder into contact with a hydrophobizing agent such as a surfactant, silicone oil, or a gas of a silylating agent such as alkylhalogenosilane, alkylalkoxysilane, or alkyldisilazane. And a hydrophobization treatment by contacting with a silylating agent in a mixed solvent of water and a hydrophilic organic solvent.

そして、シリカ原体として、沈降法シリカ、フュームドシリカを用いる疎水化処理が、以下説明するように知られている。
親水性沈降シリカの水性懸濁液を触媒量の酸及びオルガノシラン化合物と、オルガノシラン化合物と親水性沈降シリカとの反応を促進させるのに十分な量の水−混和性有機溶媒の共存下で接触させて、疎水性沈降シリカを生成させる方法（特許文献１：特開２０００−３２７３２１号公報参照。）、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍのフュームドシリカを、ヘキサメチルジシラザンで表面処理して粒子表面のシラノール基を４０％以上封鎖し、かつ残存シラノール基濃度が１．５個／ｎｍ²以下である酸化ケイ素粒子を得る方法（特許文献２：特開平０７−２８６０９５号公報参照。）、フュームドシリカをヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物で疎水化処理して、８０〜３００ｇ／ｌの嵩密度を有し、単位表面積あたりのＯＨ基が０．５個／ｎｍ²以下であり、且つ粒子径４５μｍ以上の凝集粒子が２，０００ｐｐｍ以下である疎水性フュームドシリカを得る方法（特許文献３：特開２０００−２５６００８号公報参照。）、フュームドシリカを、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理して疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献４：特開２００２−２５６１７０号公報参照。）、フュームドシリカにシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、及び解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を行うことによって高分散疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献５：特開２００４−１６８５５９号公報参照。）がある。 And the hydrophobization process which uses precipitation method silica and fumed silica as a silica raw material is known so that it may demonstrate below.
An aqueous suspension of hydrophilic precipitated silica is prepared in the presence of a catalytic amount of an acid and an organosilane compound and a sufficient amount of a water-miscible organic solvent to promote the reaction between the organosilane compound and the hydrophilic precipitated silica. A method for producing hydrophobic precipitated silica by contact (see Patent Document 1: JP 2000-327321 A), fumed silica having an average primary particle diameter of 5 to 50 nm is surface-treated with hexamethyldisilazane. Thus, 40% or more of silanol groups on the surface of the particles are blocked, and silicon oxide particles having a residual silanol group concentration of 1.5 / nm ² or less are obtained (see Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-286095). The fumed silica is hydrophobized with an organosilicon compound such as hexamethyldisilazane, has a bulk density of 80 to 300 g / l, and has an OH group of 0.000 per unit surface area. Pieces / nm ² or less, and the particle size method or the aggregated particles to obtain a hydrophobic fumed silica is less than 2,000 ppm 45 [mu] m (Patent Document 3:. JP 2000-256008 Laid reference), fumed silica Is treated with polysiloxane, and then treated with a trimethylsilylating agent to obtain hydrophobic silica powder (see Patent Document 4: JP-A-2002-256170), fumed silica with a silicone oil-based treating agent. A method of obtaining a highly dispersed hydrophobic silica powder by performing a primary surface treatment, pulverization after the primary surface treatment, and secondary surface treatment with an alkylsilazane-based treatment agent after pulverization (Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2005). No. 168559).

しかし、いずれの疎水化方法においても、上記文献で沈降法シリカ、フュームドシリカを用いた場合における、シリカ原体の一次粒子径と疎水化処理後の凝集粒子径の関係について述べたものはなく、また、シリカ原体自体が凝集しているため、優れた流動性を与える疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。 However, none of the hydrophobization methods described the relationship between the primary particle size of the silica raw material and the aggregated particle size after the hydrophobization treatment when using precipitated silica or fumed silica. Moreover, since the silica base itself is agglomerated, it was not possible to obtain a hydrophobic silica powder giving excellent fluidity.

一方、シリカ原体として分散性の良いシリカゾルを出発原料として疎水化を行う方法も知られている。シリカゾルをアルコール等の有機溶媒あるいは水中に分散し、アルキルハロゲノシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルジシラザン等のシリル化剤を反応させた後に有機溶媒あるいは水を除去し、疎水性シリカ粉体が得られている。具体的には、以下に開示されている技術の例を挙げることができる。 On the other hand, a method of hydrophobizing a silica sol as a starting material using a silica sol having a good dispersibility is known. Silica sol is dispersed in an organic solvent such as alcohol or water and reacted with a silylating agent such as alkylhalogenosilane, alkylalkoxysilane, or alkyldisilazane, and then the organic solvent or water is removed to obtain a hydrophobic silica powder. ing. Specifically, examples of the technology disclosed below can be given.

水分が１０％以下のブタノール分散シリカゾルにシリル化剤を添加し、反応させた後、溶媒を留去して、コロイドシリカ粒子表面に炭素原子数１〜３６のシリル基が表面１０平方ミリミクロン当り１〜１００個結合した、有機溶媒に再分散可能なシリカ粉体を得る方法（特許文献６：特開昭５８−１４５６１４号公報参照）、平均粒子直径が４ｎｍより大きい親水性コロイドシリカを濃塩酸、イソプロパノール、ヘキサメチルジシロキサンの混合溶媒に添加して疎水化処理し、次いで疎水性コロイドシリカを疎水性有機溶媒で抽出し加熱還流後、シラン化合物を添加し、加熱還流して疎水化処理を行い、疎水性非凝集コロイダルシリカを得る方法（特許文献７：特開２０００−８０２０１号公報参照）、親水性コロイド状シリカを含有する水性シリカゾルにジシラザン化合物を添加し、５０〜１００℃の温度範囲で加温して熟成することにより疎水化処理コロイド状シリカのスラリー状分散液を得、これを乾燥することで疎水性シリカ粉体を得る方法（特許文献８：特開２００６−１６９０９６号公報参照）がある。 After adding a silylating agent to butanol-dispersed silica sol having a moisture content of 10% or less and reacting it, the solvent is distilled off, and silyl groups having 1 to 36 carbon atoms per 10 square millimicrons of the surface of the colloidal silica particle surface. 1 to 100 bonded silica powders that can be redispersed in an organic solvent (see Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 58-145614), hydrophilic colloidal silica having an average particle diameter larger than 4 nm is concentrated hydrochloric acid Hydrophobic treatment by adding to a mixed solvent of isopropanol and hexamethyldisiloxane, followed by extraction of hydrophobic colloidal silica with a hydrophobic organic solvent, heating to reflux, addition of a silane compound, heating to reflux for hydrophobic treatment To obtain hydrophobic non-aggregated colloidal silica (Patent Document 7: see JP 2000-80201 A), water containing hydrophilic colloidal silica Add a disilazane compound to the silica sol, heat in the temperature range of 50 to 100 ° C. and ripen to obtain a slurry dispersion of hydrophobized colloidal silica, and dry this to obtain a hydrophobic silica powder. There is a method of obtaining (see Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-169096).

しかし、いずれの疎水化方法においても、これらのシリカゾルを用いた場合には、粉体として得たときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しておらず凝集してしまい、優れた流動性を与える疎水性シリカ粉体を得ることはできなかった。なお、特許文献７で得られたコロイダルシリカは透過型電子顕微鏡での観察によって凝集の有無を判断している。通常、この観察に用いるサンプルは大希釈された凝集が起こらない条件でシリカを乾燥しているので、トルエン分散状態での凝集の有無は判断できるが、シリカが高濃度となる工業的な乾燥工程で得られた粉体が凝集しているかどうかは判断できない。従って、このコロイダルシリカはトルエン分散状態では一次粒子径を維持しているが、粉体として取り出した時には特許文献８の場合のように凝集していると考えられる。 However, in any of the hydrophobization methods, when these silica sols are used, the particle size after the hydrophobization treatment does not maintain the primary particle size of the silica raw material and is agglomerated when obtained as a powder. As a result, it was not possible to obtain a hydrophobic silica powder that gave excellent fluidity. In addition, the colloidal silica obtained by patent document 7 judges the presence or absence of aggregation by observation with a transmission electron microscope. Usually, the sample used for this observation is dried with silica under conditions that do not cause agglomeration, so the presence or absence of agglomeration in a toluene-dispersed state can be determined, but an industrial drying process in which the silica is at a high concentration It cannot be determined whether or not the powder obtained in (1) is agglomerated. Therefore, although this colloidal silica maintains the primary particle diameter in the toluene dispersion state, it is considered that the colloidal silica is aggregated as in Patent Document 8 when taken out as a powder.

近年、各種分野で使用される有機樹脂粒子や無機粒子自体が高性能化のため、より小粒径の粉体を使用する傾向が強く、従来のものに比べ、粉体流動性が悪化傾向になりやすく、流動化剤微粒子もより小粒子化しなければならず、流動化剤微粒子も凝集を起こさずに製造しなければいけないという問題点があった。 In recent years, organic resin particles and inorganic particles used in various fields are more likely to use powders with smaller particle diameters due to higher performance, and powder flowability tends to deteriorate compared to conventional ones. There was a problem that the fluidizing agent fine particles had to be made smaller, and the fluidizing agent fine particles had to be produced without causing aggregation.

特開２０００−３２７３２１号公報JP 2000-327321 A 特開平０７−２８６０９５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-286095 特開２０００−２５６００８号公報JP 2000-256008 A 特開２００２−２５６１７０号公報JP 2002-256170 A 特開２００４−１６８５５９号公報JP 2004-168559 A 特開昭５８−１４５６１４号公報JP 58-145614 A 特開２０００−８０２０１号公報JP 2000-80201 A 特開２００６−１６９０９６号公報JP 2006-169096 A

本発明の課題は、各種粉体に良好な流動性を付与可能な疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を含む粉体組成物を提供することである。 The subject of this invention is providing the powder composition containing the fluidizing agent for powder which consists of hydrophobic spherical silica fine particles which can provide favorable fluidity | liquidity to various powder.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解・縮合することにより得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位、更にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位を導入した、平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲、純度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下、平均円形度が０．８〜１である疎水化球状シリカ微粒子が各種粉体の流動化剤として有効で、この流動化剤を粉体に配合することにより、基体流動化エネルギーが１００ｍＪ以下の流動性を与えることができることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained from a SiO ₂ unit obtained by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound and / or a partial hydrolysis condensation product thereof. R ¹ SiO _3/2 units and further R ² ₃ SiO _1/2 units are introduced on the surface of the resulting hydrophilic spherical silica fine particles, the average particle diameter is in the range of 0.01 to 0.3 μm, and the purity distribution D ₉₀ / Hydrophobized spherical silica fine particles having a D ₁₀ value of 3 or less and an average circularity of 0.8 to 1 are effective as a fluidizing agent for various powders. By adding this fluidizing agent to the powder, It has been found that fluidization energy can provide fluidity of 100 mJ or less, and the present invention has been made.

従って、本発明は、平均粒子径が１〜６μｍのスチレン−アクリル球状樹脂粒子、酸化チタン粒子、ガラス粉末、ポリリン酸アンモニウムから選ばれる粉体に対し、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）とＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入した疎水化処理シリカであり、
平均粒子径が０．０１〜０．３μｍの範囲で、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である疎水性球状シリカ微粒子からなる粉体用流動化剤を０．１〜５．０質量％添加してなることを特徴とする粉体組成物を提供する。 Accordingly, the present invention provides a tetrafunctional silane compound and / or its partial hydrolysis with respect to a powder selected from styrene-acrylic spherical resin particles having an average particle diameter of 1 to 6 μm, titanium oxide particles, glass powder, and ammonium polyphosphate. R ¹ SiO _3/2 units (wherein R ¹ is unsubstituted or substituted) are present on the surface of hydrophilic spherical silica particles substantially consisting of SiO ₂ units obtained by hydrolysis and condensation of the decomposition condensation product. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) and an R ² ₃ SiO _1/2 unit (wherein R ² is the same or different and is unsubstituted or substituted monovalent carbon having 1 to 6 carbon atoms) A hydrophobized silica introduced with a hydrogen group),
Range average particle size of 0.01 to 0.3 [mu] m, the value of the particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ is not less than 3, that Do average circularity of from 0.8 to hydrophobic spherical silica microparticles the powder-body fluidizing agent to provide a powder composition characterized by comprising adding 0.1 to 5.0 wt%.

本発明により得られる疎水性シリカ微粒子からなる流動化剤は、各種粉体に添加することにより、従来にない高度な流動性を与えることができる。 The fluidizing agent comprising the hydrophobic silica fine particles obtained according to the present invention can give high fluidity that has never been obtained by adding it to various powders.

以下、本発明について詳細に説明する。
＜疎水性球状シリカ微粒子の特徴＞
まず、本発明の流動化剤である疎水性球状シリカ微粒子の特徴について、詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Characteristics of hydrophobic spherical silica fine particles>
First, the characteristics of the hydrophobic spherical silica fine particles that are the fluidizing agent of the present invention will be described in detail.

本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物を加水分解及び縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異なり、非置換又は置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子であって、平均粒子径が０．００５〜１．０μｍであり、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均球形度が０．８以上である疎水性球状シリカ微粒子である。 The hydrophobic spherical silica fine particles of the present invention are hydrophilic spherical silica fine particles substantially composed of SiO ₂ units obtained by hydrolysis and condensation of a tetrafunctional silane compound and / or a partial hydrolysis condensation product thereof. Introducing a R ¹ SiO _3/2 unit (wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) onto the surface, and then R ² ₃ SiO _1/2 Hydrophobicity obtained by hydrophobizing, including a step of introducing a unit (wherein R ² is the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) Hydrophobic spherical silica having spherical silica fine particles having an average particle diameter of 0.005 to 1.0 μm, a particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ of 3 or less, and an average sphericity of 0.8 or more Fine particles.

疎水性球状シリカ微粒子は平均粒子径が０．００５〜１．０μｍであり、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍである。この粒子径が０．００５μｍよりも小さいと粒子の凝集が激しく、うまく取り出せない場合がある。また１．０μｍよりも大きいと良好な流動性を付与できない場合があり、好ましくない。 The hydrophobic spherical silica fine particles have an average particle size of 0.005 to 1.0 μm, preferably 0.01 to 0.3 μm, particularly preferably 0.03 to 0.2 μm. If the particle diameter is smaller than 0.005 μm, the particles are agglomerated so that they may not be taken out well. Moreover, when larger than 1.0 micrometer, favorable fluidity | liquidity may not be provided, and it is unpreferable.

粒度分布の指標であるＤ₉₀／Ｄ₁₀の値は３以下のものである。粉体の粒子径の分布を測定した場合に、小さい側から累積１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積９０％となる粒子径をＤ₉₀という。このＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下であることから、その粒度分布はシャープであることを特徴とするものである。このよう粒度分布がシャープな粒子であると、流動性を制御することが容易になる点で好ましい。上記Ｄ₉₀／Ｄ₁₀は、２．９以下であることがより好ましい。Ｄ₁₀及びＤ₉₀はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。なお、上記平均粒子径Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定法は、後述する実施例に記載の通りである。 The value of D ₉₀ / D ₁₀ that is an index of the particle size distribution is 3 or less. When the particle size distribution of the powder is measured, the particle size that becomes 10% cumulative from the smaller side is called D ₁₀ , and the particle size that becomes 90% cumulative from the smaller side is called D ₉₀ . Since D ₉₀ / D ₁₀ is 3 or less, the particle size distribution is sharp. Such a sharp particle size distribution is preferable in that it is easy to control fluidity. The D ₉₀ / D ₁₀ is more preferably 2.9 or less. D ₁₀ and D ₉₀ are values obtained by measuring the particle size distribution. The measurement method of the average particle size D ₉₀ / D ₁₀ are as described in the examples below.

また、疎水性球状シリカ微粒子の平均円形度が０．８〜１が好ましく、より好ましくは０．９２〜１が好ましい。この場合「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なお、このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。 The average circularity of the hydrophobic spherical silica fine particles is preferably 0.8 to 1, more preferably 0.92 to 1. In this case, “spherical” includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere. Note that the shape of such particles is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, and the circularity is in the range of 0.8 to 1. Here, the circularity is (peripheral length of a circle equal to the particle area) / (peripheral length of particle). This circularity can be measured by image analysis of a particle image obtained with an electron microscope or the like.

上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ₂単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ₂単位から構成されているが、該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。 In the above, the hydrophilic spherical silica fine particles “consisting essentially of SiO ₂ units” means that the fine particles are basically composed of SiO ₂ units, but are not composed solely of the units, It means having a large number of silanol groups at least on the surface as is generally known. In some cases, some of the hydrolyzable groups (hydrocarbyloxy groups) derived from the tetrafunctional silane compound and / or its partial hydrolysis-condensation product, which are raw materials, are not converted into silanol groups in a slight amount. It means that it may remain on the surface or inside.

以上のように、本発明は、テトラアルコキシシランの加水分解によって得られる小粒径ゾルゲル法シリカをシリカ原体として、これに特定の表面処理を行なうことにより、粉体としたときに疎水化処理後の粒子径がシリカ原体の一次粒子径を維持しており、凝集しておらず、小粒径であり、良好な流動性を付与可能な疎水性シリカ微粒子が得られるものである。 As described above, the present invention uses a small particle size sol-gel method silica obtained by hydrolysis of tetraalkoxysilane as a silica base, and performs a specific surface treatment on the silica to form a hydrophobizing treatment. The latter particle diameter maintains the primary particle diameter of the silica raw material, is not agglomerated, has a small particle diameter, and obtains hydrophobic silica fine particles capable of imparting good fluidity.

小粒径のシリカ原体は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いること、溶媒として炭素原子数の小さいアルコールを用いること、加水分解温度を高めること、テトラアルコキシシランの加水分解時の濃度を低くすること、加水分解触媒の濃度を低くすることなど、反応条件を変更することで任意の粒径で得ることができる。 The silica raw material with a small particle size uses a silane having a small number of carbon atoms in the tetraalkoxysilane, uses an alcohol having a small number of carbon atoms as a solvent, raises the hydrolysis temperature, and hydrolyzes a tetraalkoxysilane. It can be obtained with an arbitrary particle size by changing the reaction conditions such as lowering the concentration at the time and lowering the concentration of the hydrolysis catalyst.

この小粒径のシリカ原体に、後述の通り特定の表面処理を行なうことにより、所望の疎水性シリカ微粒子が得られる。 A desired hydrophobic silica fine particle can be obtained by subjecting this small particle size silica base material to a specific surface treatment as described later.

次に、本発明の疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて詳細に説明する。
＜製造方法Ａ＞
本方法によると、本発明の疎水性球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程、
工程（Ａ３）：濃縮工程、
工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
によって得られる。以下、各工程を順を追って説明する。 Next, one method for producing the hydrophobic spherical silica fine particles of the present invention will be described in detail.
<Production method A>
According to this method, the hydrophobic spherical silica fine particles of the present invention are
Step (A1): Step of synthesizing hydrophilic spherical silica fine particles,
Step (A2): surface treatment step with a trifunctional silane compound,
Step (A3): concentration step,
Step (A4): Obtained by a surface treatment step with a functional silane compound. Hereafter, each process is demonstrated in order.

・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（但し、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。 Step (A1): Step of synthesizing hydrophilic spherical silica fine particles The following general formula (I):
Si (OR ³ ) ₄ (I)
(However, R ³ is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Hydrophilic spherical silica fine particle mixture by hydrolyzing and condensing a tetrafunctional silane compound represented by the above or a partial hydrolysis product thereof or a mixture thereof in a mixed solution of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water. A solvent dispersion is obtained.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ³は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。 In the above general formula (I), R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R ³ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and particularly preferably , Methyl group, and ethyl group.

上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシランなど、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and tetraphenoxysilane, preferably tetramethoxysilane. Silane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, particularly preferably tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples of the partial hydrolysis-condensation product of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) include methyl silicate and ethyl silicate.

前記親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ⁵ＯＨ（Ｖ）
（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールが挙げられる。 The hydrophilic organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I), the partial hydrolysis-condensation product, and water. For example, alcohols Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, preferably alcohols and cellosolves, particularly preferably alcohols . As alcohols, the following general formula (V):
R ⁵ OH (V)
(In the formula, R ⁵ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
The alcohol shown by is mentioned.

上記一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基など、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径シリカ微粒子を得るためにはメタノールが好ましい。 In the general formula (V), R ⁵ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2, carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R ⁵ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, More preferably, a methyl group and an ethyl group are mentioned. Examples of the alcohol represented by the general formula (V) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and preferably methanol and ethanol. As the number of carbon atoms in the alcohol increases, the particle size of the spherical silica fine particles to be generated increases. Therefore, methanol is preferred in order to obtain the desired small particle size silica fine particles.

また、上記塩基性物質としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。 Examples of the basic substance include ammonia, dimethylamine, diethylamine and the like, preferably ammonia, diethylamine, and particularly preferably ammonia. These basic substances may be dissolved in water in a required amount, and the obtained aqueous solution (basic) may be mixed with the hydrophilic organic solvent.

このとき使用される水の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。塩基性物質の量は、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。 The amount of water used at this time is 0.5-5 mol with respect to a total of 1 mol of the hydrocarbyloxy group of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) and / or the partial hydrolysis condensation product thereof. It is preferable that it is 0.6-2 mol, and it is especially preferable that it is 0.7-1 mol. The ratio of the hydrophilic organic solvent to water is preferably 0.5 to 10 in terms of mass ratio, more preferably 3 to 9, and particularly preferably 5 to 8. At this time, as the amount of the hydrophilic organic solvent increases, the desired small particle size silica fine particles are obtained. The amount of the basic substance is 0.01 to 2 mol with respect to a total of 1 mol of the hydrocarbyloxy group of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) and / or the partial hydrolysis condensation product thereof. Is more preferable, 0.02 to 0.5 mol is more preferable, and 0.04 to 0.12 mol is particularly preferable. At this time, the smaller the amount of the basic substance, the desired small particle size silica fine particles.

一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。 Hydrolysis and condensation of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (I) can be carried out by a well-known method, that is, in a mixture of a hydrophilic organic solvent containing a basic substance and water in the general formula (I). It is performed by adding a tetrafunctional silane compound or the like shown.

この工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。 The concentration of silica fine particles in the hydrophilic spherical silica fine particle mixed solvent dispersion obtained in this step (A1) is generally 3 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass.

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（但し、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（但し、Ｒ¹は前記の通り）を導入し、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。 Step (A2): Surface treatment step with a trifunctional silane compound The hydrophilic spherical silica fine particle mixed solvent dispersion obtained in step (A1) is added to the following general formula (II):
R ¹ Si (OR ⁴ ) ₃ (II)
(However, R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁴ is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Is added to the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles, thereby adding R ¹ SiO ₃ to the surface of the hydrophilic spherical silica fine particles. _{/ 2} units (where R ¹ is as described above) are introduced to obtain a mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles.

本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は一次粒子径を維持できないため流動性付与能が悪くなる。 This step (A2) is indispensable for suppressing the aggregation of silica fine particles in the subsequent concentration step (A3). If the aggregation cannot be suppressed, the individual particles of the obtained silica-based powder cannot maintain the primary particle diameter, and the fluidity imparting ability is deteriorated.

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基など、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。 In the general formula (II), R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R ¹ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a hexyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, An n-propyl group and an isopropyl group, particularly preferably a methyl group and an ethyl group are exemplified. Further, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, preferably fluorine atom.

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基など、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。 In the general formula (II), R ⁴ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R ⁴ include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and particularly preferably a methyl group. Group and ethyl group.

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランなど、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又はこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (II) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Trialkoxysilanes such as silane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, etc., preferably Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, more preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Or their partial hydrolysis condensation product thereof.

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．０１モルより少ないと分散性が悪いため十分な流動性化効果が現れない場合があり、１モルより多いとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうおそれがある。 The addition amount of the trifunctional silane compound represented by the general formula (II) is 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, per mol of Si atom in the used hydrophilic spherical silica fine particles. Most preferably, it is 0.01-0.05 mol. If the amount added is less than 0.01 mol, the dispersibility is poor and a sufficient fluidizing effect may not be exhibited. If the amount added is more than 1 mol, the silica fine particles may be aggregated.

この工程（Ａ２）で得られる第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が低すぎる条件下では生産性が低下してしまう場合があり、高すぎるとシリカ微粒子の凝集が生じてしまう場合がある。 The concentration of the silica fine particles in the mixed solvent dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles obtained in this step (A2) is usually 3% by mass or more and less than 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass. If the concentration is too low, the productivity may be reduced, and if it is too high, the silica fine particles may be aggregated.

・工程（Ａ３）：濃縮工程
工程（Ａ２）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより、第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒をあらかじめ、あるいは工程中に加えてもよい。使用する疎水性溶媒としては炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去等が挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％より少ないと後工程の表面処理がうまくいかない場合があり、４０質量％より大きいとシリカ微粒子の凝集が生じてしまうおそれがある。 Step (A3): Concentration step The first hydrophobic spherical silica fine particle mixed solvent dispersion obtained in the step (A2) is concentrated by removing a portion of the hydrophilic organic solvent and water and concentrating. A mixed solvent concentrated dispersion of spherical silica fine particles is obtained. At this time, a hydrophobic organic solvent may be added in advance or during the process. Hydrophobic solvents used are preferably hydrocarbon solvents and ketone solvents. Specific examples include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, preferably methyl isobutyl ketone. Examples of the method for removing a part of the hydrophilic organic solvent and water include distillation and distillation under reduced pressure. The resulting concentrated dispersion preferably has a silica fine particle concentration of 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass, and particularly preferably 25 to 30% by mass. If the amount is less than 15% by mass, the surface treatment in the subsequent process may not be successful. If the amount is more than 40% by mass, the silica fine particles may be aggregated.

本工程（Ａ３）は、次の工程（Ａ４）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物及び／又は一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物がアルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は一次粒子径を維持できず流動性付与能が悪くなるといった不具合を抑制するために不可欠である。 In this step (A3), the silazane compound represented by the general formula (III) and / or the monofunctional silane compound represented by the general formula (IV) used as the surface treatment agent in the next step (A4) The surface treatment becomes insufficient due to reaction with alcohol or water, and when it is subsequently dried, agglomeration occurs, and the resulting silica powder can not maintain the primary particle size and suppress the problem of poor fluidity imparting ability. Indispensable for.

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ３）で得られた第一の疎水性球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物又は下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ（ＩＶ）
（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）に同じ。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、これにより前記第一の疎水性球状シリカ微粒子表面を処理し、該微粒子の表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（但し、Ｒ²は一般式（ＩＩＩ）で定義の通り）を導入することにより第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の疎水性球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位が該表面に導入される。 Step (A4): Surface treatment step with a functional silane compound In the mixed solvent concentrated dispersion of the first hydrophobic spherical silica fine particles obtained in the step (A3), the following general formula (III):
R ² ₃ SiNHSiR ² ₃ (III)
(However, R ² is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
Or a silazane compound represented by the following general formula (IV):
R ² ₃ SiX (IV)
(However, R ² is the same as in formula (III). X is an OH group or a hydrolyzable group.)
The monofunctional silane compound represented by the above formula or a mixture thereof is added to treat the surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles, and R ² ₃ SiO _1/2 units (provided that R ² is added to the surface of the fine particles). Is as defined in the general formula (III)) to obtain second hydrophobic spherical silica fine particles. In this step, R ² ₃ SiO _1/2 units are introduced onto the surface in the form of triorganosilylation of the silanol groups remaining on the surface of the first hydrophobic spherical silica fine particles by the above treatment.

上記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ²は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基など、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。 In the general formulas (III) and (IV), R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6, preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to ² , carbon atoms. The monovalent hydrocarbon group represented by R ² is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, particularly preferably Includes a methyl group and an ethyl group. Further, some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, preferably fluorine atom.

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。 Examples of the hydrolyzable group represented by X include a chlorine atom, an alkoxy group, an amino group, and an acyloxy group, preferably an alkoxy group and an amino group, and particularly preferably an alkoxy group.

一般式（ＩＩＩ）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（ＩＶ）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。 Examples of the silazane compound represented by the general formula (III) include hexamethyldisilazane and hexaethyldisilazane, preferably hexamethyldisilazane. Examples of the monofunctional silane compound represented by the general formula (IV) include monosilanol compounds such as trimethylsilanol and triethylsilanol, monochlorosilanes such as trimethylchlorosilane and triethylchlorosilane, and monoalkoxy such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. Examples thereof include monoaminosilanes such as silane, trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine, and monoacyloxysilanes such as trimethylacetoxysilane, preferably trimethylsilanol, trimethylmethoxysilane and trimethylsilyldiethylamine, particularly preferably trimethylsilanol and trimethylmethoxysilane.

これらの使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モルより少ないと分散性が悪いため流動性化効果が現れない場合があり、０．５モルより多いと経済的不利が生じてしまうおそれがある。 These are used in an amount of 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.2 to 0.4 mol, particularly preferably 0.25 to 0.00 mol, based on 1 mol of Si atoms in the hydrophilic spherical silica fine particles used. 35 moles. If the amount used is less than 0.1 mol, the dispersibility is poor, so that the fluidizing effect may not appear, and if it is more than 0.5 mol, there may be an economic disadvantage.

上記疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等の常法によって粉体として得る。 The hydrophobic spherical silica fine particles are obtained as a powder by a conventional method such as atmospheric drying or reduced pressure drying.

＜疎水性球状シリカ微粒子からなる流動化剤＞
本発明の疎水性球状シリカ微粒子からなる流動化剤（流動性付与剤）は、各種粉体への流動性付与剤として使用することができる。 <Fluidizing agent comprising hydrophobic spherical silica fine particles>
The fluidizing agent (fluidity imparting agent) comprising the hydrophobic spherical silica fine particles of the present invention can be used as a fluidity imparting agent for various powders.

各種粉体への添加量は、疎水性シリカ微粒子からなる流動化剤を０．０１〜５．０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０質量％である。この量が０．０１質量％より少ないと本発明に係る流動化剤の効果が十分発揮されない場合があり、またこの量が５．０質量％より多いとコスト的に好ましくない場合がある。 The addition amount to various powders is preferably 0.01 to 5.0% by mass of a fluidizing agent composed of hydrophobic silica fine particles. More preferably, it is 0.1-3.0 mass%. If this amount is less than 0.01% by mass, the effect of the fluidizing agent according to the present invention may not be sufficiently exerted, and if this amount is more than 5.0% by mass, it may be undesirable in terms of cost.

各種粉体に前記の疎水性シリカ微粒子を配合するには公知の方法によればよく、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、あるいは通常のプロペラ撹拌子による混合機を用いて各成分の所定量を均一に混合すればよい。 In order to mix the hydrophobic silica fine particles with various powders, a known method may be used. By using a Henschel mixer, a V-type blender, a ribbon blender, a raking machine, a kneader mixer, a butterfly mixer, or a normal propeller stirrer What is necessary is just to mix the predetermined amount of each component uniformly using a mixer.

本発明において、疎水性球状シリカ微粒子により処理された粉体の基本流動性エネルギーは、後述の通り、粉体流動性分析装置ＦＴ−４、容積１６０ｍｌのガラス製円筒型容器、直径４８ｍｍのブレード（シスメックス（株）製）を用いて測定される値である。この基本流動性エネルギーが小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この、基本流動性エネルギーが疎水性球状シリカ微粒子を添加することにより、容易に１００ｍＪ以下となり、粉体に良好な流動性を与えられる数値となる。 In the present invention, the basic fluidity energy of the powder treated with hydrophobic spherical silica fine particles is as follows, a powder fluidity analyzer FT-4, a glass cylindrical container with a volume of 160 ml, a blade with a diameter of 48 mm ( It is a value measured using Sysmex Corporation. The smaller the basic fluidity energy, the better the fluidity of the powder. Therefore, it is used as an index of powder fluidity. By adding hydrophobic spherical silica fine particles, the basic fluidity energy is easily set to 100 mJ or less, and becomes a numerical value that gives good fluidity to the powder.

適用される各種粉体としては、有機樹脂粒子、酸化物微粒子、その他の無機粒子が挙げられ、更に粉体塗料用粒子、有機顔料、無機顔料、有機無機複合粉体、ＵＶ吸収性粉体、ガラス粉体、金属粒子、トナー粒子、難燃剤粒子、レジンパウダー、セラミックスパウダー等も挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the various powders to be applied include organic resin particles, oxide fine particles, and other inorganic particles. Furthermore, powder coating particles, organic pigments, inorganic pigments, organic-inorganic composite powders, UV-absorbing powders, Examples include, but are not limited to, glass powder, metal particles, toner particles, flame retardant particles, resin powder, and ceramic powder.

この場合、上記粉体の平均粒子径は好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１．０〜２００μｍ、更に好ましくは１．０〜１００μｍであり、本発明によれば、粉体粒子が小さくでも、良好な流動性が付与される。
なお、ここでの粉体の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所（株）製：商品名ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定し、その体積基準によるメジアン径を粒子径とした。 In this case, the average particle size of the powder is preferably 0.5 to 500 μm, more preferably 1.0 to 200 μm, still more preferably 1.0 to 100 μm. According to the present invention, the powder particles are small. However, good fluidity is imparted.
In addition, the measurement of the average particle diameter of the powder here is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by HORIBA, Ltd .: trade name LA-950V2), and the median diameter based on the volume is measured. The particle diameter was taken.

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples do not limit the present invention.

［合成例１］
［疎水性球状シリカ微粒子の合成］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８質量％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、更に０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。 [Synthesis Example 1]
[Synthesis of hydrophobic spherical silica fine particles]
Step (A1): Step of synthesizing hydrophilic spherical silica fine particles 989.5 g of methanol, 135.5 g of water, 28 mass in a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. % Aqueous ammonia (66.5 g) was added and mixed. The solution was adjusted to 35 ° C., and 436.5 g (2.87 mol) of tetramethoxysilane was added dropwise over 6 hours while stirring. Even after the completion of the dropwise addition, the suspension was further stirred for 0.5 hours for hydrolysis to obtain a suspension of hydrophilic spherical silica fine particles.

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。 Step (A2): Surface treatment step with trifunctional silane compound 4.4 g (0.03 mol) of methyltrimethoxysilane was added dropwise to the suspension obtained above at room temperature over 0.5 hours. Thereafter, stirring was continued for 12 hours, and the surface of the silica fine particles was hydrophobized to obtain a hydrophobic spherical silica fine particle dispersion.

・工程（Ａ３）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は２８質量％であった。 -Step (A3): Concentration step Next, an ester adapter and a condenser tube were attached to a glass reactor, and the dispersion obtained in the previous step was heated to 60 to 70 ° C to obtain a mixture of methanol and water (1,021 g). Distilled off to obtain a concentrated dispersion of hydrophobic spherical silica fine particles. At this time, the content of hydrophobic spherical silica fine particles in the concentrated dispersion was 28% by mass.

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子＜１＞１８６ｇを得た。 Step (A4): Surface treatment step with a functional silane compound After adding 138.4 g (0.86 mol) of hexamethyldisilazane to the concentrated dispersion obtained in the previous step at room temperature, this dispersion Was heated to 50-60 ° C. and reacted for 9 hours to trimethylsilylate the silica fine particles in the dispersion. Subsequently, the solvent in this dispersion was distilled off at 130 ° C. under reduced pressure (6,650 Pa) to obtain 186 g of hydrophobic spherical silica fine particles <1>.

工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１〜３に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。 The hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (A1) were measured according to the following measuring method 1. Moreover, it measured according to the following measuring methods 1-3 about the hydrophobic spherical silica fine particle obtained through each step of said process (A1)-(A4). The obtained results are shown in Table 1.

［測定方法１〜３］
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。 [Measurement methods 1 to 3]
1. Particle size measurement of the hydrophilic spherical silica fine particles obtained in the step (A1) By adding a silica fine particle suspension to methanol so that the silica fine particles are 0.5% by mass, and applying ultrasonic waves for 10 minutes, The fine particles were dispersed. The particle size distribution of the fine particles treated in this way is measured with a dynamic light scattering method / laser Doppler nanotrack particle size distribution measuring device (trade name: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume-based median diameter is measured as particles. The diameter. The median diameter is a particle diameter corresponding to 50% cumulative when the particle size distribution is expressed as a cumulative distribution.

２．工程（Ａ４）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の粒子径測定及び粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。
また粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ₉₀とし測定された値からＤ₉₀／Ｄ₁₀を計算した。 2. Measurement of particle diameter and measurement of particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ of hydrophobic spherical silica fine particles obtained in step (A4) Silica fine particles were added to methanol so as to be 0.5% by mass and subjected to ultrasonic waves for 10 minutes. The fine particles were dispersed by applying. The particle size distribution of the fine particles treated in this way is measured with a dynamic light scattering method / laser Doppler nanotrack particle size distribution measuring device (trade name: UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume-based median diameter is measured as particles. The diameter.
The granulometry of the distribution D ₉₀ / D ₁₀ is the particle diameter D ₁₀ of the particle size of which cumulative is 10% smaller side in the distribution when measured, smaller particle size of which cumulative from the side is 90% D ₉₀ D ₉₀ / D ₁₀ was calculated from the measured values.

３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。 3. Shape measurement of hydrophobic spherical silica fine particles The shape was confirmed by observation with an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: S-4700 type, magnification: 100,000 times). The term “spherical” includes not only a true sphere but also a slightly distorted sphere. Note that the shape of such particles is evaluated by the circularity when the particles are projected two-dimensionally, and the circularity is in the range of 0.8 to 1. Here, the circularity is (peripheral length of a circle equal to the particle area) / (peripheral length of particle).

［合成例２］
合成例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１，０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子＜２＞１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。 [Synthesis Example 2]
The same as in Synthesis Example 1 except that the amounts of methanol, water, and 28% by mass ammonia water in Step (A1) were changed to 10,045.7 g of methanol, 112.6 g of water, and 33.2 g of 28% by mass ammonia water. Thus, 188 g of hydrophobic spherical silica fine particles <2> were obtained. Measurement was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using the hydrophobic spherical silica fine particles. The results are shown in Table 1.

［合成例３］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け、加水分解を行い、シリカ微粒子の懸濁液を得た。
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌し、シリカ微粒子表面の処理を行った。
ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し、メタノール水を７時間かけて留去した。
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して、球状疎水性シリカ微粒子＜３＞４７２ｇを得た。
こうして得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。 [Synthesis Example 3]
623.7 g of methanol, 41.4 g of water, and 49.8 g of 28% by mass ammonia water were added and mixed in a 3 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer. The solution was adjusted to 35 ° C., and 1,163.7 g of tetramethoxysilane and 418.1 g of 5.4% by mass ammonia water were simultaneously added with stirring. The former was added dropwise over 6 hours and the latter over 4 hours. did. Stirring was continued for 0.5 hours after the tetramethoxysilane was dropped, and hydrolysis was performed to obtain a suspension of silica fine particles.
To the suspension thus obtained, 11.6 g of methyltrimethoxysilane (molar ratio of 0.01 equivalent to tetramethoxysilane) was added dropwise at room temperature over 0.5 hours and stirred for 12 hours after the addition. The silica fine particle surface was treated.
An ester adapter and a condenser tube were attached to a glass reactor, and 1,440 g of methyl isobutyl ketone was added to the dispersion containing silica fine particles subjected to the above surface treatment, and then heated to 80 to 110 ° C., and 7 ml of methanol water was added. Distilled off over time.
To the dispersion thus obtained, 357.6 g of hexamethyldisilazane was added at room temperature, heated to 120 ° C. and reacted for 3 hours to trimethylsilylate the silica fine particles. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 472 g of spherical hydrophobic silica fine particles <3>.
The silica fine particles thus obtained were tested in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.

［合成例４］
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに４５℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子＜４＞４６９ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子を用いて合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。 [Synthesis Example 4]
Each step was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the hydrolysis temperature of tetramethoxysilane was changed to 45 ° C. instead of 35 ° C. during the synthesis of the silica fine particles. As a result, 469 g of hydrophobic spherical silica fine particles <4> were obtained. Obtained. Measurement was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using the hydrophobic spherical silica fine particles. The results are shown in Table 1.

［合成例５］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテックス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子＜５＞１００ｇを得た。
得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。 [Synthesis Example 5]
A 0.3 liter glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 g of deflagration silica (trade name: SOC1, manufactured by Admatechs), 1 g of pure water was added with stirring, and after sealing, Furthermore, it stirred at 60 degreeC for 10 hours. Subsequently, after cooling to room temperature, 2 g of hexamethyldisilazane was added with stirring, and after sealing, the mixture was further stirred for 24 hours. The temperature was raised to 120 ° C., and the remaining raw material and the produced ammonia were removed while ventilating nitrogen gas to obtain hydrophobic spherical silica fine particles <5> 100 g.
The same test as in Synthesis Example 1 was performed on the obtained silica fine particles. The results are shown in Table 1.

［合成例６］
撹拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に６０℃で１０時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを撹拌下で添加し、密閉後、更に２４時間撹拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子＜６＞１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。 [Synthesis Example 6]
A 0.3 liter glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 g of deflagration silica (trade name: SOC1, manufactured by Admatechs), 1 g of pure water was added with stirring, and after sealing, Stir at 60 ° C. for 10 hours. Next, after cooling to room temperature, 1 g of methyltrimethoxysilane was added with stirring, and after sealing, the mixture was further stirred for 24 hours. Next, 2 g of hexamethyldisilazane was added with stirring. After sealing, the mixture was further stirred for 24 hours. The temperature was raised to 120 ° C., and the remaining raw material and the produced ammonia were removed while ventilating nitrogen gas, to obtain hydrophobic spherical silica fine particles <6> 101 g. The same test as in Synthesis Example 1 was performed on the obtained silica fine particles. The results are shown in Table 1.

［実施例、参考例、比較例］
上記得られた疎水性球状シリカ微粒子を表２〜７にあるような各種粉体に添加し、サンプルミルにより３分撹拌混合を行った。その時の疎水性球状シリカ微粒子添加処理粉体の基本流動性エネルギー測定は以下の通りである。なお、各粉体の平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所（株）製：商品名ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定した。 [Examples , Reference Examples , Comparative Examples ]
The obtained hydrophobic spherical silica fine particles were added to various powders as shown in Tables 2 to 7, and stirred and mixed by a sample mill for 3 minutes. The basic fluidity energy measurement of the hydrophobic spherical silica fine particle-added treated powder at that time is as follows. The average particle size of each powder was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .: trade name LA-950V2).

流動性は、粉体流動性分析装置ＦＴ−４（シスメックス（株）製）を用いて測定した。この装置の測定原理を説明する。垂直に置かれた筒状容器に粉体を充填し、該粉体中を垂直な軸棒の先端に設けられた二枚の回転翼（ブレード）を回転させながら一定の距離（高さＨ１からＨ２まで）下降させる。このときに粉体から受ける力をトルク成分と荷重成分とに分けて測定することにより、ブレードがＨ１からＨ２まで下降するのに伴うそれぞれの仕事量（エネルギー）を求め、次いで両者のトータルエネルギー量を求める。こうして測定されたトータルエネルギー量が小さいほど粉体の流動性が良好であることを意味するので、粉体流動性の指標として使用する。この装置にて安定性試験を行なった。 The fluidity was measured using a powder fluidity analyzer FT-4 (manufactured by Sysmex Corporation). The measurement principle of this apparatus will be described. A cylindrical container placed vertically is filled with powder, and while rotating two rotating blades (blades) provided at the tip of a vertical shaft rod in the powder, a certain distance (from height H1) Down to H2. The force received from the powder at this time is measured separately for the torque component and the load component, so that each work (energy) associated with the blade descending from H1 to H2 is obtained, and then the total energy amount of both Ask for. The smaller the total energy measured in this way, the better the fluidity of the powder, so it is used as an index of powder fluidity. A stability test was conducted with this apparatus.

・・条件：
容器：容積１６０ｍｌ（内径５０ｍｍ、長さ７９ｍｍ）のガラス製円筒型容器を使用した。
ブレード：円筒型容器内の中央に鉛直に装入されるステンレス製の軸棒の先端に水平に対向する形で二枚取り付けられている。ブレードは、直径４８ｍｍのものを使用する。Ｈ１からＨ２までの長さは６９ｍｍである。 ··conditions:
Container: A glass cylindrical container having a volume of 160 ml (inner diameter: 50 mm, length: 79 mm) was used.
Blades: Two blades are mounted horizontally facing the tip of a stainless steel shaft rod inserted vertically into the center of the cylindrical container. A blade with a diameter of 48 mm is used. The length from H1 to H2 is 69 mm.

・・安定性試験：上記のようにして、測定容器に充填した粉体を静置した状態から流動させた場合の粉体流動特性をみる。ブレード先端の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とし、トータルエネルギー量を７回連続して測定する。７回目のトータルエネルギー量（最も安定した状態であるので基本流動性エネルギーと称される）を表２に示す。小さいほど流動性が高い。 .. Stability test: As described above, the powder flow characteristics when the powder filled in the measurement container is allowed to flow from a static state are observed. The total energy amount is measured seven times continuously under the condition that the rotational speed of the blade tip is 100 mm / sec. Table 2 shows the seventh total energy amount (referred to as basic fluidity energy because it is the most stable state). The smaller the value, the higher the fluidity.

＜注＞
（１）工程（Ａ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
（２）最終的に得られた疎水性シリカ微粒子

<Note>
(1) Hydrophilic spherical silica fine particles of the dispersion obtained in step (A1) (2) Hydrophobic silica fine particles finally obtained

使用粉体・・・有機樹脂粒子（スチレン−アクリル球状樹脂粒子、２〜５μｍ）

Used powder: Organic resin particles (styrene-acrylic spherical resin particles, 2-5 μm)

使用粉体・・・無機顔料（酸化鉄粒子、１〜５μｍ）

Used powder: inorganic pigment (iron oxide particles, 1-5 μm)

使用粉体・・・無機顔料（酸化チタン粒子、１〜５μｍ）

Used powder: inorganic pigment (titanium oxide particles, 1-5 μm)

使用粉体・・・タルク（酸化チタン粒子、２〜６μｍ）

Used powder: Talc (titanium oxide particles, 2-6 μm)

使用粉体・・・ガラス粉末、１〜６μｍ

Used powder: Glass powder, 1-6 μm

使用粉体・・・難燃剤微粒子（ポリリン酸アンモニウム、１〜３μｍ）

Powder used: Flame retardant fine particles (Ammonium polyphosphate, 1-3 μm)

本発明の疎水性球状シリカ微粒子は粉体の流動化剤として有用である。 The hydrophobic spherical silica fine particles of the present invention are useful as a powder fluidizing agent.

Claims

A tetrafunctional silane compound and / or a partially hydrolyzed condensation product thereof is added to a powder selected from styrene-acrylic spherical resin particles having an average particle diameter of 1 to 6 μm, titanium oxide particles, glass powder, and ammonium polyphosphate. R ¹ SiO _3/2 units (wherein R ¹ is an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms) on the surface of hydrophilic spherical silica particles substantially composed of SiO ₂ units obtained by decomposition and condensation. And R ² ₃ SiO _1/2 unit (wherein R ² is the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Introduced hydrophobized silica,
Range average particle size of 0.01 to 0.3 [mu] m, the value of the particle size distribution D ₉₀ / D ₁₀ is not less than 3, that Do average circularity of from 0.8 to hydrophobic spherical silica microparticles powder composition characterized by comprising a powder-body fluidizing agent is added 0.1 to 5.0 wt%.

The powder composition according to claim 1, wherein the substrate fluidity energy is 100 mJ or less.