JP5632340B2 - Electrolytic production apparatus and production method of indium hydroxide and compound containing indium hydroxide - Google Patents
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Description
この発明は、主としてＩＴＯ膜を形成するスパッタリング用ＩＴＯターゲットの製造に使用する酸化インジウム、又は、酸化インジウムを含む化合物の粉末の原料となる水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing indium hydroxide used as a raw material for indium oxide or a powder of a compound containing indium oxide, which is mainly used for producing an ITO target for sputtering for forming an ITO film, or a compound containing indium hydroxide. About.
ＩＴＯ（インジウム−錫を主成分とする複合酸化物）膜は液晶ディスプレーを中心とする表示デバイスの透明電極（膜）として広く使用されている。このＩＴＯ膜を形成する方法として、真空蒸着法やスパッタリング法など、一般に物理蒸着法と言われている手段によって行われるのが普通である。特に、操作性や膜の安定性からマグネトロンスパッタリング法を用いて形成することが多い。 An ITO (composite oxide containing indium-tin as a main component) film is widely used as a transparent electrode (film) of a display device centering on a liquid crystal display. As a method of forming this ITO film, it is usually performed by means generally called physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition or sputtering. In particular, the magnetron sputtering method is often used because of operability and film stability.
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
スパッタリング法による被覆法は処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μｍの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
A film is formed by sputtering, in which positive ions such as Ar ions are physically collided with a target placed on the cathode, and the material constituting the target is released by the collision energy, and the substrate on the anode side facing the target is released. This is done by stacking films having the same composition as the target material.
The coating method by sputtering has a feature that a thin film in angstrom units to a thick film of several tens of μm can be formed at a stable film formation speed by adjusting the processing time, supply power, and the like.
一般に、ＩＴＯ焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化スズを粉砕混合し、得られた混合粉を成形、焼結することにより製造されている。酸化インジウムと酸化スズとの粉砕混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、あるいはリボン型混合機による乾式又は湿式混合が行われている。 Generally, the ITO sintered compact target is manufactured by grinding and mixing indium oxide and tin oxide, and molding and sintering the obtained mixed powder. For pulverization and mixing of indium oxide and tin oxide, dry or wet mixing using a ball mill, a V-type mixer, or a ribbon-type mixer is performed.
ＩＴＯ焼結体ターゲットの原料となる酸化インジウム粉末は、水酸化インジウムを仮焼することにより製造することができる。この水酸化インジウムを製造する方法の代表的な公知技術が特許文献１に開示されている。この特許文献１の方法は、インジウムを陽極として電解することにより水酸化インジウムを製造するもので、これを仮焼して酸化インジウム粉末を得ている。なお、この特許文献１は、改称により出願人名が相違しているが、本出願人による出願である。 The indium oxide powder as a raw material for the ITO sintered body target can be produced by calcining indium hydroxide. A representative known technique for producing this indium hydroxide is disclosed in Patent Document 1. In the method of Patent Document 1, indium hydroxide is produced by electrolysis using indium as an anode, and this is calcined to obtain indium oxide powder. In addition, this patent document 1 is an application by the present applicant although the name of the applicant is different due to the rename.
酸化インジウムの製造方法として、中和法も考えられる。しかしながら、特許文献１にも記載されているように、次の問題があるので、電解法が有効である。
a) 得られる酸化インジウム粉末は諸特性（平均粒径，見掛密度等）のバラツキが大きく、これが酸化インジウム系の表示材料，蛍光体等の“品質バラツキの低減”或いは“高品質化”の阻害要因となっている。
b) 製造条件（液温，反応速度等）を一定に制御することが必ずしも容易でなく、これを安定させるために設備コストが上昇する。
c) 従来とは特性の異なる粉末を要求された場合に、この要求への柔軟な対応ができない。
d) 装置が比較的大掛かりとなり、そのため製造条件を一定に制御しようとすると、かなりの労力を要する上、増産への対応が必ずしも容易とは言えない。
e) 中和廃液（例えば硝酸アンモニウム）がその都度発生するのでその処理が必要であり、これがランニングコストを高める。
A neutralization method is also conceivable as a method for producing indium oxide. However, as described in Patent Document 1, the electrolytic method is effective because of the following problems.
a) The resulting indium oxide powder has a large variation in various characteristics (average particle size, apparent density, etc.), and this is the “reduction in quality variation” or “higher quality” of indium oxide display materials, phosphors, etc. It is an impediment.
b) It is not always easy to control the production conditions (liquid temperature, reaction rate, etc.) constantly, and the equipment cost increases to stabilize it.
c) When a powder with different characteristics from the conventional one is required, it is not possible to respond flexibly to this requirement.
d) Since the equipment becomes relatively large, if it is attempted to control the production conditions at a constant level, it takes a considerable amount of labor and it is not always easy to cope with an increase in production.
e) Neutralization waste liquid (for example, ammonium nitrate) is generated each time and needs to be treated, which increases the running cost.
次に、電解による水酸化インジウムの製造の代表例を示す。
硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、濃度：０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：４〜１０、温度：１０〜５０°Ｃの水溶液中において、インジウムを陽極（アノード）として、電流密度１００〜１８００Ａ／ｍ２で通電して電解を行う。そして、電解槽底の沈積物をろ過、洗浄及び乾燥し、水酸化インジウムを得る。
この水酸化インジウムを原料として、酸化インジウムを製造する場合には、１１００°Ｃ程度の温度で焙焼すれば良い。これによって、平均粒径１〜５μｍの酸化インジウム粉末を得ることができる。
Next, a representative example of production of indium hydroxide by electrolysis will be shown.
In an aqueous solution of ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), concentration: 0.2 to 5 mol / L, pH: 4 to 10, temperature: 10 to 50 ° C., current density of 100 to 1800 A / Electrolysis is performed by energizing at m 2 . Then, the deposit at the bottom of the electrolytic cell is filtered, washed and dried to obtain indium hydroxide.
When indium oxide is produced using this indium hydroxide as a raw material, it may be roasted at a temperature of about 1100 ° C. Thereby, indium oxide powder having an average particle diameter of 1 to 5 μm can be obtained.
上記の水酸化インジウムの電解に際しては、電解槽の中に、陽極（アノード）としてインジウム板を、陰極（カソード）には通常ステンレス板を配置し、この間に電解液を流して電解を行う。しかし、アノードの表面には生成した水酸化インジウムが付着し、カソードの表面にはインジウムが電着し、樹枝（デンドライト）状に伸びて、アノードとカソードがショートして、長時間電解ができないという問題が生じた。 In the electrolysis of indium hydroxide, an indium plate is disposed as an anode (anode) and a stainless steel plate is generally disposed as a cathode (cathode) in an electrolytic bath, and an electrolytic solution is passed between them to perform electrolysis. However, the generated indium hydroxide adheres to the surface of the anode, and indium is electrodeposited on the surface of the cathode, extending in a dendrite shape, the anode and the cathode are short-circuited, and electrolysis cannot be performed for a long time. There was a problem.
従来技術を調べると、次のような特許文献が開示されている。
特許文献２は、酸化インジウム粉末の製造方法であり、インジウムを陽極として、電解液中に水酸化インジウム沈殿を懸濁させた状態に攪拌して電解するものである。具体的には、攪拌を行わない場合には、電解槽の液面付近におけるｐＨは８．５程度であるが槽底付近のｐＨは３．２程度、電解液を攪拌することにより液面付近と槽底付近の電解液が混合され、ｐＨが均一化されるというものである。
Examining the prior art, the following patent documents are disclosed.
Patent Document 2 is a method for producing indium oxide powder, in which indium is used as an anode, and electrolysis is performed by stirring in a state in which an indium hydroxide precipitate is suspended in an electrolytic solution. Specifically, when stirring is not performed, the pH in the vicinity of the liquid level of the electrolytic cell is about 8.5, but the pH near the bottom of the cell is about 3.2. And the electrolyte near the bottom of the tank are mixed to make the pH uniform.
撹拌は電解によって生じた水酸化インジウムの沈殿が電解液中に懸濁した状態になる程度としている。これより撹拌の程度が弱いと電解液のｐＨを均一化する効果が不十分になる。通常の電解では電解液を静流の状態にして行うのが普通であり、槽底のスライムが巻き上がるような撹拌は行わないが、本発明の電解工程では沈殿が懸濁する程度まで積極的に電解液を撹拌して電解を行うことを特徴とするものである。
電解液の液温４０〜８０°Ｃ（５０〜７０°Ｃ）、硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを電解液として使用する。電解液中の試薬濃度１〜３ｍｏｌ／Ｌ、電圧２〜４Ｖ、電流密度２００〜９００Ａ／ｍ２（７００Ａ／ｍ２程度）、極間２５ｍ／ｍ〜５０ｍ／ｍ、カソードの材質はカーボンでも良いが通常はインジウム板を用いる。仮焼は、通常空気中で７００〜１１００°Ｃ（８００〜９５０°Ｃ程度）としている。
Stirring is performed so that the precipitate of indium hydroxide generated by electrolysis is suspended in the electrolytic solution. If the degree of stirring is weaker than this, the effect of making the pH of the electrolyte uniform will be insufficient. In ordinary electrolysis, the electrolyte is usually kept in a static flow state, and stirring is not performed so that the slime at the bottom of the tank is rolled up. However, in the electrolysis process of the present invention, it is aggressive to the extent that the precipitate is suspended. The electrolysis is performed by stirring the electrolyte solution.
The electrolyte temperature is 40-80 ° C. (50-70 ° C.), and ammonium nitrate or ammonium chloride is used as the electrolyte. Reagent concentration in electrolyte is 1 to 3 mol / L, voltage is 2 to 4 V, current density is 200 to 900 A / m 2 (about 700 A / m 2 ), distance between electrodes is 25 m / m to 50 m / m, and the cathode material may be carbon. Usually, an indium plate is used. Calcination is usually performed at 700 to 1100 ° C (about 800 to 950 ° C) in air.
特許文献３には、酸化インジウム−酸化スズ粉末の製造方法が記載され、インジウムとスズとを別個の陽極として同時に電解（ＰＲ式のパルス通電）する技術が開示されている。電解液は、ＮＨ４ＮＯ３を使用し、濃度０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ４〜９．５、浴温０〜５０°Ｃ、電流密度１００〜１８００Ａ／ｍ２、で電解することが開示されている。これによって得た粉末を１１００°Ｃで焙焼し、平均粒径２０μｍ、見掛密度１．７ｇ／ｃｍ３のＩＴＯ粉末を製造するものである。ＳｎＯ２含有割合１０ｗｔ％、焼結体密度６．７０ｇ／ｃｍ３や４．７８ｇ／ｃｍ３のＩＴＯターゲットを得るものである。 Patent Document 3 describes a method for producing an indium oxide-tin oxide powder, and discloses a technique in which indium and tin are electrolyzed simultaneously (PR type pulse energization) using separate anodes. It is disclosed that the electrolytic solution uses NH 4 NO 3 and is electrolyzed at a concentration of 0.2 to 5 mol / L, a pH of 4 to 9.5, a bath temperature of 0 to 50 ° C., and a current density of 100 to 1800 A / m 2 . Has been. The powder thus obtained is roasted at 1100 ° C. to produce ITO powder having an average particle diameter of 20 μm and an apparent density of 1.7 g / cm 3 . An ITO target having a SnO 2 content of 10 wt% and a sintered body density of 6.70 g / cm 3 or 4.78 g / cm 3 is obtained.
特許文献４には、ＩＴＯターゲットの製造方法として、水酸化インジウムを電解法により製造することが開示されている。具体的には、インジウムを陽極として電解することにより生じた水酸化インジウムを洗浄し純水に分散させる方法である。電解液である硝酸アンモニウムは、コスト及び純度維持の点で申し分ないのであるが、電極表面に不導体であるメタスズ酸が析出するため、連続的に電解を行うことができないと記載されている。水酸化インジウムの粒子径１０μｍ以下、１０〜８０ｗｔ％の水酸化インジウムを分散させた分散溶液を使用し、水酸化インジウム分散溶液とメタスズ酸分散溶液とを混合したスラリーのｐＨは５以上９以下とすることが記載されている。 Patent Document 4 discloses manufacturing indium hydroxide by an electrolytic method as a method for manufacturing an ITO target. Specifically, indium hydroxide generated by electrolysis using indium as an anode is washed and dispersed in pure water. Ammonium nitrate which is an electrolytic solution is satisfactory in terms of cost and purity maintenance, but it is described that electrolysis cannot be continuously performed because metastannic acid which is a nonconductor is deposited on the electrode surface. Using a dispersion solution in which indium hydroxide having a particle diameter of 10 μm or less and 10 to 80 wt% is dispersed, the pH of the slurry obtained by mixing the indium hydroxide dispersion solution and the metastannic acid dispersion solution is 5 or more and 9 or less. It is described to do.
特許文献５には、電解製錬における電解液の濃度を均質化する方法及び電解槽が記載され、電解槽の端部に給液ポケットが配置され、そこから陽極板と陰極板に向かって給液する際に、給液ポケットは上と下に、開口部があり、上部開口部から給液し、下部開口部から新たな電解液を給液すると共に、該給液ポケットの上側の側面に孔部を設け、そこからも陽極板と陰極板に向かって給液するようにして、電解液の濃度を均一化する方法が開示されている。この場合は、陽極板と陰極板に向かって、垂直方向の給液になっている。 Patent Document 5 describes a method and an electrolytic cell for homogenizing the concentration of an electrolytic solution in electrolytic smelting, and a liquid supply pocket is disposed at an end of the electrolytic cell, and then fed toward an anode plate and a cathode plate. When liquid is added, the liquid supply pocket has upper and lower openings, and liquid is supplied from the upper opening, new electrolyte is supplied from the lower opening, and a hole is formed on the upper side surface of the liquid supply pocket. A method of making the concentration of the electrolytic solution uniform by supplying the liquid toward the anode plate and the cathode plate is disclosed. In this case, the liquid is supplied in the vertical direction toward the anode plate and the cathode plate.
特許文献６には、電解精製又は電解採取用電解槽が開示され、給液側内壁に多数の給液孔を設け、排液側内壁に同様な多数の排液孔を設けて、アノードとカソード間に液流を直進させる構造の電解槽が記載されている。 Patent Document 6 discloses an electrolytic tank for electrolytic purification or electrowinning, in which a large number of liquid supply holes are provided on the liquid supply side inner wall, and a number of similar drain holes are provided on the drain side inner wall. There is described an electrolytic cell having a structure in which the liquid flow goes straight in between.
以上の公知文献には、水酸化インジウムの電解に際して、アノードの表面に、生成した水酸化インジウムが付着すること、カソードの表面にはインジウムが電着し、樹枝（デンドライト）状に伸びて、アノードとカソードがショートするという問題が生ずるという認識は一切開示されておらず、またこれを解決するための具体的方法の開示はない。 According to the above-mentioned known documents, indium hydroxide is electrolyzed, the generated indium hydroxide adheres to the surface of the anode, and indium is electrodeposited on the surface of the cathode and extends into a dendrite shape. There is no disclosure of the recognition that the problem of short-circuiting the cathode occurs, and there is no disclosure of a specific method for solving this.
本発明は、電解により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造する場合に発生する問題、すなわち電解槽の中に、陽極（アノード）としてインジウム、又は、インジウム合金板と、陰極（カソード）板とを配置し、この間に電解液を流して電解を行う際に、アノードの表面に、生成した水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物が付着し、カソードの表面にはインジウム、又は、インジウム合金が電着し、樹枝（デンドライト）状に伸びて、アノードとカソードがショートするという問題の原因を究明すると同時に、これを解決するための具体的な方策を提起し、生産性の低下や品質の低下を抑制することを目的とするものである。 The present invention relates to a problem that occurs when indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide is produced by electrolysis, that is, an indium or indium alloy plate as an anode (anode) in an electrolytic cell, and a cathode ( When the electrolysis is performed by flowing an electrolyte solution between the cathode and the cathode, the generated indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide adheres to the surface of the anode, and indium is deposited on the surface of the cathode. Investigate the cause of the problem that the indium alloy is electrodeposited and dendrites, and the anode and cathode are short-circuited. It aims at suppressing the fall of quality and the fall of quality.
本発明は、上記課題を解決するために、以下の方法を提供するものである。
１）水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を電解法により製造する装置であって、電解槽の中にカソード板と原料となるインジウム、又は、インジウム合金のアノード板とを、間隔を置いて交互に配列し、該カソード板とアノード板の間であり、かつ各カソード板とアノード板の間の一方の側縁に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを配置し、このノズル開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させることを特徴とする水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の電解製造装置。
The present invention provides the following method in order to solve the above problems.
1) An apparatus for producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide by an electrolytic method, in which an interval between a cathode plate and an indium or indium alloy anode plate as a raw material in an electrolytic cell A nozzle that supplies the electrolyte solution toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate between the cathode plate and the anode plate and on one side edge between the cathode plate and the anode plate. The electrolytic solution that is disposed and flows out from the nozzle opening is circulated between each cathode plate and the anode plate in the electrolytic cell to deposit indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide in the electrolytic solution. An indium hydroxide or an electrolytic production apparatus for a compound containing indium hydroxide.
２）カソード板が、ステンレス板又はチタン板であることを特徴とする上記１）記載の水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の電解製造装置。
３）各カソード板とアノード板の間の、一方の側縁から他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを、１又は複数個配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させることを特徴とする請求項１又は２記載の水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の電解製造装置。
４）電解液中に析出した水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を取り出す装置、該水酸化物を濃縮し、固形分濃縮液と固形分希薄液に分離する装置、該固形分希薄液を前記ノズルに分配する装置を有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の電解製造装置。
５）前記固形分濃縮液を濾過し、この濾液を前記電解液供給ノズルに分配する装置と、濾過した固形物を乾燥して、水酸化インジウム粉末又は水酸化インジウムを含む化合物粉末を製造するための製造装置を備えることを特徴とする上記４）記載の水酸化インジウム粉末、又は、水酸化インジウムを含む化合物粉末の電解製造装置。
2) The electrolytic production apparatus for indium hydroxide or the compound containing indium hydroxide according to 1) above, wherein the cathode plate is a stainless steel plate or a titanium plate.
3) Between each cathode plate and the anode plate, one or a plurality of nozzles for supplying an electrolyte solution from one side edge to the other side edge are arranged, and the electrolyte solution that has flowed out from the opening of the nozzle, The indium hydroxide or the indium hydroxide according to claim 1 or 2, wherein the indium hydroxide or the compound containing indium hydroxide is precipitated in the electrolytic solution by circulating between each cathode plate and the anode plate in the electrolytic cell. Electrolytic production apparatus for compounds containing
4) An apparatus for taking out indium hydroxide precipitated in an electrolyte or a compound containing indium hydroxide, an apparatus for concentrating the hydroxide and separating it into a solid concentrate and a solid dilute liquid, and the solid dilute liquid The apparatus for electrolytically producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide according to any one of the above 1) to 3), comprising a device for distributing a liquid to the nozzle .
5) filtering the solid concentrate, a device for dispensing the filtrate to the electrolytic solution supply nozzle, and drying the filtered solid, for the manufacture of a compound powder containing indium hydroxide powder or indium hydroxide (4) The apparatus for electrolytically producing an indium hydroxide powder or a compound powder containing indium hydroxide according to (4) above.
６）電解により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造する方法であって、電解槽の中にカソード板と原料となるインジウム、又は、インジウム合金のアノード板とを、間隔を置いて交互に配列し、該カソード板とアノード板の間であり、かつ各カソード板とアノード板の一方の側縁の下端位置に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを配置し、このノズルより流出させた電解液の液流を調節して、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させることを特徴とする電解による水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。 6) A method for producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide by electrolysis, wherein a cathode plate and an indium or indium alloy anode plate as a raw material are placed in an electrolytic cell at a distance. The electrolyte solution is supplied alternately toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate between the cathode plate and the anode plate and at the lower end position of one side edge of each cathode plate and the anode plate. A nozzle is arranged, and the liquid flow of the electrolyte flowing out from this nozzle is adjusted to circulate between each cathode plate and anode plate in the electrolytic cell, and indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide is added to the electrolyte solution. A method for producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide by electrolysis, characterized by being deposited inside.
７）カソード板としてステンレス板又はチタン板を用いて電解することを特徴とする上記６）記載の電解による水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。
８）各カソード板とアノード板の間の、一方の側縁から他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを、１又は複数個配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液のそれぞれの液流を調節して、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム又は水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させることを特徴とする上記６）又は７）記載の電解による水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。
９）電解液中に析出した水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を取り出す工程、該水酸化物を濃縮し、固形分濃縮液と固形分希薄液に分離する工程、該固形分希薄液を前記ノズルに分配する工程を、さらに有することを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載の電解による水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。
１０）前記固形分濃縮液を濾過し、この濾液を前記電解液供給ノズルに分配する工程と、濾過した固形物を乾燥して水酸化インジウム粉末、又は、水酸化インジウムを含む化合物粉末とする工程を有することを特徴とする上記９）記載の電解による水酸化インジウム粉末、又は、水酸化インジウムを含む化合物粉末の製造方法。
7) The method for producing indium hydroxide by electrolysis or a compound containing indium hydroxide according to 6) above, wherein electrolysis is performed using a stainless steel plate or a titanium plate as a cathode plate.
8) Between each cathode plate and anode plate, one or a plurality of nozzles for supplying an electrolyte solution from one side edge to the other side edge are arranged, and each of the electrolyte solutions that have flowed out from the openings of the nozzles 6) or 7) above, wherein the liquid flow is adjusted and circulated between each cathode plate and anode plate in the electrolytic cell to deposit indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide in the electrolytic solution. The manufacturing method of the compound containing indium hydroxide by the electrolysis of description, or indium hydroxide.
9) A step of taking out indium hydroxide precipitated in the electrolytic solution or a compound containing indium hydroxide, a step of concentrating the hydroxide and separating it into a solid concentrate and a solid dilute solution, the solid dilute solution The method for producing indium hydroxide by electrolysis or a compound containing indium hydroxide according to any one of 6) to 8), further comprising a step of distributing a liquid to the nozzle .
10) Filtering the solid concentration liquid and distributing the filtrate to the electrolyte supply nozzle; and drying the filtered solid to form indium hydroxide powder or compound powder containing indium hydroxide. The method for producing an indium hydroxide powder by electrolysis or a compound powder containing indium hydroxide as described in 9) above, which comprises:
１１）電解液の供給速度が、電流値、電解面積、時間あたり、０．０１〜１００．０ Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分になるように電解液を流すことを特徴とする上記６）〜１０）のいずれか一項に記載の水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。 11) The above-described 6) to 6), wherein the electrolytic solution is supplied such that the supply rate of the electrolytic solution is 0.01 to 100.0 L / m 2 · A · minute per current value, electrolytic area, and time. The method for producing indium hydroxide according to any one of 10) or a compound containing indium hydroxide.
電解により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造する際に、アノードの表面に水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を付着させず、またカソードの表面にインジウム、又は、インジウム合金を電着させずに、電解液を回流させ、効率的に水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造し、これによって生産性を向上させることができる優れた効果を有する。 When producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide by electrolysis, indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide is not attached to the surface of the anode, and indium or An electrolytic solution is circulated without electrodepositing an indium alloy, and indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide is efficiently produced, thereby having an excellent effect of improving productivity.
インジウム（Ｉｎ）から水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）を製造する電解工程のフローを図１に示す。この図１に示すように、原料となるインジウムを鋳造してインジウムからなるアノード板を製造し、これを電解槽に配置する。
電解槽には、ステンレス板又はチタン板からなるカソード板を交互に平行に複数枚配置する。電解槽には、電解液を供給する。電解液には、硝酸アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＮＯ３）を用いる。なお、電解液については、特に指定されるものではなく、硝酸系水溶液、硫酸系水溶液、塩酸系水溶液或いはその他の電解質等の何れを用いても良いものの、コストや製品の純度維持の面から硝酸アンモニウム水溶液が好ましいと言える。
FIG. 1 shows a flow of an electrolysis process for producing indium hydroxide (In (OH) 3 ) from indium (In). As shown in FIG. 1, indium as a raw material is cast to produce an anode plate made of indium, which is placed in an electrolytic cell.
In the electrolytic cell, a plurality of cathode plates made of stainless steel plates or titanium plates are alternately arranged in parallel. An electrolytic solution is supplied to the electrolytic cell. An aqueous ammonium nitrate solution (NH 4 NO 3 ) is used as the electrolytic solution. The electrolytic solution is not particularly specified, and any of nitric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution or other electrolytes may be used. However, ammonium nitrate is used from the viewpoint of cost and product purity maintenance. It can be said that an aqueous solution is preferable.
以下の説明では、インジウム（Ｉｎ）から水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）を製造する例を示すが、インジウム合金のアノードを使用して水酸化インジウムを含む化合物を製造する場合にも、同様に適用できる。インジウム合金の代表例は、ＩＴＯに使用するインジウム錫合金やインジウム亜鉛合金がある。これらに他の元素を添加した合金などがあり、本願発明の代表例として示すインジウム（Ｉｎ）から水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）を製造する例と、同様の現象を生ずる場合の、全てに適用できる。
添加元素としては、上記の錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）以外に、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、カドミウム（Ｃｄ）等が挙げることができる。電解の際に、これらの添加元素の多くは、インジウムと同様に水酸化物となるが、添加元素の酸化物若しくは添加元素の単体若しくは合金又はこれらの混合物として存在する場合もある。本願発明は、水酸化インジウムに含まれる、これらの化合物（混合物を含む）の全てを含むものである。
In the following description, an example of producing indium hydroxide (In (OH) 3 ) from indium (In) is shown, but the same applies to the case of producing a compound containing indium hydroxide using an anode of an indium alloy. Applicable to. Typical examples of indium alloys include indium tin alloys and indium zinc alloys used for ITO. These include alloys added with other elements, and examples of producing indium hydroxide (In (OH) 3 ) from indium (In), which are representative examples of the present invention, and all cases where the same phenomenon occurs Applicable to.
As an additive element, in addition to the above tin (Sn) and zinc (Zn), copper (Cu), silver (Ag), antimony (Sb), tellurium (Te), bismuth (Bi), thallium (Tl), gallium (Ga), germanium (Ge), cadmium (Cd), and the like can be given. During electrolysis, many of these additive elements are converted into hydroxides in the same manner as indium, but may be present as oxides of the additive elements, simple substances or alloys of the additive elements, or mixtures thereof. The present invention includes all of these compounds (including mixtures) contained in indium hydroxide.
電解により、インジウムが溶解し、水酸化インジウムの微細粒子が電解液中に析出する。この電解液中に析出した水酸化インジウムを取り出し、これを濃縮して固形分濃縮液と固形分希薄液に分離する。固形分濃縮液は、濾過、乾燥して、水酸化インジウム粉末を得る。一方、固形分希薄液については、電解液に回流し、液調節をして再利用する。また、前記固形分濃縮液を濾過した濾液についても、電解液に回流し、液調節を行って再利用する。 Indium is dissolved by electrolysis, and fine particles of indium hydroxide are deposited in the electrolytic solution. The indium hydroxide precipitated in the electrolytic solution is taken out, concentrated, and separated into a solid concentrate and a solid dilute solution. The solid content concentrate is filtered and dried to obtain indium hydroxide powder. On the other hand, the dilute solid solution is circulated to the electrolytic solution, and the liquid is adjusted and reused. Also, the filtrate obtained by filtering the solid content concentrate is circulated to the electrolytic solution, and the liquid is adjusted and reused.
ここで問題となるのは、電解を行う際に、電解槽の中のインジウムからなるアノード板の表面に、生成した水酸化インジウムが付着し、またカソード板の表面にはインジウムが電着し、電解を継続できないという問題があった。
このインジウムは、樹枝（デンドライト）状に伸びて、アノードとカソードがショートするという問題も発生した。このような問題は、生産効率を上げるために電解電流密度を上げると、水酸化インジウムの付着やインジウムの電着が顕著に発生した。カソード板へのインジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着は、それほど強固なものではないが、その付着量が多くなると、次第に剥がれ難くなる傾向を持つものであった。
このため、電解の初期において、アノード板とカソード板の各間で、電解液を回流させ、電解液の回流により、カソードへのインジウムの電着やアノードへの水酸化インジウムの付着を阻止する方法（テスト）を行った。
The problem here is that when electrolysis is performed, the indium hydroxide produced adheres to the surface of the anode plate made of indium in the electrolytic cell, and indium is electrodeposited on the surface of the cathode plate, There was a problem that electrolysis could not be continued.
This indium also extended into a dendrite shape, causing a problem that the anode and the cathode were short-circuited. Such a problem is markedly caused by adhesion of indium hydroxide and electrodeposition of indium when the electrolytic current density is increased in order to increase production efficiency. Electrodeposition of indium on the cathode plate and adhesion of indium hydroxide to the anode plate are not so strong, but when the amount of the adhesion increases, it tends to become difficult to peel off gradually.
For this reason, in the initial stage of electrolysis, a method in which an electrolytic solution is circulated between the anode plate and the cathode plate, and the electrolytic solution circulates to prevent electrodeposition of indium on the cathode and adhesion of indium hydroxide to the anode. (Test) was performed.
図２を用いて従来の電解装置を説明する。この図２に示す左側が電解槽の上面図であり、右側がアノード板とカソード板の中間位置での側面図である。図２に示すように、電解槽の中にアノード（陽極）板とカソード（陰極）板を、１０〜５００ｍｍと間隔を置いて配置し、電解液を供給するノズルの供給口を、電解槽上部に配置する。
そして、図２の右側の図の矢印で示す方向に、電解液を電解槽の中に供給する。供給電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、０．５Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、アノード、又は、カソードのいずれか一方の電流密度（Ａ/ｄｍ2又はＡ/ｍ2）に対する流速（Ｌ/分）を表す。以下、電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を表す場合は、同様の意味で使用する。
A conventional electrolysis apparatus will be described with reference to FIG. The left side shown in FIG. 2 is a top view of the electrolytic cell, and the right side is a side view at an intermediate position between the anode plate and the cathode plate. As shown in FIG. 2, an anode (anode) plate and a cathode (cathode) plate are arranged in the electrolytic cell at a distance of 10 to 500 mm, and a nozzle supply port for supplying an electrolytic solution is disposed at the top of the electrolytic cell. To place.
Then, the electrolytic solution is supplied into the electrolytic cell in the direction indicated by the arrow in the right side of FIG. The strength of the supply electrolyte flow (electrolyte supply rate) was 0.5 L / m 2 · A · min . The strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) represents the flow rate (L / min) with respect to the current density (A / dm 2 or A / m 2 ) of either the anode or the cathode. Hereinafter, when the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) is expressed, it is used in the same meaning.
この従来の電解液の供給方法では、カソード板へのインジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着が発生した。電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を上記よりも大きくしても、同様な結果となった。
このカソード板への水酸化インジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着の発生を抑制するために、液流の方向を調節することを考え、いくつかの実験を行った。
In this conventional electrolytic solution supply method, indium electrodeposition on the cathode plate and indium hydroxide adhesion on the anode plate occurred. Even if the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was made larger than the above, the same result was obtained.
In order to suppress the electrodeposition of indium hydroxide on the cathode plate and the occurrence of indium hydroxide adhesion on the anode plate, several experiments were conducted in consideration of adjusting the direction of the liquid flow.
この水酸化インジウムの電解製造装置の概略説明図を、図３に示す。図３の左側が上方から見た概略説明図（上面図）であり、右側がアノード板とカソード板の中間位置での側面の概略説明図である。ノズルの配置以外は、図２に示す構造と同一である。
そして、図３の右側の図の矢印で示す方向に、電解液を回流させた。この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、０．０１〜１００．０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。図３に示すように、液流を各アノード、カソード間の下から中央に旋回する流れになった。
A schematic diagram of this indium hydroxide electrolytic production apparatus is shown in FIG. The left side of FIG. 3 is a schematic explanatory view (top view) viewed from above, and the right side is a schematic explanatory view of a side surface at an intermediate position between the anode plate and the cathode plate. Except for the arrangement of the nozzles, the structure is the same as that shown in FIG.
Then, the electrolytic solution was circulated in the direction indicated by the arrow in the right diagram of FIG. The strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was 0.01 to 100.0 L / m 2 · A · min . As shown in FIG. 3, the liquid flow swirled from the bottom to the center between each anode and cathode.
なお、電解液供給速度が０．０１Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分より低いと、回流方式でも、上記の問題点を解決できなかった。１００．０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分より高いと、液の循環速度が速くなり、液が乱流となり、アノード表面のインジウムが粗大粒のまま剥離、脱落したり、生成した水酸化物の形状が非常に微細となり、使用不可能であった。この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、好ましくは０．１〜１０．０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とするのが良い。 When the electrolytic solution supply rate is lower than 0.01 L / m 2 · A · minute , the above problem cannot be solved even by the circulating method. If it is higher than 100.0 L / m 2 · A · min , the circulation rate of the liquid becomes faster, the liquid becomes turbulent, and the indium on the anode surface is separated and dropped off with coarse particles, or the generated hydroxide The shape became very fine and could not be used. The strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) is preferably 0.1 to 10.0 L / m 2 · A · min .
図３の液流の制御の結果から分かったことは、図３に示すようなノズルを用いると、カソード板へのインジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着が消失した。この原因を究明するために、電解槽内の電解液を調べ、確認したところ、図４の液流の模式図に示すように、カソード板とアノード板の中央部に十分な電解液の流れが生じていることが分かった。 From the results of the liquid flow control shown in FIG. 3, it was found that when a nozzle as shown in FIG. 3 was used, indium electrodeposition on the cathode plate and indium hydroxide adhesion on the anode plate disappeared. In order to investigate this cause, the electrolytic solution in the electrolytic cell was examined and confirmed. As shown in the schematic diagram of the liquid flow in FIG. 4, there was a sufficient flow of the electrolytic solution at the center of the cathode plate and the anode plate. I found out that it was happening.
この結果、本発明の回流の方法は、極めて効果的であり、簡単な装置の改良で、アノード板への水酸化インジウムの付着やカソード板へのインジウムの電着の発生を効果的に抑制することができ、この付着や電着は、カソード板とアノード板の全ての面で発生は認められなかった。 As a result, the circulation method of the present invention is extremely effective, and it is possible to effectively suppress the adhesion of indium hydroxide to the anode plate and the occurrence of indium electrodeposition on the cathode plate by improving the simple apparatus. This adhesion and electrodeposition was not observed on all surfaces of the cathode plate and the anode plate.
以上から、各カソード板とアノード板の間に、一方の側縁から他方の側縁に向かって電解液を供給し、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させることが、カソード板へのインジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着を抑制する有効な手段であり、本発明は、上記のような実験結果に基づくものである。 From the above, each cathode plate and the anode plates, from one side edge toward the other side edge by supplying an electrolytic solution, be flow times in the cathode plate and the anode plates in the electrolytic bath, indium to the cathode plate a electrodeposition and effective means for suppressing the adhesion of indium hydroxide to the anode plate, the present invention is based on the above-described experimental results.
すなわち、電解槽の中にカソード板と原料となるインジウムのアノード板とを、１０〜５００ｍｍの間隔を置いて交互に配列し、該カソード板とアノード板の間であり、かつ各カソード板とアノード板の一方の側縁の近傍位置に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウムを電解液中に析出させることが有効であることが分かった。
なお、電解液を供給するノズルの径（口径）については、電解槽の大きさ、各カソード板とアノード板の間隔の大きさ、電解液の供給量、ノズルの配置と個数等によって、適宜調節する。したがって、ノズルの径（口径）は、特に制限を受けるものではない。
That is, a cathode plate and an indium anode plate as a raw material are alternately arranged in the electrolytic cell with an interval of 10 to 500 mm, between the cathode plate and the anode plate, and between each cathode plate and the anode plate. A nozzle that supplies an electrolyte toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate is disposed in the vicinity of one side edge, and the electrolyte that has flowed out from the opening of the nozzle is placed in each electrolytic cell. It has been found that it is effective to cause the indium hydroxide to precipitate in the electrolyte by circulating between the cathode plate and the anode plate.
The diameter (bore diameter) of the nozzle for supplying the electrolyte is appropriately adjusted according to the size of the electrolytic cell, the distance between each cathode plate and the anode plate, the amount of electrolyte supplied, the arrangement and number of nozzles, etc. To do. Therefore, the diameter (caliber) of the nozzle is not particularly limited.
本発明においては、カソード板として、ステンレス板、又はチタン板を使用することが有効であるが、電解液を汚染しない限りは、他の材料であっても良い。
カソード板とアノード板の間については、広い間隙とすることもできるが、このような場合には、液流を増やすことも可能である。すなわち、カソード板とアノード板の間の他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルとして、電解液を供給する１又は複数個のノズルを配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウムを電解液中に析出させることができる。
In the present invention, it is effective to use a stainless steel plate or a titanium plate as the cathode plate, but other materials may be used as long as the electrolytic solution is not contaminated.
A wide gap can be provided between the cathode plate and the anode plate. In such a case, the liquid flow can be increased. That is, as the nozzle that supplies the electrolyte toward the other side edge between the cathode plate and the anode plate, one or a plurality of nozzles that supply the electrolyte are arranged, and the electrolyte that has flowed out from the opening of the nozzle is disposed. Indium hydroxide can be deposited in the electrolyte by circulating between each cathode plate and anode plate in the electrolytic cell.
電解液中に析出した水酸化インジウムを取り出す装置、該水酸化物を濃縮し、固形分濃縮液と固形分希薄液に分離する装置、該固形分希薄液を前記電解液供給ノズルに分配する装置を設置し、また前記固形分濃縮液を濾過し、この濾液を前記電解液供給ノズルに分配する装置と、濾過した固形物を乾燥して水酸化インジウム粉末とする水酸化インジウム粉末製造装置を有する電解製造装置とすることもできる。
固液分離装置、濾過装置、濾液分配装置、粉末製造装置等は、製造装置のコスト低減のために、本発明の電解装置に随伴させて設置することもできる。本願発明はこれらを包含する。
An apparatus for taking out indium hydroxide precipitated in the electrolyte, an apparatus for concentrating the hydroxide and separating it into a solid concentrate and a solid dilute, and an apparatus for distributing the solid dilute to the electrolyte supply nozzle And a device for filtering the solid concentrate and distributing the filtrate to the electrolyte supply nozzle, and a device for producing indium hydroxide powder to dry the filtered solid to form indium hydroxide powder. It can also be set as an electrolytic production apparatus.
A solid-liquid separation device, a filtration device, a filtrate distribution device, a powder production device, and the like can be installed along with the electrolysis device of the present invention in order to reduce the cost of the production device. The present invention includes these.
下部ノズル、上部ノズル、又は中間ノズルの開口部より流出させた電解液の液流を調節し、それぞれの液流が、カソード板とアノード板間で、各カソード板とアノード板の一方の側縁から他方の側縁に向かって、弧を描くように回流させる（旋回させる）ことが有効である。この場合、電解液の回流は、各カソード板とアノード板の間に均一に流れ、その流れの一部が、カソード板とアノード板の表面に衝接することが必要であると考えられる。しかしながら、カソード板とアノード板の間でカソード板とアノード板の表面全体に回流できれば、その回流の方向は特に制限する必要はないと言える。 The liquid flow of the electrolyte flowing out from the opening of the lower nozzle, upper nozzle, or intermediate nozzle is adjusted, and each liquid flow is between the cathode plate and the anode plate, and one side edge of each cathode plate and anode plate. It is effective to circulate (turn) so as to draw an arc from one side edge to the other side edge. In this case, it is considered that the recirculation of the electrolyte flows uniformly between each cathode plate and the anode plate, and a part of the flow needs to contact the surface of the cathode plate and the anode plate. However, it can be said that the direction of the circulation is not particularly limited as long as the entire surface of the cathode plate and the anode plate can be circulated between the cathode plate and the anode plate.
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。 Next, examples of the present invention will be described. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited to this example. That is, all aspects or modifications other than the embodiments are included within the scope of the technical idea of the present invention.
（実施例１）
上記図３に示すような装置を用いて、電解により水酸化インジウムを析出させた。具体的には、電解槽の中に、１０００ｍｍ×７００ｍｍ×５ｍｍｔのステンレス製カソード板１１枚と原料となる１０００ｍｍ×７００ｍｍ×５０ｍｍｔのインジウムからなるアノード板１０枚とを交互に１０組配列し、該カソード板とアノード板の間を５０ｍｍとり、かつ各カソード板とアノード板の間の一方の側縁の下端近傍位置（液面から１０００ｍｍの位置）に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを配置した。
Example 1
Indium hydroxide was deposited by electrolysis using an apparatus as shown in FIG. Specifically, in an electrolytic cell, 10 pairs of 1000 mm × 700 mm × 5 mmt stainless steel cathode plates and 10 anode plates made of 1000 mm × 700 mm × 50 mmt of indium, which are raw materials, are arranged alternately. The electrolyte solution is 50 mm between the cathode plate and the anode plate, and is located near the lower end of the one side edge between each cathode plate and the anode plate (position 1000 mm from the liquid level) toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate. The nozzle which supplies was arranged.
そして、図３の右側の図の矢印で示す方向に、電解液を回流させ、このノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウムを電解液中に析出させた。この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、０．１Ｌ／ｍ 2 ・Ａ（アンペア）・分とした。図３に示すように、液流が下から上方に旋回する流れとなった。 Then, the electrolytic solution is circulated in the direction indicated by the arrow in the right side of FIG. 3, and the electrolytic solution that has flowed out from the opening of the nozzle is circulated between each cathode plate and the anode plate in the electrolytic cell, and hydroxylated. Indium was deposited in the electrolyte. The strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was 0.1 L / m 2 · A (ampere) · min . As shown in FIG. 3, the liquid flow swirled upward from the bottom.
図３に示すような回流の方向によって、カソード板とアノード板の間に電解液の流れの空白部分が発生することがなく、全体的に均一に回流（旋回流）が生じていることが分かった。この結果、このアノード板への水酸化インジウムの付着やカソード板へのインジウムの電着が抑制できた。カソード板とアノード板の全ての面で発生は認められなかった。
なお、この場合アノードにインジウムを使用し、電解により水酸化インジウムを析出させた例を示したが、インジウム―スズなどのインジウム合金を使用してインジウム水酸化物を含む化合物を析出させた場合にも、同様の現象が得られた。以下の実施例においても同様であった。
According to the direction of the circulation as shown in FIG. 3, it was found that a blank portion of the electrolyte flow did not occur between the cathode plate and the anode plate, and the circulation (swirl flow) was generated uniformly as a whole. As a result, the adhesion of indium hydroxide to the anode plate and the electrodeposition of indium to the cathode plate could be suppressed. Occurrence was not observed on all sides of the cathode and anode plates.
In this case, indium was used for the anode and indium hydroxide was deposited by electrolysis. However, when an indium alloy such as indium-tin is used to deposit a compound containing indium hydroxide. The same phenomenon was obtained. The same applies to the following examples.
（実施例２）
実施例１と同様な方法で、この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を、１０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この場合、実施例１と同様に、このカソード板への水酸化インジウムの付着やアノード板へのインジウムの電着が抑制できた。カソード板とアノード板の全ての面で発生は認められなかった。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was set to 10 L / m 2 · A · min . In this case, as in Example 1, adhesion of indium hydroxide to the cathode plate and electrodeposition of indium onto the anode plate could be suppressed. Occurrence was not observed on all sides of the cathode and anode plates.
（実施例３）
実施例１と同様な方法で、この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を、０．０１Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この場合、カソード板への水酸化インジウムの付着やアノード板へのインジウムの電着が一部起きたが、使用できないことはなかった。
Example 3
In the same manner as in Example 1, the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was set to 0.01 L / m 2 · A · min . In this case, indium hydroxide adhered to the cathode plate and indium electrodeposition partially occurred on the anode plate, but they could not be used.
（実施例４）
実施例１と同様な方法で、この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を、５０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この場合、アノードからインジウム粗大粒が、わずかに剥離したが、使用可能であった。
Example 4
In the same manner as in Example 1, the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was set to 50 L / m 2 · A · min . In this case, indium coarse particles slightly peeled off from the anode, but were usable.
（実施例５）
実施例１と同様な方法で、この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を、１００Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この場合、アノードにインジウム粗大粒が一部剥離し、さらには微細な水酸化物（１１００°Ｃで焙焼後の平均粒径が０．５μｍ以下）が、僅かに発生した。しかし、これ自体は大きな問題ではなく、使用可能であった。
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was set to 100 L / m 2 · A · min . In this case, some of the coarse indium particles were peeled off from the anode, and fine hydroxides (average particle size after baking at 1100 ° C. of 0.5 μm or less) were slightly generated. However, this was not a big problem and could be used.
（実施例６）
図５に示すような装置を用いて、電解により水酸化インジウムを析出させた。具体的には、実施例１と同様のアノード、カソードを用いて、該カソード板とアノード板の間であり、かつ各カソード板とアノード板の間の一方の側縁の下端近傍位置（液面から１０００ｍｍの位置）と液面から１５５ｍｍの位置に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給する下部ノズルと上部ノズルを配置した。
(Example 6)
Indium hydroxide was deposited by electrolysis using an apparatus as shown in FIG. Specifically, using the same anode and cathode as in Example 1, the position between the cathode plate and the anode plate, and the vicinity of the lower end of one side edge between each cathode plate and the anode plate (position of 1000 mm from the liquid level) ) And a lower nozzle and an upper nozzle for supplying an electrolytic solution toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate were arranged at a position of 155 mm from the liquid surface.
そして、図５の右側の図の矢印で示す方向に、２種の電解液を回流させ、この下部ノズルと上部ノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウムを電解液中に析出させた。この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、１０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。図５に示すように、液流を上から中央に旋回する流れと、下から中央に旋回する流れの、２種の流れとなった。 Then, two types of electrolytes are circulated in the direction indicated by the arrow in the right side of FIG. 5, and the electrolytes that have flowed out from the openings of the lower nozzle and the upper nozzle are each cathode plate and anode in the electrolytic cell. Indium hydroxide was precipitated in the electrolyte by circulating between the plates. The strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was 10 L / m 2 · A · min . As shown in FIG. 5, there are two types of flows, a flow swirling from the top to the center and a flow swirling from the bottom to the center.
図５に示すような回流の方向によって、カソード板とアノード板の特定の場所に電解液の流れの空白部分が発生することがなく、全体的に均一に回流（旋回流）が生じていることが分かった。実施例１との主な相違は、液面から１５５ｍｍの位置に上部ノズルを設けた点である。この結果、このカソード板へのインジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着が抑制できた。カソード板とアノード板の全ての面で発生は認められなかった。 According to the direction of the circulation as shown in FIG. 5, there is no blank portion of the electrolyte flow at a specific location on the cathode plate and the anode plate, and the circulation (swirl flow) is generated uniformly throughout. I understood. The main difference from Example 1 is that an upper nozzle is provided at a position of 155 mm from the liquid level. As a result, indium electrodeposition on the cathode plate and indium hydroxide adhesion on the anode plate could be suppressed. Occurrence was not observed on all sides of the cathode and anode plates.
なお、図７の液流の模式図に示すように、実施例２と同様に、２段に配置したノズルを使用し、上段のノズルを液面から３２２ｍｍの位置に配置して、実施例２と同じ実験を行ったところ、実施例２と同様な結果が得られた。 As shown in the schematic diagram of the liquid flow in FIG. 7, similarly to Example 2, nozzles arranged in two stages were used, and the upper nozzle was arranged at a position of 322 mm from the liquid surface. When the same experiment was conducted, the same result as in Example 2 was obtained.
（実施例７）
図８に示すような装置を用いて、電解により水酸化インジウムを析出させた。具体的には、実施例1と同様のアノード、カソードを用いて、該カソード板とアノード板の間であり、かつ各カソード板とアノード板の一方の側縁の下端近傍位置（液面から１０００ｍｍの位置）と液面から３２２ｍｍの位置と上端近傍位置（液面から１５５ｍｍの位置）に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給する下部ノズルと中間ノズルと上部ノズルを配置した。
(Example 7)
Indium hydroxide was deposited by electrolysis using an apparatus as shown in FIG. Specifically, using the same anode and cathode as in Example 1, between the cathode plate and the anode plate, and near the lower end of one side edge of each cathode plate and anode plate (position of 1000 mm from the liquid level) ), A lower nozzle, an intermediate nozzle, and an upper nozzle that supply electrolyte toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate are disposed at a position 322 mm from the liquid level and a position near the upper end (position 155 mm from the liquid level). did.
そして、図８の右側の矢印で示す方向に、３種の電解液を回流させ、この下部ノズルと中間ノズルと上部ノズルの開口部より流出させた電解液を、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウムを電解液中に析出させた。この電解液の流れの強さ（電解液供給速度）は、１０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。上部ノズルからの液流を上から下に旋回する流れと、中間ノズルからの上下に分岐して旋回する流れと、下部ノズルからの下から上に旋回する流れの、３種の流れとなった。 Then, the three types of electrolytes are circulated in the direction indicated by the arrow on the right side of FIG. 8, and the electrolytes discharged from the openings of the lower nozzle, the intermediate nozzle, and the upper nozzle are connected to each cathode plate in the electrolytic cell. Indium hydroxide was deposited in the electrolyte by circulating between the anode plates. The strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was 10 L / m 2 · A · min . There are three types of flow: a flow that swirls the liquid flow from the upper nozzle from the top, a flow that swirls up and down from the intermediate nozzle, and a flow that swirls from the bottom to the top from the lower nozzle. .
図８に示すような回流の方向によって、カソード板とアノード板の中央部に電解液の流れの空白部分が発生することがなく、全体的に均一に回流（旋回流）が生じていることが分かった。実施例２との主な相違は、中間ノズルの開口部を液面から３２２ｍｍの位置に配置した点であるが、この場合でも、このカソード板へのインジウムの電着やアノード板への水酸化インジウムの付着が抑制できた。カソード板とアノード板の全ての面で発生は認められなかった。 According to the direction of the circulation as shown in FIG. 8, there is no blank portion of the electrolyte flow in the central portion of the cathode plate and the anode plate, and the circulation (swirl flow) is generated uniformly throughout. I understood. The main difference from Example 2 is that the opening of the intermediate nozzle is arranged at a position of 322 mm from the liquid surface. Even in this case, the electrodeposition of indium on the cathode plate and the hydroxylation on the anode plate are also performed. Indium adhesion could be suppressed. Occurrence was not observed on all sides of the cathode and anode plates.
（比較例１）
図２に示すような装置を用いて、電解槽の片側液面上から電解液を導入し、電解により水酸化インジウムを析出させた。具体的には、実施例１と同様のアノード、カソードを用いた。この電解液の電解液供給速度は、０．５Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この結果、このアノード板へ水酸化インジウムが多量に付着し、またカソード板へのインジウムの電着もあり、電解が困難となった。
(Comparative Example 1)
Using an apparatus as shown in FIG. 2, an electrolytic solution was introduced from one side of the electrolytic cell, and indium hydroxide was deposited by electrolysis. Specifically, the same anode and cathode as in Example 1 were used. The electrolytic solution supply rate of this electrolytic solution was 0.5 L / m 2 · A · minute . As a result, a large amount of indium hydroxide adhered to the anode plate, and indium was electrodeposited onto the cathode plate, making electrolysis difficult.
（比較例２）
図２に示すような装置を用いて、電解液供給速度を、１０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分として電解を行った。この結果、アノード板へ水酸化インジウムが付着し、カソード板へインジウムの電着が発生した。この付着や電着は、主としてカソード板とアノード板のほぼ中央部と下部で発生した。電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を上記よりも大きくしても、同様な結果となった。
(Comparative Example 2)
Electrolysis was performed using an apparatus as shown in FIG. 2 at an electrolyte supply rate of 10 L / m 2 · A · min . As a result, indium hydroxide adhered to the anode plate and indium electrodeposition occurred on the cathode plate. This adhesion and electrodeposition mainly occurred at the central part and the lower part of the cathode plate and the anode plate. Even if the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was made larger than the above, the same result was obtained.
（比較例３）
電解装置を用いて、図２とは対照的に電解槽の片側の底１箇所から電解液を導入し、電解により水酸化インジウムを析出させた。この場合、各カソード板とアノード板の間にノズルを配置し、これらの板の間に電解液を回流させるのではなく、単に図２と同様に、電解槽の底の部分（１か所）から、電解液を供給した場合である。電解液供給速度を、０．５Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。
(Comparative Example 3)
In contrast to FIG. 2, an electrolytic solution was introduced from one bottom on one side of the electrolytic cell, and indium hydroxide was deposited by electrolysis using an electrolyzer. In this case, a nozzle is arranged between each cathode plate and the anode plate, and the electrolyte solution is not circulated between these plates, but the electrolyte solution is simply introduced from the bottom portion (one place) of the electrolytic cell similarly to FIG. Is supplied. The electrolyte supply rate was 0.5 L / m 2 · A · min .
この結果、アノード板へ水酸化インジウムが付着し、カソード板へインジウムの電着が発生した。この付着や電着は、主としてカソード板とアノード板のほぼ中央部で発生した。電解液の流れの強さ（電解液供給速度）を上記よりも大きくしても、同様な結果となった。 As a result, indium hydroxide adhered to the anode plate and indium electrodeposition occurred on the cathode plate. This adhesion and electrodeposition occurred mainly at the central part of the cathode and anode plates. Even if the strength of the electrolyte flow (electrolyte supply rate) was made larger than the above, the same result was obtained.
（比較例４）
実施例１と同条件で、電解液供給速度を、０．００９Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この結果、アノード板へ水酸化インジウムが多量に付着し、カソード板へインジウムが電着し、アノードとカソードがショートしてしまい、電解を続けることが困難となった。この付着や電着は、主としてカソード板とアノード板のほぼ中央部で発生した。
(Comparative Example 4)
Under the same conditions as in Example 1, the electrolyte supply rate was 0.009 L / m 2 · A · min . As a result, a large amount of indium hydroxide adhered to the anode plate, indium was electrodeposited onto the cathode plate, and the anode and the cathode were short-circuited, making it difficult to continue electrolysis. This adhesion and electrodeposition occurred mainly at the central part of the cathode and anode plates.
（比較例５）
実施例１と同条件で、電解液供給速度を、１１０Ｌ／ｍ 2 ・Ａ・分とした。この結果、アノード板への水酸化インジウムの付着やカソード板へのインジウムの電着はなかったが、アノードからインジウム粗大粒の剥離が多量におこり、さらには微細な水酸化物（１１００°Ｃで焙焼後の平均粒径が０．５μｍ以下）が多量に発生し、使用できなかった。
(Comparative Example 5)
Under the same conditions as in Example 1, the electrolyte supply rate was 110 L / m 2 · A · min . As a result, there was no adhesion of indium hydroxide to the anode plate or electrodeposition of indium to the cathode plate, but a large amount of indium coarse particles were peeled from the anode, and fine hydroxide (at 1100 ° C) A large amount of the average particle diameter after roasting was 0.5 μm or less) and could not be used.
電解により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造する方法であって、電解槽の中にカソード板と原料となるインジウム、又は、インジウム合金のアノード板とを、間隔を置いて交互に配列し、該カソード板とアノード板の間であり、かつ各カソード板とアノード板の一方の側縁の近傍位置に、カソード板とアノード板の他方の側縁に向かって電解液を供給するノズルを配置し、このノズルの開口部より流出させた電解液の液流を調節して、電解槽中の各カソード板とアノード板の間で回流させ、水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を電解液中に析出させることを特徴とする電解による水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物の製造方法。電解法により水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物を製造するに際し、アノードの表面に水酸化インジウム、又は、水酸化インジウムを含む化合物が付着するのを抑制し、かつカソードの表面にインジウム又はインジウム合金が生成するのを防止し、これによって生産性の低下を抑制することができる優れた効果を有するので、ＩＴＯ膜を形成するスパッタリング用ＩＴＯターゲットの製造に有用である。 A method of producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide by electrolysis, wherein a cathode plate and an indium or indium alloy anode plate as a raw material are alternately placed in an electrolytic cell at intervals. And a nozzle for supplying an electrolyte solution toward the other side edge of the cathode plate and the anode plate between the cathode plate and the anode plate and in the vicinity of one side edge of each cathode plate and the anode plate. And adjusting the flow of the electrolyte flowing out from the opening of this nozzle to circulate between each cathode plate and anode plate in the electrolytic cell to electrolyze indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide. A method for producing indium hydroxide by electrolysis or a compound containing indium hydroxide, characterized by being deposited in a liquid. When producing indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide by an electrolytic method, indium hydroxide or a compound containing indium hydroxide is prevented from adhering to the surface of the anode, and indium is applied to the surface of the cathode. Alternatively, it has an excellent effect of preventing the formation of an indium alloy and thereby suppressing a decrease in productivity, and thus is useful for producing an ITO target for sputtering for forming an ITO film.
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