JP5630423B2 - 電解液の気泡混入監視方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解液の気泡混入監視方法に関する。さらに詳しくは、電解精製や電解採取に用いられる電解液への気泡の混入を監視する電解液の気泡混入監視方法に関する。

例えば、銅の電解精製においては、電解液を満たした電解槽に粗銅アノードと純銅カソードを挿入し、アノードとカソードとの間に通電して、カソード上に銅を析出させて、電気銅を得ている。製品としての電気銅は、その表面に歪みや凹凸がなく滑らかであることが要求される。このような電気銅の外観品質は電解液の液質に左右されるため、電解液は電解液循環系内を循環しており、電解槽から排出された電解液は浄液工程で不純物が除去され、再度電解槽に供給される。

より詳細には、電解液は、電解始液として電解槽に供給された後、電解精製に用いられ、電解終液として電解槽から排出される。電解槽から排出された電解終液の一部は貯液槽に溜められ、そのほかは浄液工程に送られる。浄液工程では、電解液中の不純物や過剰な銅分が除去される。浄液後の電解液は貯液槽の電解終液や添加剤などと混合され再調整され、電解始液として給液槽に溜められる。そして、給液槽の電解始液が電解槽に供給される。

ここで、給液槽と電解槽とは給液配管で接続されており、その給液配管には給液ポンプが介設されている。この給液ポンプを用いて給液槽から電解槽への電解始液の供給が行われる。この際、何らかの原因により給液配管内に空気が混入すると、その空気が微細な気泡となって電解始液中に分散し、微細な気泡を含んだ電解始液が電解槽に供給される。電解槽においては、電解液中の一部の気泡は凝集して液面まで上昇するが、大部分の気泡は細かいため液面に到達することなくカソードの表面に付着する。そうすると、その気泡を囲むように電着が起こり、電気銅の表面および内部に小さな穴（以下、ピンホールという。）が形成される。このような電気銅は外観品質が悪いため製品とすることができない。そして、外観品質の悪い電気銅はスクラップとして再溶解され、再度電解精製が行われるため、生産量が減少し、製造コストが増加するという問題がある。
また、電解液への気泡の混入により、給液ポンプがキャビテーションを起こす場合があり、騒音や振動、給液配管の磨耗などの原因になるという問題がある。

以上のように、電解液に気泡が混入すると種々の問題が生じるため、気泡の混入を早期に発見し、その原因を除去する必要がある。
しかし、従来、電解液への気泡の混入は、得られた電気銅にピンホールが形成されているか否かにより判断されていた。そして、得られた電気銅の外観を検査し、外観品質の悪い電気銅を除去することが行われていた。そのため、電解液に気泡が混入することを有効に防止できていなかった。

しかも、工業的な銅の電解精製においては、多数の電解槽を用いて連続的に操業を行うことが一般的である。具体的には、電解精製設備には25〜50枚のカソードが装入される電解槽が数百〜千槽備えられており、それらの電解槽に電解液を給液しつつ通電する。そして、10日程度毎に電気銅となったカソードを引き上げて、新たなカソードを装入することを繰り返す。このような操業においては、１日に生産される電気銅は、2,500〜4,000枚もある。このように多数枚の電気銅の全ての外観を検査し、ピンホールが形成された電気銅を除去するのは作業員の負担が大きい。また、連続的に操業を行なうことから、一度電解液に気泡が混入すると、その電解液が循環する全ての電解槽においてピンホールが形成される可能性があり、影響が数日〜１０日以上の長期間にわたることもあるなど、生産性が低下するという問題があった。

一方、特許文献１には、電解液への気泡の混入を確認する気泡混入確認装置が記載されている。この気泡混入確認装置は、給液ポンプの吐出側の給液配管に接続され電解液の一部を採取するサンプリング用配管と、そのサンプリング用配管で採取された電解液を受ける透明なサンプル受けとから構成されている。給液ポンプから吐出される電解液の一部がサンプル受けに流入するため、サンプル受けの中の電解液を目視観察することにより、電解液に気泡が混入しているか否かを確認できる。

しかるに、上記従来技術においては、電解液への気泡の混入を作業員の目視観察により確認する必要があるため、作業員の負担を軽減でき、かつ連続的に監視できる新たな方法が望まれていた。

特開２００９−１１４５３０号公報

本発明は上記事情に鑑み、作業員の負担を軽減でき、かつ連続的に監視できる電解液の気泡混入監視方法を提供することを目的とする。

第１発明の電解液の気泡混入監視方法は、電解槽に接続された給液配管と、該給液配管に介設された給液ポンプとを備える電解液供給装置において、前記給液ポンプの吐出側の電解液の酸化還元電位から吸入側の電解液の酸化還元電位を引いた値が所定の閾値を超えたときに、前記電解液に気泡が混入したと判断することを特徴とする。
第２発明の電解液の気泡混入監視方法は、第１発明において、前記給液ポンプの吸入側および吐出側に設けられた酸化還元電位計を備える電解液供給装置において、前記吐出側の酸化還元電位計の測定値から前記吸入側の酸化還元電位計の測定値を引いた値が所定の閾値を超えたときに、前記電解液に気泡が混入したと判断することを特徴とする。
第３発明の電解液の気泡混入監視方法は、第１または第２発明において、前記給液配管および前記給液ポンプが複数セット備えられた電解液供給装置において、電解液に気泡が混入したと判断されたセットの給液ポンプを停止し、他のセットで電解槽への電解液の供給を継続することを特徴とする。

第１発明によれば、酸化還元電位により電解液に気泡が混入したか否かを判断するので、作業員が目視観察する必要がなく、作業員の負担を軽減できる。また、給液ポンプの吐出側と吸入側の酸化還元電位の差により電解液に気泡が混入したか否かが判断されるので、電解液の組成の違いによる酸化還元電位の変動を相殺することができ、より正確に監視できる。
第２発明によれば、酸化還元電位計により電解液に気泡が混入したか否かを判断するので、連続的に監視できる。
第３発明によれば、電解液に気泡が混入したと判断されたセットの給液ポンプを停止するので、電解槽に気泡が混入した電解液が供給されず、ピンホールが形成されることを防止できる。また、他のセットで電解槽への電解液の供給を継続するので、操業を継続でき、生産効率の低下を抑制できる。

本発明の第１実施形態に係る電解液の気泡混入監視方法における電解液供給装置の説明図である。 本発明の第２実施形態に係る電解液の気泡混入監視方法における電解液供給装置の説明図である。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
（第１実施形態）
電解精製設備や電解採取設備においては、電解液は電解液循環系内を循環しており、電解槽から排出された電解液は浄液工程で不純物が除去され、再度電解槽に供給される。ここで、浄液工程で不純物が除去された後の電解液は、図１に示すような電解液供給装置１により電解槽に供給される。

電解液供給装置１は、浄液行程から送られてくる電解液を一時的に溜める給液槽１０と、その給液槽１０と電解槽とを接続する給液配管２０と、給液配管２０に介設された給液ポンプ３０とから構成されている。給液配管２０は、給液槽１０と給液ポンプ３０の吸入口とを接続する吸入配管２１と、給液ポンプ３０の吐出口と電解槽とを接続する吐出配管２２とからなる。

なお、図１においては省略しているが、給液槽１０と電解槽とは、複数本の給液配管２０により並列に接続されている。そして、それぞれの給液配管２０に給液ポンプ３０が介設されており、それぞれ独立して電解液の供給、停止の制御、および流量調整ができるようになっている。

本願発明者は、電解液への気泡の混入の原因が、給液ポンプ３０のメカニカルシールの劣化、吸入配管２１に取り付けられたバルブの劣化、吸入配管２１と給液ポンプ３０の継ぎ目の劣化、吸入配管２１の損傷などにあることを見出した。なお、吸入配管２１に取り付けられたバルブとは、例えば、吸入配管２１と吐出配管２２とを接続するバイパス配管（図示せず）を開閉するためのバルブである。このバルブは給液ポンプ３０の始動時に開放され、バイパス配管で循環経路を形成することにより電解槽への送液量を減少させ、給液ポンプ３０の過負荷を防止する。また、このバルブは給液ポンプ３０の始動後に閉じられて、電解槽への送液量を増加させる。そのため、このバルブが損傷すると、給液ポンプ３０への過負荷が発生しやすくなり、給液ポンプ３０の劣化の原因にもなる。
また、本願発明者は、電解液への気泡の混入と電解液の酸化還元電位との間に相関があることを見出した。これは、電解液に気泡が混入すると、その気泡により電解液が酸化され、酸化還元電位が上昇するためである。

そこで、本実施形態では、図１に示すように、吐出配管２２にサンプリング用配管４０の一端を接続し、そのサンプリング用配管４０に酸化還元電位計５１を取り付けている。そのため、電解液へ気泡が混入される可能性のある吸入配管２１および給液ポンプ３０より下流側、すなわち給液ポンプ３０の吐出側の電解液をサンプリング用配管４０で採取し、採取した電解液の酸化還元電位を酸化還元電位計５１で測定することにより電解液への気泡の混入を監視することができる。

また、サンプリング用配管４０の他端は、給液槽１０に接続されており、サンプリング用配管４０で採取した電解液は給液槽１０に戻されるようになっている。
また、サンプリング用配管４０には流量調整用のバルブ４１を設けることが好ましい。このバルブ４１でサンプリング用配管４０の流量を調整することにより、吐出配管２２を流れる電解液を不必要にサンプリング用配管４０に流すことを抑制でき、また、酸化還元電位計５１のメンテナンス時に電解液が飛散することを抑制できる。ただし、バルブ４１を設ける代わりに、最適な流量となるような内径のサンプリング用配管４０を採用してもよい。

前述のごとく、電解液供給装置１には、複数本の給液配管２０が備えられているが、サンプリング用配管４０もその給液配管２０と同数備えられており、複数本の吐出配管２２のそれぞれに接続されている。そして、それぞれのサンプリング用配管４０に酸化還元電位計５１が取り付けられており、それぞれ独立してサンプリング用配管４０内の電解液の酸化還元電位を測定きるようになっている。すなわち、電解液供給装置１には、給液配管２０、給液ポンプ３０、サンプリング用配管４０および酸化還元電位計５１のセットが複数備えられている。

電解液への気泡混入の監視は、酸化還元電位計５１の測定値が所定の閾値を超えるか否かにより判断する。そして、酸化還元電位計５１の測定値が閾値を超えたときに、電解液に気泡が混入したと判断する。ここで、上記閾値は電解液に気泡が混入していない状態と、気泡が混入している状態とを区分けできる値であり、予め試験を行うなどして定められる。

このように、酸化還元電位計５１の測定値により電解液に気泡が混入したか否かが判断されるので、作業員が目視観察する必要がなく、作業員の負担を軽減でき、かつ連続的に監視できる。

なお、酸化還元電位計５１の測定値が入力される制御装置を設け、その制御装置により酸化還元電位計５１の測定値が閾値を超えたか否かを判断し、酸化還元電位計５１の測定値が閾値を超えた場合に、アラームなどの警告を発するように構成すれば、より作業員の負担が軽減されるので好ましい。

前述のごとく、電解液供給装置１には、給液配管２０、給液ポンプ３０、サンプリング用配管４０および酸化還元電位計５１のセットが複数備えられているので、いずれの酸化還元電位計５１の測定値が閾値を超えたかにより、いずれの給液配管２０または給液ポンプ３０に気泡混入の原因があるかを特定できる。
そこで、電解液に気泡が混入したと判断された場合に、閾値を超える値が測定された酸化還元電位計５１が接続される給液ポンプ３０を停止し、気泡混入の原因となっている給液配管２０および給液ポンプ３０を使わないようにするとともに、他のセットで電解槽への電解液の供給を継続するようにしてもよい。

このように、電解液に気泡が混入したと判断されたセットの給液ポンプ３０を停止すれば、電解槽に気泡が混入した電解液が供給されず、銅の電解精製においては電気銅の表面および内部に小さな穴（以下、ピンホールという。）が形成されることを防止できる。また、他のセットで電解槽への電解液の供給を継続するので、操業を継続でき、生産効率の低下を抑制できる。

なお、酸化還元電位計５１および給液ポンプ３０が接続された制御装置を設け、その制御装置により酸化還元電位計５１の測定値が閾値を超えるか否かを判断し、酸化還元電位計５１の測定値が閾値を超えた場合に、給液ポンプ３０を自動的に停止させるように制御すれば、より作業員の負担が軽減されるので好ましい。

（第２実施形態）
図２に示すように、第２実施形態の電解液供給装置２は、第１実施形態の電解液供給装置１において、さらに吸入配管２１に酸化還元電位計５２を取り付けた構成である。すなわち、電解液供給装置２においては、給液ポンプ３０の吐出側および吸入側にそれぞれ酸化還元電位計５１、５２が設けられている。そのため、給液ポンプ３０の吐出側および吸入側の両方の電解液の酸化還元電位を測定できるようになっている。

本実施形態における電解液への気泡混入の監視は、吐出側の酸化還元電位計５１の測定値から吸入側の酸化還元電位計５２の測定値を引き、その差が所定の閾値を超えるか否かにより判断する。そして、その差が閾値を超えたときに、電解液に気泡が混入したと判断する。ここで、上記閾値は電解液に気泡が混入していない状態と、気泡が混入している状態とを区分けできる値であり、予め試験を行うなどして定められる。

前述のごとく、電解液への気泡の混入は、給液ポンプ３０、吸入配管２１に取り付けられたバルブ、吸入配管２１と給液ポンプ３０の継ぎ目により起こるので、その上流および下流における電解液の酸化還元電位を測定し、その差をとれば、それらを通過する間に電解液が酸化されたか否かが分かり、電解液に気泡が混入したか否かが分かる。

このように、給液ポンプの吸入側の酸化還元電位と吐出側の酸化還元電位との差により電解液に気泡が混入したか否かを判断することで、電解液の組成の違いによる酸化還元電位の変動や測定誤差などを相殺することができ、より正確に監視できる。
そして、本実施形態においても、作業員が目視観察する必要がなく、作業員の負担を軽減でき、かつ連続的に監視できる。

（その他の実施形態）
上記実施形態では、給液ポンプ３０の吐出側の酸化還元電位計５１を、吐出配管２２に接続されたサンプリング用配管４０に取り付けたが、これを、サンプリング用配管４０を設けず、酸化還元電位計５１を吐出配管２２に直接取り付けてもよい。このような構成でも酸化還元電位計５１で給液ポンプ３０の吐出側の電解液の酸化還元電位を測定できるため、電解液への気泡の混入を監視できる。
ただし、サンプリング用配管４０に酸化還元電位計５１を取り付けたほうが、吐出配管２２の圧力損失や酸化還元電位計５１の摩耗を抑制でき、酸化還元電位計５１のメンテナンス時に電解液が噴出することを防止できるので好ましい。

また、上記第２実施形態では、給液ポンプ３０の吸入側の酸化還元電位計５２を、吸入配管２１に直接取り付けたが、この酸化還元電位計５２を給液槽１０に取り付けてもよい。このような構成でも酸化還元電位計５２で給液ポンプ３０の吸入側の電解液の酸化還元電位を測定できるため、電解液への気泡の混入を監視できる。酸化還元電位計５２の取り付け場所は取り付けやすさなどの観点から選択すればよい。

つぎに、実施例について説明する。
特許文献１に記載された従来の気泡混入監視方法を採用した銅の電解精製設備で30週間の操業を行った。本電解精製設備では、26枚のカソードが装入される電解槽が900槽備えられており、10日サイクルで電気銅が得られる。そのため、30週間の操業で得られる電気銅の総枚数は、491,400枚（=26枚/槽×900槽×(30週×7日)/10日）である。

得られた電気銅の外観を検査した結果、ピンホールが形成された電気銅は、4,800枚であり、発生率は約1%であった。また、サンプル受けの中の電解液を目視観察するために、経験を積んだ作業員を4時間に１回の頻度で監視させる作業工数が必要であった。さらに、得られた電気銅のうち、ピンホールの発生した電気銅を選別して取り除く手間が必要であった。

一方、本発明の第１実施形態に係る電解液の気泡混入監視方法を採用した銅の電解精製設備で30週間の操業を行った結果、ピンホールが形成された電気銅の枚数は１枚も無かった。
これより、本発明に係る電解液の気泡混入監視方法によれば、電気銅のピンホールの発生を抑制できることが確認された。また、作業員の監視負担が軽減でき、ピンホールの発生した電気銅を選別して取り除く手間も必要なくなった。

１、２ 電解液供給装置
１０ 給液槽
２０ 給液配管
２１ 吸入配管
２２ 吐出配管
３０ 給液ポンプ
４０ サンプリング用配管
４１ バルブ
５１、５２ 酸化還元電位計

Claims (3)

1. 電解槽に接続された給液配管と、該給液配管に介設された給液ポンプとを備える電解液供給装置において、
   前記給液ポンプの吐出側の電解液の酸化還元電位から吸入側の電解液の酸化還元電位を引いた値が所定の閾値を超えたときに、前記電解液に気泡が混入したと判断する
   ことを特徴とする電解液の気泡混入監視方法。
2. 前記給液ポンプの吸入側および吐出側に設けられた酸化還元電位計を備える電解液供給装置において、
   前記吐出側の酸化還元電位計の測定値から前記吸入側の酸化還元電位計の測定値を引いた値が所定の閾値を超えたときに、前記電解液に気泡が混入したと判断する
   ことを特徴とする請求項１記載の電解液の気泡混入監視方法。
3. 前記給液配管および前記給液ポンプが複数セット備えられた電解液供給装置において、
   電解液に気泡が混入したと判断されたセットの給液ポンプを停止し、他のセットで電解槽への電解液の供給を継続する
   ことを特徴とする請求項１または２記載の電解液の気泡混入監視方法。

Images