JP5630161B2 - Non-combustible decorative sheet and non-combustible decorative steel sheet using the same - Google Patents
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Description
本発明は、不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板に関する。 The present invention relates to a non-combustible decorative sheet and a non-combustible decorative steel sheet using the same.
住宅などの外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、耐候性や耐熱性が求められる。このような化粧シートとしては、例えば、基材上にアクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなるヒートシール剤を介して表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、環境に対する配慮が高まる状況下、塩化ビニル系樹脂の使用が敬遠され、非塩化ビニル系樹脂を使用した非塩化ビニル系の化粧シートが要望されている。
A decorative sheet for decorating a window frame, an entrance, or the like, which is an exterior material of a house or the like, is required to have weather resistance and heat resistance. As such a decorative sheet, for example, a decorative sheet is proposed in which a surface resin layer is laminated on a base material via a heat sealing agent made of an acrylic-polyester-vinyl acetate resin (Patent Document 1). reference).
However, the use of vinyl chloride resins has been avoided under the circumstances where environmental considerations are increasing, and non-vinyl chloride decorative sheets using non-vinyl chloride resins have been desired.
非塩化ビニル系の化粧シートとして、厚みが２０μｍ〜８０μｍである透明熱可塑性樹脂層と着色熱可塑性樹脂基材層からなり、透明熱可塑性樹脂層が、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる最外層とポリメチルメタアクリレート樹脂からなる内側層を有する化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
このような化粧シートは、通常鋼板などに貼付し、曲げ加工などを施して用いるが、特許文献２に開示される化粧シートは、低温環境下で折り曲げ加工を行っても、その折り曲げ部位において、白化を防止することができ、最外層にポリフッ化ビニリデン樹脂からなる層を有することから、優れた耐汚染性などの表面特性を有するとされている（特許文献２参照）。
As a non-vinyl chloride decorative sheet, a transparent thermoplastic resin layer having a thickness of 20 μm to 80 μm and a colored thermoplastic resin base material layer are formed, and the transparent thermoplastic resin layer is composed of a polyvinylidene fluoride resin and a polymethyl A decorative sheet having an inner layer made of a methacrylate resin has been proposed (see Patent Document 2).
Such a decorative sheet is usually attached to a steel plate and used after being subjected to bending, etc., but the decorative sheet disclosed in Patent Document 2 can be bent at a low temperature environment even at the bent portion. Since it can prevent whitening and has a layer made of polyvinylidene fluoride resin as the outermost layer, it is said to have excellent surface properties such as stain resistance (see Patent Document 2).
ところで、需要者の住空間の安全性への意識の高まりから、住宅などの外装材である窓枠、玄関などに装飾を施すための化粧シートには、不燃性が求められ、不燃認定を受けることを要することが多くなっている。しかし、特許文献２に開示される化粧シートでは、より美しい仕上がりを得る、あるいはより複雑な加工に対応しうるといった、需要者のより高い要望に十分対応できない場合があり、また、不燃性の点でも十分なものとはいえなかった。 By the way, with the heightened consumer awareness of the safety of the living space, non-flammability is required for decorative sheets for decorating window frames and entrances, which are exterior materials for houses, etc. It is becoming more and more necessary. However, the decorative sheet disclosed in Patent Document 2 may not be able to sufficiently meet the higher demands of consumers, such as obtaining a more beautiful finish or being able to cope with more complicated processing, and is also non-flammable But it wasn't enough.
本発明は、このような状況下で、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有する不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板を提供することを課題とする。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a nonflammable decorative sheet having excellent weather resistance and bending workability and having nonflammability, and a nonflammable decorative steel sheet using the same.
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板を提供するものである。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following invention. That is, the present invention provides the following noncombustible decorative sheet and a noncombustible decorative steel sheet using the same.
１．基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であり、総厚が２００μｍ以下である不燃性化粧シート。
２．上記１に記載の不燃性化粧シートと鋼板とを貼着してなる不燃性化粧鋼板。
1. The substrate has an adhesive layer, an acrylic resin layer, and a fluororesin layer in this order. The acrylic resin layer contains an acrylic rubber and an acrylic resin, and the mass ratio of the acrylic rubber to the acrylic resin is 20:80 to 85:15, a non-combustible decorative sheet having a total thickness of 200 μm or less.
2. A non-combustible decorative steel sheet obtained by adhering the non-combustible decorative sheet according to 1 and a steel sheet.
本発明によれば、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有する不燃性化粧シート及びこれを用いた不燃性化粧鋼板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a nonflammable decorative sheet having excellent weather resistance and bending workability and having nonflammability, and a nonflammable decorative steel sheet using the same.
［不燃性化粧シート］
本発明の不燃性化粧シートは、基材上に接着層、アクリル樹脂層、及びフッ素樹脂層をこの順に有し、該アクリル樹脂層がアクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であり、総厚が２００μｍ以下であるという構成を有する化粧シートである。
以下、図１を参照しつつ、本発明の不燃性化粧シートの構成について詳細に説明する。図１に示される本発明の不燃性化粧シート１０は、基材１１上に接着層１２、アクリル樹脂層１３、及びフッ素樹脂層１４をこの順に有している。
[Non-combustible decorative sheet]
The non-combustible decorative sheet of the present invention has an adhesive layer, an acrylic resin layer, and a fluororesin layer in this order on a substrate, and the acrylic resin layer contains an acrylic rubber and an acrylic resin, and the acrylic rubber and the acrylic resin Is a decorative sheet having a configuration in which the mass ratio is 20:80 to 85:15 and the total thickness is 200 μm or less.
Hereinafter, the structure of the nonflammable decorative sheet of the present invention will be described in detail with reference to FIG. A nonflammable
《不燃性》
本発明の不燃性化粧シート及び不燃性化粧鋼板が有する不燃性は、人的災害などの発生を抑制する見地から望まれるものである。ここで、「不燃性」とは、ＩＳＯ５６６０−１の規定に基づき、不燃材料の規定に適合するものであり、具体的には、本発明の不燃性化粧板１に対して、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、前記不燃性化粧板１の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと、である。
"Non Flammable"
The nonflammability of the nonflammable decorative sheet and the nonflammable decorative steel sheet of the present invention is desired from the viewpoint of suppressing the occurrence of human disasters. Here, “non-combustible” is based on the provision of ISO 5660-1 and conforms to the provision of non-combustible material. Specifically, for the non-combustible decorative board 1 of the present invention, ISO 5660-1 When the total calorific value with respect to time and the heat generation rate with respect to time of the non-combustible decorative board 1 were determined by a corn calorie burning test according to the above, (i) the total calorific value for 20 minutes after the start of heating was 8 MJ / m 2 or less. (Ii) 20 minutes after the start of heating, the maximum heat generation rate continues for 10 seconds or more and does not exceed 200 kW / m 2 , and (iii) 20 minutes after the start of heating, cracks and holes penetrating to the rear side which is harmful to fire prevention It is not.
《基材》
本発明の不燃性化粧シートにおける基材１１としては、通常化粧シートに用いられるものであれば、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
基材の厚さとしては、特に制限はないが、耐久性及び汎用性の観点から、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
"Base material"
The
Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a base material, From a durable and versatile viewpoint, it is about 20-200 micrometers normally, Preferably it is the range of 30-150 micrometers.
基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのため、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などによる物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材シートの種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、２液硬化型ポリエステルウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。なお、基材として市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
The base material may be physically or oxidatively or concavo-convex on one side or both sides as desired for interlayer adhesion between the base material and other layers, or to enhance adhesion to various adherends. Chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the base sheet, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In addition, the base material is subjected to a treatment such as forming a primer layer for reinforcing interlayer adhesion between the base material and other layers, adhesion to various adherends, and a back surface primer layer. Also good. The material used for forming the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane, two-component curable polyester urethane, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene. . The material used for the back primer layer is appropriately selected depending on the adherend. In addition, when using a commercially available thing as a base material, what was surface-treated as mentioned above previously, and the thing in which the easily adhesive layer was provided can also be used for this commercial item.
《接着層》
本発明の化粧シートにおける接着層１２としては、通常化粧シートで用いられる接着剤又はヒートシール剤を用いることができ、その厚さは０．１〜１５μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
接着剤としては、特に制限はなく、エポキシ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、塩化ビニル系、アクリル系、セルロース系、ゴム系、ウレタン系などを用いることができる。これらのうち、ポリエステル系、及びウレタン系の一種であるポリカーボネートポリエステルウレタン系が耐候性及び層間密着性の点で好ましい。
<Adhesive layer>
As the
The adhesive is not particularly limited, and epoxy, polyester, polyurethane, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic, cellulose, rubber, urethane, and the like can be used. . Among these, polyester and urethane polyester which is a kind of urethane are preferable in terms of weather resistance and interlayer adhesion.
また、ヒートシール剤としては、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらのうち、接着性及び環境の観点からアクリル系樹脂が好ましい。
また、ヒートシール剤としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であるものが好ましい。Ｔｇが６０℃以上であると、基材と上層との十分な密着性が得られる。また、Ｔｇの上限値にはついては、特に制限はないが、通常１５０℃以下である。
なお、ヒートシールの条件としては、通常８０〜１７０℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲、特に好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。また、ヒートシールの時間としては、５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。
In addition, heat sealants include resins such as acrylic resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, styrene-acrylic copolymer resins, polyester resins, and polyamide resins. Can be mentioned. Of these, acrylic resins are preferred from the viewpoints of adhesiveness and environment.
Moreover, as a heat-sealing agent, what has a glass transition point (Tg) of 60 degreeC or more is preferable. When Tg is 60 ° C. or higher, sufficient adhesion between the substrate and the upper layer can be obtained. The upper limit of Tg is not particularly limited, but is usually 150 ° C. or lower.
In addition, as heat sealing conditions, it is the range of 80-170 degreeC normally, Preferably it is the range of 100-150 degreeC, Most preferably, it is the range of 120-140 degreeC. The heat sealing time is about 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes.
《アクリル樹脂層》
本発明の不燃性化粧シートは、鋼板に貼付して好適に使用されるが、アクリル樹脂層１３は、化粧シートを鋼板に貼付し、曲げ加工した際に、クラックを生じさせないためのものである。アクリル樹脂層１３は、アクリルゴム及びアクリル樹脂を含み、該アクリルゴムと該アクリル樹脂との質量比が２０：８０〜８５：１５であるという構成を有する。
《Acrylic resin layer》
The non-combustible decorative sheet of the present invention is suitably used by being attached to a steel sheet, but the
（アクリルゴム）
本発明で用いられるアクリルゴムは、特に制限されないが、好ましくは少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体からなる合成ゴムである。該アクリルゴムは、該構成単位を６０質量％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
(Acrylic rubber)
The acrylic rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a synthetic rubber made of a polymer having at least a (meth) acrylic acid ester monomer as a structural unit. The acrylic rubber preferably contains 60% by mass or more of the structural unit, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylic acid. Propyl, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. Of these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester is preferably an ester of an alkoxyalkanol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methoxymethyl, (meth) acrylic acid ethoxymethyl, (meth) 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 4-methoxybutyl acrylate. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable.
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーも好ましく挙げられる。
多官能性の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とアリルアルコールなどの不飽和アルコールとのエステル、該不飽和モノカルボン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコールとのジエステル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸と該不飽和アルコールとのエステルなどが好ましく挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Moreover, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is also preferably exemplified as the (meth) acrylic acid ester monomer.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers include esters of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and unsaturated alcohols such as allyl alcohol, unsaturated monocarboxylic acids and ethylene glycol, Preferable examples include diesters with glycols such as butanediol and hexanediol, and esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and maleic acid with the unsaturated alcohol. More specifically, allyl (meth) acrylate, methallyl (meth) acrylate, allyl cinnamate, methallyl cinnamate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, divinylbenzene, ethylene glycol di (Meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and the like.
また、アクリルゴムは、架橋点を有する構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体をアクリルゴムとして用いたゴム組成物は、成形時に効果的に架橋を行うことができるので弾性のある架橋物を得ることができる。架橋点を有する構成単位としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基または水酸基を有するものなどが挙げられる。 The acrylic rubber is preferably a copolymer containing a structural unit having a crosslinking point. Since a rubber composition using such a copolymer as an acrylic rubber can be effectively crosslinked during molding, an elastic crosslinked product can be obtained. Examples of the structural unit having a crosslinking point include those having a carboxyl group, a halogen atom, an epoxy group, or a hydroxyl group.
アクリルゴムの形状は、特に制限はないが、作業性を考慮すると粒子状のものが好ましい。アクリルゴムが粒子状の場合、その平均粒子径は、透明性やアクリル樹脂層の成形加工性を考慮すると、３０〜１５０ｎｍが好ましく、４０〜１２０ｎｍがより好ましい。 The shape of the acrylic rubber is not particularly limited, but is preferably in the form of particles in consideration of workability. When the acrylic rubber is in the form of particles, the average particle size is preferably 30 to 150 nm, more preferably 40 to 120 nm, considering transparency and moldability of the acrylic resin layer.
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂層１３に含まれるアクリル樹脂は、特に制限されないが、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とする重合体であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
(acrylic resin)
The acrylic resin contained in the
ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられ、折り曲げ加工性や耐候性を考慮すると、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が例示され、これらの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
Here, examples of the (meth) acrylate monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and normal butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2- Adamantyl (meth) acrylate and the like are preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable in consideration of bending workability and weather resistance.
Examples of the copolymer of two or more different (meth) acrylic acid ester monomers include a copolymer of two or more (meth) acrylic acid esters selected from those exemplified above, and these copolymers May be a random copolymer or a block copolymer.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合体を形成する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、本発明では、（メタ）アクリル酸、スチレン、（無水）マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン類などの脂環式オレフィンモノマー、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、ビニルエーテル類などが好ましく挙げられ、特にスチレン及び（無水）マレイン酸が共重合成分として好適である。すなわち、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン又は（無水）マレイン酸の二元共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレン及び（無水）マレイン酸の三元共重合体が好適である。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。 The other monomer that forms a copolymer with the (meth) acrylic acid ester monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester, but in the present invention, (meth) acrylic acid, Styrene, maleic anhydride, fumaric acid, divinylbenzene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl alcohol, acrylonitrile, acrylamide, butadiene, isoprene, isobutene, 1-butene, Alicyclic olefin monomers such as 2-butene, N-vinyl-2-pyrrolidone, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, norbornene, vinylcaprolactam, citraconic anhydride, maleimides such as N-phenylmaleimide, vinyl ethers, etc. It is preferably exemplified, in particular styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable as a copolymerization component. That is, a binary copolymer of (meth) acrylic acid ester and styrene or (anhydrous) maleic acid, or a terpolymer of (meth) acrylic acid ester, styrene and (anhydrous) maleic acid is preferable. In addition, the copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer may be a random copolymer or a block copolymer.
（アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比）
本発明において、アクリル樹脂層１３に含まれるアクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、２０：８０〜８５：１５であることを要する。該質量比が２０：８０よりも小さい、すなわちアクリルゴムの量が少なすぎると、優れた不燃性が得られず、また折り曲げ加工性が低下してしまう。一方、該質量比が８５：１５よりも大きい、すなわちアクリルゴムの量が多すぎると、アクリル樹脂層の形成が困難となり、また耐候性が低下してしまう。このような観点から、アクリルゴムとアクリル樹脂との質量比は、５０：５０〜８５：１５が好ましく、より好ましくは７０：３０〜８５：１５である。
(Mass ratio of acrylic rubber to acrylic resin)
In the present invention, the mass ratio of the acrylic rubber and the acrylic resin contained in the
（アクリル樹脂層の厚さ）
アクリル樹脂層１３の厚さは、３０〜８０μｍが好ましく、３０〜７０μｍがより好ましい。厚さが３０μｍ以上であれば、優れた耐候性が得られ、一方８０μｍ以下であれば、優れた折り曲げ加工性が得られ、不燃性も得られる。
(Thickness of acrylic resin layer)
30-80 micrometers is preferable and, as for the thickness of the
《フッ素樹脂層》
本発明の不燃性化粧シートにおけるフッ素樹脂層１４は、本発明の不燃性化粧シートに、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐汚染性などの表面特性を付与するものであり、フッ素樹脂から構成されるものである。
フッ素樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）などが使用可能であり、特には折り曲げ加工性、前述のアクリル樹脂層との密着性の点でポリフッ化ビニリデンが好適である。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移点（Ｔｇ）は−３９℃である。
<Fluorine resin layer>
The
As the fluororesin, known ones can be used. For example, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer , Polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinyl fluoride (PVF), etc. can be used. Polyvinylidene fluoride is preferred in terms of adhesion to the layer. The glass transition point (Tg) of polyvinylidene fluoride is -39 ° C.
フッ素樹脂層の厚さは、１〜１５μｍ程度であることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。また、フッ素樹脂層は、前記透明熱可塑性樹脂層の厚さに対する比率（フッ素樹脂層の厚さ／アクリル樹脂層の厚さ）として、不燃性及び折り曲げ加工性の観点から、０．０５〜１．０が好ましく、０．０５〜０．８がより好ましい。 The thickness of the fluororesin layer is preferably about 1 to 15 μm, and more preferably 1 to 10 μm. Further, the fluororesin layer has a ratio (thickness of fluororesin layer / thickness of acrylic resin layer) to the thickness of the transparent thermoplastic resin layer, from the viewpoint of nonflammability and bending workability, from 0.05 to 1 0.0 is preferable, and 0.05 to 0.8 is more preferable.
《表面保護層》
本発明の不燃性化粧シートにおいては、所望により、フッ素樹脂層１４の上に表面保護層を設けることができる（図示せず）。表面保護層を設けることで、本発明の不燃性化粧シートに耐擦傷性などを付与することができる。該表面保護層は、フッ素樹脂層１４の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物、好ましくは、さらにフッ素樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成されることが好ましい。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができ、かつフッ素樹脂を含有することで、フッ素樹脂層との高い層間密着性が得られる。
<Surface protective layer>
In the nonflammable decorative sheet of the present invention, a surface protective layer can be provided on the
表面保護層で用いられるフッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂層で用いられるものと同様のものを用いることができる。また、硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
また、硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
As the fluororesin used in the surface protective layer, the same resin as that used in the fluororesin layer described above can be used. Moreover, as the curable resin, a thermosetting resin such as an ionizing radiation curable resin or a two-component curable resin is used, and a plurality of these are used, for example, an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin are used in combination. A so-called hybrid type may be used.
Of these, ionizing radiation curable resins are preferred from the viewpoint of increasing the crosslink density of the resin forming the surface protective layer and improving the surface wear resistance and scratch resistance, and are coated without solvent. In view of easy handling and handling, an electron beam curable resin is more preferable.
Moreover, it is preferable that the number average molecular weights (number average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method) of curable resin are 1000-10000, and 2000-10000 are more preferable. When the number average molecular weight is within the above range, the processability is excellent, and the coating agent composition has an appropriate thixotropy, so that the surface protective layer can be easily formed.
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
As the polymerizable monomer, a (meth) acrylate-based monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned.
Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate and the like within a range that does not impair the object of the present invention, for the purpose of reducing the viscosity. . These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが好ましく挙げられる。
(Thermosetting resin)
Thermosetting resins include epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, silicone resin, hydroxyl functional acrylic resin, carboxyl functional acrylic resin, amide functional copolymer Preferred examples include coalescence and urethane resin.
また、熱硬化性樹脂として、２液硬化性の樹脂も好ましく挙げられ、ポリオールとイソシアネートとの２液硬化性の樹脂が好ましい。
ここで、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオールなど、種々のものがあるが、アクリルポリオールが好ましい。このアクリルポリオールとしては、塩化ビニル変性アクリルポリオール、塩化ビニル−酢酸ビニル変性アクリルポリオール、塩素化ポリオレフィン変性アクリルポリオール、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体などが挙げられるが、塩化ビニル変性アクリルポリオールが特に好ましい。
Further, as the thermosetting resin, a two-component curable resin is also preferably exemplified, and a two-component curable resin of a polyol and an isocyanate is preferable.
Here, there are various polyols such as acrylic polyol, polyester polyol, and epoxy polyol, and acrylic polyol is preferable. As this acrylic polyol, vinyl chloride modified acrylic polyol, vinyl chloride-vinyl acetate modified acrylic polyol, chlorinated polyolefin modified acrylic polyol, methyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, octyl (meth) acrylate -Ethylhexyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate-styrene copolymer, etc. A modified acrylic polyol is particularly preferred.
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートであればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートなどのポリイソシアネートが用いられる。あるいは、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いられる。 Further, the isocyanate may be a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule. For example, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate, 4,4 Aromatic isocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate, or aliphatics such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ( Or polyisocyanates such as alicyclic) isocyanates are used. Alternatively, adducts or multimers of these various isocyanates, for example, adducts of tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimers, and the like are also used.
（添加剤）
表面保護層には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び／又は光安定剤を含有させることが、本発明の不燃性化粧シートに耐候性を付与する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
(Additive)
The surface protective layer preferably contains an ultraviolet absorber (UVA) and / or a light stabilizer from the viewpoint of imparting weather resistance to the nonflammable decorative sheet of the present invention.
The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, a benzotriazole type, a triazine type, a benzophenone type, a salicylate type, an acrylonitrile type etc. can be mentioned preferably, for example. Of these, triazines are preferred because they have a high ability to absorb ultraviolet rays and do not easily deteriorate even with high energy such as ultraviolet rays.
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 As a triazine type ultraviolet absorber, a hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber is preferable, for example, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl). ) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [ (2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-tria 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Preferable examples include 5-triazine, and these can be used alone or in combination of two or more.
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。また、これらの紫外線吸収剤は、表面保護層に限らず、他の層にも用いることができる。 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin which comprises a surface protective layer, and, as for content of a triazine type ultraviolet absorber, 1-10 mass parts is more preferable, and 3-10 mass parts is further. preferable. If the content of the triazine-based ultraviolet absorber is within the above range, the absorber does not bleed out and sufficient ultraviolet absorbing ability can be obtained, so that excellent weather resistance can be obtained. Moreover, these ultraviolet absorbers can be used not only for the surface protective layer but also for other layers.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。 Preferred examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS). Specifically, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) Sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1, 3,5-triazine) and the like.
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、表面保護層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。また、これらの光安定剤は、表面保護層に限らず、他の層にも用いることができる。 The content of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and further preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the surface protective layer. preferable. If the content of the hindered amine light stabilizer is within the above range, the light stabilizer does not bleed out and sufficient light stability is obtained, so that excellent weather resistance is obtained. These light stabilizers can be used not only in the surface protective layer but also in other layers.
また、本発明の不燃性化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば、上述の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳなど）、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。 Moreover, in the resin composition which comprises the surface protective layer of the nonflammable decorative sheet of this invention, various additives can be contained in the range which does not inhibit the performance. Various additives include, for example, the above-described ultraviolet absorber (UVA), light stabilizer (HALS, etc.), polymerization inhibitor, crosslinking agent, antistatic agent, adhesion improver, antioxidant, leveling agent, thixotropy. Examples include an imparting agent, a coupling agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, and a solvent.
（表面保護層の形成）
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
(Formation of surface protective layer)
The coating of the resin composition for forming the surface protective layer is such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating so that the thickness after curing is usually about 1 to 20 μm. It is carried out by a known method, preferably gravure coating. Moreover, from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance and its durability, as well as transparency and antifouling properties, the thickness after curing is preferably 2 to 20 μm.
本発明において、電離放射線樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 In the present invention, the uncured resin layer formed by application of the ionizing radiation resin composition becomes a surface protective layer by irradiating with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays and crosslinking and curing. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。 The surface protective layer may have a recess. There is no restriction | limiting in particular about the method of giving a recessed part to a surface protective layer, For example, it gives by embossing. The embossing may be performed by a normal method using a known single-wafer or rotary embossing machine.
《絵柄層》
本発明の不燃性化粧シートには、装飾性を付与する目的で、所望により、基材１１と接着層１２の間に絵柄層を設けてもよい（図示せず）。該絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。
《Picture layer》
The nonflammable decorative sheet of the present invention may be provided with a picture layer (not shown) between the
絵柄層の印刷に用いるインキとしては、特に制限はなく、バインダーに、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、酸化チタン、紺青、カーボンブラック、紅柄などの無機顔料やジスアゾ系顔料、イソインドリノン、ポリアゾ系顔料、キナクリドン、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、アルミニウム粉、銅粉、金属蒸着合成樹脂フィルムの微細断裁片、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔などのパール状光沢をもつ顔料などを混合したものが用いられる。
また、印刷方法としては、通常の、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの輪転印刷、枚葉印刷のいずれをも適用できる。
The ink used for printing the pattern layer is not particularly limited, and the binder includes inorganic pigments such as yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium oxide, bitumen, carbon black, red pattern, disazo pigments, and isoindolinone. , Organic pigments such as polyazo pigments, quinacridone and phthalocyanine blue, aluminum powder, copper powder, finely cut pieces of metal-deposited synthetic resin film, titanium dioxide-coated mica, pigments with pearly luster such as fish scale foil, etc. Is used.
Moreover, as a printing method, any of normal rotary printing such as gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and sheet-fed printing can be applied.
《化粧シートの厚さ》
上記した構成を有する本発明の不燃性化粧シートの厚さは、２００μｍ以下であることを要する。不燃性化粧シートの厚さは、好ましくは１４０〜２００μｍであり、より好ましくは１５０〜２００μｍである。不燃性化粧シートの厚さが上記範囲内であると、優れた耐候性と折り曲げ加工性だけでなく、不燃性をも得られる。
《Thickness of decorative sheet》
The thickness of the nonflammable decorative sheet of the present invention having the above-described configuration is required to be 200 μm or less. The thickness of the nonflammable decorative sheet is preferably 140 to 200 μm, more preferably 150 to 200 μm. When the thickness of the nonflammable decorative sheet is within the above range, not only excellent weather resistance and folding workability but also nonflammability can be obtained.
［不燃性化粧板］
本発明の不燃性化粧シートは、各種基板に必要に応じて接着剤を介して貼着して不燃性化粧板として使用することができる。被着体となる基板は、特に限定されず、鋼板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。本発明の不燃性化粧シートは、白化の原因となる微細なクラックが入りにくく、折り曲げ加工に適しているため、特に鋼板を基材として不燃性化粧板とすることが好ましい。
鋼板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅などからなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっきなどによって施したものを使用することもできる。
[Non-combustible decorative board]
The incombustible decorative sheet of the present invention can be used as an incombustible decorative board by sticking to various substrates through an adhesive as necessary. The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, Wooden board | plates, such as a steel plate and wood, a ceramic material, etc. can be suitably selected according to a use. Since the nonflammable decorative sheet of the present invention is less susceptible to fine cracks that cause whitening and is suitable for bending, it is particularly preferable to use a steel plate as a base material to form a nonflammable decorative sheet.
As a steel plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーターなどの塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系などの接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白などの無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤などを添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量３０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。 The adhesive is applied using an application device such as a spray, a spreader, or a bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, inorganic powders such as talc, calcium carbonate, clay and titanium white, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and a coating amount of 30 to 300 g / m 2 .
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）総発熱量の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ2）を求めた。総発熱量が８ＭＪ／ｍ2以下であれば、合格である。
（２）最大発熱速度の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後２０分間の最大発熱速度として、２００ｋＷ／ｍ2を超える時間を秒単位で求めた。１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ2を超えなければ合格である。
（３）基材の亀裂の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板について、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機を用いて、加熱開始後２０分間の試験終了後の基材の亀裂や穴の有無を確認し、以下の基準で評価した。
○ 変形や損傷は全くなかった
× 変形や損傷が多数あった
（４）折り曲げ加工性の評価
各実施例及び比較例で製造した化粧板を９０度の折り曲げ加工を行い、その際の折り曲げ部分の割れや白化を目視して、以下の基準で評価した。
◎ 割れや白化は全く確認されなかった
○ 割れや白化はほとんど確認されなかった
△ 割れや白化が若干あるものの、実用上問題なかった
× 割れや白化が著しかった
（５）耐候性の評価
実施例及び比較例で得られた化粧シートを、ダイプラ・ウィンテス株式会社製メタルウェザーにセットし、ライト条件（照度：６０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度６３℃、層内湿度５０％ＲＨ）で２０時間、結露条件（照度：０ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度３０℃、層内湿度９８％ＲＨ）で４時間、水噴霧条件（結露条件の前後１０秒間）の条件で８００時間放置する耐候性試験を行った。該試験後、２５℃、５０％ＲＨの条件下で２日間保持してから、シート表面にクラックや白化などの外観を下記の基準で評価した。
◎：外観変化は全くなかった
○：外観変化はほとんどなかった
△：外観変化は若干あるが、実用上問題なかった
×：外観変化が著しかった
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation method)
(1) Evaluation of total calorific value For the decorative plates produced in each of the examples and comparative examples, the total calorific value (MJ / m 2) for 20 minutes after the start of heating using a cone calorimeter tester based on ISO5660-1. ) If the total calorific value is 8 MJ / m 2 or less, it is acceptable.
(2) Evaluation of maximum heat generation rate About the decorative board manufactured by each Example and the comparative example, using a cone calorimeter tester based on ISO5660-1, as a maximum heat generation rate for 20 minutes after the start of heating, 200 kW / m Time over 2 was determined in seconds. If it does not exceed 200 kW / m 2 for 10 seconds or more, it is acceptable.
(3) Evaluation of base material cracks For the decorative plates produced in each Example and Comparative Example, using a cone calorimeter tester based on ISO5660-1, the base material after completion of the test for 20 minutes after the start of heating. The presence or absence of cracks or holes was confirmed and evaluated according to the following criteria.
○ There were no deformations or damages × There were many deformations and damages (4) Evaluation of folding processability The decorative board produced in each example and comparative example was folded 90 degrees, and The cracks and whitening were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎ No cracking or whitening was confirmed. ○ Cracking or whitening was hardly confirmed. △ Although there were some cracking and whitening, there was no problem in practical use. × Cracking and whitening were remarkable. (5) Evaluation of weather resistance Example And the decorative sheet obtained in the comparative example is set in a metal weather manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd., and light conditions (illuminance: 60 mW / cm 2 , black panel temperature 63 ° C., layer humidity 50% RH) for 20 hours, A weather resistance test was performed in which the sample was allowed to stand for 800 hours under conditions of dew condensation (illumination: 0 mW / cm 2 , black panel temperature 30 ° C., in-layer humidity 98% RH) for 4 hours and water spray conditions (10 seconds before and after the dew condensation) It was. After the test, after maintaining for 2 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH, appearances such as cracks and whitening on the sheet surface were evaluated according to the following criteria.
◎: No change in appearance ○: Little change in appearance △: Slight change in appearance but no problem in practical use ×: Significant change in appearance
実施例１
基材１１として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ：８０μｍ）からなる樹脂シートを準備した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面にウレタン系印刷インキを用いて、グラビア印刷により木目柄を形成し、絵柄層（厚さ：２μｍ）を得た。一方、裏面には、下記組成の裏面プライマー層用塗工液を用いて、裏面プライマー層（厚さ：２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
次いで、ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂層形成用混合物をＴダイで溶融して、押し出し、フッ素樹脂層１４とアクリル樹脂層１３からなる積層体（フッ素樹脂層厚さ：５μｍ，アクリル樹脂層厚さ：４５μｍ，以下「積層体Ａ」と称する。）を形成した。上記絵柄層の上に２液硬化性ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して接着層１２（乾燥状態での厚さ：１０μｍ）を形成した上に、該積層体Ａをドライラミネート法により積層させて、総厚：１４４μｍの化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記評価方法にて評価した結果を第１表に示す。
Example 1
A resin sheet made of a colored polypropylene resin (thickness: 80 μm) was prepared as the
Next, the polyvinylidene fluoride resin and the acrylic resin layer forming mixture were melted with a T-die and extruded, and a laminate composed of the
（裏面プライマー層用塗工液）
二液硬化型ポリエステルウレタン（ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを１００：５（質量比）の割合で混合）：１００質量部
希釈溶剤（酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの１：１（質量比）の割合で混合した混合溶剤）：２０質量部
（アクリル樹脂層形成用混合物）
アクリル樹脂（構成単位：メタクリル酸メチル）：２０質量部
アクリルゴム（「ＳＡ−ＦＷ００１（商品名）」，株式会社クラレ製，メタクリル樹脂，構成単位：メタクリル酸メチル，粒子状，平均粒子径：１００ｎｍ）：８０質量部
(Backside primer layer coating solution)
Two-component curable polyester urethane (polyester polyol and polyisocyanate mixed at a ratio of 100: 5 (mass ratio)): 100 parts by weight diluent solvent (mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone) Mixed solvent): 20 parts by mass (mixture for forming an acrylic resin layer)
Acrylic resin (constituent unit: methyl methacrylate): 20 parts by mass acrylic rubber (“SA-FW001 (trade name)”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., methacrylic resin, constituent unit: methyl methacrylate, particulate, average particle diameter: 100 nm ): 80 parts by mass
比較例１
実施例１において、フッ素樹脂層を設けず、アクリル樹脂層厚さを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fluororesin layer was not provided and the acrylic resin layer thickness was 50 μm. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、フッ素樹脂層の厚さを５μｍとし、アクリル樹脂層厚さを１２０μｍとし（積層体Ａの厚さ：１２５μｍ）、総厚：２１９μｍとした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
Example 1 was the same as Example 1 except that the thickness of the fluororesin layer was 5 μm, the acrylic resin layer thickness was 120 μm (thickness of the laminate A: 125 μm), and the total thickness was 219 μm. A decorative sheet was obtained. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例３
実施例１において、アクリル樹脂層形成用混合物においてアクリルゴムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no acrylic rubber was used in the acrylic resin layer forming mixture. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例４
実施例１において、アクリル樹脂層形成用混合物におけるアクリル樹脂を１０質量部、アクリルゴムを９０質量部とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 4
In Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic resin in the acrylic resin layer forming mixture was 10 parts by mass and the acrylic rubber was 90 parts by mass. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
本発明によれば、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有する不燃性化粧シートを提供することができる。該不燃性化粧シートは、折り曲げ加工しても白化の原因となる微細なクラックが入りにくいという、優れた折り曲げ加工性を有するため、折り曲げ加工を行って用いることが多い、化粧鋼板用の化粧シートとしての使用が好適である。本発明の不燃性化粧シートを用いた不燃性化粧鋼板は、優れた耐候性と折り曲げ加工性を有し、かつ不燃性を有するものであり、住宅などの外装材である窓枠、玄関などの部材に好ましく用いられる。 According to the present invention, it is possible to provide a nonflammable decorative sheet having excellent weather resistance and bending workability and having nonflammability. The non-combustible decorative sheet has an excellent folding workability in which fine cracks that cause whitening hardly occur even if it is bent, and is therefore often used after being bent. Is preferably used. The non-combustible decorative steel sheet using the non-combustible decorative sheet of the present invention has excellent weather resistance and bending workability, and has non-combustibility, such as a window frame and an entrance which are exterior materials for houses and the like. It is preferably used for a member.
１０ 化粧シート
１１ 基材
１２ 接着層
１３ アクリル樹脂層
１４ フッ素樹脂層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
（不燃性）
ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリ燃焼試験により、前記不燃性化粧シートとアルミニウム、鉄、ステンレス鋼及び銅から選ばれる金属からなる基板とを貼着してなる不燃化粧板の時間に対する総発熱量及び時間に対する発熱速度を求めた際に、（ｉ）加熱開始後２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ 2 以下であり、（ｉｉ）加熱開始後２０分間、最大発熱速度が１０秒以上継続して２００ｋＷ／ｍ 2 を超えず、かつ（ｉｉｉ）加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないことを満たすことを不燃性という。 The substrate has an adhesive layer, an acrylic resin layer, and a fluororesin layer in this order. The acrylic resin layer contains an acrylic rubber and an acrylic resin, and the mass ratio of the acrylic rubber to the acrylic resin is 20:80 to is 85:15, total thickness Ri der below 200μm, non-flammable decorative sheet that having a non-combustible below.
(Non Flammable)
The total calorific value and time with respect to the time of the non-combustible decorative board formed by pasting the non-combustible decorative sheet and a substrate made of a metal selected from aluminum, iron, stainless steel and copper by a corn calorie combustion test according to ISO 5660-1. (I) The total calorific value for 20 minutes after the start of heating is 8 MJ / m 2 or less, and (ii) 20 kW after the start of heating, the maximum exothermic rate continues for 10 seconds or more and is 200 kW. / m 2 to not exceed, and (iii) the start of heating after 20 minutes, that non-flammable to meet the absence of cracks and holes penetrating to the fire harmful backside.
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