JP5620634B2 - 分光測光用樹脂製セルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質を施された樹脂成型製品およびその製造方法に関する。特に生化学的な分析反応や免疫反応などを利用した医療診断用の自動分析装置に用いる分光測光分析用の反応セル、該反応セルの内側表面の部分的改質方法、および該反応セルを搭載した自動分析装置に関する。

臨床検査においては、血液や尿などの生体サンプル中のタンパク、糖、脂質、酵素、ホルモン、無機イオン、疾患マーカー等の生化学分析や免疫学的分析を行う。臨床検査では、複数の検査項目を信頼度高くかつ高速に処理する必要があるため、その大部分を自動分析装置で実行している。従来、自動分析装置としては、例えば、血清等の生体サンプルに所望の試薬を混合して反応させた反応液を分析対象とし、その吸光度を測定することで生化学分析を行う生化学自動分析装置が知られている。この種の生化学自動分析装置は、サンプルおよび試薬を収納する容器、サンプルおよび試薬を注入する反応セルを備え、サンプルおよび試薬を反応セルに自動注入する機構と、反応セル内のサンプルおよび試薬を混合する自動攪拌機構、反応中または反応が終了したサンプルの吸光度を分光計測する機構、分光計測を終了後の反応溶液を吸引・排出し反応セルを洗浄する自動洗浄機構等を備えて構成されている。

自動分析装置の分野では、サンプルおよび試薬の微量化が大きな技術的課題となっている。すなわち、分析項目数の増大に伴い、単項目に割くことのできるサンプル量が微量化し、サンプル自体が貴重で多量に準備できない場合もあり、従来は高度な分析とされていた微量サンプルの分析がルーチン的に行われるようになってきた。また、分析内容が高度化するにつれて、一般に試薬が高価となり、コスト面からも試薬の微量化への要請がある。このようなサンプルおよび試薬の微量化は、反応セルの小型化を進める強い動機でもある。また、反応セルの小型化や必要なサンプルおよび試薬の微量化には、分析スループットの向上や低廃液化にも繋がる利点がある。

ここで、一般的な自動分析装置に用いる反応セル（反応容器とも呼ばれる）はガラスまたは合成樹脂等で形成されるのが一般的である。例えば、特許文献１によると、反応セルの材質としては、吸水率が低く、透湿度が低く、全光線透過率が高く、屈折率が低く、成型収縮率の低い樹脂材料から選ばれる。具体的には、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂から選択される１種が好ましく例示される。また、特許文献１は、合成樹脂製反応セルに関する課題として、生体サンプルと試薬をセル内に流入する際に発生する気泡がセル内側表面に付着して測定ができなくなる初期的な検出障害の低減を挙げている。この際、気泡付着の原因としてはセル内側表面の濡れ性が低いことを挙げている。

一般的な合成樹脂（プラスチック、高分子樹脂、ポリマーとも呼ばれる）表面の濡れ性を上げる、すなわち表面を親水化する有効な手段としては、酸素プラズマ処理、オゾン処理、オゾン水処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理などが知られている。また、非特許文献１によると、高分子樹脂の一種であるポリエチレン表面をコロナ放電処理により酸化することで表面に過酸化物（パーオキサイド）を導入後、グラフトポリマーを形成することで表面改質が可能である。また、特許文献２は、オゾン処理によるプラスチック容器の酸化、親水化を報告している。

また、特許文献３によれば、大気などの酸素を含んだ雰囲気中でコロナ放電処理を行い、気泡付着を嫌う分光測光面のセル閉口部に近い領域に限定してセル内側表面の親水化処理を施すことができ、セル内側表面のそれより上部の開口部側の領域を疎水性のまま保持できる、と報告している。コロナ放電処理は大気などの酸素を含んだ雰囲気中で行うため、樹脂表面には酸素原子が導入される。酸素原子は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基といった形態で樹脂表面に導入されるが、これらの官能基のうちエステル基以外はすべて親水性の官能基であるため、もともとの疎水性の高い樹脂表面の親水性が向上する。樹脂表面の親水性は水の接触角の低下によって測定されるが、上記の方法でコロナ放電したセルの内側表面は接触角が低下し、親水性が向上する、と報告している。また、酸素原子の導入状態が、Ｘ線光電子分光法（以後ＸＰＳと称する）の測定結果から確認できた、と報告している。セル開口部領域の疎水性は、試薬やサンプルの濡れ上がりを防止するため、反応セル間のサンプルの相互汚染を防止し、データの信頼性を向上させる。これらの効果は、サンプル・試薬の微量化にも寄与し、自動分析装置のランニングコスト低減にも貢献する。

また、特許文献５によるとプラズマ処理に伴う樹脂の低分子量化を課題として指摘しており、大気圧プラズマに用いるガスとして、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム）が好ましいと報告している。また、非特許文献２では、窒素原子には３つの結合電子を有することから、放電後に窒素原子が炭素原子同士を架橋する可能性を示唆している。以上のように改質した表面の組成や結合状態を分析するのに、ＸＰＳが有効であるが、特に表面の結合状態の詳細を分析するのには非特許文献３や非特許文献４にある化学修飾を利用する方法がある。この方法により、通常のＸＰＳでは定量できない水酸基、カルボキシル基、第１級窒素（アミノ基）の量を定量できる。
特開２００５−３０７６３号公報 特開２０００−３４６７６５号公報 特開２００７−１８３２４０号公報 特開２００１−３３２２３８号公報 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.26, 3309-3322,1998 Die Angewandte Makromolekulare Chemie: Vol.120, 177-191,1984 Polymer, 1985, 26, 1162-1166 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.26, 559-572,1998

自動分析装置の分野では、サンプルおよび試薬の微量化が一層進む趨勢にあり、また装置の小型化への要請も高まる一方である。このため従来問題視しなかった新たな課題として以下の２つの問題が浮上した。

従来の反応セルのサイズは大きく、測光領域の面積が気泡に比べ十分大きかったため、気泡が光軸にかかっても実用的な範囲内では吸光度がばらつくことは少なく、トラブルとなることは極めて稀であった。しかし反応セル容量の微小化に伴って、気泡の影響が顕在化してくることが分かってきた。この１つ目の問題の原因は、反応セルの素材に用いている透明樹脂の疎水性である。そこで、反応セルの内側表面を親水化してみたところ気泡付着が起こらなくなることを確認した。

しかし、反応セルの親水処理を全面的に実行すると、第２の問題が浮上した。反応セルの内側表面を底から一番上の開口部まで親水化すると、検査液が毛管現象で反応セルの縁まで登り、隣接する反応セルの試薬と混ざり合う相互汚染が起こり易くなるのである。

また、前記と似た現象であるが、一度使用した反応セルは洗浄終了後繰返し使用されるが、反応セルの内面に残った反応液の成分が次の分析に混入し、測定データに悪影響する場合がある。この現象をキャリーオーバーと呼ぶ。反応液成分で反応セルの内面に残る可能性があるものは、脂質のほかタンパク質や無機イオンなど親水性のものもある。

反応セルの小型化によって相互汚染とキャリーオーバーの影響が大きくなる傾向にあり、将来はより大きな問題となると予想される。自動分析装置の小型化、サンプル・試薬の少量化という恒常的なトレンドに対処するためには、上記問題を解決する必要がある。

上記の問題を解決するために、内側表面を部分的に親水化した反応セルを自動分析装置に搭載して使用することが有効であることが特許文献４に開示されている。ここで、分析終了後に洗浄液で洗浄する工程がある。洗浄液には、一般に酸やアルカリおよびこれらに界面活性剤を添加して調整した液体が使用されている。従って、内側表面を改質して部分親水化した反応セルでは、洗浄液で繰返し洗浄した後も親水性が保持され、かつ光学特性などの必要な物性が劣化しないことが要件となる。

反応セルを部分的に表面改質し、親水性を向上させる方法として、大気中でのコロナ放電処理がある。コロナ放電処理後、樹脂表面には酸素原子が導入され、詳しくは水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基などの形態で導入され、表面の親水性が向上する。大気中のコロナ放電処理では大気中の酸素分子（Ｏ_２）が分解して酸素ラジカル（Ｏ・）が生成し、これが樹脂表面と種々の反応を起こして、上記のような多種類の官能基が樹脂を構成する高分子に導入される。この際、望ましくない反応として樹脂表面の炭素−炭素結合の切断も同時に進行する。また、コロナ放電処理では高エネルギー粒子の樹脂表面への衝突も起こり、このことも炭素−炭素結合の切断を促進する。その結果樹脂表面を構成する高分子が低分子量化する。特許文献５では、樹脂表面のプラズマ処理に伴う樹脂の低分子量化を指摘しており、大気圧プラズマに用いるガスとして、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム）が良いとしているものの、コロナ放電処理表面の物性への影響はよくわかっていない。

今回、我々は樹脂表面の大気中コロナ放電処理における問題点を明確化する実験検討を進めた。即ちまず特許文献４に記載の方法で、反応セルを大気中でコロナ放電処理し部分改質したところ、セル表面に酸素を導入でき、親水性を向上できることを確認した。この時、大気中には窒素が約８０％存在するにも関わらず、コロナ放電処理後の表面をＸＰＳで分析しても窒素は検出されなかった。こうして作製した樹脂表面改質後の反応セルを自動分析装置に用いる一般的なアルカリ洗浄液により洗浄したところ、表面酸素濃度の減少をＸＰＳにより確認し、それと同時に親水性の低下を水への接触角上昇として確認した。ただし、上記反応セルでは、アルカリ洗浄に伴う表面酸素濃度の減少と親水性の低下はわずかであり、アルカリ洗浄後も自動分析装置用反応セルとして十分な性能を備えていた。また、続く２回目の洗浄以降は、表面酸素濃度の減少と親水性の低下は起こらなかった。

しかし、改質表面が酸素濃度の減少や、親水性の低下などの潜在的可能性を有していることは、反応セルの実用寿命や保管寿命を確保して十分の信頼性を確立するためには好ましいことではない。これらのことは長期安定使用のために克服したい課題である。そこで、本発明では、以上全ての要請に応えることを目的とする。特に酸やアルカリなどの薬液で繰り返し処理しても表面酸素濃度の低下や親水性低下を起こさない安定な改質表面を持つ樹脂製分光測光用セルとその製造法の確立を目的とする。また、本発明は樹脂製セルの表面改質にとどまらず、広く表面改質樹脂部材およびその製造法に関する。

これらの問題を同時に解決するには、まず第１に反応セル（以下、“セル”と呼称する）の内側表面を親水化する際に樹脂の低分子量化を抑制する、詳しくは炭素−炭素結合の切断を抑制する必要がある。第２に、自動分光測光装置による測定に使用するためのセル、特に、複数のセルが連結された多連式のセルにおいては、セル内側表面の親水化領域をセルの底から分光分析に必要な高さまでに限定しなければならない。

発明者らは、二枚の電極板の間に樹脂板を挟んで放電処理するコロナ放電法を応用した。この方法では、樹脂からなるセルブロックを外側から取り囲む外部電極と、ユニットセルの一つ一つに挿入される棒状の内部電極との間でコロナ放電を発生させる手法を用いた。この際、セルの分光測光面の外側表裏には外部電極面が近接するので、対向する棒状電極との間で放電し、分光測光面の内側表面両面にコロナ放電処理が施される。また外部電極をユニットセルのすき間や底面に設置することで、非測光面や底面にもコロナ放電処理を施せる。今回は、セルの測光面と底面をコロナ放電処理の対象とした。

また、放電は内外の電極が対向する領域でのみ起こるので、処理エリヤを限定できる。実際、親水化領域は、電極が対向する領域即ちコロナ放電の立つ領域だけに限定できることを確認した。即ち、コロナ放電によって、透明樹脂からなるセルの底から所定の高さまでの内側表面だけを親水化処理することができる。コロナ放電処理は大気などの酸素を含んだ雰囲気中で行うため、樹脂表面には酸素含有官能基が導入される。酸素は、水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基といった形態で樹脂表面に導入されるが、これらのうちエステル基以外はすべて親水性の官能基であるため、もともとの疎水性の高い樹脂表面の親水性が向上する。樹脂表面の親水性は水の接触角の低下によって測定されるが、上記の方法でコロナ放電したセルブロックの内側表面は、水の接触角が低下し、親水性が向上していることが判った。また、酸素原子の導入状態を、ＸＰＳの測定結果から確認した。

一般にコロナ放電処理は大気圧下で空気のような酸素を含んだ雰囲気中で行うため、酸素ラジカル（Ｏ・）が生成する。この酸素ラジカルを主因として、コロナ放電処理した改質部分の樹脂表面で、樹脂を構成する高分子主鎖で炭素−炭素結合の切断が起こり、低分子量化が進行すると考えた。低分子量化した成分には酸素含有官能基が導入されていて親水性が高いので、生化学自動分析で使用するアルカリと界面活性剤を含む洗浄液に溶解して除去される。その結果、改質表面の親水性が低下すると考えられる。また、大気は窒素を約８０％含んでいるにも関わらず、大気中でコロナ放電処理をしても窒素は導入されていない。これは、酸素ラジカルなどの酸素由来の活性分子種が、窒素由来の活性分子種よりも反応性が圧倒的に高く、放電処理後に表面に導入されやすいことを示す。

そこで、発明者らは低分子量化を抑制し元々の樹脂の分子量を保持しながら表面改質できるコロナ放電処理条件を確立することができれば、洗浄液耐性が高く、部分的に表面改質を施したセルを提供できると考えた。また、低分子量化を抑制しながら改質した表面は、高い分子量を維持しているため、一般的に報告されている改質表面の親水性の経時劣化を防ぐこともできる。

上述したように、コロナ放電処理を行う際に、酸素分子が存在するとこれを原料として酸素ラジカルが生成し、これが炭素−炭素間結合を切断する。そこで、空気よりも酸素濃度を大幅に低下させ、窒素濃度を増加させた雰囲気下でコロナ放電処理を行い、窒素雰囲気下でも存在可能な活性種である炭素ラジカルを表面に生成させた後に、コロナ放電処理した表面を空気または酸素に曝露し表面改質することとした。なお、炭素ラジカルは、酸素分子と速やかに反応することが知られている。

上記の方法を用いて、まず窒素雰囲気でのコロナ放電処理により、樹脂表面に炭素ラジカルを発生させ、次いでこの樹脂表面を空気または酸素の雰囲気と接触させて炭素ラジカルと酸素分子を反応させることで、窒素含有官能基と酸素含有官能基を同時に表面に導入でき親水性を向上できることを考えた。ここで用いる窒素雰囲気の放電では、炭素−炭素結合を切断する酸素ラジカルの発生が除外され、代わりに窒素ラジカルを発生させるので、窒素ラジカルと樹脂表面との反応により樹脂表面に炭素ラジカルを発生させるとともに窒素原子も樹脂表面に結合させる。この反応系では、酸素ラジカルによる高分子の分解反応を除外できるので、樹脂表面の高分子の分子量低下を抑制できる可能性がある。また１原子で３つの結合を形成しうる窒素原子を導入するので、窒素原子が高分子鎖同士を架橋して、むしろ分子量を向上させる可能性がある。

従って、窒素雰囲気下でのコロナ放電は、特許文献５にあるようなアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でのコロナ放電処理とは反応機構において区別され、その有用性が期待される。アルゴン原子にはいかなる原子とも安定な結合を形成する能力が無いからである。

本発明では実際に上記の考え方に基づいて開発を進め、表面改質に伴う分子量低下を大幅に抑制しながら、酸素含有官能基および窒素含有官能基を導入でき親水性の向上が達成できた。本発明の方法で製造した樹脂表面は、アルカリや酸を含む洗浄液や薬液に対する耐性に優れる。また表面改質処理により親水化した表面で一般的に起こるとされている、親水性の経時変化が起こらない。

なお本発明の方法で表面改質したセルは、改質前の状態と比べて外観上全く変化はなく、分光分析に必要な３００ｎｍ−８００ｎｍの波長域の透明性も十分であり、光学特性にも何ら悪影響はない。

以上のように、本発明によれば、自動分析装置用反応セルの内側表面に領域を限定して安定した表面改質および親水化処理を実行することができるため、臨床化学検査を実施する自動分析装置に使用可能である。また洗浄液や薬液に対する耐性が高いので、酸やアルカリや界面活性剤などの薬液を繰返し使用することができる。さらに、親水性が経時劣化しないので、長期の保管も可能である。本発明のセルは、攪拌における気泡付着の問題を起こさず、セル間の相互汚染の問題も解決し、信頼性の高い臨床化学検査を実現する自動分析装置を提供できる。

すなわち本発明は以下の特徴を備える。
（Ｉ）分光測光用樹脂製セルであって、該セルの表面の少なくとも一部の領域が、酸素含有官能基と、第２級窒素含有官能基または第３級窒素含有官能基とを有する高分子鎖により構成されていることを特徴とする分光測光用樹脂製セル。
（ＩＩ）分光測光用樹脂製セルであって、該セルの表面の少なくとも一部の領域が、酸素含有官能基を有し、かつ架橋された高分子鎖により構成されていることを特徴とする分光測光用樹脂製セル。このとき架橋は、高分子化合物の主鎖と主鎖、主鎖と側鎖、側鎖と側鎖の間のいずれに形成されてもよい。
（ＩＩＩ）前記高分子鎖が、第２級窒素または第３級窒素を含む架橋基により架橋されていることを特徴とする（ＩＩ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＩＶ）前記高分子鎖により構成される領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値が共に０．０１以上であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか記載の分光測光用樹脂製セル。
（Ｖ）前記高分子鎖により構成される領域が、前記セルの内側表面の分析光透過領域を含み、かつ該分析光透過領域においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値がそれぞれ、前記セルの表面の分析光が透過しない領域における値よりも０．０１以上大きい値であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＶ）いずれかに記載の分光測光用樹脂製セル。
セルの内側表面に加えて更に外側表面の分析光透過領域も更に前記高分子鎖により構成されていてもよい。

（ＶＩ）前記酸素含有官能基が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）いずれかに記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＶＩＩ）前記高分子鎖が、第１級窒素含有官能基を更に有することを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩ）いずれかに記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＶＩＩＩ）前記セルの母材がポリシクロオレフィンであることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩ）いずれかに記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＩＸ）前記高分子鎖により構成される領域の水に対する接触角が８５度以下であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）いずれか記載の分光測光用樹脂製セル。
（Ｘ）底壁と、該底壁の周縁から上方に向け立設された側壁とを備える、上端に開口を有する分光測光用樹脂製セルであり、かつ
該側壁の、対向する少なくとも一対の内側表面の、底壁側端から上端側の途中までの領域と、該底壁の内側表面とが、前記高分子鎖により構成されていること
を特徴とする、（Ｉ）〜（ＩＸ）いずれかに記載の分光測光用樹脂製セル。
ここで「該側壁の、対向する少なくとも一対の内側表面」は、好ましくは、分析光が透過される一対の測光面を形成する側壁の内側表面である。底壁が四角であり、側壁が四面を覆う４枚の部分からなる場合には、「該側壁の、対向する少なくとも一対の内側表面」は、測光面を形成する対向する２枚の部分の内側表面を指す。「底壁側端から上端側の途中までの領域」は、好ましくは、該側壁内側表面のうち、底壁周縁に接する下端から分光分析に必要な高さ位置までの領域である。

（ＸＩ）自動分光測光装置による測定に使用するためのものであることを特徴とする（Ｘ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＩＩ）前記高分子鎖により構成される領域においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値が共に０．０１以上であることを特徴とする（Ｘ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＩＩＩ）前記高分子鎖中の酸素含有官能基が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする（Ｘ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＩＶ）前記高分子鎖により構成される、側壁内側表面の領域が分析光透過領域であり、かつ該分析光透過領域においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値がそれぞれ、前記側壁の表面の分析光が透過しない領域における値よりも０．０１以上大きい値であることを特徴とする（Ｘ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＶ）前記高分子鎖により構成される領域の水に対する接触角が８５度以下であることを特徴とする（Ｘ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＶＩ）前記セルの母材がポリシクロオレフィンであることを特徴とする（Ｘ）記載の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＶＩＩ）（Ｘ）〜（ＸＶＩ）のいずれかに記載の分光測光用樹脂製セルが複数個連結されたことを特徴とする、多連式の分光測光用樹脂製セル。
（ＸＶＩＩＩ）表面の少なくとも一部の領域が改質された分光測光用樹脂製セルの製造方法であって、
（１）分光測光用樹脂製セルの内部に陽極を、外部に陰極を、該陽極と該陰極とが対向するようにそれぞれ配置する工程と、
（２）前記セルの内部を窒素ガスで置換し、前記陽極と前記陰極との間でコロナ放電を発生させる工程と、
（３）前記コロナ放電の終了後、前記セルの内部に酸素含有ガスを供給して前記セルの内部を酸素含有ガスの雰囲気に曝露する工程と、
を備えることを特徴とする前記方法。

この（２）の窒素ガスで置換することで、セルの内部の窒素濃度を大気より高めることで、窒素がコロナ放電の反応活性主の主役として反応できる条件下で放電処理する。
なお、この際、窒素濃度は必ずしも１００％でなくてもよい。

（ＸＩＸ）前記セルが、底壁と、該底壁の周縁から上方に向け立設された側壁とを備える、上端に開口を有する分光測光用樹脂製セルであり、かつ
前記工程（１）が、該開口から該セルの内部の位置に前記陽極を挿入して配置するとともに、該側壁の、対向する少なくとも一対の部分のうち、底壁側端から上端側の途中までの部分、及び該底壁を介して前記陽極と対向する、前記セルの外部の位置に前記陰極を配置する工程であること
を特徴とする（ＸＶＩＩＩ）記載の方法。

本発明の分光測光用樹脂製セルは、好適には、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）の方法により製造されたものである。

本発明の分光測光用樹脂製セルにおいて、本発明のコロナ放電処理により生じる改質された高分子鎖により構成される領域以外の他のセル表面領域は、本発明によるコロナ放電処理が施される前の、母材の高分子鎖（疎水性である）により構成されることが好ましい。

本発明によれば、アルカリや酸を含む洗浄液や薬液に対する耐性に優れ、表面改質処理により親水化した表面で一般的に起こるとされている親水性の経時変化が起こらない表面を有する分光測光用樹脂製セルが提供される。本発明のセルは、薬液耐性に優れるので洗浄液による親水性劣化を起こさず、かつ保管による親水性低下を起こさないので、セルを長期間使用できかつ保管できる利点がある。

更に、本発明による親水化処理を、セル分光測光面の閉口部（底）に近い領域に限定してセル内側表面の親水化処理を施し、セル内側表面のそれより上部の開口部側の領域を疎水性のまま保持するように行った実施形態によれば、分光測光面への気泡吸着による光透過率の変化が抑止され、測定データの精度が向上する。また、セル開口部領域の疎水性は、試薬やサンプルの濡れ上がりを防止するため、セル間のサンプルの相互汚染を防止し、データの信頼性を向上させる。また、これらの効果は、サンプル・試薬の微量化にも寄与し、自動分析装置のランニングコスト低減にも貢献する。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
樹脂製セルの部分表面改質（１）
自動分析装置用セル（以下、“セル”と呼称する。）を、ポリシクロオレフィンを素材として射出成形によって製作した。ちなみにセル素材としては、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂から選択される１種であれば良い。低吸水率、低透湿度、高い全光線透過率、低屈折率、低成型収縮率の観点からポリシクロオレフィン樹脂を選択することが望ましい。ポリシクロオレフィンは、高分子であり、分子の主鎖および側鎖は、それぞれ炭素−炭素結合と炭素−水素結合から構成されており、主鎖の一部に環状の飽和炭化水素が存在する。自動分析装置においては、個々の単セルの中で検体サンプルと試薬を反応させて、色素の発色やラテックスの凝集現象を複数の特定波長の光透過率の変化によって計測する。

個々の単セルは、典型的には、樹脂製の底壁と、該底壁の周縁から上方に向け立設された側壁とを備え、上端に開口を有する縦長の容器である。底壁は長方形または正方形であることができ、この場合、側壁を構成する４つの部分のうち、対向する一対の（２つの）部分は計測用の光が透過する測光面を形成し、他の、対向する一対の（２つの）部分は計測用の光が透過しない非測光面を形成する。

図１にセルの斜視外観図を示す。セル４０には測光面４０１と非測光面４０２がある。測定光は矢印４０３の方向から測光面４０１に入射する。セル４０を線Ａ−Ａ’で分割した断面図を図２に示す。

セルは、非測光面外側表面１１１、非測光面内側表面１１２、測光面外側表面１１３、測光面内側表面１１４、底壁内側表面（底面）１１５からなる。セルの内壁部の寸法は、非測光面の半分の長さ１１６が３ｍｍ、測光面の長さ１１７が４ｍｍ、高さ１１８が３０ｍｍ、セル肉厚１５０が１ｍｍであり、底壁により形成される閉口部１３０、開口部１４０を備えている。なお、図３のように複数のセル４０を、各セルの開口が同一方向に向くように一列に並べ一体成形したセルブロック４１を使用して、それぞれのセルを表面改質しても良い。

セル４０内にエタノール約０．５ｍＬを注入して２４時間放置し、エタノールを除去した後、真空デシケーターに入れ乾燥することでセル内側表面を清浄化した。なお、このエタノールによる洗浄を行わずに、以下のコロナ放電処理を行っても、実用上問題ないことを確認した。

本実施例では、一つのセルごとにコロナ放電処理する例を示すが、セル複数個が一体成形された多連式のセルブロックとして成形したものを用いてもよい。また、同時に複数のセルにコロナ放電処理をしてもよい。図４にコロナ放電部分処理の模式図を示す。

樹脂を成形後、洗浄・乾燥したセル４０の測光面を陰極板２１８で挟み込んだ。陰極板は、配線２１６を介してアース２１７につながれている。陰極板の上部エッジの高さを調整することで、セル内壁のコロナ放電処理面の高さを限定することができる。

本実施例ではセルの底面から１４ｍｍの高さまでの内壁が処理されるような挿入深さを決めた。その後、セル４０内部にコロナ放電陽極の棒状電極２１４をセルの底面中心に向かって底面から１ｍｍの高さまで入れた。棒状電極２１４の下端の径は２ｍｍ、長さは５０ｍｍであり、配線２１２を介してコロナ放電源２１１につながれている。配線２１２はチャンバの配線導入口２２２を通りコロナ放電源につながれている。コロナ放電電源としては、放電パルス数をカウントできるパルス方式の放電源が望ましいが、高周波方式の放電電源でもよい。本実施例ではパルス方式のコロナ放電源を使用した。

ついで、囲んだチャンバ２１０に超高純度窒素（純度９９．９９９９５％）をガス導入口２２０から矢印２２４の方向で毎分５Ｌの流速で導入して、元々チャンバ内に存在した大気をガス排出口２２１から矢印２２５の方向で追い出した。この雰囲気下で電圧２５ｋV印加によって、陰極板と接している高さに相当するセル内側表面の高さまでコロナ放電処理した。ガス導入口やガス排出口は複数存在してもよい。パルス周期は１秒間あたり３００パルスとし、処理時間１秒すなわち３００パルスの処理を施した。この条件でコロナ放電処理をすると、発生する電圧と電流値から約５ジュールのエネルギーが発生することをオシロスコープで確認した。雰囲気チャンバ２１０の大きさは、一例として高さ２００ｍｍ、幅２５０ｍｍ、奥行き１５０ｍｍを示すが、窒素が空気と置き換わる速度を速めるにはなるべく容量が小さいほうが望ましい。チャンバの素材にはアクリルを用い、溶着により成形し、窒素、空気、酸素などの各種ガスを導入でき、窒素や酸素の濃度を高めることができる。また、対向電極２１８と底面用電極２１３から配線２１６を介してアース２１７につなげるため、配線導入口２２３（径１０ｍｍ）を供えている。また、窒素の流速は毎分０．１Ｌ〜毎分１０Ｌであれば十分な効果があることを確認したが、本実施例では毎分５Ｌの流速の場合を示す。

コロナ放電処理後にチャンバ内に空気または酸素を流すことで、セル内を空気または酸素に曝露した。この際の空気または酸素の流速は毎分５Ｌとした。なお、流速は毎分０．１Ｌ〜毎分１０Ｌであれば十分な効果がある。なお、窒素雰囲気下でコロナ放電処理したセルをチャンバから取り出すことで、大気または酸素に処理表面を曝露してもよい。ここで、以上の表面改質の工程を図５にまとめる。
工程１：分光測光用樹脂製セルの内部に陽極を、外部に陰極を、該陽極と該陰極とが対向するようにそれぞれ配置する工程、
工程２：前記セルの内部を窒素ガスで置換し、セル内の窒素濃度を高めた状態で前記陽極と前記陰極との間でコロナ放電を発生させる工程、
工程３：前記コロナ放電の終了後、前記セルの内部に酸素含有ガスを供給して前記セルの内部を酸素含有ガスの雰囲気に曝露する工程、
この３つの連続する工程により樹脂製セルを表面改質した。

ここで、図４の視点２１９からの模式図の一例を図６に示す。セル４０内に棒状電極２１４を挿入した。棒状電極は金属製で、角柱状でも円柱状でも良い。本実施例ではステンレス製の円柱状電極を使用した例を示す。棒状電極２１４は電極径が大きい領域６０１と電極径が小さい領域６０２からなる。領域６０１と領域６０２の境界線と同じ高さになるよう、対向電極６１と６２の高さを調整した。セル底から対向電極上端の距離６３２とセル底から電極境界線までの距離（＝距離６３１＋距離６３３）を等しくし、セル内側表面のコロナ放電処理を施したい領域だけを処理した。本実施例では、距離６３１と距離６３３の合計を１４ｍｍとした。本実施例で使用した電極の領域６０１の電極径は２ｍｍであり、領域６０２の電極径は１ｍｍであり、領域６０１はセル幅６１０を超えないようにした。領域６０１の電極エッジには、Ｒ０．５ｍｍ程度の面取りを施しても良い。こうすることでエッジ部の異常放電を防止できる。なおここでは、電極間距離が近くなるほどコロナ放電エネルギーが高くなる法則を利用している。即ち電極径が大きい領域の方が、電極径が小さい領域よりも対向電極に近いため、コロナ放電が起こりやすく放電エネルギーが集中する。従って、対向電極との距離が近い領域６０１から対向電極に向かい優先的にコロナ放電が発生する。そこで上記のような電極形状にすることで、放電を所望の領域に均一に発生させ、かつ中途半端に処理される領域を抑制し、セル内側表面でコロナ放電処理された領域と未処理の領域とを明瞭に区別することができる。

棒状電極をセル底面の中心になるように配置し、棒状電極とセル測光面２５１、測光面２５２との距離６１３、距離６１４を等しくすることが、１つのセルに存在する２つの測光面の処理の均一性および再現性を確保するために重要である。また、本実施例では底面１１５も処理することとしたので、底面電極６３を設置した。なお、当然ながら対向電極、底面用電極とも共通に接地されている。また、対向電極と底面用電極を一体型とした方が、放電の均一性向上に有用なので、本実施例ではアルミ素材により一体型で制作したものを使用した。

また、セル測光面２５１と対向電極６１の距離６１１およびセル測光面２５２と対向電極６２の距離６１２をともに等しくすることも、２つある測光面の均一処理にとって重要な条件である。また棒状電極の先端底面６０３とセル底面１１５の距離６３３が距離６１３および距離６１４と等しいことが重要である。なお、セルの肉厚は全て１ｍｍである。また、当然ながら、セル底面と測光面が合わさる隅３００が電極先端と最も離れる点となるが、本実施例の放電条件では隅についても測光面と同等に放電処理がされていることを確認した。なお、先端領域６０１を円柱状にすることはセル底と測光面の合わさる隅をも均一に処理するのに有効であるので、そのようにしてもよい。

本実施例では距離６１１と距離６１２がセルの底面と底部電極との距離６３４と等しく、０．３ｍｍとした。領域６０２とセルとの距離６２１、距離６２２を等しくした。なお、距離６１１と６１２との差分が１ｍｍ以内であれば、２面ある測光面の均一処理に支障は無い。また、距離６１３と６１４と距離６３３の３者のお互いの最大差分が１ｍｍ以内であれば、２面ある測光面と底面の均一処理に支障は無いことを確認した。なお、対向電極と棒状電極の距離が離れすぎているとコロナ放電は起こらない。従って、距離６１４と距離６１２の合計が１０ｍｍ以内であることが望ましい。ただし、電極間に印加する電圧を大きくすることで、距離の合計が１０ｍｍ以上でもコロナ放電処理が可能であるので、用途に応じては距離が１０ｍｍ以上でもよい。また、セルの肉厚が本実施例より厚い場合には、電極間の距離を小さくすることで、同様の放電条件とできる。

この時、セルの非測光面の外側表面に陰極板を設けておけば、セルの非測光面にもコロナ放電処理を施すことができる。すなわち、陰極板を設置する位置により、コロナ放電処理位置を限定できる。また、本実施例では底面を放電処理したが、底面を放電処理しなくても自動分析装置用セルとして十分に、気泡付着を抑制できる。また、セルの一部をマスクして放電処理されないようにしもよい。本実施例では、測光面と底面を均一に親水化した例を示す。

図７に、上記方法で表面改質したセルの断面斜視外観図を示す。セル４０の測光面の内側表面１１４のうち底面１１５の側の端部（下端）から上端側に向かう途中にある境界線１１９までの領域１２０をコロナ放電処理できた。この時、境界線１１９を境目として閉口部１３０側が親水性、開口部１４０側が疎水性となり、親水性に明確な差がついた。セル底面１１５も領域１２０と同様に均一にコロナ放電処理できた。この時、図に示された測光面の対向面の内側表面にも同様にコロナ放電部分処理できた。

本実施例を含め以下の実施例２〜３では、測光面と底面をコロナ放電処理したセルの例を示す。なお、測光面のうち少なくとも分析光の透過領域（測光部）に気泡付着が起こらなければ、分析障害を無くすことができる。

セル内の測光面内側表面１２０に関して、セル底からの距離に応じた水の接触角を表１に示す。接触角の測定には、協和界面科学製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００を使用した。改質表面にシリンジを利用して純水０．５μＬを滴下し、着滴３秒後の静的接触角をθ／２法で測定した。測定には、処理を施したサンプルを３つ用意して測定を行い、その平均値を求めた。測定値のバラツキは１度以下であった。

その結果、表面改質前のセル表面や非改質部分の接触角は約９０度であるのに対し、表面改質することで接触角は７５度へと低下した。セル底からの距離が１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍ、９ｍｍ、１１ｍｍ、１３ｍｍで、接触角が約７５度で、バラツキが１度以下であった。また、セル底からの距離が１５ｍｍ、１７ｍｍ、１９ｍｍ、２１ｍｍ、２３ｍｍ、２５ｍｍ、２７ｍｍでは接触角は９０度であり、バラツキは１度以下であった。以上のことから、表面改質を領域選択的に施せることを確認した。以上、測光面内側表面の接触角測定結果を示したが、セル底面についても接触角が約７５度であることを確認した。

本実施例１で表面改質された樹脂製セル測光面の断面模式図を図８に示す。図の上方が内側表面で図の下方が外側表面である。内側表面７０１の一部が改質されている。図の下方が外側表面に相当し、改質されてない。なお、対向電極の位置や形状を調整することで、外側表面を改質処理することも可能である。

放電条件に応じて改質領域７０２の大きさを変えることができる。本実施例の条件では、改質厚さ７０４を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認した。本実施例の方法で改質したセルの四酸化オスミウムによる染色後の断面像を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、改質層に相当する厚さは平均して約５０ｎｍであった。なお、四酸化オスミウムは水酸基と選択的に反応し、水酸基が存在する領域にオスミウムが固定されることが知られているため、水酸基が存在する表面改質層のみにオスミウムが固定される。従って、改質層では、水酸基の存在しない非改質部分とは異なる透過電子像が得られる。また、改質層の厚みは親水性向上の観点からは厚いほうが良いが、光学的な分析に用いる本発明のセルでは、光屈折率変化や光学的な吸収を抑制するために、改質層の厚さはなるべく薄いほうがよい。上述した改質厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下は分析用のセルとして適切な厚みであり、光透過による吸光度測定には全く悪影響がない。なお、親水層の厚さが１ｎｍより大きければ、親水性は十分に向上する。

改質領域の面積や長さは上記に示したコロナ放電処理に用いる電極長さや電極間距離によって調節できる。改質幅７０５は本実施例では１４ｍｍに相当する。非改質部分７０３の幅７０６はセルの高さに相当するので３０ｍｍであり、非改質領域の厚さ７０７はセルの肉厚に相当するので１ｍｍである。改質領域７０２はセル表面の一部であり、樹脂の一部分を改質して形成したものである。

本実施例１の表面改質に伴う樹脂表面の分子構造変化を樹脂の最表面断面図として図９に示す。母材は高分子の樹脂であり、一つの分子構造で表すことはできないので、母材を代表する高分子主鎖の構造を曲線により概念的に示す。改質前の最表面断面７１０に元々の高分子が存在している。樹脂を構成する高分子の主鎖を７１３として概念的に示す。上述したように、樹脂の主鎖は炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）から構成され、さらに改質後の状態を元素記号Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎを用いて示す。図の上方を最表面７１４とし、下方を樹脂内部７１５として示す。

母材の最表面には改質前において、炭素−炭素結合と炭素−水素結合のみが存在する。ここで、母材の高分子の主鎖を構成する平均の炭素数をＸとする。分子量が１万を越え、樹脂がシクロオレフィン系であることから、平均の炭素数Ｘは数百から千程度と見積もられる。

最表面断面７１０は、上述の工程１と工程２の後、断面７１１に変換され、工程３を経て、断面７１２となる。断面７１１の詳細を述べる。窒素雰囲気下のコロナ放電処理である工程２により、炭素−水素結合もしくは炭素−炭素結合が切断され、炭素ラジカル７１６（Ｃ・）が発生する。炭素ラジカルは活性であり特に酸素と容易に反応することが知られているが、工程２の間、セル表面が窒素雰囲気に存在しているので、炭素ラジカルが安定に存在できる。また、酸素が少なく、窒素が豊富な条件でコロナ放電した効果として、窒素を含有する官能基を導入できる。例えば、第１級窒素７１７であるアミノ基（ＮＨ_２）や、第２級窒素７１８（Ｃ−ＮＨ−Ｃ）、第３級窒素７１９（Ｃ−Ｎ（Ｃ）−Ｃ）を表面に導入できる。窒素は３つの結合手を持ち、第２級窒素（Ｃ−ＮＨ−Ｃ）と第３級窒素（Ｃ−Ｎ（Ｃ）−Ｃ）は、炭素と炭素を架橋する構造である。従って第２級窒素と第３級窒素は分子間の架橋点として機能しうる、この両者が多いほど分子の架橋性が高く、放電による分子量の低下を抑制できる可能性がある。すなわち、放電によるエネルギー照射で、仮に炭素−炭素間結合（Ｃ−Ｃ結合）が分断されても窒素が架橋することで最終的に分子量低下が起こらない。これは酸素にはない窒素特有の効果である。また、窒素含有官能基は酸素含有官能基ほどではないが、親水性の向上にも寄与する。

その後、工程３で、炭素ラジカルが酸素と反応することで水酸基（Ｃ−ＯＨ）を始めとする酸素含有官能基を導入でき改質表面７１２ができる。窒素含有官能基として他には、アミド基、ニトロ基を始めとする窒素酸化物などが考えられるが、図中には簡略化のため、豊富にできるＣ−Ｎ結合のいくつかを例示する。酸素含有官能基として他には、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、エステル基（Ｏ＝Ｃ−ＯＲ）、過酸化物（Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ）などがある。図中には簡略化のため、豊富に導入される水酸基のみを示す。

得られた改質表面７１２に存在する高分子主鎖を構成する炭素の平均数をＹとすると、ＹはＸより小さくないと考えている。言い換えれば、母材の分子量を低下させることなく、窒素を含有する官能基や酸素を含有する官能基が導入された状態が改質表面７１２である。このような改質表面は薬液に溶出しない。また加熱によって表面が変化することもない。これは、第２級窒素や第３級窒素が導入されることによって、高分子の３次元ネットワークが形成され、低分子量化が抑制されるとともに分子運動も抑制され、薬液との反応や分子拡散が起こりにくくなるからである。なお改質表面を構成する高分子の主鎖の一部には、第１級窒素、第２級窒素、第３級窒素を始めとする窒素含有官能基や酸素含有官能基から選ばれるいずれか一つもしくは複数の官能基が結合している。

一方で、（比較例１）の表面改質に伴う変化を樹脂の最表面断面図として図１０に示す。図の上方を最表面７１４とし、下方を樹脂内部７１５として示す。改質前の最表面７１０は図９と共通である。大気中でコロナ放電処理したところ、酸素ラジカル（Ｏ・）が放電中に発生し、これが表面の炭素−水素結合のみならず、炭素−炭素結合を容易に切断する。また、放電によるエネルギー照射で、表面の炭素−水素結合のみならず、炭素−炭素結合を容易に切断する。従って、得られる表面は、表面断面７２１のように概念的に示される。改質表面には、炭素数がＸより小さい分子が生成する。例えば炭素数Ｚ１、炭素数Ｚ２、炭素数Ｚ３、炭素数Ｚ４、炭素数Ｚ５のようにＸより炭素数の小さい分子に分解される。また放電の過程で小分子化して蒸発、気化するものもある。このようなＸより小さい分子量を有する改質表面は、蒸発、気化しやくすく、また薬液に溶出すると考えた。なお、酸素含有官能基として水酸基をはじめ、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、エステル基（Ｏ＝Ｃ−ＯＲ）、過酸化物（Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ）などがあるが、図中には簡略化のためその一部のみを例示する。改質表面の主鎖の一部には、酸素含有官能基のうちから選ばれるいずれか一つもしくは複数の官能基が結合している。

上記のように大気中でコロナ放電処理した表面では、親水性の官能基が導入されるとともに分子量低下も進行するため、アルカリ洗浄中に改質表面の溶出が起こり、アルカリ洗浄前後で表面親水性が変化する。

表面改質したセルのアルカリ洗浄前後での接触角測定結果を表２に示す。なお、酸洗浄や水洗では接触角の変化がほとんどないことをいずれの表面でも確認した。記述する結果はセル底からの距離が３ｍｍの位置の接触角である。この位置が自動分析装置に搭載した際に実際に分析光が透過する領域であるため代表例として示す。なお、本実施例において表面改質を施す前のセル表面では、接触角が９０度であり、これにアルカリ洗浄処理を行なっても接触角は不変である。また、表面改質後でも非改質領域の接触角は９０度のままであり、これにアルカリ洗浄処理を行っても接触角は不変である。

本実施例の窒素下でコロナ放電処理した表面は、改質直後の接触角が約７５度であり、酸または水による洗浄後の接触角も７５度であった。また、（比較例１）の大気下でコロナ放電処理した表面は、改質直後の接触角が５９度であり、酸または水による洗浄後の接触角も５９度であった。

比較例として、大気中でコロナ放電処理した場合（比較例１）、および本実施例１の方法で窒素の代わりに不活性ガスであるアルゴンを用いた場合（比較例２）を示す。

この結果、（実施例１）で製造した改質表面の接触角は、アルカリ洗浄前で７５度、アルカリ洗浄後でも７５度であり、アルカリ洗浄による変化がない。これは、実施例１の改質表面が改質処理の際に、分子量低下を起こしておらず、改質前と同等の分子量を保ちながら、親水性が向上したことを示唆する。

一方、（比較例１）の大気中でコロナ放電処理した表面は、アルカリ洗浄前に接触角５９であったものが、アルカリ洗浄後に接触角が７８度に上昇した。即ちアルカリ洗浄により親水性劣化がおこる。これは、大気中でのコロナ放電処理により樹脂表面の分子量の低下を伴いながら親水性の官能基が導入されているためと考える。

また、（比較例２）のアルゴンで改質した表面の接触角は、アルカリ洗浄前で５９度、アルカリ洗浄後で６８度であり、接触角がアルカリ洗浄によって上昇した。即ちアルカリ洗浄により親水性劣化がおこる。これは、アルゴンでのコロナ放電処理により樹脂表面の分子量が低下しながら、親水性の官能基が導入されていることを示唆しており、特許文献５で述べられている不活性ガス（アルゴン）がアルカリ洗浄液耐性の観点から、有効でないことと一致する。

以上をまとめると、アルカリ洗浄前後で接触角が変化しないのは、放電時の雰囲気ガスを窒素として工程１〜３による方法で改質した表面だけである。表面組成の詳細は表８以降のデータを用いて説明する。

セルに水を１５０μＬ注入した際の気泡付着の有無を調べた結果を表３に示す。その結果、（実施例１）の場合、アルカリ処理前、アルカリ処理後でも気泡付着したセルの数は０であった。改質前のセルは気泡付着がアルカリ洗浄前でも後でも起こり、気泡付着したセルの数は３０テスト中２セルあった。一方、（比較例１）の大気を雰囲気ガスとして放電した場合、アルカリ処理前、アルカリ処理後でも気泡付着が０であった。（比較例２）アルゴンを雰囲気ガスとして放電した場合、アルカリ処理前、アルカリ処理後でも気泡付着が０であった。従って、上記３つのセルのいずれを自動分析装置に搭載しても気泡付着は起こらないが、長期間の繰返し使用を考えると親水性がアルカリ洗浄前後で変化しないことが好ましい。従って、窒素を雰囲気ガスとして放電処理する方法が有望なセル製造方法と考えたので、このセルの特性を更に詳細を調べた。（比較例１）と（比較例２）と対比しながら述べる。なお、（比較例１）のセルをアルカリ洗浄後に長時間加熱処理（７５度、２４０時間）したセル内側表面の測光面の水への接触角は８５度であったが、このセルでも気泡付着を抑制できた。従って、接触角が８５度以下であれば、十分な親水性を有しており、気泡付着に対しては十分な抑制能力を持つ。

表４に窒素を雰囲気ガスとして放電して表面改質したセルの接触角の室温での経日変化を示す。ここでは結果をアルカリ洗浄前後で比較する。その結果、５０日、１００日、２００日、３００日経過後も、初期値（経過日数０日）と同等の接触角７５度であり、またこの値はアルカリ洗浄後も変化しなかった。従って、本発明のセル表面の親水性は、長期保管後、および保管後にアルカリ洗浄しても劣化しない。

表４では室温での接触角の経日変化の結果を示したが、親水性劣化を加速するために７５℃で長時間加熱して、接触角がどう変化するかを調べた結果を表５に示す。その結果、７５℃加熱で、２４時間、４８時間、７２時間、１２０時間、２４０時間、３６０時間経過しても、いずれの場合も接触角は変化せず７５度のままであった。またいずれの場合も気泡付着を起こさなかった。すなわち、本発明のセル表面の親水性は、高温下で長時間保管後、および長時間保管後にアルカリ洗浄しても劣化しない。

表６にアルカリ洗浄後に７５℃で加熱した後の接触角を示す。その結果、アルカリ洗浄後に７５℃加熱で、２４時間、４８時間、７２時間、１２０時間、２４０時間、３６０時間経過しても、いずれの場合も接触角に変化がなく７５度を維持した。またいずれの場合も気泡付着を起こさなかった。すなわち、本発明のセル表面の親水性は、アルカリ洗浄後に高温下で保管しても劣化しない。

次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって表面を元素分析した結果を表７にまとめた。ワイドスキャンの結果、表面には炭素、酸素、窒素が存在することがわかったので、それぞれの相対存在比率を示す。なお、材料の分子構造から炭素に結合した水素が存在することが明らかだが、ここでは酸素と窒素の炭素に対する比を比較する。ここで基準値として炭素量を１．００とする。

Ｘ線光電子分光装置には、英国ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉを使用し、Ｘ線出力１０ｋＶ、１８ｍＡとした。また、ワイドスキャンでの分析エネルギー範囲は１１００ｅＶで、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙは１００ｅＶとした。ナロースキャンでの分析エネルギー範囲は２０ｅＶで、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙは３０ｅＶとした。

ＸＰＳから求まる表面元素濃度（炭素と酸素と窒素）の合計を１００．０原子％とした時に、ＸＰＳ分析の検出下限は１原子％程度と言われている。（実施例１）では、炭素が９２．９原子％、酸素が６．１原子％、窒素が１．０原子％であった。従って、酸素／炭素の原子数比＝（６．１／９２．９）＝０．０６６と求まり、同様に窒素／炭素の原子数＝（１．０／９２．９）＝０．０１１と求まった。同様にして求めた他のコロナ処理条件での結果もいっしょに表７に示す。

本発明の全試料の炭素が表面元素濃度９１原子％以上であり、ＸＰＳ分析の検出下限は上述の１原子％であるので、原子数比の検出下限＝（１．０／９１．０）＝０．０１と換算できる。よって、原子数比が０．０１以下の時、検出下限以下となる。

（実施例１）、（比較例１）、（比較例２）の３つを比較すると、（実施例１）の表面のみで、窒素が炭素に対して０．０１以上導入されかつ酸素を対炭素比で０．０１以上導入できる。

表７に示すように、改質前および非改質領域では、炭素を元素存在比で１．００とすると、酸素と窒素は分析検出下限以下である。一方、（実施例１）の窒素を雰囲気としてコロナ放電した改質表面では、炭素の存在比を１．００とすると、酸素が０．０６６、窒素が０．０１１存在したことから、樹脂表面が酸化および窒化されていたと言える。（比較例１）の大気中コロナ放電処理後の樹脂表面では、炭素の存在比を１．００とすると、酸素が０．０８６、窒素が検出下限以下であり、表面が酸化されていた。窒素量が炭素に対して検出下限以下であることから、大気中に窒素が約８０％存在するにも関わらず大気中でのコロナ放電では窒素がほとんど導入されないことが判る。

また（比較例２）のアルゴン放電処理の場合、炭素の存在比を１．００とすると、酸素が０．０９９であり、窒素が検出下限以下であり、表面改質により樹脂表面が酸化されていた。

炭素の結合状態を比較するために各表面のＣ１ｓシグナルをナロースキャンし、得られたピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。

（実施例１）の改質処理表面をＣ１ｓナロースキャンした結果を図１１に示す。得られたナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。矢印３１０で区切られた範囲は、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈの結合が検出される範囲である。同様に矢印３１１の範囲はＣ−Ｏ（エーテル、アルコール）結合またはＣ−Ｎ結合、矢印３１２の範囲はＣ＝Ｏ（カルボニル）結合、矢印３１３の範囲はＯ＝Ｃ−Ｏ（カルボキシル）結合またはＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ（過酸化物）が検出される範囲である。図１１で示されるように、改質表面には、酸化物の全て（Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ）と窒化物が生成していた。ナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）して求めた炭素の結合存在率を表８にまとめる。（実施例１）の表面の炭素には、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合が９２％存在し、Ｃ−Ｏ結合とＣ−Ｎ結合の合計が５％、Ｃ＝Ｏ結合が２％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合とＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ結合が１％存在していた。

一方、（比較例１）の大気中でコロナ放電処理した表面のＣ１ｓのナロースキャン結果を図１２に示す。得られたナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。矢印３２０で区切られた範囲は、Ｃ−ＣまたはＣ−Ｈの結合が検出される範囲である。同様に矢印３２１の範囲はＣ−Ｏ（エーテル、アルコール）、矢印３２２の範囲はＣ＝Ｏ（カルボニル）結合、矢印３２３の範囲はＯ＝Ｃ−Ｏ（カルボキシル）結合またはＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ（過酸化物）が検出される範囲である。図１２で示されるように、（比較例１）の表面には、酸化物の全て（Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ）が生成していた。ナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）して求めた炭素の結合存在率を表８にまとめる。その結果、（比較例１）の表面には、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合が９１％存在し、Ｃ−Ｏ結合が６％、Ｃ＝Ｏ結合が２％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合とＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ結合が１％存在していた。

次に、（比較例２）のアルゴンを雰囲気ガスとしてコロナ放電し、改質した表面のＣ１ｓのナロースキャン結果を図１３に示す。得られたナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。矢印３３０で区切られた範囲はＣ−ＣまたはＣ−Ｈの結合ピークが検出される範囲である。同様に矢印３３１の範囲はＣ−Ｏ（エーテル、アルコール）結合、矢印３３２の範囲はＣ＝Ｏ（カルボニル）結合、矢印３３３の範囲はＯ＝Ｃ−Ｏ（カルボキシル）結合またはＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ（過酸化物）が検出される範囲である。図１３で示されるように、（比較例２）の表面には酸化物の全て（Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ）が生成していた。ナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）して求めた炭素の結合存在率を表８にまとめる。その結果、（比較例２）の表面には、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合が９１％存在し、Ｃ−Ｏ結合が６％、Ｃ＝Ｏ結合が３％で存在し、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合とＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ結合が検出下限以下であった。

なお、参考として示すと、改質前および非改質領域のセル表面には、Ｃ−Ｃ結合とＣ−Ｈ結合のみ１００％存在し、他の結合は検出下限以下（０％）であった。

ついで、上述した改質表面をアルカリ洗浄した後の元素存在比を表９に示す。改質前および非改質領域では、炭素を元素存在比で１．００とすると、酸素と窒素は分析検出下限以下である。一方、（実施例１）の窒素を雰囲気としてコロナ放電した改質表面では、炭素の存在比を１．００とすると、酸素が０．０６６、窒素が０．０１１存在しており、表７に示した結果を同等である。従って、本発明の表面はアルカリ洗浄しても表面の組成が不変である。これは、上述の表２に示した接触角がアルカリ洗浄前後で不変であることとよく対応している。

一方、（比較例１）の大気中のコロナ放電後の表面は、炭素の存在比を１．００とすると酸素が０．０５５であり、表７に示したアルカリ洗浄前０．０８６よりも酸素が減少している。表２に示したとおり、（比較例１）の樹脂表面ではアルカリ洗浄後に接触角が上昇、すなわち親水性が低下していることと対応している。即ち接触角の結果とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果のいずれにおいても、（比較例１）の樹脂表面ではアルカリ洗浄で親水性が低下する結果であり、アルカリ洗浄液耐性が弱い。

また、（比較例２）のアルゴンの場合、炭素の存在比を１．００とすると、酸素が０．０８２であり、窒素が検出下限以下である。表２に示したとおり、（比較例２）の樹脂表面がアルカリ洗浄後に接触角が上昇し、親水性が低下していることと対応している。従って、接触角の結果とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果のいずれにおいても、（比較例２）の樹脂表面ではアルカリ洗浄で親水性が低下する結果であり、アルカリ洗浄液耐性が弱い。

以上をまとめる。本実施例の表面のみがアルカリ洗浄前後で表面組成が変化しない。すなわち、本発明の改質樹脂表面は、炭素に対する酸素存在比および炭素に対する窒素存在比がアルカリ洗浄前後で変化しない安定な親水表面である。

ついで、アルカリ洗浄後の炭素の結合状態を比較するために、上述と同様にＣ１ｓのナロースキャン結果から求まるナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。（実施例１）の表面をアルカリ洗浄後に、Ｃ１ｓのナロースキャンから求まる炭素の結合存在率を表１０にまとめる。その結果、（実施例１）の表面の炭素には、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｈ結合が９２％存在し、Ｃ−Ｏ結合またはＣ−Ｎ結合が５％、Ｃ＝Ｏ結合が２％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合とＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ結合が１％存在していた。すなわち実施例１の改質表面の元素組成はアルカリ洗浄によって全く変化しない。このことは、表８と表１０を比較するとわかる。

一方、（比較例１）の表面をアルカリ洗浄後に、Ｃ１ｓのナロースキャンから求まる炭素の結合存在率を表１０にまとめる。その結果、（比較例１）の表面の炭素には、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｈ結合が９３％存在し、Ｃ−Ｏ結合が５％、Ｃ＝Ｏ結合が１％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合とＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ結合が１％存在していた。

また、（比較例２）の表面をアルカリ洗浄後に、Ｃ１ｓのナロースキャンから求まる炭素の結合存在率を表１０にまとめる。その結果、（比較例２）の表面の炭素には、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｈ結合が９０％存在し、Ｃ−Ｏ結合が７％、Ｃ＝Ｏ結合が２％、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合とＯ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ結合が１％存在していた。すなわち、（比較例１）と（比較例２）では、ともにアルカリ洗浄後にＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏの存在量が低下しており、表面からの溶出による表面元素組成変化が起こっている。

次に窒素の結合状態を比較するためにＮ１ｓシグナルのナロースキャン結果から求まるＮ１ｓナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。

（実施例１）の窒素雰囲気でのコロナ放電により改質した表面のＮ１ｓのナロースキャン結果を図１４に示す。得られたナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。矢印３４０で区切られた範囲は、Ｎ−Ｃ結合が検出される範囲である。同様に矢印３４１の範囲はＣ−ＮＨ_３ ⁺（イオン）結合またはＮＯ結合、矢印３４２の範囲はＮＯ_２結合またはＮＯ_３結合が検出される範囲である。ナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）して求めた窒素の各結合状態の存在率を表１１にまとめる。（実施例１）の表面の窒素では、Ｎ−Ｃ結合が５４％存在し、Ｎ−ＯまたはＣ−ＮＨ_３ ⁺結合が１６％、ＮＯ_２またはＮＯ_３結合が３０％存在していた。

以上をまとめると、窒素雰囲気下で改質し、大気に曝露させた（実施例１）の表面窒素の結合存在率の５０％以上がＮ−Ｃ結合すなわち窒素−炭素１重結合である。窒素原子は結合手を３つもつので、炭素原子同士を架橋することが可能であり、Ｃ−Ｎ−Ｃ結合を形成できる。一方、ＮＯ、ＮＯ_２には結合手が一つしかなく、ＮＯ_３には結合手が残っていないのでこれらの官能基はいずれも炭素同士を架橋することができない。（実施例１）の表面ではＮ−Ｃ結合の量が多く分子架橋点が多く存在するため、改質に伴う分子量低下が抑制されている。

改質表面をアルカリ洗浄した後，表面の窒素の結合状態を比較するためにＮ１ｓのナロースキャン結果から求まるナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。上述と同様の方法で、得られたナロースキャンピークを各結合状態に分離・解析（デコンボリューション）した。窒素の結合存在率を表１２にまとめる。

アルカリ洗浄後で、（実施例１）の表面の窒素では、Ｎ−Ｃ結合が５８％存在し、Ｎ−Ｏ結合またはＣ−ＮＨ_３ ⁺（イオン）結合が１９％、ＮＯ_２結合またはＮＯ_３結合が２３％存在していた。

以上をまとめると、窒素雰囲気下でコロナ放電処理し、大気に曝露させた（実施例１）の表面では、アルカリ洗浄した後で、窒素の結合存在率の５０％以上がＮ−Ｃ結合結合すなわち窒素−炭素１重結合である。表１１と表１２の比較から、（実施例１）の表面はアルカリ洗浄により、結合存在率がほとんど変化しないことを確認できた。すなわち、（実施例１）の表面は酸素量、窒素量がアルカリ洗浄で減少せず、かつ炭素の結合状態や窒素の結合状態がアルカリ洗浄でほとんど変化しない。また（実施例１）の表面には、窒素結合のうち、Ｎ−Ｃ結合が多く存在しているので炭素原子同士を窒素原子が架橋して高分子間に架橋点を十分に形成し、アルカリによる溶出を完全に抑制できる。

ついで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で決定されるＮ−Ｃ結合（窒素−炭素１重）結合のうち、第１級窒素（Ｃ−ＮＨ_２、アミノ基）とそれ以外の第２級窒素（Ｃ−ＮＨ−Ｃ）および第３級窒素（Ｃ−Ｎ（Ｃ）−Ｃ）とを区別する。炭素原子と炭素原子を架橋する窒素原子は、第２級窒素と第３級窒素である。従って、この両者が多いほど架橋度が高く、分子量の低下をより有効に抑制できる。すなわち、放電によるエネルギー照射で、仮に炭素−炭素間結合（Ｃ−Ｃ結合）が切断されても窒素が架橋することで最終的に分子量低下が起こらない。

そこで、Ｎ−Ｃ結合のうち、第１級窒素と第２級窒素および第３級窒素を区別するための解析を実施した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行う前に、ペンタフルオロベンズアルデヒド（化学構造式：Ｃ_６Ｆ_５ＣＨＯ）により第１級窒素（アミノ基）のみを気相化学修飾することが可能である。これを利用することで、第１級窒素の定量化を試み、そこから表面に存在する第２級窒素と第３級窒素を定量した。なお、化学反応式は以下の式１の通りである。
式１：ＲＣＨ_２−ＮＨ_２＋Ｃ_６Ｆ_５ＣＨＯ→ＲＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｆ_５

この方法で求まる第１級窒素の定量結果を表１３に示す。なお、式１による反応率が１００％であることを標準サンプル（ジアミノジフェニルエーテル）への化学修飾率から確認した。その結果、（実施例１）の窒素では第１級窒素が窒素全量に占める割合が、アルカリ洗浄前で３１％、アルカリ洗浄後で３４％とほぼ等しい。表１１に示したとおり、表面改質後で、Ｎ−Ｃ結合が窒素のうち５４％を占めるので、この結果から、第２級窒素と第３級窒素の合計量は、５４から３１を差し引いて、２３％である。アルカリ洗浄後では同様に、第２級窒素と第３級窒素の合計量は、５８から３４を差し引いて２４％である。以上の結果から求まる第２級窒素と第３級窒素の結合状態の和が全窒素に占める割合を表１４にまとめる。このことからも、窒素を放電時の雰囲気ガスとして用いた（実施例１）の改質表面は、分子間架橋に寄与する窒素を多く含んでおり、放電による分子量低下を抑制できていることを確認できた。以上をまとめると、（実施例１）の表面では、窒素が炭素同士すなわち高分子同士を架橋して、放電による分子量の低下を抑制しており、かつ酸素と窒素が表面の親水性向上に寄与している。一方、（比較例１）に示した大気下のコロナ放電処理、および（比較例２）に示したアルゴン下のコロナ放電処理には、（実施例１）において存在するような分子量低下を抑制する効果が存在しない。

本実施例のコロナ放電処理によって表面改質されたセルの薬液耐性の評価結果を以下に纏める。先ずアルカリ洗浄液耐性について述べる。本実施例の表面改質セルをｐＨ７から１４までの範囲のいずれのアルカリ洗浄液で洗浄しても、セルの親水性が変化しないことを確認した。例えば、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどから例示される１種または複数種の物質を含んでもよい。また、このアルカリ溶液に界面活性剤を含んでもよい。

次に酸洗浄耐性について述べる。酸洗浄液に関しても、ｐＨが１以上７未満であるいずれの酸洗浄液で処理しても表面親水性が変化しないことを確認した。例えば、前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、有機酸、クエン酸などから例示される１種または複数種を含んでもよい。また、この酸が界面活性剤を含んでもよいことを確認した。

なお（実施例１）および（比較例１）および（比較例２）のセルは、自動分析装置用反応セルとして、気泡付着が起こらず、攪拌安定性と透明性を有しており、かつセル間のサンプル・試薬の相互汚染を防止できることを確認した。また、図３に示したコロナ放電処理は他の形状のセルブロックに対しても可能である。

ここで、測光面の大きさと親水領域の大きさを比較する。図１５に示すように、従来のセルの測光面４５の面積をＳ_１とし，小型化したセルの測光面４６の面積をＳ_２とした場合、Ｓ_２はＳ_１よりも小さくなる。セルの測光面の面積は測光領域４７の面積Ｓ_３まで小さくすることが可能である。従って、セルの小型化に伴い面積Ｓ_３がＳ_２とほぼ等しくなる場合、測光面のみならず非測光面や底面を親水化しておくことで、測光領域４７を光が透過し溶液を検出する際に、光が透過する領域に一切気泡が付着せず安定な測定を実施できる。

本実施例では、ポリシクロオレフィン樹脂を素材とするセルの表面改質例を示したが、素材に用いる樹脂は、用途に応じて使い分けることが可能である。また、素材が透明樹脂であれば、本発明の改質表面を有する分光測光用セルとして使用することができる。

実施例１〜５では、測光面と底面をコロナ放電処理したセルを製作した例を示す。なお、測光面のうち、分光スペクトルを測定する際に光が透過する領域（測光部）に気泡が付着しなければ、検出障害を無くすことができる。

以上、実施例１では高分子樹脂製のセルの改質例を示したが、本発明の改質工程は、セル形状に限定されず、どのような形状の高分子樹脂の表面改質にも利用可能である。

＜実施例２＞
樹脂製セルの部分表面改質（２）：中空パイプ電極の利用
実施例２では実施例１と同様に反応セルへの表面改質の例を示す。実施例１ではチャンバを利用し、窒素濃度を大気中より高めてコロナ放電処理する例を示した。本実施例２では、実施例１で必要だったチャンバを不要とし、中空型電極の利用による表面改質の例を図１６により説明する。これ以外の処理条件は実施例１と同様である。

図４のうちチャンバ２１０と複数の導入口、およびガス導入口を不要とする。電極は実施例１と異なり、中空型電極を使用した例を示す。図４の視点２１９からみた模式図を図１６に示す。対向電極の構造は図６と共通である。棒状電極として中空型電極８０を使用した。電極は中空状であり、ガスの流路８０２を備え、電極径は細い部分８０５と太い部分８０４を備えている。ガス導入口８０１から矢印８０３で示す方向で超高純度窒素（純度９９．９９９９５％）を毎分５Ｌで流し、排出口８０６から窒素が排出される。その結果、セルの表面改質したい部分の窒素濃度を高く維持した状態でコロナ放電処理できる。この中空型電極を使用することで、チャンバを製作する手間が省け、コスト面、処理スペース面で有効である。なお、実施例１のようなチャンバを使用しながら、この中空型電極を使用しても良い。

表面改質は実施例１に示した工程１〜工程３の方法で実施した。改質した表面を実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様の表面組成と接触角を確認した。実施例２で得られた表面は実施例１と同様の表面特性であり、薬液耐性が高く、保管による親水性の経時劣化を起こさず、生化学自動分析装置用反応セルとして使用できる。

なお、実施例１に示すチャンバを使用し、雰囲気の窒素濃度を高めながら、矢印と逆の流れで窒素を吸引する方法で、表面改質してもよい。また、中空型電極を使用し、大気を吸引しながらコロナ放電処理した場合、発生するオゾンを迅速に除去しながらコロナ放電処理することも可能であるが、オゾンの生成速度から考えて、オゾンを完全に除去することは難しい。また、実施例１と同様に底面に配置した対向電極をなくすことで、底面を親水化しないこともできる。

＜実施例３＞
樹脂製セルの部分表面改質（３）：マスクの利用
実施例１と同様にチャンバを利用したコロナ放電処理によりセル内側表面を部分親水化した。電極には円柱状の棒状電極９０を使用した。図４の視点２１９からの模式図の一例を図１７に示す。なお、本実施例で使用する電極径は、セル９３に挿入された部分がストレートである。なお、セルに挿入された部分の電極径が大きい部分と小さい部分があってもよい。測光面の対向電極９４と底面用電極９５を配置し、図６の例と同様に適切な電極配置、適切な挿入位置、適切な電極間距離にした。さらに、セル内側表面で処理を望まない領域には、セルと同じ素材の樹脂でできたマスク９１を配置し、コロナ放電で発生したプラズマがセル表面の所望の処理領域をはみ出さないようにした。また、表面改質を望まないセルの領域に対向する棒状電極表面にもマスク９２を配置した。その結果、放電処理する領域を限定でき、セル表面の閉口部側が親水性、開口部側が疎水性となり、親水性に明確な差がついた。また、上記のマスクの位置に限らず、コロナ放電処理を施したくない部分をセルと同素材のマスクであらかじめ覆った後、コロナ放電処理をすることで部分限定的に処理することも可能である。底面に関しても同様であり、親水化を望まない領域にはマスクを配置することで、親水化処理しなかった。

表面改質は実施例１に示した工程１〜工程３の方法で実施した。改質した表面を実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様の表面組成と接触角を確認した。実施例３で得られた表面は実施例１と同様の表面特性を示し、薬液耐性が高く、保管による親水性の経時劣化を起こさず、生化学自動分析装置用反応セルとして使用できる。

なお、本実施例ではチャンバを利用した例を示したが、中空型の電極を使用し窒素をフローしながら、かつ電極やセルの所望の位置にマスクしてコロナ放電処理しても良い。
以上の実施例１〜３で述べた方法を必要に応じて、電極やチャンバを組み合わせて使用してもよい。

＜実施例４＞
自動分析装置における実施例
１８は、本発明による自動分析装置の構成例を示す図であり、次にその基本動作を述べる。１はサンプル収納部であり、この機構１には、一つ以上のサンプル容器２５が配置されている。ここでは、ディスク状の機構部に搭載されたサンプル収納部機構であるサンプルディスク機構の例で説明するが、サンプル収納部機構の他の形態としては自動分析装置で一般的に用いられているサンプルラックまたはサンプルホルダー状の形態であってもよい。またここで言うサンプルとは、反応容器で反応させるために使用する被検査溶液のことを指し、採集検体原液でもよく、またそれを希釈や前処理等の加工処理をした溶液であってもよい。サンプル容器２５内のサンプルは、サンプル供給用分注機構２のサンプルノズル２７によって抽出され、所定のセルに注入される。５は試薬ディスク機構であり、この機構５は、多数の試薬容器６を備えている。また、機構５には、試薬供給用分注機構７が配置されており、試薬は、この機構７の試薬ノズル２８によって、吸引され所定のセルに注入される。１０は分光光度計、２６は集光フィルタつき光源であり、分光光度計１０と集光フィルタつき光源２６の間に、測定対象を収容する反応ディスク３が配置される。この反応ディスク３の外周上には、例えば、親水性部分と疎水性部分を内側表面に有する１２０個のセル４が設置されている。なお、この親水性部分はセルの閉口部側に限定されているが、測光領域を十分に包含する面積を有している。一方、疎水性部分はセルの開口部側にあり、溶液の毛管現象による濡れ上がりを防止している。また、反応ディスク３の全体は、恒温槽９によって、所定の温度に保持されている。１１はセル洗浄機構であり、洗浄剤容器１３から洗浄剤は供給される。１９はコンピュータ、２３はインターフェース、１８はＬｏｇ変換器およびＡ／Ｄ変換器、１７は試薬用ピペッタ、１６は洗浄水ポンプ、１５はサンプルピペッタである。また、２０はプリンタ、２１はＣＲＴ、２２は記憶装置としてのフロッピーディスクやハードディスク、２４は操作パネルである。サンプルディスク機構は駆動部３０により、試薬ディスク機構は駆動部３１により、反応ディスクは駆動部３２により、それぞれインターフェースを介して制御並びに駆動されている。また自動分析装置の各部はインターフェースを介してコンピュータにより制御される。

上述の構成において、操作者は、操作パネル２４を用いて分析依頼情報の入力を行う。操作者が入力した分析依頼情報は、マイクロコンピュータ１９内のメモリに記憶される。サンプル容器２５に入れられ、サンプル収納部１の所定の位置にセットされた測定対象サンプルはマイクロコンピュータ１９のメモリに記憶された分析依頼情報に従って、サンプルピペッタ１５およびサンプル供給用分注機構２のサンプルノズル２７によって、セルに所定量分注される。サンプルノズル２７は水洗浄される。当該セルに試薬供給用分注機構７の試薬ノズル２８によって、所定量の試薬が分注される。試薬ノズル２８は水洗浄された後、次のセルのための試薬を分注する。サンプルと試薬の混合液は、撹拌機構８の攪拌棒２９や超音波素子によって撹拌される。撹拌機構８は順次、次のセルの混合液を撹拌する。親水性部分と疎水性部分から成るセルを用いれば、攪拌によって巻きこまれた気泡がセル内側表面の測光領域に吸着することがないので分析データに影響を与えることがない。

セル４は恒温槽９により一定温度に保持されており、反応と測光容器の両方を兼ねる。反応の過程は集光フィルタつき光源２６から光を供給し、一定時間ごとにセルの親水性部分が分光光度計１０によって測光され、設定された１つまたは１つ以上の波長を用いて混合液の吸光度は測定される。測定の際、集光フィルタつき光源を用いることで、セルの親水性部分のみを選択的に光透過させることができる。

図１９は、自動分析装置の分光光度計周辺図である。集光フィルタとして集光レンズを使用した例を示す。光源３９から出た光は矢印３８の進路方向に進み、集光レンズ３４により集光され、セルの測光領域３６を透過し、分光光度計１０により分光測光される。この時、光源から出た光の広がり幅３３がＬ_１であったものが、集光レンズで集光され光の広がり幅３５としてＬ_２に変換され、Ｌ_２＜Ｌ_１となる。これによって、測光領域３６の大きさＳ_１を親水性領域３７の大きさＳ_２よりも小さくすることができる。集光レンズを使用し、Ｓ_１＜Ｓ_２とすることで、気泡付着が起こらずに測光することができる。

また、集光フィルタとして、上記集光レンズ３４の代わりにスリット４８を使用した例を図２０に示す。スリット窓４９の大きさをＳ_３とし、先述の親水性領域の大きさＳ_２と比較し、Ｓ_３＜Ｓ_２とすることで気泡付着が起こらずに測光することができる。

セルの親水性部分は気泡付着が起こらないため、吸光測定のばらつきが少なく精度が高い。同様にセルの内側表面に親水性部分があるため、セルの測光面や底面に検出障害となる気泡が吸着しないので、セルに光を透過させる領域を底面近くに設定できる。したがって、セルに入れるサンプルや試薬の量を大幅に減らすことができ、ユーザのランニングコスト低減の観点から有用である。本発明のセルを使用することで、試薬とサンプル溶液を合わせた反応溶液量を従来の１／２またはそれ以下に低減して自動分析を実施できた。

測定された吸光度は、Ｌｏｇ変換器およびＡ／Ｄ変換器１８、インターフェース２３を介してコンピュータ１９に取り込まれる。取り込まれた吸光度は濃度値に換算され、濃度値はフロッピーディスクやハードディスク２２に保存することやプリンタ２０に出力される。また、ＣＲＴ２１に検査データを表示させることもできる。測定が終了したセル４は反応容器洗浄機構（ノズルアーム）１１により水洗浄される。洗浄の終了したセルは吸引ノズル１２により水を吸引された後、次の分析に順次使用される。

洗浄液は水を初め、アルカリや酸や界面活性剤、およびこれらの混合物を使用しても良い。本発明のセルの改質部分はアルカリや酸に対する耐久性が高く、洗浄後も親水性が劣化することはなく長期間の使用に適している。また、この際に光学特性が劣化することはない。また、セルを長期間使用せずに放置しても、本発明のセルは親水性が劣化することがなく、かつ光学特性が劣化することはないので自動分析装置に搭載し長期にわたって使用することができる。

このように、親水性部分と疎水性部分を内側表面に有するセル４を搭載して自動分析を行った結果、毛管現象で検査液がセルの開口部まで登る現象は無かった。すなわち、隣接するセルの試薬と混ざり合う相互汚染やキャリーオーバーがおこらなかった。また、気泡吸着がないため、測定誤差が低減した。一方、セルの内側表面を底から開口部まで親水化すると相互汚染やキャリーオーバーが起こった。

なお、本実施例では、測光面内側表面の底面から所望の高さまでの領域を部分的に親水化したセルを用いて、反応溶液量を極小化した場合に自動分析を行った例を示したが、本発明は上記の親水化する領域の大きさや反応溶液量に限定されるものではない。また、測光領域の内側表面の親水性が高いセルであれば、気泡付着がなく、かつ相互汚染やクロスコンタミネーションが起こらずに安定な自動分析を実施できる。

セルの斜視外観図。 本発明のセルの断面の斜視外観図。 セルブロックの斜視外観図。 コロナ放電部分処理の模式図。 表面改質の工程。 電極外観図。 本発明のセルの断面の斜視外観図。 断面模式図。 表面断面変化図。 表面断面変化図。 炭素ナロースキャンのスペクトル 炭素ナロースキャンのスペクトル 炭素ナロースキャンのスペクトル 窒素ナロースキャンのスペクトル 測光面の模式図 電極外観図。 電極外観図。 自動分析装置の外観図。 分光光度計の外観図。 分光光度計の外観図。

符号の説明

1…サンプル収納部、2…サンプル供給用分注機構、3…反応ディスク、4…セル、5…試薬ディスク機構、6…試薬容器、7…試薬供給用分注機構、8…撹拌機構、9…恒温槽、10…分光光度計、11…セル洗浄機構、12…吸引ノズル、13…洗浄剤容器、15…サンプルピペッタ、16…洗浄水ポンプ、17…試薬用ピペッタ、18…Ｌｏｇ変換器およびＡ／Ｄ変換器、19…コンピュータ、20…プリンタ、21…ＣＲＴ、22…フロッピーディスクやハードディスク、23…インターフェース、24…操作パネル、25…サンプル容器、26…集光フィルタつき光源、27…サンプルノズル、28…試薬ノズル、29…撹拌棒、30…駆動部、31…駆動部、32…駆動部、33…光の広がり幅、34…集光レンズ、35…光の広がり幅、36…測光領域、37…親水領域、38…矢印、39…光源、40…セル、41…セルブロック、45…測光面、46…測光面、47…測光領域、48…スリット、49…スリット窓、63…底面電極、80…中空型電極、90…棒状電極、91…マスク、92…マスク、93…セル、94…対向電極、95…底面用電極、111…非測光面外側表面、112…非測光面内側表面、113…測光面外側表面、114…測光面内側表面、115…底面、116…長さ、117…長さ、118…高さ、119…境界線、120…部分、150…肉厚、130…閉口部、140…開口部、210…チャンバ、211…コロナ放電源、212…配線、213…底面用電極、214…棒状電極、216…配線、217…アース、218…陰極板、219…視点、220…ガス導入口、221…ガス排出口、222…配線導入口、223…配線導入口、224…矢印、225…矢印、300…隅、310…矢印、311…矢印、312…矢印、313…矢印、320…矢印、321…矢印、322…矢印、323…矢印、330…矢印、331…矢印、332…矢印、333…矢印、340…矢印、341…矢印、342…矢印、401…測光面、402…非測光面、403…矢印、601…領域、602…領域、603…先端、61…対向電極、62…対向電極、631…距離、632…距離、633…距離、610…セル幅、251…測光面、252…測光面、613…距離、614…距離、611…距離、612…距離、634…距離、621…距離、622…距離、612…距離、701…内側表面、702…改質部分、703…非改質部分、704…厚さ、705…幅、706…幅、707…厚さ、710…表面断面、711…表面断面、712…表面断面、713…主鎖、714…最表面、715…セル内部、716…炭素ラジカル、717…第１級窒素、718…第２級窒素、719…第３級窒素、721…表面断面、801…ガス導入口、802…流路、803…矢印、804…部分、805…部分、806…排出口、900…中空型棒状電極、901…ガス導入口、902…フィルム、903…矢印、904…矢印、911…フィルム表面、912…改質部分、913…非改質部分、914…厚さ、916…長さ、917…厚さ

Claims (11)

1. ポリシクロオレフィンを母材とする分光測光用樹脂製セルであって、該セルの内側表面の少なくとも一部の領域が、酸素含有官能基と、第２級窒素含有官能基または第３級窒素含有官能基とを有する高分子鎖により構成され、前記高分子鎖により構成される領域が、前記セルの内側表面の分析光透過領域を含み、かつ該分析光透過領域においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値がそれぞれ、前記セルの内側表面の分析光が透過しない領域における値よりも０．０１以上大きい値であることを特徴とする分光測光用樹脂製セル。
2. セルの内側表面の少なくとも一部の領域を構成する高分子鎖が、架橋されていることを特徴とする請求項１記載の分光測光用樹脂製セル。
3. 前記高分子鎖により構成される領域において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値が共に０．０１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の分光測光用樹脂製セル。
4. 前記酸素含有官能基が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の分光測光用樹脂製セル。
5. 前記高分子鎖が、第１級窒素含有官能基を更に有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の分光測光用樹脂製セル。
6. 前記高分子鎖により構成される領域の水に対する接触角が８５度以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の分光測光用樹脂製セル。
7. 底壁と、該底壁の周縁から上方に向け立設された側壁とを備える、上端に開口を有する分光測光用樹脂製セルであり、かつ
   該側壁の、対向する少なくとも一対の内側表面の、底壁側端から上端側の途中までの領域と、該底壁の内側表面とが、前記高分子鎖により構成されていること
   を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の分光測光用樹脂製セル。
8. 自動分光測光装置による測定に使用するためのものであることを特徴とする請求項７記載の分光測光用樹脂製セル。
9. 請求項７または８に記載の分光測光用樹脂製セルが複数個連結されたことを特徴とする、多連式の分光測光用樹脂製セル。
10. 表面の少なくとも一部の領域が改質された、ポリシクロオレフィンを母材とする分光測光用樹脂製セルの製造方法であって、
    （１）分光測光用樹脂製セルの内部に陽極を、外部に陰極を、該陽極と該陰極とが対向するようにそれぞれ配置する工程と、
    （２）前記セルの内部を窒素ガスで置換し、前記陽極と前記陰極との間でコロナ放電を発生させる工程と、
    （３）前記コロナ放電の終了後、前記セルの内部に酸素含有ガスを供給して前記セルの内部を酸素含有ガスの雰囲気に曝露する工程と、
    を備え、
    前記改質された領域が、前記セルの内側表面の分析光透過領域を含み、かつ該分析光透過領域においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定で求められる、酸素／炭素の原子数比および窒素／炭素の原子数比の両値がそれぞれ、前記セルの表面の分析光が透過しない領域における値よりも０．０１以上大きい値であることを特徴とする前記製造方法。
11. 前記セルが、底壁と、該底壁の周縁から上方に向け立設された側壁とを備える、上端に開口を有する分光測光用樹脂製セルであり、かつ
    前記工程（１）が、該開口から該セルの内部の位置に前記陽極を挿入して配置するとともに、該側壁の、対向する少なくとも一対の部分のうち、底壁側端から上端側の途中までの部分、及び該底壁を介して前記陽極と対向する、前記セルの外部の位置に前記陰極を配置する工程であること
    を特徴とする請求項１０記載の製造方法。

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