JP5619052B2 - Fuel cell - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、燃料電池に関する。 Embodiments described herein relate generally to a fuel cell.
燃料電池は、一般的に、電解質膜、電極触媒層、ガス拡散層およびセパレータからなり、これら4つの部材を組み合わせてセルと呼ばれる基本構造を構成する。電極触媒層の主成分は、触媒担持導電体およびプロトンの移動のために添加される電解質である。アノード触媒層では、水素の酸化反応により電子が取り出され、プロトンが生成する。生成したプロトンは、アノード触媒層中の電解質を通って電解質膜へ移動し、カソード触媒層に供給される。カソード触媒層では、酸素の還元反応が起こり、アノード触媒層から供給されたプロトンとの反応により水が生成する。 A fuel cell generally comprises an electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, and a separator, and these four members are combined to form a basic structure called a cell. The main components of the electrode catalyst layer are a catalyst-carrying conductor and an electrolyte added for proton transfer. In the anode catalyst layer, electrons are taken out by an oxidation reaction of hydrogen, and protons are generated. The generated protons move through the electrolyte in the anode catalyst layer to the electrolyte membrane and are supplied to the cathode catalyst layer. In the cathode catalyst layer, a reduction reaction of oxygen occurs, and water is generated by a reaction with protons supplied from the anode catalyst layer.
電極触媒層を構成する触媒担持導電体は数十nmの大きさの粒子であり、電解質としては、一般的に、プロトン伝導性樹脂を使用する。これらを混合してスラリーとしたものを塗布して電極触媒層を作製する場合、触媒層中に存在する空隙の径はナノオーダーとなり、非常に小さくなる。その結果、カソード触媒層の中〜高電流密度域では、生成した水が触媒層内の空隙を塞ぎ、ガスの拡散を阻害するという問題が生じる。また、空隙の径が小さいほど毛細管現象により水を保持しやすく、フラッディングの原因となる。そこで、これらの問題を解決するために、カソード触媒層を構成する触媒担持導電体の粒子径を変化させることにより、カソード触媒層中に形成される空隙の径を工夫した発明が多く提案されている。 The catalyst-carrying conductor constituting the electrode catalyst layer is a particle having a size of several tens of nm, and generally a proton conductive resin is used as the electrolyte. When an electrode catalyst layer is prepared by applying a slurry obtained by mixing these, the diameter of the voids present in the catalyst layer is on the nano order and becomes very small. As a result, in the middle to high current density region of the cathode catalyst layer, there arises a problem that the generated water blocks the voids in the catalyst layer and inhibits gas diffusion. In addition, the smaller the gap diameter, the easier it is to hold water by capillary action, which causes flooding. Therefore, in order to solve these problems, many inventions have been proposed in which the diameter of the void formed in the cathode catalyst layer is devised by changing the particle diameter of the catalyst-supporting conductor constituting the cathode catalyst layer. Yes.
本発明が解決しようとする課題は、カソード触媒層のガス拡散性が向上した燃料電池を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a fuel cell in which the gas diffusibility of the cathode catalyst layer is improved.
実施形態によれば、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に配置されたアノード触媒層およびアノードガス拡散層と、前記電解質膜の他方の面に配置されたカソード触媒層およびカソードガス拡散層とを具備する燃料電池が提供される。前記カソード触媒層は、触媒担持導電性粒子またはその凝集体をプロトン伝導性樹脂により結着してなる結着粒子を含み、前記カソード触媒層は、該カソード触媒層を支持する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、該ガスの流れに従って前記結着粒子を前記基材上に堆積させることにより作製され、前記結着粒子内の空隙の平均径よりも、前記結着粒子間の空隙の平均径の方が大きいことを特徴とする。 According to the embodiment, the electrolyte membrane, the anode catalyst layer and the anode gas diffusion layer disposed on one surface of the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer and the cathode gas diffusion layer disposed on the other surface of the electrolyte membrane. A fuel cell is provided. The cathode catalyst layer includes binder particles obtained by binding catalyst-carrying conductive particles or aggregates thereof with a proton conductive resin , and the cathode catalyst layer is formed on a surface of a base material that supports the cathode catalyst layer. It is produced by creating a gas flow in a direction perpendicular to the gas, and depositing the binding particles on the base material according to the gas flow, and the binding particles are more than the average diameter of the voids in the binding particles. The average diameter of the voids between the particles is larger.
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings.
図1は、実施形態に係る燃料電池セルの断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a fuel cell according to an embodiment.
燃料電池セル1は、電解質膜4の両面にアノード2およびカソード3を接合した膜電極接合体を、アノードセパレータ9およびカソードセパレータ10でそれぞれ挟持した構造を有する。
The
アノード2は、電解質膜4と接する側から、アノード触媒層5、アノードガス拡散層6の順番に積層されたものからなる。一方、カソード3は、電解質膜4と接する側から、カソード触媒層7、カソードガス拡散層8の順番に積層されたものからなる。
The anode 2 is formed by laminating an anode catalyst layer 5 and an anode
実際に発電を行う際には、一般的に、単電池である上記燃料電池セル1を厚み方向に複数個積層して燃料電池スタックとしたものを使用する。
When actually generating power, a fuel cell stack is generally used in which a plurality of the
以下、図1に示した燃料電池セルの各部材について詳細に説明する。 Hereinafter, each member of the fuel cell shown in FIG. 1 will be described in detail.
アノード触媒層5およびカソード触媒層7は、そこで実際に反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層5では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層7では酸素の還元反応が進行する。アノード触媒層5およびカソード触媒層7は、いずれも、触媒およびプロトン伝導性を有する電解質を含有する。
The anode catalyst layer 5 and the
図2は、実施形態に係る燃料電池セルのカソード触媒層を示す概念図である。カソード触媒層7は、触媒担持導電性粒子とプロトン伝導性樹脂とからなる結着粒子15が基材16上に堆積した構造を有している。図3は、結着粒子の拡大図である。結着粒子15は、複数個の触媒担持導電性粒子11の粒子またはその凝集体が集合し、その集合体内の空隙にプロトン伝導性樹脂14が入り込んだ構造を有する。触媒担持導電性粒子11は、導電性粒子12が触媒13を担持した構成を有する。結着粒子15の粒子径は0.6〜10μm、特に1〜10μmの範囲で分布することが好ましく、平均粒子径は1〜7μmであることが好ましい。結着粒子をこのような大きさにすることで、図2に示すように結着粒子を堆積させたときに、結着粒子同士の間に比較的大きな空隙が形成される。ここで、粒子径は、画像より粒子の面積を求め、粒子を円と仮定して粒子の円相当径を計算する画像解析法より算出した。また、平均粒子径とは、粒子サンプル数3000個の粒子径を平均した。
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a cathode catalyst layer of the fuel battery cell according to the embodiment. The
導電性粒子12としては主に直径10〜50nmのカーボンブラック、触媒13としては直径数nmの白金が主に使用される。触媒13としては、その他に、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金系元素の他、鉄、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブテン、ガリウム、アルミニウム等の金属、これらの合金、これら金属の酸化物もしくは複酸化物、またはその担持体等を使用できる。
Carbon black having a diameter of 10 to 50 nm is mainly used as the
プロトン伝導性樹脂14としては、フッ素系または炭化水素系の樹脂を使用することができる。フッ素系樹脂としては、デュポン製ナフィオン(登録商標)、旭化成製アシプレックス(登録商標)、旭硝子製フレミオン(登録商標)が挙げられる。プロトン伝導性樹脂14は、発電の進行に伴って、アノード触媒層5から電解質膜4、カソード触媒層7へと移動するプロトンの移動度を向上させる役割を果たす。
As the proton
以下に、カソード触媒層7の作製方法について説明する。
Below, the preparation methods of the
まず、結着粒子を作製する。触媒担持導電性粒子およびプロトン伝導性樹脂を含有するスラリーを作製し、これを乾燥して粉末とする。得られた乾燥粉末を粉砕し、結着粒子を得る。スラリー作製のための撹拌機としては、ホモジナイザ、超音波分散機、ビーズミル等を使用できる。スラリーの乾燥には、乾燥炉、スプレードライ等の加熱乾燥、エバポレータ、フリーズドライ等の減圧乾燥、また加熱乾燥と減圧乾燥を組みあわせた方法が使用できる。 First, binder particles are prepared. A slurry containing catalyst-carrying conductive particles and proton conductive resin is prepared and dried to obtain a powder. The obtained dry powder is pulverized to obtain binder particles. As a stirrer for slurry preparation, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a bead mill, etc. can be used. For drying the slurry, a drying method such as drying in a drying oven or spray drying, reduced pressure drying such as an evaporator or freeze drying, or a combination of heating drying and reduced pressure drying can be used.
続いて、上記のように作製した結着粒子を基材に堆積させる。基材への結着粒子の堆積は、基材の上に結着粒子を落下させる方法、通気性を有する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、その流れに従って結着粒子を基材上に堆積させる方法、または基材および結着粒子を型に入れて圧縮する方法等、当該分野で既知のいずれの方法で行ってもよい。この中で、通気性を有する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、その流れに従って結着粒子を基材上に堆積させる方法について、図4を参照して説明する。 Subsequently, the binder particles produced as described above are deposited on the substrate. The deposition of the binder particles on the substrate is a method of dropping the binder particles on the substrate, creating a gas flow in a direction perpendicular to the surface of the substrate having air permeability, and binding according to the flow. The method may be performed by any method known in the art, such as a method of depositing particles on a substrate, or a method of compressing a substrate and binder particles in a mold. In this, a method of creating a gas flow in a direction perpendicular to the surface of the substrate having air permeability and depositing the binder particles on the substrate according to the flow will be described with reference to FIG.
図4は、実施形態に係るカソード触媒層の作製方法の一例を示す図である。すなわち、チャンバー21内に基材16の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、結着粒子15を基材16上に堆積させることにより、カソード触媒層を形成する方法である。
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a method for producing a cathode catalyst layer according to the embodiment. That is, the cathode catalyst layer is formed by creating a gas flow in the
より具体的には、まず、基材16をテーブル24上に設置する。テーブル24の中央は、例えば金属メッシュとし、ガスが通り抜けるようにする。基材16としては、通気性を有する基材を使用する。シール25は、基材上流側空間22から基材下流側空間23へと流れるガスが基材16の周辺に回りこまない様にするための部材である。ガスの流れを作り、結着粒子15をその流れに乗せる。結着粒子15を乗せたガスが基材16の表面を通過するとき、基材16がフィルタのように結着粒子15を捕捉し、結着粒子15が基材16上に堆積していく。ガスは、そのまま基材16内部、テーブル24の金属メッシュ部分を通過し、基材下流側空間23に出る。
More specifically, first, the
一方、一般的に使用されている触媒層の作製方法は、触媒担持導電性粒子、プロトン伝導性樹脂、水、およびアルコール等を成分とするスラリーを、ダイコータ等の塗布機により塗布し、その塗膜を乾燥する方法である。 On the other hand, a generally used method for producing a catalyst layer is to apply a slurry containing catalyst-carrying conductive particles, proton conductive resin, water, alcohol, and the like with a coating machine such as a die coater, and then apply the coating. This is a method of drying a membrane.
従って、本実施形態のカソード触媒層の作製方法と一般的な方法との違いは、乾燥工程をどの段階で行うかにある。本実施形態のカソード触媒層の作製方法では、スラリー作製後に乾燥を行うが、一般的な方法では、スラリーを塗布して塗膜を形成した後に乾燥を行う。この相違により、製膜方法も両者の間で異なる。 Therefore, the difference between the method for preparing the cathode catalyst layer of the present embodiment and a general method is in which stage the drying process is performed. In the cathode catalyst layer preparation method of the present embodiment, drying is performed after the slurry is prepared. In a general method, drying is performed after the slurry is applied to form a coating film. Due to this difference, the film forming method also differs between the two.
本実施形態のように、結着粒子を基材上に堆積させてカソード触媒層を作製すると、堆積した結着粒子同士の間に空隙が形成される(以下、結着粒子間の空隙ともいう)。その結果、径の大きい結着粒子間の空隙がカソード触媒層全体に分布することになる。結着粒子間の空隙は、従来の触媒担持導性粒子とプロトン伝導性樹脂を含有するスラリーを塗布して電極触媒層を作製する場合に形成される空隙よりもずっと大きいものである。このように大きな空隙を有することにより、中〜高電流密度領域のフラッディングが生じやすい環境下においても、フラッディングを防止し、ガスの通路を確保することができる。従って、本実施形態のカソード触媒層によると、生成した水によるガス拡散阻害が生じにくく、ガス拡散性を向上させることができる。その結果、拡散分極を抑えることができるため、良好な発電特性が得られる。 When the cathode catalyst layer is produced by depositing the binder particles on the substrate as in this embodiment, voids are formed between the deposited binder particles (hereinafter also referred to as voids between the binder particles). ). As a result, voids between the binder particles having a large diameter are distributed throughout the cathode catalyst layer. The gap between the binder particles is much larger than the gap formed when a slurry containing the conventional catalyst-carrying conductive particles and proton conductive resin is applied to produce the electrode catalyst layer. By having such a large gap, flooding can be prevented and a gas passage can be secured even in an environment where flooding in a medium to high current density region is likely to occur. Therefore, according to the cathode catalyst layer of the present embodiment, gas diffusion inhibition due to the generated water hardly occurs, and gas diffusibility can be improved. As a result, since diffusion polarization can be suppressed, good power generation characteristics can be obtained.
一方、このように大きな空隙のみが存在すると、十分な反応面積が得られず燃料電池の特性が低下する懸念がある。しかし、結着粒子は触媒担持導電性粒子またはその凝集体が集合したものであるため、結着粒子の内部にも空隙が存在する(以下、結着粒子内の空隙ともいう)。この結着粒子内の空隙は、結着粒子間の空隙と比較して径が小さいため、十分な反応面積を確保でき、良好な発電特性を得ることができる。 On the other hand, when only such a large gap exists, there is a concern that a sufficient reaction area cannot be obtained and the characteristics of the fuel cell are deteriorated. However, since the binder particles are aggregates of catalyst-carrying conductive particles or aggregates thereof, voids are also present inside the binder particles (hereinafter also referred to as voids within the binder particles). Since the voids in the binder particles are smaller in diameter than the voids between the binder particles, a sufficient reaction area can be secured and good power generation characteristics can be obtained.
結着粒子間の空隙の空隙径は、0.1μmより大きく10μm以下の範囲で分布することが好ましく、平均空隙径は0.3〜5μmであることが好ましい。結着粒子内の空隙の空隙径は、0.01〜0.1μmの範囲で分布することが好ましく、平均空隙径は0.01〜0.05μmであることが好ましい。 The void diameter of the voids between the binder particles is preferably distributed in the range of more than 0.1 μm and not more than 10 μm, and the average void diameter is preferably 0.3 to 5 μm. The void diameter of the voids in the binder particles is preferably distributed in the range of 0.01 to 0.1 μm, and the average void diameter is preferably 0.01 to 0.05 μm.
ここで、空隙径とは、粒子間や粒子内に存在する空間の大きさをいい、水銀圧入法により測定した。水銀圧入法は、水銀の圧力を段階的に上げ、各圧力における水銀の浸透具合により空隙分布を求める方法であり、ある幅を持った空隙径の範囲に存在する空隙の容積を測定するものである。平均空隙径とは、上記、水銀圧入法により測定した空隙径と空隙容積の関係より、各空隙径とその空隙径の領域の空隙容積を掛け合わせたものを足し合わせ、全体の空隙容積で除すことにより算出した。 Here, the void diameter refers to the size of the space existing between and within the particles, and was measured by a mercury intrusion method. The mercury intrusion method is a method for increasing the pressure of mercury step by step and obtaining the distribution of voids by the degree of penetration of mercury at each pressure, and measuring the volume of voids that exist within a certain range of void diameters. is there. The average void diameter is calculated by adding the product of each void diameter and the void volume in the area of the void diameter based on the relationship between the void diameter and the void volume measured by the mercury intrusion method, and dividing by the total void volume. To calculate.
上記に先行技術文献として記載した特許文献1および2に記載されているように、触媒層の厚み方向で触媒の粒子径を変化させる方法によると、触媒の粒子径が大きい層ではフラッディングを解消することができる。しかし、触媒の粒子が小さい層では、フラッディングが生じ、ガス拡散性の向上は期待できない。また、異なる空隙径を有する複数の触媒層を積層することにより、接触抵抗が大きくなる可能性があり、発電特性の低下につながる。
As described in
また、特許文献3に記載の発明は、触媒層を構成する粒子自体に着目した発明であるが、触媒層を作製する過程でカーボンの凝集が発生する可能性が高く、触媒層の空隙を管理することは難しい。そのため、フラッディングを防止する効果は期待できない。
The invention described in
上記実施形態に係る燃料電池のカソード触媒層によると、上記先行技術における問題点も解決することができる。 According to the cathode catalyst layer of the fuel cell according to the embodiment, the problems in the prior art can be solved.
アノード触媒層5は、上述したカソード触媒層7の作製方法と同様の方法で基材上に結着粒子を堆積させてもよいが、一般的な方法で作製されたものであってもよい。アノード触媒層5は、カソード触媒層7と同様、触媒およびプロトン伝導性電解質を含有する。アノード触媒としては、金属粒子を炭素担体に担持させた担持触媒を使用する。金属粒子は、白金と白金以外の第2金属を含み、第2金属としてはルテニウム、ニッケル等を使用することが好ましい。白金を使用することは、水素酸化反応活性や、耐熱性等の観点から好ましい。
The anode catalyst layer 5 may be formed by a general method, although the binder particles may be deposited on the base material by the same method as the method for preparing the
アノード触媒層5に含まれるプロトン伝導性電解質としては、カソード触媒層7のプロトン伝導性樹脂と同様の材料を使用することができる。アノード触媒層5およびカソード触媒層7は、図1に示すような1層構造である必要はなく、2層以上を有する多層構造であってもよい。
As the proton conductive electrolyte contained in the anode catalyst layer 5, the same material as the proton conductive resin of the
次に、触媒層以外の構成部材について説明する。 Next, components other than the catalyst layer will be described.
電解質膜4は、アノード触媒層5とカソード触媒層7との間に配置されるプロトン伝導性の膜である。電解質膜4は、アノード触媒層5で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層7へと選択的に透過させる機能を有する。また、電解質膜4は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとの混合を防ぐ隔壁としての機能も有する。電解質膜4に含まれる電解質としては、カソード触媒層7のプロトン伝導性樹脂と同様の材料を使用することができる。
The
アノードガス拡散層6は、アノード触媒層5に燃料を均一に供給する役割を果たしていると共に、アノード触媒層の集電体としても機能している。カソードガス拡散層8は、カソード触媒層7に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層の集電体としても機能している。
The anode
アノードガス拡散層6およびカソードガス拡散層8は、一般的に多孔性の材料からなり、例えば、カーボンペーパ、カーボンクロス、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料等で構成される。
The anode
ガス拡散層は、電子伝導性、撥水性等の機能を示すことが好ましい。ガス拡散層が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子が効果的に運搬され、燃料電池の発電性能が向上する。また、ガス拡散層が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。高い撥水性を確保するために、ガス拡散層を構成する材料を撥水化処理することができる。そのための方法として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系樹脂を含む溶液をカーボンペーパなどのガス拡散層を構成する材料に塗布し、大気中または窒素等の不活性ガス中で乾燥させる手法がある。この際、撥水性をより向上させるために、溶液中にカーボン粉末を混合してもよい。 The gas diffusion layer preferably exhibits functions such as electron conductivity and water repellency. When the gas diffusion layer has excellent electron conductivity, electrons generated by the power generation reaction are effectively transported, and the power generation performance of the fuel cell is improved. Further, if the gas diffusion layer has excellent water repellency, the generated water is efficiently discharged. In order to ensure high water repellency, the material constituting the gas diffusion layer can be subjected to water repellency treatment. As a method therefor, for example, a solution containing a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is applied to a material constituting a gas diffusion layer such as carbon paper, and dried in the air or an inert gas such as nitrogen. There is a technique to make it. At this time, carbon powder may be mixed in the solution in order to further improve the water repellency.
セパレータは、カーボンまたは金属を構成材料とする多孔性を有する部材であり、アノード2、カソード3および電解質膜4からなる膜電極接合体の外側に配置される。アノード側にはアノードセパレータ9が配置され、カソード側にはカソードセパレータ10が配置される。
The separator is a porous member made of carbon or metal as a constituent material, and is disposed outside the membrane electrode assembly including the anode 2, the
燃料電池は一般的に、図1に示すような構造を備えた燃料電池セルを複数積層してなるスタックから構成される。セパレータは、各単電池を直列に電気的に接続する機能に加え、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒といった流体を流す機能、さらにはスタックの機械的強度を維持する機能も有する。また、セパレータを通って流通する燃料ガス(または酸化剤ガス)と、そのセパレータを介して隣接して配置された他のセルのセパレータを通って流通する酸化剤ガス(または燃料ガス)とが、セパレータを貫通して混合することを防止する反応ガス遮断機能も有している。さらに、セパレータに冷媒体流路を設けて冷媒体を流すことにより、セル発電に伴う発熱を除去することもできる。 A fuel cell is generally composed of a stack formed by stacking a plurality of fuel cells having a structure as shown in FIG. The separator has a function of flowing fluids such as a fuel gas, an oxidant gas and a refrigerant, and a function of maintaining the mechanical strength of the stack, in addition to the function of electrically connecting the single cells in series. Further, a fuel gas (or oxidant gas) that flows through the separator, and an oxidant gas (or fuel gas) that flows through the separator of another cell disposed adjacent to the separator through the separator, It also has a reactive gas blocking function to prevent mixing through the separator. Furthermore, the heat generated by the cell power generation can be removed by providing the separator with a coolant passage and flowing the coolant.
アノードセパレータ9およびカソードセパレータ10の材料は、導電性を有していれば特に限定されないが、例えば、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン材料およびステンレス等の金属材料等を使用することができる。より好ましくは、多孔性材料で構成される。
The material of the anode separator 9 and the
本実施形態の燃料電池の燃料としては、例えば、都市ガス、LPG等より改質したH2を燃料ガスとして使用する。燃料ガスは、アノードセパレータ9に設けられた燃料ガス流路を通過し、アノードガス拡散層6内を拡散し、アノード触媒層5に到達する。燃料ガス中の水素は、アノード触媒層5の金属粒子上で水素酸化反応によってプロトンと電子を生成する。プロトンは、電解質膜4を経由してカソード触媒層7に到達し、電子は、いわゆる電気として外部装置に流れる。空気中の酸素と、電解質膜4を経由してアノード触媒層5から供給されるプロトンと、外部装置を経由してカソードに到達した電子とで、カソード触媒層7の触媒金属粒子上で酸素還元反応が生じることにより、水を生成する。
As the fuel of the fuel cell of the present embodiment, for example, H 2 reformed from city gas, LPG or the like is used as the fuel gas. The fuel gas passes through the fuel gas flow path provided in the anode separator 9, diffuses in the anode
<実施例1>
(結着粒子の作製)
水中に白金担持カーボンを加え、続いて、2−プロパノール、プロトン伝導性樹脂(例えば、デュポン社製ナフィオン)を加えた。ここで、固形分を5〜10%とし、プロトン交換樹脂は全固形分に対して25〜35%となるように加えた。次に撹拌機(例えばホモジナイザ)で30分間撹拌した。その際、スラリーの温度が上昇しないよう、水を入れた容器で冷却しながら撹拌した。作製したスラリーを容器に入れ、薄くのばして乾燥炉に入れた。乾燥温度はプロトン交換樹脂中に含まれるエタノールの沸点以下である70℃とし、約3時間かけて乾燥した。最後に、スラリーの乾燥体を刃が回転するタイプの粉砕機に入れ、3分間粉砕し、結着粒子を得た。
<Example 1>
(Preparation of binder particles)
Platinum-supported carbon was added to water, followed by 2-propanol and a proton conductive resin (for example, Nafion manufactured by DuPont). Here, the solid content was 5 to 10%, and the proton exchange resin was added so as to be 25 to 35% with respect to the total solid content. Next, it stirred for 30 minutes with the stirrer (for example, homogenizer). At that time, the slurry was stirred while cooling in a container containing water so that the temperature of the slurry would not rise. The prepared slurry was put in a container, thinned and placed in a drying furnace. The drying temperature was 70 ° C., which is lower than the boiling point of ethanol contained in the proton exchange resin, and drying was performed for about 3 hours. Finally, the dried slurry was placed in a pulverizer with a rotating blade and pulverized for 3 minutes to obtain binder particles.
(カソード触媒層の作製)
上記で作製した結着粒子を用いて、カソード触媒層を作製した。まず、チャンバー内に設置したテーブル上に、東レ製カーボンペーパを置いた。テーブルの中央は、金属メッシュとし、ガスが通り抜けるようにした。チャンバー内にN2ガスの流れを作り、その流れに乗せて結着粒子をカーボンペーパ上に堆積させることにより、カソード触媒層を作製した。
(Preparation of cathode catalyst layer)
A cathode catalyst layer was produced using the binder particles produced above. First, Toray carbon paper was placed on a table installed in the chamber. The center of the table was made of metal mesh to allow gas to pass through. A cathode catalyst layer was prepared by creating a flow of N 2 gas in the chamber and depositing the binder particles on the carbon paper.
(燃料電池の作製)
上記で作製したカソード触媒層を用いて、燃料電池を作製した。
(Fabrication of fuel cell)
A fuel cell was produced using the cathode catalyst layer produced above.
アノードガス拡散層は、カーボンペーパにカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で6:4となるように混合した溶液を、塗布機で、乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布することで作製した。 For the anode gas diffusion layer, a solution obtained by mixing carbon powder and polytetrafluoroethylene in a carbon paper so as to have a solid content weight ratio of 6: 4 is coated with a coating machine so that the thickness after drying becomes 20 μm. It was produced by.
アノード触媒層は、粒子径数nmの金属粒子である白金−ルテニウム合金がカーボンに担持された触媒と、プロトン交換樹脂から構成されるスラリーを、カソード触媒層の作製時と同様、結着粒子を作製してアノードガス拡散層の上に塗布して形成した。 The anode catalyst layer is composed of a catalyst in which a platinum-ruthenium alloy, which is metal particles having a particle diameter of several nanometers, is supported on carbon, and a slurry composed of a proton exchange resin. It was prepared and applied on the anode gas diffusion layer.
カソードガス拡散層は、カーボンペーパに、カーボン粉末と平均粒子径0.3μmのポリテトラフルオロエチレンを固形分重量比で6:4となるように混合したスラリーを、塗布機で乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布することで作製した。 In the cathode gas diffusion layer, a slurry obtained by mixing carbon powder and polytetrafluoroethylene having an average particle size of 0.3 μm in a solid content weight ratio of 6: 4 in carbon paper is dried by a coater. It produced by apply | coating so that it might be set to 20 micrometers.
電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜(例えばデュポン製ナフィオン)を使用した。電解質膜の両側にアノード触媒層およびカソード触媒層を配置し、アノード触媒層の外側にアノード拡散層、カソード触媒層の外側にカソード触媒層をそれぞれ配置して重ね合わせ、熱圧着を行うことでこれらを一体化した。プレス温度は、電解質膜のガラス転移点以上の温度である150℃以上とした。 As the electrolyte membrane, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane (for example, Nafion manufactured by DuPont) was used. An anode catalyst layer and a cathode catalyst layer are arranged on both sides of the electrolyte membrane, an anode diffusion layer is arranged outside the anode catalyst layer, and a cathode catalyst layer is arranged outside the cathode catalyst layer, and these are laminated and thermocompression bonded. Integrated. The pressing temperature was set to 150 ° C. or higher, which is a temperature higher than the glass transition point of the electrolyte membrane.
上記のように作製した膜電極接合体をセパレータで挟んで熱圧着し、燃料電池セルとした。プレス温度は、接着剤の融点である130℃以上とした。 The membrane / electrode assembly produced as described above was sandwiched between separators and thermocompression bonded to obtain a fuel cell. The pressing temperature was 130 ° C. or higher, which is the melting point of the adhesive.
<比較例1>
実施例1で作製したカソード触媒層との比較のために、材料を混合した溶液を塗布機により塗布し、その塗膜を乾燥する一般的な方法で触媒層を作製した。
<Comparative Example 1>
For comparison with the cathode catalyst layer produced in Example 1, a catalyst layer was produced by a general method in which a solution in which materials were mixed was applied by a coating machine and the coating film was dried.
溶液の作製までは、上記実施例1と同様に行った。作製した溶液をバーコータを用いてカーボンペーパ上に膜状になるように塗布し、そのまま乾燥炉に入れて乾燥することによりカソード触媒層を作製した。乾燥温度は、エタノールの沸点以下の70°とした。 Until the preparation of the solution, the same procedure as in Example 1 was performed. The prepared solution was applied in a film form on carbon paper using a bar coater, and then put in a drying furnace and dried as it was to prepare a cathode catalyst layer. The drying temperature was 70 ° below the boiling point of ethanol.
上記のように作製したカソード触媒層を用い、実施例1と同様に燃料電池を作製した。 A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using the cathode catalyst layer produced as described above.
<試験例1:結着粒子の粒子径分布>
実施例1において作製した結着粒子の粒子径分布を測定した。測定は、最小0.5μmまで表示可能なCCDカメラを用いて行った。
<Test Example 1: Particle size distribution of binder particles>
The particle size distribution of the binder particles produced in Example 1 was measured. The measurement was performed using a CCD camera capable of displaying a minimum of 0.5 μm.
その結果を図5に示す。粒子径は0.6〜10μmにわたって広く分布しており、平均粒子径は3μmであることがわかる。物理的に粉末を微粉化する場合、一般的に、粒子径の下限値は数μmであることが知られている。 The result is shown in FIG. It can be seen that the particle size is widely distributed over 0.6 to 10 μm, and the average particle size is 3 μm. In the case of physically pulverizing the powder, it is generally known that the lower limit of the particle diameter is several μm.
<試験例2:カソード触媒層の空隙分布>
実施例1および比較例1において作製したカソード触媒層の空隙分布を測定した。測定は、水銀圧入法により行った。
<Test Example 2: Void distribution in cathode catalyst layer>
The void distribution of the cathode catalyst layer produced in Example 1 and Comparative Example 1 was measured. The measurement was performed by a mercury intrusion method.
図6は、実施例1のカソード触媒層における空隙分布を示す図である。図6において、0.01〜0.1μm付近に見られるピークは、結着粒子内の空隙に由来するものであると考えられる。0.1より大きく10μm以下付近に見られるピークは、結着粒子間の空隙に由来するものであると考えられる。実施例1のカソード触媒層は、平均粒子径3μmの大きさの結着粒子を基材上に堆積させて層を形成しているため、結着粒子間に0.1〜10μmという大きな空隙が形成される。従って、従来よりも大きな空隙を有するカソード触媒層を得ることができる。 FIG. 6 is a diagram showing the void distribution in the cathode catalyst layer of Example 1. FIG. In FIG. 6, the peak observed in the vicinity of 0.01 to 0.1 μm is considered to be derived from voids in the binder particles. It is considered that the peak observed in the vicinity of greater than 0.1 and not more than 10 μm is derived from voids between the binder particles. Since the cathode catalyst layer of Example 1 is formed by depositing binder particles having an average particle diameter of 3 μm on the substrate, a large void of 0.1 to 10 μm is formed between the binder particles. It is formed. Therefore, it is possible to obtain a cathode catalyst layer having a larger gap than before.
0.1〜10μm付近のピークが結着粒子間の空隙に由来すると考えられる理由を、図7を参照して説明する。図7は、結着粒子が密に並んだ場合の粒子間距離を示す概念図である。 The reason why the peak in the vicinity of 0.1 to 10 μm is considered to be derived from the voids between the binder particles will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a conceptual diagram showing the interparticle distance when the binding particles are closely arranged.
結着粒子が面心立方格子型の細密構造で並んでいると仮定すると、最も密な面で、粒子間の隙間は約0.4Rとなる。ここで、Rは、粒子の直径を意味する。従って、実施例1で作製した平均粒子径3μmの結着粒子を並べた場合、結着粒子間空隙の空隙径は、約1.2μmとなる。これは、細密構造の場合の下限値に近い大きさの空隙を想定した場合の値である。実際の空隙径には分布があると考えると、図6における0.1〜10μm付近のピークは、結着粒子間の空隙に由来するものと考えられる。 Assuming that the binding particles are arranged in a fine structure of a face-centered cubic lattice type, the gap between the particles is about 0.4 R on the densest surface. Here, R means the diameter of the particle. Therefore, when the binder particles having an average particle diameter of 3 μm prepared in Example 1 are arranged, the gap diameter of the gap between the binder particles is about 1.2 μm. This is a value when a gap having a size close to the lower limit value in the case of a fine structure is assumed. Considering that there is a distribution in the actual void diameter, it is considered that the peak in the vicinity of 0.1 to 10 μm in FIG. 6 is derived from the voids between the binder particles.
また、実施例1において作製したカソード触媒層の結着粒子部分に存在する全ての空隙の合計容積は0.36ml/gであり、結着粒子間の空隙全ての合計容積は0.26ml/gであった。従って、カソード触媒層の結着粒子部分に存在する全空隙の合計容積の50%以上が、結着粒子間の空隙に由来することがわかった。 Further, the total volume of all the voids existing in the binding particle portion of the cathode catalyst layer produced in Example 1 is 0.36 ml / g, and the total volume of all the voids between the binding particles is 0.26 ml / g. Met. Therefore, it was found that 50% or more of the total volume of all the voids existing in the binder particle portion of the cathode catalyst layer originates from the voids between the binder particles.
図8は、比較例1のカソード触媒層における空隙分布を示す図である。0.01〜0.1μm付近にピークのほとんどが見られ、大きな空隙はほとんど存在しないことが分かった。0.01〜0.1μm付近に見られるピークは、実施例1のカソード触媒層における結着粒子内の空隙に相当する空隙に由来するものであると考えられる。従って、比較例1のカソード触媒層には、実施例1のカソード触媒層の結着粒子間の空隙に相当する空隙は存在しないと言える。 FIG. 8 is a diagram showing the void distribution in the cathode catalyst layer of Comparative Example 1. It was found that most of the peaks were observed around 0.01 to 0.1 μm, and there were almost no large voids. The peak observed in the vicinity of 0.01 to 0.1 μm is considered to originate from voids corresponding to voids in the binder particles in the cathode catalyst layer of Example 1. Therefore, it can be said that the cathode catalyst layer of Comparative Example 1 does not have voids corresponding to the voids between the binder particles of the cathode catalyst layer of Example 1.
<試験例4:燃料電池のIV特性>
実施例1および比較例1において作製した燃料電池について、電流密度とセル電圧の関係を測定した。アノードに改質模擬ガス、カソードに空気を供給し、低電流密度側から高電流密度側に向かって測定を行った。測定は電子負荷装置を用い、電池より電流を取り出して行った。
<Test Example 4: IV characteristics of fuel cell>
For the fuel cells fabricated in Example 1 and Comparative Example 1, the relationship between current density and cell voltage was measured. The reformed simulation gas was supplied to the anode and air was supplied to the cathode, and the measurement was performed from the low current density side to the high current density side. The measurement was performed using an electronic load device and taking out the current from the battery.
図9は、電流密度とセル電圧の関係を示す図である。実施例1の燃料電池は、比較例1の燃料電池と比較して、中〜高電流密度領域でのセル電圧の低下が小さくなることが確認できた。これは、実施例1の燃料電池において、カソード触媒層のガス拡散性が向上したことによる効果である。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between current density and cell voltage. Compared with the fuel cell of Comparative Example 1, the fuel cell of Example 1 was confirmed to have a smaller decrease in cell voltage in the medium to high current density region. This is an effect of improving the gas diffusibility of the cathode catalyst layer in the fuel cell of Example 1.
上記実施形態または実施例によれば、カソード触媒層のガス拡散性を向上させることができる。 According to the embodiment or the example, the gas diffusibility of the cathode catalyst layer can be improved.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and their modifications are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
1…燃料電池セル、2…アノード、3…カソード、4…電解質膜、5…アノード触媒層、6…アノードガス拡散層、7…カソード触媒層、8…カソードガス拡散層、9…アノードセパレータ、10…カソードセパレータ、11…触媒担持導電性粒子、12…導電性粒子、13…触媒、14…プロトン伝導性樹脂、15…結着粒子、16…基材、21…チャンバー、22…基材上流側空間、23…基材下流側空間、24…テーブル、25…シール。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記電解質膜の一方の面に配置されたアノード触媒層およびアノードガス拡散層と、
前記電解質膜の他方の面に配置されたカソード触媒層およびカソードガス拡散層と
を具備する燃料電池であって、
前記カソード触媒層は、触媒担持導電性粒子またはその凝集体をプロトン伝導性樹脂により結着してなる結着粒子を含み、前記カソード触媒層は、該カソード触媒層を支持する基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、該ガスの流れに従って前記結着粒子を前記基材上に堆積させることにより作製され、
前記結着粒子内の空隙の平均径よりも、前記結着粒子間の空隙の平均径の方が大きいことを特徴とする燃料電池。 An electrolyte membrane;
An anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer disposed on one surface of the electrolyte membrane;
A fuel cell comprising a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer disposed on the other surface of the electrolyte membrane,
The cathode catalyst layer includes binder particles obtained by binding catalyst-carrying conductive particles or aggregates thereof with a proton conductive resin , and the cathode catalyst layer is formed on a surface of a base material that supports the cathode catalyst layer. Produced by making a gas flow in a direction perpendicular to the gas, and depositing the binding particles on the substrate according to the gas flow;
The fuel cell, wherein an average diameter of voids between the binding particles is larger than an average diameter of voids in the binding particles.
カソード触媒層の基材の面に対して垂直な方向にガスの流れを作り、該ガスの流れに従って前記結着粒子を前記基材上に堆積させる工程と
を具備することを特徴とする請求項1に記載の燃料電池におけるカソード触媒層の製造方法。 Forming a slurry containing catalyst-carrying conductive particles and proton conductive resin, drying the slurry, and then pulverizing to form binder particles;
Forming a gas flow in a direction perpendicular to the surface of the base material of the cathode catalyst layer, and depositing the binding particles on the base material according to the gas flow. 2. A method for producing a cathode catalyst layer in a fuel cell according to 1.
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