JP5501044B2 - Membrane electrode assembly and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell that generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させる装置である。一般に都市ガスやＬＰガス、灯油等から水素を生成し、その水素は膜電極接合体のアノード極（燃料極）に燃料として供給され、カソード極に酸素含有ガスが供給されることにより発電する。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、分散型エネルギーシステムとして、普及が見込まれている。中でも、固体高分子形燃料電池は、運転温度が低く小型軽量化が容易であることから、幅広い用途への適用が期待されている。 A fuel cell is a device that generates electricity by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. In general, hydrogen is generated from city gas, LP gas, kerosene or the like, and the hydrogen is supplied as fuel to the anode electrode (fuel electrode) of the membrane electrode assembly, and oxygen-containing gas is supplied to the cathode electrode to generate power. Since the product of this reaction is water in principle, it has little impact on the environment, and is expected to spread as a distributed energy system. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be applied to a wide range of applications because it has a low operating temperature and can be easily reduced in size and weight.
固体高分子形燃料電池の発電セルは、高分子電解質膜と、アノード触媒層と、アノードガス拡散層と、カソード触媒層と、カソードガス拡散層とからなる膜電極接合体を有する。 A power generation cell of a polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly including a polymer electrolyte membrane, an anode catalyst layer, an anode gas diffusion layer, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer.
触媒層は、一般的に、白金又は白金合金等が触媒として担持されたカーボン粒子が用いられており、白金は、水素分子の電子放出や、酸素がプロトン及び電子と反応することを促進する働きを有する。しかし、白金は希少金属であり非常に高価であることから、燃料電池の普及にあたり、少ない白金量で高い発電性能を有する燃料電池の開発が望まれている。 The catalyst layer generally uses carbon particles in which platinum or a platinum alloy or the like is supported as a catalyst. The platinum promotes the electron emission of hydrogen molecules and the reaction of oxygen with protons and electrons. Have However, since platinum is a rare metal and very expensive, the development of a fuel cell having high power generation performance with a small amount of platinum is desired for the spread of fuel cells.
高分子電解質膜と触媒層との境界では、プロトン移動に伴う水分移動のほか、アノード極側とカソード極側との水分濃度勾配に起因する逆拡散の水分移動も行われている。しかし、水分が過剰となると、触媒層やガス拡散層の腐食を招き、また、水素や酸素のガス拡散が阻害され、燃料電池の電圧降下を招くことから、適切な湿潤と撥水が求められる。 At the boundary between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, in addition to water movement accompanying proton movement, reverse diffusion water movement caused by a water concentration gradient between the anode side and the cathode side is also performed. However, excessive moisture causes corrosion of the catalyst layer and gas diffusion layer, and also inhibits gas diffusion of hydrogen and oxygen, leading to a voltage drop in the fuel cell. Therefore, appropriate wetting and water repellency are required. .
膜電極接合体について、様々な技術が提案されている。 Various techniques have been proposed for membrane electrode assemblies.
特許文献１には、電解質と触媒担持体との重量比をほぼ一定に保ちながら、電解質膜側からガス拡散層側にかけて触媒密度が減少するように触媒層を形成する膜電極接合体が開示されている。すなわち、特許文献１に記載の膜電極接合体では、電解質膜側およびガス拡散層側における、高分子電解質の量と触媒の量との割合および触媒層の空孔率を最適化されている。 Patent Document 1 discloses a membrane electrode assembly that forms a catalyst layer so that the catalyst density decreases from the electrolyte membrane side to the gas diffusion layer side while keeping the weight ratio of the electrolyte and the catalyst carrier substantially constant. ing. That is, in the membrane electrode assembly described in Patent Document 1, the ratio between the amount of polymer electrolyte and the amount of catalyst and the porosity of the catalyst layer on the electrolyte membrane side and the gas diffusion layer side are optimized.
特許文献２には、触媒層毎に粒径が異なる触媒担持カーボンを用いて空孔構造が異なる触媒層を形成する膜触媒接合体が開示されている。特許文献２に記載の膜触媒接合体では、電解質膜に接する触媒層をガス拡散層に接する触媒層に比して触媒層内の空隙の形成度合いを大きくすることで、電解質膜に接する触媒層の保水能力を高め、逆拡散現象により電解質膜のカソード面からアノード面への水分移動を容易にすることが図られている。 Patent Document 2 discloses a membrane-catalyst assembly in which catalyst-supporting carbons having different particle sizes for each catalyst layer are used to form catalyst layers having different pore structures. In the membrane-catalyst assembly described in Patent Document 2, the catalyst layer in contact with the electrolyte membrane is formed by increasing the degree of formation of voids in the catalyst layer in comparison with the catalyst layer in contact with the gas diffusion layer. It has been attempted to increase the water retention capacity of the electrolyte membrane and facilitate the movement of moisture from the cathode surface to the anode surface of the electrolyte membrane by the reverse diffusion phenomenon .
特許文献３には、白金等を担持した触媒担持カーボンを、電解質膜に最も近い位置に配置される最内層から最も遠い位置に配置される最外層にかけて、触媒層において高分子電解質が占める割合が減少するように形成する膜触媒接合体が開示されている。特許文献３では、高分子電解質に近い最内層により多くの高分子電解質が含まれることとなり、高分子電解質膜と触媒層との境界面で水素イオンの伝導性を向上させることが図られている。 In Patent Document 3, the ratio of the polymer electrolyte in the catalyst layer to the catalyst-supported carbon supporting platinum or the like is applied to the outermost layer disposed at the position farthest from the innermost layer disposed at the position closest to the electrolyte membrane. Disclosed are membrane catalyst assemblies that are formed to decrease. In Patent Document 3, more polymer electrolyte is contained in the innermost layer close to the polymer electrolyte, and the conductivity of hydrogen ions is improved at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer. .
少ない白金量で高い発電性能を有する触媒層を得るためには、燃料電池反応に関わる、反応ガス、プロトン、水の物質移動を最適化し、白金の利用率を向上することが必要である。その中で水については、カソード触媒層では、加湿した反応ガスが持ち込む水、発電により生成した水、アノード触媒層から、プロトンとともに拡散する水があり、これらの水分布を最適にする必要がある。加えて起動・停止を繰り返す燃料電池システムは、冷却による水蒸気の凝縮の影響がある。 In order to obtain a catalyst layer having high power generation performance with a small amount of platinum, it is necessary to optimize the mass transfer of the reaction gas, proton, and water involved in the fuel cell reaction and improve the utilization rate of platinum. As for water, the cathode catalyst layer includes water brought in by the humidified reaction gas, water generated by power generation, and water diffusing with protons from the anode catalyst layer, and these water distributions need to be optimized. . In addition, fuel cell systems that are repeatedly started and stopped are affected by the condensation of water vapor due to cooling.
特許文献１には、インク組成を変えずに触媒密度が異なる触媒層を有する膜電極接合体が開示されている。しかし、特許文献１に記載の触媒層は熱転写法により形成されており、精密に密度を変化させることが困難である。また、高分子電解質膜を長時間繰り返し高温化に置くと高分子電解質が劣化するため、発電性能の低下を招くおそれがある。 Patent Document 1 discloses a membrane electrode assembly having catalyst layers having different catalyst densities without changing the ink composition. However, the catalyst layer described in Patent Document 1 is formed by a thermal transfer method, and it is difficult to precisely change the density. In addition, when the polymer electrolyte membrane is repeatedly heated to a high temperature for a long time, the polymer electrolyte deteriorates, which may cause a decrease in power generation performance.
特許文献２では、カーボン自体の粒径を異にして触媒層を形成することにより、プロトン伝導性を向上させようとしているものの、カーボン粒子径により形成される空隙では、十分な逆拡散効果を得ることができない。また、触媒層毎にカーボン粒子径が異なる触媒インクを用意しなくてはならず、生産性の面で課題が残る。 In Patent Document 2, the proton conductivity is improved by forming the catalyst layer with different particle sizes of the carbon itself, but a sufficient reverse diffusion effect is obtained in the void formed by the carbon particle size. I can't. In addition, catalyst inks having different carbon particle diameters for each catalyst layer must be prepared, and problems remain in terms of productivity.
特許文献３では、高分子電解質膜と触媒層との境界面で水素イオンの伝導性を向上させるために、高分子電解質膜に接する触媒層に電解質を多く含ませているが、高分子電解質が占める割合が多いと、導電パス及びガス拡散性が低下するとともに、保水性向上によって、生成水の逆拡散を阻害してしまう。 In Patent Document 3, in order to improve the conductivity of hydrogen ions at the interface between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer, a large amount of electrolyte is contained in the catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane. When the proportion is large, the conductive path and gas diffusibility are lowered, and the reverse diffusion of the produced water is hindered by the improvement of water retention.
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒利用率および発電効率の向上が高い膜電極接合体および燃料電池の提供にある。 This invention is made | formed in view of such a subject, The objective is to provide the membrane electrode assembly and fuel cell with a high improvement of a catalyst utilization factor and electric power generation efficiency.
本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、を備え、アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、触媒密度が異なる複数の層からなる積層体であり、積層体のうち、電解質膜側の最内層の触媒密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、積層体のうち、電解質膜とは反対側の最外層の触媒密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。 One embodiment of the present invention is a membrane electrode assembly. The membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane, an anode catalyst layer provided on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer provided on the other surface of the electrolyte membrane, the anode catalyst layer and the cathode catalyst At least one of the catalyst layers is a laminate composed of a plurality of layers having different catalyst densities, and the catalyst density of the innermost layer on the electrolyte membrane side of the laminate is 0.3 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, of the laminate, characterized in that the electrolyte membrane catalyst density of the outermost layer of the opposite side is less than 0.1 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3.
この態様によれば、反応ガス、プロトン、水の物質移動性を両立させ、触媒の利用率、ひいては発電効率を向上させることができる。 According to this aspect, the mass mobility of the reaction gas, proton, and water can be made compatible, and the utilization factor of the catalyst, and hence the power generation efficiency, can be improved.
上記態様の膜電極接合体において、最内層の触媒密度と最外層の触媒密度との比（最内層の触媒密度／最外層の触媒密度）が１より大きくてもよい。 In the membrane electrode assembly of the above aspect, the ratio of the innermost layer catalyst density to the outermost layer catalyst density (the innermost layer catalyst density / the outermost layer catalyst density) may be greater than 1.
また、上記態様の膜電極接合体において、触媒層は、最内層と最外層との間に１層以上の中間層を含み、各層の触媒密度が、最内層から最外層にかけて徐々に減少していてもよい。また、触媒層を形成する触媒は、白金または白金合金を含んでもよい。 In the membrane electrode assembly of the above aspect, the catalyst layer includes one or more intermediate layers between the innermost layer and the outermost layer, and the catalyst density of each layer gradually decreases from the innermost layer to the outermost layer. May be. The catalyst forming the catalyst layer may include platinum or a platinum alloy.
本発明の他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体と、膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、を備えることを特徴とする。 Another embodiment of the present invention is a fuel cell. The fuel cell includes a membrane electrode assembly according to any one of the aspects described above, an anode separator provided on the anode side of the membrane electrode assembly and provided with a flow path for supplying fuel gas, and a membrane electrode A cathode separator provided on the cathode side of the joined body and provided with a flow path for supplying an oxidant gas.
本発明によれば、膜電極接合体および燃料電池における、触媒利用率および発電効率を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the catalyst utilization factor and power generation efficiency in a membrane electrode assembly and a fuel cell can be improved.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
図１は、実施の形態に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing the structure of a fuel cell 10 according to an embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. The fuel cell 10 includes a flat membrane electrode assembly 50, and a separator 34 and a separator 36 are provided on both sides of the membrane electrode assembly 50. Although only one membrane electrode assembly 50 is shown in this example, the fuel cell 10 may be configured by stacking a plurality of membrane electrode assemblies 50 via the separator 34 or the separator 36.
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２８とからなる積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とからなる積層体を有する。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２８は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のアノード触媒層２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３２は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のカソード触媒層３０の面に設けられている。 The membrane electrode assembly 50 includes a solid polymer electrolyte membrane 20, an anode 22, and a cathode 24. The anode 22 has a laminate composed of an anode catalyst layer 26 and an anode gas diffusion layer 28. On the other hand, the cathode 24 has a laminate composed of a cathode catalyst layer 30 and a cathode gas diffusion layer 32. The anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 30 are provided so as to face each other with the solid polymer electrolyte membrane 20 interposed therebetween. The anode gas diffusion layer 28 is provided on the surface of the anode catalyst layer 26 opposite to the solid polymer electrolyte membrane 20. The cathode gas diffusion layer 32 is provided on the surface of the cathode catalyst layer 30 on the side opposite to the solid polymer electrolyte membrane 20.
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤として空気がガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に空気が供給される。 A gas flow path 38 is provided in the separator 34 provided on the anode 22 side. Fuel gas is distributed to a gas flow path 38 from a fuel supply manifold (not shown), and the fuel gas is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 38. Similarly, a gas flow path 40 is provided in the separator 36 provided on the cathode 24 side. Air as an oxidant is distributed to the gas flow path 40 from an oxidant supply manifold (not shown), and the air is supplied to the membrane electrode assembly 50 through the gas flow path 40.
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。 The solid polymer electrolyte membrane 20 exhibits good ion conductivity in a wet state, and functions as an ion exchange membrane that moves protons between the anode 22 and the cathode 24. The solid polymer electrolyte membrane 20 is formed of a solid polymer material such as a fluorine-containing polymer or a non-fluorine polymer. A fluorocarbon polymer or the like can be used. Examples of the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer include Nafion (manufactured by DuPont: registered trademark). Examples of non-fluorine polymers include sulfonated aromatic polyetheretherketone and polysulfone.
本実施の形態のアノード触媒層２６は、固体高分子電解質膜２０に接するアノード触媒層２６ａ（最内層）およびアノードガス拡散層２８に接するアノード触媒層２６ｂ（最外層）の２層からなる積層体である。アノード触媒層２６ａおよびアノード触媒層２６ｂは、それぞれ、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。 The anode catalyst layer 26 of the present embodiment is a laminate composed of two layers: an anode catalyst layer 26a (innermost layer) in contact with the solid polymer electrolyte membrane 20 and an anode catalyst layer 26b (outermost layer) in contact with the anode gas diffusion layer 28. It is. The anode catalyst layer 26a and the anode catalyst layer 26b are each composed of an ion exchange resin and carbon particles carrying a catalyst, that is, catalyst-carrying carbon particles. The ion exchange resin has a role of transmitting protons between the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 20 connected to each other. The ion exchange resin may be formed of the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20. Examples of the supported catalyst include metals such as platinum, ruthenium, rhodium and palladium, or alloys of these metals. Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black, ketjen black, fullerene, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
アノード触媒層２６ａの触媒密度とアノード触媒層２６ｂの触媒密度との比（アノード触媒層２６ａ／アノード触媒層２６ｂ）は１より大きい。ここで、触媒密度とは、単位体積あたりの触媒および触媒を担持する炭素粒子の質量をいう。言い換えると、アノード触媒層２６ｂの方がアノード触媒層２６ａに比べて気孔率が大きい。アノード触媒層２６ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、アノード触媒層２６ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。アノード触媒層２６のより具体的な構造は、後述するカソード触媒層３０の構造と同様である。 The ratio of the catalyst density of the anode catalyst layer 26a to the catalyst density of the anode catalyst layer 26b (anode catalyst layer 26a / anode catalyst layer 26b) is greater than 1. Here, the catalyst density refers to the mass per unit volume of the catalyst and the carbon particles carrying the catalyst. In other words, the anode catalyst layer 26b has a higher porosity than the anode catalyst layer 26a. The catalyst density of the anode catalyst layer 26a is preferably 0.3 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and the catalyst density of the anode catalyst layer 26b is 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3. It is preferable that it is 3 or less. The more specific structure of the anode catalyst layer 26 is the same as the structure of the cathode catalyst layer 30 described later.
なお、本実施の形態のアノード触媒層２６は、アノード触媒層２６ａ、アノード触媒層２６ｂの２層からなるが、アノード触媒層２６は、アノード触媒層２６ａとアノード触媒層２６ｂとの間に１層以上のアノード触媒層をさらに備えてもよい。この場合には、最内層のアノード触媒層２６ａと最外層のアノード触媒層２６ｂが上述した関係を満たせばよく、アノード触媒層２６ａとアノード触媒層２６ｂとの間に設けられるアノード触媒層は特に限定されないが、アノード触媒層２６ａからアノード触媒層２６ｂに向けて触媒密度が徐々に小さくなっていることが好ましい。 The anode catalyst layer 26 of the present embodiment is composed of two layers, an anode catalyst layer 26a and an anode catalyst layer 26b. The anode catalyst layer 26 is a single layer between the anode catalyst layer 26a and the anode catalyst layer 26b. You may further provide the above anode catalyst layer. In this case, the innermost anode catalyst layer 26a and the outermost anode catalyst layer 26b may satisfy the above-described relationship, and the anode catalyst layer provided between the anode catalyst layer 26a and the anode catalyst layer 26b is particularly limited. However, it is preferable that the catalyst density gradually decreases from the anode catalyst layer 26a toward the anode catalyst layer 26b.
アノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。 The anode gas diffusion layer 28 is formed of an anode gas diffusion base material. The anode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electronic conductivity. For example, a metal plate, a metal film, a conductive polymer, carbon paper, a carbon woven fabric or a nonwoven fabric can be used. .
一方、本実施の形態のカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０に接するカソード触媒層３０ａ（最内層）およびカソードガス拡散層３２に接するカソード触媒層３０ｂ（最外層）の２層からなる積層体である。カソード触媒層３０ａおよびカソード触媒層３０ｂは、それぞれ、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。 On the other hand, the cathode catalyst layer 30 of the present embodiment is composed of two layers: a cathode catalyst layer 30a (innermost layer) in contact with the solid polymer electrolyte membrane 20 and a cathode catalyst layer 30b (outermost layer) in contact with the cathode gas diffusion layer 32. It is a laminate. The cathode catalyst layer 30a and the cathode catalyst layer 30b are each composed of an ion exchange resin and carbon particles carrying a catalyst, that is, catalyst-carrying carbon particles. The ion exchange resin has a role of transmitting protons between the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 20 connected to each other. The ion exchange resin may be formed of the same polymer material as the solid polymer electrolyte membrane 20. Examples of the supported catalyst include metals such as platinum, palladium, iridium, and ruthenium, or alloys of these metals. Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black, ketjen black, fullerene, carbon nanotube, and carbon nano-onion.
カソード触媒層３０ａの触媒密度とカソード触媒層３０ｂの触媒密度との比（カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度）は１より大きい。言い換えると、カソード触媒層３０ｂの方がカソード触媒層３０ａに比べて気孔率が大きい。カソード触媒層３０ａの触媒密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。カソード触媒層３０ｂの触媒密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。 The ratio of the catalyst density of the cathode catalyst layer 30a to the catalyst density of the cathode catalyst layer 30b (catalyst density of the cathode catalyst layer 30a / catalyst density of the cathode catalyst layer 30b) is greater than 1. In other words, the cathode catalyst layer 30b has a higher porosity than the cathode catalyst layer 30a. The catalyst density of the cathode catalyst layer 30a is preferably 0.3 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, more preferably 0.4 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less. The catalyst density of the cathode catalyst layer 30b is preferably 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less, more preferably 0.3 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less.
図３は、カソード触媒層３０の触媒インク塗布構造を示す模式図である。
図３（Ａ）に示す例では、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子およびカソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子がそれぞれ触媒担持粒子集合体３１を形成している。ここで、触媒担持粒子集合体とは、図３（Ａ）に示すように、触媒３５が炭素粒子などの担体３７に担持された触媒担持粒子（一次粒子）または一次粒子同士が連結した二次粒子が凝集または単独で存在し、電解質により連結状態をなした集合体をいう。カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子の触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、カソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子の触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径に比べて小さい。これにより、カソード触媒層３０ａの気孔率がカソード触媒層３０ｂの気孔率に比べて小さくなり、カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係が得られる。
FIG. 3 is a schematic diagram showing a catalyst ink application structure of the cathode catalyst layer 30.
In the example shown in FIG. 3A, the catalyst-carrying particles contained in the cathode catalyst layer 30a and the catalyst-carrying particles contained in the cathode catalyst layer 30b form a catalyst-carrying particle aggregate 31, respectively. Here, as shown in FIG. 3A, the catalyst-carrying particle aggregate is a catalyst-carrying particle (primary particle) in which the catalyst 35 is carried on a carrier 37 such as carbon particles, or a secondary in which primary particles are connected to each other. An aggregate in which particles are aggregated or exist alone and are connected by an electrolyte. The particle size of the catalyst-carrying particle assembly of the catalyst-carrying particles contained in the cathode catalyst layer 30a when applied with the catalyst ink is the particle size of the catalyst-carrying particle assembly of the catalyst-carrying particles contained in the cathode catalyst layer 30b when applied with the catalyst ink. Smaller than Thereby, the porosity of the cathode catalyst layer 30a becomes smaller than the porosity of the cathode catalyst layer 30b, and the relationship of catalyst density of the cathode catalyst layer 30a / catalyst density of the cathode catalyst layer 30b> 1 is obtained.
触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径を変えて触媒層を形成する方法としては、スプレー塗布法が挙げられる。触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、スプレー塗布時に、噴射１回あたりのインクの液量や霧化圧力等を調節する。これにより、触媒担持粒子集合体同士のコンタクトによるマクロな気孔率を変化させることにより変えることができる。図４は、霧化圧を変えて噴霧した触媒粒子のマイクロスコープ像である。より具体的には、ＰＴＦＥシート状に霧化圧条件を変えて触媒粒子を１回塗布し、マイクロスコープ（×５００）による観察を行った。図４の各像において、記載された粒径は、確認できた最大の粒径である。図４に示すように、霧化圧が高くなるほど、触媒粒子の粒径が小さくなる。 Examples of the method for forming the catalyst layer by changing the particle size of the catalyst-supported particle aggregate when applying the catalyst ink include a spray coating method. The particle size of the catalyst-carrying particle aggregate when applying the catalyst ink adjusts the amount of ink per spray, the atomization pressure, and the like during spray application. Thereby, it can change by changing the macro porosity by the contact of catalyst support particle aggregates. FIG. 4 is a microscope image of catalyst particles sprayed with different atomization pressures. More specifically, the catalyst particles were applied once while changing the atomization pressure conditions into a PTFE sheet, and observed with a microscope (× 500). In each image of FIG. 4, the described particle size is the maximum particle size that can be confirmed. As shown in FIG. 4, the higher the atomization pressure, the smaller the particle size of the catalyst particles.
図３（Ｂ）に示す例では、カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係に関しては、図３（Ａ）と同様であるが、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子集合体は、図３（Ａ）に示すカソード触媒層３０ａに比べて触媒密度がより大きくなっており、いわゆるべた塗りの状態である。スクリーン印刷法やダイコート法などのマクロな空隙が形成されにくい手法で比較的高密度の触媒層を形成し、スプレー塗布法により比較的低密度の触媒層を形成することで、効果的にマクロな気孔率を変えることができる。 In the example shown in FIG. 3B, the relationship of catalyst density of cathode catalyst layer 30a / catalyst density of cathode catalyst layer 30b> 1 is the same as that in FIG. 3A, but is included in cathode catalyst layer 30a. The catalyst-carrying particle aggregate has a higher catalyst density than the cathode catalyst layer 30a shown in FIG. 3A, and is in a so-called solid coating state. By forming a relatively high-density catalyst layer using a technique such as screen printing or die coating that makes it difficult to form macro voids, and forming a relatively low-density catalyst layer by spray coating, it is possible to effectively create a macro layer. The porosity can be changed.
図３（Ｂ）に示すカソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂは、たとえば、それぞれ、スクリーン印刷法、スプレー塗布法により形成することができる。 The cathode catalyst layer 30a and the cathode catalyst layer 30b shown in FIG. 3B can be formed by, for example, a screen printing method and a spray coating method, respectively.
図３（Ｃ）に示す例では、カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子およびカソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子がそれぞれ触媒担持粒子集合体を形成している。カソード触媒層３０ａに含まれる触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径は、カソード触媒層３０ｂに含まれる触媒担持粒子集合体の触媒インク塗布時の粒径と同等である。この条件下で、カソード触媒層３０ａの気孔率をカソード触媒層３０ｂの気孔率に比べて小さくする。これにより、（カソード触媒層３０ａの触媒密度／カソード触媒層３０ｂの触媒密度＞１という関係が得られる。 In the example shown in FIG. 3C, the catalyst-carrying particles contained in the cathode catalyst layer 30a and the catalyst-carrying particles contained in the cathode catalyst layer 30b each form a catalyst-carrying particle aggregate. The particle diameter of the catalyst-carrying particle aggregate included in the cathode catalyst layer 30a when the catalyst ink is applied is equal to the particle diameter of the catalyst-carrying particle aggregate included in the cathode catalyst layer 30b when the catalyst ink is applied. Under this condition, the porosity of the cathode catalyst layer 30a is made smaller than the porosity of the cathode catalyst layer 30b. Thereby, a relationship of (catalyst density of cathode catalyst layer 30a / catalyst density of cathode catalyst layer 30b> 1) is obtained.
図３（Ｃ）に示すカソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂは、たとえば、スプレー塗布法により形成することができる。具体的には、カソード触媒層３０ａを形成する際のスプレー塗布圧をカソード触媒層３０ｂを形成する際のスプレー塗布圧より高くすればよい。 The cathode catalyst layer 30a and the cathode catalyst layer 30b shown in FIG. 3C can be formed by, for example, a spray coating method. Specifically, the spray coating pressure when forming the cathode catalyst layer 30a may be higher than the spray coating pressure when forming the cathode catalyst layer 30b.
なお、本実施の形態のカソード触媒層３０は、カソード触媒層３０ａ、カソード触媒層３０ｂの２層からなるが、カソード触媒層３０は、カソード触媒層３０ａとカソード触媒層３０ｂとの間に１層以上のカソード触媒層をさらに備えてもよい。この場合には、最内層のカソード触媒層３０ａと最外層のカソード触媒層３０ｂが上述した関係を満たせばよく、カソード触媒層３０ａとカソード触媒層３０ｂとの間に設けられるカソード触媒層は特に限定されないが、カソード触媒層３０ａからカソード触媒層３０ｂに向けて触媒密度が徐々に小さくなっていることが好ましい。 The cathode catalyst layer 30 of the present embodiment is composed of two layers, a cathode catalyst layer 30a and a cathode catalyst layer 30b. The cathode catalyst layer 30 is one layer between the cathode catalyst layer 30a and the cathode catalyst layer 30b. You may further provide the above cathode catalyst layer. In this case, the innermost cathode catalyst layer 30a and the outermost cathode catalyst layer 30b may satisfy the above-described relationship, and the cathode catalyst layer provided between the cathode catalyst layer 30a and the cathode catalyst layer 30b is particularly limited. However, it is preferable that the catalyst density gradually decreases from the cathode catalyst layer 30a toward the cathode catalyst layer 30b.
図１および図２に戻り、カソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。 Returning to FIG. 1 and FIG. 2, the cathode gas diffusion layer 32 is formed of a cathode gas diffusion substrate. The cathode gas diffusion base material is preferably composed of a porous body having electronic conductivity. For example, a metal plate, a metal film, a conductive polymer, carbon paper, a carbon woven fabric or a nonwoven fabric can be used.
以上説明した膜電極接合体およびこれを利用した燃料電池によれば、触媒層を構成する各層毎に触媒インクの組成を変える必要がないため、製造コストを抑制することができる。また、電解質膜からのプロトン伝導性とガス拡散層側からの酸素拡散性を両立させ、一定白金量あたりの発電性能を向上することができる。また、一定の発電性能を発揮するために必要な白金量を低減することができ、ひいては燃料電池の製造コストを低減することができる。 According to the membrane electrode assembly described above and the fuel cell using the same, it is not necessary to change the composition of the catalyst ink for each layer constituting the catalyst layer, so that the manufacturing cost can be suppressed. In addition, the proton conductivity from the electrolyte membrane and the oxygen diffusivity from the gas diffusion layer side can both be achieved, and the power generation performance per certain amount of platinum can be improved. In addition, the amount of platinum necessary to exhibit a certain power generation performance can be reduced, and as a result, the manufacturing cost of the fuel cell can be reduced.
なお、上述の実施の形態では、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方が複数の触媒層で形成されているが、アノード触媒層およびカソード触媒層のいずれか一方は、従来のような単層の触媒層でもよい。 In the above-described embodiment, both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are formed of a plurality of catalyst layers. However, either one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is a single layer as in the prior art. A catalyst layer may be used.
（触媒密度および気孔率測定）
上述したように、触媒層の触媒密度は、触媒層の気孔率を調節することで所望の値に設定することができる。以下、触媒層の触媒密度および気孔率は、触媒層の形成方法により変えることができることを実験で確かめた。
(Measurement of catalyst density and porosity)
As described above, the catalyst density of the catalyst layer can be set to a desired value by adjusting the porosity of the catalyst layer. Hereinafter, it was confirmed by experiments that the catalyst density and the porosity of the catalyst layer can be changed by the formation method of the catalyst layer.
＜触媒層の形成＞
（Ａ）スプレー法
触媒分散溶液を７ｃｍ×７ｃｍの大きさの電解質膜上に５ｃｍ×５ｃｍの大きさでスプレー塗布し、電解質膜上に形成されている触媒層を得た。ＭＥＡ形成時の状況を模擬するため、以下の順で下から重ね合わせ１２０℃１ＭＰａで２分４０秒間プレスした。
（ステンレス板、ＰＰＳシート、ＧＤＬ、ＰＴＦＥシート、触媒層が形成されている電解質膜、ＰＴＦＥシート、ＧＤＬ、ＰＰＳシート、ステンレス板）
その後、触媒層が形成されていない電解質膜部分をカッティングにより取り除き、触媒層が形成されている電解質膜（大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を得た。
（Ｂ）バーコート法
バー塗工機を使用して、触媒分散溶液をＰＴＦＥシート上に塗布し、ＰＴＦＥシート上に、触媒層を形成した。この触媒層が塗布されているＰＴＦＥシートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに打ち抜く。これに７ｃｍ×７ｃｍの大きさの電解質膜を重ね合わせてホットプレスすることにより、触媒層を電解質膜に転写し、電解質膜上に形成されている触媒層を得た。なお、ホットプレスは、以下の順で下から重ね合わせ１２０℃３ＭＰａで５分間プレスした。
（ステンレス板、ＰＰＳシート、ＧＤＬ、触媒層が形成されているＰＴＦＥシート、電解質膜、ＰＴＦＥシート、ＧＤＬ、ＰＰＳシート、ステンレス板）
その後、触媒層が形成されていない電解質膜部分をカッティングにより取り除き、触媒層が形成されている電解質膜（大きさ４．５ｃｍ×４．５ｃｍ）を得た。
<Formation of catalyst layer>
(A) Spray method The catalyst dispersion solution was spray-coated on a 7 cm × 7 cm size electrolyte membrane in a size of 5 cm × 5 cm to obtain a catalyst layer formed on the electrolyte membrane. In order to simulate the situation at the time of MEA formation, they were stacked in the following order from the bottom and pressed at 120 ° C. and 1 MPa for 2 minutes and 40 seconds.
(Stainless steel plate, PPS sheet, GDL, PTFE sheet, electrolyte membrane on which catalyst layer is formed, PTFE sheet, GDL, PPS sheet, stainless steel plate)
Thereafter, the electrolyte membrane portion where the catalyst layer was not formed was removed by cutting to obtain an electrolyte membrane (size 4.5 cm × 4.5 cm) where the catalyst layer was formed.
(B) Bar coat method Using a bar coater, the catalyst dispersion was applied onto a PTFE sheet, and a catalyst layer was formed on the PTFE sheet. The PTFE sheet coated with this catalyst layer is punched into a size of 5 cm × 5 cm. An electrolyte membrane having a size of 7 cm × 7 cm was superposed on this and hot-pressed to transfer the catalyst layer to the electrolyte membrane, thereby obtaining a catalyst layer formed on the electrolyte membrane. In addition, the hot press was piled from the bottom in the following order and pressed at 120 ° C. and 3 MPa for 5 minutes.
(Stainless steel plate, PPS sheet, GDL, PTFE sheet on which catalyst layer is formed, electrolyte membrane, PTFE sheet, GDL, PPS sheet, stainless steel plate)
Thereafter, the electrolyte membrane portion where the catalyst layer was not formed was removed by cutting to obtain an electrolyte membrane (size 4.5 cm × 4.5 cm) where the catalyst layer was formed.
各試料を常温、真空条件にて一昼夜乾燥させた後、オートポアＩＩＩ９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用いて水銀圧入法により気孔率を測定した。 Each sample was dried at room temperature and under vacuum conditions for a whole day and night, and then the porosity was measured by mercury porosimetry using Autopore III9420 (manufactured by MICROMERITICS).
なお、気孔率は、下記の式で表される。
気孔率＝｛（粉体の占める全容積−粉体のみの真の体積）／粉体の占める全容積｝×１００＝｛１−（見掛け密度／粉体粒子の真の密度）｝×１００
The porosity is expressed by the following formula.
Porosity = {( total volume occupied by powder−true volume of powder alone) / total volume occupied by powder} × 100 = {1− (apparent density / true density of powder particles)} × 100
スプレーによる低密度触媒層、スプレーによる高密度触媒層、バーコートによる高密度触媒層についてそれぞれ３個の試料を作製および評価した。得られた触媒密度および気孔率の平均値を表１に示す。 Three samples were prepared and evaluated for each of the low density catalyst layer by spraying, the high density catalyst layer by spraying, and the high density catalyst layer by bar coating. The average values of the obtained catalyst density and porosity are shown in Table 1.
（実施例１）
実施例１に係る膜電極接合体の作製方法について説明する。以下、「触媒層」は、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方を含む。また、「ガス拡散層」は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層の両方を含む。
Example 1
A method for producing a membrane electrode assembly according to Example 1 will be described. Hereinafter, the “catalyst layer” includes both an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer. The “gas diffusion layer” includes both an anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer.
＜触媒インク調整＞
触媒層形成のための触媒インクの分散媒は、高分子電解質を溶解可能または分散可能（高分子電解質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散している状態）である液体であればよい。分散媒として、水およびエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。使用する材料によっては、有機溶媒等を含んでもよい。
<Catalyst ink adjustment>
The dispersion medium of the catalyst ink for forming the catalyst layer can dissolve or disperse the polymer electrolyte (a state in which part of the polymer electrolyte is dissolved and the other part is not dissolved). Any liquid may be used. As the dispersion medium, water and alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol and the like can be used. Depending on the material used, an organic solvent or the like may be included.
なお、触媒インクの組成及び調整方法は、前記組成及び調整方法に限定されるものではなく、膜電極接合体に求める特性に応じて変更することができる。 The composition and adjustment method of the catalyst ink are not limited to the above composition and adjustment method, and can be changed according to the characteristics required for the membrane electrode assembly.
＜ガス拡散層形成＞
バルカンＸＣ７２（カーボンブラック）１７．３ｇ、テルピネオール（溶媒）１３０．１ｇ、トリトンｘ−１００（界面活性剤）２．６ｇ、ルブロン微粉末４．３２ｇ、ＰＴＦＥ微粉末０．５４ｇをハイブリッドミキサーにて１０分間混合した後、ポリイミド樹脂４．４２ｇ（固形分比率（カーボンブラック、ＰＴＦＥおよびポリイミド樹脂の総重量に対するポリイミド樹脂の重量比）で２０％）を加え、さらに３分間混合し、微細孔層用ペーストを作製する。その後、作製した微細孔層用ペーストを、撥水処理を行ったカーボン基材に１．９２〜２．２４ｍｇ／ｃｍ２の範囲で塗布を行う。その後、熱処理炉にて１２０℃で２時間乾燥を行う。乾燥後、３４０℃で１時間熱処理を行う。
<Gas diffusion layer formation>
Vulcan XC72 (carbon black) 17.3g, Terpineol (solvent) 130.1g, Triton x-100 (surfactant) 2.6g, Lubron fine powder 4.32g, PTFE fine powder 0.54g in a hybrid mixer 10 After mixing for 4 minutes, 4.42 g of polyimide resin (solid content ratio (weight ratio of polyimide resin to the total weight of carbon black, PTFE and polyimide resin) of 20%) is added, and further mixed for 3 minutes, and paste for microporous layer Is made. Thereafter, the prepared microporous layer paste is applied to a carbon substrate subjected to a water repellent treatment in a range of 1.92 to 2.24 mg / cm 2 . Then, drying is performed at 120 ° C. for 2 hours in a heat treatment furnace. After drying, heat treatment is performed at 340 ° C. for 1 hour.
＜膜電極接合体形成＞
厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜（ナフィオン）のカソード側に、熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３の触媒層（最内層）を形成した後、最内層の上にスプレー法を用いて厚さ１７μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３の触媒層（最外層）を積層し、触媒密度比（高分子電解質膜に接する触媒層密度／ガス拡散層に接する触媒層密度）が２．５となる２層からなるカソード触媒層を形成した。一方、固体高分子電解質膜のアノード側に熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．５ｇ／ｃｍ３のアノード触媒層を形成した。
<Membrane electrode assembly formation>
A catalyst layer (innermost layer) having a thickness of 10 μm and a catalyst density of 1.0 g / cm 3 is formed on the cathode side of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion) having a thickness of about 50 μm by using a thermal transfer method. A catalyst layer (outermost layer) having a thickness of 17 μm and a catalyst density of 0.4 g / cm 3 is laminated thereon using a spray method, and a catalyst density ratio (catalyst layer density in contact with the polymer electrolyte membrane / catalyst in contact with the gas diffusion layer) A cathode catalyst layer composed of two layers having a layer density of 2.5 was formed. On the other hand, an anode catalyst layer having a thickness of 10 μm and a catalyst density of 1.5 g / cm 3 was formed on the anode side of the solid polymer electrolyte membrane using a thermal transfer method.
なお、触媒層形成用インクを触媒層を形成する際には、固体高分子電解質膜に対して、直接形成する直接塗布方法であっても間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法等を用いることができる。スプレー吹付によって触媒層を形成する場合、ある層の触媒を形成した後、乾燥工程を経ることなく触媒密度が異なる隣接触媒層の形成を行ってもよい。 In addition, when forming the catalyst layer with the ink for forming the catalyst layer, either a direct coating method that directly forms the solid polymer electrolyte membrane or an indirect coating method that is indirectly formed should be employed. Is also possible. As a coating method, screen printing, a die coating method, an ink jet method, a spray method, or the like can be used. When forming a catalyst layer by spraying, after forming a catalyst of a certain layer, you may form the adjacent catalyst layer from which a catalyst density differs without passing through a drying process.
次に、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面側を一対のガス拡散層で挟み、ホットプレス機を用いて接合した。ホットプレス機による接合の温度、時間、圧力は触媒層に応じて任意で変更することができる。 Next, the exposed surfaces of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were sandwiched between a pair of gas diffusion layers, and bonded using a hot press machine. The temperature, time, and pressure of joining by a hot press machine can be arbitrarily changed according to the catalyst layer.
（比較例１）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、スプレー法を用いて触媒層厚み１７μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（最内層）を形成した後、最内層の上に熱転写法を用いて厚さ１０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３の触媒層（最外層）を積層し、触媒密度比が０．４となる２層からなるカソード触媒層を形成した。アノード触媒層は、実施例１と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例１と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
(Comparative Example 1)
Using a catalyst ink having the same composition as in Example 1, a cathode catalyst layer having a catalyst layer thickness of 17 μm and a catalyst density of 0.4 g / cm 3 on the cathode side of a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of about 50 μm using a spray method. After forming the (innermost layer), a catalyst layer (outermost layer) having a thickness of 10 μm and a catalyst density of 1.0 g / cm 3 is laminated on the innermost layer using a thermal transfer method, and the catalyst density ratio is 0.4. A two-layer cathode catalyst layer was formed. The anode catalyst layer had the same thickness and catalyst density as in Example 1. Thereafter, the gas diffusion layers were bonded to the exposed surfaces of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer by hot pressing in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、転写法を用いて触媒層厚み２０μｍ、触媒密度１．０ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（単層）を形成した。アノード触媒層は、実施例と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
(Comparative Example 2)
Using a catalyst ink having the same composition as in Example 1, a cathode catalyst layer having a catalyst layer thickness of 20 μm and a catalyst density of 1.0 g / cm 3 on the cathode side of a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of about 50 μm using a transfer method. (Single layer) was formed. The anode catalyst layer had the same thickness and catalyst density as in the examples. Thereafter, the gas diffusion layers were bonded to the exposed surfaces of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer by hot pressing in the same manner as in the examples.
（比較例３）
実施例１と同じ組成の触媒インクを用いて、厚さ約５０μｍの固体高分子電解質膜のカソード側に、スプレー法を用いて触媒層厚み３５μｍ、触媒密度０．４ｇ／ｃｍ３のカソード触媒層（単層）を形成した。アノード触媒層は、実施例と同様な厚さおよび触媒密度とした。その後、実施例と同様にホットプレスにより、アノード触媒層およびカソード触媒層の露出面にそれぞれガス拡散層を接合した。
(Comparative Example 3)
Using a catalyst ink having the same composition as in Example 1, a cathode catalyst layer having a catalyst layer thickness of 35 μm and a catalyst density of 0.4 g / cm 3 on the cathode side of a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of about 50 μm using a spray method. (Single layer) was formed. The anode catalyst layer had the same thickness and catalyst density as in the examples. Thereafter, the gas diffusion layers were bonded to the exposed surfaces of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer by hot pressing in the same manner as in the examples.
なお、実施例１および比較例１〜３における触媒層の触媒密度は、ＭＥＡ化後の値である。 In addition, the catalyst density of the catalyst layer in Example 1 and Comparative Examples 1-3 is a value after MEA conversion.
（発電特性評価）
上記実施例１および比較例１〜３の膜電極接合体を用いてそれぞれ燃料電池セルを組み立て、燃料電池セルのアノード極に、圧力０．５ｋＰａ、加湿温度７０℃で水素を供給し、カソード極に、圧力０．５ｋＰａ、加湿温度７０℃で空気を供給し、低電流密度領域と高電流密度領域とにおける発電セル特性を測定した。実施例１と比較例１〜３との発電評価の結果を表２に示す。
(Evaluation of power generation characteristics)
A fuel cell was assembled using each of the membrane electrode assemblies of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and hydrogen was supplied to the anode of the fuel cell at a pressure of 0.5 kPa and a humidification temperature of 70 ° C. Then, air was supplied at a pressure of 0.5 kPa and a humidification temperature of 70 ° C., and the power generation cell characteristics in the low current density region and the high current density region were measured. The results of power generation evaluation in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
実施例は、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧、および、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧共に比較例１に比べて出力電圧が高く、電解質膜からのプロトン伝導性が律速となる低電流密度領域、および、酸素の拡散が律速となる高電流密度領域において性能が向上していることが確認された。 In the example, both the output voltage at 100 mA / cm 2 in the low current density region and the output voltage at 1000 mA / cm 2 in the high current density region are higher than those in Comparative Example 1, and protons from the electrolyte membrane are used. It was confirmed that the performance was improved in a low current density region where conductivity is rate-limiting and in a high current density region where oxygen diffusion was rate-limited.
また、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧は実施例と比較例２は同等であるが、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２において、比較例２に比べて実施例の方が出力電圧が高くなっており、低電流密度領域で性能を維持しながら、酸素の拡散が律速となる高電流密度領域において性能が向上していることが確認された。 In addition, the output voltage at 100 mA / cm 2 in the low current density region is the same as that in Example 2 and Comparative Example 2, but at 1000 mA / cm 2 in the high current density region, the output voltage of the Example is higher than that in Comparative Example 2. However, it was confirmed that the output voltage was high and the performance was improved in the high current density region where oxygen diffusion was rate-limiting while maintaining the performance in the low current density region.
また、高電流密度領域である１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧は実施例と比較例３は同等であるが、低電流密度領域である１００ｍＡ／ｃｍ２において、比較例３に比べて実施例の方が出力電圧が高くなっており、高電流密度領域で性能を維持しながら、電解質膜からのプロトン伝導性が律速となる低電流密度領域において性能が向上していることが確認された。 The output voltage at 1000 mA / cm 2 in the high current density region is the same as that in Example 3 and Comparative Example 3. However, the output voltage at 100 mA / cm 2 in the low current density region is higher than that in Comparative Example 3. However, it was confirmed that the output voltage was high and the performance was improved in the low current density region where the proton conductivity from the electrolyte membrane was rate-limiting while maintaining the performance in the high current density region.
以上のことから、実施例は、全電流密度領域において、プロトン伝導性とガス拡散性を両立していると考えられる。 From the above, it is considered that the example has both proton conductivity and gas diffusibility in the entire current density region.
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，２６ａ，２６ｂ アノード触媒層、２８ アノードガス拡散層、３０，３０ａ，３０ｂ カソード触媒層、３２ カソードガス拡散層、５０ 膜電極接合体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell, 20 Solid polymer electrolyte membrane, 22 Anode, 24 Cathode, 26, 26a, 26b Anode catalyst layer, 28 Anode gas diffusion layer, 30, 30a, 30b Cathode catalyst layer, 32 Cathode gas diffusion layer, 50 Membrane electrode Zygote
Claims (5)
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソード触媒層と、
を備え、
アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、気孔率の違いによって触媒密度が異なる複数の層からなる積層体であり、
前記積層体のうち、電解質側の最内層の触媒密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記積層体のうち、電解質とは反対側の最外層の触媒密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記最内層の触媒密度と前記最外層の触媒密度との比（最内層の触媒密度／最外層の触媒密度）が１より大きいことを特徴とする膜電極接合体。 An electrolyte membrane;
An anode catalyst layer provided on one surface of the electrolyte membrane;
A cathode catalyst layer provided on the other surface of the electrolyte membrane;
With
At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is a laminate composed of a plurality of layers having different catalyst densities due to a difference in porosity .
Among the laminates, the catalyst density of the innermost layer on the electrolyte side is 0.3 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less,
Wherein among the laminate, Ri catalyst density of the outermost layer is 0.1 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 der less opposite to the electrolyte,
A membrane electrode assembly , wherein a ratio of a catalyst density of the innermost layer and a catalyst density of the outermost layer (catalyst density of the innermost layer / catalyst density of the outermost layer) is greater than 1 .
各層の触媒密度が、前記最内層から前記最外層にかけて徐々に減少している請求項１または２に記載の膜電極接合体。 The catalyst layer includes one or more intermediate layers between the innermost layer and the outermost layer,
The membrane electrode assembly according to claim 1 or 2 , wherein the catalyst density of each layer gradually decreases from the innermost layer to the outermost layer.
前記膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、
前記膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、
を備えることを特徴とする燃料電池。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4 ,
An anode separator provided on the anode side of the membrane electrode assembly and provided with a flow path for supplying fuel gas;
A cathode separator provided on the cathode side of the membrane electrode assembly and provided with a flow path for supplying an oxidant gas;
A fuel cell comprising:
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