JP5618240B2 - Quantitative analysis method - Google Patents
Quantitative analysis method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5618240B2 JP5618240B2 JP2011006323A JP2011006323A JP5618240B2 JP 5618240 B2 JP5618240 B2 JP 5618240B2 JP 2011006323 A JP2011006323 A JP 2011006323A JP 2011006323 A JP2011006323 A JP 2011006323A JP 5618240 B2 JP5618240 B2 JP 5618240B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curve
- spectrum
- virtual
- energy region
- quantitative analysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
- G01N23/06—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and measuring the absorption
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
Description
本発明は、ＸＡＦＳ（X-ray absorption fine structure）スペクトルを用いて試料中に含まれる元素を定量分析する方法に関し、特に、試料中に含まれる微量元素を定量するのに好適な定量分析方法に関するものである。 The present invention relates to a method for quantitative analysis of elements contained in a sample using an XAFS (X-ray absorption fine structure) spectrum, and more particularly to a quantitative analysis method suitable for quantifying trace elements contained in a sample. Is.
従来、材料や産業副生成物等の物質中に存在する微量元素が、物質の機能発現や、環境安全性に大きく影響を与えることが知られている。具体的には、例えばフェライト組織中にナノメートルサイズのＴｉ−Ｍｏ複合炭化物を析出させてなる鋼材は、高い強度と加工性を発現することが知られており、また、六価クロムを微量でも含有する物質は、強い毒性を発揮し、環境を汚染することが知られている。 Conventionally, it is known that trace elements present in substances such as materials and industrial by-products greatly affect the function expression of substances and environmental safety. Specifically, for example, a steel material obtained by depositing nanometer-sized Ti—Mo composite carbide in a ferrite structure is known to exhibit high strength and workability. The contained substances are known to exert strong toxicity and pollute the environment.
そのため、近年では、物質の機能発現を制御したり、環境安全性を確保したりする観点から、物質中の微量元素を正確に定量する技術を確立することが求められている。 Therefore, in recent years, it is required to establish a technique for accurately quantifying trace elements in a substance from the viewpoint of controlling the function expression of the substance and ensuring environmental safety.
ここで、一般に、物質中の微量元素を比較的高精度で定量する手法としては、溶解させた試料をＩＣＰ発光分光分析法などで化学分析する湿式分析法が知られている。しかし、湿式分析法には、試料（分析対象物）を溶解する必要があるため、試料を非破壊で定量分析することができず、また、試料の特定部分のみを局所的に定量分析することが困難であるという問題点があった。 Here, in general, as a method for quantifying trace elements in a substance with relatively high accuracy, a wet analysis method in which a dissolved sample is chemically analyzed by an ICP emission spectroscopic analysis method or the like is known. However, since wet analysis requires the sample (analyte) to be dissolved, the sample cannot be quantitatively analyzed non-destructively, and only a specific part of the sample can be quantitatively analyzed locally. There was a problem that it was difficult.
そこで、試料の特定部分のみを非破壊で定量分析し得る手法として、蛍光Ｘ線分析法や、Ｘ線吸収端付近におけるＸ線透過率の比を用いた方法（例えば特許文献１参照）が提案されている。 Therefore, as a method capable of nondestructive quantitative analysis of only a specific portion of the sample, a fluorescent X-ray analysis method or a method using the ratio of the X-ray transmittance near the X-ray absorption edge (see, for example, Patent Document 1) is proposed. Has been.
しかし、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度を用いて定量分析を行う蛍光Ｘ線分析法には、特に複数の元素のピークが近接、或いは、重なって検出された場合に、ピークを分離して解析することが困難であり、十分に高い精度で微量元素を定量することができないという問題がある。 However, in the fluorescent X-ray analysis method in which quantitative analysis is performed using the peak intensity of the fluorescent X-ray spectrum, the peaks are separated and analyzed particularly when the peaks of a plurality of elements are detected close to each other or overlapped. There is a problem that trace elements cannot be quantified with sufficiently high accuracy.
また、特許文献１に記載の、試料にＸ線を照射した際の透過Ｘ線を分光し、特定の元素のＸ線吸収端の前後の波長におけるＸ線透過率の比を求めることにより試料中の微量元素を定量分析する方法には、透過Ｘ線を分光してＸ線透過率を求める必要があるため、液体試料や厚みの薄い試料（薄厚試料）等のＸ線が透過し易い試料しか分析することができないという問題がある。また、このＸ線吸収端付近におけるＸ線透過率の比を用いた方法には、試料の種類や厚さ、元素の結合状態などによって透過Ｘ線の強度が影響を受けるため、十分に高い精度で微量元素を定量することができないという問題もある。
In addition, as described in
そこで、この発明は、様々な性状の試料の特定部分のみを非破壊かつ高精度で微量元素まで定量分析することができる定量分析方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a quantitative analysis method capable of quantitatively analyzing only a specific portion of a sample having various properties to trace elements with high accuracy and non-destructiveness.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行い、従来は試料中の元素の化学結合状態の解析（即ち、定性分析）に用いられていたＸＡＦＳスペクトルを利用して、様々な性状の試料の特定部分のみを非破壊で定量分析することに想到した。そして更に、本発明者らは、ＸＡＦＳスペクトルを利用して微量元素まで高精度で定量分析を行うには、特定の方法を用いてＸＡＦＳスペクトルを解析する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-mentioned object, and various properties using the XAFS spectrum, which has been conventionally used for analysis of chemical bonding states of elements in a sample (ie, qualitative analysis). We have come up with a non-destructive quantitative analysis of only a specific part of this sample. Furthermore, the present inventors have found that it is necessary to analyze the XAFS spectrum using a specific method in order to perform quantitative analysis with high accuracy up to a trace element using the XAFS spectrum, and the present invention has been completed. I came to let you.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の定量分析方法は、試料中に含まれる特定の元素を定量分析する方法であって、試料に対してＸ線を波長掃引しながら照射し、ＸＡＦＳスペクトルを得るスペクトル取得工程と、前記ＸＡＦＳスペクトル中における前記特定の元素のＸ線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成する仮想高エネルギー領域曲線作成工程と、前記ＸＡＦＳスペクトル中の前記特定の元素のＸ線吸収端よりも低いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する仮想バックグラウンド曲線作成工程と、前記仮想高エネルギー領域曲線と、前記仮想バックグラウンド曲線との差を用いて前記特定の元素を定量する解析工程とを含むことを特徴とする。 That is, the present invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the quantitative analysis method of the present invention is a method for quantitative analysis of a specific element contained in a sample. X-rays are irradiated while sweeping the wavelength to obtain a XAFS spectrum, and a virtual height is obtained using spectrum data located in an energy region higher than the X-ray absorption edge of the specific element in the XAFS spectrum. A virtual background curve is created by using a virtual high energy region curve creating step for creating an energy region curve and spectrum data located in an energy region lower than the X-ray absorption edge of the specific element in the XAFS spectrum. Virtual background curve creation step, the virtual high energy region curve, and the virtual background curve Characterized in that it comprises an analysis step of quantifying the specific element by using a difference.
また、本発明の定量分析方法は、試料中に含まれる特定の元素を定量分析する方法であって、試料に対してＸ線を波長掃引しながら照射し、ＸＡＦＳスペクトルを得るスペクトル取得工程と、前記ＸＡＦＳスペクトル中における前記特定の元素のＸ線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成する仮想高エネルギー領域曲線作成工程と、Ｘ線のエネルギーとＸＡＦＳスペクトルの強度との関係を仮定し、前記仮想高エネルギー領域曲線を用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する仮想バックグラウンド曲線作成工程と、前記仮想高エネルギー領域曲線と、前記仮想バックグラウンド曲線との差を用いて前記特定の元素を定量する解析工程とを含むことを特徴とする。 Further, the quantitative analysis method of the present invention is a method for quantitative analysis of a specific element contained in a sample, wherein the sample is irradiated while X-rays are swept in wavelength to obtain a XAFS spectrum, A virtual high energy region curve creating step of creating a virtual high energy region curve using data of a spectrum located in an energy region higher than the X-ray absorption edge of the specific element in the XAFS spectrum; Assuming a relationship with the intensity of the XAFS spectrum, a virtual background curve creating step of creating a virtual background curve using the virtual high energy region curve, the virtual high energy region curve, and the virtual background curve And an analysis step of quantifying the specific element using the difference.
なお、本明細書において、「特定の元素」とは、定量分析の対象である元素を指す。また、「ＸＡＦＳスペクトルの強度」とは、ＸＡＦＳスペクトルの測定方法によって異なり、例えばＸ線の透過強度を測定してＸＡＦＳスペクトルを求めた場合にはＸ線吸収係数であり、蛍光Ｘ線収量法によりＸＡＦＳスペクトルを求めた場合には特定元素の蛍光Ｘ線、或いは、特定元素の蛍光Ｘ線を含むＸ線の強度Ｉを照射したＸ線の強度Ｉ０で除した蛍光Ｘ線強度比（Ｉ／Ｉ０）であり、全電子収量法や部分電子収量法によりＸＡＦＳスペクトルを求めた場合には試料から放出される二次電子量若しくは試料吸収電流量（全電子収量法の場合）または試料から放出される二次電子のあるエネルギー領域の強度（部分電子収量法の場合）、或いは、オージェ電子の強度（オージェ電子収量法の場合）を指す。 In the present specification, the “specific element” refers to an element that is a target of quantitative analysis. The “XAFS spectrum intensity” differs depending on the measurement method of the XAFS spectrum. For example, when the XAFS spectrum is obtained by measuring the X-ray transmission intensity, it is the X-ray absorption coefficient. When the XAFS spectrum is obtained, the fluorescent X-ray intensity ratio (I / I) is obtained by dividing the X-ray intensity I of the specific element or the X-ray intensity I including the fluorescent X-ray of the specific element by the intensity I 0 of the irradiated X-ray. I 0 ), and when the XAFS spectrum is obtained by the total electron yield method or the partial electron yield method, the amount of secondary electrons or sample absorbed current (in the case of the total electron yield method) emitted from the sample, or emitted from the sample This refers to the intensity of an energy region where secondary electrons are generated (in the case of the partial electron yield method) or the intensity of Auger electrons (in the case of the Auger electron yield method).
ここで、本発明の定量分析方法は、前記解析工程で、前記ＸＡＦＳスペクトルの所定範囲について、前記仮想高エネルギー領域曲線と前記仮想バックグラウンド曲線との差を積算し、該積算値を用いて前記特定の元素を定量することが好ましい。 Here, in the quantitative analysis method of the present invention, in the analysis step, the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is integrated for a predetermined range of the XAFS spectrum, and the integrated value is used to It is preferable to quantify specific elements.
更に、本発明の定量分析方法は、前記解析工程で、前記仮想高エネルギー領域曲線と前記仮想バックグラウンド曲線との差を複数のエネルギー位置で求め、該差の平均値を算出し、該平均値を用いて前記特定の元素を定量することが好ましい。 Further, in the quantitative analysis method of the present invention, in the analysis step, a difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is obtained at a plurality of energy positions, an average value of the differences is calculated, and the average value is calculated. It is preferable to quantify the specific element using
また、本発明の定量分析方法は、前記ＸＡＦＳスペクトルを用い、前記解析工程で特定の元素を定量したのと同一の分析領域における前記特定の元素の化学結合状態を解析する定性分析工程を更に含むことが好ましい。 In addition, the quantitative analysis method of the present invention further includes a qualitative analysis step of analyzing the chemical bonding state of the specific element in the same analysis region where the specific element is quantified in the analysis step using the XAFS spectrum. It is preferable.
本発明によれば、様々な性状の試料の特定部分のみを非破壊かつ高精度で微量元素まで定量分析することができる。 According to the present invention, only specific portions of samples having various properties can be quantitatively analyzed up to trace elements with high accuracy and non-destructiveness.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。本発明に係る定量分析方法は、鉄鋼材料、金属材料、酸化物その他の化合物材料等の各種試料中に含まれる元素、特に含有量が数質量ｐｐｍレベルの微量元素の定量分析に用いることができる。そして、本発明の定量分析方法は、まず、分析対象の試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、次に、定量したい元素について、得られたＸＡＦＳスペクトルを用いて仮想高エネルギー領域曲線および仮想バックグラウンド曲線を作成した後、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差を用いて試料中に含まれる元素を定量することを特徴とする。なお、本発明の定量分析方法は、液体試料、気体試料の分析にも適用し得る。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The quantitative analysis method according to the present invention can be used for quantitative analysis of elements contained in various samples such as steel materials, metal materials, oxides and other compound materials, particularly trace elements having a content of several mass ppm. . In the quantitative analysis method of the present invention, first, the XAFS spectrum of the sample to be analyzed is measured, and then the virtual high energy region curve and the virtual background curve are obtained for the element to be quantified using the obtained XAFS spectrum. After the preparation, the element contained in the sample is quantified using the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve. The quantitative analysis method of the present invention can also be applied to the analysis of liquid samples and gas samples.
ここで、本発明の定量分析方法の第一実施形態を用いて鉄鋼材料中に含まれているニオブ（Ｎｂ）を定量分析した際のＸＡＦＳスペクトルを図１に示す。この第一実施形態の定量分析方法では、まず、分析対象試料である鉄鋼材料の特定部分（局所的な分析領域）に対してＸ線を波長掃引しながら照射し、Ｘ線吸収係数に関するＸＡＦＳスペクトル（Ｘ線吸収スペクトル）を得る（スペクトル取得工程）。次に、ＸＡＦＳスペクトル中の、定量分析の対象であるＮｂのＸ線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成すると共に（仮想高エネルギー領域曲線作成工程）、ＮｂのＸ線吸収端よりも低いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する（仮想バックグラウンド曲線作成工程）。そして、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差（Ｘ線吸収係数の差に関係するＸＡＦＳスペクトル強度差）を用いて鉄鋼材料中に含まれるＮｂの量を定量する（解析工程）。なお、この第一実施形態の定量分析方法では、任意に、定量分析に使用したＸＡＦＳスペクトルを用いて、定量分析を行った部分と同一の分析領域についてＮｂの化学結合状態を解析しても良い（定性分析工程）。 Here, FIG. 1 shows an XAFS spectrum when niobium (Nb) contained in the steel material is quantitatively analyzed using the first embodiment of the quantitative analysis method of the present invention. In the quantitative analysis method of the first embodiment, first, an XAFS spectrum relating to an X-ray absorption coefficient is obtained by irradiating a specific portion (local analysis region) of a steel material, which is an analysis target sample, while sweeping the wavelength of X-rays. (X-ray absorption spectrum) is obtained (spectrum acquisition step). Next, a virtual high energy region curve is created using the data of the spectrum located in the energy region higher than the X-ray absorption edge of Nb, which is the target of quantitative analysis, in the XAFS spectrum (virtual high energy region curve creation) Step), a virtual background curve is created using spectrum data located in an energy region lower than the X-ray absorption edge of Nb (virtual background curve creation step). And the quantity of Nb contained in steel materials is quantified using the difference (XAFS spectrum intensity difference related to the difference of a X-ray absorption coefficient) between a virtual high energy field curve and a virtual background curve (analysis process). In the quantitative analysis method of the first embodiment, the XbFS spectrum used for the quantitative analysis may optionally be used to analyze the Nb chemical bonding state in the same analysis region as the part where the quantitative analysis was performed. (Qualitative analysis process).
スペクトル取得工程におけるＸＡＦＳスペクトルの測定は、鉄鋼材料の分析領域に対し、定量分析の対象である元素（Ｎｂ）のＸ線吸収端近傍で波長を連続的に変化させながら（即ち、波長掃引しながら）Ｘ線を照射することにより実施できる。そして、このスペクトル取得工程では、図１に示すような、縦軸がＸ線吸収係数に関係する値で、横軸が試料に対して照射したＸ線のエネルギー値であるＸＡＦＳスペクトルが得られる。なお、スペクトル取得工程における分析領域の位置決めは、感光物質等を用いて鉄鋼材料に対するＸ線の照射位置を調整し、また、Ｘ線の照射角度を制御して鉄鋼材料に対するＸ線の照射深さを調整することにより実施できる。なお、Ｘ線の照射面積はスリットやＸ線集光装置を用いて任意に設定することができる。 XAFS spectrum measurement in the spectrum acquisition step is performed while continuously changing the wavelength in the vicinity of the X-ray absorption edge of the element (Nb) that is the target of quantitative analysis with respect to the analysis region of the steel material (ie, while sweeping the wavelength). ) It can be carried out by irradiating with X-rays. In this spectrum acquisition step, as shown in FIG. 1, an XAFS spectrum is obtained in which the vertical axis is a value related to the X-ray absorption coefficient and the horizontal axis is the energy value of X-rays irradiated to the sample. The positioning of the analysis region in the spectrum acquisition process is performed by adjusting the X-ray irradiation position on the steel material using a photosensitive substance or the like, and controlling the X-ray irradiation angle to control the X-ray irradiation depth on the steel material. It can be implemented by adjusting The X-ray irradiation area can be arbitrarily set using a slit or an X-ray condensing device.
ここで、本発明の定量分析方法では、ＸＡＦＳスペクトルの測定に、試料を透過する前後のＸ線強度からＸＡＦＳスペクトルを求める透過法と、試料におけるＸ線の吸収に伴って発生する蛍光Ｘ線の強度から蛍光ＸＡＦＳスペクトルを求める蛍光Ｘ線収量法との何れを用いても良いが、透過法ではＸ線が透過可能な薄厚の試料や液体試料しか測定できないため、様々な性状の試料を測定可能であり、且つ検出感度が高い蛍光Ｘ線収量法を用いることが好ましい。また、本発明の定量分析方法では、試料の表面近傍を分析したい場合には、全電子収量法や部分電子収量法等の電子収量法も採用することができる。
なお、本発明の定量分析方法では、分析対象の試料中の元素濃度が５質量％以下の場合には、蛍光Ｘ線収量法を用いることが好ましい。高精度で定量分析を実施することができるからである。
Here, in the quantitative analysis method of the present invention, the XAFS spectrum is measured by a transmission method for obtaining an XAFS spectrum from X-ray intensities before and after passing through the sample, and fluorescence X-rays generated along with X-ray absorption in the sample. Either the fluorescent X-ray yield method for obtaining the fluorescent XAFS spectrum from the intensity can be used, but since the transmission method can only measure thin samples and liquid samples that can transmit X-rays, it can measure samples of various properties It is preferable to use a fluorescent X-ray yield method with high detection sensitivity. Further, in the quantitative analysis method of the present invention, when it is desired to analyze the vicinity of the surface of the sample, an electron yield method such as a total electron yield method or a partial electron yield method can be employed.
In the quantitative analysis method of the present invention, it is preferable to use the fluorescent X-ray yield method when the element concentration in the sample to be analyzed is 5% by mass or less. This is because quantitative analysis can be performed with high accuracy.
仮想高エネルギー領域曲線作成工程における仮想高エネルギー領域曲線の作成は、様々な方法を用いて実施することができる。
具体的には、Ｘ線吸収端よりも高いエネルギー領域側（短波長側）に位置するスペクトルのデータのうち、最初に現れるピークを除いたスペクトルデータに関し、下記（Ａ）〜（Ｄ）の何れかの方法等を用いて、図１に破線で示すような仮想高エネルギー領域曲線を作成することができる。
（Ａ）隣り合う一組の山谷（または谷山）のＸＡＦＳスペクトル強度の平均値を山谷（または谷山）の中間のＸ線エネルギー位置にプロットし、それらを直線で結ぶ方法
（Ｂ）ｃｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ法（ＸＡＦＳスペクトルをいくつかの区間にわけ、各区間について、３次関数を、区間の境界における該３次関数の１次微分値とＸＡＦＳスペクトル強度の値とが一致するような３次関数にフィットさせる方法）
（Ｃ）適当な多項式（一次式を含む）を最小自乗法でフィットさせる方法
（Ｄ）移動平均法
なお、最初のピークを除くのは、この最初のピークの形や強度は、元素の結合状態に強く依存して変化し、仮想高エネルギー領域曲線に影響を与えるためである。因みに、「Ｘ線吸収端よりも高いエネルギー領域側」のエネルギー範囲は、特に限定しないが、Ｘ線吸収端から１５０ｅＶ以上あることが望ましい。因みに、上記方法（Ｂ）〜（Ｄ）は、拡張Ｘ線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）の解析にも用いられており、上記方法（Ｂ）〜（Ｄ）でＥＸＡＦＳ解析を行うためには通常少なくともＸ線吸収端から５００ｅＶ以上のエネルギー範囲で解析を行う。しかし、元素の定量を行うことを目的とした本方法では、ＥＸＡＦＳ解析を行う場合よりも短いエネルギー範囲で解析を行うことができ、短時間で分析を行うことができる。
Creation of a virtual high energy region curve in the virtual high energy region curve creation step can be performed using various methods.
Specifically, any one of the following (A) to (D) relating to spectral data excluding the peak that appears first among the spectral data located on the energy region side (short wavelength side) higher than the X-ray absorption edge. Using such a method, a virtual high energy region curve as shown by a broken line in FIG. 1 can be created.
(A) A method of plotting an average value of XAFS spectral intensities of a pair of adjacent valleys (or valleys) at an intermediate X-ray energy position between mountains and valleys (or valleys) and connecting them with a straight line (B) cubic spline method ( The XAFS spectrum is divided into several sections, and for each section, the cubic function is fitted to a cubic function such that the first derivative value of the cubic function at the boundary of the section and the value of the XAFS spectrum intensity match. Method)
(C) Method of fitting an appropriate polynomial (including linear expression) by the method of least squares (D) Moving average method Excluding the first peak, the shape and intensity of this first peak is the bonding state of the element This is because it changes depending strongly on the virtual high energy region curve. Incidentally, the energy range on the “higher energy region side than the X-ray absorption edge” is not particularly limited, but is desirably 150 eV or more from the X-ray absorption edge. Incidentally, the above methods (B) to (D) are also used for the analysis of the extended X-ray absorption edge fine structure (EXAFS). In order to perform the EXAFS analysis by the above methods (B) to (D), it is usual. Analysis is performed at least in the energy range of 500 eV or more from the X-ray absorption edge. However, in this method for the purpose of quantifying elements, analysis can be performed in a shorter energy range than in the case of performing EXAFS analysis, and analysis can be performed in a short time.
また、仮想バックグラウンド曲線作成工程における仮想バックグラウンド曲線の作成も、様々な方法を用いて実施することができる。
具体的には、Ｘ線吸収端よりも低いエネルギー領域側に位置するスペクトルのデータについて、下記（ａ），（ｂ）の何れかの方法等を用いて、図１に一点鎖線で示すような仮想バックグラウンド曲線を作成することができる。
（ａ）Ｘ線吸収端よりも低いエネルギー領域側のスペクトルを適当な多項式でフィットさせ（Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式）、それをＸ線吸収端よりも高いエネルギー領域側に外挿する方法
（ｂ）分析対象元素を含有せず、主要元素の濃度がほぼ同じ試料を同一条件で測定し、バックグラウンドの形を実験的に求め、それに適当な係数をかけてＸ線吸収端よりも低いエネルギー領域でフィットさせる方法
なお、上記「Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式」とは、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎにより提案されたＸ線吸収端近傍以外のエネルギー領域におけるＸ線吸収係数などのスペクトルデータを表す経験式である。そして、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式としては、例えば“「Ｘ線吸収微細構造」、日本分光学会測定法シリーズ26、宇田川康夫編、学会出版センター、1993年、P.51，P.172”（非特許文献１）に記載されている、下記式（１）または下記式（２）を用いることができる。
μ／ρ＝Ｃλ３−Ｄλ４＋ｃｏｎｓｔ ・・・・・ (１)
μ／ρ＝Ｃλ３−Ｄλ４ ・・・・・ （２）
式中、μは吸光度(ｌｎ(Ｉ０／Ｉ))、ρは試料の密度、ｃｏｎｓｔはフィッティングの際に定まる定数である。Ｃ、Ｄについては、非特許文献１に出典が記載されており、また非特許文献１の第１７２ページにも抜粋した表が記載されている。
Also, creation of a virtual background curve in the virtual background curve creation step can be performed using various methods.
Specifically, for the data of the spectrum located on the energy region side lower than the X-ray absorption edge, as shown by a one-dot chain line in FIG. 1 using any of the following methods (a) and (b), etc. Virtual background curves can be created.
(A) A method of fitting a spectrum on the energy region side lower than the X-ray absorption edge with an appropriate polynomial (Victoren's formula) and extrapolating it to the energy region side higher than the X-ray absorption edge (b) Analysis target Measure a sample with almost the same concentration of the main element under the same conditions without containing any elements, experimentally determine the shape of the background, and apply an appropriate coefficient to fit it in an energy region lower than the X-ray absorption edge. Method The above-mentioned “Victreeen's formula” is an empirical formula representing spectral data such as X-ray absorption coefficient in an energy region other than the vicinity of the X-ray absorption edge proposed by Victreeen. As a formula of Victreeen, for example, ““ X-ray absorption fine structure ”, Japan Spectroscopic Society Measurement Method Series 26, Yasuo Udagawa, Society Publishing Center, 1993, P.51, P.172” (Non-Patent Document 1) ), The following formula (1) or the following formula (2) can be used.
μ / ρ = Cλ 3 −Dλ 4 + const (1)
μ / ρ = Cλ 3 −Dλ 4 (2)
In the formula, μ is the absorbance (ln (I 0 / I)), ρ is the density of the sample, and const is a constant determined at the time of fitting. For C and D, the source is described in
解析工程では、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差（ＸＡＦＳスペクトル強度の差）の大きさが、分析対象試料である鉄鋼材料中に含まれている定量分析の対象元素であるＮｂの量と相関関係を有していることを利用して、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差から鉄鋼材料中に含まれているＮｂの量を算出する。 In the analysis process, the magnitude of the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve (XAFS spectral intensity difference) is Nb, which is the target element for quantitative analysis contained in the steel material that is the analysis target sample. The amount of Nb contained in the steel material is calculated from the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve using the fact that the amount of Nb has a correlation with the amount of steel.
具体的には、この第一実施形態の定量分析方法の解析工程では、例えば、定量分析の対象元素であるＮｂのＸ線吸収端よりも高エネルギー側の領域の所定範囲（図１に斜線で示す領域）において、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差を積算し、Ｎｂ含有量既知の標準試料を用いて予め作成しておいた検量線と、求めた積算値とを用いてＮｂの量を算出する。なお、差を積算する「所定の範囲」は、任意の範囲とすることができるが、定量分析の統計精度をより高める観点からは広いほど好ましく、少なくとも５０ｅＶ以上のエネルギー範囲とすることが好ましい。また、Ｘ線吸収端近傍のスペクトルの急激な変化が仮想高エネルギー領域曲線に与える影響を低減する観点からは、「所定の範囲」の開始位置は、Ｘ線吸収端よりも５０ｅＶ以上高エネルギー側の位置とすることが好ましい。 Specifically, in the analysis step of the quantitative analysis method according to the first embodiment, for example, a predetermined range in a region on the higher energy side than the X-ray absorption edge of Nb, which is a target element for quantitative analysis (indicated by diagonal lines in FIG. 1). In the region shown), the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is integrated, and a calibration curve prepared in advance using a standard sample with a known Nb content and the calculated integrated value are used. The amount of Nb is calculated. The “predetermined range” for integrating the differences can be set to an arbitrary range, but is preferably as wide as possible from the viewpoint of further improving the statistical accuracy of quantitative analysis, and is preferably set to an energy range of at least 50 eV. Further, from the viewpoint of reducing the influence of a sudden change in the spectrum near the X-ray absorption edge on the virtual high energy region curve, the starting position of the “predetermined range” is 50 eV or more higher than the X-ray absorption edge. It is preferable to set the position.
ここで、検量線は、Ｎｂ含有量が互いに異なる複数の標準試料に対し、分析対象試料である鉄鋼材料と同一の条件でＸＡＦＳスペクトルの測定を行い、得られたＸＡＦＳスペクトルを用いて鉄鋼材料と同一の手法で仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の積算値を求めることにより作成できる。具体的には、まず、鉄鋼材料のＸＡＦＳスペクトルを測定するのと同一の試料および装置（例えば、Ｘ線検出器等）の配置・条件で、組成が既知の各標準試料のＸＡＦＳスペクトルを測定する。次に、得られたＸＡＦＳスペクトルのそれぞれについて、鉄鋼材料と同じ手法で仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線を作成する。そして最後に、鉄鋼材料と同じ手法で仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の積算値を求め、各標準試料のＮｂ含有量を横軸に、積算値を縦軸にとって、検量線を作成する。なお、測定条件のうち、Ｘ線の照射面積は、ＸＡＦＳスペクトル強度が、絶対値ではなく、Ｘ線吸収係数（透過法の場合）或いは蛍光Ｘ線強度比（Ｉ／Ｉ０）（蛍光Ｘ線収量法の場合）等であるため、サンプルと標準試料とで変更することができる。 Here, the calibration curve is obtained by measuring the XAFS spectrum with respect to a plurality of standard samples having different Nb contents from each other under the same conditions as the steel material as the analysis target sample, and using the obtained XAFS spectrum. It can be created by obtaining the integrated value of the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve by the same method. Specifically, first, the XAFS spectrum of each standard sample whose composition is known is measured using the same arrangement and conditions of the sample and apparatus (for example, an X-ray detector) that measure the XAFS spectrum of the steel material. . Next, for each of the obtained XAFS spectra, a virtual high energy region curve and a virtual background curve are created in the same manner as the steel material. Finally, an integrated value of the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is obtained by the same method as that for the steel material, and the calibration curve is obtained with the Nb content of each standard sample on the horizontal axis and the integrated value on the vertical axis. Create Of the measurement conditions, the X-ray irradiation area is not the absolute value of the XAFS spectral intensity, but the X-ray absorption coefficient (in the case of the transmission method) or the fluorescent X-ray intensity ratio (I / I 0 ) (fluorescent X-ray). In the case of the yield method, etc., it can be changed between the sample and the standard sample.
なお、本発明の定量分析方法の解析工程では、ＮｂのＸ線吸収端よりも高エネルギー側の領域の複数のエネルギー位置において、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差を算出し、既知のＮｂ含有量の標準試料を用いて予め作成しておいた検量線と、算出した差の平均値とを用いてＮｂの含有量を算出しても良い。なお、差の平均値を用いる場合の検量線は、後に詳述する第二実施形態において説明する手法と同様の手法で作成することができる。 In the analysis step of the quantitative analysis method of the present invention, the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is calculated at a plurality of energy positions in the region on the higher energy side than the X-ray absorption edge of Nb, The Nb content may be calculated using a calibration curve prepared in advance using a standard sample having a known Nb content and the average value of the calculated differences. A calibration curve in the case of using the average value of the differences can be created by a method similar to the method described in the second embodiment described in detail later.
因みに、本発明の定量分析方法の解析工程では、ＮｂのＸ線吸収端よりも低エネルギー側の領域において、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の積算値または平均値を求めてＮｂの含有量を算出しても良いが、定量分析の精度をより高める観点からは、ＮｂのＸ線吸収端よりも高エネルギー側の領域において、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の積算値または平均値を求めてＮｂの含有量を算出することが好ましい。 Incidentally, in the analysis step of the quantitative analysis method of the present invention, an integrated value or an average value of the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is obtained in the region on the lower energy side than the X-ray absorption edge of Nb. Although the content of Nb may be calculated, from the viewpoint of further improving the accuracy of quantitative analysis, in the region on the higher energy side than the X-ray absorption edge of Nb, the virtual high energy region curve and the virtual background curve It is preferable to calculate the Nb content by obtaining an integrated value or an average value of the differences.
定性分析工程におけるＮｂの化学結合状態の解析は、ＸＡＦＳスペクトル中のＸ線吸収微細構造について、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍微細構造）のスペクトルを、標準試料のスペクトルや、計算により求めた化合物のスペクトルと比較したり、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）のスペクトルを解析したり、計算により求めた化合物のスペクトルで分析対象の試料のＸＡＦＳスペクトルをフィッティングしたりすることにより実施することができる。 Analysis of the chemical bonding state of Nb in the qualitative analysis step is performed by analyzing the XANES (fine structure near the X-ray absorption edge) spectrum of the XAFS spectrum, the spectrum of the standard sample, and the compound obtained by calculation. It can be carried out by comparing with the spectrum, analyzing the spectrum of the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), or fitting the XAFS spectrum of the sample to be analyzed with the spectrum of the compound obtained by calculation.
そして、上記第一実施形態の定量分析方法によれば、ＸＡＦＳスペクトルを用いて定量分析を行うことができるので、様々な性状の試料について定量分析を行うことができる。また、特定部分（局所的な分析領域）に対してＸ線を照射して得たＸＡＦＳスペクトルを用いて定量分析を行っているので、試料の特定部分のみを非破壊で分析することができる。更に、所定の方法で作成した仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差を用いて定量分析の対象である元素を定量しているので、ｐｐｍレベルの微量元素を含む様々な量の元素を高精度で定量分析することができる。また、定量分析に用いたＸＡＦＳスペクトルを利用して定量分析の対象である元素の化学結合状態も解析しているので、試料の局所領域について、定量分析と定性分析との双方を同時に行うことができる。 And according to the quantitative analysis method of said 1st embodiment, since quantitative analysis can be performed using a XAFS spectrum, quantitative analysis can be performed about the sample of various properties. Further, since the quantitative analysis is performed using the XAFS spectrum obtained by irradiating the specific portion (local analysis region) with X-rays, only the specific portion of the sample can be analyzed nondestructively. Furthermore, since the elements to be quantitatively analyzed are quantified using the difference between the virtual high-energy region curve and the virtual background curve created by a predetermined method, various amounts of elements including trace elements at the ppm level Can be quantitatively analyzed with high accuracy. Since the XAFS spectrum used for the quantitative analysis is used to analyze the chemical bonding state of the element that is the target of the quantitative analysis, both the quantitative analysis and the qualitative analysis can be performed simultaneously on the local region of the sample. it can.
なお、この第一実施形態の定量分析方法では、ＸＡＦＳスペクトルを利用しているので、ピーク分解能の低い蛍光Ｘ線分析法と比較して高精度で定量分析を実施できる。また、湿式分析法と比較して短時間で定量分析を行うことができる。更に、この第一実施形態の定量分析方法では、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の積算値を用いてＮｂの量を算出しているので、分析対象試料の状態や厚み等に起因したＸＡＦＳスペクトル形状の変動（バックグラウンドやＸ線吸収端後のＸＡＦＳスペクトルの変動）の影響を殆ど受けることなく高精度で分析ができる。 In the quantitative analysis method of the first embodiment, since the XAFS spectrum is used, quantitative analysis can be performed with higher accuracy than the fluorescent X-ray analysis method with low peak resolution. In addition, quantitative analysis can be performed in a shorter time compared to wet analysis. Further, in the quantitative analysis method of the first embodiment, the amount of Nb is calculated using the integrated value of the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve, so the state, thickness, etc. of the sample to be analyzed Therefore, the analysis can be performed with high accuracy without being substantially affected by the variation in the XAFS spectrum shape caused by the above (background or variation in XAFS spectrum after the X-ray absorption edge).
次に、本発明の定量分析方法の第二実施形態を用いて鉄鋼材料中に含まれているニオブ（Ｎｂ）を定量分析した際のＸＡＦＳスペクトルを図２に示す。この第二実施形態の定量分析方法は、第一実施形態とは異なる鉄鋼材料を分析した点、蛍光Ｘ線収量法により蛍光ＸＡＦＳスペクトルを測定した点、仮想バックグラウンド曲線作成工程における仮想バックグラウンド曲線の作成を、Ｘ線のエネルギーとＸＡＦＳスペクトル強度との関係を仮定し、仮想高エネルギー領域曲線を用いて行った点、および、解析工程におけるＮｂの量の算出を、複数のエネルギー位置における仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差（ＸＡＦＳスペクトル強度である蛍光Ｘ線強度比（Ｉ／Ｉ０）の差）の平均値を用いて行った点で先の第一実施形態とは異なり、他の点は先の第一実施形態と同様にして実施する。 Next, FIG. 2 shows an XAFS spectrum when the niobium (Nb) contained in the steel material is quantitatively analyzed using the second embodiment of the quantitative analysis method of the present invention. The quantitative analysis method of the second embodiment includes a point where a steel material different from that of the first embodiment is analyzed, a point where a fluorescent XAFS spectrum is measured by a fluorescent X-ray yield method, and a virtual background curve in a virtual background curve creation step. Assuming the relationship between the X-ray energy and the XAFS spectrum intensity, and the calculation of the amount of Nb in the analysis process using the virtual high energy region curve, Unlike the first embodiment, the difference between the energy region curve and the virtual background curve (difference in the fluorescent X-ray intensity ratio (I / I 0 ) that is the XAFS spectrum intensity) is used. The other points are carried out in the same manner as in the first embodiment.
ここで、この第二実施形態の定量分析方法の仮想バックグラウンド曲線作成工程における仮想バックグラウンド曲線の作成は、先の第一実施形態と同様の手法で作成した、図２に破線で示す仮想高エネルギー領域曲線を用いて、以下のような方法で実施することができる。
具体的には、下記（ａ’）〜（ｃ’）の何れかの方法等を用いて、図２に一点鎖線で示すような仮想バックグラウンド曲線を作成することができる。
（ａ’）仮想高エネルギー領域曲線の低エネルギー領域側への外挿線と、第一実施形態における仮想バックグラウンド曲線の求め方と同様の方法で求めたバックグラウンド曲線（図２に二点鎖線で示す）の高エネルギー領域側への外挿線との、Ｘ線吸収端における差を出発点とし、それより高エネルギー領域側の仮想高エネルギー領域曲線とバックグラウンド曲線との差（すなわち、分析対象元素の蛍光Ｘ線強度）がマクマスター係数（例えば、“「Compilation of X-ray cross Sections」、W.H.McMaster, N.Kerr, Del Grande, J.H.Millet, and J.H.Hubell、National Technical Information Service、Springer-field、1969年”（非特許文献２）に記載）のエネルギー依存性と一致すると仮定して、仮想バックグラウンド曲線を求める方法
（ｂ’）（ａ’）において、Ｘ線吸収端の位置における差ではなく、Ｘ線吸収端の前後（５０ｅＶ以内）の特定のエネルギー位置における仮想高エネルギー領域曲線と、バックグラウンド曲線との差、或いは、Ｘ線吸収端の前後（５０ｅＶ以内）のエネルギー領域における仮想高エネルギー領域曲線と、バックグラウンド曲線との差の平均値を出発点とする方法（なお、平均化の方法は特に限定されず、また、平均値を算出する際に用いる差の数は任意の数とすることができる。）
（ｃ’）（ａ’）（ｂ’）において、マクマスター係数に代えて、例えば、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式や適当な多項式などの他のスペクトルデータのエネルギー依存性を用いる方法
なお、図２は、（ａ’）の方法を用いて仮想バックグラウンド曲線を作成した例を示している。第二実施形態の定量分析方法は、Ｘ線吸収端の低エネルギー領域側に分析対象元素以外の元素のＸ線吸収端が存在する場合や、散乱光の影響等によりＸ線吸収端よりも低エネルギー領域側のスペクトルから良好な仮想バックグラウンド曲線を求めることができない場合に有効である。
Here, the creation of the virtual background curve in the virtual background curve creation step of the quantitative analysis method of the second embodiment is created by the same method as in the first embodiment, and the virtual height shown by the broken line in FIG. Using the energy region curve, the following method can be used.
Specifically, a virtual background curve as shown by a one-dot chain line in FIG. 2 can be created using any one of the following methods (a ′) to (c ′).
(A ′) Extrapolation line to the low energy region side of the virtual high energy region curve and the background curve obtained by the same method as the method for obtaining the virtual background curve in the first embodiment (two-dot chain line in FIG. 2) The difference between the extrapolated line to the high energy region side at the X-ray absorption edge and the virtual high energy region curve on the higher energy region side and the background curve (ie, analysis) The X-ray fluorescence intensity of the target element is the McMaster coefficient (for example, ““ Compilation of X-ray cross Sections ”, WHMcMaster, N. Kerr, Del Grande, JHMillet, and JHHubell, National Technical Information Service, Springer-field, 1969. In the method (b ′) (a ′) for obtaining a virtual background curve, assuming that the energy dependence of the year ”(described in Non-Patent Document 2) coincides with the difference in the X-ray absorption edge position, The difference between the virtual high energy region curve at a specific energy position before and after the X-ray absorption edge (within 50 eV) and the background curve, or the virtual height in the energy region before and after the X-ray absorption edge (within 50 eV) A method using the average value of the difference between the energy region curve and the background curve as a starting point (Note that the averaging method is not particularly limited, and the number of differences used for calculating the average value is an arbitrary number. Can be.)
(C ′) In (a ′) and (b ′), instead of the McMaster coefficient, for example, a method using the energy dependence of other spectral data such as Victorine's equation or an appropriate polynomial. The example which produced the virtual background curve using the method of a ') is shown. The quantitative analysis method of the second embodiment is lower than the X-ray absorption edge when there is an X-ray absorption edge of an element other than the analysis target element on the low energy region side of the X-ray absorption edge or due to the influence of scattered light or the like. This is effective when a good virtual background curve cannot be obtained from the spectrum on the energy region side.
また、解析工程では、ＮｂのＸ線吸収端よりも高エネルギー側の領域の複数のエネルギー位置（図２ではα、β、γの３点）において、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線とのＸＡＦＳスペクトル強度（蛍光Ｘ線の強度Ｉを照射したＸ線の強度Ｉ０で除した蛍光Ｘ線強度比（Ｉ／Ｉ０））の差（Δα、Δβ、Δγ）を算出し、Ｎｂ含有量既知の標準試料を用いて予め作成しておいた検量線と、算出したＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の平均値とを用いてＮｂの含有量を算出する。なお、平均値の算出に用いるＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の数は、任意の数とすることができるが、定量分析の精度をより高める観点からは多いほど好ましい。また、ＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の平均値を取る範囲は、仮想バックグラウンド曲線の不確定さを考慮し、例えばＸ線吸収端から２００ｅＶまでの範囲内とすることができる。 In the analysis step, a virtual high energy region curve and a virtual background curve are obtained at a plurality of energy positions (three points α, β, and γ in FIG. 2) in the region on the higher energy side than the X-ray absorption edge of Nb. Difference (Δα, Δβ, Δγ) of XAFS spectral intensities (fluorescent X-ray intensity ratio (I / I 0 ) divided by intensity I 0 of X-rays irradiated with fluorescent X-ray intensity I) and Nb content The Nb content is calculated using a calibration curve prepared in advance using a standard sample with a known amount and the average value of the difference between the calculated XAFS spectral intensities I / I 0 . Note that the number of XAFS spectral intensity I / I 0 differences used for calculating the average value can be any number, but it is more preferable from the viewpoint of further improving the accuracy of quantitative analysis. Further, the range where the average value of the XAFS spectral intensity I / I 0 difference is taken can be within a range from the X-ray absorption edge to 200 eV, for example, in consideration of the uncertainty of the virtual background curve.
ここで、検量線は、Ｎｂ含有量が互いに異なる複数の標準試料に対し、分析対象試料である鉄鋼材料と同一の条件でＸＡＦＳスペクトルの測定を行い、得られたＸＡＦＳスペクトルを用いて鉄鋼材料と同一の手法で仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線とのＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の平均値を求めることにより作成できる。具体的には、まず、鉄鋼材料のＸＡＦＳスペクトルを測定するのと同一の試料および装置（例えば、Ｘ線検出器等）の配置・条件で、各標準試料のＸＡＦＳスペクトルを測定する。次に、得られたＸＡＦＳスペクトルのそれぞれについて、鉄鋼材料と同じ手法で仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線を作成する。そして最後に、鉄鋼材料と同じ手法で仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線とのＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の平均値を求め、各標準試料のＮｂ含有量を横軸に、平均値を縦軸にとって、検量線を作成する。 Here, the calibration curve is obtained by measuring the XAFS spectrum with respect to a plurality of standard samples having different Nb contents from each other under the same conditions as the steel material as the analysis target sample, and using the obtained XAFS spectrum. It can be created by obtaining the average value of the difference in XAFS spectral intensity I / I 0 between the virtual high energy region curve and the virtual background curve by the same method. Specifically, first, the XAFS spectrum of each standard sample is measured under the same arrangement and conditions of the sample and apparatus (for example, an X-ray detector) that measure the XAFS spectrum of the steel material. Next, for each of the obtained XAFS spectra, a virtual high energy region curve and a virtual background curve are created in the same manner as the steel material. And finally, the average value of the difference in XAFS spectral intensity I / I 0 between the virtual high energy region curve and the virtual background curve is obtained in the same manner as the steel material, and the Nb content of each standard sample is averaged on the horizontal axis. A calibration curve is created with the value on the vertical axis.
なお、この第二実施形態の定量分析方法の解析工程では、先の第一実施形態と同様に、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線とのＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の積算値を用いてＮｂの含有量を算出しても良い。 In the analysis step of the quantitative analysis method of the second embodiment, as in the first embodiment, the integrated value of the difference in XAFS spectral intensity I / I 0 between the virtual high energy region curve and the virtual background curve. The Nb content may be calculated using
そして、この第二実施形態の定量分析方法によれば、先の第一実施形態と同様に、ＸＡＦＳスペクトルを用いて定量分析を行うことができるので、様々な性状の試料について定量分析を行うことができる。また、特定部分（局所的な分析領域）に対してＸ線を照射して得たＸＡＦＳスペクトルを用いて定量分析を行っているので、試料の特定部分のみを非破壊で分析することができる。更に、所定の方法で作成した仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線とのＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差を用いて定量分析の対象である元素を定量しているので、ｐｐｍレベルの微量元素を含む様々な量の元素を高精度で定量分析することができる。また、定量分析に用いたＸＡＦＳスペクトルを利用して定量分析の対象である元素の化学結合状態も解析しているので、試料の局所領域について、定量分析と定性分析との双方を同時に行うことができる。更に、この第二実施形態の定量分析方法では、先の第一実施形態と同様に、ＸＡＦＳスペクトルを利用しているので、ピーク分解能の低い蛍光Ｘ線分析法と比較して高精度で定量分析を実施できる。また、湿式分析法と比較して短時間で定量分析を行うことができる。 According to the quantitative analysis method of the second embodiment, as in the first embodiment, quantitative analysis can be performed using the XAFS spectrum, so that quantitative analysis is performed on samples having various properties. Can do. Further, since the quantitative analysis is performed using the XAFS spectrum obtained by irradiating the specific portion (local analysis region) with X-rays, only the specific portion of the sample can be analyzed nondestructively. Furthermore, since the element to be quantitatively analyzed is quantified using the difference in the XAFS spectral intensity I / I 0 between the virtual high energy region curve and the virtual background curve created by a predetermined method, a trace amount of ppm level Various amounts of elements including elements can be quantitatively analyzed with high accuracy. Since the XAFS spectrum used for the quantitative analysis is used to analyze the chemical bonding state of the element that is the target of the quantitative analysis, both the quantitative analysis and the qualitative analysis can be performed simultaneously on the local region of the sample. it can. Further, in the quantitative analysis method of the second embodiment, as in the first embodiment, since the XAFS spectrum is used, the quantitative analysis can be performed with higher accuracy than the fluorescent X-ray analysis method having a low peak resolution. Can be implemented. In addition, quantitative analysis can be performed in a shorter time compared to wet analysis.
なお、この第二実施形態の定量分析方法では、複数のエネルギー位置における仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線とのＸＡＦＳスペクトル強度Ｉ／Ｉ０の差の平均値を用いてＮｂの量を算出しているので、統計精度を大幅に向上させることができる。 In the quantitative analysis method of the second embodiment, the amount of Nb is calculated using the average value of the differences in XAFS spectral intensity I / I 0 between the virtual high energy region curve and the virtual background curve at a plurality of energy positions. Therefore, statistical accuracy can be greatly improved.
以上、本発明の定量分析方法について実施形態を用いて説明したが、本発明の定量分析方法は、上記第一および第二実施形態に限定されることはなく、本発明の定量分析方法には、適宜変更を加えることができる。また、本発明の定量分析方法を用いて複数の試料の定量分析を実施する場合、試料間で仮想高エネルギー領域曲線を求める方法を変えても良い。仮想高エネルギー領域曲線は、原子が孤立していると仮定した時のＸＡＦＳスペクトルと同じ物理的な意味を持つものであるからである。 As mentioned above, although the quantitative analysis method of the present invention has been described using the embodiment, the quantitative analysis method of the present invention is not limited to the first and second embodiments, and the quantitative analysis method of the present invention includes Changes can be made as appropriate. When performing quantitative analysis of a plurality of samples using the quantitative analysis method of the present invention, the method for obtaining a virtual high energy region curve between samples may be changed. This is because the virtual high energy region curve has the same physical meaning as the XAFS spectrum when it is assumed that atoms are isolated.
以下、実施例１により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例１に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail by Example 1, this invention is not limited to the following Example 1 at all.
（鉄鋼材料中のＮｂの分析）
［検量線の作成］
まず、濃度が１６、３１、１１０、１６０、１７０、４５０、５００、２１００質量ｐｐｍとなるようにＮｂを添加した標準鉄鋼試料１〜８を準備した。
次に、標準鉄鋼試料１〜８のそれぞれの表面を研磨し、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインＢＬ２７Ｂにおいて、７素子半導体検出器を用いた蛍光Ｘ線収量法により、研磨面についてＮｂのＫ吸収端近傍の蛍光ＸＡＦＳスペクトルを測定した。なお、測定は、同一配置・条件で行った。また、Ｘ線の照射面積（分析エリア）は１７ｍｍ×１ｍｍとした。
そして、得られた蛍光ＸＡＦＳスペクトルについて、仮想高エネルギー領域曲線を上述したｃｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ法（方法（Ｂ））で求め、仮想バックグラウンド曲線を、マクマスター係数から計算されたＸＡＦＳスペクトル強度の変化を仮想高エネルギー領域曲線から引くこと（方法（ａ’））で求めた。次に、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の平均値をＸ線のエネルギーが１９０５０〜１９１５０ｅＶの範囲で求めた。そして、図３に示すような、各標準鉄鋼試料のＮｂ含有量（濃度）を横軸に、ＸＡＦＳスペクトル強度の差の平均値を縦軸にとった検量線を作成した。
その結果、相関係数Ｒ＝０．９９９６の非常に直線性の高い良好な検量線が得られた。
(Analysis of Nb in steel materials)
[Create calibration curve]
First,
Next, the surface of each of the
Then, with respect to the obtained fluorescent XAFS spectrum, a virtual high energy region curve is obtained by the above-described cubic spline method (method (B)), and a virtual background curve is obtained by calculating a change in XAFS spectrum intensity calculated from the Macmaster coefficient. It was determined by subtracting from the high energy region curve (method (a ′)). Next, the average value of the difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve was determined in the range where the X-ray energy was 19050-19150 eV. Then, as shown in FIG. 3, a calibration curve was created in which the horizontal axis represents the Nb content (concentration) of each standard steel sample and the vertical axis represents the average difference in XAFS spectral intensities.
As a result, a good calibration curve having a very high linearity with a correlation coefficient R = 0.9996 was obtained.
［析出物として析出したＮｂの分析］
Ｎｂ濃度が１２３質量ｐｐｍ〜１６４質量ｐｐｍで、熱処理を種々変更した１１種類の鋼材を準備した。そして、各鋼材について、上記の方法でＸＡＦＳスペクトルの測定を行い、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の平均値を求め、図３の検量線を用いてＮｂの定量を行った。次に、同じＸＡＦＳスペクトルを用いて、“M.Nagoshi, T.Kawano, K.Sato, M.Funakawa, T.Shiozaki and K.Kobayashi、「Physica Scripta.」Vol.T115、P.480〜482、2005年”（非特許文献３）に記載の方法のうちＥＸＡＦＳスペクトルを利用する方法を用いてＮｂの固溶率を求めた。具体的にはＥＸＡＦＳスペクトルから振動成分を抽出し、フーリエ変換してＮｂ原子周りの動径分布関数を求めて固溶したＮｂ原子周りの第一近接Ｆｅ原子の配位数を計算した。その際、同じ条件で測定した、Ｎｂを０．２１質量％含有し、１２００℃で３０分加熱した後に急冷した試料をＮｂが１００％固溶状態で存在する参照試料とした。１００％固溶状態の場合、第一近接Ｆｅ原子の配位数は８となる。そして、Ｎｂ濃度が１２３質量ｐｐｍ〜１６４質量ｐｐｍの試料の配位数（Ｘ）を求め、その試料の固溶したＮｂの割合（固溶率）を（Ｘ／８）×１００(％)として決定した。
その後、Ｎｂの析出率（％）を（１００−固溶率）として求め、これにＸＡＦＳスペクトルから前述の方法で得られたＮｂの定量値を乗じて、析出物として析出したＮｂの濃度を求めた。
また、湿式分析法で各鋼材のＮｂ濃度を定量すると共に、“「高強度鋼中合金元素の固溶定量法の開発」、CAMP-ISIJ、Vol.23、2010年、P.1348”に記載の方法を用いて鋼材中の固溶Ｎｂ量を求め、その差より析出物として析出したＮｂの濃度を求めた。具体的には、鋼材を適当な大きさに切断し、１０％ＡＡ系電解液（１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）中で、約０．２ｇの切断した鋼材を電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解した。電解後の電解液を分析溶液とし、ＩＣＰ質量分析法を用いてＮｂの液中濃度と、比較元素としてのＦｅの液中濃度とを測定した。そして、得られた液中濃度を基に、Ｆｅに対するＮｂの液中濃度比を算出し、更に鋼材中のＦｅの濃度を乗じることで、固溶状態にあるＮｂの濃度（鋼材に対する濃度）を求めた。なお、鋼材中のＦｅの濃度は、Ｆｅ以外の組成の合計を１００％から減算することで求めることができる。
そして、湿式分析法を用いて求めたＮｂ析出量を縦軸に、本発明に従う方法で求めたＮｂ析出量を横軸にプロットして、図４に示すグラフを作成した。図４より、両者は良い相関関係にあることがわかる。
この結果から、本発明に従う定量分析方法を用いると、一つのＸＡＦＳスペクトルから、微量元素の定量と結合状態の評価との双方を行い得ることが分かる。また、Ｘ線を狙った場所に照射することで、固体のまま（試料を溶かすことなく非破壊で）局所の微量元素の定量と結合状態の評価を同一分析領域について行うことができることが分かる。
[Analysis of precipitated Nb]
Eleven kinds of steel materials having Nb concentrations of 123 mass ppm to 164 mass ppm and various heat treatments were prepared. And about each steel material, the XAFS spectrum was measured by said method, the average value of the difference of a virtual high energy area | region curve and a virtual background curve was calculated | required, and Nb was quantified using the calibration curve of FIG. . Next, using the same XAFS spectrum, "M.Nagoshi, T.Kawano, K.Sato, M.Funakawa, T.Shiozaki and K.Kobayashi," Physica Scripta. "Vol.T115, P.480-482, The solid solution rate of Nb was obtained using the method using the EXAFS spectrum among the methods described in “2005” (Non-patent Document 3). Specifically, the vibration component was extracted from the EXAFS spectrum and subjected to Fourier transform. The radial distribution function around the Nb atom was calculated to calculate the coordination number of the first adjacent Fe atom around the solid-dissolved Nb atom, with 0.21% by mass of Nb measured under the same conditions, A sample that was rapidly cooled after heating at 1200 ° C. for 30 minutes was used as a reference sample in which Nb was present in a 100% solid solution state, and in the 100% solid solution state, the coordination number of the first adjacent Fe atom was 8. , The coordination number (X) of a sample having an Nb concentration of 123 mass ppm to 164 mass ppm is obtained. Therefore, the ratio (solid solution rate) of Nb dissolved in the sample was determined as (X / 8) × 100 (%).
Thereafter, the precipitation rate (%) of Nb was determined as (100−solid solution rate), and this was multiplied by the quantitative value of Nb obtained by the above-described method from the XAFS spectrum to determine the concentration of Nb deposited as a precipitate. It was.
In addition, the Nb concentration of each steel material is quantified by wet analysis and described in "Development of solid solution quantification method for alloy elements in high-strength steel", CAMP-ISIJ, Vol.23, 2010, P.1348. The amount of solute Nb in the steel material was determined using the above method, and the concentration of Nb deposited as a precipitate was determined from the difference, specifically, the steel material was cut to an appropriate size and 10% AA electrolysis was performed. About 0.2 g of the cut steel material was subjected to constant current electrolysis at a current density of 20 mA / cm 2 in a liquid (10% by volume acetylacetone-1% by mass tetramethylammonium chloride-methanol). The concentration of Nb in liquid and the concentration of Fe as a comparative element were measured using ICP mass spectrometry, and the concentration ratio of Nb to Fe was measured based on the concentration in liquid obtained. By calculating and multiplying by the concentration of Fe in the steel material, That concentrations were determined Nb (concentration on the steel material). The concentration of Fe in the steel, the total composition other than Fe can be determined by subtracting from 100%.
And the Nb precipitation amount calculated | required using the wet analysis method was plotted on the vertical axis | shaft, and the Nb precipitation amount calculated | required by the method according to this invention was plotted on the horizontal axis | shaft, and the graph shown in FIG. 4 was created. FIG. 4 shows that both are in a good correlation.
From this result, it can be seen that when the quantitative analysis method according to the present invention is used, both the determination of the trace element and the evaluation of the binding state can be performed from one XAFS spectrum. In addition, it can be seen that by irradiating the X-ray with a target location, the determination of the local trace elements and the evaluation of the binding state can be performed on the same analysis region as a solid (non-destructively without melting the sample).
以下、実施例２により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例２に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Example 2. However, the present invention is not limited to Example 2 below.
Ｎｂを３１質量ｐｐｍ（ＩＣＰ発光分光分析法での測定値）含有する鉄鋼試料Ａに対し、以下の分析手法１〜４でＮｂの定量分析を実施した。各分析手法の測定値および測定に要した時間を表１に示す。また、各分析手法に関し、化学結合状態の定性分析が可能であるか否か、非破壊で定量分析可能であるか否か、および、局所領域の分析が可能であるか否かについても、表１に併せて記載した。
Quantitative analysis of Nb was carried out by the following
（分析手法１）
まず、濃度が１６、３１、１１０、１６０、１７０、２１００質量ｐｐｍとなるようにＮｂを添加した標準鉄鋼試料１〜５、８を準備した。次に、標準鉄鋼試料１〜５、８のそれぞれの表面を研磨し、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインＢＬ２７Ｂにおいて、７素子半導体検出器を用いた蛍光Ｘ線収量法により、研磨面についてＮｂのＫ吸収端近傍のＸＡＦＳスペクトルを測定した。なお、測定は、同一配置・条件で行った。その後、得られたＸＡＦＳスペクトルについて、仮想高エネルギー領域曲線を上述したｃｕｂｉｃ ｓｐｌｉｎｅ法（方法（Ｂ））で求め、仮想バックグラウンド曲線を、マクマスター係数から計算されたＸＡＦＳスペクトル強度の変化を仮想高エネルギー領域曲線から引くこと（方法（ａ’））で求めた。次に、仮想高エネルギー領域曲線と仮想バックグラウンド曲線との差の平均値をＸ線のエネルギーが１９０５０〜１９１５０ｅＶの範囲で求めた。そして、検量線を作成した。
その結果、相関係数Ｒ＝０．９９５３の非常に直線性の高い良好な検量線が得られた。
また、鉄鋼試料Ａに対しても、検量線を作成した際と同様にして、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインＢＬ２７Ｂにおいて、７素子半導体検出器を用いた蛍光Ｘ線収量法により、ＮｂのＫ吸収端近傍のＸＡＦＳスペクトルを測定し、解析を行った。そして、検量線を用いて鉄鋼試料Ａ中のＮｂの量を算出した。
(Analysis method 1)
First,
As a result, a good calibration curve having a very high linearity with a correlation coefficient R = 0.99953 was obtained.
Similarly to the case where the calibration curve was prepared for the steel sample A, in the synchrotron radiation beam line BL27B of the High Energy Accelerator Research Organization, by the fluorescent X-ray yield method using a 7-element semiconductor detector, Nb The XAFS spectrum in the vicinity of the K absorption edge was measured and analyzed. And the quantity of Nb in the steel sample A was computed using the analytical curve.
（分析手法２）
ＪＩＳ Ｇ１２５８−４に準拠して、ＩＣＰ発光分光分析法により鉄鋼試料Ａ中のＮｂの量を測定した。
(Analysis method 2)
Based on JIS G1258-4, the amount of Nb in the steel sample A was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
（分析手法３）
市販の蛍光Ｘ線装置（Ｐｈ管球）を用いて、鉄鋼試料ＡのＮｂ−Ｋ線のピーク強度を測定した。しかし、ピーク強度が弱いためノイズによりピーク強度を測定できなかった（即ち、定量限界以下であった）。
(Analysis method 3)
The peak intensity of the Nb-K line of the steel sample A was measured using a commercially available fluorescent X-ray apparatus (Ph tube). However, since the peak intensity was weak, the peak intensity could not be measured due to noise (that is, below the limit of quantification).
（分析手法４）
鉄鋼試料Ａを研磨して約１０ミクロンの薄片にした。そして、高エネルギー加速器研究機構の放射光ビームラインＢＬ２７Ｂにおいて透過法によりＸ線吸収スペクトルを測定した。そして、特開２００２−２１４１６２号公報を参照して、Ｘ線吸収端の前後（Ｘ線吸収端±５０ｅＶ）で各１点の強度を読み取ろうとしたが、Ｘ線吸収スペクトルにはＸ線吸収端が見られなかった。即ち、Ｎｂを検出できなかった。
(Analysis method 4)
Steel sample A was polished into thin pieces of about 10 microns. And the X-ray absorption spectrum was measured by the transmission method in the synchrotron radiation beam line BL27B of the High Energy Accelerator Research Organization. Then, with reference to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-214162, an attempt was made to read the intensity at one point before and after the X-ray absorption edge (X-ray absorption edge ± 50 eV). Was not seen. That is, Nb could not be detected.
表１より、分析手法１によれば、試料の特定部分のみを非破壊かつ高精度で微量元素まで定量分析し得ることが分かる。また、分析手法１では、定量分析したのと同一の分析領域において、試料中の元素の化学結合状態の解析のような定性分析も併せて行い得ることも分かる。
From Table 1, it can be seen that according to the
本発明によれば、様々な性状の試料の特定部分のみを非破壊かつ高精度で微量元素まで定量分析し得る定量分析方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a quantitative analysis method capable of quantitatively analyzing only a specific portion of a sample having various properties to trace elements with high accuracy and non-destructiveness.
Claims (5)
試料に対してＸ線を波長掃引しながら照射し、ＸＡＦＳスペクトルを得るスペクトル取得工程と、
前記ＸＡＦＳスペクトル中における前記特定の元素のＸ線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成する仮想高エネルギー領域曲線作成工程と、
前記ＸＡＦＳスペクトル中の前記特定の元素のＸ線吸収端よりも低いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する仮想バックグラウンド曲線作成工程と、
前記仮想高エネルギー領域曲線と、前記仮想バックグラウンド曲線との差を用いて前記特定の元素を定量する解析工程と、
を含むことを特徴とする、定量分析方法。 A method for quantitative analysis of a specific element contained in a sample,
A spectrum acquisition step of irradiating a sample while sweeping the wavelength of X-rays to obtain an XAFS spectrum;
A virtual high energy region curve creating step of creating a virtual high energy region curve using data of a spectrum located in an energy region higher than the X-ray absorption edge of the specific element in the XAFS spectrum;
Creating a virtual background curve using a spectrum data located in an energy region lower than the X-ray absorption edge of the specific element in the XAFS spectrum;
An analysis step of quantifying the specific element using a difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve;
A quantitative analysis method comprising:
試料に対してＸ線を波長掃引しながら照射し、ＸＡＦＳスペクトルを得るスペクトル取得工程と、
前記ＸＡＦＳスペクトル中における前記特定の元素のＸ線吸収端よりも高いエネルギー領域に位置するスペクトルのデータを用いて仮想高エネルギー領域曲線を作成する仮想高エネルギー領域曲線作成工程と、
Ｘ線のエネルギーとＸＡＦＳスペクトルの強度との関係を仮定し、前記仮想高エネルギー領域曲線を用いて仮想バックグラウンド曲線を作成する仮想バックグラウンド曲線作成工程と、
前記仮想高エネルギー領域曲線と、前記仮想バックグラウンド曲線との差を用いて前記特定の元素を定量する解析工程と、
を含むことを特徴とする、定量分析方法。 A method for quantitative analysis of a specific element contained in a sample,
A spectrum acquisition step of irradiating a sample while sweeping the wavelength of X-rays to obtain an XAFS spectrum;
A virtual high energy region curve creating step of creating a virtual high energy region curve using data of a spectrum located in an energy region higher than the X-ray absorption edge of the specific element in the XAFS spectrum;
Assuming a relationship between the energy of X-rays and the intensity of the XAFS spectrum, a virtual background curve creating step of creating a virtual background curve using the virtual high energy region curve;
An analysis step of quantifying the specific element using a difference between the virtual high energy region curve and the virtual background curve;
A quantitative analysis method comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011006323A JP5618240B2 (en) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | Quantitative analysis method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011006323A JP5618240B2 (en) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | Quantitative analysis method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012145553A JP2012145553A (en) | 2012-08-02 |
| JP5618240B2 true JP5618240B2 (en) | 2014-11-05 |
Family
ID=46789231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011006323A Active JP5618240B2 (en) | 2011-01-14 | 2011-01-14 | Quantitative analysis method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5618240B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6477166B2 (en) * | 2015-03-31 | 2019-03-06 | 住友大阪セメント株式会社 | Mineral composition evaluation method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179731A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | Method and apparatus for measuring concentration of element |
| JPS62116240A (en) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | Method and apparatus for measuring concentration of element |
| JPH02140647A (en) * | 1988-11-21 | 1990-05-30 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | Method for measuring element concentration |
| JPH02249960A (en) * | 1989-01-25 | 1990-10-05 | Toshiba Corp | Method for measuring concentration of element |
| JP2002214162A (en) * | 2001-01-16 | 2002-07-31 | Tanaka Scientific Ltd | Percentage content measuring method and device using x-ray absorbing end |
| JP4145690B2 (en) * | 2003-03-26 | 2008-09-03 | 川崎重工業株式会社 | X-ray spectroscopic microscopic analysis method and photoelectric conversion X-ray microscope apparatus |
| JP4725350B2 (en) * | 2006-02-20 | 2011-07-13 | 株式会社島津製作所 | Transmission X-ray measurement method |
-
2011
- 2011-01-14 JP JP2011006323A patent/JP5618240B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012145553A (en) | 2012-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Markowicz | An overview of quantification methods in energy-dispersive X-ray fluorescence analysis | |
| JP4629158B1 (en) | X-ray fluorescence analysis method | |
| KR101423988B1 (en) | Quantitative analysis method for mesuring element in sample using laser plasma spectrum | |
| Malherbe et al. | Toward chromium speciation in solids using wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry Cr Kβ lines | |
| WO2021161631A1 (en) | Quantitative analysis method, quantitative analysis program, and fluorescence x-ray analysis device | |
| Reinhardt et al. | Reference-free quantification of particle-like surface contaminations by grazing incidence X-ray fluorescence analysis | |
| Kubala‐Kukuś et al. | Application of TXRF and XRPD techniques for analysis of elemental and chemical composition of human kidney stones | |
| Pessanha et al. | Comparison of standard‐based and standardless methods of quantification used in X‐ray fluorescence analysis: Application to the exoskeleton of clams | |
| Budnar et al. | Analysis of iron gall inks by PIXE | |
| Sheng et al. | Quantitative analysis of Fe content in iron ore via external calibration in conjunction with internal standardization method coupled with LIBS | |
| BR112014019878B1 (en) | method for determining the concentration of an element in a material | |
| JP5337832B2 (en) | X-ray analysis method and apparatus | |
| JP5618240B2 (en) | Quantitative analysis method | |
| JP3965173B2 (en) | X-ray fluorescence analyzer and program used therefor | |
| Szilágyi et al. | Development of an X-ray fluorescence spectrometric method for the analysis of atmospheric aerosol samples | |
| Leani et al. | Qualitative microanalysis of calcium local structure in tooth layers by means of micro‐RRS | |
| Kainth | Study of detection limit and sensitivity of K α and L α spectral lines of 47Ag, 48Cd, and 50Sn elements using polychromatic wavelength dispersive X‐ray spectrometer | |
| JP2006313132A (en) | Sample analyzing method and x-ray analyzing system | |
| Manso et al. | Portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry and PIXE for elemental quantification of historical paper documents | |
| Sanyal et al. | Direct non-destructive trace and major elemental analysis in steel samples utilizing micro-focused bremsstrahlung radiation in X-ray fluorescence geometry | |
| US6845147B2 (en) | Scatter spectra method for x-ray fluorescent analysis with optical components | |
| Santibáñez et al. | TXRF quantification of interfering heavy metals using deconvolution, cross‐correlation, and external standard calibration | |
| JP2022153952A (en) | Quantitative analysis method, quantitative analysis system, and program for quantitative analysis system | |
| RU2362149C1 (en) | Method of determining element concentration and phase of said element in substance with complex chemical composition | |
| Kempenaers et al. | Micro-heterogeneity study of trace elements in BCR CRM 680 by means of synchrotron micro-XRF |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140312 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140826 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140905 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5618240 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |