JP5615172B2 - 活性剤を含むエマルジョンポリマー、その製造法、および二成分または多成分系におけるその使用 - Google Patents

Description

本発明は、固定された活性剤を有するエマルジョンポリマーおよびこれを製造するための方法を記載する。本発明は、固定された活性剤を有するエマルジョンポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物を含み、レドックス開始剤系によって硬化し、調節可能な可使時間を有する二成分もしくは多成分系にも関し、エマルジョンポリマーおよびモノマーもしくはモノマー混合物は、レドックス開始剤系の成分の１つを含むことができる。最後に、本発明は、二成分もしくは多成分系の使用にも関する。

フリーラジカル重合性モノマーに基づき、レドックス開始によって硬化する二成分系は、以前から公知である。一般的に、レドックス成分を含む液体モノマーまたはモノマー混合物を、使用前に一部のレドックス系成分または全てのレドックス系成分と混合する。

加えて、モノマーまたはモノマー混合物中に溶解させたポリマーをさらに含む系が記載されている。さらに、液体モノマー、ビーズポリマーおよびレドックス開始剤系を混合して、使用前に高粘度組成物を形成する系は、特に歯科用途から公知である。

対象に関する多くの開示のうち、一例として、ＤＥ４３１５７８８、ＤＥＡ１５４４９２４およびＤＥ２７１０５４８が挙げられる。これらの系はすべて、成分を混合した後の加工に利用可能な時間（可使時間）が限られるか、または系を使用する場合に、粉砕および摩擦力の形態でエネルギーを導入しなければならないという特有の欠点を有する。レドックス成分濃度を減少させることによって、ある程度まで可使時間を増大させることができるが、硬化はレドックス成分濃度が減少する際に悪影響を受けるので、制限を受ける。従来技術から得られる配合物のさらに別の欠点は、揮発性モノマー、例えばメチルメタクリレートの作業場における最高濃度（ＭＡＣ値）を上回る可能性があることである。使用におけるこのような欠点には、揮発性の低いモノマーを使用することによっては、限られた程度までしか対抗することができない。その理由は、例えば、しばしば使用されるビーズポリマーを揮発性が低いモノマーによって十分な割合で膨潤できないからである。さらに、酸素による重合の阻害は、揮発性の低いモノマーを使用する場合に、メチルメタクリレートを使用する場合よりも顕著である。

ＤＥ１００５１７６２は、良好な機械的特性を有するだけでなく、モノマーを全くまたはごく少量しか放出しないという利点をもたらし、また取り扱いが簡単で、高い貯蔵安定性を有する水成分散液に基づくモノマー−ポリマー系を提供する。このために、水性分散液の混合物は、その粒子が、それぞれの場合でレドックス成分のうちの１つを含むエチレン性不飽和モノマーで膨張された水性分散液の混合物を使用する。これらの膨張した水性系は、実質的に無制限の貯蔵安定性を有し、水が蒸発し、その後フィルムが形成された後にのみ硬化する。これらの系の欠点は、必要な水の蒸発による硬化が、特に比較的厚い層の場合に長時間かかり、大量の水は、例えば反応性接着剤などの一連の用途において妨げになることである。

ＷＯ９９／１５５９２は、熱ゲル化および硬化後に良好な機械的特性を有するフィルムをもたらす反応性プラスチゾルを記載している。これらのプラスチゾルは、公知のベースポリマー（好ましくは噴霧乾燥エマルジョンポリマーの形態）、少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む反応性モノマー成分、可塑剤、および場合により、さらに架橋モノマー、フィラー、顔料および助剤含む。ベースポリマーは、コア／シェル構造を有することができ、０〜２０％の極性コモノマーを含むことができる。プラスチゾルは、数週間貯蔵安定性であり、フィルムを形成するために高温（例えば、１３０℃）に加熱しなければならない。

ＤＥ１０３３９３２９Ａ１は、エマルジョンポリマーもしくは複数のエマルジョンポリマーおよびエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーのモノマー混合物を含み、レドックス開始剤系によって硬化し、調節可能な可使時間を有する二成分系を記載し、エマルジョンポリマーおよびモノマーもしくはモノマー混合物は、レドックス開始剤系の成分の１つを含むことができる。可使時間の調節は、レドックス開始剤系の成分の少なくとも１つをポリマー上に吸収させることによって達成される。ここで、低分子量開始剤成分は、乳化重合によって生成されるポリマー粒子中に物理的に封入される。封入されたポリマーが、二成分系が使用される場合にモノマーと接触するようになると、ポリマーは膨潤し、以前は封入および／または吸収されていた開始剤成分が放出され、その作用を示すことができる。ポリマー中に開始剤系の成分をこのように「封入」することによって、可使時間の非常に有利で多様な調節が可能になり、このような調節は、依然としていくつかの点で改善の余地がある。

その１つは使用の信頼性である。重畳によって、ポリマー中に封入された成分の濃度は、例えば、移行になどによって低下する可能性がある。その結果、系の反応性は目的とする値と異なる可能性がある。

一方、ＤＥ１０３３９３２９Ａ１に記載されている系において、封入された成分をポリマーに多量に負荷することは本来困難である。実際には、例えば、５％以上の比較的高い負荷は、活性剤の不完全な封入を引き起こす効果をもたらす。しかし、特に反応性である系が必要であることは事実であり、場合によって４０％（ｗ／ｗ）まで、さらにはそれを上回る（＞４０％［ｗ／ｗ］）、非常に高い負荷が望ましい。

最後に、負荷の程度の長期信頼性は、特に高負荷でも保証されなければならない。

言及され、すでに議論した従来技術を考慮して、本発明の目的は、室温で硬化し、その可使時間が広範囲で調節でき、それでもエネルギーまたは外的衝撃を導入することなく、所定の時点で迅速かつ完全に硬化する二成分または多成分系を提供することであった。

さらなる目的は、空気を排除することなく、薄層においても完全な硬化を達成することであった。

本発明のさらに別の目的は、臭気の公害を最小限に抑え、空気中のモノマー濃度を、使用中の各モノマーに適用できる限度より低く保つことであった。

さらなる目的は、多様な活性剤濃度を可能にすることであった。

さらに、可使時間は、二成分または多成分系が貯蔵される時間と無関係にすべきである。したがって、可使時間は、多くの場合、特定の抑制剤濃度によって設定される。望ましくない条件下で長期間貯蔵した後、抑制剤は部分的に消費される可能性があり、したがって可使時間は望ましい時間よりも短くなる。

とりわけ、前記範囲の特性をすべて満足でき、それでも取り扱いが簡単かつ安全である系を提供することも、本発明の目的であった。

最後に、本発明は、この系を提供するための中間体として必要なポリマーも提供し、またこれらを製造するための方法も提供する。

本発明の系に関する使用も記載した。

本発明の目的または本発明の目的の従属的態様は、
ａ）５〜９９．９質量％の、２０℃で＜２質量％の水中溶解度を有し、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、スチレンおよびビニルエステルからなる群から選択される１つ以上のモノマー；
ｂ）０〜７０質量％のモノマーａ）と共重合できる１つ以上のモノマー；
ｃ）０〜２０質量％の、１つ以上の二重または多重ビニル性不飽和化合物；
ｄ）０〜２０質量％の、２０℃で＞２質量％の水中溶解度を有する１つ以上の極性モノマー；および
ｅ）０．１〜９５質量％の少なくとも１つの活性剤
（構成成分ａ）〜ｅ）を合計すると１００質量％の混合物の重合性構成成分となる）を含む混合物の重合によって得ることができ、ここで
ｅ１）活性剤は式Ｉ

[式中、
−Ｒ¹は、水素またはメチルであり；
−Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基および／またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基により一置換もしくは多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルカンジイル基であり；
−Ｒ²は、水素、または１〜１２個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基によって一置換または多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルキル基であり、ここでＲ²中のヒドロキシル基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化することができる；
−Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ互いに独立して、水素、または１〜８個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基で一置換もしくは多置換することができる直鎖もしくは分岐アルキルまたはアルコキシ基であり；
ここで、基Ｒ³〜Ｒ⁷のうちの２つは互いに結合して、５〜７員環を形成することができ、フェニル基を用いて縮合芳香族環系を形成することができる]の少なくとも１つの活性剤であり；そして、
ｅ２）活性剤ｅ）がエマルジョンポリマーに共有結合する、新規エマルジョンポリマーによって達成される。

中間体としてのこのようなエマルジョンポリマーによって、レドックス開始剤系によって硬化し、調節可能な可使時間を有する非常に有利な二成分もしくは多成分系の作製が可能になる。

この系に関して、本発明の目的は、特に、
Ａ）０．８〜６９．９４質量％の本発明のエマルジョンポリマー；
Ｂ）３０〜９９．１４質量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマー；
Ｃ）０．０５〜１０質量％のペルオキシド；場合により、
Ｄ）０〜６０質量％のオリゴマーもしくはポリマー；
Ｅ）０．０１〜２質量％の重合抑制剤；および場合により、
Ｆ）０〜８００質量部の助剤および添加剤
（ここで、構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む二成分もしくは多成分系によって達成される。一般に、成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）は貯蔵可能な混合物として存在し、一方、成分Ａ）およびＣ）は、使用前にこの混合物中に混合される。

本発明の二成分もしくは多成分系は、接着剤、注型用樹脂、フロアコーティング、反応性ペグ用組成物、歯科組成物またはシーリング組成物において非常に有利に使用できる。本発明の組成物によって、広範囲の濃度の活性剤（変動範囲）が実現される。

特に有利な点は、成分Ａ中の高い活性剤濃度で、使用前に二成分もしくは多成分系中に混合しなければならないＡは、それほど多くなくてよいことである。様々な反応性が可能であることも有利である。一定の成分Ａの添加量で、反応性は、Ａ中の活性剤の様々な濃度によって変わり得る。

エマルジョンポリマー＝成分Ａ
成分Ａは
ａ）５〜９９．９質量％の、２０℃で＜２質量％の水中溶解度を有し、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、スチレンおよびビニルエステルからなる群から選択される１つ以上のモノマー；
ｂ）０〜７０質量％の、モノマーａ）と共重合できる１つ以上のモノマー；
ｃ）０〜２０質量％の、１つ以上の二重もしくは多重ビニル性不飽和化合物；
ｄ）０〜２０質量％の、２０℃で＞２質量％の水中溶解度を有する１つ以上の極性モノマー；および
ｅ）０．１〜９５質量％の少なくとも１つの活性剤
（構成成分ａ）〜ｅ）を合計すると１００質量％の混合物の重合性構成成分となる）を含む混合物の重合によって得ることができ、結果として、エマルジョンポリマー＝成分Ａが得られ、
ここで、
ｅ１）活性剤は式Ｉ

[式中、
Ｒ¹は、水素またはメチルであり；
Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基および／またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基によって一置換もしくは多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルカンジイル基であり；
Ｒ²は、水素、または１〜１２個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基によって一置換もしくは多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルキル基であり；
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ互いに独立して、水素、または１〜８個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基によって一置換もしくは多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルキルもしくはアルコキシ基であり、ヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸によって部分エステル化することができ；基Ｒ³〜Ｒ⁷のうちの２つは互いに結合して、５〜７員環を形成し、フェニル基と縮合芳香族環系を形成することができる]の化合物であり；そして
ｅ２）活性剤ｅ）は共有結合によってエマルジョンポリマー中に組み入れられる。

（メタ）アクリレートという表記は、ここおよび本発明全体の両方で、メタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートの両方、ならびに二者の混合物を指す。

エマルジョンポリマー＝成分Ａ）は、好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーならびにスチレンおよび／またはスチレン誘導体および／またはビニルエステルから本質的に構成される。

少なくとも８０％のメタクリレートおよびアクリレートモノマーから構成されるのが特に好ましく、メタクリレートおよびアクリレートモノマーだけで構成されるのが非常に好ましい。

成分Ａａ）
２０℃で＜２質量％の水中溶解度を有する単官能性メタクリレートおよびアクリレートモノマー（成分Ａａ））の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。有機化合物の水中溶解度を決定する方法は、当業者に周知である。

本発明に関して、スチレン誘導体とは、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレンまたはｐ−メチルスチレンである。ビニルエステルの例は、酢酸ビニルおよび比較的長鎖の誘導体、例えばビニルバーサテートである。

メタクリレートモノマー、特にメチルメタクリレートを組み入れて、比較的高いガラス転移温度を達成し、側鎖中に＞４個の炭素原子を有するメタクリレートおよびアクリレートを組み入れて、ガラス転移温度を下げることが好ましい。モノマーを有利には組み合わせて、その結果、エマルジョンポリマーＡが乾燥によって単離される場合、ガラス転移温は６０℃超、好ましくは８０℃超、特に１００℃超になる。ガラス転移温度を、ＥＮ ＩＳＯ１１３５７にしたがって測定する。エマルジョンポリマーＡを水性分散液として二成分または多成分系に添加する場合、ガラス転移温度はさらに低くなる可能性がある。モノマーＢ）に対して十分な耐膨潤性を得るためには、室温よりも高いガラス転移温度が通常有利である。３０℃超、特に好ましくは４０℃、特に６０℃超が好ましい。

これは、室温よりも高いガラス転移温度が特定の場合において有利でないことを意味する訳ではない。これは、例えば、成分Ｂにおいて使用されるモノマーの溶媒能が低く、膨潤に時間がかかりすぎる場合に当てはまる。

ホモポリマーのガラス転移温度が公知であるならば、コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ式：

によって第１近似まで計算できる。

この式において：Ｔ_９は、コポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｔ_gA、Ｔ_gB、Ｔ_gC等は、モノマーＡ、Ｂ、Ｃなどのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）であり、ｗ_A、ｗ_B、ｗ_C等は、ポリマー中のモノマーＡ、Ｂ、Ｃなどの質量分率である。

ポリマーのガラス転移温度が高いほど、系の使用前に添加されるモノマーによる膨潤に対する耐性が大きくなり、したがって可使時間が長くなる。同様に、モル質量の増加は、耐膨潤性を増大させる。

この点に関して、特に好適なポリマーは、ａ）が１つ以上のメタクリレートモノマーおよび／またはアクリレートモノマーを含むことを特徴とする。ａ）はメチルメタクリレートであるのが非常に有利である。

成分Ａｂ）
成分Ａｂ）の例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ならびにイタコン酸およびマレイン酸のエステルである。エマルジョンポリマー中のこれらの割合は、７０質量％までであり、０〜３０質量％、特に、０〜１０質量％が好ましい。成分Ａｂ）を除外するのが特に好ましい。

成分Ａｃ）
比較的高率の二不飽和および／または多不飽和モノマー（クロスリンカー）を組み入れることによって、配合物において達成可能な膨潤度が制限され、ナノスケールレベルでの不均一なポリマーになる可能性がある。これは、あらゆる場合において不利であるわけではないが、好ましくは求めない。このために、多不飽和モノマーの含有量は、成分Ａ）に対して、２０質量％に制限され、さらに好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、特に０．５質量％未満であるか、または多不飽和モノマーを完全に除外する。

本発明に関して有効に使用できる多不飽和モノマー（クロスリンカー）としては、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートもしくはエトキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートおよび／またはアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

成分Ａｄ）
耐膨潤性は、極性モノマー、例えばメタクリルアミドまたはメタクリル酸をエマルジョンポリマー中に配合することによって調節することもできる。耐膨潤性は、メタクリルアミドまたはメタクリル酸の量が増加するにつれて増大する。

さらに別の極性モノマーの例は、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸またはＮ−メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素およびＮ−メタクリロイルアミドエチルエチレン尿素である。Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドおよびこれらのエーテルも、これらの割合が分散粒子の架橋にかかわらず、十分容易に膨潤でき、重合の開始が損なわれないように限定されている限り、想定できる。

Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メタクリルアミドの割合は、好ましくは成分Ａに対して１０質量％を超えない。５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満、特に０質量％の含有量が好ましい。

さらに別の極性モノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートの同族体、アルコキシポリプロピレングリコールメタクリレートの同族体、メタクリロイルオキシポリエチレンおよびメタクリロイルオキシポリプロピレングリコールの同族体、ならびにビニルオキシポリエチレンおよびビニルオキシポリプロピレングリコールの同族体である。言及される全てのモノマーは、エチレンおよびプロピレングリコール繰り返し単位の混合形態で存在することもできる。重合度は、２〜１５０、好ましくは２〜２５である。アルコキシ基は、まず、メチル、エチルおよびブチル基である。比較的長いアルキル鎖、例えばＣ１８も可能であるが、好適ではない。メチル基が特に好ましい。

極性モノマーの割合は、第１に、配合物の所望の可使時間に依存するが、ポリマーのガラス転移温度にも関連する。ガラス転移温度が低いほど、特定の耐膨潤性を達成するために必要な極性モノマーの割合が高くなる。さらに、極性モノマーの割合は、配合物中で使用されるモノマーＢの使用されるモノマーＢの溶媒力に適合しなければならない。

一般的に、極性モノマーの割合は、成分Ａに対して、０〜２０質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％、特に、３〜５質量％である。例えば数分などの短い可使時間が望ましいか、または成分Ｂ中のモノマーの溶媒力が低いならば、含有量を２％未満に限定するか、または極性モノマーを完全に除外することが有利である。

メタクリルアミドおよびアクリルアミドならびにメタクリル酸およびアクリル酸が特に有効であり、したがって、長い可使時間が求められる場合に好適である。メタクリルアミドまたはアクリルアミドとメタクリル酸またはアクリル酸との３：１〜１：３の質量比での組み合わせが特に好適である。

成分Ａｅ）
本発明の目的に関して有効に使用できる成分Ａｅ）は、前記一般式Ｉに対応する。

本発明の開示に関して、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルカンジイル基は、１〜１８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐炭化水素基、例えば、メタンジイル−（＝メチレン基）、エタンジイル、プロパンジイル、１−メチルエタンジイル、２−メチルプロパンジイル、１，１−ジメチルエタンジイル、ペンタンジイル、２−メチルブタンジイル、１，１−ジメチルプロパンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、１，１，３，３−テトラメチルブタンジイル、ノナンジイル、イソノナンジイル、デカンジイル、ウンデカンジイル、ドデカンジイルまたはヘキサデカンジイル基である。

１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基という用語は、本発明に関しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの基を意味する。

１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基という用語は、本発明に関しては、前記の１〜８個の炭素原子を有する基、ならびに例えば、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル基を意味する。

Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ基という用語は、本発明に関しては、炭化水素基が、１〜４個の炭素原子を有する分岐もしくは非分岐基であるアルコキシ基、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、２−メチルプロピルまたは１，１−ジメチルエチル基を意味する。

１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシ基という用語は、本発明に関して、炭化水素基が１〜８個の炭素原子を有する分岐もしくは非分岐炭化水素基であるアルコキシ基、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、または１，１，３，３−テトラメチルブチル基を意味する。

式（Ｉ）に示すように、可能な活性剤成分Ａｅ）は、一般的に、（メタ）アクリロイル官能化アミン誘導体である。活性剤または促進剤成分は、一般的に、修飾アミン、例えば２−Ｎ−（エチルアニリノ）エタノールまたは２−Ｎ−（エチルアニリノ）プロパノールから生成され、これらのアミンを、重合性促進剤／活性剤成分に、好ましくは（メタ）アクリレート基を導入することによって変換する。対応して、例えばｍ−トルイジンおよびキシリジン誘導体またはさらに別の誘導体を活性剤または促進剤成分を生成させるための出発物質として使用することも可能である。

好適な活性剤／促進剤成分Ａｅ）としては、特に、次の種類の化合物：Ｎ−（（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキル）−Ｎ−アルキル−（ｏ，ｍ，ｐ）−（モノ、ジ、トリ、テトラ，ペンタ）アルキルアニリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキル）−Ｎ−（アリールアルキル）−（ｏ，ｍ，ｐ）−（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ）アルキルアニリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシアルキル）−Ｎ−アルキル−（ｏ，ｍ，ｐ）−（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ等）アルキルナフチルアミン、Ｎ−（（メタ）アクリルアミドアルキル）−Ｎ−アルキル−（ｏ，ｍ，ｐ）−（モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ）アルキルアニリンが挙げられる。さらに別のアミンの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドである。Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−メチル−（ｏ，ｍ，ｐ）−トルイジン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−メチル−（ｏ，ｍ，ｐ）−トルイジン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルポリオキシエチル）−Ｎ−メチル−（ｏ，ｍ，ｐ）−トルイジンが特に好ましい。これらの物質を、個々に用いるか、またはこれらの２つ以上の混合物として用いる。

本発明に関して特に有利なエマルジョンポリマーは、メタクリロイル官能化物質、すなわち、Ｒ¹がメチルである式（Ｉ）の化合物である。

さらに好適な実施形態において、ポリマーは、式（Ｉ）中のＸがエタンジイル、すなわちエチレン基−ＣＨ₂−ＣＨ₂基であることを特徴とする。

もう一つ別の特に好適な実施形態において、エマルジョンポリマーは、式（Ｉ）中のＸが、ヒドロキシル置換プロパンジイル基、すなわち、２−ヒドロキシプロピレン基−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂であることを特徴とする。

さらなる好適な活性剤は、式（Ｉ）中のＲ²が、メチル、エチルおよび２−ヒドロキシエチルからなる群から選択される場合に得られる。

ｅ１）は好ましくは、（メタ）アクリロイル基を１つだけ含む。Ｒ²中のヒドロキシル基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化する結果として複数の不飽和が存在することが、好ましくはないが可能であり、これは合成において必ずしも完全に回避できるわけではない。例えば架橋度が高すぎるために、成分Ｂ）中でエマルジョンポリマーの膨潤可能性が不十分であることによって、エマルジョンポリマーＡ）の二成分または多成分系における使用可能性が損なわれない限り、このような架橋構造の含有量は重要ではない。典型的には、ポリマー組成物に対して５質量％未満の多不飽和活性剤モノマーの割合は必ずしも禁じられないが、３質量％未満、特に１質量％未満が好ましい。しかし、さらに高い含有量は排除されない。当業者は、例えばこれを用いて製造されるエマルジョンポリマーＡ）が所望の時間で、二成分もしくは多成分系中で重合を開始するかどうか、および重合が迅速かつ完全に進行するかどうか、およびポリマーが所望の特性を有するかどうかを実験的に決定することによって、モノマーが好適であるかどうかを容易に決定できる。

基Ｒ³〜Ｒ⁷の１つがメチルであり、一方、残りの４つの基がそれぞれ水素であるポリマーが同様に活性剤として好ましい。

さらに、式（Ｉ）中の基Ｒ³〜Ｒ⁷のうちの２つがメチルであり、一方、残りの３つの基がそれぞれ水素であることを特徴とするポリマーが有利である。

成分Ａ）中の重合性活性剤Ａｅ）の割合は、０．１〜９５質量％である。非常に高い割合、例えば、５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％が好ましく選択される。上限は、乳化重合における選択された活性剤の挙動によって決定される。当業者は、許容できない量の凝塊が形成されるか、またはポリマー中に非常に高い残留量のモノマーが残存するほど高い割合でないことを確実にするであろう。配合される量が増加するにつれて活性剤の比活性が減少することも起こり得る。重合性活性剤は、高価なモノマー成分である傾向にあるので、当業者は非常に高い配合量と良好な経済性の間で妥協点を見いだそうとする。

エマルジョンポリマーは、コア−シェルポリマーであってもよい。ここで、コア−シェルポリマーは、２段または多段乳化重合によって製造されたポリマーであって、コア−シェル構造が、必ずしも、例えば電子顕微鏡法によって示されなくてもよい。重合性活性剤がコア中にのみ、すなわち第一段中に組み入れられる場合、このような構造は、活性剤が十分な膨潤が起こるまでペルオキシドにとって利用可能でなく、かくして時期尚早の重合が防止されることに貢献する。一実施形態において、極性モノマーはシェルに限定されるが、コアおよびシェルは、それ以外は、コア中の重合性活性剤に関係なく同じ構造を有する。もう一つ別の実施形態において、コアおよびシェルは、モノマー組成に関して著しく異なり、モノマー組成は、例えば、各ガラス転移温度に影響を及ぼす。この場合、シェルのガラス転移温度がコアのガラス転移温度を超えるのが有利であり、好ましくは６０℃超、特に好ましくは８０℃超、特に、１００℃超である。加えて、この実施形態においても、極性モノマーをシェルに限定することができる。一般的に、当業者は、結果として有利な特性を得ることができる場合にのみ、さらに複雑なコア−シェル構造を選択する。シェルによって時期尚早な過酸化物との接触から活性剤をより良好に保護することが目的であり得る。活性剤モノマーは、したがって好ましくはコア中に組み入れられる。目的は、同様に、硬化したモノマーをより柔軟性にすることである。このような場合、コアは比較的低いガラス転移温度を付与される。より高いガラス転移温度を有するシェルは、所望の耐膨潤性および場合により固体としての単離を保証する働きをする。コアのシェルに対する質量比は、活性剤がどの程度よく保護されるか、またはこの構造の結果としてどのような効果が予想されるかによって変わる。原則として、１：９９〜９９：１の範囲であり、すなわち、エマルジョンポリマーＡの機能、すなわち、二成分または多成分系の重合を所望の方法で活性化することが、悪影響を受けない限り、一般的に重要ではない。

活性剤がシェルによって保護されるならば、シェルの割合は、一般的に、エマルジョンポリマー中で高率の活性剤を可能にするために必要な寸法に限定される。

特定の効果、例えば、低ガラス転移温度を有するコアポリマーによる、硬化したポリマー系の軟化が、構造の結果として達成されるならば、コア／シェル比は、所望の効果に適合する。当業者は、通常、シェルの割合を１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０％質量％、特に２５〜３５質量％に設定する。

これに関して、本発明は、本発明のエマルジョンポリマーを製造する方法も提供し、この方法においては、成分Ａ）の構成成分ａ）〜ｅ）を水性エマルジョン中で重合させる。

乳化重合を、一般的に当業者に公知の方法でおこなう。乳化重合を実施する方法は、一例として、ＥＰ０３７６０９６Ｂ１に記載されている。

重合性活性剤Ａｅ）とレドックス系を形成しない開始剤を選択することが好ましい。好適な開始剤は、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のナトリウム塩などのアゾ開始剤である。

成分Ａの固体を、公知の方法によって分散液から単離することができる。これらの方法としては、噴霧乾燥、吸引濾過および乾燥を伴う凍結凝固ならびに押出機を用いた脱水が挙げられる。ポリマーは好ましくは噴霧乾燥によって単離される。ある程度の量の水が使用において妨げとならないならば、成分Ａを水性分散液として系に添加することもできる。

質量平均分子量ＭＷとして表された成分Ａ）のモル質量は、耐膨潤性にある程度まで影響を与える。高い質量平均分子量ＭＷは、耐膨潤性を増大させる傾向があり、一方、より低い質量平均分子量ＭＷは耐膨潤性を減少させる。したがって、所望の可使時間は、特に、当業者が高モル質量を選択するか、またはむしろ低いモル質量を選択するかを決定する際の重要な因子である。

モル質量により特定の効果が得られないならば、当業者は、モル質量ＭＷを１００００ｇ／モル〜５００００００ｇ／モル、好ましくは５００００ｇ／モル〜１００００００ｇ／モル、非常に好ましくは１０００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルの範囲に設定する。モル質量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。測定は、ＴＨＦ中で行い、ＰＭＭＡは較正基準としての働きをする。

耐膨潤性は、粒度の選択によっても調節することができる。粒径が大きいほど、膨潤率は低くなる。

成分Ａの第１粒度は、一般的に、５０ｎｍ〜２ミクロン、好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍ、非常に好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。粒度は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００を用いて測定する。

本発明のポリマーを製造するための方法が、コア／シェル重合方法の形態で実施されるならば、前述のことを考慮して、構成成分ａ）〜ｅ）が第一段でコアとして重合され、構成成分ａ）〜ｄ）の混合物が続いて少なくとも１つのさらなる段階でシェルとして重合されるのが、本発明に関して特に有利である。活性剤成分の特に良好な封入またはマスキングはこのようにして達成される。

本発明の方法の特に好適な変形において、結果として得られるポリマーにおいて、少なくとも１つのシェルでガラス転移温度Ｔ_GSがコアのガラス転移温度Ｔ_GCよりも高くなるようにコアの構成成分ａ）〜ｅ）およびシェルの構成成分ａ）〜ｄ）を選択し、ガラス転移温度Ｔ_Gは、ＥＮ ＩＳＯ１１３５７にしたがって決定する。

さらなる方法の変形は、結果として得られるポリマーにおいて、少なくとも１つのシェルのガラス転移温度Ｔ_GSが８０℃より高く、好ましくは１００℃よりも高くなるようにシェルの構成成分ａ）〜ｄ）を選択し、ガラス転移温度Ｔ_GSは、ＥＮ ＩＳＯ１１３５７にしたがって決定する。

乳化重合は、原則として、バッチ重合またはフィード流れ重合としておこなうことができ、フィード流れ重合が好適である。ミニエマルジョン重合によってＡ）を製造することも同様に可能である。言及される手順は、一般的に当業者に公知である。

使用前に、好ましくは噴霧乾燥されたエマルジョンポリマーＡおよび成分Ｃを、成分Ｄ、ＥおよびＦを含むモノマーまたはモノマー混合物中に懸濁させる。懸濁されたポリマーを、モノマーＢによって特定の時間内で膨潤させる。ポリマーに固定された活性剤成分はこのように、ペルオキシドにとって接近可能になり、結果として重合反応が開始される。

成分の混合後の長い可使時間から、ポリマーに固定された活性剤が、ポリマー粒子中で十分に遮蔽されていると結論づけることができる。特定の時点での迅速かつ大幅な温度上昇は、意外であり、本発明の方法によって、後の重合を損なうことなく長い可使時間を設定することが可能になることを示す。

成分Ｂ：モノマー
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）を含む配合物の可使時間は、成分Ｂ中で使用されるモノマーの膨潤能によって影響を受ける可能性がある。メチル（メタ）アクリレートは高い膨潤能を有し、したがって可使時間が比較的短くなるが、さらに疎水性が高いモノマー、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、および高分子量を有するモノマー、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリレートは、一般的に可使時間を増大させる。

モノマーとして、原則的に、全てのメタクリレートおよびアクリレートモノマーおよびスチレンならびにこれらの混合物を使用することが可能である。わずかな他のモノマー、例えば、酢酸ビニル、ビニルバーサテート、ビニルオキシポリエチレングリコール、マレイン酸およびフマル酸ならびにこれらの無水物またはエステルは、これらが共重合を妨害しない限り可能であるが、好ましくない。モノマー選択の基準は、溶媒力、重合収縮、基体への接着、蒸気圧、毒性および臭気である。（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルもしくはエチルトリグリコールメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの高級同族体、１，３−および１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、３〜１０モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、２〜２０モルのエチレンオキシド、好ましくは２〜１０モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、および／または１〜１５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレートおよびアリル（メタ）アクリレートである。さらなる例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸およびコハク酸のヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステルおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステルであり、その割合は通常少ない。

成分Ｂ）に関して、特に、エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、３〜１０モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化トリメチロールプロパンのトリメタクリレート、２〜１０モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレートおよび１〜１０個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の化合物が好ましい。

１４０ｇ／モル超、特に好ましくは１６５ｇ／モル超、特に、２００ｇ／モル超の分子量を有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。

メタクリレートは、毒性の理由からアクリレートよりも好適である。

低い膨潤率による長い可使時間とは別に、高分子量を有するモノマーには、低放出量のさらなる利点がある。一方、これらの粘度は、一般的にモル質量とともに増加し、エマルジョンポリマーの溶媒力は低下するので、特にポリマーまたはオリゴマーが相当な割合で同時に使用される場合、妥協点を見いださなければならない。

成分Ｃ：
ペルオキシドは、レドックス系において活性剤のパートナーである。その割合は、一般的に、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．５〜５質量％の割合が通常選択され、好ましくは０．５〜３質量％、特に、０．５〜２質量％が選択される。ペルオキシドの割合を選択する際に重要な因子は、目的の用途では、完全な硬化が所望の時間で起こること、および硬化した系が用途に適切な特性を有することである。

ペルオキシドは、通常、例えば、可塑剤もしくは水または他の媒体中で安定化した形態で存在する。このペルオキシド配合物の典型的なペルオキシド含有量は、２０〜６０質量％である。可能なペルオキシドは、まず例えば過酸化ジベンゾイル及びジラウリルペルオキシドである。

さらなる変形は、ペルオキシドをエマルジョンポリマー（成分Ｃ’）中に吸収させることである。本発明のさらなる実施形態において、成分Ｃはしたがってペルオキシドを含むエマルジョンポリマー（成分Ｃ’）を含む。成分Ｃ’のエマルジョンポリマーは、成分Ａと同じか、または異なる構造を有し得るが、コモノマーとして重合性活性剤を有さない。成分Ｃ’の典型的なペルオキシド含有量は、２０質量％未満、特に１０質量％未満である。

全ての成分を混合した後、２つの成分ＡおよびＣ’のポリマー粒子が膨潤した場合にのみ、重合が開始する。

エマルジョンポリマーＡおよびＣ’が同じ組成を有するか、または異なる組成を有するかは、不適合性が悪影響を及ぼさない限り、一般には重要ではない。

成分Ｄ：
オリゴマーとして、不飽和ポリエステル、およびポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、またはポリカーボネートジオールに基づくポリウレタン（メタ）アクリレート、ならびにこれらの混合物を使用することが可能である。さらに、アクリロニトリルおよびブタジエンに基づくビニル末端プレポリマーを使用できる。エポキシド（メタ）アクリレートならびに、例えば（メタ）アクリレートの多官能性メルカプタンの存在下での重合によって得られるような星状コポリマーを使用することも可能である。

オリゴマーは好ましくは多不飽和である。

ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートまたは対応するコポリマーに基づくポリマーも使用できる。これらは、飽和または不飽和のいずれかでありえる。混合比および使用量は、所望の用途に依存する。ポリマーおよびその割合は、一般的に、混合物の粘度が悪影響を受けないように選択される。

不飽和オリゴマーのモル質量は、典型的には、５００〜２００００、特に１０００〜５０００ｇ／モルである。飽和ポリマーは、典型的には、２００００ｇ／モルを超えるモル質量、例えば５００００〜２０００００ｇ／モルのモル質量を有する。モル質量は、全ての場合で質量平均分子量である。

成分Ｅ）：
重合抑制剤は、成分Ｂ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）の混合物の十分な貯蔵安定性を保証するために必要とされる。抑制剤の作用様式は、通常、これらが重合中に発生するフリーラジカルのフリーラジカルスカベンジャーとして作用することである。さらなる詳細は、関連する専門文献、特に、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ；Ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；１０ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９６）；ｋｅｙｗｏｒｄ"Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ"、およびこの文献で言及される文献で見いだすことができる。

好適な抑制剤は、特に、置換または非置換フェノール、置換または非置換ハイドロキノン、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、置換または非置換キノン、置換または非置換カテコール、トコフェロール、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェノール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、アスコルビン酸、置換または非置換芳香族アミン、芳香族アミンの置換または非置換金属錯体、置換または非置換トリアジン、有機スルフィド、有機ポリスルフィド、有機ジチオカーバメート、有機ホスファイトおよび有機ホスホネート、フェノチアジンおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを包含する。

置換または非置換ハイドロキノンおよび置換または非置換フェノールを使用するのが好ましい。ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。

０．２質量％の抑制剤が一般的に十分であり、割合は通常、著しくさらに低く、例えば０．０５質量％以下である。成分ＡおよびＣを混合した後の系の可使時間は、本発明によれば、成分Ａの膨潤によって調節される。０．２質量％を超える抑制剤の割合、例えば従来技術の系の可使時間を増大させるために場合によって使用される１質量％以上は、したがって通常は必要ではないが、排除しなくてもよい。０．２質量％以下、特に、０．０５質量％以下の含有量が好適である。

成分Ｆ：
記載する成分に加えて、配合物は、通常の粒状フィラー、例えば二酸化チタン、カーボンブラックまたは二酸化ケイ素、ガラス、ガラスビーズ、ガラス粉末、セメント、ケイ砂、石英粉、砂、コランダム、ストーンウェア、クリンカー、バライト、マグネシア、炭酸カルシウム、粉砕大理石または水酸化アルミニウム、無機または有機顔料および助剤を含むことができる。

助剤は、例えば：可塑剤、水、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、結合剤または湿潤剤である。使用されるペルオキシドを安定化するために用いられる可塑剤以外のさらに別の可塑剤は用いられないことが好ましい。

粒状フィラーは、通常、約０．００１ｍｍ〜約６ｍｍの粒径を有する。

ポリマー１質量部あたり、０〜８質量部の粒状フィラーを使用するのが一般的である。

混合比
混合比は、目的の用途に依存する。これは、使用する成分Ａ〜Ｆの量を決定する。使用する成分の混合比は、好ましくは、所与の系の完全な重合が達成されるように選択される。特に、十分な量のレドックス開始剤系が利用可能であることが有利であり、活性剤は、少なくとも主にエマルジョンポリマー（成分Ａ）の形態で利用可能にされる。

成分Ａ中の重合性活性剤Ａｅ）の割合は、広範囲で選択することができるので、使用される成分Ａの量についての許容範囲も広い。したがって、成分Ａの割合は、０．８〜６９．９４質量、さらには０．１〜９５質量％の重合性活性剤の範囲である。一般的に、活性剤の量は、使用するペルオキシドの割合と適合する。ペルオキシドは、レドックス系における活性剤のパートナーである。その割合は、一般的に、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．５〜５質量％の割合が通常選択され、好ましくは０．５〜３質量％、特に０．５〜２質量％が選択される。ペルオキシドの割合および成分Ａの割合を決定する重要な因子は、目的の用途では、所望の程度までの完全な重合が所望の時間で起こること、および硬化系が用途に必要な性能をもたらすことである。

エチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ）の割合は、３０〜９９質量％の範囲である。好ましくは、４０〜９０質量％、特に、４０〜８０質量％である。オリゴマーまたはポリマー（成分Ｄ）の割合は、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０％質量％、特に、０〜３０質量％である。

さらに、混合物は、Ａ〜Ｄの合計＝１００質量部に対して、０〜８００質量部のフィラー、顔料および他の助剤を含むことができる。

本発明の好適な二成分または多成分系は
Ａ）０．８〜６９．９４質量％の、ポリマーに固定された活性剤成分を有する前述のポリマー
Ｂ）３０〜９９．１４質量％の１つ以上のエチレン性不飽和モノマー；
Ｃ）０．０５〜１０質量％のペルオキシド；場合により
Ｄ）０〜６０質量％のオリゴマー；
Ｅ）０．０１〜２質量％の重合抑制剤；および場合により
Ｆ）０〜８００質量部の助剤および添加剤；
（ここで、構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む。

５〜４５質量％の成分Ａ）、
４０〜９４．８９質量％の成分Ｂ）、
０．１〜５質量％の成分Ｃ）、
０〜３０％質量％の成分Ｄ）、
０．０１〜２質量％の成分Ｅ）
および
０〜８００質量部の成分Ｆ）
（ここで、構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む系も好ましい。

５〜４５質量％の成分Ａ）、
５０〜９４．５０質量％成分Ｂ）、
０．５〜５質量％成分Ｃ）、
０質量％の成分Ｄ）、
および
０〜８００質量部の成分Ｆ）
（ここで、構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む系がなお一層好ましい。

成分Ｄ）の含有量は、特に好ましくは０質量％である。

成分Ａ）が液体形態で存在する系も、本発明に関して興味深い。これによって、使用前に個々の成分を混合するのがより簡単になる。したがって、成分Ａは、乳化重合によって得られたまま、ポリマーを単離することなく水性分散液として使用できるか、または後に水中に再懸濁することができる。このような使用形態では、系中に導入された量の水が妨げとならないことが必要とされる。

水を回避しなければならない場合、本発明に関して、成分Ｂの一部として膨潤しないモノマーまたは膨潤しないモノマーの混合物の使用によって、貯蔵安定性の液体またはペースト様の成分Ａの配合物を得ることも有利である。本発明に関して、貯蔵安定性とは、粘度の増大は、使用前に全ての成分を混合することが可能であるために十分小さいことを意味する。

ペルオキシドＣ）およびアミン活性剤成分（ポリマーＡ中に封入）が並んで存在する系も、本発明に関して特に興味深い。これは意外である。というのは、このような開始剤成分は、一般的には使用前に互いに別々に貯蔵しなければならないからである。

特に有利な実施形態において、本発明は、系が使用されるまで、成分Ａ）および成分Ｃ）を一緒に貯蔵し、成分Ｂ）の少なくとも１つの構成成分をＡ）およびＣ）とは別に貯蔵し、別々に貯蔵される成分Ｂ）の構成成分のポリマーＡ）についての膨潤能は、非常に高いので、ポリマーＡ）に固定される活性剤が成分Ｃ）と反応できることを特徴とする系を提供する。

ペルオキシド、通常は過酸化ベンゾイルを、重合性活性剤成分がポリマー中に、好ましくはコア／シェル構造によって封入されている水性ポリマー分散液中に混合することによって、このような系を製造する。封入されたポリマー結合活性剤成分および水性相中に存在するペルオキシド開始剤を含む水性分散液を含む系は、したがって、ペルオキシドおよびアミンの接触が防止されるので、貯蔵安定性である。このような貯蔵安定性の開始剤系を重合に利用するために、好適なモノマーによってポリマー粒子を膨潤させる。

本発明に関して、水性相によってではなく、非膨潤性モノマーもしくは非膨潤性モノマーの混合物の使用によって、二成分もしくは多成分系の貯蔵安定性を達成することも有利である。非膨潤性モノマーは、成分Ｂの一部である。

本発明の特定の系は、成分Ａ）、成分Ｂ）の一部、および成分Ｃ）を一緒に貯蔵することを特徴とし、成分Ｂ）の割合は、成分Ｂ）のこれらの構成成分の、ポリマーＡについての膨潤能が、ポリマーＡ）に固定された活性剤が成分Ｃ）と反応できないほど低くなるように選択される。しかし、全ての成分を混合した後の成分Ｂのモノマー全体の膨潤能は、系の重合を開始するために十分高いことが重要である。

例えば、前記エマルジョンポリマーを、好ましくは噴霧乾燥により単離することによって、このような系を製造する。固体として得られ、固定活性剤成分がその中に封入されているポリマーＡ）を、その後、ポリマーを膨潤させないか、またはポリマーを溶解しないモノマー中に分散させる。１つ以上のペルオキシドＣ）、好ましくは過酸化ベンゾイルを、この混合物中に混合し、この混合物においては、重合性活性剤成分がポリマー中に封入されている。ポリマーとの結合によって、起こり得るポリマー粒子の活性剤での表面負荷が排除される。好ましくは封入されたポリマー結合活性剤成分および非膨潤性モノマー相中に存在する開始剤を含むコア／シェルポリマーを含む系は、成分Ｃ）とポリマーＡ）中の活性剤との間の接触が防止されるので、貯蔵安定性である。

このような貯蔵安定性開始剤系を重合に利用するために、好適なモノマーによってポリマー粒子を膨潤させ、このモノマーを次いで系に添加する。活性剤成分が遊離し、非膨潤性モノマーを含むこの混合物の硬化が可能になる。耐膨潤性は、特に前記のようにして設定できる。

使用：
系は、原則として、接着剤、注型用樹脂、フロアコーティングおよび他の反応性コーティング、シーリング組成物、含浸組成物、包埋組成物、反応性ペグ、歯科用組成物、人工大理石もしくは他の人造石の製造、セラミック物品用多孔性プラスチック型および類似の用途などのあらゆる二成分系に適している。不飽和ポリエステル樹脂およびこれらの典型的な用途における使用にも適している。

接着剤、注型用樹脂、フロアコーティング、反応性ペグ用組成物、歯科用組成物またはシーリング組成物において記載した二成分または多成分系を使用するのが特に好ましい。

注型用樹脂としての使用において、例えば３０〜７０質量％の範囲などの高い割合のポリマー（成分Ａ）が有利であり得る。成分Ａ中の活性剤の割合は、したがって、例えばＡに対して、０．１〜５質量％に限定される可能性がある。成分ＢおよびＤは合わせて６９．９〜３０質量％を占める。ペルオキシドの割合は、好ましくは０．１〜５質量％である。

高度に架橋した系の分野において、ポリマー（成分Ａ）の含有量を制限し、活性剤の支持体としてのみ使用することが有用であり得る。成分Ａの割合は、したがって好ましくは対応して低く、例えば１〜１０質量％の範囲である。成分Ａ中に固定された活性剤の割合は、対応して高くなり、成分Ａに対して、１０またはさらには６０質量％までであり、それぞれの場合、９５質量％まででもある。成分ＢおよびＤは合わせて９８．９〜９０質量％の範囲である。ペルオキシドの割合は、好ましくは０．１〜５質量％である。

次の実施例および比較例は、本発明を説明するものである。

エマルジョンポリマーの製造
全てのエマルジョンポリマーを、フィード流れ方法によって製造した。

初回チャージを反応容器中、８０℃で５分間撹拌した。残りのフィード流れ１を次いで３時間にわたって添加し、フィード流れ２を１時間にわたって添加した。フィード流れ１および２を乳化した後、反応混合物に添加した。脱塩水を使用した。バッチを第１表に示す。

第１表

第１表で使用した略号：
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＳ：メタクリル酸
ＦＧ：固形分
モノマー／ポリマー混合物の製造および膨潤時間の測定
２０ｇ（＝４０％質量％）の各ポリマー（成分Ａ）をビーカー（０．２ｌ）に入れた。３０ｇ（＝６０質量％）のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物（成分Ｂ）を添加し、混合物がもはや処理可能でなくなるまで、木製スパチュラで撹拌する。この時間を膨潤時間または可使時間として記録する。

結果を第２表に示す。硬化しない実験例は、極性モノマーを配合することによってどれだけ耐膨潤性を増加させることができるかを示す。

ＧＥＬＮＯＲＭ−Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒを用いたゲル化時間測定
装置の説明：
ＧＥＬＮＯＲＭ Ｇｅｌ Ｔｉｍｅｒは、ＤＩＮ１６９４５、パート１およびＤＩＮ１６９１６に基づく方法によって反応性樹脂のゲル化時間を測定するための自動装置である。

装置構造：
クランプホルダー、刻み付スクリュー、測定パンチ、マイクロスイッチ、保持バネ、試験管、試験管ホルダー
手順：
５ｇの粉末および７．５ｇのモノマーの混合物を次いで製造した。混合物を木製スパチュラで約１分間撹拌し、直径１６０ｍｍ×１６ｍｍの試験管（風袋：約１０ｇ）中に導入した。試験管と試験混合物の合計質量は、測定結果の良好な再現性を保証するためには、常に２２ｇでなければならない。保持バネおよび試験混合物を含む試験管を測定ヘッドのホルダー中に入れ、保持バネを同時にマイクロスイッチ上に引っ掛けた。測定パンチを続いて混合物中に浸し、クランプホルダーで固定した。実験を次いで室温で開始した。

ゲル化点に達したら、試験管を引き上げることによりマイクロスイッチによってこの時間の測定を停止した。この装置は１秒の読み取り精度を有する。

第２表

第２表で使用した略号
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＳ：メタクリル酸
ＭＡＡ：メタクリルアミド
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
１，４−ＢＤＤＭＡ：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
薄膜の硬化
手順：
５ｇの各ポリマー（成分Ａ）をビーカー（０．２ｌ）中に入れ、様々な量のＭＭＡと混合する。混合物をそれぞれの場合、１．３ｇのＢＰ−５０−ＦＴと混合した。

次の混合比を調べた：

生成された混合物をドクターブレードによって広げて、フィルムを形成した。層の厚さは、０．８５ｍｍから０．０７ｍｍまで変化した。フィルムの硬化を空気中で行い、６０分以内で完了した。

重合時間の測定：
重合法：過酸化ベンゾイルＢＰ−５０−ＦＴ（ＢＰ−５０−ＦＴは、５０質量％の過酸化ジベンゾイルを含む白色自由流動性粉末であり、フタル酸エステルで安定化されている）を、活性剤に対して等モル量で、モノマーＢおよび成分Ａと混合する。全ての重合を、可使時間の測定について上記したのと同じ混合比で行った。

重合時間は、バッチに必要な重合の開始（開始剤の添加）から、重合ピーク温度に達するまでに必要とする時間として定義される。結果を、要した時間およびピーク温度として記録する。測定は、接点温度計を用いて熱特性を記録しておこなう。

Claims (22)

1. ａ）５〜９９．９質量％の、２０℃で２質量％未満の水中溶解度を有し、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、スチレンおよびビニルエステルからなる群から選択される１つ以上のモノマー；
   ｂ）０〜７０質量％の、モノマーａ）と共重合できる、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ならびにイタコン酸またはマレイン酸のエステルからなる群から選択される１つ以上のモノマー；
   ｃ）０〜２０質量％の、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの高級同族体、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンの（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートおよびアリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上の二重または多重ビニル性不飽和化合物；
   ｄ）０〜２０質量％の、２０℃で２質量％超の水中溶解度を有する、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素、Ｎ−メタクリロイルアミドエチルエチレン尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドおよびこれらのエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートの同族体、アルコキシポリプロピレングリコールメタクリレートの同族体、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールまたはメタクリロイルオキシポリプロピレングリコールの同族体、ならびにビニルオキシポリエチレングリコールまたはビニルオキシポリプロピレングリコールの同族体からなる群から選択される１つ以上の極性モノマー；および
   ｅ）０．１〜９５質量％の少なくとも１つの活性剤
   （構成成分ａ）〜ｅ）を合計すると混合物の重合性構成成分は１００質量％となる）を含む混合物の重合によって得ることができる、コア−シェルタイプのエマルジョンポリマーであって、
   ｅ１）活性剤は式Ｉ
   

   

   [式中、
   −Ｒ¹は、水素またはメチルであり；
   −Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基および／またはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基により一置換もしくは多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルカンジイル基であり；
   −Ｒ²は、水素、または１〜１２個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基もしくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ基によって一置換または多置換されていてもよい直鎖もしくは分岐アルキル基であり、ここでヒドロキシル基は（メタ）アクリル酸で部分エステル化されていることができる；
   −Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ互いに独立して、水素、または１〜８個の炭素原子を有し、ヒドロキシル基で一置換もしくは多置換されていることができる直鎖もしくは分岐アルキル基またはアルコキシ基であり；
   ここで、基Ｒ³〜Ｒ⁷のうちの２つは互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよく、フェニル基と共に縮合芳香族環構造を形成することができる]の化合物であり；そして、
   ｅ２）活性剤ｅ）がエマルジョンポリマーに共有結合を介して組み込まれており、構成成分ａ）〜ｅ）はコア−シェルポリマーのコアとして、および構成成分ａ）〜ｄ）はコア−シェルポリマーのシェルとして使用されるものであるエマルジョンポリマー。
2. Ｒ¹がメチルである、請求項１に記載のポリマー。
3. Ｘが、エチレン基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または２−ヒドロキシプロピレン基−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−である、請求項１または２に記載のポリマー。
4. Ｒ²が、メチル、エチルおよび２−ヒドロキシエチルからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
5. 基Ｒ³〜Ｒ⁷のうちの１つが、メチルであり、残りの４つの基がそれぞれ水素であるか、または基Ｒ³〜Ｒ⁷のうちの２つがメチルであり、残りの３つの基がそれぞれ水素である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
6. ａ）が、１つ以上のメタクリレートモノマーおよび／またはアクリレートモノマーからなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
7. ｅ）が、１０〜６０質量％の量で存在する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー。
8. ａ）が、メチルメタクリレートである、請求項６に記載のポリマー。
9. コア−シェル重合の手法で、請求項１から８までのいずれか１項に記載の構成成分ａ）〜ｅ）が第１段において水性エマルジョン中でコアとして重合され、構成成分ａ）〜ｄ）の混合物が次に少なくとも１つのさらなる段階でシェルとして重合される、エマルジョンポリマーの製造方法。
10. コアの構成成分ａ）〜ｅ）およびシェルの構成成分ａ）〜ｄ）が、結果として得られるポリマーにおいて、少なくとも１つのシェルのガラス転移温度Ｔ_GSが、コアのガラス転移温度Ｔ_GCよりも高くなるように選択され、その際、ガラス転移温度Ｔ_GはＥＮ ＩＳＯ１１３５７にしたがって測定されるものである、請求項９に記載の方法。
11. シェルの構成成分ａ）〜ｄ）が、結果として得られるポリマーにおいて、少なくとも１つのシェルのガラス転移温度Ｔ_GSが、１００℃よりも高くなるように選択され、その際、ガラス転移温度Ｔ_GSはＥＮ ＩＳＯ１１３５７にしたがって測定されるものである、請求項１０に記載の方法。
12. Ａ）請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマーまたは請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法により得たポリマー、Ｂ）１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、Ｃ）ペルオキシド、およびＥ）重合抑制剤を含み、レドックス開始剤系によって硬化し、調節可能な可使時間を有する、二成分系または多成分系。
13. ０．８〜６９．９４質量％の成分Ａ）；
    ３０〜９９．１４質量％の成分Ｂ）；
    ０．０５〜１０質量％の成分Ｃ）；場合により
    ０〜６０質量％の不飽和オリゴマーＤ）；
    ０．０１〜２質量％の成分Ｅ）；および場合により
    ０〜８００質量部の助剤および添加剤Ｆ）；
    （ここで、構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む、請求項１２に記載の二成分系または多成分系。
14. ５〜４５質量％の成分Ａ）、
    ４０〜９４．８９質量％の成分Ｂ）、
    ０．１〜５質量％の成分Ｃ）、
    ０〜３０％質量％の成分Ｄ）、
    ０．０１〜０．２質量％の成分Ｅ）、および
    ０〜８００質量部の成分Ｆ）
    （構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む、請求項１３に記載の系。
15. ５〜４５質量％の成分Ａ）、
    ５０〜９４．５０質量％の成分Ｂ）、
    ０．５〜５質量％の成分Ｃ）、
    ０質量％の成分Ｄ）、および
    ０〜８００質量部の成分Ｆ）
    （構成成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計は１００質量％になり、Ｆ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の合計１００質量部に基づく）を含む、請求項１３に記載の系。
16. 成分Ａ）および成分Ｃ）を一緒に貯蔵し、成分Ｂ）の少なくとも１つの構成成分を、系が使用されるまで成分Ａ）およびＣ）とは別に貯蔵し、別に貯蔵される成分Ｂ）の構成成分の、ポリマーＡ）についての膨潤能は、ポリマーＡ）にポリマー固定された活性剤が成分Ｃ）と反応できるほど高い、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の系。
17. 成分Ａ）、成分Ｂ）の一部、および成分Ｃ）を一緒に貯蔵し、成分Ｂ）の割合は、成分Ｂ）の構成成分の、ポリマーＡ）についての膨潤能が、ポリマーＡ）にポリマー固定された活性剤が成分Ｃ）と反応できないほど低くなるように選択される、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の系。
18. 成分Ａ）および成分Ｂ）の一部を一緒に貯蔵し、成分Ｂ）の割合は、成分Ｂ）の構成成分の、ポリマーＡ）についての膨潤能が、粘度において望ましくない増加が起こらないほど低くなるように選択される、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の系。
19. 成分Ｂ）が、メチルトリグリコールメタクリレートもしくはエチルトリグリコールメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、３〜１０モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化トリメチロールプロパンのトリメタクリレート、２〜１０モルのエチレンオキシドを含むエトキシル化ビスフェノールＡのジメタクリレートおよび／または１〜１０個のエチレンオキシド単位を含むポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１つ以上の化合物である、請求項１３に記載の系。
20. 成分Ｃ）が、過酸化ジベンゾイルおよび／またはジラウリルペルオキシドを含む、請求項１３に記載の系。
21. 接着剤、注型用樹脂、フロアコーティングまたは他の反応性コーティング、シーリング組成物、含浸組成物、包埋組成物、人工大理石または他の人造石を製造するための組成物、反応性ペグ用組成物、歯科用組成物、またはセラミック物品用多孔性プラスチック型における、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の二成分系または多成分系の使用。
22. 不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂における請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の二成分系もしくは多成分系の使用。