JP5615153B2

JP5615153B2 - ウレタン系塗膜材および施工方法

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Publication number: JP5615153B2
Application number: JP2010277037A
Authority: JP
Inventors: 石井　明; 明石井; 直親青山; 鈴木　英之; 英之鈴木; 亮長島
Original assignee: アイシーケイ株式会社
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-12-13
Also published as: JP2012126766A

Description

本発明は、防水材、床材等に使用される２液型ウレタン系塗膜材およびその施工方法に関する。

２液型ウレタン系塗膜材は、防水材、床材等に広く使用されている。２液型ウレタン系塗膜材は、イソシアネート化合物を含有する主剤と、イソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤とからなっている。
通常、２液型ウレタン系塗膜材は、主剤と硬化剤の混合比（質量比）が１：１〜１：３である場合が多く、１：２が主流である。

通常、硬化剤は充填剤および顔料で着色されており、２液混合してから施工するときに下地のコンクリート等を隠蔽し、均一な塗膜層が施工されたことを確認し易くされている。
従来の防水材は硬化剤を比較的明度の低いグレー色に着色する場合が一般的であり、その場合、顔料として酸化チタンとカーボンブラック等を用いて、やや明度の低いグレー系に着色される場合が多かった。
一方で、通常、主剤は着色されることはなく、無色透明ないし淡黄色透明であった。
そのために主剤と硬化剤とを混合した場合、硬化剤と混合物との色の違いが非常に小さいため、目視では混合状況がわかり難かった。

従来、２液型の材料の混合状態を確認するために、着色剤を用いて混合物の色の変化を利用することが行われている。
たとえば、特許文献１では、簡易的な補修材用の少量タイプの容器であって、密封容器内を仕切りで区分けし、それぞれに、複数種類の液体が視認可能な状態で収容保存され、混合時には、仕切りを外して複数種類の液体を、その混合状態が視覚的に把握できるように混合し、混合物を得る容器において、液体のそれぞれに、混合状態を視覚的に把握できるように、混合の前後で色調差を発生させる色調差発生剤が配合されて調色されたものである複数液の保存兼混合容器が記載されており、２液硬化型ウレタン材料が記載されている。しかしながら、ここで開示されているのは、それぞれの液体が透明タイプの顔料および／または染料を用いて着色された全光透過率が２０％以上の透明の液体である補修材料であり、従って、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を隠蔽することが求められる塗膜材としては適用できないものであった。

特許文献２には、ポリイソシアネート化合物を含む第１液と活性水素基を含む第２液とを有し、第２液に着色剤を含み、該着色剤がそれ以外の成分と均一に混合されておらず、また着色剤以外の成分のいずれの混合物とも異なる色である２液型のポリウレンタンシーリング材組成物が記載されており、第１液と第２液との混合物と第１液および第２液の着色剤以外の成分の混合物との色差が、３．０以上であることが記載されている。しかしながら、ここに開示されている組成物はシーリング材用組成物であり、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を塗工するための塗膜材としては適用できないものであった。

特許文献３には、Ａ液とＢ液の２液混合タイプであって、Ｂ液に染料を含み、Ａ液およびＢ液の混合液とＡ液との色差が１〜１０である補修用のアクリル系塗料が記載されている。しかしながら、この方法はアクリル系塗料に関するものであるので、従って、コンクリートなどの構造物の下地材の表面を隠蔽することが求められるウレタン系の塗膜材には適用できないものであった。

特開２００７−１１２４８２号公報特開２００７−２５４５０１号公報特開２００８−２５９９５１号公報

２液型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤の混合状態を容易に確認できるようにするために、２液型ウレタン系塗膜材の主剤を着色することが考えられる。
しかし、主剤に充填剤や顔料を配合して着色すると、充填剤や顔料が分離沈降したり、充填剤や顔料中の水分との反応で主剤が増粘したりする等、主剤の貯蔵安定性が悪くなること、および充填剤や顔料の添加で主剤の粘度が高くなり缶から取り出しにくくなるという問題がある。特に、機械化施工用等低粘度を必要とする主剤に顔料を配合して着色すると、比較的短時間で顔料が分離沈降してしまう。また、比較的粘度の高い汎用防水用の主剤でも、長期の貯蔵では分離してしまうという問題がある。
本発明は、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができ、かつ長期貯蔵しても主剤からの着色剤の分離沈降がない、２液型ウレタン系塗膜材およびその施工方法を提供するものである。

本発明者らは、２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤に配合する着色剤として染料を使用することにより、長期の貯蔵でも着色剤が分離沈降せず、しかも増粘等の変質をおこさない主剤を調製することができることを見出した。

本発明の１つの態様は、イソシアネート化合物を含有する主剤およびイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤からなる２液混合型ウレタン系塗膜材であって、主剤の明度Ｌ^＊が６０以下であるように主剤が染料で着色され、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上となるようにした、２液混合型ウレタン系塗膜材である。
主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥは、好ましくは、１０よりも大きい。
また、本発明は、染料が油溶性染料である、上記の２液混合型ウレタン系塗膜材である。
また、本発明は、主剤中の染料の添加量が０．００３〜１．０質量％である、上記の２液混合型ウレタン系塗膜材である。
さらに本発明は、硬化剤をその明度Ｌ^＊が５０以上となるように着色した、上記の２液混合型ウレタン系塗膜材である。
さらに本発明は、主剤および硬化剤の混合物の明度Ｌ^＊が５０以上である、上記の２液混合型ウレタン系塗膜材である。

本発明の他の態様は、上記のいずれかの２液混合型ウレタン系塗膜材を用いてなるウレタン系塗膜の施工方法である。
さらに本発明は、２液が混合されたことを、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色の違いから判断する、上記の施工方法である。

本発明のさらなる態様は、上記のいずれかの２液混合型ウレタン系塗膜材を用いてなる塗膜を構造物の下地材上に積層してなる積層構造である。
さらに本発明は、上記の施工方法を用いて構造物の下地材上に塗膜を積層してなる積層構造である。

本発明の２液型ウレタン系塗膜材は、２液混合時に発生する混合不良のトラブルを防止することができ、かつ長期貯蔵しても主剤からの着色剤の分離沈降がない。より詳しくは、混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上となるようにしたことにより、目視で主剤と硬化剤の混合状況を容易に確認することができる。また、従来、主剤が透明であるために、残った主剤を識別し難く、そのため、未混合の主剤を残したまま塗膜材を施工してしまい、混合不良による未硬化部分を残してしまう場合が多々あったが、本発明によれば、主剤が着色されているので、未混合の主剤を識別しやすく、未混合の主剤を残したまま塗膜材を施工してしまうという問題を防ぐことができる。また、本発明によれば、主剤を染料で着色したので、着色剤が分離沈降することがない。

上記したように、従来の防水材は硬化剤を比較的明度の低いグレー色に着色する場合が一般的であり、その場合、顔料として酸化チタンとカーボンブラック等によりやや明度の低いグレー系に着色される場合が多かった。
その場合、主剤を明度の高い白系に着色したとしても、２液混合した場合の混合物と硬化剤との色差ΔＥは小さく、目視での混合の判別がし難い。
さらに、配合比１：２のような主剤の少ない配合においては、主剤を白系に着色しても効率的に混合物と硬化剤とのΔＥを大きくすることはできない。
また、主剤に大量の顔料を配合して着色することは、顔料の分離沈降や、主剤の増粘、それによる主剤の貯蔵安定性が悪化することなどのためにできない。

（主剤着色による混合不良防止）
本発明は、従来技術とは異なり、主剤と硬化剤とを混合した時に、目視で容易に混合不良を確認でき、かつ主剤の貯蔵安定性および低粘度性を損なわない２液混合型ウレタン系塗膜材であり、主剤の明度Ｌ^＊が６０以下であるように主剤を染料で着色し、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上となるようにすることによってこれを達成したものである。
主剤および硬化剤の混合物を、以下、単に、「混合物」という。

以下、具体的にその方法を述べる。
本発明者らは種々の検討の結果、本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上であり、また主剤の明度Ｌ^＊が６０以下であるように、主剤および硬化剤を着色すれば、主剤への着色剤添加が少量でも、硬化剤と混合物との色の違いがはっきりと認識でき、主剤と硬化剤との混合状況がわかりやすくでき、混合不良を有効に防止できることを見出した。しかも着色剤として染料を用いたので、増粘や貯蔵安定性の低下の問題もないことを見出した。より具体的には、主剤の明度Ｌ^＊を６０以下と比較的低くなるように染料で着色し、かつ混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上となるように、主剤および硬化剤のそれぞれの明度Ｌ^＊を調整するか、さらに好ましくは、主剤の明度Ｌ^＊を比較的低くなるように染料で着色し、一方で硬化剤の明度Ｌ^＊を高くするように着色するか、または主剤の色相と硬化剤の色相との違いが大きくなるようにそれぞれを着色することが有効である。混合物と硬化剤の色差ΔＥは１０より大きいことがより好ましい。主剤の明度Ｌ^＊は５０以下であることがより好ましい。

（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の色差ΔＥの定義）
本発明において、主剤、硬化剤、混合物の色を表すのに、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）を使用した。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系では、明度をＬ^＊、色相（色あい）と彩度（鮮やかさ）を示す色度をａ^＊、ｂ^＊で表す。
また、混合物の色をＬ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１、硬化剤の色をＬ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２とすると、混合物と硬化剤の色差ΔＥは以下の式によって求められる。
ΔＥ＝［（Ｌ^* ₁−Ｌ^* ₂）²＋（ａ^* ₁−ａ^* ₂）²＋（ｂ^* ₁−ｂ^* ₂）²］^1/2

（２液型ウレタン系塗膜材）
本発明の２液型ウレタン系塗膜材は、２液型ウレタン系防水材用または床用塗膜材として好ましく用いられ、イソシアネート化合物、とりわけポリイソシアネートを含有する主剤と、イソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物を含有する硬化剤とからなるものである。

（主剤）
主剤に含有するイソシアネート化合物としては、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド等で変性されたＭＤＩ等のポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとの反応によって得られるもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールの１種以上と、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種以上との縮合重合、およびカプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。ポリオールは平均分子量が２００〜１００００であることが塗工の際の適正な粘度を得るために好ましい。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの分子量が２００未満のポリオールを上記のポリオールと併用して使用することもできる。

ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド等で変性されたＭＤＩといった低分子量ポリイソシアネートは、イソシアネート基末端プレポリマー化して使用される以外に、ポリオールにより部分プレポリマー化して使用したり、プレポリマー化せずに単独で使用することもできる。

本発明の２液型ウレタン系防水材用または床用塗膜材の代表的な例としては、主剤がＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマーであるものが挙げられる。ＴＤＩとポリオールのイソシアネート基末端プレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．５（当量比）であり、ＮＣＯ含有量は２．０〜５．０質量％であることが好ましい。

主剤には、染料の他に、粘度調整のために溶剤や可塑剤等や、消泡剤、硬化触媒、湿潤分散剤、色分かれ防止剤等の添加剤類等を含むことができる。

（硬化剤）
硬化剤に含有する多官能活性水素化合物としては、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン（ＭＥＤ）等のポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール等が挙げられ、これらは通常行われているように、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、たとえば主剤について例示したものを用いることができる。ポリオールは平均分子量が２００〜１００００であることが塗工の際の適正な粘度を得るために好ましい。

硬化剤には、多官能活性水素化合物、着色剤（顔料、染料）の他に、溶剤、可塑剤、充填剤、硬化触媒、湿潤分散剤、色分かれ防止剤、増粘剤、消泡剤、老化防止剤等を含むことができる。

硬化剤に用いる可塑剤としては、ウレタン系塗膜材に通常用いられるものを用いることができ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。

硬化剤に用いる充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリンクレー、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維等が挙げられ、硬化剤の全量に対して１０質量％〜７５質量％であることが好ましい。

本発明に用いる好ましい硬化剤としては、ＤＥＴＤＡ、ジメチルチオトルエンジアミン、ＭＥＤ等の芳香族ポリアミンを含有するもの、ＭＯＣＡ等の芳香族ポリアミンとポリオキシアルキレンポリオール等のポリオールとオクチル酸鉛等の有機金属触媒を含有するもの、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールとオクチル酸鉛やジブチル錫ラウレート等の有機金属触媒を含有するもの、等が挙げられる。

（染料）
主剤を着色するために用いる染料は、主剤に溶解するものまたは主剤中に分散して安定に存在しうるものであれば、いかなるものも使用することができる。
染料は、非常に微量の添加量で着色効果が発揮できるため、経済的に優れる。また、主剤が含有するイソシアネート基と反応性のあるアミノ基やヒドロキシル基を有する染料であっても、添加量が少ないために増粘等の悪影響がほとんどなく、実用できる。

染料は、化学構造から分類すると、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、キノリン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、アクリジン染料、キサンテン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、ポリメチン（シアニン）染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ペリレン染料、ペリノン染料、その他に分類されるが、主剤の明度Ｌ^＊を６０以下に着色することができるものであれば、いずれの染料も使用することができる。

また、染料は、染色性により分類すると、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、建染染料（スレン染料）、硫化染料、硫化建染染料、アゾイック染料、ソルベント染料（オイルカラー）、蛍光染料に分類され、主剤の明度Ｌ^＊を６０以下に着色することができるものであれば、いずれの染料も使用することができるが、なかでも、ソルベント染料が好ましい。

染料の具体例としては、カラーインデックス一般名（C.I. Generic Name）で、ソルベントバイオレット（Solvent Violet）１３および３１、ソルベントブルー（Solvent Blue）３５、３６、７８、９７および１０４、ディスパースブルー（Disperse Blue）３３４、ソルベントグリーン（Solvent Green）３および５、ソルベントイエロー（Solvent Yellow）１４、３３、９３、１１４、１６３、１６７、１７０および１７６、ソルベントオレンジ（Solvent Orange）６０および６３、ソルベントレッド（Solvent Red）５２、１１１、１４６、１７９および２４２、ディスパースレッド（Disperse Red）２２などが挙げられる。

これらの染料は市販されており、たとえば、紀和化学工業株式会社製プラスチック染料ＫＰＰｌａｓｔＶｉｏｌｅｔ２Ｒ（ソルベントバイオレット１３）、ＫＰＰｌａｓｔＢｌｕｅＲ（ソルベントブルー９７）、ＫＰＰｌａｓｔＢｌｕｅＧＲ（ソルベントブルー１０４）、ＫＰＰｌａｓｔＢｌｕｅＢＲ（ソルベントブルー３５）、ＫＰＰｌａｓｔＧｒｅｅｎＧ（ソルベントグリーン３）、ＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＨ２Ｇ（ソルベントレッド１７９）、ＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＧ（ソルベントレッド１１１）などを使用することができる。

本発明に使用する染料は油溶性であることが好ましい。主剤に使用する染料は、主剤に溶解するものであることが好ましいが、主剤の中に分散して安定に存在するものであればそれも本発明に使用することができる。

（主剤の染料添加量）
主剤に添加する染料は、１種でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
染料添加量は、主剤１００質量部に対して０．００３〜１．０質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。０．００３質量部未満では、混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上とすることが難しくなり、１．０質量部を超える添加は効果が飽和し、経済的に有利でない。

主剤は染料で着色されるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料を併用してもよい。

（硬化剤の顔料）
硬化剤には、一般的に、ウレタン系塗料、ウレタン系塗膜材に使用されている有機顔料、無機顔料を添加することができる。

有機顔料としては、アゾ顔料（モノアゾ（アセト酢酸アリリド）系、ジスアゾ系、β−ナフトール・ナフトールＡＳ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ジスアゾ縮合系）、イソインドリノン・イソインドリン顔料、金属錯体顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロビロール顔料、キノフタロン顔料、Ｖａｔ染料系顔料（ペリレン・ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系）が挙げられる。具体的な例としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、ジスアゾイエロー、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、２，９−ジメチルキナクリドン等が挙げられる。

無機顔料としては、酸化チタン、赤酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（たとえば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；カーボンブラック等の炭素；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青等のケイ酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；黄色酸化鉄等の水酸化物；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母等が挙げられる。

酸化チタンは硬化剤の明度Ｌ^＊を上げ、より効率的に硬化剤と混合物の色差ΔＥを大きくすることができるため、酸化チタンを顔料の主成分とすることが好ましい。硬化剤の明度Ｌ^＊は、５０以上とすることが好ましく、６０以上とすることがさらに好ましい。硬化剤の明度Ｌ^＊を上げることで、着色した主剤が有効にはたらき、混合物の色差ΔＥを効率的に上げることができるようになる。

また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、タルク、カオリンクレー、ゼオライト、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ等といった、一般的で比較的隠蔽性のある無機系充填剤も使用することができ、この場合はこれらによって着色されるので、本発明の要件を満たすように着色されていれば他に顔料を使用しなくともよい。

（硬化剤の顔料添加量）
硬化剤への顔料添加は、１種類以上の有機顔料または１種類以上の無機顔料を使用することができる。１種類以上の有機顔料と１種類以上の無機顔料を併用することもできる。
顔料の添加量については特に限定はされないが、硬化剤の全量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では、十分な着色効果が得られない場合があり、顔料添加量が多くなると、硬化剤と混合物のΔＥを小さくするように作用する。従って、必要な添加量以上を添加しないことが好ましい。

硬化剤に添加する顔料は、平均粒子径が２０ｎｍ以上であることが、混合状態を確認する上でさらに好ましい。
硬化剤に添加する上記有機顔料、無機顔料は、粉体で添加してもよいし、トナー化して添加してもよいが、トナー化したもののほうが作業性や分散性に優れるためより好ましい。
顔料のトナー化に用いる可塑剤は、通常用いられるものを用いることができ、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシ脂肪酸エステル類、グリコールエステル類、動植物油系脂肪酸エステル類、石油・鉱物油系可塑剤、アルキレンオキシド重合系可塑剤などが挙げられる。

硬化剤は、顔料に代えて、染料で着色してもよい。また、硬化剤の着色に、顔料と染料を併用してもよい。硬化剤の着色に用いる染料は、混合物と硬化剤との色差ΔＥを７以上にすることができるものであれば、特に限定されないが、主剤を着色するために用いる染料として上述したものの中から選択することができる。

（混合物の明度を高くすることによる膨れ防止）
炎天下でのウレタン塗布の際の塗膜自身の発泡および、塗膜材を塗り重ねする場合における一層目と二層目の界面の発泡は、直射日光による塗膜の温度上昇によるものであると考えられる。
近年、地球温暖化の問題が言われており、そのためか夏場は猛暑になる日が多くなってきており、夏場の炎天下にウレタン系塗膜材を塗布すると、太陽熱および直射日光により表面温度が上昇するため、炭酸ガスの発生量が多くなって塗膜自身が発泡することがあり、この現象によるトラブルは年々増加している。また、同じように、夏場の炎天下でウレタン系塗膜材を塗り重ねする場合においても、一層目と二層目の界面で炭酸ガスが発生して発泡が起こることがあり、このトラブルも年々多くなっている。これらの場合は、塗膜表面の仕上がりを著しく損ねるだけでなく、その補修にも多大な労力を要する。

本発明者らは、さらに種々の検討を行った結果、本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の混合物の明度Ｌ^＊を高くすることで、夏場の施工性改善に大きな効果を与えることを見出した。
本発明者らは、混合物の明度Ｌ^＊と日射反射率に相関性があり、混合物の明度Ｌ^＊を上げると直射日光下での施工時の表面温度が低下し、真夏の炎天下での施工時に発生する場合があるウレタン系塗膜の発泡現象に起因する層間膨れ現象を防止できることを見出した。

ウレタン系塗膜の発泡現象とは、施工直後に塗膜の温度が上昇すると、主剤のイソシアネート基と、硬化剤中に含まれる微量の水分および混合時に巻き込まれる湿気中の水分との反応性が高まり、水分との反応により発生する炭酸ガスの発生量が多くなり、塗膜が発泡現象を起こすものである。
層間膨れも塗膜の発泡現象に起因するものと思われ、夏場、前日に施工した塗膜の上に翌日二層目を塗布する場合に層間に発生するもので、特に前日の夕方に一層目を施工し、翌日の朝方に二層目を施工し、その後直射日光に曝された場合に発生しやすく、一層目と二層目の層間接着力が発現する前に塗膜が高温になり、一層目および二層目からも発生する炭酸ガスにより、層間膨れが発生すると考えられている。
また、塗膜の表面温度の低下により、施工時のウレタン系塗膜材の混合物の可使時間（硬化前の塗布可能時間）を延長する効果があり、施工可能なレベリング時間を延長できる効果も見出した。

上記のような効果を発現させるには、本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤および硬化剤の混合物の明度Ｌ^＊が５０以上であることが好ましく、６０以上であることがさらに好ましい。
また、硬化剤に使用する顔料としては、混合物の明度Ｌ^＊を上げる効果の高い酸化チタンを顔料の主成分とすることが好ましい。
一方、カーボンブラックを多く使用することは、混合物の明度Ｌ^＊を下げ、日射反射率が低下し、塗膜の表面温度が高くなるため、上記の目的のためには好ましくない。

（主剤と硬化剤の混合比）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤を混合する際は、主剤中のイソシアネート基と、硬化剤中の官能活性水素の比率を、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ_２）＝０．８〜１．６（当量比）の比率とすることが好ましい。また、主剤と硬化剤の混合比（質量比）は１：０．５〜１：１０であることが好ましく、１：１〜１：４であることがより好ましい。

（混合、施工方法）
本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材の主剤と硬化剤の混合方法としては、通常行われているように、主剤、硬化剤の２液をハンドミキサー等にて攪拌・混合し、混合物はコテ、レーキ、クシベラ等で手塗り施工することができる。また、スタティックミキサー等の自動混合装置を使用した機械化施工にも使用できる。

本発明のさらなる態様は、コンクリートなどの構造物の下地材および２液混合型ウレタン系塗膜材を用いてなる塗膜からなる積層構造であり、さらにトップコート層等を備えていてもよい。

以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

実験例１
（実験例１において使用した原材料）
オルタックカラー５００ＭＷ主剤：ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー８４．５％と脂肪族炭化水素１１．５％と脂環族炭化水素４％の混合物、ＮＣＯ＝３．４０％、粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ、田島ルーフィング株式会社製、機械化施工用低粘度主剤
オルタックカラー１：２用主剤：ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー９７％と脂肪族炭化水素３％の混合物、ＮＣＯ＝３．４０％、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓ、田島ルーフィング株式会社製、手塗り施工用汎用主剤
ＫＰＰｌａｓｔＢｌｕｅＲ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントブルー９７
ＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＢＲ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントブルー３５
ＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＧＲ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントブルー１０４
ＫＰＰｌａｓｔＧｒｅｅｎＧ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントグリーン３
ＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＨ２Ｇ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、ペリノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントレッド１７９
ＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＧ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントレッド１１１
ブルートナー：フタロシアニンブルー（平均粒子径：８０ｎｍ）２８％、ＤＩＮＰ７２％、大日精化工業株式会社製

（主剤の調製）
表１および表２の配合に従って、オルタックカラー５００ＭＷ主剤またはオルタックカラー１：２用主剤と着色剤（染料または顔料）とを攪拌機にて２分間混合・攪拌し、着色主剤を得た。

（貯蔵安定性試験）
着色した主剤を４０℃で４週間または８週間貯蔵した後の状態を観察した。
○：染料または顔料の分離や沈降がない。
△：染料または顔料の分離や沈降がやや認められる。
×：顔料の分離や沈降がある。
観察結果を表１および表２に示す。

（着色主剤の貯蔵安定性）
主剤Ｂ〜Ｍ、ＰおよびＱは、染料で着色したものであるが、４０℃で４週間貯蔵後でも、４０℃で８週間貯蔵後でも、着色剤を添加しない主剤ＡまたはＯと同等の粘度で流動性を保っており、また着色剤の分離や沈降もなく、貯蔵安定性は○であった。
主剤Ｎは、オルタックカラー５００ＭＷ主剤を有機顔料で着色したものであるが、低粘度であるため、４週間の貯蔵ですでに着色剤の分離や沈降があった。
主剤Ｒは、オルタックカラー１：２用主剤を有機顔料で着色したものであるが、貯蔵期間を長くすると着色剤の分離や沈降がやや認められた。

実験例２
（実験例２において使用した原材料）
オルタックカラー５００ＭＷ主剤：ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー８４．５％と脂肪族炭化水素１１．５％と脂環族炭化水素４％の混合物、ＮＣＯ＝３．４０％、粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ、田島ルーフイング株式会社製
オルタックカラー１：２用主剤：ＴＤＩとポリオキシプロピレンポリオールとのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー９７％と脂肪族炭化水素３％の混合物、ＮＣＯ＝３．４０％、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓ、田島ルーフィング株式会社製
ＫＰＰｌａｓｔＢｌｕｅＲ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントブルー９７
ＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＢＲ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントブルー３５
ＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＧＲ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントブルー１０４
ＫＰＰｌａｓｔＶｉｏｌｅｔ２Ｒ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントバイオレット１３
ＫＰＰｌａｓｔＧｒｅｅｎＧ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントグリーン３
ＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＨ２Ｇ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、ペリノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントレッド１７９
ＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＧ：紀和化学工業株式会社製プラスチック染料、アントラキノン系、カラーインデックス一般名：ソルベントレッド１１１
ＭＯＣＡ：イハラキュアミンＭＴ、イハラケミカル工業株式会社製、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン
Ｔ−５００：ポリハードナーＴ−５００、第一工業製薬株式会社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＩＮＰ：サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製、ジイソノニルフタレート
ＭＣ１０００ソルベント：脂環族炭化水素系溶剤、三協化学株式会社製
ニッカオクチックス鉛２０％ＴＳ：オクチル酸鉛と脂肪族系溶剤の混合物、Ｐｂとして２０％含有、日本化学産業株式会社製
添加剤類：楠本化成株式会社製
炭酸カルシウム：ＮＳ＃１００、日東粉化工業株式会社製
酸化チタン：チタニックスＪＲ−６００Ａ、テイカ株式会社製

（主剤の調製）
表３〜表７の配合に従って、主剤と染料とを攪拌機にて２分間混合・攪拌し、着色主剤を得た。

（硬化剤の調製）
表３〜表７の配合に従って、所定量のＴ−５００に溶解したＭＯＣＡを配合し、ＤＩＮＰ、ＭＣ１０００ソルベント、ニッカオクチック鉛２０％ＴＳ、添加剤類の液物を仕込み、攪拌機で低速混合し均一にした後、炭酸カルシウム、酸化チタンを配合し、１５００ｒｐｍで１５分間混合し、硬化剤を得た。

（色差の測定）
主剤、硬化剤、混合物をプラスチックセルＣＴ−Ａ３１（コニカミノルタ社製）に入れ、色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ社製）を用いて測定し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による、明度Ｌ^＊、色度ａ^＊、色度ｂ^＊を測定した。なお、主剤のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の測定の場合、光を透過するものもあったため、光源をあてる部分と反対側に隠蔽率試験紙の白部分をあてて測定した。
また、混合物の色をＬ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１、硬化剤の色をＬ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２とすると、混合物と硬化剤の色差ΔＥは以下の式によって求めた。
ΔＥ＝［（Ｌ^* ₁−Ｌ^* ₂）²＋（ａ^* ₁−ａ^* ₂）²＋（ｂ^* ₁−ｂ^* ₂）²］^1/2

（主剤と硬化剤の混合方法）
表３〜表７の配合に従って、主剤と硬化剤とをハンドミキサーで２分間、攪拌・混合し、２液混合物を得た。

比較例１
比較例１は、主剤が無色透明で、硬化剤をホワイトに着色した、従来例である。
主剤は着色剤を含まず、明らかに無色透明であった。
硬化剤の明度Ｌ^＊は７４．７５であり、ほぼ白色であった。
主剤と硬化剤との２液混合時の状況は、主剤が無色透明であるため、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは４．３２と小さく、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視では認識できず、混合不良防止には有効ではなかった。

比較例２
比較例２は、主剤をブルーに着色し、硬化剤をホワイトに着色したものであるが、主剤への染料の配合量が少ない場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は、４８．０８であり、淡いブルーであった。
硬化剤の明度Ｌ^＊は、７４．７５であり、ほぼ白色であった。
主剤と硬化剤との２液混合時の状況において、主剤と硬化剤の色の違いは認識できたが、攪拌を開始してからすぐ２液混合物の色は硬化剤の色とほぼ同じ色になり、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは２．０８であり、硬化剤と２液混合物の色の違いは目視では認識できず、混合不良防止に有効ではなかった。

比較例３
比較例３は、比較例２において、染料をＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＢＲに変更したものであるが、主剤への染料の配合量が少ない場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は、４７．１４であり、淡いブルーであった。
硬化剤の明度Ｌ^＊は、７４．７５であり、ほぼ白色であった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、主剤と硬化剤の色の違いは認識できたが、攪拌を開始してからすぐ２液混合物の色は硬化剤の色とほぼ同じ色になり、混合が十分になったことは目視では確認できなかった。また、硬化剤と２液混合物のΔＥは１．４５であり、硬化剤と２液混合物の色の違いは目視では認識できず、混合不良防止に有効ではなかった。

実施例１
実施例１は、主剤をブルーに着色し、硬化剤をホワイトに着色した場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は、２１．５９であり、比較的濃いブルーであった。
硬化剤の明度Ｌ^＊は、７４．７５であり、ほぼ白色であった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは８．９５であり、硬化剤と２液混合物との色の違いも目視で確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例２
実施例２は、実施例１において、主剤に配合する染料を増量して、主剤の明度を下げた場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．６３であり、比較的濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは２７．１０と実施例１より大きい値を示し、硬化剤と２液混合物との色の違いも目視ではっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例３
実施例３は、実施例１において、主剤に配合する染料をさらに増量して、主剤の明度をさらに下げた場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．３９と濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは３７．４８と実施例２よりさらに大きい値を示し、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視でさらにはっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例４
実施例４は、実施例１において、主剤に配合する染料をさらに増量した場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．５１と濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは６２．７２と実施例３よりさらに大きい値を示し、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視でさらにはっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例５
実施例５は、実施例１において、主剤の染料をＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＢＲに変更した場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は２２．６３であり、比較的濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは９．９３であり、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視で確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例６
実施例６は、実施例５において、主剤に配合する染料を増量して、主剤の明度を下げた場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．９１であり、比較的濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは２７．９４と実施例５より大きい値を示し、硬化剤と２液混合物との色の違いも目視ではっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例７
実施例７は、実施例５において、主剤に配合する染料をさらに増量して、主剤の明度をさらに下げた場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．４２であり、濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは３８．１７と実施例６よりさらに大きい値を示し、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視でさらにはっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例８
実施例８は、実施例５において、主剤に配合する染料をさらに増量して、主剤の明度をさらに下げた場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．３５であり、濃いブルーであった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは６２．５２と実施例７よりさらに大きい値を示し、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視でさらにはっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例９
実施例９は、実施例２において、オルタックカラー５００ＭＷ主剤をオルタックカラー１：２用主剤に変更した場合の例である。
主剤の明度Ｌ^＊は１７．６５であり、比較的濃いブルーであった。
硬化剤の明度Ｌ^＊は、７３．１１であり、ほぼ白色であった。
主剤と硬化剤との２液混合の状況は、攪拌開始直後では主剤と硬化剤の色は分離していたが、攪拌を続けるに従って混合物が主剤の色とも硬化剤の色とも違う均一な色になり、混合が十分になったことが目視で確認できた。硬化剤と２液混合物のΔＥは２０．７３であり、硬化剤と２液混合物の色の違いも目視ではっきりと確認でき、混合不良防止に有効であった。

以上の実施例１〜９において、硬化剤についてはすべて透明性がなく、２液混合物についてもすべて透明性がなく、下地が十分に隠蔽できるものであった。

比較例４および実施例１０〜１８
主剤に配合する染料を変更して同様の実験を行った。比較例４および実施例１０ではＫＰＰｌａｓｔＢ１ｕｅＧＲ、実施例１１および１２ではＫＰＰｌａｓｔＶｉｏｌｅｔ２Ｒ、実施例１３および１４ではＫＰＰｌａｓｔＧｒｅｅｎＧ、実施例１５および１６ではＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＨ２Ｇ、実施例１７および１８ではＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＧを使用した。結果を表６および表７に示す。実施例１０〜１８の結果から、異なる染料を用いても、主剤と硬化剤との混合が十分になったことが目視で確認でき、硬化剤と２液混合物との色の違いも目視で確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例１９および２０
実施例１９および２０は、硬化剤を染料で着色した例である。具体的には、硬化剤に酸化チタンを配合せずに、代わりにＫＰＰｌａｓｔＲｅｄＧを配合した。硬化剤を染料で着色した場合も、主剤と硬化剤との混合が十分になったことが目視で確認でき、硬化剤と２液混合物との色の違いも目視で確認でき、混合不良防止に有効であった。

実施例２１
実施例２で調製した２液混合型ウレタン系塗膜材を用いて下記の層間膨れ試験を実施したが、層間膨れが発生しなかった。
（層間膨れ試験）
屋外において、断熱材（ギルフォーム、硬質ウレタン系フォーム、厚さ７５ｍｍ、田島ルーフィング株式会社）にオルタックシートＳ（合成繊維不織布／ガラスメッシュ／プラスチックフィルム／ゴムアスファルト系粘着層からなる特殊下張り用防水シート、田島ルーフィング株式会社製）を貼ったものを下地とし、その上に防水材の一層目を１．５ｋｇ／ｍ^２施工した（気温２９℃、シートＳの表面温度２７℃）。一層目を施工した翌日の朝方、二層目を２ｋｇ／ｍ^２あるいは３ｋｇ／ｍ^２施工し（施工時の気温３０℃、施工時の一層目の表面温度３４℃、施工日における塗膜の最高温度６４℃）、一層目と二層目の層間膨れを観察した。

本発明の２液混合型ウレタン系塗膜材は、防水材、床材等に使用することができ、特に、防水等を目的として、ビルの屋上、ベランダ、バルコニー、開放廊下等に施工することができる。

Claims

イソシアネート化合物を含有する主剤、ならびにイソシアネート基と反応性のある多官能活性水素化合物および充填剤を含有する硬化剤からなり、主剤と硬化剤との混合比が質量比で１：１〜１：４であり、充填剤が硬化剤の全量に対して１０〜７５質量％である２液混合型ウレタン系塗膜材であって、イソシアネート化合物がイソシアナート基末端プレポリマーであり、多官能活性水素化合物がポリアミンまたはポリオールであり、主剤の明度Ｌ^＊が６０以下であって硬化剤の明度Ｌ ^＊よりも低くなるように主剤が染料で着色され、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが７以上となるようにした、２液混合型ウレタン系塗膜材。
主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色差ΔＥが１０より大きくなるようにした、請求項１に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
染料が油溶性染料である、請求項１または２に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
主剤中の染料の添加量が０．００３〜１．０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
硬化剤をその明度Ｌ^＊が５０以上となるように着色した、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
主剤および硬化剤の混合物の明度Ｌ^＊が５０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材を用いてなるウレタン系塗膜の施工方法。
２液が混合されたことを、主剤および硬化剤の混合物と硬化剤との色の違いから判断する、請求項７に記載の施工方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の２液混合型ウレタン系塗膜材を用いてなる塗膜を構造物の下地材上に積層してなる積層構造。
請求項７または８に記載の施工方法を用いて構造物の下地材上に塗膜を積層してなる積層構造。