JP5614328B2 - Adhesive composition, adhesive film, and optical component - Google Patents

Adhesive composition, adhesive film, and optical component Download PDF

Info

Publication number
JP5614328B2
JP5614328B2 JP2011040059A JP2011040059A JP5614328B2 JP 5614328 B2 JP5614328 B2 JP 5614328B2 JP 2011040059 A JP2011040059 A JP 2011040059A JP 2011040059 A JP2011040059 A JP 2011040059A JP 5614328 B2 JP5614328 B2 JP 5614328B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
pressure
copolymer
sensitive adhesive
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011040059A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012177022A (en
Inventor
大悟 小井手
大悟 小井手
英信 廣澤
英信 廣澤
悟 斉藤
悟 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Kasei Co Ltd
Original Assignee
Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Kasei Co Ltd filed Critical Fujikura Kasei Co Ltd
Priority to JP2011040059A priority Critical patent/JP5614328B2/en
Publication of JP2012177022A publication Critical patent/JP2012177022A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5614328B2 publication Critical patent/JP5614328B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、例えばフラットパネルディスプレイの表面に電磁波シールドを貼着する際などに好適に使用される粘着フィルムと、該粘着フィルムを形成するために好適に使用される粘着剤組成物、および粘着剤組成物を用いた光学部品に関する。   The present invention relates to, for example, an adhesive film suitably used for attaching an electromagnetic wave shield to the surface of a flat panel display, an adhesive composition suitably used for forming the adhesive film, and an adhesive. The present invention relates to an optical component using the composition.

近年、表示装置として、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイが広く普及している。これらフラットパネルディスプレイなどの対象物(第一の透明基材)の表面には、電磁波シールドやタッチパネルなど、基材本体上に金属薄膜が設けられた透明基材(第二の透明基材)が貼着される場合が多い。   In recent years, flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma display panels are widely used as display devices. On the surface of an object such as a flat panel display (first transparent substrate), there is a transparent substrate (second transparent substrate) in which a metal thin film is provided on the substrate body, such as an electromagnetic wave shield or a touch panel. Often stuck.

このようにフラットパネルディスプレイなどの第一の透明基材の表面に、電磁波シールドなどの第二の透明基材を貼着するための粘着剤には透明性が求められるため、アクリル系の粘着剤組成物が使用されることが多い。また、その際、粘着剤組成物は、あらかじめフィルム状の形態(粘着フィルム)とされることが多い。
また、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは、この粘着フィルムの両面に、表面が剥離処理された剥離フィルムを備えたノンキャリアタイプの粘着体(いわゆる、両面セパレータ付フィルム。)や、粘着フィルムの片面には第二の透明基材が予め貼着され、他面には剥離フィルムが設けられた、第二の透明基材と一体型の粘着体などといった、フィルム状の粘着体の形態とされることが多い。
剥離フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)などの基材フィルムの表面に、シリコーン樹脂などの剥離成分が塗布されて剥離処理されたものが使用される。
Since the adhesive for sticking the second transparent substrate such as an electromagnetic wave shield to the surface of the first transparent substrate such as a flat panel display requires transparency, an acrylic adhesive Compositions are often used. At that time, the pressure-sensitive adhesive composition is often in the form of a film (adhesive film) in advance.
Moreover, the adhesive film which consists of an adhesive composition is a non-carrier type adhesive body (what is called a film with a double-sided separator) provided with the peeling film by which the surface was peeled on both surfaces of this adhesive film, and an adhesive film. A second transparent base material is preliminarily pasted on one side, and a release film is provided on the other side. Often.
As the release film, for example, a surface of a base film such as polyethylene terephthalate (PET), which has been subjected to a release treatment by applying a release component such as a silicone resin, is used.

ところが、このような粘着体の粘着フィルムにより第二の透明基材を第一の透明基材に貼着し、これを高温高湿下においた場合には、粘着フィルムと第二の透明基材との界面、または、粘着フィルムと第一の透明基材との界面の密着性が低下することがあった。このように界面での密着性が低下すると、粘着剤や第一の透明基材のアウトガスなどによる多数の微細気泡が密着性の低下した界面で合体、成長して、目視できる程の気泡(膨れ)となり、白化が起こる場合があった。白化が起こると、第一の透明基材であるフラットパネルディスプレイやタッチパネルの視認性が低下してしまう。
第一の透明基材の材質としては、PET、ポリカーボネート(PC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ガラスなどが一般的であるが、特にPMMAなどのアクリル基材はアウトガスが発生しやすく、透明性や視認性が低下しやすかった。
However, when the second transparent substrate is attached to the first transparent substrate with such an adhesive film, the adhesive film and the second transparent substrate are placed under high temperature and high humidity. Or the adhesiveness of the interface between the adhesive film and the first transparent substrate may be reduced. Thus, when the adhesion at the interface decreases, a large number of fine bubbles due to the adhesive or the outgas of the first transparent substrate coalesce and grow at the interface where the adhesion decreases, and bubbles that are visible (swelling) ) And whitening sometimes occurred. When whitening occurs, the visibility of the flat panel display or touch panel, which is the first transparent base material, will be reduced.
As the material for the first transparent base material, PET, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), glass, etc. are generally used. However, an acrylic base material such as PMMA is particularly susceptible to outgassing and is transparent. The visibility and visibility were apt to decrease.

また、第一の透明基材に第二の透明基材を貼着する際は、粘着フィルムを介して第一の透明基材と第二の透明基材の金属薄膜とが貼り合わさるが、時間の経過と共に、酸や界面から侵入した水分などによって金属薄膜が腐食する場合があった。金属薄膜が腐食すると導電性が低下し、電磁波シールドやタッチパネルなどの機能が低下しやすくなる。   Moreover, when sticking a 2nd transparent base material to a 1st transparent base material, the metal film of a 1st transparent base material and a 2nd transparent base material is bonded together via an adhesive film, but time With the passage of time, the metal thin film sometimes corroded by acid or moisture entering from the interface. When a metal thin film corrodes, electroconductivity will fall and functions, such as an electromagnetic wave shield and a touchscreen, will fall easily.

このような事情を背景として、例えば特許文献1には、(メタ)アクリル酸エステルと、窒素原子含有共重合性単量体を含有し、かつカルボキシ基含有共重合性単量体を含有していない共重合性単量体成分より構成されたアクリル系ポリマーを含む粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートが開示されている。これによれば、酸性基を含有する重合性単量体を用いないので金属面を腐食させず、かつ、窒素原子含有共重合性単量体を用いるので優れた粘着特性で金属面に貼付できるとしている。   Against this background, for example, Patent Document 1 contains a (meth) acrylic acid ester, a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, and a carboxy group-containing copolymerizable monomer. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer composed of a non-copolymerizable monomer component is disclosed. According to this, since a polymerizable monomer containing an acidic group is not used, the metal surface is not corroded, and since a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer is used, it can be attached to the metal surface with excellent adhesive properties. It is said.

また、特許文献2には、架橋性官能基を有する単量体としてヒドロキシ基含有化合物及び/又はアミノ基含有化合物と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、酢酸ビニルとを共重合したアクリル系共重合体を含む粘着剤層を有する粘着シートが開示されていている。これによれば、アクリル酸を使用しないこと、及び特定の単量体を使用することで、特に高温雰囲気下におけるガス発生量が少なく、精密電子部材の金属部分の腐食を抑制できるとしている。   Patent Document 2 discloses an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing compound and / or an amino group-containing compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and vinyl acetate as a monomer having a crosslinkable functional group. An adhesive sheet having an adhesive layer containing a polymer is disclosed. According to this, by not using acrylic acid and using a specific monomer, the amount of gas generated in a particularly high temperature atmosphere is small, and corrosion of the metal portion of the precision electronic member can be suppressed.

特開2005−325250号公報JP 2005-325250 A 特開2005−154531号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-154531

ところで、上述したように透明性や視認性の低下の原因は、粘着フィルムと各基材との界面における密着性の低下であるため、粘着剤の粘着性が向上すれば気泡の発生が抑制され、透明性や視認性を維持できる。   Incidentally, as described above, the cause of the decrease in transparency and visibility is a decrease in adhesion at the interface between the pressure-sensitive adhesive film and each base material. Therefore, if the pressure-sensitive adhesive is improved, the generation of bubbles is suppressed. , Transparency and visibility can be maintained.

しかしながら、特許文献1に記載された粘着剤の場合、粘着性や耐熱性を高めるためにポリマー中にウレタン結合を導入する目的で、水酸基含有共重合性単量体を用いて共重合させ、かつ架橋剤としてイソシアネート化合物を用いると、未反応の水酸基により水分がポリマー中で保持されやすくなり、金属薄膜の腐食の原因となりやすかった。
また、窒素原子含有共重合性単量体として、アミノ基含有単量体の中でも(メタ)アクリル酸アミノアルキルや(メタ)アクリル酸N−アルキルアミノアルキルを用いて共重合すると、アミノ基は水酸基よりもイソシアネート化合物と反応しやすいため、尿素結合が形成されやすい。尿素結合はウレタン結合と比較して柔軟性に乏しく脆化を招きやすいため、十分な粘着性を発揮できない。また、尿素結合が形成されると親水性が高まるので、水分がポリマー中で保持されやすくなり、金属薄膜の腐食の原因となる。
However, in the case of the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1, for the purpose of introducing a urethane bond in the polymer in order to improve the pressure-sensitive adhesiveness and heat resistance, copolymerization is performed using a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and When an isocyanate compound is used as a cross-linking agent, moisture is easily retained in the polymer by the unreacted hydroxyl group, which tends to cause corrosion of the metal thin film.
In addition, as a nitrogen atom-containing copolymerizable monomer, when an amino group-containing monomer is copolymerized with aminoalkyl (meth) acrylate or N-alkylaminoalkyl (meth) acrylate, the amino group becomes a hydroxyl group. Since it reacts more easily with an isocyanate compound, a urea bond is likely to be formed. The urea bond is less flexible than the urethane bond and tends to cause embrittlement, so that it cannot exhibit sufficient adhesiveness. In addition, when the urea bond is formed, the hydrophilicity increases, so that moisture is easily retained in the polymer, which causes corrosion of the metal thin film.

特許文献2に記載された粘着剤の場合も、特許文献1に記載された粘着剤と同様な問題があった。
すなわち、架橋性官能基を有する単量体としてヒドロキシ基含有化合物を用いると、未反応の水酸基により水分がアクリル系共重合体中で保持されやすくなり、金属薄膜の腐食の原因となる。一方、架橋性官能基を有する単量体としてアミノ基含有化合物を用いると、尿素結合が形成されやすくなるため、十分な粘着性を発揮できなかったり、金属薄膜の腐食の原因となったりする。
また、特許文献2では粘着剤から発生するアウトガスについては考慮しているものの、基材から発生するアウトガスについては考慮されておらず、気泡の発生を抑制することは必ずしも十分ではなかった。
In the case of the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 2, there was a problem similar to that of the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1.
That is, when a hydroxy group-containing compound is used as a monomer having a crosslinkable functional group, moisture is easily retained in the acrylic copolymer by unreacted hydroxyl groups, which causes corrosion of the metal thin film. On the other hand, when an amino group-containing compound is used as a monomer having a crosslinkable functional group, a urea bond is easily formed, so that sufficient adhesiveness cannot be exhibited, or corrosion of the metal thin film may be caused.
Moreover, although patent document 2 considers the outgas generated from the pressure-sensitive adhesive, the outgas generated from the base material is not considered, and it is not always sufficient to suppress the generation of bubbles.

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、透明性に優れ、金属薄膜の腐食を防止でき、かつ高温高湿下でも優れた粘着性を維持でき、気泡の発生を抑制できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着フィルム、および光学部品の提供を目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an adhesive composition that is excellent in transparency, can prevent corrosion of a metal thin film, can maintain excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity, and can suppress the generation of bubbles. An object of the present invention is to provide an adhesive film comprising the adhesive composition and an optical component.

本発明者らは鋭意検討した結果、特定量の三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体および水酸基含有重合性単量体を必須成分とする共重合体と、イソシアネートとを併用することにより、金属薄膜の腐食を防止できると共に、優れた粘着性が得られることを見出した。また、共重合体のガラス転移点を規定することにより、優れた透明性も維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive investigations, the present inventors have found that a specific amount of a tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer as essential components are used in combination with isocyanate. It was found that corrosion of the metal thin film can be prevented and excellent adhesiveness can be obtained. Further, it has been found that excellent transparency can be maintained by defining the glass transition point of the copolymer, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の粘着剤組成物は、三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体と、水酸基含有重合性単量体とを含み、酸性基含有重合性単量体を含まない単量体混合物(a)を共重合した、質量平均分子量が40万以上、ガラス転移点が−70〜−20℃の共重合体(A)と、該共重合体(A)100質量部に対して0.2〜1.4質量部のイソシアネート(B)とを含有し、前記単量体混合物(a)100質量%中、三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体の含有量が0.1〜2.0質量%、水酸基含有重合性単量体の含有量が0.1〜5.0質量%であり、前記共重合体(A)100質量部に対して、質量平均分子量が2000〜6000、ガラス転移点が65〜105℃のアクリル系共重合体(C)を5〜35質量部含有することを特徴とする That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, viewed contains tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable monomer, monomer containing no acid group-containing polymerizable monomer A copolymer (A) having a mass average molecular weight of 400,000 or more and a glass transition point of −70 to −20 ° C., and 100 parts by mass of the copolymer (A). 0.2 to 1.4 parts by mass of isocyanate (B), and in 100% by mass of the monomer mixture (a), the content of the tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer is 0.00. 1 to 2.0 wt%, the content of the hydroxyl group-containing polymerizable monomer Ri 0.1-5.0% by mass, relative to the copolymer (a) 100 parts by mass of the mass-average molecular weight 2000-6000, 5-35 parts by mass of acrylic copolymer (C) having a glass transition point of 65-105 ° C. And wherein the Rukoto that Yusuke.

また、本発明の粘着フィルムは、前記粘着剤組成物からなることを特徴とする。
また、本発明の光学部品は、前記粘着剤組成物により、第一の透明基材と、基材本体および該基材本体上に設けられた金属薄膜を備えた第二の透明基材とが、金属薄膜層を内側にして貼り合わされたことを特徴とする。
さらに、前記第一の透明基材および/または第二の透明基材がフィルム状であることが好ましい。
Moreover, the adhesive film of this invention consists of the said adhesive composition, It is characterized by the above-mentioned.
Moreover, the optical component of the present invention comprises a first transparent base material and a second transparent base material provided with a base material body and a metal thin film provided on the base material body, by the pressure-sensitive adhesive composition. It is characterized in that it is bonded with the metal thin film layer inside.
Furthermore, the first transparent substrate and / or the second transparent substrate is preferably in the form of a film.

本発明によれば、透明性に優れ、金属薄膜の腐食を防止でき、かつ高温高湿下でも優れた粘着性を維持でき、気泡の発生を抑制できる粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着フィルム、および光学部品を提供できる。   According to the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in transparency, can prevent corrosion of a metal thin film, can maintain excellent pressure-sensitive adhesiveness even under high temperature and high humidity, and can suppress the generation of bubbles, from the pressure-sensitive adhesive composition. An adhesive film and an optical component can be provided.

本発明の粘着フィルムを備えたフィルム状の粘着体の一例を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows an example of the film-like adhesive body provided with the adhesive film of this invention. 図1の粘着体を使用して、第一の透明基材と第二の透明基材を貼り合わせる様子を説明する断面図であり、(a)は図1の粘着体に第二の透明基材を貼着した状態であり、(b)はさらに第一の透明基材を貼着した状態である。It is sectional drawing explaining a mode that a 1st transparent base material and a 2nd transparent base material are bonded together using the adhesive body of FIG. 1, (a) is a 2nd transparent group to the adhesive body of FIG. It is the state which stuck the material, (b) is the state which stuck the 1st transparent base material further.

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものとする。また、「(メタ)アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両方を示すものとする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” refers to both methacrylic acid and acrylic acid. In addition, “(meth) acrylamide” refers to both methacrylamide and acrylamide.

[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、共重合体(A)と、イソシアネート(B)とを含有する。
共重合体(A)は、三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体(a1)と、水酸基含有重合性単量体(a2)とを含む単量体混合物(a)を共重合したものであって、質量平均分子量が40万以上、ガラス転移点が−70〜−20℃である。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a copolymer (A) and an isocyanate (B).
The copolymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture (a) containing a tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer (a1) and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer (a2). And a mass mean molecular weight is 400,000 or more, and a glass transition point is -70--20 degreeC.

三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体(a1)(以下、(a1)成分という。)は、三級アミノ基を単に有する単量体(例えば(メタ)アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルなどの(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル)と比較して、高い塩基性を示す。従って、(a1)成分を単量体混合物(a)の必須成分とすることによって、得られる共重合体(A)は金属薄膜に対して高い腐食防止効果を発揮する。   Tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer (a1) (hereinafter referred to as component (a1)) is a monomer that simply has a tertiary amino group (for example, (meth) acrylic acid 2- (dimethylamino) Compared with (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl such as ethyl), it exhibits high basicity. Therefore, by making the component (a1) an essential component of the monomer mixture (a), the resulting copolymer (A) exhibits a high corrosion prevention effect on the metal thin film.

また、(a1)成分は、通常のウレタン化反応の条件下ではイソシアネート(B)と反応しにくい。従って、粘着剤組成物となっても(a1)成分が有する高い塩基性を保持でき、腐食防止効果を発揮できる。加えて、イソシアネート(B)と水酸基との反応を阻害しにくいので、凝集力に優れるウレタン結合を粘着剤組成物に導入できるので、粘着性が向上する。従って、フラットパネルディスプレイなどの第一の透明基材と電磁波シールドなどの第二の透明基材とを貼り合わせたときに、粘着剤組成物からなる粘着フィルムとこれらの界面との密着性を十分に高めることができる。その結果、高温高湿下においてこれらの界面での気泡同士の合体を抑え、透明性や視認性の低下を抑制できる。   Further, the component (a1) hardly reacts with the isocyanate (B) under the conditions of a normal urethanization reaction. Therefore, even if it becomes an adhesive composition, the high basicity which (a1) component has can be hold | maintained, and the corrosion prevention effect can be exhibited. In addition, since it is difficult to inhibit the reaction between the isocyanate (B) and the hydroxyl group, a urethane bond having excellent cohesive force can be introduced into the pressure-sensitive adhesive composition, thereby improving the adhesiveness. Therefore, when the first transparent base material such as a flat panel display and the second transparent base material such as an electromagnetic wave shield are bonded together, sufficient adhesion between the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition and the interface between them is sufficient. Can be increased. As a result, coalescence of bubbles at these interfaces can be suppressed under high temperature and high humidity, and deterioration of transparency and visibility can be suppressed.

(a1)成分としては、例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the component (a1) include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
These may be used alone or in combination of two or more.

(a1)成分の含有量は、単量体混合物(a)100質量%中、0.1〜2.0質量%であり、0.5〜1.5質量%が好ましい。(a1)成分の含有量が0.1質量%以上であれば、共重合体(A)と後述するイソシアネート(B)との反応促進効果が十分に得られるので、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。また、架橋が十分に進行することにより、粘着剤組成物への水分の侵入が抑制されるとともに、(a1)成分の還元性により腐食防止効果が発揮されるため、金属薄膜に対して高い腐食防止効果を発揮できる。一方、(a1)成分の含有量が2.0質量%以下であれば、(a1)成分自体の親水性により粘着剤組成物の親水性が高まるのを抑制できるので、金属薄膜に対して高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。また、共重合体(A)が黄変するのを抑制できるので、粘着剤組成物の透明性が向上する。   (A1) Content of a component is 0.1-2.0 mass% in 100 mass% of monomer mixtures (a), and 0.5-1.5 mass% is preferable. If the content of the component (a1) is 0.1% by mass or more, the effect of promoting the reaction between the copolymer (A) and the isocyanate (B) described later can be sufficiently obtained, so that the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in adhesiveness. A thing is obtained. Moreover, since the invasion of moisture into the pressure-sensitive adhesive composition is suppressed by sufficiently proceeding with the crosslinking, and the anti-corrosion effect is exhibited by the reducibility of the component (a1), the metal thin film is highly corroded. Preventive effect can be demonstrated. On the other hand, if the content of the component (a1) is 2.0% by mass or less, the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive composition can be suppressed due to the hydrophilicity of the component (a1) itself, so that it is higher than the metal thin film. A pressure-sensitive adhesive composition capable of exhibiting a corrosion prevention effect is obtained. Moreover, since it can suppress that a copolymer (A) yellows, transparency of an adhesive composition improves.

水酸基含有重合性単量体(a2)(以下、(a2)成分という。)は、共重合体(A)に水酸基を導入する目的で用いられる。(a2)成分を単量体混合物(a)の必須成分とすることで、共重合体(A)が後述するイソシアネート(B)と反応してウレタン結合を形成する。従って、粘着剤組成物の粘着性が向上するので、フラットパネルディスプレイなどの第一の透明基材と電磁波シールドなどの第二の透明基材とを貼り合わせたときに、粘着剤組成物からなる粘着フィルムとこれらの界面との密着性を十分に高めることができる。その結果、高温高湿下においてこれらの界面での気泡同士の合体を抑え、透明性や視認性の低下を抑制できる。   The hydroxyl group-containing polymerizable monomer (a2) (hereinafter referred to as component (a2)) is used for the purpose of introducing a hydroxyl group into the copolymer (A). By making the component (a2) an essential component of the monomer mixture (a), the copolymer (A) reacts with the isocyanate (B) described later to form a urethane bond. Therefore, since the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition is improved, when the first transparent base material such as a flat panel display is bonded to the second transparent base material such as an electromagnetic wave shield, the pressure-sensitive adhesive composition is composed of the pressure-sensitive adhesive composition. Adhesion between the adhesive film and these interfaces can be sufficiently enhanced. As a result, coalescence of bubbles at these interfaces can be suppressed under high temperature and high humidity, and deterioration of transparency and visibility can be suppressed.

(a2)成分としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)・メチルアクリレートなどが挙げられる。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
As component (a2), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 8-hydroxyoctyl acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) .methyl acrylate, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

(a2)成分の含有量は、単量体混合物(a)100質量%中、0.1〜5.0質量%であり、0.3〜1.0質量%が好ましい。(a2)成分の含有量が0.1質量%以上であれば、共重合体(A)と後述するイソシアネート(B)との反応促進効果が十分に得られるので、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。一方、(a2)成分の含有量が5.0質量%以下であれば、共重合体(A)中の水酸基が未反応のまま存在するのを防げるので、粘着剤組成物の親水性が高まるのを抑制できる。よって、粘着剤組成物からなる粘着フィルム中で水分が保持されにくくなるため、金属薄膜に対して高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。   (A2) Content of a component is 0.1-5.0 mass% in 100 mass% of monomer mixtures (a), and 0.3-1.0 mass% is preferable. If the content of the component (a2) is 0.1% by mass or more, the effect of promoting the reaction between the copolymer (A) and the isocyanate (B) described later can be sufficiently obtained, so that the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in adhesiveness. A thing is obtained. On the other hand, if the content of the component (a2) is 5.0% by mass or less, the hydroxyl group in the copolymer (A) can be prevented from existing unreacted, so that the hydrophilicity of the pressure-sensitive adhesive composition is increased. Can be suppressed. Therefore, since it becomes difficult to hold | maintain a water | moisture content in the adhesive film which consists of an adhesive composition, the adhesive composition which can exhibit the high corrosion prevention effect with respect to a metal thin film is obtained.

単量体混合物(a)は、上述した(a1)成分および(a2)成分以外のその他の単量体を含有する。
その他の単量体としては、(a1)成分および(a2)成分と共重合可能な(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが使用できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(n−プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(n−ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−エトキシプロピル、アクリル酸2−(n−プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(n−ブトキシ)プロピルなどが挙げられる。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The monomer mixture (a) contains other monomers other than the components (a1) and (a2) described above.
Examples of the other monomer include (meth) acrylic acid ester copolymerizable with the component (a1) and the component (a2).
As the (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester can be used.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Cyclohexyl acrylate and the like.
Examples of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters include (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2- (n-propoxy) ethyl, and (meth) acrylic. 2- (n-butoxy) ethyl acid, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n) (meth) acrylic acid -Butoxy) propyl and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

なお、単量体混合物(a)は、酸性基含有重合性単量体を含まないことが好ましい。酸性基含有重合性単量体を含まなければ、該単量体に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなるので、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。   In addition, it is preferable that a monomer mixture (a) does not contain an acidic group containing polymerizable monomer. If no acidic group-containing polymerizable monomer is included, there is no risk of the metal thin film being discolored or corroded by the acid component derived from the monomer. A pressure-sensitive adhesive composition is obtained.

酸性基含有重合性単量体としては、カルボキシル基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体などが挙げられる。
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸β−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホプロピルなどが挙げられる。
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer include a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer.
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid. It is done.
Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, and (meth) acrylic acid sulfopropyl.

共重合体(A)は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が好ましい。
The copolymer (A) can be prepared by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization using a polymerization initiator.
As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) An azo compound such as valeronitrile) is preferred.

なお、共重合体(A)は、過酸化物系の重合開始剤を用いずに調製するのが好ましい。過酸化物系の重合開始剤を用いなければ、該重合開始剤に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなるので、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。   The copolymer (A) is preferably prepared without using a peroxide-based polymerization initiator. Without the use of peroxide-based polymerization initiators, there is no risk of the metal thin film being discolored or corroded by the acid component derived from the polymerization initiator. A pressure-sensitive adhesive composition is obtained.

過酸化物系の重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、tert−ブチル−α−クミルパーオキシドなどが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
Examples of peroxide polymerization initiators include organic peroxides and inorganic peroxides.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and tert-butyl-α-cumyl peroxide.
Examples of inorganic peroxides include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.

単量体混合物(a)を共重合して得られる共重合体(A)の質量平均分子量は、40万以上である。共重合体(A)の質量平均分子量が40万以上であれば、凝集力を良好に維持でき、共重合体(A)を含む粘着剤組成物の粘着性が向上する。よって、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは、その内部で凝集破壊しにくく、粘着力が向上する。その結果、微細気泡同士が合体して気泡が成長するのを抑制でき、高温高湿下における透明性、視認性を維持できる。
共重合体(A)の質量平均分子量の上限値については特に制限されないが、110万以下が好ましい。質量平均分子量が110万以下であれば、粘着剤組成物の塗工性が向上する。
粘着性と塗工性のバランスから、共重合体(A)の質量平均分子量は、50万〜90万であることが好ましく、70万〜90であることがより好ましい。
The copolymer (A) obtained by copolymerizing the monomer mixture (a) has a mass average molecular weight of 400,000 or more. If the weight average molecular weight of a copolymer (A) is 400,000 or more, cohesion force can be maintained favorable and the adhesiveness of the adhesive composition containing a copolymer (A) will improve. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition is less susceptible to cohesive failure within the interior, and the adhesive strength is improved. As a result, it is possible to suppress the bubbles from growing due to coalescence of fine bubbles, and to maintain transparency and visibility under high temperature and high humidity.
The upper limit of the weight average molecular weight of the copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1.1 million or less. If a mass average molecular weight is 1.1 million or less, the coating property of an adhesive composition will improve.
From the balance between adhesiveness and coating property, the mass average molecular weight of the copolymer (A) is preferably 500,000 to 900,000, and more preferably 700,000 to 90.

共重合体(A)の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、流速1.0mL/分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。   The mass average molecular weight of the copolymer (A) is a value measured by gel permeation chromatography. Specifically, tetrahydrofuran (THF) is used as a mobile phase, and a gel permeation chromatograph is used under conditions of a flow rate of 1.0 mL / min.

また、共重合体(A)のガラス転移点は、−70〜−20℃である。共重合体(A)のガラス転移点が−70℃以上であれば、凝集力を良好に維持でき、共重合体(A)を含む粘着剤組成物の粘着性が向上する。よって、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは、その内部で凝集破壊しにくく、粘着力が向上する。その結果、微細気泡同士が合体して気泡が成長するのを抑制でき、高温高湿下における透明性、視認性を維持できる。一方、共重合体(A)のガラス転移点が−20℃以下であれば、後述するイソシアネート(B)との相溶性に優れるため、透明性を良好に維持できる。
粘着性と透明性のバランスから、共重合体(A)のガラス転移点は、−50〜−30℃が好ましい。
Moreover, the glass transition point of a copolymer (A) is -70--20 degreeC. If the glass transition point of a copolymer (A) is -70 degreeC or more, cohesion force can be maintained favorable and the adhesiveness of the adhesive composition containing a copolymer (A) will improve. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition is less susceptible to cohesive failure within the interior, and the adhesive strength is improved. As a result, it is possible to suppress the bubbles from growing due to coalescence of fine bubbles, and to maintain transparency and visibility under high temperature and high humidity. On the other hand, if the glass transition point of the copolymer (A) is −20 ° C. or lower, the compatibility with the isocyanate (B) described later is excellent, and thus transparency can be maintained well.
From the balance between adhesiveness and transparency, the glass transition point of the copolymer (A) is preferably -50 to -30 ° C.

共重合体(A)のガラス転移点は、単量体混合物(a)に含まれる各単量体の種類やその配合量によって調整できる。また、共重合体(A)のガラス転移点は、下記式(1)に示されるFoxの式から求められる値である。
1/(Tg+273.15)=Σ[W/(Tg+273.15)] ・・・(1)
The glass transition point of a copolymer (A) can be adjusted with the kind of each monomer contained in a monomer mixture (a), and its compounding quantity. Moreover, the glass transition point of a copolymer (A) is a value calculated | required from the formula of Fox shown by following formula (1).
1 / (Tg + 273.15) = Σ [W n / (Tg n +273.15)] (1)

式(1)中、Tgは共重合体のガラス転移点(℃)であり、Wは共重合体を構成する単量体nの質量分率であり、Tgは単量体nの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移点(℃)である。
なお、Tgはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「POLYMER HANDBOOK、THIRD EDITION」に記載されている値を用いればよい。
In formula (1), Tg is the glass transition point (° C.) of the copolymer, W n is the mass fraction of monomer n constituting the copolymer, and Tg n is the monomer n alone. It is a glass transition point (° C.) of a polymer (homopolymer).
Incidentally, Tg n is widely known as a characteristic value of a homopolymer, for example, "POLYMER HANDBOOK-, and THIRD EDITION" may be used values described in.

イソシアネート(B)は、(a2)成分に由来する共重合体(A)中の水酸基と反応し(架橋反応)、ウレタン結合を形成させる。その結果、共重合体(A)の凝集力が向上し、粘着性に優れた粘着剤組成物が得られる。   The isocyanate (B) reacts with a hydroxyl group in the copolymer (A) derived from the component (a2) (crosslinking reaction) to form a urethane bond. As a result, the cohesive force of the copolymer (A) is improved, and a pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesiveness can be obtained.

イソシアネート(B)としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でも、耐光性に優れる粘着剤組成物が得られる点で、脂肪族イソシアネートが好ましい。
As the isocyanate (B), aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate; Examples thereof include aromatic isocyanates such as range isocyanate, xylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate.
Among these, aliphatic isocyanate is preferable in that an adhesive composition having excellent light resistance can be obtained.

また、イソシアネート(B)としては、市販品を用いてもよく、例えば住化バイエルウレタン株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体「スミジュールN3300」;旭化成ケミカルズ株式会社製のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体「デュラネート24A−100」等が好適である。   As the isocyanate (B), a commercially available product may be used. For example, a hexamethylene diisocyanate isocyanurate “Sumijour N3300” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .; a biuret of hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation The body “Duranate 24A-100” and the like are suitable.

イソシアネート(B)の含有量は、固形分換算で共重合体(A)100質量部に対して0.2〜1.4質量部であり、0.2〜1.2質量部が好ましい。イソシアネート(B)の含有量が0.2質量部以上であれば、共重合体(A)との反応が十分に進行するので、粘着性に優れる粘着剤組成物が得られる。一方、イソシアネート(B)の含有量が1.4質量部以下であれば、水酸基と反応しきれなかった余剰のイソシアネートの割合が少なくなるので、余剰のイソシアネートが空気中の水分と反応して生じる尿素結合の形成を抑制できる。よって、親水性が高まるのを抑制でき、粘着フィルム中で水分が保持されにくくなるため、金属薄膜に対して高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。   Content of isocyanate (B) is 0.2-1.4 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymers (A) in solid content conversion, and 0.2-1.2 mass parts is preferable. If content of isocyanate (B) is 0.2 mass part or more, since a reaction with a copolymer (A) will fully advance, the adhesive composition which is excellent in adhesiveness will be obtained. On the other hand, if the content of the isocyanate (B) is 1.4 parts by mass or less, the proportion of excess isocyanate that could not be reacted with the hydroxyl group is reduced, so that excess isocyanate is generated by reacting with moisture in the air. Urea bond formation can be suppressed. Accordingly, the increase in hydrophilicity can be suppressed, and moisture is hardly retained in the pressure-sensitive adhesive film, so that a pressure-sensitive adhesive composition that can exhibit a high corrosion prevention effect on the metal thin film is obtained.

なお、単に粘着剤組成物の粘着性を高めるのであれば、イソシアネートの代わりに金属キレート系架橋剤を用いればよい。しかし、金属キレート系架橋剤を含有する粘着剤は、金属薄膜を酸化させて腐食させる恐れがある。
対して本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアネートを含有するので優れた粘着性を有すると共に、金属薄膜を腐食させにくい。より優れた腐食防止を発揮するためには、金属キレート系架橋剤を含有しないことが好ましい。
In addition, what is necessary is just to use a metal chelate type crosslinking agent instead of isocyanate, if it only raises the adhesiveness of an adhesive composition. However, the pressure-sensitive adhesive containing a metal chelate crosslinking agent may oxidize and corrode the metal thin film.
On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains isocyanate as a crosslinking agent, it has excellent adhesiveness and hardly corrodes the metal thin film. In order to exhibit better corrosion prevention, it is preferable not to contain a metal chelate crosslinking agent.

金属キレート系架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。
多価金属原子としては、Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Tiなどが挙げられる。
共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子などが挙げられ、有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物などが挙げられる。
Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include those in which a polyvalent metal is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
Examples of the polyvalent metal atom include Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. .
Examples of the atom in the organic compound to be covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.

本発明の粘着剤組成物は、質量平均分子量が2000〜6000、ガラス転移点が65〜105℃のアクリル系共重合体(C)を含有するのが好ましい。アクリル系共重合体(C)は粘着付与剤(タッキファイヤ)として作用するので、粘着剤組成物の粘着性がより向上する。よって、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは、PC基材や、アウトガスが発生しやすいとされるアクリル基材などの各種基材に対して、良好に密着するものとなる。その結果、微細気泡同士が合体して気泡が成長するのを抑制でき、高温高湿下における透明性、視認性を維持できる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an acrylic copolymer (C) having a mass average molecular weight of 2000 to 6000 and a glass transition point of 65 to 105 ° C. Since the acrylic copolymer (C) acts as a tackifier (tackifier), the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition is further improved. Therefore, the adhesive film which consists of an adhesive composition adhere | attaches favorably with respect to various base materials, such as a PC base material and an acrylic base material considered that an outgas is easy to generate | occur | produce. As a result, it is possible to suppress the bubbles from growing due to coalescence of fine bubbles, and to maintain transparency and visibility under high temperature and high humidity.

アクリル系共重合体(C)の質量平均分子量は、2000〜6000である。アクリル系共重合体(C)の質量平均分子量が2000以上であれば、粘着剤組成物の粘着性がより向上する。よって、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは、その内部で凝集破壊しにくく、粘着力がより向上する。その結果、微細気泡同士が合体して気泡が成長するのを抑制でき、高温高湿下における透明性、視認性を良好に維持できる。一方、アクリル系共重合体(C)の質量平均分子量が6000以下であれば、共重合体(A)との相溶性に優れるため、透明性を良好に維持できる。
アクリル系共重合体(C)の質量平均分子量は、共重合体(A)と同様の方法、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。
The mass average molecular weight of the acrylic copolymer (C) is 2000 to 6000. If the mass average molecular weight of an acrylic copolymer (C) is 2000 or more, the adhesiveness of an adhesive composition will improve more. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition is less susceptible to cohesive failure inside thereof, and the adhesive force is further improved. As a result, it is possible to prevent the fine bubbles from coalescing and grow, and to maintain good transparency and visibility under high temperature and high humidity. On the other hand, if the acrylic copolymer (C) has a mass average molecular weight of 6000 or less, the compatibility with the copolymer (A) is excellent, and thus transparency can be maintained well.
The mass average molecular weight of the acrylic copolymer (C) is a value measured by the same method as the copolymer (A), that is, by gel permeation chromatography.

また、アクリル系共重合体(C)のガラス転移点は、65〜105℃である。アクリル系共重合体(C)のガラス転移点が65℃以上であれば、凝集力を良好に維持でき、共重合体(A)を含む粘着剤組成物の粘着性がより向上する。よって、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは、その内部で凝集破壊しにくく、粘着力がより向上する。その結果、微細気泡同士が合体して気泡が成長するのを抑制でき、高温高湿下における透明性、視認性を良好に維持できる。一方、アクリル系共重合体(C)のガラス転移点が105℃以下であれば、共重合体(A)との相溶性に優れるため、透明性を良好に維持できる。
アクリル系共重合体(C)のガラス転移点は、アクリル系共重合体(C)を構成する各単量体の種類やその配合量によって調整できる。また、アクリル系共重合体(C)のガラス転移点は、共重合体(A)と同様の方法、すなわち上記式(1)に示されるFoxの式から求められる値である。
Moreover, the glass transition point of an acrylic type copolymer (C) is 65-105 degreeC. If the glass transition point of an acrylic copolymer (C) is 65 degreeC or more, cohesion force can be maintained favorable and the adhesiveness of the adhesive composition containing a copolymer (A) improves more. Therefore, the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition is less susceptible to cohesive failure inside thereof, and the adhesive force is further improved. As a result, it is possible to prevent the fine bubbles from coalescing and grow, and to maintain good transparency and visibility under high temperature and high humidity. On the other hand, if the glass transition point of the acrylic copolymer (C) is 105 ° C. or less, the compatibility with the copolymer (A) is excellent, and thus transparency can be maintained well.
The glass transition point of the acrylic copolymer (C) can be adjusted by the type of each monomer constituting the acrylic copolymer (C) and its blending amount. The glass transition point of the acrylic copolymer (C) is a value obtained from the same method as that for the copolymer (A), that is, the Fox equation shown in the above equation (1).

アクリル系共重合体(C)は、質量平均分子量およびガラス転移点が上記範囲内であれば、構成成分については特に制限されないが、例えば(メタ)アクリル酸エステルと環状構造を有する単量体とを含む単量体混合物(c)を共重合した共重合体が好ましい。   As long as the acrylic copolymer (C) has a mass average molecular weight and a glass transition point within the above ranges, the constituent components are not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid ester and a monomer having a cyclic structure The copolymer which copolymerized the monomer mixture (c) containing is preferable.

(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが使用でき、具体的には共重合体(A)の説明において先に例示したものが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸メチルが好ましく、特にメタクリル酸メチルを使用することが、より高い粘着性を発現できる点で好ましい。
メタクリル酸メチルを使用する場合、その含有量は、単量体混合物(c)100質量%中、25〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。
As the (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester can be used, and specifically, those exemplified above in the description of the copolymer (A) can be mentioned. . Among them, methyl (meth) acrylate is preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable in that higher adhesiveness can be expressed.
When using methyl methacrylate, the content is preferably 25 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass in 100% by mass of the monomer mixture (c).

環状構造を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの非芳香族環(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香族環(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。中でも非芳香族環(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、特に(メタ)アクリル酸イソボルニルを使用することが、より高い粘着性を発現する点で好ましい。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
環状構造を有する単量体の含有量は、単量体混合物(c)100質量%中、10〜75質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
Monomers having a cyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate, non-aromatic rings (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, and aromatic rings (meth) such as benzyl (meth) acrylate. Acrylic acid esters are preferred. Among them, non-aromatic ring (meth) acrylic acid esters are preferable, and it is particularly preferable to use isobornyl (meth) acrylate in terms of expressing higher tackiness.
These may be used alone or in combination of two or more.
10-75 mass% is preferable in 100 mass% of monomer mixtures (c), and, as for content of the monomer which has a cyclic structure, 20-50 mass% is more preferable.

なお、単量体混合物(c)は、酸性基含有重合性単量体を含まないことが好ましい。酸性基含有重合性単量体を含まなければ、該単量体に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなるので、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。   In addition, it is preferable that a monomer mixture (c) does not contain an acidic group containing polymerizable monomer. If no acidic group-containing polymerizable monomer is included, there is no risk of the metal thin film being discolored or corroded by the acid component derived from the monomer. A pressure-sensitive adhesive composition is obtained.

アクリル系共重合体(C)は、重合開始剤を用い、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の重合方法により調製できる。
重合開始剤としては、共重合体(A)の説明において先に例示したアゾ化合物が好ましい。
The acrylic copolymer (C) can be prepared by a conventionally known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization using a polymerization initiator.
As a polymerization initiator, the azo compound illustrated previously in description of a copolymer (A) is preferable.

なお、アクリル系共重合体(C)は、過酸化物系の重合開始剤を用いずに調製するのが好ましい。過酸化物系の重合開始剤を用いなければ、該重合開始剤に由来する酸成分によって金属薄膜が変色したり腐食したりする恐れがなくなるので、金属薄膜に対してより高い腐食防止効果を発揮できる粘着剤組成物が得られる。   The acrylic copolymer (C) is preferably prepared without using a peroxide polymerization initiator. Without the use of peroxide-based polymerization initiators, there is no risk of the metal thin film being discolored or corroded by the acid component derived from the polymerization initiator. A pressure-sensitive adhesive composition is obtained.

アクリル系共重合体(C)の含有量は、固形分換算で共重合体(A)100質量部に対して5〜35質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。アクリル系共重合体(C)の含有量が5質量部以上であれば、アクリル系共重合体(C)の配合効果が十分に得られ、粘着剤組成物の粘着性が向上する。   5-35 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of copolymers (A) in conversion of solid content, and, as for content of an acrylic type copolymer (C), 10-30 mass parts is more preferable. If content of an acryl-type copolymer (C) is 5 mass parts or more, the compounding effect of an acryl-type copolymer (C) will fully be acquired, and the adhesiveness of an adhesive composition will improve.

ところで、上述したように、フラットパネルディスプレイなどの第一の透明基材と電磁波シールドフィルムなどの第二の透明基材とを貼り合わせる際は、粘着剤組成物は予めフィルム状(粘着フィルム)に形成され、この粘着フィルムの両面に剥離フィルムが設けられたフィルム状の粘着体の形態とされることが多い。粘着体を使用して第一の透明基材と第二の透明基材とを貼り合わせる場合には、まず、この粘着体の片側の剥離フィルムを剥がし、露出した粘着フィルム上に第二の透明基材を貼着する。ついで、もう一方の剥離フィルムを剥がして露出した粘着フィルム上に第一の透明基材の表面を密着させるが、この際、もう一方の剥離フィルムを剥離することにより、露出した粘着フィルムの表面は波打った凹凸状となる場合がある。粘着フィルムの表面が凹凸状となると、粘着フィルムの表面とその上に設けられる第一の透明基材との接触面積が小さくなるため、これらの密着性が低下しやすい。また、粘着フィルムの表面の平滑性が保たれないと、透明性が低下する。   By the way, as above-mentioned, when bonding 1st transparent base materials, such as a flat panel display, and 2nd transparent base materials, such as an electromagnetic wave shield film, an adhesive composition becomes a film form (adhesive film) previously. In many cases, the pressure-sensitive adhesive film is formed into a film-like pressure-sensitive adhesive body having release films provided on both sides of the pressure-sensitive adhesive film. When the first transparent substrate and the second transparent substrate are bonded to each other using the adhesive body, first, the release film on one side of the adhesive body is peeled off, and the second transparent film is exposed on the exposed adhesive film. A base material is stuck. Next, the surface of the first transparent substrate is brought into close contact with the exposed adhesive film by peeling off the other release film. At this time, the surface of the exposed adhesive film is removed by peeling the other release film. It may be wavy uneven. When the surface of the pressure-sensitive adhesive film is uneven, the contact area between the surface of the pressure-sensitive adhesive film and the first transparent substrate provided thereon is reduced, and these adhesions are likely to be lowered. Moreover, if the smoothness of the surface of the pressure-sensitive adhesive film is not maintained, the transparency is lowered.

しかし、アクリル系共重合体(C)の含有量が35質量部以下であれば、もう一方の剥離フィルムを剥がした後の粘着フィルムの表面を平滑に保持できる。従って、粘着フィルムの表面とその上に設けられる第一の透明基材との接触面積が小さくなるのを防げるので、これらの密着性を良好に維持できる。また、粘着フィルムの表面を平滑に保持できるので、透明性も維持できる。
なお、本発明においては、もう一方の剥離フィルムを剥がした後の粘着フィルムの表面を平滑に保持できる性能を「二次剥離性」という。
However, if the content of the acrylic copolymer (C) is 35 parts by mass or less, the surface of the pressure-sensitive adhesive film after the other release film is peeled off can be held smoothly. Therefore, it is possible to prevent the contact area between the surface of the adhesive film and the first transparent substrate provided thereon from being reduced, so that these adhesion properties can be maintained well. Moreover, since the surface of an adhesive film can be hold | maintained smoothly, transparency can also be maintained.
In addition, in this invention, the performance which can hold | maintain the surface of the adhesive film after peeling the other peeling film smoothly is called "secondary peelability."

本発明の粘着剤組成物は、上述した共重合体(A)、イソシアネート(B)、およびアクリル系共重合体(C)の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤等などの添加剤を含有してもよい。   In addition to the copolymer (A), isocyanate (B), and acrylic copolymer (C) described above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, as necessary. You may contain additives, such as an agent, an antifungal agent, a plasticizer, an antifoamer, and a wettability preparation agent.

本発明の粘着剤組成物は、共重合体(A)とイソシアネート(B)と、必要に応じてアクリル系共重合体(C)や各種添加剤を混合することにより製造できる。
また、粘着剤組成物は、通常、共重合体(A)やアクリル系共重合体(C)の調製工程に由来した溶媒を含有するが、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着フィルムを形成するのに適した粘度となるように希釈されたものであってもよい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by mixing the copolymer (A) and the isocyanate (B) and, if necessary, the acrylic copolymer (C) and various additives.
Moreover, although an adhesive composition contains the solvent derived from the preparation process of a copolymer (A) or an acrylic copolymer (C) normally, a suitable solvent is further added and an adhesive film is formed. It may be diluted to have a viscosity suitable for the above.

以上説明した本発明の粘着剤組成物によれば、共重合体(A)と、特定量のイソシアネート(B)とを含有するので、透明性に優れ、金属薄膜の腐食を防止できる。加えて、高温高湿下でも優れた粘着性を維持できる。従って、微細気泡同士が合体して気泡が成長するのを抑制でき、高温高湿下における透明性、視認性を良好に維持できる。   According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above, since it contains the copolymer (A) and a specific amount of isocyanate (B), it has excellent transparency and can prevent corrosion of the metal thin film. In addition, excellent adhesiveness can be maintained even under high temperature and high humidity. Therefore, it is possible to suppress the bubbles from growing due to the coalescence of the fine bubbles, and to maintain good transparency and visibility under high temperature and high humidity.

[粘着フィルム]
本発明の粘着剤組成物は各種用途に使用でき、特にフラットパネルディスプレイなどの対象物(第一の透明基材)と、電磁波シールドやタッチパネルなど、金属薄膜が設けられた透明基材(第二の透明基材)を貼り合わせるための粘着フィルムとして好適に使用される。
粘着フィルムは、例えば図1に示すように、粘着剤組成物からなる粘着フィルム11の両面に、表面が剥離処理された剥離フィルム12、13が設けられたノンキャリアタイプでフィルム状の粘着体10の形態として使用される。ノンキャリアタイプの粘着体10は、第二の透明基材を予め具備したものではないため、需要に応じて、貼着させる第二の透明基材の種類をその都度選択できる。よって、在庫管理などの点で非常にメリットがある。
なお、本発明の粘着剤組成物は、粘着フィルムの片面には第二の透明基材が予め貼着され、他面には剥離フィルムが設けられた、第二の透明基材と一体型の粘着体の粘着フィルムにも使用できる。
[Adhesive film]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various applications, in particular, an object (first transparent substrate) such as a flat panel display, and a transparent substrate (secondary) provided with a metal thin film such as an electromagnetic wave shield or a touch panel. The transparent substrate) is suitably used as an adhesive film.
For example, as shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive film is a non-carrier type film-like pressure-sensitive adhesive body 10 in which release films 12 and 13 whose surfaces have been peeled are provided on both surfaces of a pressure-sensitive adhesive film 11 made of a pressure-sensitive adhesive composition. Used as a form of Since the non-carrier type pressure-sensitive adhesive body 10 is not preliminarily provided with a second transparent base material, the type of the second transparent base material to be attached can be selected each time according to demand. Therefore, there is a great merit in terms of inventory management.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is integrated with the second transparent base material in which the second transparent base material is preliminarily pasted on one side of the pressure-sensitive adhesive film and the release film is provided on the other side. It can also be used for pressure-sensitive adhesive films.

ノンキャリアタイプの粘着体10を製造する場合には、まず、表面12aが剥離処理された剥離フィルム12を用意し、この表面12aに、本発明の粘着剤組成物を塗布する。その後、塗布された粘着剤組成物を80〜130℃で加熱して、溶媒を除去、乾燥するとともに、架橋反応を進行させ、粘着フィルム11を形成する。ここで粘着フィルム11の厚みには特に制限はないが、25〜175μmの範囲が好ましい。
ついで、形成された粘着フィルム11の上に、表面13aが剥離処理された別の剥離フィルム13を表面13aが粘着フィルム11に接するように配置し、貼り合わせることにより、ノンキャリアタイプでフィルム状の粘着体10を製造することができる。
When producing the non-carrier type pressure-sensitive adhesive body 10, first, a release film 12 having a surface 12a peel-treated is prepared, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the surface 12a. Thereafter, the applied pressure-sensitive adhesive composition is heated at 80 to 130 ° C., the solvent is removed and dried, and the crosslinking reaction is advanced to form the pressure-sensitive adhesive film 11. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the adhesion film 11 here, the range of 25-175 micrometers is preferable.
Next, on the formed adhesive film 11, another release film 13 whose surface 13 a is peeled is placed so that the surface 13 a is in contact with the adhesive film 11, and bonded together, thereby forming a non-carrier type film-like film. The pressure-sensitive adhesive body 10 can be manufactured.

ここで剥離フィルム12、13としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、剥離処理したPETなどが使用される。特にPETからなる基材フィルムの表面12a、13aに、シリコーン樹脂などを含む剥離成分が塗布されたものが好適に使用される。剥離フィルム12、13の厚みは、通常20〜125μm程度である。   Here, as the release films 12 and 13, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, PET subjected to release treatment, and the like are used. In particular, those in which a release component containing a silicone resin or the like is applied to the surfaces 12a and 13a of a base film made of PET are preferably used. The thickness of the release films 12 and 13 is usually about 20 to 125 μm.

[光学部品]
本発明の光学部品は、例えば図2(b)に示すように、粘着剤組成物からなる粘着フィルム11により、第一の透明基材20と、基材本体31および該基材本体31上に設けられた金属薄膜32を備えた第二の透明基材30とが、金属薄膜32を内側にして貼り合わされたものである。
なお、図2(b)中の符号「100」は、光学部品である。
[Optical parts]
For example, as shown in FIG. 2B, the optical component of the present invention is formed on the first transparent substrate 20, the substrate body 31, and the substrate body 31 by the adhesive film 11 made of an adhesive composition. The second transparent base material 30 provided with the provided metal thin film 32 is bonded with the metal thin film 32 inside.
Note that the reference numeral “100” in FIG. 2B is an optical component.

第一の透明基材20としては、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイなどが挙げられる。
第一の透明基材20の材質としては、透明性などの点から、PCが使用される場合が多いが、例えば、PETなどのポリエステル樹脂、PMMAなどの(メタ)アクリル樹脂、トリアセチルセルロールなどのセルロース樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ガラスなどでもよく、制限はない。
Examples of the first transparent substrate 20 include flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma display panels.
As the material of the first transparent substrate 20, PC is often used from the viewpoint of transparency, for example, polyester resin such as PET, (meth) acrylic resin such as PMMA, triacetyl cellulose, etc. Cellulose resin such as, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, glass, etc. may be used without any limitation. .

第二の透明基材30としては、電磁波シールドやタッチパネルなどが挙げられる。
基材本体31の材質としては、第一の透明基材20の説明において先に例示した材質が挙げられる。
Examples of the second transparent substrate 30 include an electromagnetic wave shield and a touch panel.
Examples of the material of the substrate body 31 include the materials exemplified above in the description of the first transparent substrate 20.

金属薄膜32は、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、およびこれらの合金からなる透明な連続膜や不連続膜、あるいは酸化インジウムスズ(ITO)など導電性金属酸化物からなる透明導電膜である。
金属薄膜32が連続膜や不連続の場合は、蒸着法やスパッタリング法により形成される。
一方、金属薄膜32が透明導電膜の場合は、導電性金属酸化物の溶液を基材本体31上に塗布し、乾燥することで形成される。
The metal thin film 32 is made of a transparent continuous film or discontinuous film made of aluminum, iron, nickel, chromium, copper, silver, zinc, tin, indium, magnesium, and alloys thereof, or conductive such as indium tin oxide (ITO). It is a transparent conductive film made of a metal oxide.
When the metal thin film 32 is continuous or discontinuous, it is formed by vapor deposition or sputtering.
On the other hand, when the metal thin film 32 is a transparent conductive film, it is formed by applying a conductive metal oxide solution onto the substrate body 31 and drying it.

第一の透明基材20および第二の透明基材30の形状は特に限定されないが、粘着時に空気を挟みにくい点で、少なくともいずれか一方がフィルム状であることが好ましい。   Although the shape of the 1st transparent base material 20 and the 2nd transparent base material 30 is not specifically limited, It is preferable that at least any one is a film form at the point which is hard to pinch air at the time of adhesion | attachment.

光学部品100は、例えば図1に示す粘着体10を用い、以下のようにして製造できる。
まず、図1に示す粘着体10の粘着フィルム11の片面側の剥離フィルム12を剥がし、露出した粘着フィルム11上に、図2(a)に示すように、金属薄膜32が内側(粘着フィルム側)になるように第二の透明基材30を貼着する。その後、もう一方の剥離フィルム13を剥がし、露出した粘着フィルム11上に、図2(b)に示すように、第一の透明基材20の表面を密着させる。
The optical component 100 can be manufactured as follows using, for example, the pressure-sensitive adhesive body 10 shown in FIG.
First, the peeling film 12 on one side of the pressure-sensitive adhesive film 11 of the pressure-sensitive adhesive body 10 shown in FIG. 1 is peeled, and on the exposed pressure-sensitive adhesive film 11, as shown in FIG. The second transparent base material 30 is stuck so that Thereafter, the other release film 13 is peeled off, and the surface of the first transparent substrate 20 is brought into close contact with the exposed adhesive film 11 as shown in FIG.

なお、光学部品の製造方法は上述した方法に限定されず、例えば第二の透明基材の金属薄膜上に粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて粘着フィルムを形成した後、該粘着フィルム上に第一の透明基材を密着させてもよいし、金属薄膜上に粘着剤組成物を塗布し、その上から第一の透明基材を配してから粘着剤組成物を乾燥することで、第一の透明基材と第二の透明基材とを貼り合わせてもよい。
また、上述した各方法において、第一の透明基材と第二の透明基材とを入れ替えて各工程を行い、光学部品を製造してもよい。
In addition, the manufacturing method of an optical component is not limited to the method mentioned above, For example, after apply | coating an adhesive composition on the metal thin film of a 2nd transparent base material and making it dry and forming an adhesive film, on this adhesive film The first transparent base material may be adhered to the adhesive, or the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the metal thin film, and the first transparent base material is disposed thereon, and then the pressure-sensitive adhesive composition is dried. The first transparent substrate and the second transparent substrate may be bonded together.
Moreover, in each method mentioned above, you may replace each 1st transparent base material and 2nd transparent base material, and may perform each process, and may manufacture an optical component.

このように、本発明の粘着剤組成物により、第一の透明基材と第二の透明基材とが貼り合わされた光学部品は、粘着剤組成物からなる粘着フィルムと第一の透明基材との界面、粘着フィルムと第二の透明基材との界面のいずれにおいても、密着性が非常に優れる。そのため、界面から水分が侵入するのを防げると共に、粘着剤組成物からなる粘着フィルムは水分を保持しにくいので、金属薄膜の腐食を防止できる。よって、導電性の低下を抑制でき、第二の透明基材の機能を十分に発揮することができる。
加えて、この光学部品を高温高湿下におき、第一の透明基材や第二の透明基材の基材本体からアウトガスが発生するなどし、これらの界面に多数の微細な気泡が形成された場合でも、多数の微細な気泡同士の合体が起こりにくい。そのため、透明性、視認性の低下を抑制することができる。
As described above, the optical component in which the first transparent base material and the second transparent base material are bonded together with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition and the first transparent base material. Adhesiveness is excellent at any of the interfaces between the adhesive film and the second transparent substrate. Therefore, moisture can be prevented from entering from the interface, and the pressure-sensitive adhesive film made of the pressure-sensitive adhesive composition can hardly retain moisture, and therefore, corrosion of the metal thin film can be prevented. Therefore, a decrease in conductivity can be suppressed, and the function of the second transparent substrate can be sufficiently exhibited.
In addition, this optical component is placed under high temperature and high humidity, outgas is generated from the main body of the first transparent substrate and the second transparent substrate, and many fine bubbles are formed at these interfaces. Even in such a case, coalescence of many fine bubbles hardly occurs. Therefore, it is possible to suppress a decrease in transparency and visibility.

以下、本発明について、具体例を挙げて説明する。
[アクリル共重合体(A)]
表1、2に示す各単量体混合物(a)を以下のように共重合して、アクリル共重合体(A1)〜(A21)を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described with specific examples.
[Acrylic copolymer (A)]
Each monomer mixture (a) shown in Tables 1 and 2 was copolymerized as follows to produce acrylic copolymers (A1) to (A21).

(1)共重合体(A1)の製造
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド0.1質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル0.5質量部、アクリル酸ブチル59.9質量部、アクリル酸エチル39.5質量部からなる単量体混合物(a)と、該単量体混合物(a)100質量部に対して、酢酸エチル185質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を反応容器に投入した。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で、反応容器内の反応溶液を75℃まで昇温し、12時間反応させた。
反応後、反応容器内の液を酢酸エチルで希釈し、固形分25質量%に調整し、質量平均分子量90万、ガラス転移点−42℃の共重合体(A1)の溶液を得た。
なお、質重量平均分子量は、移動相としてTHFを用い、流速1.0mL/分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定を行い、ポリスチレン換算での数値とした。
また、ガラス転移点は、上記式(1)に示すFoxの式から求めた。
(1) Production of copolymer (A1) 0.1 part by weight of dimethylaminopropylacrylamide, 0.5 part by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 59.9 parts by weight of butyl acrylate, 39.5 parts by weight of ethyl acrylate 185 parts by mass of ethyl acetate and 0.2 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile are reacted with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (a) and the monomer mixture (a). The container was charged. Next, the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the reaction solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. and stirred for 12 hours in a nitrogen atmosphere under stirring.
After the reaction, the solution in the reaction vessel was diluted with ethyl acetate and adjusted to a solid content of 25% by mass to obtain a solution of copolymer (A1) having a mass average molecular weight of 900,000 and a glass transition point of -42 ° C.
The mass-average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using THF as the mobile phase under conditions of a flow rate of 1.0 mL / min, and was a numerical value in terms of polystyrene.
Moreover, the glass transition point was calculated | required from the formula of Fox shown to the said Formula (1).

(2)共重合体(A2)〜(A21)の製造
単量体混合物(a)の組成、酢酸エチルの量、重合開始剤の種類とその量を表1、2に示すように変更した以外は、共重合体(A1)と同様にして、表1、2に示す質量平均分子量およびガラス転移点の共重合体(A2)〜(A21)の溶液を得た。
(2) Production of Copolymers (A2) to (A21) The composition of the monomer mixture (a), the amount of ethyl acetate, the type and amount of the polymerization initiator were changed as shown in Tables 1 and 2. Obtained the solutions of the copolymers (A2) to (A21) having the mass average molecular weight and glass transition point shown in Tables 1 and 2 in the same manner as the copolymer (A1).

Figure 0005614328
Figure 0005614328

Figure 0005614328
Figure 0005614328

なお、表1、2中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のTgは、ホモポリマーのTgである。
「DMAPAA」:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(Tg:134℃)、
「DMAEA」:アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(Tg:18℃)、
「HEMA」:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(Tg:55℃)、
「4−HBA」:アクリル酸4−ヒドロキシブチル(Tg:−80℃)、
「BA」:アクリル酸ブチル(Tg:−54℃)、
「EA」:アクリル酸エチル(Tg:−25℃)、
「MA」:アクリル酸メチル(Tg:8℃)、
「2−EHA」:アクリル酸2−エチルヘキシル(Tg:−70℃)、
「CHMA」:メタクリル酸シクロヘキシル(Tg:56℃)、
「AIBN」:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、
「ナイパーBW」:ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂株式会社製)。
In addition, the symbol in Table 1, 2 shows the following compound. The Tg in parentheses of each monomer is the homopolymer Tg.
“DMAPAA”: dimethylaminopropylacrylamide (Tg: 134 ° C.),
“DMAEA”: 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (Tg: 18 ° C.),
“HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg: 55 ° C.),
“4-HBA”: 4-hydroxybutyl acrylate (Tg: −80 ° C.),
“BA”: butyl acrylate (Tg: −54 ° C.),
“EA”: ethyl acrylate (Tg: −25 ° C.),
“MA”: methyl acrylate (Tg: 8 ° C.),
“2-EHA”: 2-ethylhexyl acrylate (Tg: −70 ° C.),
“CHMA”: cyclohexyl methacrylate (Tg: 56 ° C.),
“AIBN”: 2,2′-azobisisobutyronitrile,
“Niper BW”: Benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation).

[アクリル系共重合体(C)]
表3に示す各単量体混合物(c)を以下のように共重合して、アクリル系共重合体(C1)〜(C10)を製造した。
[Acrylic copolymer (C)]
Each monomer mixture (c) shown in Table 3 was copolymerized as follows to produce acrylic copolymers (C1) to (C10).

(1)アクリル系共重合体(C1)の製造
メタクリル酸メチル80質量部、メタクリル酸シクロヘキシル20質量部からなる単量体混合物(c)と、該単量体混合物(c)100質量部に対して、トルエン230質量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル8質量部を反応容器に入れた。ついで、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換し、窒素雰囲気中、攪拌下で、反応容器内の反応溶液を100℃まで昇温し、5時間反応させた。
反応後、反応容器内の液をトルエンで希釈し、固形分30質量%に調整し、質量平均分子量4000、ガラス転移点94℃のアクリル系共重合体(C1)の溶液を得た。
なお、質量平均分子量およびガラス転移点は、共重合体(A1)と同様にして求めた。
(1) Production of acrylic copolymer (C1) A monomer mixture (c) composed of 80 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 100 parts by mass of the monomer mixture (c) Then, 230 parts by mass of toluene and 8 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile were put in a reaction vessel. Next, the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the reaction solution in the reaction vessel was heated to 100 ° C. and allowed to react for 5 hours under stirring in a nitrogen atmosphere.
After the reaction, the liquid in the reaction vessel was diluted with toluene and adjusted to a solid content of 30% by mass to obtain a solution of an acrylic copolymer (C1) having a mass average molecular weight of 4000 and a glass transition point of 94 ° C.
The mass average molecular weight and glass transition point were determined in the same manner as for the copolymer (A1).

(2)アクリル系共重合体(C2)〜(C10)の製造
単量体混合物(c)の組成、およびトルエンと2,2’−アゾビスイソブチロニトリルの量を表3に示すように変更した以外は、アクリル系共重合体(C1)と同様にして、表3に示す質量平均分子量およびガラス転移点のアクリル系共重合体(C2)〜(C10)の溶液を得た。
(2) Production of acrylic copolymers (C2) to (C10) As shown in Table 3, the composition of the monomer mixture (c) and the amounts of toluene and 2,2′-azobisisobutyronitrile are shown. Except having changed, it carried out similarly to the acrylic copolymer (C1), and obtained the solution of the acrylic copolymers (C2)-(C10) of the mass mean molecular weight shown in Table 3, and a glass transition point.

Figure 0005614328
Figure 0005614328

なお、表3中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のTgは、ホモポリマーのTgである。
「MMA」:メタクリル酸メチル(Tg:105℃)、
「CHMA」:メタクリル酸シクロヘキシル(Tg:56℃)、
「IBXMA」:メタクリル酸イソボルニル(Tg:155℃)、
「MA」:アクリル酸メチル(Tg:8℃)、
「AIBN」:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル。
In addition, the symbol in Table 3 shows the following compound. The Tg in parentheses of each monomer is the homopolymer Tg.
“MMA”: methyl methacrylate (Tg: 105 ° C.),
“CHMA”: cyclohexyl methacrylate (Tg: 56 ° C.),
“IBXMA”: isobornyl methacrylate (Tg: 155 ° C.),
“MA”: methyl acrylate (Tg: 8 ° C.),
“AIBN”: 2,2′-azobisisobutyronitrile.

参考例1−1]
表4に示す組成により、粘着剤組成物を製造した。なお、表中の数値は、固形分の質量部である。
ついで、シリコーン樹脂を含む剥離成分により剥離処理された軽剥離タイプの剥離PETフィルム(厚さ38μm)の剥離面に、製造された粘着剤組成物を乾燥後の厚み(形成された粘着フィルムとしての厚み)が50μmとなるようにアプリケータで塗布し、100℃で溶媒を除去して乾燥するとともに架橋反応させ、粘着フィルムを形成した。
ついで、この粘着フィルム上に、シリコーン樹脂を含む剥離成分により剥離処理された重剥離タイプの剥離PETフィルム(厚み38μm)を剥離面側が粘着フィルムに接するように貼り合わせ、23℃、50%RHで7日間放置し、粘着フィルムの両面に、表面(剥離面)が剥離処理された剥離フィルムが設けられたノンキャリアタイプでフィルム状の粘着体を得た。なお、軽剥離、重剥離とは、剥離しやすさの程度であり、軽剥離は、重剥離よりも剥離しやすいことを意味する。
[ Reference Example 1-1]
A pressure-sensitive adhesive composition was produced according to the composition shown in Table 4. In addition, the numerical value in a table | surface is a mass part of solid content.
Next, on the release surface of a light release type release PET film (thickness: 38 μm) that has been subjected to release treatment with a release component containing a silicone resin, the thickness of the manufactured adhesive composition after drying (as the formed adhesive film) The film was coated with an applicator so that the thickness was 50 μm, and the solvent was removed at 100 ° C., followed by drying and a crosslinking reaction to form an adhesive film.
Next, on this pressure-sensitive adhesive film, a peelable PET film (thickness 38 μm) peel-treated with a peeling component containing a silicone resin was bonded so that the peeled surface side was in contact with the pressure-sensitive adhesive film, at 23 ° C. and 50% RH. The film was allowed to stand for 7 days, and a non-carrier type film-like pressure-sensitive adhesive body was obtained in which a release film having a surface (release surface) peel-treated was provided on both sides of the pressure-sensitive adhesive film. In addition, light peeling and heavy peeling are the grades of ease of peeling, and light peeling means that it is easy to peel rather than heavy peeling.

得られた粘着体を用い、以下の評価を行った。結果を表4に示す。
(1)粘着性の評価
粘着体を幅2.54cm×長さ15cmに裁断した後、軽剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、厚さ1mmのPC板に貼着した。その後、これを23℃、50%RHで24時間放置した。その後、重剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、厚さ1mmのアクリル板に貼り合わせ、JIS Z 0237に準拠してロール圧着した。これを24時間静置し、粘着性評価用の積層体を得た。
得られた積層体について、剥離試験機(東洋精機株式会社製、「ストログラフVG」)を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度300mm/分の条件で剥離強度(180度ピール強度)を測定し、以下の評価基準にて粘着性を評価した。
○:剥離強度が30N/inchを超える。
△:剥離強度が10N/inch〜30N/inch。
×:剥離強度が10N/inch未満。
The following evaluation was performed using the obtained adhesive. The results are shown in Table 4.
(1) Evaluation of adhesiveness After the adhesive body was cut into a width of 2.54 cm and a length of 15 cm, the light release type release PET film was peeled off and attached to a 1 mm thick PC board. Thereafter, this was left at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Then, the heavy peeling type peeled PET film was peeled off, bonded to an acrylic plate having a thickness of 1 mm, and roll-bonded according to JIS Z 0237. This was left still for 24 hours, and the laminated body for adhesive evaluation was obtained.
About the obtained laminated body, peeling strength (180 degree | times peel) on the conditions of a tensile rate of 300 mm / min in 23 degreeC and 50% RH atmosphere using a peeling test machine (the Toyo Seiki Co., Ltd. make, "Strograph VG"). Strength) was measured, and tackiness was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Peel strength exceeds 30 N / inch.
Δ: Peel strength is 10 N / inch to 30 N / inch.
X: Peel strength is less than 10 N / inch.

(2)二次剥離性の評価
粘着体を幅2.54cm×長さ15cmに裁断した後、軽剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、厚さ1mmのPC板に貼着した。その後、これを23℃、50%RHで24時間放置した。その後、重剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がしたときの粘着フィルムの状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて二次剥離性を評価した。
○:粘着フィルムの表面に筋などが見られず、平滑であり、透明性に優れる。
△:粘着フィルムの表面が若干荒れているが、透明性は使用可能範囲である。
×:粘着フィルムの表面に明確な筋が見られ、透明性が損なわれている。
(2) Evaluation of secondary peelability After the pressure-sensitive adhesive body was cut into a width of 2.54 cm and a length of 15 cm, the light-peeling type peeled PET film was peeled off and attached to a 1 mm thick PC board. Thereafter, this was left at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Thereafter, the state of the pressure-sensitive adhesive film when the heavy release type peeled PET film was peeled was visually observed, and the secondary peelability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No streaks are observed on the surface of the adhesive film, and the surface is smooth and excellent in transparency.
Δ: The surface of the adhesive film is slightly rough, but the transparency is within the usable range.
X: Clear streaks are seen on the surface of the adhesive film, and transparency is impaired.

(3)耐気泡性の評価
粘着体を幅50mm×長さ50mmに裁断した後、軽剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、光学用のPET製表面フィルムを貼着した。その後、これを23℃、50%RHで24時間放置した。その後、重剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、厚さ1mmのPMMA基材(アクリル基材)または厚さ1mmのPC基材に貼り合わせ、JIS Z 0237に準拠してロール圧着した。これを24時間静置し粘着フィルムを介して基材表面に光学用のPET製表面フィルムが貼着された積層体を得た。
この積層体を80℃、95%RHで48時間放置した後、23℃、50%RHで24時間放置して、積層体の表面における気泡生成の様子をルーペで観察した。
耐気泡性について、以下の5段階で評価した。
5:気泡が全く観察されない。
4:部分的に微細な気泡が観察されるが、大きな気泡は観察されない。
3:全体的に微細な気泡が観察されるが、大きな気泡は観察されない。
2:部分的に大きな気泡が観察される。
1:全体的に大きな気泡が観察される。
(3) Evaluation of bubble resistance After the pressure-sensitive adhesive body was cut into a width of 50 mm and a length of 50 mm, the light release type release PET film was peeled off, and an optical PET surface film was attached. Thereafter, this was left at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Thereafter, the heavy release type peeled PET film was peeled off, bonded to a PMMA base material (acrylic base material) having a thickness of 1 mm or a PC base material having a thickness of 1 mm, and roll-bonded in accordance with JIS Z 0237. This was allowed to stand for 24 hours to obtain a laminate in which an optical PET surface film was adhered to the substrate surface via an adhesive film.
This laminate was allowed to stand at 80 ° C. and 95% RH for 48 hours, and then allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, and the state of bubble formation on the surface of the laminate was observed with a loupe.
The bubble resistance was evaluated in the following five stages.
5: No bubbles are observed.
4: Partially fine bubbles are observed, but large bubbles are not observed.
3: Although fine bubbles are observed as a whole, large bubbles are not observed.
2: Large bubbles are observed partially.
1: Large bubbles are observed as a whole.

(4)透明性の評価
粘着体を幅50mm×長さ50mmに裁断した後、軽剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、光学用のPET製表面フィルムを貼着した。その後、これを23℃、50%RHで24時間放置した。その後、重剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、厚さ2mmのガラス板に貼り合わせ、JIS Z 0237に準拠してロール圧着した。これを24時間静置し、透明性評価用の積層体を得た。
ついで、光学用のPET製表面フィルム、ガラス板および透明性評価用の積層体について、ヘイズメーター(村上色彩研究所製、「HM−65W」)でヘイズ値(曇り度)を測定し、下記式(2)より粘着フィルムのヘイズ値を算出した。
粘着フィルムのヘイズ値=(透明性評価用の積層体のヘイズ値)−(光学用のPET製表面フィルムのヘイズ値+ガラス板のヘイズ値) ・・・(2)
得られた粘着フィルムのヘイズ値を以下の3段階で評価した。なお、「△黄」および「×黄」は、粘着フィルムのヘイズがそれぞれ下記範囲内であり、かつ黄変した場合を示す。
○:ヘイズ値が0.1〜0.5。
△:ヘイズ値が0.6〜0.9。
×:ヘイズ値が1以上。
(4) Evaluation of transparency After cutting the pressure-sensitive adhesive body into a width of 50 mm and a length of 50 mm, the light release type peeled PET film was peeled off, and an optical PET surface film was attached. Thereafter, this was left at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Then, the heavy peeling type peeled PET film was peeled off, bonded to a glass plate having a thickness of 2 mm, and roll-bonded according to JIS Z 0237. This was left still for 24 hours, and the laminated body for transparency evaluation was obtained.
Next, the haze value (cloudiness) was measured with a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, “HM-65W”) for the optical PET surface film, glass plate, and laminate for evaluation of transparency. The haze value of the pressure-sensitive adhesive film was calculated from (2).
Haze value of adhesive film = (Haze value of laminate for transparency evaluation) − (Haze value of optical PET surface film + Haze value of glass plate) (2)
The haze value of the obtained adhesive film was evaluated in the following three stages. “ΔYellow” and “× Yellow” indicate the case where the haze of the adhesive film is within the following range and yellowing occurs.
○: Haze value is 0.1 to 0.5.
(Triangle | delta): A haze value is 0.6-0.9.
X: Haze value is 1 or more.

(5)耐腐食性の評価
まず、ブランク試験として、以下の測定を行った。
幅50mm×長さ130mmのITO−PETフィルムの中央部の2点間(2点間の距離:60mm)の抵抗値をデジタルマルチメーター(アドバンスト社製、「R6581D」)を用いて測定した。これを初期抵抗値(X)とする。ついで、ITO−PETフィルムを高温高湿下(85℃、95%RH)で1000時間放置して曝露処理を行った。曝露処理後のITO−PETフィルムの抵抗値を初期抵抗値(X)と同様にして測定した。これを曝露処理後の抵抗値(Y)とする。初期抵抗値(X)および曝露処理後の抵抗値(Y)の結果より、抵抗値の変化(X−Y)を求めたところ、51であった。
(5) Evaluation of corrosion resistance First, the following measurements were performed as a blank test.
A resistance value between two points (distance between the two points: 60 mm) of the central portion of the ITO-PET film having a width of 50 mm and a length of 130 mm was measured using a digital multimeter (manufactured by Advanced, “R6581D”). This is the initial resistance value (X 1 ). Next, the ITO-PET film was left for 1000 hours under high temperature and high humidity (85 ° C., 95% RH) for exposure treatment. The resistance value of the ITO-PET film after the exposure treatment was measured in the same manner as the initial resistance value (X 1 ). This is the resistance value (Y 1 ) after the exposure treatment. From the results of the initial resistance value (X 1 ) and the resistance value (Y 1 ) after the exposure treatment, the change in resistance value (X 1 -Y 1 ) was found to be 51.

別途、粘着体を幅50mm×長さ25mmに裁断した後、軽剥離タイプの剥離PETフィルムを剥がし、幅50mm×長さ130mmのITO−PETフィルムの中央部に、かつ粘着体の短辺とITO−PETフィルムの長辺が重なるように貼着した。その後、JIS Z 0237に準拠してロール圧着し、耐腐食性評価用の試験片を得た。
この試験片について、粘着フィルムを挟んだ2点間(2点間の距離:60mm)の抵抗値をデジタルマルチメーターを用いて測定した。これを初期抵抗値(X)とする。ついで、試験片を高温高湿下(85℃、95%RH)で1000時間放置して曝露処理を行った。曝露処理後の試験片の抵抗値を初期抵抗値(X)と同様にして測定した。これを曝露処理後の抵抗値(Y)とする。
初期抵抗値(X)および曝露処理後の抵抗値(Y)の結果より、抵抗値の変化(X−Y)を求めた。先に求めたブランク試験における抵抗値の変化(X−Y)の値を基に、以下の評価基準にて耐腐食性を評価した。
◎:抵抗値の変化(X−Y)が51未満。
○:抵抗値の変化(X−Y)が51〜55。
△:抵抗値の変化(X−Y)が55を超え、58未満。
×:抵抗値の変化(X−Y)が58以上。
Separately, after the adhesive body was cut into a width of 50 mm and a length of 25 mm, the light-peeling type release PET film was peeled off, and at the center of the ITO-PET film with a width of 50 mm and a length of 130 mm -It stuck so that the long side of a PET film might overlap. Thereafter, roll pressure bonding was performed according to JIS Z 0237 to obtain a test piece for evaluating corrosion resistance.
About this test piece, the resistance value of 2 points | pieces (distance between 2 points: 60 mm) which pinched | interposed the adhesive film was measured using the digital multimeter. This is the initial resistance value (X 2 ). Subsequently, the test piece was left to stand for 1000 hours under high temperature and high humidity (85 ° C., 95% RH) for exposure treatment. The resistance value of the test piece after the exposure treatment was measured in the same manner as the initial resistance value (X 2 ). This is the resistance value (Y 2 ) after the exposure treatment.
From the results of the initial resistance value (X 2 ) and the resistance value (Y 2 ) after the exposure treatment, a change in resistance value (X 2 -Y 2 ) was determined. Corrosion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria based on the resistance value change (X 1 -Y 1 ) in the previously determined blank test.
A: Resistance change (X 2 -Y 2 ) is less than 51.
○: Change in resistance value (X 2 -Y 2 ) is 51 to 55.
△: change in resistance (X 2 -Y 2) is greater than 55, less than 58.
×: change in the resistance value (X 2 -Y 2) is 58 or higher.

(6)塗工性の評価
粘着体の製造において、軽剥離タイプの剥離PETフィルムの剥離面に粘着剤組成物を塗布したときの塗膜の状態について目視にて観察し、以下の評価基準にて塗工性を評価した。
○:ムラが見られない。
△:部分的に弱いムラが見られる。
×:ムラが見られる。
(6) Evaluation of coating properties In the production of the pressure-sensitive adhesive body, the state of the coating film when the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release surface of the light release type release PET film is visually observed, and the following evaluation criteria are satisfied. The coatability was evaluated.
○: Unevenness is not seen.
Δ: Partially weak unevenness is observed.
X: Unevenness is observed.

参考例1−2〜1−13、比較例1−1〜1−10]
表4、5に示す配合により、粘着剤組成物を製造した。
そして、参考例1−1と同様にしてフィルム状の粘着体、積層体、および試験片を製造し、同様に評価した。結果を表4、5に示す。
[ Reference Examples 1-2 to 1-13, Comparative Examples 1-1 to 1-10]
Adhesive compositions were produced according to the formulations shown in Tables 4 and 5.
And the film-like adhesive body, the laminated body, and the test piece were manufactured similarly to the reference example 1-1, and evaluated similarly. The results are shown in Tables 4 and 5.

Figure 0005614328
Figure 0005614328

Figure 0005614328
Figure 0005614328

[実施例2−1〜2−17、2−22、比較例2−1〜2−10、参考例2−18〜2−21
表6〜8に示す配合により、粘着剤組成物を製造した。
そして、参考例1−1と同様にしてフィルム状の粘着体、積層体、および試験片を製造し、同様に評価した。結果を表6〜8に示す。
[Examples 2-1 to 2-17, 2-22, Comparative examples 2-1 to 2-10 , Reference examples 2-18 to 2-21 ]
Adhesive compositions were produced according to the formulations shown in Tables 6-8.
And the film-like adhesive body, the laminated body, and the test piece were manufactured similarly to the reference example 1-1, and evaluated similarly. The results are shown in Tables 6-8.

Figure 0005614328
Figure 0005614328

Figure 0005614328
Figure 0005614328

Figure 0005614328
Figure 0005614328

なお、表4〜8中の略号は下記化合物を示す。
「HMDI−1」:旭化成ケミカルズ株式会社製の「デュラネート24A−100」(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体)、NCO%=23.5%、
「HMDI−2」:住化バイエルウレタン株式会社製の「スミジュールN3300」(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)、NCO%=21.8%。
In addition, the symbol in Tables 4-8 shows the following compound.
“HMDI-1”: “Duranate 24A-100” (biuret of hexamethylene diisocyanate) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, NCO% = 23.5%,
“HMDI-2”: “Sumijour N3300” (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO% = 21.8%.

各表の結果から明らかなように、各実施例で得られた粘着剤組成物は、透明性に優れ、金属薄膜の腐食を防止でき、かつ高温高湿下でも優れた粘着性を維持し、耐気泡性および二次剥離性が優れていた。特に、アクリル系共重合体(C)を含有する実施例2−1〜2−17、2−22で得られた粘着剤組成物は、粘着性および耐気泡性が向上した。
なお、参考例1−12、実施例2−22では、共重合体(A20)の質量平均分子量が大きいため、塗工性に劣っていた。
また、参考例1−13では、共重合体(A21)を過酸化物系の重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド)を用いて製造したため、耐腐食性が他の実施例に比べて若干劣っていた。
As is clear from the results in each table, the pressure-sensitive adhesive composition obtained in each example is excellent in transparency, can prevent corrosion of a metal thin film, and maintains excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity. Bubble resistance and secondary peelability were excellent. In particular, the pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 2-1 to 2-17 and 2-22 containing the acrylic copolymer (C) have improved adhesiveness and bubble resistance.
In Reference Example 1-12 and Example 2-22, the copolymer (A20) had a large mass average molecular weight, and thus was inferior in coatability.
In Reference Example 1-13, since the copolymer (A21) was produced using a peroxide-based polymerization initiator (benzoyl peroxide), the corrosion resistance was slightly inferior to those of the other examples. .

一方、比較例1−1、2−1では、イソシアネート(B)の割合が少ないため、アクリル基材に対する耐気泡性、および耐腐食性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−1の場合、粘着性、およびPC基材に対する耐気泡性も悪かった。
比較例1−2、2−2では、イソシアネート(B)の割合が多いため、耐腐食性が悪かった。
比較例1−3、2−3では、共重合体(A12)を構成する単量体混合物(a)中の水酸基含有重合性単量体の量が多いため、耐腐食性が悪かった。
比較例1−4、2−4では、共重合体(A13)を構成する単量体混合物(a)中の三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体の量が多いため、耐腐食性が悪かった。また、透明性にも劣り、かつ粘着フィルムが黄変した。
比較例1−5、2−5では、共重合体(A14)を構成する単量体混合物(a)中に水酸基含有重合性単量体が含まれないため、粘着性、およびアクリル基材に対する耐気泡性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−5の場合、二次剥離性、およびPC基材に対する耐気泡性も悪かった。
比較例1−6、2−6では、共重合体(A15)を構成する単量体混合物(a)中に三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体が含まれないため、粘着性、アクリル基材に対する耐気泡性、および耐腐食性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−6の場合、PC基材に対する耐気泡性も悪かった。
比較例1−7、2−7では、共重合体(A16)のガラス転移点が低かったため、粘着性、およびアクリル基材に対する耐気泡性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−7の場合、PC基材に対する耐気泡性も悪かった。
比較例1−8、2−8では、共重合体(A17)のガラス転移点が高かったため、透明性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−8の場合、粘着性も悪かった。
比較例1−9、2−9では、共重合体(A18)の質量平均分子量が低かったため、粘着性、およびアクリル基材に対する耐気泡性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−9の場合、PC基材に対する耐気泡性も悪かった。
比較例1−10、2−10では、共重合体(A19)を構成する単量体として、三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体の代わりに、アクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルを用いたため、粘着性、およびアクリル基材に対する耐気泡性が悪かった。特に、アクリル系共重合体(C)を含有しない比較例1−10の場合、PCに対する耐気泡性、および耐腐食性も悪かった。
On the other hand, in Comparative Examples 1-1 and 2-1, since the ratio of isocyanate (B) was small, the bubble resistance and the corrosion resistance against the acrylic base material were poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-1 that did not contain the acrylic copolymer (C), the tackiness and bubble resistance against the PC substrate were also poor.
In Comparative Examples 1-2 and 2-2, since the ratio of isocyanate (B) was large, the corrosion resistance was poor.
In Comparative Examples 1-3 and 2-3, since the amount of the hydroxyl group-containing polymerizable monomer in the monomer mixture (a) constituting the copolymer (A12) was large, the corrosion resistance was poor.
In Comparative Examples 1-4 and 2-4, since the amount of the tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer in the monomer mixture (a) constituting the copolymer (A13) is large, the corrosion resistance Was bad. Moreover, it was inferior to transparency and the adhesive film yellowed.
In Comparative Examples 1-5 and 2-5, the monomer mixture (a) constituting the copolymer (A14) does not contain a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. Bubble resistance was poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-5 that did not contain the acrylic copolymer (C), the secondary peelability and the bubble resistance against the PC substrate were also poor.
In Comparative Examples 1-6 and 2-6, since the tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer is not included in the monomer mixture (a) constituting the copolymer (A15), The bubble resistance and corrosion resistance against the acrylic base material were poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-6 that does not contain the acrylic copolymer (C), the bubble resistance against the PC substrate was also poor.
In Comparative Examples 1-7 and 2-7, since the glass transition point of the copolymer (A16) was low, the adhesiveness and the bubble resistance against the acrylic substrate were poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-7 that does not contain the acrylic copolymer (C), the bubble resistance with respect to the PC substrate was also poor.
In Comparative Examples 1-8 and 2-8, since the glass transition point of the copolymer (A17) was high, the transparency was poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-8 containing no acrylic copolymer (C), the tackiness was also poor.
In Comparative Examples 1-9 and 2-9, since the mass average molecular weight of the copolymer (A18) was low, the adhesiveness and the bubble resistance against the acrylic substrate were poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-9 that did not contain an acrylic copolymer (C), the bubble resistance against the PC substrate was also poor.
In Comparative Examples 1-10 and 2-10, instead of the tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer as the monomer constituting the copolymer (A19), 2- (dimethylamino) ethyl acrylate Therefore, the adhesiveness and the bubble resistance to the acrylic substrate were poor. In particular, in the case of Comparative Example 1-10 not containing the acrylic copolymer (C), the bubble resistance and corrosion resistance against PC were also poor.

10:粘着体、11:粘着フィルム、12:剥離フィルム、13:剥離フィルム、20:第一の透明基材、30:第二の透明基材、31:基材本体、32:金属薄膜、100:光学部品。   10: adhesive body, 11: adhesive film, 12: release film, 13: release film, 20: first transparent substrate, 30: second transparent substrate, 31: substrate body, 32: metal thin film, 100 : Optical components.

Claims (4)

三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体と、水酸基含有重合性単量体とを含み、酸性基含有重合性単量体を含まない単量体混合物(a)を共重合した、質量平均分子量が40万以上、ガラス転移点が−70〜−20℃の共重合体(A)と、該共重合体(A)100質量部に対して0.2〜1.4質量部のイソシアネート(B)とを含有し、
前記単量体混合物(a)100質量%中、三級アミノ基含有(メタ)アクリルアミド単量体の含有量が0.1〜2.0質量%、水酸基含有重合性単量体の含有量が0.1〜5.0質量%であり、
前記共重合体(A)100質量部に対して、質量平均分子量が2000〜6000、ガラス転移点が65〜105℃のアクリル系共重合体(C)を5〜35質量部含有することを特徴とする粘着剤組成物。
Tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer, viewed contains a hydroxyl group-containing polymerizable monomer, and does not contain an acidic group-containing polymerizable monomer monomer mixture (a) copolymerizing, by mass Copolymer (A) having an average molecular weight of 400,000 or more and a glass transition point of -70 to -20 ° C, and 0.2 to 1.4 parts by mass of isocyanate with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) (B) and
In 100% by mass of the monomer mixture (a), the content of the tertiary amino group-containing (meth) acrylamide monomer is 0.1 to 2.0% by mass, and the content of the hydroxyl group-containing polymerizable monomer is 0.1 to 5.0% by mass is,
To the copolymer (A) 100 parts by mass of the mass-average molecular weight of 2000 to 6000, an acrylic copolymer having a glass transition point of 65-105 ° C. that you containing 5 to 35 parts by weight of (C) A pressure-sensitive adhesive composition.
請求項1に記載の粘着剤組成物からなることを特徴とする粘着フィルム。 An adhesive film comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 . 請求項1に記載の粘着剤組成物により、第一の透明基材と、基材本体および該基材本体上に設けられた金属薄膜を備えた第二の透明基材とが、金属薄膜を内側にして貼り合わされたことを特徴とする光学部品。 According to the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , the first transparent base material and the second transparent base material provided with the base material main body and the metal thin film provided on the base material main body are made of a metal thin film. An optical component characterized by being bonded inside. 前記第一の透明基材および/または第二の透明基材がフィルム状であることを特徴とする請求項に記載の光学部品。 The optical component according to claim 3 , wherein the first transparent substrate and / or the second transparent substrate is in the form of a film.
JP2011040059A 2011-02-25 2011-02-25 Adhesive composition, adhesive film, and optical component Active JP5614328B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011040059A JP5614328B2 (en) 2011-02-25 2011-02-25 Adhesive composition, adhesive film, and optical component

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011040059A JP5614328B2 (en) 2011-02-25 2011-02-25 Adhesive composition, adhesive film, and optical component

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012177022A JP2012177022A (en) 2012-09-13
JP5614328B2 true JP5614328B2 (en) 2014-10-29

Family

ID=46979095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011040059A Active JP5614328B2 (en) 2011-02-25 2011-02-25 Adhesive composition, adhesive film, and optical component

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5614328B2 (en)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012128294A1 (en) * 2011-03-24 2012-09-27 リンテック株式会社 Pressure sensitive adhesive and pressure sensitive adhesive sheet
JP5623975B2 (en) 2011-04-28 2014-11-12 日東電工株式会社 Optical adhesive sheet
JP6257128B2 (en) * 2011-06-27 2018-01-10 日本合成化学工業株式会社 Adhesive composition for heat-resistant adhesive film, adhesive for heat-resistant adhesive film obtained by crosslinking this, and use of this adhesive
JP5757809B2 (en) * 2011-07-13 2015-08-05 綜研化学株式会社 Laminated body and touch panel having the laminated body
JP6057693B2 (en) 2012-12-17 2017-01-11 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP6013898B2 (en) 2012-12-17 2016-10-25 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP6026260B2 (en) 2012-12-17 2016-11-16 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP5901548B2 (en) 2013-01-17 2016-04-13 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP6343836B2 (en) 2013-10-31 2018-06-20 藤森工業株式会社 Light diffusion adhesive layer and light diffusion adhesive film
JP6343837B2 (en) 2013-12-10 2018-06-20 藤森工業株式会社 Light diffusion adhesive layer and light diffusion adhesive film
WO2015098727A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 積水化学工業株式会社 Optical adhesive, optical adhesive tape, and layered body
JP6002701B2 (en) 2014-01-27 2016-10-05 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP6066937B2 (en) 2014-01-28 2017-01-25 藤森工業株式会社 Light diffusion adhesive layer and light diffusion adhesive film
JP6644971B2 (en) 2014-08-06 2020-02-12 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP6620325B2 (en) 2014-08-06 2019-12-18 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
WO2018062283A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 日東電工株式会社 Adhesive composition, adhesive layer, polarizing film coated with adhesive layer, liquid crystal panel, and image display device
JP6270972B2 (en) * 2016-12-05 2018-01-31 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
JP6401313B2 (en) * 2017-01-18 2018-10-10 藤森工業株式会社 Light diffusion adhesive layer and light diffusion adhesive film
JP6725448B2 (en) 2017-04-07 2020-07-15 藤森工業株式会社 Adhesive composition and adhesive film
JP6891036B2 (en) 2017-04-28 2021-06-18 藤森工業株式会社 Adhesive composition and adhesive film
JP6796035B2 (en) 2017-06-29 2020-12-02 藤森工業株式会社 Adhesive composition and adhesive film
JP6783275B2 (en) * 2018-09-05 2020-11-11 藤森工業株式会社 Light-diffusing adhesive layer and light-diffusing adhesive film
JP6783276B2 (en) * 2018-09-05 2020-11-11 藤森工業株式会社 Light-diffusing adhesive layer and light-diffusing adhesive film
JP7058693B2 (en) * 2020-08-14 2022-04-22 藤森工業株式会社 Light-diffusing adhesive layer and light-diffusing adhesive film

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6010553B2 (en) * 1977-06-08 1985-03-18 荒川化学工業株式会社 pressure sensitive adhesive
JP4822035B2 (en) * 2001-02-19 2011-11-24 綜研化学株式会社 Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and method for producing pressure-sensitive adhesive tape using the composition
JP4437502B2 (en) * 2007-04-03 2010-03-24 日東電工株式会社 Film protection sheet
JP5340649B2 (en) * 2007-10-22 2013-11-13 日東電工株式会社 Optical film pressure-sensitive adhesive composition, optical film pressure-sensitive adhesive layer, production method thereof, pressure-sensitive adhesive optical film, and image display device
IN2012DN02720A (en) * 2009-09-29 2015-09-11 Lintec Corp

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012177022A (en) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5614328B2 (en) Adhesive composition, adhesive film, and optical component
JP6456686B2 (en) Polarizing film with adhesive layer and image display device
JP6722245B2 (en) Optical pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheet, optical member, and touch panel
JP6565487B2 (en) Adhesive composition, adhesive and adhesive sheet
JP6782071B2 (en) Polarizing film with double-sided adhesive layer, its manufacturing method and image display device
KR101646041B1 (en) Adhesive, adhesive sheet using the same and method for producing adhesive sheet
JP5347810B2 (en) Acrylic adhesive composition and adhesive film
JP4918166B1 (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with release sheet, method for producing the same, and transparent laminate
US20130029135A1 (en) Adhesive film for touch panel and touch panel
TWI814994B (en) Adhesive layer and adhesive sheet
KR20140031209A (en) Adhesive agent composition, adhesive agent layer, and adhesive sheet
JP5615689B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet using the same, and optical member
JP7069065B2 (en) Repeated bending display
KR102350143B1 (en) Adhesive and adhesive sheet
TWI649386B (en) Optical adhesive, optical adhesive tape and laminate
JP7219082B2 (en) protective sheets and laminates
JP2021161192A (en) Pressure sensitive adhesive sheet having release film
JP5008900B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and adhesive-attached functional film
JP5807492B2 (en) Adhesive composition and laminate
WO2016158513A1 (en) Liquid crystal panel and image display device
JP6091990B2 (en) Composition for transparent adhesive sheet
JP5005264B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet and adhesive-attached functional film
JP2022125728A (en) Adhesive and adhesive sheet
JP2013199557A (en) Composition for transparent adhesive sheet
CN115516054A (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140528

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140603

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140728

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140812

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140825

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5614328

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250