JP5612299B2 - トランジスタの作製方法 - Google Patents

Description

技術分野は、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタに関する。

近年、ポリシリコンにより得られる高い移動度およびアモルファスシリコンにより得られる均一な素子特性を兼ね備えた新たな半導体材料として、酸化物半導体が注目されている。例えば、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などが半導体特性を示す金属酸化物としてあげられる。

特許文献１および２では、半導体特性を示す金属酸化物をチャネル形成領域に用いる薄膜トランジスタが提案されている。

特開２００７−１２３８６１号 公報 特開２００７−９６０５５号 公報

電気特性の良好な、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタを提供することを課題とする。

本発明の一態様は、基板上に形成されたゲート電極と、ゲート電極上のゲート絶縁膜と、ゲート電極およびゲート絶縁膜上の酸化物半導体膜と、酸化物半導体膜上の金属酸化物膜と、金属酸化物膜上の金属膜と、を有することを特徴とする薄膜トランジスタである。なお、金属酸化物膜は、酸化物半導体膜上に金属膜を成膜することによって形成される。

本発明の一態様は、基板上に形成されたゲート電極と、ゲート電極上のゲート絶縁膜と、ゲート電極およびゲート絶縁膜上のインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む酸化物半導体膜と、酸化物半導体膜上の酸化チタン膜と、酸化チタン膜上のチタン膜と、を有することを特徴とする薄膜トランジスタである。なお、酸化チタン膜は、酸化物半導体膜上にチタン膜を成膜することによって形成される。

電気特性の良好な、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタを提供することができる。

酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの断面模式図 図１に示す薄膜トランジスタにおけるソース電極−ドレイン電極間のエネルギーバンド図 ＩＧＺＯ中における、金属と酸素の結晶構造を示す図 タングステン膜と酸化物半導体膜の界面近傍における、金属原子と酸素原子の構造モデルを示す図 モリブデン膜と酸化物半導体膜の界面近傍における、金属原子と酸素原子の構造モデルを示す図 チタン膜と酸化物半導体膜の界面近傍における、金属原子と酸素原子の構造モデルを示す図 （Ａ）試料１のＣ−Ｖ特性を示すグラフ、（Ｂ）試料１のＶｇと（１／Ｃ）^２との関係を示すグラフ （Ａ）試料２のＣ−Ｖ特性を示すグラフ、（Ｂ）試料２のＶｇと（１／Ｃ）^２との関係を示すグラフ ルチル構造を有する二酸化チタンの結晶構造を示す図 ルチル構造を有する二酸化チタンの状態密度図 酸素欠損状態の二酸化チタンの状態密度図 一酸化チタンの状態密度図 図１に示す薄膜トランジスタを適用した電子機器の例 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの断面ＴＥＭ写真

以下、開示される発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。ただし、発明は以下の説明に限定されず、その発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなく、その態様および詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
図１（Ａ）は、酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの断面模式図である。この薄膜トランジスタは、基板１０，ゲート電極２０，ゲート絶縁膜３０，酸化物半導体膜４０，金属酸化物膜６０，金属膜７０および絶縁膜８０で構成されている。

図１（Ａ）に示す薄膜トランジスタは、チャネルエッチ構造のボトムゲート型である。ただし、薄膜トランジスタの構造はこれに限定されるものでなく、任意のトップゲート構造、ボトムゲート構造などを用いることができる。

基板１０は、ガラス基板が適切である。後の加熱処理の温度が高い場合には、ガラス基板のなかでも、歪点が７３０℃以上のものを用いるとよい。また、耐熱性を考えると、ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）より、酸化バリウム（ＢａＯ）を多く含むガラス基板が好適である。

ガラス基板以外にも、セラミック基板、石英ガラス基板、石英基板、サファイア基板などの絶縁体でなる基板を、基板１０として用いてもよい。他にも、結晶化ガラスなどを、基板１０として用いることができる。

また、下地膜となる絶縁膜を、基板１０とゲート電極２０との間に設けてもよい。下地膜は、基板１０からの不純物元素の拡散を防止する機能を有する。なお、下地膜は、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素あるいは酸化窒化珪素から選ばれた一または複数の膜により形成することができる。

ゲート電極２０としては、金属導電膜を用いることができる。金属導電膜の材料としては、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）から選ばれた元素、またはこれらの元素を成分とする合金などを用いることができる。例えば、チタン膜−アルミニウム膜−チタン膜の３層構造あるいはモリブデン膜−アルミニウム膜−モリブデン膜の３層構造などを用いることができる。なお、金属導電膜は３層構造に限られず、単層、または２層構造、あるいは４層以上の積層構造を用いてもよい。

酸化物半導体膜４０としては、四元系金属酸化物であるＩｎ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜や、三元系金属酸化物であるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系や、二元系金属酸化物であるＩｎ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ膜，Ｚｎ−Ｍｇ−Ｏ膜，Ｓｎ−Ｍｇ−Ｏ膜，Ｉｎ−Ｍｇ−Ｏ膜や、Ｉｎ−Ｏ膜，Ｓｎ−Ｏ膜，Ｚｎ−Ｏ膜などを用いることができる。また、上記酸化物半導体膜それぞれは、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含んでもよい。

また、酸化物半導体膜４０としては、ＩｎＭＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍ＞０）で表記される構造の酸化物半導体膜を用いることもできる。ここで、Ｍは、ガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれた一または複数の金属元素を示す。Ｍに該当する例として、ガリウム単体、ガリウムおよびアルミニウム、ガリウムおよびマンガンあるいはガリウムおよびコバルト、などがあげられる。

なお、ＩｎＭＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍ＞０）で表記される構造の酸化物半導体膜のうち、Ｍとしてガリウム（Ｇａ）を含む構造の酸化物半導体を、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体とも記す。

酸化物半導体膜４０は、ドナーの原因と考えられる水素、水分、水酸基または水酸化物（水素化合物ともいう）などの不純物を意図的に排除したのち、これらの不純物の排除工程において同時に減少してしまう酸素を供給することで、高純度化および電気的にｉ型（真性）化されている。薄膜トランジスタの電気的特性の変動を抑制するためである。

酸化物半導体膜４０中の水素が少ないほど、酸化物半導体膜４０はｉ型に近づく。したがって、酸化物半導体膜４０に含まれる水素は、５×１０^１９／ｃｍ^３以下、好ましくは５×１０^１８／ｃｍ^３以下、より好ましくは５×１０^１７／ｃｍ^３以下、または５×１０^１６／ｃｍ^３未満とするとよい。当該水素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定できる。

酸化物半導体膜４０に含まれる水素を極力除去することで、酸化物半導体膜４０中のキャリア密度は、５×１０^１４／ｃｍ^３未満、好ましくは５×１０^１２／ｃｍ^３以下、より好ましくは５×１０^１０／ｃｍ^３以下となる。当該キャリア密度は、ＣＶ（容量および電圧）測定により、測定できる。

また、酸化物半導体は、ワイドギャップ半導体である。例えば、シリコンのバンドギャップは１．１２ｅＶであるのに対して、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体のバンドギャップは３．１５ｅＶであることからも、明らかである。

ワイドギャップ半導体である酸化物半導体は、少数キャリア密度が低く、また、少数キャリアが誘起されにくい。そのため、酸化物半導体膜４０を用いた薄膜トランジスタにおいては、トンネル電流が発生し難く、ひいては、オフ電流が流れ難いといえる。したがって、酸化物半導体膜４０を用いた薄膜トランジスタのチャネル幅１μｍあたりのオフ電流として、１００ａＡ／μｍ以下、好ましくは１０ａＡ／μｍ以下、より好ましくは１ａＡ／μｍ以下を実現できる。

また、ワイドギャップ半導体である酸化物半導体膜４０を用いた薄膜トランジスタにおいては、衝突イオン化ならびにアバランシェ降伏が起きにくい。したがって、酸化物半導体膜４０を用いた薄膜トランジスタは、ホットキャリア劣化への耐性があるといえる。ホットキャリア劣化の主な要因は、アバランシェ降伏によってキャリアが増大し、高速に加速されたキャリアがゲート絶縁膜へ注入されることにあるためである。

金属膜７０は、ソース電極またはドレイン電極として用いられる。金属膜７０としては、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），銅（Ｃｕ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）などの金属材料、またはこれらの金属材料を成分とする合金材料を用いることができる。また、金属膜７０は、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ）などの金属膜の一方または双方に、クロム（Ｃｒ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）などの高融点金属膜を積層させた構成としてもよい。なお、シリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），ネオジム（Ｎｄ），スカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）など、アルミニウム膜に生ずるヒロックやウィスカーの発生を防止する元素が添加されているアルミニウム材料を用いることで、耐熱性にすぐれた金属膜７０を得ることができる。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）における領域１００を拡大した断面模式図である。

金属酸化物膜６０は、酸化物半導体膜４０と、金属膜７０との間の接触抵抗を減少させる。これにより、この薄膜トランジスタは寄生抵抗が減少し、オン電流が向上する。なお、金属酸化物膜６０は、５ｎｍ程度の厚さが適している。

図２は、図１に示す構成の薄膜トランジスタにおける、ソース電極−ドレイン電極間のエネルギーバンド図（模式図）である。この図は、ソース電極−ドレイン電極間の電位差がゼロである場合に該当する。

このエネルギーバンド図において、金属は縮退しているため、伝導帯とフェルミ準位とは一致している。また、不純物を極力除去することにより、酸化物半導体膜４０は高純度化および電気的にｉ型（真性）化している。その結果、フェルミ準位（Ｅ_ｆ）は真性フェルミ準位（Ｅ_ｉ）と同程度とすることができる。

このエネルギーバンド図より、金属酸化物膜６０と金属膜７０との界面には、空乏層が存在せず、オーミック接触が得られていることがわかる。

（実施の形態２）
図１に示す構成の薄膜トランジスタの作成工程について説明する。

まず、絶縁表面を有する基板１０上に導電膜を形成した後、第１のフォトリソグラフィ工程によりゲート電極２０を形成する。

第１のフォトリソグラフィ工程に用いるレジストマスクは、インクジェット法で形成してもよい。レジストマスクをインクジェット法で形成すると、フォトマスクを使用しないため、製造コストを低減できる。

次いで、ゲート電極２０上にゲート絶縁膜３０を形成する。

ゲート絶縁膜３０は、プラズマＣＶＤ法またはスパッタリング法などの方法により成膜する。ゲート絶縁膜３０としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウムまたは酸化ハフニウムなどの膜が好適である。

酸化物半導体膜４０と接するゲート絶縁膜３０は、緻密で絶縁耐性が高い膜であることが望まれる。そのため、特に、μ波（２．４５ＧＨｚ）を用いた高密度プラズマＣＶＤ法により、ゲート絶縁膜３０を成膜することが適している。

このようにして得られた緻密で絶縁耐性が高い膜であるゲート絶縁膜３０と、不純物を極力除去してｉ型に近づけた酸化物半導体膜４０との界面特性は良好となる。

仮に、酸化物半導体膜４０と、ゲート絶縁膜３０との界面特性が不良であるとすると、ゲートバイアス・熱ストレス試験（ＢＴ試験：８５℃，２×１０^６Ｖ／ｃｍ，１２時間）において、不純物と酸化物半導体の主成分との結合手が切断され、生成された不対結合手により、しきい値電圧のドリフトが誘発される結果となる。

ゲート絶縁膜３０は、窒化物絶縁膜と、酸化物絶縁膜との積層構造としてもよい。例えば、第１のゲート絶縁膜としてスパッタリング法により膜厚５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｙ（ｙ＞０））を形成した後、第１のゲート絶縁膜上に第２のゲート絶縁膜として膜厚５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化シリコン膜（ＳｉＯ_ｘ（ｘ＞０））を形成することによって、積層構造のゲート絶縁膜３０とすることができる。ゲート絶縁膜３０の膜厚は、薄膜トランジスタに要求される特性によって適宜設定すればよく、３５０ｎｍないし４００ｎｍ程度でもよい。

好ましくは、ゲート絶縁膜３０成膜の前処理として、スパッタリング装置の予備加熱室において、ゲート電極２０が形成された基板１０を予備加熱することによって、基板１０に吸着した水素ならびに水分などの不純物を脱離および排気するとよい。その後形成されるゲート絶縁膜３０および酸化物半導体膜４０に、水素ならびに水分などの不純物が極力含まれないようにするためである。また、ゲート絶縁膜３０までが形成された基板１０を予備加熱してもよい。

予備加熱の温度としては、１００℃以上４００℃以下が適切である。１５０℃以上３００℃以下であれば、さらに好適である。また、予備加熱室における排気手段は、クライオポンプが適切である。

次いで、ゲート絶縁膜３０上に、酸化物半導体膜４０を形成する。酸化物半導体膜４０は、膜厚２ｎｍ以上２００ｎｍ以下が適切である。

酸化物半導体膜４０は、スパッタリング法により成膜する。スパッタリング法は、希ガス（代表的にはアルゴン）雰囲気下、酸素雰囲気下、または希ガスおよび酸素の混合雰囲気下において行う。

スパッタリング法による酸化物半導体膜４０の成膜に用いるターゲットとして、酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物のターゲットを用いることができる。また、組成比がそれぞれ、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｇａ_２Ｏ_３：ＺｎＯ＝１：１：１［ｍｏｌ％］、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：０．５［ａｔｏｍ％］、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１［ａｔｏｍ％］またはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：２［ａｔｏｍ％］）であるインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物半導体ターゲットを用いることもできる。また、当該酸化物半導体ターゲットの充填率は、９０％以上１００％以下が適切である。９５％以上９９．９％以下であれば、さらに好適である。充填率の高い酸化物半導体ターゲットを用いるほど、より緻密な酸化物半導体膜を成膜できるためである。

酸化物半導体膜４０成膜前に、減圧状態の処理室内に基板１０を保持し、基板１０を室温ないし４００℃未満の温度に加熱する。それから、処理室内の残留水分を除去しつつ、水素および水分が除去されたスパッタガスを導入しながら、基板１０とターゲットとの間に電圧を印加することによって、基板１０上に酸化物半導体膜４０を成膜する。

処理室内の残留水分を除去する排気手段には、吸着型の真空ポンプを用いることが適切である。例として、クライオポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプなどがあげられる。また、排気手段として、ターボポンプにコールドトラップを加えたものを用いることもできる。処理室内より、水（Ｈ_２Ｏ）など水素原子を含む化合物（より好ましくは炭素原子を含む化合物も）等を排気することにより、当該処理室において成膜した酸化物半導体膜４０に含まれる不純物の濃度を低減できる。また、クライオポンプにより処理室内に残留する水分を除去しつつスパッタ成膜を行うことにより、酸化物半導体膜４０を成膜する際の基板１０の温度を、室温ないし４００℃未満とすることができる。

なお、酸化物半導体膜４０をスパッタリング法により成膜する前に、逆スパッタによって、ゲート絶縁膜３０の表面に付着しているゴミを除去するとよい。逆スパッタとは、ターゲット側に電圧を印加せずに、基板側にＲＦ電源を用いて電圧を印加することにより生じる反応性プラズマによって、基板表面を洗浄する方法である。なお、逆スパッタは、アルゴン雰囲気中で行う。また、アルゴンにかえて、窒素、ヘリウムあるいは酸素などを用いてもよい。

酸化物半導体膜４０成膜後、酸化物半導体膜４０の脱水化または脱水素化を行う。脱水化または脱水素化のための加熱処理の温度は、４００℃以上７５０℃以下が適切であり、特に４２５℃以上であることが好適である。なお、加熱処理時間は、当該加熱処理の温度が４２５℃以上であれば１時間以下でよいが、４２５℃以下であれば加熱処理時間は１時間よりも長くするべきである。

例えば、加熱処理装置の一つである電気炉に、酸化物半導体膜４０が形成された基板１０を導入し、窒素雰囲気下において加熱処理を行う。その後、同じ炉に高純度の酸素ガス、高純度の一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスまたは超乾燥エア（露点が−４０℃以下、好ましくは−６０℃以下で、窒素と酸素が４対１の割合で混合された気体）を導入して冷却を行う。酸素ガスまたはＮ_２Ｏガスには、水、水素などが含まれないことが望まれる。また、酸素ガスまたはＮ_２Ｏガスの純度を、６Ｎ（９９．９９９９％）以上、好ましくは７Ｎ（９９．９９９９９％）以上、（すなわち酸素ガスまたはＮ_２Ｏガス中の不純物濃度を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下）とすることが適切である。

なお、加熱処理装置は電気炉に限られず、例えば、ＧＲＴＡ（Ｇａｓ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置、ＬＲＴＡ（Ｌａｍｐ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置などのＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）装置を用いることができる。

また、酸化物半導体膜４０の脱水化または脱水素化のための加熱処理は、島状に加工する前後を問わず、酸化物半導体膜４０に対して行うことができる。

以上の工程を経て、酸化物半導体膜４０全体を酸素過剰な状態とすることによって、酸化物半導体膜４０全体を高抵抗化、すなわちＩ型化させる。

次いで、ゲート絶縁膜３０および酸化物半導体膜４０上に、金属膜７０を形成する。金属膜７０は、スパッタリング法や真空蒸着法などで成膜すればよい。また、金属膜７０は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。

金属膜７０を成膜することによって、酸化物半導体膜４０と金属膜７０との界面に、金属酸化物膜６０が形成される。

なお、金属酸化物膜６０は、金属膜７０の形成前に、スパッタリング法などを用いて酸化物半導体膜４０上に形成してもよい。

その後、第３のフォトリソグラフィ工程により、金属膜７０上にレジストマスクを形成し、選択的にエッチングを行ってソース電極およびドレイン電極を形成した後、レジストマスクを除去する。

薄膜トランジスタのチャネル長Ｌは、酸化物半導体膜４０上で隣り合うソース電極の下端部と、ドレイン電極の下端部との間隔幅によって決定される。すなわち、第３のフォトリソグラフィ工程におけるレジストマスク形成時の露光の程度によって、薄膜トランジスタのチャネル長Ｌが決定されるといえる。第３のフォトリソグラフィ工程におけるレジストマスク形成時の露光には、紫外線、ＫｒＦレーザ光ならびにＡｒＦレーザ光を用いることができる。また、チャネル長Ｌを２５ｎｍ未満とする場合には、数ｎｍないし数１０ｎｍの極めて波長が短い超紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を用いて露光すればよい。超紫外線による露光は、解像度が高く焦点深度も大きいためである。したがって、薄膜トランジスタのチャネル長Ｌは、露光に用いる光の種類によって、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが可能である。

なお、金属膜７０をエッチングする際に、酸化物半導体膜４０を除去しないようにするため、金属膜７０の材料および酸化物半導体膜４０の材料ならびにエッチング条件を適宜調節する必要がある。

一例として、金属膜７０としてチタン膜を用い、かつ、酸化物半導体膜４０としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体を用いた場合には、エッチャントとして過水アンモニア水（アンモニア、水および過酸化水素水の混合液）を用いるとよい。

なお、第３のフォトリソグラフィ工程において、酸化物半導体膜４０の一部のみがエッチングされることによって、溝部（凹部）を有する酸化物半導体膜４０となることがあり得る。また、ソース電極およびドレイン電極を形成するためのレジストマスクは、インクジェット法で形成してもよい。レジストマスクをインクジェット法で形成すると、フォトマスクを使用しないため、製造コストを低減できる。

ソース電極およびドレイン電極を形成後、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、窒素（Ｎ_２）またはアルゴン（Ａｒ）などのガスを用いたプラズマ処理によって、露出している酸化物半導体膜４０の表面に付着した吸着水などを除去してもよい。当該プラズマ処理には、酸素およびアルゴンの混合ガスを用いることもできる。

プラズマ処理を行った場合は、そのまま大気に触れることなく、酸化物半導体膜４０の一部に接する、絶縁膜８０を形成する。図１に示す薄膜トランジスタでは、酸化物半導体膜４０が、金属膜７０と重ならない領域において、酸化物半導体膜４０と絶縁膜８０とが接するように形成されている。

絶縁膜８０の一例として、酸化物半導体膜４０および金属膜７０が形成された基板１０を、室温ないし１００℃未満の温度に加熱した後、水素および水分が除去された高純度酸素を含むスパッタガスを導入し、シリコン半導体のターゲットを用いて成膜した、欠陥を含む酸化シリコン膜があげられる。

絶縁膜８０は、処理室内の残留水分を除去しつつ成膜することが適している。酸化物半導体膜４０および絶縁膜８０に水素、水酸基または水分が含まれないようにするためである。

処理室内の残留水分を除去する排気手段には、吸着型の真空ポンプを用いることが適切である。例として、クライオポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプなどがあげられる。また、排気手段として、ターボポンプにコールドトラップを加えたものを用いることもできる。処理室内より、水素原子や、水（Ｈ_２Ｏ）など水素原子を含む化合物等を排気することにより、当該処理室において成膜した絶縁膜８０に含まれる不純物の濃度を低減できる。

なお、絶縁膜８０としては、酸化シリコン膜の他に、酸化窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜または酸化窒化アルミニウム膜などを用いることもできる。

絶縁膜８０の成膜後に、不活性ガス雰囲気下または窒素ガス雰囲気下において、１００℃ないし４００℃、好ましくは１５０℃以上３５０℃未満の加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うと、酸化物半導体膜４０中に含まれる水素、水分、水酸基または水素化物などの不純物が、欠陥を含む絶縁膜８０中に拡散する。その結果、酸化物半導体膜４０中に含まれる不純物を、より低減させることができる。

以上の工程により、図１に示す構成の薄膜トランジスタを形成することができる。

（実施の形態３）
図１に示す構成の薄膜トランジスタの、酸化物半導体膜４０と金属膜７０との界面において、金属酸化物膜６０が形成される現象について計算科学により検証した結果を示す。

以下の計算において、酸化物半導体膜４０は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体からなる膜である場合を考える。また、金属膜７０は、タングステン（Ｗ）膜、モリブデン（Ｍｏ）膜、チタン（Ｔｉ）膜のいずれかである場合を考える。

［金属膜７０による酸化物半導体膜４０からの酸素の引き抜きについて］
最初に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体を構成しているインジウム、ガリウム、亜鉛それぞれの酸化物が、酸素欠損状態を形成するために必要なエネルギー（欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆ）を計算する。

欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆは、次の式（１）で定義される。

ただし、Ｅ（Ａ_ｍＯ_ｎ−１）は酸素欠損のある酸化物Ａ_ｍＯ_ｎ−１のエネルギー、Ｅ（Ｏ）は酸素分子のエネルギーの半分、Ｅ（Ａ_ｍＯ_ｎ）は酸素欠損のある酸化物Ａ_ｍＯ_ｎのエネルギーである。また、Ａは、インジウム単独、ガリウム単独、亜鉛単独、インジウムとガリウムと亜鉛、のいずれかがあてはまる。

また、欠損濃度ｎと、欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆとの関係は、近似的に次の式（２）で表される。

ただし、Ｎは欠損が形成されていない状態における酸素位置の数、ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。

式（２）より、欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆが大きくなると、酸素欠損の濃度ｎ、すなわち酸素の欠損量は小さくなることが分かる。

欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆの計算には、密度汎関数法のプログラムであるＣＡＳＴＥＰを用いる。密度汎関数の方法として平面波基底擬ポテンシャル法を用い、汎関数はＧＧＡＰＢＥを用いる。カットオフエネルギーは、５００ｅＶを用いる。ｋ点は、ＩＧＺＯについては３×３×１、Ｉｎ_２Ｏ_３については２×２×２、Ｇａ_２Ｏ_３については２×３×２、ＺｎＯについては４×４×１のグリッドを用いる。

結晶構造は、ＩＧＺＯ結晶については対称性Ｒ−３（国際番号：１４８）の構造についてａ軸、ｂ軸にそれぞれ２倍した８４原子の構造に対して、Ｇａ、Ｚｎをエネルギーが最小になるように配置した構造を用いる。Ｉｎ_２Ｏ_３については８０原子のｂｉｘｂｙｉｔｅ構造を、Ｇａ_２Ｏ_３については８０原子のβ−Ｇａｌｌｉａ構造を、ＺｎＯについては８０原子のウルツ構造を用いる。

表１は、式（１）において、Ａがそれぞれ、インジウム単独、ガリウム単独、亜鉛単独、インジウムとガリウムと亜鉛の場合とした、欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆの値を示した表である。

ＩＧＺＯ（Ｍｏｄｅｌ１）の欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆは、Ａがインジウムとガリウムと亜鉛の場合に、ＩＧＺＯ結晶中において、インジウム３つと亜鉛１つに隣接する酸素（図３（Ａ）参照）についての値である。

ＩＧＺＯ（Ｍｏｄｅｌ２）の欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆは、Ａがインジウムとガリウムと亜鉛の場合に、ＩＧＺＯ結晶中において、インジウム３つとガリウム１つに隣接する酸素（図３（Ｂ）参照）についての値である。

ＩＧＺＯ（Ｍｏｄｅｌ３）の欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆは、Ａがインジウムとガリウムと亜鉛の場合に、ＩＧＺＯ結晶中において、亜鉛２つとガリウム２つに隣接する酸素（図３（Ｃ）参照）についての値である。

欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆの値が大きいほど、酸素欠損状態を形成するために高いエネルギーが必要である。つまり、欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆの値が大きいほど、酸素との結合が強い傾向にあることを意味する。換言すれば、表１より、欠損形成エネルギーＥ_ｄｅｆの値が最も小さいインジウムが、最も酸素との結合が弱いといえる。

Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体における酸素欠損状態は、ソース電極またはドレイン電極として用いられている金属膜７０が、酸化物半導体膜４０から酸素を引き抜くために起こると考えられる。

［金属酸化物膜６０が形成される現象について］
次に、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体膜４０と、金属膜７０との界面近傍における量子力学的に安定な構造モデルを、量子分子動力学（ＱＭＤ）法により計算する。考察どおり、金属による酸化物半導体からの酸素の引き抜きが起こっているか、確認するためである。

計算する構造は以下のように作製する。まず、古典分子動力学（ＭＤ）法により作製したアモルファス構造のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体（以下、「ａ−ＩＧＺＯ」と記す）から、８４原子Ｉｎ_１２Ｇａ_１２Ｚｎ_１２Ｏ_４８を含む単位格子を抜き出し、量子分子動力学（ＱＭＤ）法により構造最適化を行う。さらに、構造最適化した単位格子を切断することで得られるａ−ＩＧＺＯ膜上に、金属原子（Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ）の結晶を有する金属膜を積層し、構造最適化を行う。この構造を出発点として、６２３．０Ｋで、量子分子動力学（ＱＭＤ）法を用いて計算を行う。なお、界面の相互作用だけを見積もるために、ａ−ＩＧＺＯ膜の下端と金属膜の上端は固定している。

古典分子動力学計算の計算条件を以下に示す。計算プログラムには、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｘｐｌｏｒｅｒを用いる。ａ−ＩＧＺＯは、次の条件で作製する。一辺１ｎｍの計算セルに、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｏ＝１：１：１：４の比率で全８４原子をランダムに配置し、密度を５．９ｇ／ｃｍ^３に設定する。ＮＶＴアンサンブルで、温度を５５００Ｋから１Ｋに徐々に下げる。時間刻み幅は０．１ｆｓで、総計算時間は１０ｎｓとする。ポテンシャルは、金属−酸素間および酸素−酸素間にはＢｏｒｎ−Ｍａｙｅｒ−Ｈｕｇｇｉｎｓ型を適用し、金属−金属間にはＵＦＦ型を適用する。電荷は、Ｉｎ：＋３、Ｇａ：＋３、Ｚｎ：＋２、Ｏ：−２とする。

ＱＭＤ計算の計算条件を以下に示す。計算プログラムには、第一原理計算ソフトＣＡＳＴＥＰを用いる。汎関数はＧＧＡＰＢＥを用いる。擬ポテンシャルはＵｌｔｒａｓｏｆｔを用いる。カットオフエネルギーは２６０ｅＶ、ｋ点の数は１×１×１とする。ＭＤ計算は、ＮＶＴアンサンブルで行い、温度は６２３Ｋとする。時間刻み幅は１．０ｆｓで、総計算時間は２．０ｐｓとする。

図４ないし図６に上記計算の結果を示す。図４ないし図６において、白丸は金属原子を表し、黒丸は酸素原子を表している。

図４は、ａ−ＩＧＺＯ膜上にタングステン（Ｗ）の結晶を有する金属膜を積層した場合の構造モデルを示している。図４（Ａ）はＱＭＤ法による計算前の構造、図４（Ｂ）はＱＭＤ法による計算後の構造に相当する。

図５は、ａ−ＩＧＺＯ膜上にモリブデン（Ｍｏ）の結晶を有する金属膜を積層した場合の構造モデルを示している。図５（Ａ）はＱＭＤ法による計算前の構造、図５（Ｂ）はＱＭＤ法による計算後の構造に相当する。

図６は、ａ−ＩＧＺＯ膜上にチタン（Ｔｉ）の結晶を有する金属膜を積層した場合の構造モデルを示している。図６（Ａ）はＱＭＤ法による計算前の構造、図６（Ｂ）はＱＭＤ法による計算後の構造に相当する。

図５（Ａ）および図６（Ａ）より、ａ−ＩＧＺＯ膜上にモリブデンまたはチタンの結晶を有する金属膜を積層した場合には、構造最適化時において、すでに金属膜に移動した酸素が見られることがわかる。また、図４（Ｂ），図５（Ｂ）および図６（Ｂ）を比較すると、ａ−ＩＧＺＯ膜上にチタンの結晶を有する金属膜を積層した場合に、最も酸素の移動が見られることがわかる。したがって、ａ−ＩＧＺＯ膜に酸素欠損をもたらす電極として最適なものは、チタンの結晶を有する金属膜であると考えられる。

［酸化物半導体膜４０中のキャリア密度について］
次に、金属膜７０による酸化物半導体膜４０からの酸素の引き抜きについて、実際に素子を作製し、評価する。具体的には、酸素引き抜きの効果を有する金属膜を酸化物半導体膜に積層形成する場合と、酸素引き抜きの効果を有さない金属膜を酸化物半導体膜に積層形成する場合の、酸化物半導体膜４０中のキャリア密度を計算し、結果を比較する。

酸化物半導体膜中のキャリア密度は、酸化物半導体膜を用いたＭＯＳキャパシタを作製し、当該ＭＯＳキャパシタのＣＶ測定の結果（ＣＶ特性）を評価することで求めることが可能である。

キャリア密度の測定は、次の（１）−（３）の手順で行う。（１）ＭＯＳキャパシタのゲート電圧Ｖｇと、容量Ｃとの関係をプロットしたＣ−Ｖ特性を取得する。（２）当該Ｃ−Ｖ特性からゲート電圧Ｖｇと、（１／Ｃ）^２との関係を表すグラフを取得し、当該グラフにおいて弱反転領域での（１／Ｃ）^２の微分値を求める。（３）得られた微分値を、キャリア密度Ｎ_ｄを表す以下の式（３）に代入する。

ただし、ｅは電気素量、ε_０は真空の誘電率、εは酸化物半導体の比誘電率である。

測定に係る試料として、酸素引き抜きの効果を有する金属膜を用いたＭＯＳキャパシタ（以下、「試料１」と記す）と、酸素引き抜きの効果を有さない金属膜を用いたＭＯＳキャパシタ（以下、「試料２」と記す）とを用意する。なお、酸素引き抜きの効果を有する金属膜として、チタン膜を適用した。また、酸素引き抜きの効果を有さない金属膜として、チタン膜の表面（酸化物半導体膜側）に窒化チタン膜を有する膜を適用した。

試料の詳細は、次の通りである。
試料１：
ガラス基板上に４００ｎｍの厚さのチタン膜を有し、チタン膜上にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体（ａ−ＩＧＺＯ）を用いた２μｍの厚さの酸化物半導体膜を有し、酸化物半導体膜上に３００ｎｍの厚さの酸窒化珪素膜を有し、酸窒化珪素膜上に３００ｎｍの銀膜を有する。
試料２：
ガラス基板上にチタン膜を３００ｎｍの厚さのチタン膜を有し、チタン膜上に１００ｎｍの厚さの窒化チタン膜を有し、窒化チタン膜上にＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体（ａ−ＩＧＺＯ）を用いた２μｍの厚さの酸化物半導体膜を有し、酸化物半導体膜上に３００ｎｍの厚さの酸窒化珪素膜を有し、酸窒化珪素膜上に３００ｎｍの銀膜を有する。

なお、試料１および試料２において、酸化物半導体膜は、インジウム（Ｉｎ），ガリウム（Ｇａ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む酸化物半導体ターゲット（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：０．５［ａｔｏｍ％］）を用いたスパッタリング法により形成した。また、酸化物半導体膜の形成雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ_２）との混合雰囲気（Ａｒ：Ｏ_２＝３０（ｓｃｃｍ）：１５（ｓｃｃｍ））とした。

図７（Ａ）は、試料１のＣ−Ｖ特性を示している。また、図７（Ｂ）は、試料１のＶｇと、（１／Ｃ）^２との関係を示している。図７（Ｂ）の弱反転領域における（１／Ｃ）^２の微分値を、式（３）に代入すると、酸化物半導体膜中のキャリア密度１．８×１０^１２／ｃｍ^３が得られる。

図８（Ａ）は、試料２のＣ−Ｖ特性を示している。また、図８（Ｂ）は、試料２のＶｇと、（１／Ｃ）^２との関係を示している。図８（Ｂ）の弱反転領域における（１／Ｃ）^２の微分値を、式（３）に代入すると、酸化物半導体膜中のキャリア密度６．０×１０^１０／ｃｍ^３が得られる。

以上の結果より、酸素引き抜きの効果を有する金属膜を用いたＭＯＳキャパシタ（試料１）と、酸素引き抜きの効果を有さない金属膜を用いたＭＯＳキャパシタ（試料２）では、酸化物半導体膜中のキャリア密度が少なくとも２桁異なることがわかる。これより、金属膜によって酸化物半導体膜から酸素が引き抜かれ、酸化物半導体膜における酸素欠損が増加した結果、金属膜近傍の酸化物半導体膜がｎ化したことが示唆される。なお、ｎ化とは、多数キャリアである電子が増加することを意味する。

［酸化チタン膜の導電性について］
上記の計算結果を参酌し、図１に示す構成の薄膜トランジスタにおいて、金属膜７０がチタンの結晶を有する金属膜である場合を考える。

Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（図１の「酸化物半導体膜４０」と対応。以下同じ）とチタン膜（金属膜７０）との界面には、チタンに引き抜かれた酸素がチタンと反応することにより、酸化チタン膜（金属酸化物膜６０）が形成されると考えられる。続いては、この酸化チタン膜の導電性について、計算科学により検証した結果を示す。

二酸化チタンは、ルチル構造（高温型の正方晶）、アナターゼ構造（低温型の正方晶）、ブルッカイト構造（斜方晶）など、いくつかの結晶構造をとる。アナターゼ型およびブルッカイト型は、加熱すると最も安定な構造のルチル型に不可逆的に変化することから、上記二酸化チタンはルチル構造をとるものと仮定する。

図９は、ルチル構造を有する二酸化チタンの結晶構造を示す図である。ルチル構造は正方晶であり、結晶の対称性を示す空間群はＩ４_２／ｍｎｍに属する。なお、アナターゼ構造の酸化チタンも、ルチル構造と同様に、結晶の対称性を示す空間群はＩ４_２／ｍｎｍに属する。

上記二酸化チタン構造に対して、ＧＧＡＰＢＥ汎関数を用いた密度汎関数法により、状態密度を求める計算を行う。対称性は維持したまま、セル構造も含めた構造最適化を行う。密度汎関数計算には、ＣＡＳＴＥＰコードに導入された平面波擬ポテンシャル法を用いる。カットオフエネルギーは３８０ｅＶを用いる。

図１０は、ルチル構造を有する二酸化チタンの状態密度図である。図１０に示すように、ルチル構造を有する二酸化チタンはバンドギャップを有しており、半導体に近い状態密度を有することがわかる。なお、密度汎関数法ではバンドギャップが小さく見積もられる傾向にあり、実際の二酸化チタンのバンドギャップは３．０ｅＶ程度と、図１０の状態密度図に示すバンドギャップよりも大きい。

図１１は、酸素欠損がある場合の、ルチル構造を有する二酸化チタンの状態密度図である。計算には、Ｔｉ２４原子およびＯ４８原子を有する酸化チタンから、Ｏ原子を一つ抜いたＴｉ２４原子およびＯ４７原子を有する酸化チタンを、モデルとして用いた。図１１に示すように、酸素欠損がある場合のフェルミ準位は、バンドギャップの上に移動している。これより、二酸化チタンがｎ型の導電性を示すことがわかる。

図１２は、一酸化チタン（ＴｉＯ）の状態密度図である。図１２に示すように、一酸化チタンは金属に近い状態密度を有することがわかる。

図１０に示す二酸化チタンの状態密度図、図１１に示す酸素欠損を有する二酸化チタンの状態密度図および図１２に示す一酸化チタンの状態密度図より、酸素欠損を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２−δ）は、０＜δ＜１の範囲にわたってｎ型の導電性を有するものと予測できる。したがって、酸化チタン膜（金属酸化物膜６０）の組成が、二酸化チタン、一酸化チタンまたは酸素欠損を有する二酸化チタンのいずれを含んだものであっても、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体膜（酸化物半導体膜４０）とチタン膜（金属膜７０）との間の電流の流れは、阻害されにくいものと考えられる。

（実施の形態４）
実施の形態１に示す薄膜トランジスタは、さまざまな電子機器（遊技機も含む）に適用することができる。電子機器としては、例えば、テレビジョン装置（テレビ、またはテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機、太陽電池などがあげられる。

図１３（Ａ）は、実施の形態１に示す薄膜トランジスタを適用した携帯電話機の一例を示している。この携帯電話機は、筐体１２０に組み込まれた表示部１２１を備えている。

この携帯電話機は、表示部１２１を指などで触れることで、情報の入力ができる。また、電話を掛ける、あるいはメールを打つなどの操作も、表示部１２１を指などで触れることにより行うことができる。

例えば、表示部１２１における画素のスイッチング素子として、実施の形態１に示す薄膜トランジスタを複数配置することで、この携帯電話機の性能を高めることができる。

図１３（Ｂ）は、実施の形態１に示す薄膜トランジスタを適用したテレビジョン装置の一例を示している。このテレビジョン装置は、筐体１３０に表示部１３１が組み込まれている。

例えば、表示部１３１における画素のスイッチング素子として、実施の形態１に示す薄膜トランジスタを複数配置することで、このテレビジョン装置の性能を高めることができる。

以上のように、実施の形態１で示した薄膜トランジスタは、さまざまな電子機器の表示パネルに配置することで、その電子機器の性能を高めることができる。

図１４は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−９０００ＮＡＲ，３００ｋＶ）で観察した写真である。なお、符号は図１と共通する。

図１４に示す薄膜トランジスタは、酸化物半導体膜４０としてＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物半導体膜を５０ｎｍ成膜後、窒素雰囲気下において第１の加熱処理（６５０℃，１時間）を行い、その後金属膜７０としてチタン膜を１５０ｎｍ成膜したものである。

図１４において、酸化物半導体膜４０と金属膜７０との界面には、金属酸化物膜６０が確認できる。なお、ＦＦＴＭ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｍａｐｐｉｎｇ）法を用いた解析の結果、この薄膜トランジスタの金属酸化物膜６０として、酸化チタン膜が形成されていた。

１０ 基板
２０ ゲート電極
３０ ゲート絶縁膜
４０ 酸化物半導体膜
６０ 金属酸化物膜
７０ 金属膜

Claims (2)

1. 基板上に、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む酸化物半導体膜を形成し、
   前記酸化物半導体膜を、電気炉で窒素雰囲気下で加熱し、
   前記加熱後、前記加熱時と同じ前記電気炉に、酸素ガス、一酸化二窒素ガス、または超乾燥エアを導入して、前記酸化物半導体膜を冷却し、
   前記冷却後、前記酸化物半導体膜上に接してチタン膜を形成し、
   前記チタン膜をエッチングして、前記酸化物半導体膜上に、ソース電極として機能する第１のチタン膜、及びドレイン電極として機能する第２のチタン膜を形成し、
   前記第１のチタン膜上、前記第２のチタン膜上、及び前記酸化物半導体膜上に絶縁膜を形成し、
   前記絶縁膜は、酸化シリコンまたは酸化窒化シリコンを有し、
   前記絶縁膜は、前記第１のチタン膜及び前記第２のチタン膜と重ならない領域において、前記酸化物半導体膜と接する領域を有し、
   前記絶縁膜形成後、不活性ガス雰囲気下または窒素ガス雰囲気下において加熱し、
   前記酸化物半導体膜はチャネルとして機能する部分を有し、
   前記酸化物半導体膜と前記第１のチタン膜との間に、前記第１のチタン膜が酸化することによって形成された第１の酸化チタン膜を有し、
   前記酸化物半導体膜と前記第２のチタン膜との間に、前記第２のチタン膜が酸化することによって形成された第２の酸化チタン膜を有することを特徴とするトランジスタの作製方法。
2. 請求項１において、
   前記第１の酸化チタン膜は、一酸化チタンまたはＴｉＯ_２−δ（０＜δ＜１）であり、
   前記第２の酸化チタン膜は、一酸化チタンまたはＴｉＯ_２−δ（０＜δ＜１）であることを特徴とするトランジスタの作製方法。