JP5610848B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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Description
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称することもある。）に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent element (hereinafter also referred to as “organic EL element”).
有機物質を使用した有機発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に、有機発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。発光は、この電子と正孔が発光層において再結合し、電子が伝導体から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。 Organic light-emitting devices using organic substances are promising for use as solid light-emitting, inexpensive large-area full-color display devices and writing light source arrays, and many developments have been made. In general, an organic light emitting device is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. When an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode and holes are injected from the anode. Light emission is a phenomenon in which energy is emitted as light when the electrons and holes recombine in the light emitting layer and the electrons return from the conductor to the valence band.
従来の有機発光素子は、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かったが、近年この点を解決する技術が種々報告されている。 Conventional organic light emitting devices have a high driving voltage and low light emission luminance and light emission efficiency. Recently, various techniques for solving this problem have been reported.
例えば、特許文献１には、ホスト材料としての４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）と、青色燐光材料としての白金錯体と、赤色燐光材料としての白金錯体とを含む発光層を有する有機電界発光素子が開示されている。 For example, Patent Document 1 includes 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP) as a host material, a platinum complex as a blue phosphorescent material, and a platinum complex as a red phosphorescent material. An organic electroluminescent device having a light emitting layer is disclosed.
白金錯体（白金４座錯体）は、一般的に平面構造をとるといわれている。そのため、白金錯体を用いた場合は、白金錯体がお互いにスタッキングし、イリジウム錯体を用いたときと比べて分子同士の距離が近づくと考えられる。
さらに、分子同士の距離か近い方が相互作用しやすいと考えられるため、青色白金錯体と赤色白金錯体を用いると、お互いに距離が近づいて、エネルギーが移動しやすい系になると考えられる。
そのため、青色燐光材料及び赤色燐光材料としていずれも白金錯体を用いると、白金錯体及びイリジウム錯体の組み合わせと比較して、赤色燐光材料にエネルギー移動しやすい系になり、赤色燐光材料の濃度をかなり下げなくては、白色にならないという結果となる。
A platinum complex (platinum tetradentate complex) is generally said to have a planar structure. Therefore, when a platinum complex is used, it is considered that the platinum complexes are stacked on each other, and the distance between molecules is closer than when an iridium complex is used.
Furthermore, since it is thought that the one where the distance between molecules is closer is likely to interact, when a blue platinum complex and a red platinum complex are used, it is considered that the distance becomes closer to each other and the system easily moves energy.
Therefore, if platinum complexes are used as both the blue and red phosphorescent materials, the energy transfer to the red phosphorescent material becomes easier compared to the combination of platinum and iridium complexes, and the concentration of the red phosphorescent material is significantly reduced. Without it, the result will not be white.
また、非特許文献１には、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２）ピコリネイト（Ｆｉｒｐｉｃ）、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５ａ］チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、などの燐光化合物がドープされた発光層を有する白色有機電界発光素子が開示されている。 Non-Patent Document 1 also includes iridium (III) bis (4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ) picolinate (Firpic), bis (2- (2′-benzo [4,5a] thienyl). A white organic electroluminescent device having a light-emitting layer doped with a phosphorescent compound such as) pyridinate-N, C 3 ′) iridium (acetylacetonate) (Ir (btp) 2 (acac)) is disclosed.
しかしながら、非特許文献１の有機電界発光素子は、２種のＩｒ錯体を用いていることから、耐久性の点で問題があった。 However, the organic electroluminescent element of Non-Patent Document 1 has a problem in terms of durability because it uses two types of Ir complexes.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐久性が良好であると共に、製造適性が高い白色素子を得ることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of obtaining a white device having good durability and high production suitability.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも一対の電極と、前記一対の電極の間に少なくとも１層の有機発光層を含む白色の有機電界発光素子であって、前記有機発光層は、２種の燐光発光材料と、電荷輸送材料とを含み、前記２種の燐光発光材料のうち１種が、下記一般式（１）で表される白金錯体であり、 前記２種の燐光発光材料のうち他の１種が、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）のいずれかで表されるイリジウム錯体であり、前記電荷輸送材料は、正孔輸送性材料であることを特徴とする有機電界発光素子である。
＜２＞ 白金錯体が、下記一般式（４）で表される前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞ 白金錯体が、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで表される前記＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
＜５＞ 白金錯体が、下記構造式（４）〜（６）のいずれかで表される前記＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
＜７＞ 前記モノアニオン性配位子が、ピコリナート、アセチルアセトナート、及びジピバロイルメタナートのいずれかである前記＜６＞に記載の有機電界発光素子である。
＜８＞ イリジウム錯体が、下記構造式（７）〜（９）のいずれかで表される前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜１０＞ イリジウム錯体が、下記構造式（１０）で表される前記＜９＞に記載の有機電界発光素子である。
＜１２＞ 電荷輸送材料が、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、及びカーボンのいずれかである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜１３＞ 電荷輸送材料が、カルバゾール誘導体及びアリールアミン誘導体のいずれかである前記＜１２＞に記載の有機電界発光素子である。
＜１４＞ 電荷輸送材料がカルバゾール誘導体である前記＜１３＞に記載の有機電界発光素子である。
＜１５＞ 電荷輸送材料が下記構造式（１１）〜（１３）のいずれかで表される前記＜１４＞に記載の有機電界発光素子である。
＜１７＞ 正孔輸送層の厚みが、１ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜１６＞に記載の有機電界発光素子である。
＜１８＞ 電子輸送層の厚みが、１ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A white organic electroluminescent device including at least a pair of electrodes and at least one organic light emitting layer between the pair of electrodes, wherein the organic light emitting layer includes two phosphorescent materials, a charge One of the two phosphorescent materials is a platinum complex represented by the following general formula (1), and the other one of the two phosphorescent materials is: It is an iridium complex represented by any one of the general formulas (2A), (2B), and (2C), and the charge transport material is a hole transport material, and is an organic electroluminescence device.
<2> The organic electroluminescence device according to <1>, wherein the platinum complex is represented by the following general formula (4).
<3> The organic electroluminescence device according to <2>, wherein the platinum complex is represented by any one of the following structural formulas (1) to (3).
<5> The organic electroluminescence device according to <4>, wherein the platinum complex is represented by any one of the following structural formulas (4) to (6).
<7> The organic electroluminescent element according to <6>, wherein the monoanionic ligand is any one of picolinate, acetylacetonate, and dipivaloylmethanate.
<8> The organic electroluminescent element according to any one of <6> to <7>, wherein the iridium complex is represented by any one of the following structural formulas (7) to (9).
<10> The organic electroluminescent element according to <9>, wherein the iridium complex is represented by the following structural formula (10).
<12> Charge transport material is pyrrole derivative, carbazole derivative, triazole derivative, oxazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane derivative, pyrazoline derivative, pyrazolone derivative, phenylenediamine derivative, arylamine derivative, amino-substituted chalcone Derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, thiophene derivatives, organosilane derivatives And the organic electroluminescent element according to any one of <1> to <11>, which is any one of carbon and carbon.
<13> The organic electroluminescence device according to <12>, wherein the charge transport material is any one of a carbazole derivative and an arylamine derivative.
<14> The organic electroluminescence device according to <13>, wherein the charge transport material is a carbazole derivative.
<15> The organic electroluminescence device according to <14>, wherein the charge transport material is represented by any one of the following structural formulas (11) to (13).
<17> The organic electroluminescence device according to <16>, wherein the hole transport layer has a thickness of 1 nm to 500 nm.
<18> The organic electroluminescent element according to any one of <16> to <17>, wherein the electron transport layer has a thickness of 1 nm to 500 nm.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、電圧による色ずれが少なく、耐久性が良好であると共に、製造適性が高い白色素子を得ることができる有機電界発光素子を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned problems can be solved and the above-mentioned object can be achieved, and an organic color image with little color shift due to voltage, good durability and high production suitability can be obtained. An electroluminescent element can be provided.
以下、本発明の有機電界発光素子について、詳細に説明する。 Hereinafter, the organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail.
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は、陰極と陽極（透明電極と対向電極）を有し、両電極の間に発光層（有機発光層）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
(Organic electroluminescent device)
The organic electroluminescent element (organic EL element) of the present invention has a cathode and an anode (transparent electrode and counter electrode), and has an organic compound layer including a light emitting layer (organic light emitting layer) between both electrodes. In view of the properties of the light emitting element, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent.
前記有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層、及び／又は有機発光層と電子輸送層との間に、電子輸送性中間層を有する。また、有機発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けてもよい。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
The organic compound layer is preferably laminated in the order of the hole transport layer, the organic light emitting layer, and the electron transport layer from the anode side. Further, a hole injection layer is provided between the hole transport layer and the anode, and / or an electron transport intermediate layer is provided between the organic light emitting layer and the electron transport layer. In addition, a hole transporting intermediate layer may be provided between the organic light emitting layer and the hole transport layer, and similarly, an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer.
Each layer may be divided into a plurality of secondary layers.
−陽極−
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ、などについては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常、透明陽極として設けられる。
-Anode-
The anode usually has a function as an electrode for supplying holes to the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. Thus, it can be appropriately selected from known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode.
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、これらの混合物、などが好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモン、フッ素などをドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性、などの点からはＩＴＯが好ましい。 Suitable materials for the anode include, for example, metals, alloys, metal oxides, conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples of the anode material include conductive metals such as antimony, fluorine-doped tin oxide (ATO, FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc. Metals such as oxides, gold, silver, chromium, nickel, and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, etc. Organic conductive materials, laminates of these and ITO, and the like. Among these, conductive metal oxides are preferable, and ITO is particularly preferable from the viewpoints of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、などに従って行うことができる。 The anode is composed of, for example, a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, and a chemical method such as a CVD and a plasma CVD method. It can be formed on the substrate according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be processed. For example, when ITO is selected as the anode material, the anode can be formed according to a direct current or high frequency sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or the like.
前記有機ＥＬ素子において、陽極の形成位置としては、特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。 In the organic EL element, the formation position of the anode is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the light-emitting element, but is preferably formed on the substrate. In this case, the anode may be formed on the entire one surface of the substrate, or may be formed on a part thereof.
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着、スパッタ、などをして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。 The patterning for forming the anode may be performed by chemical etching such as photolithography, or may be performed by physical etching using a laser, or vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. It may be performed by a lift-off method or a printing method.
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。 The thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material constituting the anode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 50 μm, and preferably 50 nm to 20 μm.
陽極の抵抗値としては、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。 The resistance value of the anode is preferably 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 10 2 Ω / □ or less. When the anode is transparent, it may be colorless and transparent or colored and transparent. In order to take out light emission from the transparent anode side, the transmittance is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。 The transparent anode is detailed in Yutaka Sawada's “New Development of Transparent Conductive Film” published by CMC (1999), and the matters described here can be applied to the present invention. In the case of using a plastic substrate having low heat resistance, a transparent anode formed using ITO or IZO at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.
−陰極−
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ、などについては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
-Cathode-
The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. , Can be appropriately selected from known electrode materials.
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、など）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、など）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。 Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples include alkali metals (eg, Li, Na, K, Cs, etc.), alkaline earth metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloys, lithium-aluminum. Examples include alloys, magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium and ytterbium. These may be used singly or in combination of two or more from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
Among these, as a material constituting the cathode, an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable from the viewpoint of electron injecting property, and a material mainly composed of aluminum is preferable from the viewpoint of excellent storage stability.
The material mainly composed of aluminum is aluminum alone, an alloy of aluminum and 0.01% by mass to 10% by mass of alkali metal or alkaline earth metal, or a mixture thereof (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy). Etc.).
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。 The materials for the cathode are described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172, and the materials described in these public relations can also be applied in the present invention.
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属などを選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法などに従って行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular about the formation method of a cathode, According to a well-known method, it can carry out. For example, the cathode described above is configured from a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method. It can be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material. For example, when a metal or the like is selected as the cathode material, one or more of them can be simultaneously or sequentially performed according to a sputtering method or the like.
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタなどをして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。 Patterning for forming the cathode may be performed by chemical etching such as photolithography, physical etching by laser, or the like, or by vacuum deposition or sputtering with a mask overlapped. It may be performed by a lift-off method or a printing method.
前記有機ＥＬ素子において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物、などによる誘電体層を０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、などにより形成することができる。
In the organic EL element, the cathode forming position is not particularly limited, and may be formed on the entire organic compound layer or a part thereof.
Further, a dielectric layer made of an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or oxide may be inserted between the cathode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 nm to 5 nm. This dielectric layer can also be regarded as a kind of electron injection layer. The dielectric layer can be formed by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like.
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯ、ＩＺＯ、などの透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 μm, and preferably 50 nm to 1 μm.
Further, the cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 nm to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.
−有機化合物層−
前記有機ＥＬ素子は、有機発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、などの各層が挙げられる。
-Organic compound layer-
The organic EL element has at least one organic compound layer including an organic light emitting layer, and other organic compound layers other than the organic light emitting layer include a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, Examples thereof include an electron block layer, a hole injection layer, and an electron injection layer.
前記有機ＥＬ素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、塗布法、インクジェット方式、スプレー法、などによっても好適に形成することができる。 In the organic EL element, each layer constituting the organic compound layer is also suitable by a dry film forming method such as an evaporation method or a sputtering method, a wet coating method, a transfer method, a printing method, a coating method, an ink jet method, a spray method, or the like. Can be formed.
−−有機発光層−−
前記有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
前記有機発光層は、２種の燐光発光材料と、電荷輸送材料とを含有してなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
-Organic light emitting layer-
The organic light emitting layer receives holes from an anode, a hole injection layer, or a hole transport layer when an electric field is applied, receives electrons from a cathode, an electron injection layer, or an electron transport layer, and recombines holes and electrons. It is a layer having a function of providing light and emitting light.
The organic light emitting layer contains two kinds of phosphorescent light emitting materials and a charge transport material, and further contains other components as necessary.
−−−燐光発光材料−−−
前記燐光発光材料としては、１種が白金錯体であり、他の１種がイリジウム錯体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記燐光発光材料は、発光に寄与する材料を意味する。
--- Phosphorescent material ---
The phosphorescent material is not particularly limited as long as one kind is a platinum complex and the other kind is an iridium complex, and can be appropriately selected according to the purpose. The phosphorescent material means a material that contributes to light emission.
前記燐光発光材料の含有量は、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．３質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．３質量％未満であると、注入された電荷が発光材料の発光に使われる割合が少なく、場合によっては電荷輸送材料が発光することがあり、５０質量％を超えると、用いる燐光材料によって異なるが、発光材料が会合して意図しない発光スペクトルが現れることがある。
The content of the phosphorescent light emitting material is preferably 0.3% by mass to 50% by mass, and preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the compound generally forming the light emitting layer in the light emitting layer. Is more preferable, and 3% by mass to 30% by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.3% by mass, the ratio of injected charges used for light emission of the light emitting material is small, and in some cases, the charge transport material may emit light, and when it exceeds 50% by mass. Depending on the phosphorescent material used, an unintended emission spectrum may appear due to the association of the luminescent materials.
前記白金錯体としては、下記一般式（１）で表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（４）及び（５）のいずれかで表されることが好ましい。
前記Ｒにおける置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記Ｒにおける置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記Ｒにおける置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
The platinum complex is not particularly limited as long as it is represented by the following general formula (1), and can be appropriately selected according to the purpose, but is represented by any one of the following general formulas (4) and (5). It is preferred that
The substituent in R is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, a nitrogen atom or An aryl group which may contain a sulfur atom, an aryloxy group which may contain a nitrogen atom or a sulfur atom, and these may be further substituted.
The substituent in R is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, a nitrogen atom or An aryl group which may contain a sulfur atom, an aryloxy group which may contain a nitrogen atom or a sulfur atom, and these may be further substituted.
The substituent in R is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, a nitrogen atom or An aryl group which may contain a sulfur atom, an aryloxy group which may contain a nitrogen atom or a sulfur atom, and these may be further substituted.
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include compounds represented by the following structural formulas (1) to (3).
Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include compounds represented by the following structural formulas (4) to (6).
前記イリジウム錯体としては、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）のいずれかで表される限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表し、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は置換基で置換されていてもよい。 The ring A represents a ring structure that may contain any of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, and examples thereof include a 5-membered ring and a 6-membered ring. The ring may be substituted with a substituent.
前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）において、ｎ＝３の場合、同じ配位子を合成すればよいので、製造上の観点で好ましい。また、ｎ＝１，２の場合、Ｘ−Ｙは、二座配位子を表し、二座のモノアニオン性配位子などが好適に挙げられる。
前記二座のモノアニオン性配位子としては、例えば、ピコリナート（ｐｉｃ）、アセチルアセトナート(ａｃａｃ)、ジピバロイルメタナート（ｔ−ブチルａｃａｃ）などが好適に挙げられる。
上記以外の配位子としては、例えば、Ｌａｍａｎｓｋｙらの国際公開ＷＯ０２／１５６４５号パンフレットの８９頁〜９１頁に記載の配位子が挙げられる。
In the general formulas (2A), (2B) and (2C), when n = 3, the same ligand may be synthesized, which is preferable from the viewpoint of production. In the case of n = 1, 2, X—Y represents a bidentate ligand, and a bidentate monoanionic ligand is preferable.
Preferable examples of the bidentate monoanionic ligand include picolinate (pic), acetylacetonate (acac), dipivaloylmethanate (t-butyl acac), and the like.
Examples of the ligand other than the above include the ligands described on pages 89 to 91 of Lamansky et al., International Publication WO02 / 15645 pamphlet.
前記Ｒ１１及びＲ１２における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記Ｒ１１及びＲ１２は、互いに隣接するものどうしで結合して、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は更に置換基で置換されていてもよい。
The substituent for R 11 and R 12 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom or sulfur It represents an aryl group which may contain an atom, an aryloxy group which may contain a nitrogen atom or a sulfur atom, and these may be further substituted.
R 11 and R 12 may be bonded to each other adjacent to each other to form a ring that may contain a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, and a 5-membered ring, a 6-membered ring, and the like are preferable. It is mentioned in. The ring may be further substituted with a substituent.
前記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）のいずれかで表される具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記イリジウム錯体の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発光層に含まれる全材料の合計質量に対して、０．２質量％以上２．０質量％以下が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the said iridium complex, Although it can select suitably according to the objective, 0.2 to 2.0 mass% with respect to the total mass of all the materials contained in a light emitting layer. The following is preferred.
−−−電荷輸送材料−−−
前記電荷輸送材料としては、正孔輸送性材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、後述する正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料の中から選択することができる。更に、具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
---- Charge transport material ---
The charge transport material is not particularly limited as long as it is a hole transport material, and can be appropriately selected according to the purpose.
Specifically, it can be selected from materials used for a hole injection layer and a hole transport layer described later. Furthermore, specific examples include the following.
−−正孔注入層、正孔輸送層−−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、などを含有する層であることが好ましい。これらの中でも、正孔輸送の観点で、カルバゾール誘導体、アリールアミン誘導体が好ましく、カルバゾール誘導体がより好ましい。
--- Hole injection layer, hole transport layer-
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side. The hole injection material and the hole transport material used for these layers may be a low molecular compound or a high molecular compound.
Specifically, pyrrole derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl Anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, thiophene derivatives, organosilane derivatives, carbon, And the like. Among these, from the viewpoint of hole transport, carbazole derivatives and arylamine derivatives are preferable, and carbazole derivatives are more preferable.
有機ＥＬ素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。 An electron-accepting dopant can be contained in the hole injection layer or the hole transport layer of the organic EL element. As the electron-accepting dopant introduced into the hole-injecting layer or the hole-transporting layer, an inorganic compound or an organic compound can be used as long as it has an electron-accepting property and oxidizes an organic compound.
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモン等のハロゲン化金属、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等の金属酸化物、などが挙げられる。 Specific examples of the inorganic compound include metal halides such as ferric chloride, aluminum chloride, gallium chloride, indium chloride, and antimony pentachloride, and metal oxides such as vanadium pentoxide and molybdenum trioxide.
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
この他にも、特開平６−２１２１５３、特開平１１−１１１４６３、特開平１１−２５１０６７、特開２０００−１９６１４０、特開２０００−２８６０５４、特開２０００−３１５５８０、特開２００１−１０２１７５、特開２００１−１６０４９３、特開２００２−２５２０８５、特開２００２−５６９８５、特開２００３−１５７９８１、特開２００３−２１７８６２、特開２００３−２２９２７８、特開２００４−３４２６１４、特開２００５−７２０１２、特開２００５−１６６６３７、特開２００５−２０９６４３などの公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
In the case of an organic compound, a compound having a nitro group, halogen, cyano group, trifluoromethyl group or the like as a substituent, a quinone compound, an acid anhydride compound, fullerene, or the like can be preferably used.
In addition, JP-A-6-212153, JP-A-11-111463, JP-A-11-251067, JP-A-2000-196140, JP-A-2000-286054, JP-A-2000-315580, JP-A-2001-102175, JP-A-2001-2001. -160493, JP2002-252085, JP2002-56985, JP2003-157981, JP2003-217862, JP2003-229278, JP2004-342614, JP2005-72012, JP20051666667 The compounds described in JP-A-2005-209643 and the like can be suitably used.
このうちヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、フラーレンＣ６０が好ましく、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジンがより好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンが特に好ましい。 Among these, hexacyanobutadiene, hexacyanobenzene, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, p-fluoranyl, p-chloranil, p-bromanyl, p-benzoquinone, 2,6-dichlorobenzoquinone, 2 , 5-dichlorobenzoquinone, 1,2,4,5-tetracyanobenzene, 1,4-dicyanotetrafluorobenzene, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, p-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, o-dinitrobenzene, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1,3-dinitronaphthalene, 1,5-dinitronaphthalene, 9,10-anthraquinone, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, 2,4,7-trinitro-9- Luenone, 2,3,5,6-tetracyanopyridine and fullerene C60 are preferred, hexacyanobutadiene, hexacyanobenzene, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, p-fluoranyl, p-chloranil. P-bromanyl, 2,6-dichlorobenzoquinone, 2,5-dichlorobenzoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, 1,2,4,5-tetracyanobenzene, 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone 2,3,5,6-tetracyanopyridine is more preferable, and tetrafluorotetracyanoquinodimethane is particularly preferable.
これらの電子受容性ドーパントは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。 These electron-accepting dopants may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of an electron-accepting dopant changes with kinds of material, it is preferable that it is 0.01 mass%-50 mass% with respect to hole transport layer material, and it is 0.05 mass%-20 mass%. More preferably, it is especially preferable that it is 0.1 mass%-10 mass%.
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
The thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are each preferably 500 nm or less from the viewpoint of lowering the driving voltage.
The thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and even more preferably 10 nm to 100 nm. In addition, the thickness of the hole injection layer is preferably 0.1 nm to 200 nm, more preferably 0.5 nm to 100 nm, and further preferably 1 nm to 100 nm.
The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. .
−−電子注入層、電子輸送層−−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、などを含有する層であることが好ましい。
--Electron injection layer, electron transport layer--
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side. The electron injection material and the electron transport material used for these layers may be a low molecular compound or a high molecular compound.
Specifically, pyridine derivatives, quinoline derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, phthalazine derivatives, phenanthroline derivatives, triazine derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone Derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, naphthalene, perylene and other aromatic ring tetracarboxylic acid anhydrides, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivative metal complexes, Metal phthalocyanines, various metal complexes represented by metal complexes with benzoxazole and benzothiazole as ligands, organosilane derivatives represented by siloles Body, it is preferably a layer containing such.
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層あるいは電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、などが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
この他にも、特開平６−２１２１５３号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００３−６８４６８号公報、特開２００３−２２９２７８号公報、特開２００４−３４２６１４号公報、などに記載の材料を用いることができる。
The electron injection layer or the electron transport layer of the organic EL device of the present invention can contain an electron donating dopant. The electron donating dopant introduced into the electron injecting layer or the electron transporting layer only needs to have an electron donating property and a property of reducing an organic compound, such as an alkali metal such as Li or an alkaline earth metal such as Mg. Transition metals including rare earth metals and reducing organic compounds are preferably used. As the metal, a metal having a work function of 4.2 eV or less can be preferably used. Specifically, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd , Yb, and the like. Examples of the reducing organic compound include nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds.
In addition, the materials described in JP-A-6-212153, JP-A-2000-196140, JP-A-2003-68468, JP-A-2003-229278, JP-A-2004-342614, and the like. Can be used.
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１．０質量％〜８０質量％であることがさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。 These electron donating dopants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the electron donating dopant varies depending on the type of material, but is preferably 0.1% by mass to 99% by mass, and 1.0% by mass to 80% by mass with respect to the electron transport layer material. Is more preferable, and 2.0 mass% to 70 mass% is particularly preferable.
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが特に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが特に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
The thicknesses of the electron injection layer and the electron transport layer are each preferably 500 nm or less from the viewpoint of lowering the driving voltage.
The thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm. Further, the thickness of the electron injection layer is preferably 0.1 nm to 200 nm, more preferably 0.2 nm to 100 nm, and particularly preferably 0.5 nm to 50 nm.
The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
−−正孔ブロック層−−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、などが挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが特に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
--Hole blocking layer--
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. As the organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side, a hole blocking layer can be provided.
Examples of the compound constituting the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.
The thickness of the hole blocking layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm.
The hole blocking layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
−−電子ブロック層−−
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが特に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
--Electronic block layer--
The electron blocking layer is a layer having a function of preventing electrons transported from the cathode side to the light emitting layer from passing through to the anode side. In the present invention, an electron blocking layer can be provided as the organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the anode side.
As examples of the compound constituting the electron blocking layer, for example, those mentioned as the hole transport material described above can be applied.
The thickness of the electron blocking layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and particularly preferably 10 nm to 100 nm.
The hole blocking layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
−保護層−
有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、などが挙げられる。
-Protective layer-
The entire organic EL element may be protected by a protective layer.
As a material contained in the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing materials that promote device deterioration such as moisture and oxygen from entering the device.
Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , GeO, NiO, CaO, BaO, and Fe 2 O. 3 , metal oxides such as Y 2 O 3 , TiO 2 , metal nitrides such as SiN x , SiN x O y , metal fluorides such as MgF 2 , LiF, AlF 3 , CaF 2 , polyethylene, polypropylene, polymethyl Monomer mixture containing methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene and at least one comonomer Copolymer obtained by copolymerization, cyclic in the copolymer main chain Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a structure, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, and a moisture-proof substance having a water absorption of 0.1% or less.
保護層の形成方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the formation method of a protective layer, According to the objective, it can select suitably, For example, a vacuum evaporation method, sputtering method, reactive sputtering method, MBE (molecular beam epitaxy) method, cluster ion beam method , Ion plating method, plasma polymerization method (high frequency excitation ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, printing method, transfer method and the like.
−駆動−
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
有機ＥＬ素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、などに記載の駆動方法を適用することができる。
-Drive-
The organic EL element can obtain light emission by applying a direct current (which may include an alternating current component if necessary) voltage (usually 2 to 15 volts) or a direct current between the anode and the cathode. .
As for the driving method of the organic EL element, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-290080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234665, and JP-A-8-240447, patents The driving method described in US Pat. No. 2,784,615, US Pat. Nos. 5,828,429 and 6,023,308 can be applied.
有機ＥＬ素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式であってもよい。 The organic EL element may be a so-called top emission type in which light emission is extracted from the anode side.
有機ＥＬ素子は、さらに発光効率を向上させるため、複数の発光層の間に電荷発生層が設けた構成をとることができる。
前記電荷発生層は、電界印加時に電荷（正孔及び電子）を発生する機能を有すると共に、発生した電荷を電荷発生層と隣接する層に注入させる機能を有する層である。
In order to further improve the light emission efficiency, the organic EL element can take a configuration in which a charge generation layer is provided between a plurality of light emitting layers.
The charge generation layer is a layer having a function of generating charges (holes and electrons) when an electric field is applied and a function of injecting the generated charges into a layer adjacent to the charge generation layer.
前記電荷発生層を形成する材料は、上記の機能を有する材料であれば何でもよく、単一化合物で形成されていても、複数の化合物で形成されていてもよい。
具体的には、導電性を有するものであっても、ドープされた有機層のように半導電性を有するものであっても、また、電気絶縁性を有するものであってもよく、特開平１１−３２９７４８号公報や、特開２００３−２７２８６０号公報や、特開２００４−３９６１７号公報に記載の材料が挙げられる。
さらに、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの透明導電材料、Ｃ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機物、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ：Ａｇ合金、Ａｌ：Ｌｉ合金、Ｍｇ：Ｌｉ合金等の金属材料、正孔伝導性材料、電子伝導性材料、それらを混合させたもの、などが挙げられる。
前記正孔伝導性材料は、例えば、２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤなどの正孔輸送有機材料にＦ４−ＴＣＮＱ、ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ３などの電子求引性を有する酸化剤をドープさせたものや、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型半導体などが挙げられ、前記電子伝導性材料は電子輸送有機材料に４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物をドープしたものや、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型半導体が挙げられる。Ｎ型半導体としては、Ｎ型Ｓｉ、Ｎ型ＣｄＳ、Ｎ型ＺｎＳなどが挙げられ、Ｐ型半導体としては、Ｐ型Ｓｉ、Ｐ型ＣｄＴｅ、Ｐ型ＣｕＯなどが挙げられる。
また、前記電荷発生層として、Ｖ２Ｏ５などの電気絶縁性材料を用いることもできる。
The material for forming the charge generation layer may be any material having the above functions, and may be formed of a single compound or a plurality of compounds.
Specifically, it may be a conductive material, a semiconductive material such as a doped organic layer, or an electrically insulating material. Examples thereof include materials described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329748, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-272860, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-39617.
More specifically, transparent conductive materials such as ITO and IZO (indium zinc oxide), fullerenes such as C60, conductive organic materials such as oligothiophene, metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, metal porphyrins, Conductive organic materials such as metal porphyrins, metal materials such as Ca, Ag, Al, Mg: Ag alloy, Al: Li alloy, Mg: Li alloy, hole conductive material, electron conductive material, and mixed them And so on.
The hole conductive material is, for example, a material obtained by doping a hole transporting organic material such as 2-TNATA or NPD with an oxidant having an electron withdrawing property such as F4-TCNQ, TCNQ, or FeCl 3. Examples thereof include conductive polymers, P-type semiconductors, etc. The electron conductive material is an electron transporting organic material doped with a metal or metal compound having a work function of less than 4.0 eV, an N-type conductive polymer, An N-type semiconductor is mentioned. Examples of the N-type semiconductor include N-type Si, N-type CdS, and N-type ZnS. Examples of the P-type semiconductor include P-type Si, P-type CdTe, and P-type CuO.
Further, an electrically insulating material such as V 2 O 5 can be used for the charge generation layer.
前記電荷発生層は、単層でも複数積層させたものでもよい。複数積層させた構造としては、透明伝導材料や金属材料などの導電性を有する材料と正孔伝導性材料、又は、電子伝導性材料を積層させた構造、上記の正孔伝導性材料と電子伝導性材料を積層させた構造の層などが挙げられる。 The charge generation layer may be a single layer or a stack of a plurality of layers. As a structure in which a plurality of layers are stacked, a conductive material such as a transparent conductive material or a metal material and a hole conductive material, or a structure in which an electron conductive material is stacked, the above hole conductive material and electron conductive And a layer having a structure in which a functional material is laminated.
前記電荷発生層は、一般に、可視光の透過率が５０％以上になるよう、膜厚及び材料を選択することが好ましい。また膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍが特に好ましい。
電荷発生層の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述した有機化合物層の形成方法を用いることができる。
In general, it is preferable to select a film thickness and a material for the charge generation layer so that the visible light transmittance is 50% or more. The film thickness is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, further preferably 3 to 50 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm. .
The method for forming the charge generation layer is not particularly limited, and the above-described method for forming the organic compound layer can be used.
電荷発生層は前記二層以上の発光層間に形成するが、電荷発生層の陽極側及び陰極側には、隣接する層に電荷を注入する機能を有する材料を含んでいてもよい。陽極側に隣接する層への電子の注入性を上げるため、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＣａＦ２などの電子注入性化合物を電荷発生層の陽極側に積層させてもよい。
以上で挙げられた内容以外にも、特開２００３−４５６７６号公報、米国特許第６３３７４９２号、同第６１０７７３４号、同第６８７２４７２号、などの記載を元にして、電荷発生層の材料を選択することができる。
The charge generation layer is formed between the two or more light emitting layers, and the anode side and the cathode side of the charge generation layer may include a material having a function of injecting charges into adjacent layers. In order to improve the electron injection property to the layer adjacent to the anode side, for example, an electron injection compound such as BaO, SrO, Li 2 O, LiCl, LiF, MgF 2 , MgO, and CaF 2 is added to the anode side of the charge generation layer. May be laminated.
In addition to the contents listed above, the material for the charge generation layer is selected based on the descriptions of JP-A-2003-45676, US Pat. Nos. 6,337,492, 6,107,734, 6,872,472, and the like. be able to.
有機ＥＬ素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせる。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は、特開平９−１８０８８３号明細書に記載されている。第２の態様の場合の計算式は、特開２００４−１２７７９５号明細書に記載されている。
The organic EL element may have a resonator structure. For example, a multilayer mirror made of a plurality of laminated films having different refractive indexes, a transparent or translucent electrode, a light emitting layer, and a metal electrode are superimposed on a transparent substrate. The light generated in the light emitting layer resonates repeatedly with the multilayer mirror and the metal electrode as a reflection plate.
In another preferred embodiment, a transparent or translucent electrode and a metal electrode each function as a reflecting plate on a transparent substrate, and light generated in the light emitting layer repeats reflection and resonates between them.
In order to form a resonant structure, the optical path length determined from the effective refractive index of the two reflectors and the refractive index and thickness of each layer between the reflectors is adjusted to an optimum value to obtain the desired resonant wavelength. Is done. The calculation formula in the case of the first aspect is described in JP-A-9-180883. The calculation formula in the case of the second aspect is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-127795.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（酸化インジウム錫（ＩＴＯ））透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製）に対し、フォトリソグラフィーと塩酸エッチングを用いてパターニングし、陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。その後、蒸着装置内の真空度が２．７×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
Example 1
On a glass substrate, an indium tin oxide (indium tin oxide (ITO)) transparent conductive film deposited with a thickness of 150 nm (manufactured by Geomatic) was patterned using photolithography and hydrochloric acid etching to form an anode. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally with ultraviolet ozone cleaning. installed. Then, it exhausted until the vacuum degree in the vapor deposition apparatus became 2.7 * 10 <-4> Pa or less.
続いて、上記蒸着装置内にて、２−ＴＮＡＴＡとＦ４−ＴＣＮＱとの混合物（２−ＴＮＡＴＡ：Ｆ４−ＴＣＮＱの混合比＝９９質量部：１質量部）を加熱し、蒸着速度１ｎｍ／秒で蒸着を行い、膜厚１３０ｎｍの正孔注入層を形成した。 Subsequently, in the vapor deposition apparatus, a mixture of 2-TNATA and F4-TCNQ (mixing ratio of 2-TNATA: F4-TCNQ = 99 parts by mass: 1 part by mass) is heated at a deposition rate of 1 nm / second. Vapor deposition was performed to form a hole injection layer having a thickness of 130 nm.
次いで、上記により形成された正孔注入層の上に、下記に示す、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）をヒーターで加熱して、蒸着速度０．２ｎｍ／秒で蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。 Next, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) shown below is heated with a heater on the hole injection layer formed as described above. Then, vapor deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second to form a hole transport layer having a thickness of 30 nm.
引続き、上記により形成された正孔輸送層の上に、発光層に含有されるホスト材料として、下記構造式で表される電荷輸送材料Ａと、発光材料として、下記構造式で表される青色燐光材料Ａと、下記構造式で表される赤色燐光材料Ａとを加熱し、３元同時蒸着法により発光層の成膜を行った。電荷輸送材料Ａの蒸着速度は０．５ｎｍ／秒に制御し、青色燐光材料Ａが発光層全体に対して１５質量％、赤色燐光材料Ａが発光層全体に対して０．５質量％含有された膜厚３０ｎｍの発光層を正孔輸送層の上に積層した。 Subsequently, a charge transport material A represented by the following structural formula as a host material contained in the light emitting layer on the hole transport layer formed as described above, and a blue color represented by the following structural formula as the light emitting material. The phosphorescent material A and the red phosphorescent material A represented by the following structural formula were heated, and a light emitting layer was formed by a ternary co-evaporation method. The deposition rate of the charge transport material A is controlled to 0.5 nm / second, and the blue phosphorescent material A is contained in an amount of 15% by mass with respect to the entire light emitting layer and the red phosphorescent material A is contained in an amount of 0.5% by mass with respect to the entire light emitting layer. A light emitting layer having a thickness of 30 nm was laminated on the hole transport layer.
さらに、下記に示す化合物（ＢＡｌｑ）を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着を行い、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を発光層の上に積層した。 Further, the following compound (BAlq) was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second, and an electron transport layer having a thickness of 30 nm was laminated on the light emitting layer.
その後、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒、１．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜して電子注入層を形成し、さらに、アルミニウムを蒸着速度０．５ｎｍ／秒、膜厚２００ｎｍの陰極を形成した。
なお、蒸着時は、所望の膜厚が得られるよう、水晶発振式成膜コントローラ（ＵＬＶＡＣ社製ＣＲＴＭ６０００）を用いてモニターした。
次に、陽極及び陰極より、それぞれアルミニウムのリード線を結線した。
ここで得られた素子を、空気に晒すことなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバーに、前記グローブボックス内で水分吸収剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テープで固定した。この封止カバーと、接着剤として紫外線硬化型接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止した。
以上のようにして、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。
Thereafter, lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer at a deposition rate of 0.1 nm / second and a thickness of 1.5 nm to form an electron injection layer, and further, aluminum is deposited at a deposition rate of 0.5 nm. A cathode having a film thickness of 200 nm was formed per second.
During vapor deposition, monitoring was performed using a crystal oscillation film forming controller (CRTM6000 manufactured by ULVAC) so that a desired film thickness was obtained.
Next, aluminum lead wires were respectively connected from the anode and the cathode.
The device obtained here was put in a glove box substituted with nitrogen gas without being exposed to air. 10 mg of calcium oxide powder as a moisture absorbent was put in a glove box in a stainless sealing cover provided with a recess on the inside, and fixed with an adhesive tape. This sealing cover was sealed using an ultraviolet curable adhesive (XNR5516HV, manufactured by Chiba Nagase) as an adhesive.
The organic EL element of Example 1 was produced as described above.
作製した有機ＥＬ素子に対し、下記の耐久性試験及び色ずれ試験を行った。
＜耐久性試験＞
前記耐久性は、１，０００ｃｄ／ｍ２で発光させて定電流駆動し、５００ｃｄ／ｍ２まで強度が減衰するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
なお、実施例２〜１６及び比較例１〜３の耐久性は、実施例１の時間を１として相対値で評価した。
The following durability test and color misregistration test were performed on the produced organic EL element.
<Durability test>
The durability, constant current driven to emit light at 1,000 cd / m 2, the strength up to 500 cd / m 2 was measured the time to decay. The results are shown in Table 1.
In addition, durability of Examples 2-16 and Comparative Examples 1-3 evaluated the time of Example 1 as 1 by the relative value.
＜色ずれ試験＞
５回製造時の色ずれは以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
５回作製した素子の３００ｃｄ／ｍ２における色度を、それぞれ、（ｘ１，ｙ１）、（ｘ２，ｙ２）・・・・（ｘ５，ｙ５）とする。これらの５点の平均を（ｘａ，ｙａ）とし、下記式（１）で表されるΔが小さければ小さいほど、ばらつきが少ないものと評価した。下記式（１）で表されるΔが０．０５未満のものを〇、０．０５以上０．０７未満のものを△、０．０７以上のものを×と評価した。
The color shift at the time of manufacturing 5 times was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
The chromaticities at 300 cd / m 2 of the element manufactured five times are (x 1 , y 1 ), (x 2 , y 2 ),... (X 5 , y 5 ), respectively. The average of these five points was (x a , y a ), and it was evaluated that the smaller the Δ represented by the following formula (1), the smaller the variation. The case where Δ represented by the following formula (1) was less than 0.05 was evaluated as ◯, the case where 0.05 or more and less than 0.07 was evaluated as Δ, and the case where 0.07 or more was evaluated as ×.
（参考例２）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される青色燐光材料Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was prepared and produced in the same manner as in Example 1 except that the blue phosphorescent material B represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１において、電荷輸送材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される電荷輸送材料Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, instead of using the charge transport material A, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport material B represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（参考例４）
実施例３において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、青色燐光材料Ｂを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
( Reference Example 4)
In Example 3, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 3 except that the blue phosphorescent material B was used. A test and a color shift test were conducted. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される青色燐光材料Ｃを用い、赤色燐光材料Ａを用いる代わりに、赤色燐光材料Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, a blue phosphorescent material C represented by the following structural formula was used, and instead of using the red phosphorescent material A, the red phosphorescent material C was used. In the same manner as in Example 1, an organic EL device was produced, and a durability test and a color misregistration test were performed on the produced organic EL device. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において、青色燐光材料Ａが発光層に対して１５質量％、赤色燐光材料Ａが発光層に対して１．０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層する代わりに、青色燐光材料Ｂが発光層に対して１５質量％、下記構造式で表される赤色燐光材料Ｂが発光層に対して０．０３質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of laminating the light emitting layer containing 15% by mass of the blue phosphorescent material A and 1.0% by mass of the red phosphorescent material A with respect to the light emitting layer on the hole transport layer. In addition, a light emitting layer containing 15% by mass of the blue phosphorescent material B with respect to the light emitting layer and 0.03% by mass of the red phosphorescent material B represented by the following structural formula is formed on the hole transport layer. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic EL element was laminated, and a durability test and a color misregistration test were performed on the produced organic EL element. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、青色燐光材料Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the blue phosphorescent material C was used. A test and a color shift test were conducted. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１において、赤色燐光材料Ａが発光層に対して１．０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層する代わりに、赤色燐光材料Ａが発光層に対して０．１質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
In Example 1, instead of laminating the light-emitting layer containing 1.0% by mass of the red phosphorescent material A with respect to the light-emitting layer on the hole transport layer, the red phosphorescent material A has a thickness of 0.0. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer contained by 1% by mass was laminated on the hole transport layer, and the durability test and color were performed on the produced organic EL device. A slip test was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１において、赤色燐光材料Ａが発光層に対して１．０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層する代わりに、赤色燐光材料Ａが発光層に対して０．２質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
In Example 1, instead of laminating the light-emitting layer containing 1.0% by mass of the red phosphorescent material A with respect to the light-emitting layer on the hole transport layer, the red phosphorescent material A has a thickness of 0.0. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer contained by 2% by mass was laminated on the hole transport layer, and the durability test and color were performed on the produced organic EL element. A slip test was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１において、赤色燐光材料Ａが発光層に対して１．０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層する代わりに、赤色燐光材料Ａが発光層に対して１．５質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
In Example 1, instead of laminating the light emitting layer containing 1.0% by mass of the red phosphorescent material A with respect to the light emitting layer on the hole transport layer, the red phosphorescent material A is 1. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer contained at 5% by mass was laminated on the hole transport layer, and the durability test and color were performed on the produced organic EL element. A slip test was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例１において、赤色燐光材料Ａが発光層に対して１．０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層する代わりに、赤色燐光材料Ａが発光層に対して２．０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 8)
In Example 1, instead of laminating the light emitting layer containing 1.0% by mass of the red phosphorescent material A with respect to the light emitting layer on the hole transport layer, the red phosphorescent material A is 2. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer containing 0% by mass was laminated on the hole transport layer, and the durability test and color were performed on the produced organic EL element. A slip test was performed. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
実施例１において、青色燐光材料Ａが発光層に対して１５質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層する代わりに、青色燐光材料Ａが発光層に対して１０質量％含有された発光層を正孔輸送層の上に積層したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
Example 9
In Example 1, instead of laminating a light emitting layer containing 15% by mass of the blue phosphorescent material A with respect to the light emitting layer on the hole transport layer, the blue phosphorescent material A is contained by 10% by mass with respect to the light emitting layer. An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the produced light emitting layer was laminated on the hole transport layer, and a durability test and a color shift test were performed on the produced organic EL element. It was. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される青色燐光材料Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was produced and produced in the same manner as in Example 1 except that the blue phosphorescent material D represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される青色燐光材料Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was prepared and produced in the same manner as in Example 1 except that the blue phosphorescent material E represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（参考例１２）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される青色燐光材料Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that a blue phosphorescent material F represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（参考例１３）
実施例１において、青色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される青色燐光材料Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
( Reference Example 13)
In Example 1, instead of using the blue phosphorescent material A, an organic EL element was produced and produced in the same manner as in Example 1 except that a blue phosphorescent material G represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（実施例１４）
実施例１において、赤色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される赤色燐光材料Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 14)
In Example 1, instead of using the red phosphorescent material A, an organic EL element was produced and produced in the same manner as in Example 1 except that the red phosphorescent material D represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（実施例１５）
実施例１において、赤色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される赤色燐光材料Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 15)
In Example 1, instead of using the red phosphorescent material A, an organic EL element was produced and produced in the same manner as in Example 1 except that the red phosphorescent material E represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
（実施例１６）
実施例１において、赤色燐光材料Ａを用いる代わりに、下記構造式で表される赤色燐光材料Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、作製した有機ＥＬ素子に対し、耐久性試験及び色ずれ試験を行った。結果を表１に示す。
(Example 16)
In Example 1, instead of using the red phosphorescent material A, an organic EL element was prepared and produced in the same manner as in Example 1 except that the red phosphorescent material F represented by the following structural formula was used. A durability test and a color misregistration test were performed on the EL element. The results are shown in Table 1.
本発明の有機電界発光素子は、電圧による色ずれが少なく、耐久性が良好であると共に、製造適性が高い白色素子を得ることができるので、例えば、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。 Since the organic electroluminescent device of the present invention can obtain a white device with little color shift due to voltage, good durability and high manufacturing suitability, for example, display device, display, backlight, electrophotography, It is suitably used for illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, optical communications, and the like.
Claims (15)
前記有機発光層は、２種の燐光発光材料と、電荷輸送材料とを含み、
前記２種の燐光発光材料のうち１種が、下記一般式（４）で表される白金錯体であり、
前記２種の燐光発光材料のうち他の１種が、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）及び（２Ｃ）のいずれかで表されるイリジウム錯体であり、
前記電荷輸送材料は、正孔輸送性材料であることを特徴とする有機電界発光素子。
The organic light emitting layer includes two types of phosphorescent light emitting materials and a charge transport material,
One of the two phosphorescent materials is a platinum complex represented by the following general formula (4) ,
The other one of the two phosphorescent materials is an iridium complex represented by any one of the following general formulas (2A), (2B) and (2C),
The organic electroluminescent device, wherein the charge transport material is a hole transport material.
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