JP5605716B2 - 光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法 - Google Patents

光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法に関し、より詳細には、ラセミの２−ヒドロキシエステルを基質として速度論的光学分割を行うことにより光学活性２−ヒドロキシエステルを製造する方法に関する。
光学活性２−ヒドロキシエステルは、医薬品、農薬、香料、食品添加剤、化成品、光学材料等として幅広く利用し得る有用な有機分子の１つである。したがって、これらの化合物を迅速かつ簡便に供給する不斉合成法の開発は、非常に重要な研究課題である。
これまでのところ、光学活性２−ヒドロキシエステルを簡便に製造する方法は殆ど報告されていない。類似の技術としては、非特許文献１において、ラセミの２−ヒドロキシエステルから光学活性２−ヒドロキシカルボン酸を製造する方法が報告されている。この非特許文献１では、ラセミの２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸メチルエステルのエステル部分を酵素で加水分解することにより光学活性２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸を製造する方法等が開示されている。
しかしながら、非特許文献１の製造方法における基質は２位にフェニル基が結合しているものに限定されており、基質一般性が低いという課題があった。また、この製造方法は光学活性２−ヒドロキシエステルを直接に製造するものではなく、光学活性２−ヒドロキシエステルの製造に利用するには簡便さに欠けるものであった。
国際公開第２００８／１４００７４号
Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ． Ｃａｔａｌ．， ２００１， ３４３， ｐ．５４７−５５８
ところで、ラセミの２−ヒドロキシエステルを基質として速度論的光学分割を行うことにより光学活性２−ヒドロキシエステルを得ることができれば、非常に有用であると考えられる。唯一の先行例として、特許文献１の実施例１０には、不斉触媒であるベンゾテトラミソールと、ｐ−メトキシ安息香酸無水物と、３−フェニルプロピオン酸とを含む溶媒中で、ラセミのベンジル ２−ヒドロキシプロパノエートのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化することにより、光学活性ベンジル ２−ヒドロキシプロパノエートが得られることが示されている。
しかしながら、この特許文献１の製造方法は反応速度比ｓが１２と低いものである。ラセミの２−ヒドロキシエステルを基質とした速度論的光学分割により、エナンチオ過剰率９９％の光学活性２−ヒドロキシエステルを４０％以上の収率で得ようとする場合、理論上、反応速度比ｓとしては２５以上が必要とされる。このため、反応速度比ｓとして２５を超える、高効率な製造方法が望まれていた。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、ラセミの２−ヒドロキシエステルを基質として速度論的光学分割を行うことにより、光学活性２−ヒドロキシエステルを高効率に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物及びカルボン酸とを含む溶媒中で、ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する際に、特定のカルボン酸無水物又はカルボン酸を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のとおりである。
［１］ 下記式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される触媒と、カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物及びカルボン酸とを含む溶媒中で、ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法であって、上記溶媒中にカルボン酸無水物が含まれカルボン酸が含まれない場合、該カルボン酸無水物はα位が３級炭素原子又は４級炭素原子であるカルボン酸の無水物であり、上記溶媒中にカルボン酸無水物及びカルボン酸が含まれる場合、該カルボン酸はα位が３級炭素原子又は４級炭素原子であることを特徴とする光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
Figure 0005605716
 （式（ａ）〜（ｄ）中、Ｘは下記の置換基
Figure 0005605716
 のいずれかを示し、Ｒは保護基を示す。）
［２］ 上記カルボン酸無水物としてジフェニル酢酸無水物を含む溶媒中で、上記ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する上記［１］記載の光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
［３］ 上記カルボン酸無水物としてピバル酸無水物を含み、上記カルボン酸としてジフェニル酢酸を含む溶媒中で、上記ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する上記［１］記載の光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
［４］ 上記溶媒が鎖状エーテル系溶媒である上記［１］から［３］のいずれか１項記載の光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
［５］ 下記式（ｅ）で表される中間体化合物。
Figure 0005605716
 （式（ｅ）中、Ｒｅ１は一価の有機基を示し、Ｒｅ２は水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示し、Ｒｅ３は保護基を示す。）
本発明によれば、ラセミの２−ヒドロキシエステルを基質として速度論的光学分割を行うことにより、光学活性２−ヒドロキシエステルを高効率に製造することができる。
≪光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法≫
本発明に係る光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法は、特定の触媒と、カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物及びカルボン酸とを含む溶媒中で、ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化するものである。このようにして一方のエナンチオマーを選択的にエステル化することにより、エステル化されなかった他方のエナンチオマーとして、光学活性２−ヒドロキシエステルを得ることができる。
［ラセミの２−ヒドロキシエステル］
本発明の製造方法で用いられるラセミの２−ヒドロキシエステルは、下記式（ｆ）で表される。
Figure 0005605716
上記式（ｆ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。一価の有機基としては、特に限定されず、任意のものを用いることができる。具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
［触媒］
本発明の製造方法で用いられる触媒は、下記式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される。
Figure 0005605716
上記式（ａ）〜（ｄ）中、Ｘは下記の置換基のいずれかを示す。Ｒはアルキル基、アシル基、シリル基等の保護基である。
Figure 0005605716
上記式（ａ）〜（ｄ）で表される触媒のうち、上記式（ａ）、（ｂ）で表され、Ｘがフェニル基である触媒は、それぞれ（＋）−テトラミソール、（−）−テトラミソールと称される。また、上記式（ｃ）、（ｄ）で表され、Ｘがフェニル基である触媒は、それぞれ（＋）−ベンゾテトラミソール、（−）−ベンゾテトラミソールと称される。これらの触媒は、市販品として入手することもでき、Ｘで示される置換基を側鎖として有するアミノ酸を用いて合成することもできる。
［カルボン酸無水物］
後述するカルボン酸を併用しない場合、本発明の製造方法で用いられるカルボン酸無水物はアシル化剤として作用する。この場合のカルボン酸無水物としては、α位が３級炭素原子又は４級炭素原子であるカルボン酸の無水物が用いられる。具体的には、イソ酪酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジフェニル酢酸、ジナフチル酢酸等の無水物が挙げられる。
一方、後述するカルボン酸を併用する場合、本発明の製造方法で用いられるカルボン酸無水物は脱水縮合剤として作用する。この場合のカルボン酸無水物としては、特に限定されるものではないが、安息香酸、フェニル基にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシアルキル基等の電子供与性基が結合した安息香酸、又はα位が３級炭素原子若しくは４級炭素原子である多置換カルボン酸から得られるものが好ましく、安息香酸、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基が結合した１〜３置換の安息香酸、ジフェニル酢酸、ピバル酸、１−フェニル−１−シクロペンタンカルボン酸、２−メチル−２−フェニルプロピオン酸、又は２，２−ジフェニルプロピオン酸から得られるものがより好ましい。
これらの中でも、後述するカルボン酸を併用しない場合にはジフェニル酢酸無水物が特に好ましく、カルボン酸を併用する場合にはピバル酸無水物が特に好ましい。これらのカルボン酸無水物を用いることにより、目的とする光学活性２−ヒドロキシエステルを高い収率かつ高い反応速度比ｓで得ることができる。
［カルボン酸］
本発明の製造方法で用いられるカルボン酸は、α位が３級炭素原子又は４級炭素原子である。このようなカルボン酸としては、イソ酪酸、ピバル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジフェニル酢酸、ジナフチル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、高いエナンチオ過剰率ｅｅ及び高い反応速度比ｓを実現する観点から、ジフェニル酢酸が特に好ましい。
［溶媒］
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；トルエン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン（ベンゾトリフルオライド）、ベンゼン等の芳香族化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、高い収率及び高い反応速度比ｓを実現する観点から、鎖状エーテル系溶媒が特に好ましい。
［反応条件等］
光学活性２−ヒドロキシエステルの製造は、溶媒中に、ラセミの２−ヒドロキシエステルと、触媒と、カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物及びカルボン酸とを添加することによって行われる。さらに、反応進行に伴って生成するカルボン酸無水物由来の酸を中和するため、反応系内に塩基を添加することが好ましい。この塩基としては、求核性を有さない有機塩基（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）が好ましい。
溶媒中への添加順序は任意であるが、カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物及びカルボン酸を含有する溶媒中に、塩基、触媒、ラセミの２−ヒドロキシエステルを順次加えることが好ましい。
それぞれの添加量は、特に限定されるものではないが、ラセミの２−ヒドロキシエステル１当量に対して、カルボン酸無水物０．５〜１．２当量、カルボン酸０．５〜０．７５当量、塩基１．０〜２．４当量、触媒１〜１０モル％が用いられる。
反応温度は−２３〜３０℃が好ましく、反応時間は１０分間〜４８時間が好ましい。
このようにして反応させた後は、一般的な単離精製法を用いて光学活性２−ヒドロキシエステルを単離すればよい。具体的には、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等の有機溶媒で目的物を分液抽出し、有機層を濃縮した後にクロマトグラフィー等で精製することにより、光学活性２−ヒドロキシエステルとジエステルとをそれぞれ別個に単離することができる。
≪中間体化合物≫
本発明の製造方法によれば、例えば下記式（ｅ）で表される中間体化合物を得ることができる。
Figure 0005605716
上記式（ｅ）中、Ｒｅ１は一価の有機基を示し、Ｒｅ２は水素原子又はヒドロキシ基の保護基を示し、Ｒｅ３はシリル基、ベンジル基、アシル基、アセタール基等の保護基を示す。Ｒｅ１における一価の有機基としては、特に限定されず、上記Ｒｆ１で例示したもの等を用いることができる。また、Ｒｅ２における保護基としては、アルキル基、アセチル基、シリル基等が挙げられる。また、Ｒｅ３におけるシリル基としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基等が挙げられる。
この中間体化合物は、例えば、昆虫忌避剤である２−ヒドロキシ−２４−オキソオクタコサノリドを製造する際に有用である。２−ヒドロキシ−２４−オキソオクタコサノリドの製造方法の一例については、試験例７で後述する。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［試験例１：各種カルボン酸を用いた光学活性２−ヒドロキシエステルの製造］
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、０．６当量のｐ−メトキシ安息香酸無水物（ＰＭＢＡ）及び０．５当量のカルボン酸を含むジクロロメタン（０．２Ｍ）に対し、１．２当量のジイソプロピルエチルアミン、５モル％の（＋）−ベンゾテトラミソール（ＢＴＭ）、及び１当量のラセミのベンジルラクテートを含むジクロロメタン溶液を室温で順番に加え、反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで３〜５回抽出した。なお、エントリー６，７についてはジクロロメタンを用いて水層を抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分取することにより、対応するジエステル及び未反応の光学活性ベンジルラクテートを得た。結果を表１に示す。
なお、エナンチオ過剰率ｅｅはキラルカラムによるＨＰＬＣ分析法により決定した。また、反応速度比ｓは、Ｋａｇａｎらの方法（Ｔｏｐ． Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍ．， １９８８， １８， ｐ．２４９−３３０）に従い、ｓ＝［ｌｎ（１−Ｃ）（１−生成物のｅｅ）］／［ｌｎ（１−Ｃ）（１＋生成物のｅｅ）］として算出した。
Figure 0005605716
表１から分かるように、Ｒ１がＰｈ（ＣＨ２）２又はｐ−ＴｏｌＣＨ２であるカルボン酸のように、α位が２級炭素原子であるカルボン酸を用いた場合には、反応速度比ｓがいずれも２０以下であり、満足できる値ではなかった（エントリー１，２）。一方、α位を３級炭素原子として嵩高くしたカルボン酸を用いた場合には、反応速度比ｓが２７以上と高く、高効率に光学活性ベンジルラクテートを得ることができた。（エントリー３〜７）。特に、カルボン酸としてジフェニル酢酸を用いた場合には、収率、エナンチオ過剰率ｅｅ、反応速度比ｓがいずれも非常に高いものであった（エントリー５）。
［試験例２：各種カルボン酸無水物を用いた光学活性２−ヒドロキシエステルの製造］
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、０．６当量のカルボン酸無水物及び０．５当量のジフェニル酢酸を含むジクロロメタン（０．２Ｍ）に対し、１．２当量のジイソプロピルエチルアミン、５モル％の（＋）−ベンゾテトラミソール（ＢＴＭ）、及び１当量のラセミのベンジルラクテートを含むジクロロメタン溶液を室温で順番に加え、反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで３〜５回抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分取することにより、対応するジエステル及び未反応の光学活性ベンジルラクテートを得た。結果を表２に示す。
Figure 0005605716
表２から分かるように、カルボン酸としてジフェニル酢酸を用いた試験例２では、いずれのカルボン酸無水物を用いた場合にも反応速度比ｓが６２以上と非常に高いものであった（エントリー８〜１４）。また、ピバル酸無水物のような嵩高いカルボン酸無水物を用いた場合には副生成物（化合物２ｃ）が少なく（エントリー１０〜１４）、特にピバル酸無水物を用いた場合には収率も高かった（エントリー１０，１４）。また、ジクロロメタンの代わりにジエチルエーテルを用いた場合には、反応速度比ｓが顕著に高いものであった（エントリー１４）。
［試験例３：各種ラセミの２−ヒドロキシエステルを用いた光学活性２−ヒドロキシエステルの製造（１）］
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、０．５当量のジフェニル酢酸無水物を含むジエチルエーテル（０．２Ｍ）に対し、０．５当量のジイソプロピルエチルアミン、５モル％の（＋）−ベンゾテトラミソール（ＢＴＭ）、及び１当量のラセミの２−ヒドロキシエステルを含むジエチルエーテル溶液を室温で順番に加え、反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで３〜５回抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分取することにより、対応するジエステル及び未反応の光学活性２−ヒドロキシエステルを得た。結果を表３に示す。
また、０．５当量のジフェニル酢酸無水物を含むジエチルエーテルの代わりに０．６当量のピバル酸無水物及び０．５当量のジフェニル酢酸を含むジエチルエーテルを用いた他は上記と同様にしてジエステル及び未反応の光学活性２−ヒドロキシエステルを得た。この場合の結果を表３中に括弧書きで示す。
Figure 0005605716
表３から分かるように、いずれの２−ヒドロキシエステルを用いた場合にも、エナンチオ過剰率ｅｅ及び反応速度比ｓが顕著に高いものであった（エントリー１５〜２６）。また、Ｒ３の末端にシリル基が結合している場合にも、高いエナンチオ過剰率ｅｅ及び高い反応速度比ｓを実現することができた（エントリー２３〜２６）。
以下、表３における光学活性ヒドロキシエステル及びジエステルの製造方法及び物性値を示す。
（エントリー１７）
ジフェニル酢酸無水物（４５．２ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル（０．５ｍＬ）に対し、ジイソプロピルエチルアミン（１９．４μＬ，０．１１１ｍｍｏｌ）、（＋）−ベンゾテトラミソール（２．８ｍｇ，０．０１１１ｍｍｏｌ）、及びラセミのベンジル ２−ヒドロキシペンタノエート（４６．３ｍｇ，０．２２１ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液（０．６ｍＬ）を室温で順番に加え、反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで５回抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分取することにより、対応するジエステル（４０．３ｍｇ，４５％，９７％ｅｅ）及び未反応の光学活性ベンジル２−ヒドロキシペンタノエート（２５．４ｍｇ，５５％，８４％ｅｅ）を無色油状の液体として得た（ｓ＝１４９）。
＜ベンジル （Ｓ）−２−ヒドロキシペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１５．０ｍｉｎ（９８．６％），ｔＲ＝１９．８ｍｉｎ（１．４％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７９，１７３７，１４５６，１１３６，７５１，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１−７．３２（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ，Ｂｎ），４．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．１，５．０，４．９Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．８２−１．７３（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．７０−１．６０（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．５３−１．３４（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７４．８，１３５．２，１２８．６３，１２８．５５，１２８．４，７５．０，６７．３，３２．１，１８．８，１５．８；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１６Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２３１．０９９２， ｆｏｕｎｄ ２３１．０９８０．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）ペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１５．７ｍｉｎ（２．４％），ｔＲ＝２１．３ｍｉｎ（９７．６％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４２，１４９６，１４５４，７４７，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．１３（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０４（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），５．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），１．７３−１．６７（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），１．２１（ｔｑ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１７０．０，１３８．３５，１３８．２６，１３５．３，１２８．７１，１２８．７１，１２８．５７，１２８．５５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．２，７２．８，６６．９，５６．８，３３．０，１８．３，１３．４；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２６Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４２５．１７２３， ｆｏｕｎｄ ４７５．１７０３．
（エントリー１５）
＜ベンジル （Ｓ）−ラクテート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝２５．８ｍｉｎ（９１．２％），ｔＲ＝２８．９ｍｉｎ（８．８％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４５７，１７３８，１４９８，１４５６，１０４５，７５２，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２−７．３１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，Ｂｎ），４．３３（ｄｑ，Ｊ＝５．４，６．９Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．８１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．５，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．２，６７．２，６６．８，２０．３；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１２Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２０３．０６７９， ｆｏｕｎｄ ２０３．０６７３．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）プロパノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＪ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝２／３，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．７５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝４０．２ｍｉｎ（１．７％），ｔＲ＝５９．８ｍｉｎ（９８．３％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１４９６，１４５４，７４７，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１−７．２０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．１９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ）；５．１８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ）；５．１３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ）；５．１１（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７１．９，１７０．４，１３８．３，１３８．２，１３５．２，１２８．７０，１２８．６６，１２８．５８，１２８．５６，１２８．４８，１２８．３，１２８．１，１２７．３，１２７．２，６９．３，６７．０，５６．６，１６．８；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ２２Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ３９７．１４１０， ｆｏｕｎｄ ３９７．１４２７．
（エントリー１６）
＜ベンジル （Ｓ）−２−ヒドロキシブタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１５．６ｍｉｎ（９６．７％），ｔＲ＝１９．７ｍｉｎ（３．３％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７７，１７３７，１４９８，１４５６，１０６１，７５２，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．３２（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．２０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．３，７．３，４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．８６（ｄｄｑ，Ｊ＝１４．５，４．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），１．７０（ｄｄｑ，Ｊ＝１４．５，７．３，７．５Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），０．９５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．０Ｈｚ，３Ｈ，４−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．０，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．３，７１．４，６７．２，２７．４，８．８；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１４Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２１７．０８３５， ｆｏｕｎｄ ２１７．０８２５．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）ブタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１７．４ｍｉｎ（２．７％），ｔＲ＝２０．９ｍｉｎ（９７．３％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３６，１４９６，１４５４，７４６，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．１３（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０５（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），１．８５−１．７１（ｍ，２Ｈ， ３−Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，４−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１６９．８，１３８．３６，１３８．２７，１３５．２６，１２８．７１，１２８．７１，１２８．５７，１２８．５５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．２，７４．０，６６．９，５６．８，２４．５，９．４；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２５Ｈ２４Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４１１．１５６７， ｆｏｕｎｄ ４１１．１５５９．
（エントリー１８）
＜ベンジル （Ｓ）−２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１１．７ｍｉｎ（８６．３％），ｔＲ＝１７．０ｍｉｎ（１３．７％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３５０８，１７３５，１４９８，１４５６，１０３０，７５１，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１−７．３４（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．２０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．３，３．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），２．１０（ｄｑｑ，Ｊ＝３．５，７．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，４−Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，４−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．３，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．３，７０．３，６７．２，３６．４，１８．０，１３．７；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１６Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２３１．０９９２， ｆｏｕｎｄ ２３１．０９８５．
＜ベンジル （Ｓ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）−３−メチルブタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１６．９ｍｉｎ（４．０％），ｔＲ＝２１．８ｍｉｎ（９６．０％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３９，１４９６，１４５４，７４５，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．１２（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０６（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．８５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．１１（ｄｑｑ，Ｊ＝４．５，７．０，６．８Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），０．７６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，４−Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，４−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１６９．３，１３８．４，１３８．３，１３５．３，１２８．８，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．３３，１２８．２９，１２７．２６，１２７．１６，７７．４，６６．９，５６．９，３０．２，１８．６，１７．０；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２６Ｈ２６Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４２５．１７２３， ｆｏｕｎｄ ４２５．１７３２．
（エントリー１９）
＜ベンジル （Ｓ）−２−ヒドロキシヘキサノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１２．９ｍｉｎ（９３．８％），ｔＲ＝１６．５ｍｉｎ（６．２％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７８，１７３８，１４９８，１４５６，１１３７，７５１，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２−７．３２（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．２０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．２７−４．１８（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．８７−１．７４（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．７２−１．６０（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．４８−１．２５（ｍ，４Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，６−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．２，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．３，７０．５，６７．２，３４．０，２６．７，２２．３，１３．８；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１８Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２４５．１１４８， ｆｏｕｎｄ ２４５．１１５５．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）ヘキサノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１９．７ｍｉｎ（２．２％），ｔＲ＝３０．１ｍｉｎ（９７．８％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３９，１４９６，１４５５，７３６，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３２−７．１６（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．１２（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０８（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０７（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），５．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），１．８２−１．７３（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），１．２３−１．１０（ｍ，４Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ），０．７８−０．７１（ｍ，３Ｈ，６−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１７０．０，１３８．３，１３８．２，１３５．３，１２８．７１，１２８．７１，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．２，７２．９，６６．９，５６．８，３０．７，２７．０，２２．０，１３．７；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２８Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４３９．１８８０， ｆｏｕｎｄ ４３９．１８８６．
（エントリー２０）
＜ベンジル （Ｓ）−２−ヒドロキシ−４−メチルペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１２．６ｍｉｎ（９８．３％），ｔＲ＝１８．０ｍｉｎ（１．７％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７４，１７３７，１４９８，１４５６，１０９０，７４９，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３３−７．２４（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，５．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．８７−１．７５（ｍ，１Ｈ，４−Ｈ），１．５５−１．４６（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），０．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．７，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．３，６９．１，６７．２，４３．４，２４．４，２３．２，２１．５；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１８Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２４５．１１４８， ｆｏｕｎｄ ２４５．１１５６．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）−４−メチルペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１４．２ｍｉｎ（２．８％），ｔＲ＝２５．２ｍｉｎ（９７．２％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３９，１４９６，１４５４，７３９，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．１３（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．１０−５．００（ｍ，４Ｈ，２−Ｈ，２’−Ｈ，Ｂｎ），１．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，９．８，４．５Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），１．５８−１．４１（ｍ，３Ｈ，３−Ｈ，４−Ｈ），０．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ），０．７１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１７０．３，１３８．３，１３８．２，１３５．２，１２８．７１，１２８．６９，１２８．５７，１２８．５４，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．２，７１．７，６７．０，５６．８，３９．５，２４．５，２２．８，２１．３；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ２８Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４３９．１８８０， ｆｏｕｎｄ ４３９．１８７９．
（エントリー２１）
＜ベンジル （Ｓ）−２−シクロヘキシル−２−ヒドロキシアセテート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１３．６ｍｉｎ（８７．５％），ｔＲ＝２０．３ｍｉｎ（１２．５％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３５０４，１７３５，１４９８，１４５２，１１１４，７５０，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１−７．３２（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．０６（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．６９（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．８１−１．５７（ｍ，５Ｈ，ｃ−Ｈｅｘ），１．４３−１．０３（ｍ，６Ｈ，ｃ−Ｈｅｘ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７４．７，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．３，７４．８，６７．２，４２．０，２９．０，２６．２３，２６．１８，２５．９４，２５．８９；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２０Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２７１．１３０５， ｆｏｕｎｄ ２７１．１３０６．
＜ベンジル （Ｒ）−２−シクロヘキシル−２−（ジフェニルアセチロキシ）アセテート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１８．６ｍｉｎ（４．６％），ｔＲ＝３４．６ｍｉｎ（９５．４％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４１，１４９６，１４５３，７４７，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７−７．１３（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０６（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０５（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），４．８４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），１．８５−１．７４（ｍ，１Ｈ，ｃ−Ｈｅｘ），１．６３−１．３７（ｍ，６Ｈ，ｃ−Ｈｅｘ），１．１０−０．８０（ｍ，４Ｈ，ｃ−Ｈｅｘ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１６９．３，１３８．４，１３８．３，１３５．３，１２８．７８，１２８．７６，１２８．５４，１２８．５１，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．１，７７．１，６６．８，５６．９，３９．５，２８．８，２７．３，２５．９，２５．８，２５．７；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ３０Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４６５．２０３６， ｆｏｕｎｄ ４６５．２０３１．
（エントリー２２）
＜ベンジル （Ｓ）−２−ヒドロキシ−４−フェニルブタノエート＞
Ｍｐ：５８．９−５９．６℃（ｈｅｘａｎｅ）；
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／４，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１３．９ｍｉｎ（９７．３％），ｔＲ＝１９．１ｍｉｎ（２．７％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４２９，１７２８，１４９６，１４５１，１１０５，７５２，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３２−７．２３（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），７．２２−７．１６（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．１３−７．０５（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，５．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．７８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），２．７２−２．５６（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），２．１０−２．００（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．９３−１．８３（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．０，１４１．１，１３５．１，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．３９，１２８．３８，１２６．０，６９．７，６７．４，３５．９，３０．９；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ１８Ｏ３Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ２９３．１１４８， ｆｏｕｎｄ ２９３．１１５８．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）−４−フェニルブタノエート＞
Ｍｐ：７５．３−７６．０℃（ｈｅｘａｎｅ）；
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／９，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝２２．０ｍｉｎ（１．８％），ｔＲ＝２３．３ｍｉｎ（９７．２％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７３４，１４９６，１４５５，７３５，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３６−７．０９（ｍ，１８Ｈ，Ｐｈ），６．９３−６．８８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），５．１２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１１（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），２．５４−２．４２（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），２．１２−２．０５（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７１．９，１６９．７，１４０．１，１３８．３，１３８．２，１３５．２，１２８．７７，１２８．７７，１２８．６６，１２８．５８，１２８．４８，１２８．４４，１２８．４１，１２８．３８，１２８．３，１２７．４，１２７．３，１２６．２，７２．１，６７．１，５６．８，３２．６，３１．０；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ２８Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４８７．１８８０， ｆｏｕｎｄ ４８７．１９０３．
（エントリー２３）
＜ベンジル （Ｓ）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−ヒドロキシプロパノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝９．６ｍｉｎ（６．３％），ｔＲ＝１０．４ｍｉｎ（９３．７％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３５０６，１７４８，１４６２，１１２３，７３５，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９−７．３１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，Ｂｎ），４．２６（ｄｔ，Ｊ＝８．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，３．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），３．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，３．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），３．０７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），０．８６（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０４（ｓ，３Ｈ，ＴＢＳ），０．０２（ｓ，３Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．６，１３５．３，１２８．６，１２８．４，１２８．３，７２．０，６７．２，６５．０，２５．７，１８．２，−５．５，−５．６；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ２６Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ３３３．１４９３， ｆｏｕｎｄ ３３３．１５０４．
＜ベンジル （Ｒ）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）プロパノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１１．２ｍｉｎ（９６．５％），ｔＲ＝１９．８ｍｉｎ（３．５％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４３，１４９６，１４５５，７４６，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３６−７．２０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．２３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１３（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），４．０３（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），−０．０５（ｓ，３Ｈ，ＴＢＳ），−０．０６（ｓ，３Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．０，１６７．８，１３８．３，１３８．１，１３５．２，１２８．８，１２８．７，１２８．６，１２８．５３，１２８．４６，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．２，７４．４，６７．１，６２．６，５６．８，２５．６，１８．１，−５．５８，−５．５８；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３０Ｈ３６Ｏ５ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ５２７．２２２４， ｆｏｕｎｄ ５２７．２２４５．
（エントリー２４）
＜ベンジル （Ｓ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−ヒドロキシブタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１０．０ｍｉｎ（６．３％），ｔＲ＝１１．９ｍｉｎ（９３．７％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４８９，１７３３，１４７１，１１１１，７３５，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９−７．３１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，５．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．８４−３．７６（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），２．０７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１４．２，７．０，５．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），１．８９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１４．２，７．６，６．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７４．７，１３５．４，１２８．６，１２８．４，１２８．３，６９．０，６７．０，５９．９，３６．２，２５．９，１８．２，−５．５，−５．６；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１７Ｈ２８Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ３４７．１６４９， ｆｏｕｎｄ ３４７．１６３４．
＜ベンジル （Ｒ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）ブタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝９．８ｍｉｎ（９８．１％），ｔＲ＝１１．８ｍｉｎ（１．９％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４０，１４９７，１４５５，７４７，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６−７．３１（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．３６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），５．２８（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．２１（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），３．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，６．０，４．５Ｈｚ，１Ｈ，４−Ｈ），３．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，８．０，５．０Ｈｚ，１Ｈ，４−Ｈ），２．１８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１４．１，８．０，６．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），２．０８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１４．１，９．０，５．０，４．５Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０５（ｓ，３Ｈ，ＴＢＳ），０．０３（ｓ，３Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７１．８，１７０．１，１３８．４，１３８．２，１３５．３，１２８．７４，１２８．７１，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．１，１２７．３，１２７．２，６９．８，６６．９，５８．２，５６．８，３４．０，２５．８，１８．２，−５．５，−５．６；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３１Ｈ３８Ｏ５ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ５４１．２３８１， ｆｏｕｎｄ ５４１．２３９１．
（エントリー２５）
＜ベンジル （Ｓ）−５−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−ヒドロキシペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＳ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／１００，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１０．９ｍｉｎ（９５．４％），ｔＲ＝１７．０ｍｉｎ（４．６％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７０，１７３２，１４７１，１１０２，７７６，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９−７．１２（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，４．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．６７−３．５９（ｍ，２Ｈ，５−Ｈ），１．９６−１．８８（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．８０−１．５５（ｍ，４Ｈ，３−Ｈ，４−Ｈ，ＯＨ），０．８８（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０４（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７４．９，１３５．３，１２８．６，１２８．５，１２８．２，７０．４，６７．１，６２．８，３１．４，２８．２，２５．９，１８．３，−５．４１；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ３０Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ３６１．１８０６， ｆｏｕｎｄ ３６１．１８２２．
＜ベンジル （Ｒ）−５−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）ペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＣ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝８．４ｍｉｎ（１．７％），ｔＲ＝９．５ｍｉｎ（９８．３％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４１，１４９６，１４５５，８３６，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３５−７．２０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．１６（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１１（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），５．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，５．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．５１（ｄｄ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，２Ｈ，５−Ｈ），１．９７−１．８１（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），１．５０−１．４１（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），−０．０２（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．０，１７０．０，１３８．３，１３８．２，１３５．２，１２８．７，１２８．７，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．１，１２７．３，１２７．２，７２．８，６６．９，６２．０，５６．８，２８．０，２７．７，２５．９，１８．２，−５．４０；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ４０Ｏ５ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ５５５．２５３７， ｆｏｕｎｄ ５５５．２５５９．
（エントリー２６）
＜ベンジル （Ｓ）−１４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−ヒドロキシテトラデカノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＩＣ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝２０．７ｍｉｎ（４．６％），ｔＲ＝２２．９ｍｉｎ（９５．４％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４７２，１７３６，１４６２，７７５，６９７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９−７．３４（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．０，４．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，１４−Ｈ），２．７５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．８３−１．７５（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．６９−１．６０（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．５４−１．２０（ｍ，２０Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ，７−Ｈ，８−Ｈ，９−Ｈ，１０−Ｈ，１１−Ｈ，１２−Ｈ，１３−Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．３，１３５．２，１２８．６，１２８．５，１２８．３，７０．５，６７．２，６３．３，３４．４０，３４．３８，３２．９，２９．６２，２９．５８，２９．５６，２９．５０，２９．４，２９．３，２６．０，２５．８，２４．６，１８．４，−５．２７；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ４８Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４８７．３２１４， ｆｏｕｎｄ ４８７．３２３０．
＜ベンジル （Ｒ）−１４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）テトラデカノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／１００，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１１．２ｍｉｎ（９８．０％），ｔＲ＝１６．４ｍｉｎ（２．０％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４２，１４９６，１４５５，８３６，６９８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２４−７．１０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．０１（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．００（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），４．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，１４−Ｈ），１．７１（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．５，７．０，１０．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），１．６９（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．５，６．０，９．０Ｈｚ，１Ｈ，３−Ｈ），１．４０（ｔｔ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ，１３−Ｈ），１．２４−０．９０（ｍ，１８Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ，７−Ｈ，８−Ｈ，９−Ｈ，１０−Ｈ，１１−Ｈ，１２−Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），−０．０６（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１７０．０，１３８．３，１３８．２，１３５．３，１２８．７１，１２８．７０，１２８．６，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．２，１２７．３，１２７．２，７２．９，６６．９，６３．３，５６．８，３２．９，３１．０，２９．６２，２９．５６，２９．５５，２９．４３，２９．３９，２９．２６，２８．９，２６．０，２５．８，２４．９，１８．４，−５．２７；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ５８Ｏ５ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ６８１．３９４６， ｆｏｕｎｄ ６８１．３９６５．
［試験例４：各種ラセミの２−ヒドロキシエステルを用いた光学活性２−ヒドロキシエステルの製造（２）］
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、０．５０当量のジフェニル酢酸及び０．６０当量の１−フェニル−１−シクロペンタンカルボン酸無水物を含むジクロロメタン溶液に対して、１．２当量のジイソプロピルエチルアミン、５モル％の（＋）−ベンゾテトラミソール（（＋）−ＢＴＭ）、及びラセミ体の２−ヒドロキシエステルを室温で順次加えた。そして、反応混合液を室温で１２時間反応させることにより、対応する光学活性なエステル及び未反応の２−ヒドロキシエステルを得た。結果を表４に示す。
Figure 0005605716
表４から分かるように、ジフェニル酢酸無水物の代わりに１−フェニル−１−シクロペンタンカルボン酸無水物とジフェニル酢酸とを併用した場合にも、エナンチオ過剰率ｅｅ及び反応速度比ｓが顕著に高いものであった（エントリー２７，２８）。
以下、表４における光学活性ヒドロキシエステル及びジエステルの製造方法及び物性値を示す。
（エントリー２７）
１−フェニル−１−シクロペンタンカルボン酸無水物（４８．３ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）及びジフェニル酢酸（２３．６ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液に対し、ジイソプロピルエチルアミン（４６．４μＬ，０．２６６ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合液を１０分間撹拌した後、（＋）−ベンゾテトラミソール（２．８ｍｇ，０．０１１１ｍｍｏｌ）及びラセミのベンジルラクテート（３５．７μＬ，０．２２２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和重曹水を室温で加えて反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで５回抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を用いて分取し、高極性区画を再度シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）を用いて分取することにより、対応するジエステル（２３．０ｍｇ，５８％，５０％ｅｅ）及び未反応の光学活性ベンジルラクテートを得た。また、低極性区画もシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）を用いて分取することにより、対応するジエステル（７．６ｍｇ，３３％，９７％ｅｅ）及び未反応の光学活性ベンジルラクテートを得た。
＜ベンジル （Ｓ）−ラクテート＞
［α］Ｄ ２８＝−１０．０（ｃ １．１０，ａｃｅｔｏｎｅ）；
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＯＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１６．７ｍｉｎ（７５．２％），ｔＲ＝１８．７ｍｉｎ（２４．８％）；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４２−７．３１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，Ｂｎ），４．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，６．９，５．４Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），
２．８１（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ）．
＜ベンジル （Ｒ）−２−（２，２−ジフェニルアセチロキシ）プロパノエート＞
［α］Ｄ ２８＝＋３４．６（ｃ １．４３，ＣＨＣｌ３）；
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＯＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝２／３，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝３０．６ｍｉｎ（１．５％），ｔＲ＝４６．３ｍｉｎ（９８．５％）；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４１−７．２０（ｍ，１５Ｈ，Ｐｈ），５．２４−５．１３（ｍ，３Ｈ，２−Ｈ，Ｂｎ），５．１０（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ）．
［試験例５：各種ラセミの２−ヒドロキシエステルを用いた光学活性２−ヒドロキシエステルの製造（３）］
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、０．６当量のピバル酸無水物及び０．５当量のジフェニル酢酸を含むジエチルエーテル（０．２Ｍ）に対し、１．２当量のジイソプロピルエチルアミン、５モル％の（＋）−ベンゾテトラミソール（ＢＴＭ）、及び１当量のラセミの２−ヒドロキシエステルを含むジエチルエーテル溶液を室温で順番に加え、反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで３〜５回抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分取することにより、対応するジエステル及び未反応の光学活性２−ヒドロキシエステルを得た。結果を表５に示す。
Figure 0005605716
表５から分かるように、ベンジルエステルでない場合にも、エナンチオ過剰率ｅｅ及び反応速度比ｓが顕著に高いものであった（エントリー２９，３０）。
以下、表５における光学活性ヒドロキシエステル及びジエステルの物性値を示す。
（エントリー２９）
＜エチル （Ｓ）−２−ヒドロキシペンタノエート＞
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．１９（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＥｔＯ），４．１８（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，７．５Ｈｚ，１Ｈ，ＥｔＯ），２．９６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ，ＯＨ），１．７５−１．６５（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．６２−１．５２（ｍ，１Ｈ，３−Ｈ），１．４８−１．３０（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），１．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＥｔＯ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７５．３，７０．２，６１．４，３６．４，１７．９，１４．１，１３．６．
＜エチル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）ペンタノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１５．０ｍｉｎ（１．４％），ｔＲ＝１７．５ｍｉｎ（９８．６％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４５，１４９６，１４５４，７４５，７０１ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３３−７．１７（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），５．０８（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），４．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），４．１２（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，７．５Ｈｚ，３Ｈ，ＥｔＯ），４．１１（ｄｑ，Ｊ＝１４．０，７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＥｔＯ），１．７８−１．７１（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），１．３２−１．２８（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），１．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．５，７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＥｔＯ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，５−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７２．１，１７０．１，１３８．４，１３８．３，１２８．７，１２８．６，１２８．４，１２７．３，１２７．２，１２０．４，７２．９，６１．２，５６．８，３３．０，１８．３，１４．０，１３．５；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ３６３．１５６７， ｆｏｕｎｄ ３６３．１５６９．
（エントリー３０）
＜メチル （Ｓ）−ラクテート＞
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２４（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ，ＭｅＯ），３．１６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ），１．３６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７６．０，６６．６，５２．３，２０．２．
＜メチル （Ｒ）−２−（ジフェニルアセチロキシ）プロパノエート＞
ＨＰＬＣ（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＡＤ−Ｈ，ｉ−ＰｒＯＨ／ｈｅｘａｎｅ＝１／５０，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ＝０．７５ｍＬ／ｍｉｎ）：ｔＲ＝１６．４ｍｉｎ（９８．３％），ｔＲ＝１９．７ｍｉｎ（１．７％）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４４，１４９６，１４５４，７４８，６９９ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８−７．２０（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．１９−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），５．０７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），５．０３（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ，ＭｅＯ），１．３７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，３−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７１．９，１７０．９，１３８．３，１３８．２，１２８．７，１２８．６３，１２８．５５，１２８．４，１２７．３，１２７．２，６９．２，５６．６，５２．２，１６．８；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１８Ｈ１８Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ３２１．１０９７， ｆｏｕｎｄ ３２１．１０９１．
［試験例６：各種溶媒を用いた光学活性２−ヒドロキシエステルの製造］
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、０．６当量のピバル酸無水物及び０．５当量のジフェニル酢酸を含む溶媒（０．２Ｍ）に対し、１．２当量のジイソプロピルエチルアミン、５モル％の（＋）−ベンゾテトラミソール（ＢＴＭ）、及び１当量のラセミのベンジル ２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエートを含む溶媒を室温で順番に加え、反応混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止した。有機層を分取した後、水層をジエチルエーテルで３〜５回抽出した。有機層を混合した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過した後に減圧濃縮し、得られた混合物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分取することにより、対応するジエステル及び未反応の光学活性ベンジル ２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエートを得た。結果を表６に示す。
Figure 0005605716
表６から分かるように、いずれの溶媒を用いた場合にもエナンチオ過剰率ｅｅ及び反応速度比ｓが良好であり（エントリー３１〜３６）、特に鎖状エーテル系溶媒を用いた場合には反応速度比ｓが５０以上と高いものであった（エントリー３１〜３４）。
［試験例７：光学活性ヒドロキシエステルを用いた昆虫忌避剤の製造］
上記試験例３のエントリー２６で得られたベンジル （Ｓ）−１４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−ヒドロキシテトラデカノエートは、例えば、昆虫忌避剤である２−ヒドロキシ−２４−オキソオクタコサノリドを製造する際の中間体化合物として有用である。そこで、その製造方法の一例を以下に示す。
（工程１）
ベンジル （Ｓ）−１４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２−ヒドロキシテトラデカノエート（４６．５ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍＬ）溶液に４−メトキシベンジル ２，２，２−トリクロロアセトイミダート（６２．２ｍｇ，０．２２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（０．５ｍＬ）溶液及び（±）−カンファースルホン酸（２．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。反応系をヘキサンで希釈し、セライト濾過、減圧濃縮して粗成生物を得た。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン）によって精製して、下記式で表される化合物Ａ（１９．５ｍｇ，３３％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４９，１６１３，１５１４，８３５，７７５ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９−７．３１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），７．２３（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８５（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），５．１６（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｂｎ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．０，６．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，１４−Ｈ），１．７７−１．６９（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），１．５１（ｔｔ，Ｊ＝７．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ，１３−Ｈ），１．４２−１．１７（ｍ，１８Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ，７−Ｈ，８−Ｈ，９−Ｈ，１０−Ｈ，１１−Ｈ，１２−Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７３．０，１５９．３，１３５．７，１２９．７，１２９．６３，１２９．５６，１２８．３２，１２８．３０，１１３．７，７７．７，７１．９，６６．４，６３．３，５５．２，３３．０，３２．９，２９．６５，２９．６０，２９．６０，２９．５４，２９．４６，２９．４２，２９．２，２６．０，２５．８，２５．２，１８．４，−５．２６；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ５６Ｏ５ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ６０７．３７８９， ｆｏｕｎｄ ６０７．３７８９．
（工程２）
上記化合物Ａ（１９．５ｍｇ，３３．３μｍｏｌ）の塩化メチレン（０．６７ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム（１．０Ｍ へキサン溶液，０．１０ｍＬ，０．１００ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。反応系に飽和酒石酸ナトリウムカリウム水溶液を加え反応を停止し、塩化メチレンを加えて分液し、水層より塩化メチレンで３度抽出した。濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｂ（１２．９ｍｇ，８１％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４３８，１６１３，１５１４，１１００，８３６，７７５ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８８（ｄｔ，Ｊ＝８．５，２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．６９−３．６５（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，１４Ｈ），３．５３−３．４６（ｍ，２Ｈ，１−Ｈ），１．６５−１．４３（ｍ，４Ｈ，３−Ｈ，１３−Ｈ），１．３７−１．２４（ｍ，１９Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ，７−Ｈ，８−Ｈ，９−Ｈ，１０−Ｈ，１１−Ｈ，１２−Ｈ，ＯＨ），０．８９（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．３，１３０．６，１２９．４，１１３．９，７９．５，７１．２，６４．３，６３．３，５５．３，３２．９，３０．８，２９．８，２９．６３，２９．６２，２９．６０，２９．６０，２９．５６，２９．４，２６．０，２５．８，２５．４，１８．４，−５．２６；
ＨＲ ＭＳ：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ５２Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ５０３．３５２７， ｆｏｕｎｄ ５０３．３５０３．
（工程３）
上記化合物Ｂ（１４．３ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１５ｍＬ）溶液にイミダゾール（８．１ｍｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）を加え、反応系を０℃に冷却してｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン（１５．３μＬ）を加え、反応系を室温に昇温して１５分間撹拌した。反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、水層よりジエチルエーテルで３度抽出した。濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｃ（１９．０ｍｇ，８９％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２３＝−１４．５（ｃ ０．８００，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７１，２９２８，２８５５ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７０−７．６７（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４５−７．３４（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．７３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，５．７Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６５−３．５３（ｍ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ，１４−Ｈ），３．５０−３．４２（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），１．５６−１．４８（ｍ，５Ｈ），１．３９−１．１２（ｍ，１７Ｈ），１．０６（ｓ，ＴＢＤＰＳ，９Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６０．９（ＰＭＰ），１３５．６，１３３．７，１３１．０，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．７，７９．５，７１．８，６６．０，６３．４，５５．３，３２．９，３１．７，２９．６，２９．５，２６．８，２６．０，２５．８，２５．３，１９．５，１８．４，−５．３；
ＨＲ ＭＳ（ＦＡＢ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ７０Ｏ４Ｓｉ２（Ｍ＋Ｈ＋） ７１８．４８１３， ｆｏｕｎｄ ７１８．４７０９．
（工程４）
上記化合物Ｃ（６．０７ｇ，８．４４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６８ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、塩酸（１．０Ｍ，４２．２ｍＬ，４２．２ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温に昇温して７時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、水層よりジエチルエーテルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減庄濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｄ（４．８８ｇ，９６％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２３＝−１６．５（ｃ １．００，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３７４ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７２−７．６４（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４０−７．３２（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２６−７．１７（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８７−６．８１（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．７３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，５．９Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６８−３．６０（ｍ，３Ｈ，１−Ｈ，１４−Ｈ），３．５３−３．４３（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），１．６６−１．１８（ｍ，２３Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ，ＴＢＤＰＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６０．９，１３５．６，１３３．７，１３１．０，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．７，７９．５，７１．８，６６．０，６３．１，５５．３，３２．８，３１．７，２９．７，２９．６，２９．４，２６．８，２５．７，２５．４，１９．４；
ＨＲ ＭＳ（ＦＡＢ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ５６Ｏ４Ｓｉ（Ｍ＋Ｈ＋） ６０４．３９４８， ｆｏｕｎｄ ６０４．３８４８．
（工程５）
上記化合物Ｄ（３．３４ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）のベンゼン（２７．５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、イミダゾール（９４１ｍｇ，１３．８ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（３．６３ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）を加えた後、さらにヨウ素（２．８２ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温に昇温して３０分間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、水層よりジエチルエーテルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｅ（３．５９ｇ，９１％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２１＝−６．６１（ｃ ０．９４７，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７０，３０４８，２９９８，２９２７，２８５４ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７１−７．６３（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４６−７．３３（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２６−７．２３（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８８−６．８４（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．７３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，５．９Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，４．６Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．５３−３．４３（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，１４−Ｈ），１．８２（ｄ，ｔ，Ｊ＝１４．３，７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．１８（ｍ，２０Ｈ），１．０７（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６０．９，１３５．６，１３３．６，１３１．２，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．６，７９．４，７１．８，６６．４，５５．３，３３．６，３１．６，３０．５，２９．７，２９．６，２９．４，２８．５，２６．８，２５．４，１９．２，７．４；
ＨＲ ＭＳ（ＦＡＢ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ５５Ｏ３Ｓｉ（Ｍ＋Ｈ＋） ７１４．２９６５， ｆｏｕｎｄ ７１４．２８６４．
（工程６）
予め減圧下加熱して乾燥したヨウ化銅（２８５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）に２，２’−ビピリジル（２３５ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１．１ｍＬ）溶液を加えた。さらに、上記化合物Ｅ（３．５７ｇ，５．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０．０ｍＬ）溶液を加え、反応系を−１７℃に冷却して１５分間撹拌した。続いて、別途調製したグリニャール試薬（０．５５５Ｍ テトラヒドロフラン溶液，１８．４ｍＬ，１０．２ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温まで昇温し１時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えた後、セライトを用いて不溶物を濾過した。分液し水層よりジエチルエーテルで２度抽出した。有機層と合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｆ（４．１０ｇ，９６％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２１＝−１２．１（ｃ １．０１，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７１，３０４９，２９９９，２９２６，２８５４ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７２−７．６５（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４６−７．３５（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２６−７．２３（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８８−６．８４（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．７４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，５．９Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，４．６Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，２４−Ｈ），３．５４−３．４３（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），１．６３−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３７−１．１９（ｍ，３８Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ，ＴＢＤＰＳ），０．９１（ｓ，９Ｈ，ＴＢＳ），０．０６（ｓ，６Ｈ，ＴＢＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．０，１３５．６，１３３．６，１３１．２，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．６，７９．４，７１．８，６６．３，６３．３，５５．２，３２．８，３１．６，２９．７，２９．６，２９．４，２６．８，２６．０，２５．８，２５．４，１９．２，１８．４，−５．３；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５４Ｈ９０Ｏ４Ｓｉ２Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ８８１．６２７０， ｆｏｕｎｄ ８８１．６２４９．
（工程７）
上記化合物Ｆ（１．６５ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（９６ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、塩酸（１．０Ｍ，９．６ｍＬ，９．５６ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温に昇温して２．５時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、水層よりジエチルエーテルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン／酢酸エチル／メタノール＝３０／１／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｇ（１．３４ｇ，９４％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２７＝−９．９０（ｃ １．０３，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７５−７．７２（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．３５（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．２６（ｍ，２Ｈ），６．９０−６．８７（ｍ，２Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．８１−３．６１（ｍ，２Ｈ，１−Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ，２４−Ｈ），３．５６−３．４６（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），１．６５−１．１８（ｍ，４２Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．０，１３５．６，１３３．６，１３１．１，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．６，７９．４，７１．７，６６．３，６３．０，５５．２，３２．７，３１．６，２９．７，２９．６，２９．４，２６．８，２５．７，２５．３，１９．２；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ７６Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ７６７．５４０５， ｆｏｕｎｄ ７６７．５４０６．
（工程８）
上記化合物Ｇ（３．０８ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４１．２ｍＬ）溶液にピリジニウムクロロクロメイト（１．３４ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）を加え、１１時間撹拌した。反応系にジエチルエーテルを加えて希釈し、重力濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｈ（２．５２ｇ，８２％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２２＝−１４．３（ｃ １．０３，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７２７ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ９．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．７０−７．６７（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４５−７．３４（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＰＭＢ），３．７３（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，５．９Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．６２（ｄｄ，Ｊ＝１０．８，４．８Ｈｚ，１Ｈ，１−Ｈ），３．５０−３．４４（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），２．４２（ｔ，ｄ，Ｊ＝７．４，１．８Ｈｚ，２Ｈ，２３−Ｈ），１．６５−１．４４（ｍ，４Ｈ，３−Ｈ，２２−Ｈ），１．３５−１．１８（ｍ，３８Ｈ，４−Ｈ ｔｏ ２１−Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ，ＴＢＤＰＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２０３．０，１５９．０，１３５．６，１３３．６，１３１．２，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．６，７９．４，７１．７，６６．４，５５．２，４３．９，３１．６，２９．７０，２９．６３，２９．５９，２９．４１，２９．３４，２９．１４，２６．８，２５．４，２２．１，１９．２；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４８Ｈ７４Ｏ４ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ７６５．５２４９， ｆｏｕｎｄ ７６５．５２７０．
（工程９）
上記化合物Ｈ（２．５２ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７．６ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、別途調製したグリニャール試薬（０．６８６Ｍ，９．９ｍＬ，６．８１ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。反応系に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、水層よりジエチルエーテルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｉ（２．７０ｇ，８８％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４８ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７８−７．６４（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４７−７．３３（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２８−７．２０（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８９−６．８１（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．５９（ｓ，１Ｈ，ＴＨＰ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．９３−３．３６（ｍ，８Ｈ，１−Ｈ，２−Ｈ，２４−Ｈ，２８−Ｈ，ＴＨＰ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），１．８９−１．１５（ｍ，５４Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．０，１３５．６，１３３．６，１３１．２，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．６，９８．９，７９．４，７１．７，６７．５，６６．４，６４．３，６２．３，５５．２，３７．５，３７．１，３１．６，３０．７，２９．７，２９．６，２６．８，２５．６，２５．３，２２．３，１９．６，１９．２；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５７Ｈ９２Ｏ６ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ９２３．６５５５， ｆｏｕｎｄ ９２３．６５５４．
（工程１０）
上記化合物Ｉ（１．３８ｇ，１．５３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、ジヒドロピラン（０．２ｍＬ，２．１９ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３２．７ｍｇ，０．１９０ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温に昇温して２時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、塩化メチレンを加えて分液し、水層より塩化メチレンで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｊ（１．３０ｇ，８６％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７０，３０４４，２９２４，２８５３ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７１−７．６７（ｍ，４Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．４７−７．３５（ｍ，６Ｈ，ＴＢＤＰＳ），７．２６−７．１７（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８８−６．８０（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．５８（ｓ，１Ｈ，ＴＨＰ），４．４４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．９２−３．３２（ｍ，８Ｈ，１−Ｈ，２−Ｈ，２４−Ｈ，２８−Ｈ，ＴＨＰ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），１．８８−１．１１（ｍ，５４Ｈ），１．０７（ｓ，９Ｈ，ＴＢＤＰＳ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５８．９，１３５．６，１３３．６，１３１．１，１２９．６，１２９．３，１２７．６，１１３．６，１００．５，９５．４，７９．４，７１．８，６７．５，６６．４，６２．７，６２．２，６２．１，５５．３，３５．０，３４．８，３０．８，３０．７，２９．９，２９．５，２６．８，２５．５，２５．０，２２．３，２０．０，１９．７，１９．６；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６２Ｈ１００Ｏ７ＳｉＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋） １００７．７１３１， ｆｏｕｎｄ １００７．７１２３．
（工程１１）
上記化合物Ｊ（６５４．６ｍｇ，０．６６４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７．２ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１．０Ｍ テトラヒドロフラン溶液，２．０ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応系に酢酸（０．１２ｍＬ，２．１０ｍｍｏｌ）を添加して室温まで昇温し、２２．５時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、酢酸エチルを加えて分液し、水層より酢酸エチルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｋ（４７４ｍｇ，９６％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４６６ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．９１−６．８６（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６７−４．６２（ｍ，１Ｈ，ＴＨＰ），４．６０−４．５５（ｍ，１Ｈ，ＴＨＰ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．９５−３．３４（ｍ，１０Ｈ，１−Ｈ，２−Ｈ，２４−Ｈ，２８−Ｈ，ＴＨＰ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），１．８６−１．３８（ｍ，２０Ｈ，３−Ｈ，２３−Ｈ，２５−Ｈ，２７−Ｈ，ＴＨＰ），１．３８−１．１６（ｍ，４０Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５９．２，１３０．６，１２９．３，１１３．８，９８．８，９７．６，７９．４，７１．１，６７．５，６４．３，６２．７，６２．３，６２．２，５５．３，３５．０，３４．８，３０．８，３０．７，２９．９，２９．５，２５．５，２５．０，２２．３，２０．０，１９．６；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ８２Ｏ７Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ７６９．５９５３， ｆｏｕｎｄ ７６９．５９５３．
（工程１２）
上記化合物Ｋ（５８８．１ｍｇ，０．７８７ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３．９ｍＬ）溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（１８．０ｍｇ，０．１１５ｍｍｏｌ）及び緩衝溶液（２．９５ｍＬ）を加えた。反応系を外温３５℃まで昇温し、亜塩素酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ，１．５８ｍＬ，３．１５ｍｍｏｌ）及び次亜塩素酸ナトリウム水溶液（５％ＮａＯＣｌ ０．１ｍＬ／水 １．８９ｍＬ，０．４ｍＬ，３１．５μｍｏｌ）を加え、反応系内が弱酸性であることをｐＨ試験紙で確認し、８．５時間撹拌した。反応系を室温まで昇温し、水（５．９ｍＬ）を添加した後、０℃まで冷却し、６％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて分液し、水層よりジエチルエーテルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して下記式で表される化合物Ｌの粗生成物（５９９ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。得られた粗生成物の精製は行わずに次の工程に用いた。
なお、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トリクロロメタン／メタノール＝１０／１）によって精製して、化合物Ｌを白色固体として得た後、ＮＭＲによる解析を行った。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４６，１７００ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．５８（ｓ，２Ｈ，ＴＨＰ），４．５５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４７（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．９３−３．３４（ｍ，８Ｈ，２−Ｈ，２４−Ｈ，２８−Ｈ，ＴＨＰ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），１．９５−１．１６（ｍ，６０Ｈ）；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ８０Ｏ８Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ７８３．５７４５， ｆｏｕｎｄ ７８３．５７３９．
（工程１３）
上記化合物Ｌ（５９９ｍｇ，０．７８７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液を０℃に冷却し、塩酸（１．０Ｍ，４．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温に昇温して７１時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、酢酸エチルを加えて分液し、水層より酢酸エチルで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝２０／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｍ（２６２ｍｇ，５６％，２工程）を白色固体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
Ｍｐ：６２−６３℃；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４１６，１７１６ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２９−７．２６（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．９２−６．８７（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），３．９８（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ，２８−Ｈ），３．６１（ｍ，１Ｈ，２４−Ｈ），１．８２−１．７２（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．２５（ｍ，４８Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７４．７，１５９．３，１２９．８，１２９．０，１１３．９，７２．３，７２．０，７０．０，６２．８，５５．３，３７．５，３６．９，３２．５，３２．３，２９．６，２９．４，２９．２，２５．６，２４．８，２１．８；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ６４Ｏ６Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ６１５．４５９５， ｆｏｕｎｄ ６１５．４５９７．
（工程１４）
２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物（２４．８ｍｇ，７２．０μｍｏｌ）の塩化メチレン（９．６ｍＬ）溶液に４−ジメチルアミノピリジン Ｎ−オキシド（１．７ｍｇ，１２．３μｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．０２ｍＬ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加え、外温５０℃で加熱還流し、シリンジポンプを使用して、その反応系内にセコ酸Ｍ（３１．８ｍｇ，５３．６μｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６．３ｍＬ）溶液を１２時間かけて滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）溶液を用いて洗い込みを行い、５０℃で１時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、塩化メチレンを加えて分液し、水層より塩化メチレンで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製して、下記式で表される化合物Ｎ（２３．６ｍｇ，７７％）を無色油状の液体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４６，１６３６ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．３４（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．２２−４．１８（ｍ，１Ｈ，２８−Ｈ），４．１６−４．０９（ｍ，１Ｈ，２８−Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．６６−３．５５（ｍ，１Ｈ，２４−Ｈ），１．７６−１．２６（ｍ，４８Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７４．０，１５９．３，１３１．９，１２９．７，１１３．７，７７．４，７１．８，７１．６，６４．７，５５．３，３７．３，３６．８，３３．０，２９．３５，２９．２５，２９．１７，２９．１０，２９．０３，２８．９０，２８．８６，２８．７５，２８．６６，２８．６１，２８．５６，２５．４，２５．３，２５．０，２２．１；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ６２Ｏ５Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ５９７．４４８９， ｆｏｕｎｄ ５９７．４４８９．
（工程１５）
予め減圧下で加熱して乾燥したモレキュラーシーブス４Å（６２．７ｍｇ）に上記化合物Ｎ（６０．１ｍｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１．０ｍＬ）溶液を加えた。Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（３６．７ｍｇ，０．３１４ｍｍｏｌ）を加え、反応系を０℃に冷却して過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（７．４ｍｇ，２０．９μｍｏｌ）を加え、４．５時間撹拌した。反応終了後、シリカゲルを用いて濾過（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）を行い、減圧濃縮して下記式で表される化合物Ｏの粗生成物（５９．９ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。得られた粗生成物の精製は行わずに次の工程で用いた。
なお、得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製して、化合物Ｏを白色固体として得た後、ＮＭＲによる解析を行った。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
［α］Ｄ ２２＝−３４．４（ｃ ０．７５３，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７３７，１７１２ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．２６（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），６．９０−６．８４（ｍ，２Ｈ，ＰＭＰ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＰＭＢ），４．２０−４．０７（ｍ，２Ｈ，２８−Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，２−Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），２．４５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，２５−Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，２３−Ｈ），１．７８−１．５０（ｍ，１０Ｈ），１．４５−１．１８（ｍ，３４Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１０．８，１７３．０，１５９．３，１３２．７，１２９．７，１１３．３，７１．９，６４．４，５５．３，４２．８，４２．０，３３．０，２９．３２，２９．２３，２９．１８，２９．０９，２８．９８，２８．７８，２８．７２，２８．６４，２８．５９，２８．２，２５．２，２３．８，２０．３；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６Ｈ６０Ｏ５Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ５９５．４３３３， ｆｏｕｎｄ ５９５．４３３３．
（工程１６）
上記化合物Ｏ（５９．９ｍｇ，０．１０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２．０ｍＬ）溶液に水（０．２ｍＬ）を添加し、０℃に冷却した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（２８．５ｍｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）を加え、反応系を室温に昇温して３８．５時間撹拌した。反応系を０℃に冷却して緩衝溶液を加え反応を停止し、塩化メチレンを加えて分液し、水層より塩化メチレンで２度抽出した。有機層を合わせ、水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減過、減圧濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン／ジエチルエーテル＝３／１）によって精製して、下記式で表される目的の２−ヒドロキシ−２４−オキソオクタコサノリド（４０．８ｍｇ，８６％，２工程）を白色固体として得た。物性値は以下のとおりである。
Figure 0005605716
Ｍｐ：６７−６８℃；
［α］Ｄ ２１＝−９．６（ｃ ０．９６，ｂｅｎｚｅｎｅ）；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４５，１７３９，１７１３ｃｍ−１；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．２８−４．２４（ｍ，１Ｈ，２８−Ｈ），４．１８−４．１６（ｍ，１Ｈ，２−Ｈ），４．１３−４．０９（ｍ，１Ｈ，２８−Ｈ），２．４５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，２５−Ｈ），２．４０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，２３−Ｈ），１．８１−１．７５（ｍ，２Ｈ，３−Ｈ），１．６９−１．６３（ｍ，２Ｈ，２７−Ｈ），１．６７−１．６１（ｍ，２Ｈ，２６−Ｈ），１．６１−１．５６（ｍ，２Ｈ，２２−Ｈ），１．５６−１．４５（ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），１．４５−１．１７（ｍ，３４Ｈ，５−Ｈ ｔｏ ２１−Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１０．７，１７５．６，７０．４，６５．４，４２．８，４２．０，３４．４，２９．４０，２９．２９，２９．２７，２９．２０，２９．１２，２８．９８，２８．９２，２８．８９，２８．８１，２８．７４，２８．７２，２８．６７，２８．６０，２８．５８，２８．５０，２８．１，２４．７，２３．７，２０．２；
ＨＲ ＭＳ（ＥＳＩ ＴＯＦ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ５２Ｏ４Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋） ４７５．３７５８， ｆｏｕｎｄ ４７５．３７５８．
［試験例８：光学活性ヒドロキシエステルを用いた光学活性アミノアルコールの製造の製造］
本発明の製造方法で得られた光学活性ヒドロキシエステルは、光学活性アミノアルコールを製造する際にも有用である。光学活性アミノアルコールの製造方法の一例を以下に示す。
Figure 0005605716
上記反応式に示すように、ベンジル （Ｓ）−ラクテートエステル（４５．２ｍｇ，０．２５１ｍｍｏｌ）のメタノール（２．５０ｍＬ）溶液に対して、アンモニアガスを０℃で７０分間通じた。反応混合物を室温で１１時間撹拌後、濃縮することにより、対応するアミドの粗生成物を得た。
引き続き、得られた粗生成物のアミドのテトラヒドロフラン（２．５０ｍＬ）溶液に対して水素化アルミニウムリチウム（９２．６ｍｇ，２．４７ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。反応混合物を室温で１０分間撹拌し、５５℃に昇温して１８時間撹拌した後、０℃で水（２００μＬ）を加えて反応を停止した。反応混合物をセライト濾過し、減圧濃縮後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：アンモニア水抽出によりアンモニアを飽和させたクロロホルム／メタノール＝５０／１）を用いて分取することにより、対応する光学活性アミノアルコール（１４．５ｍｇ，６５％）を得た。物性値は以下のとおりである。
［α］Ｄ ２２＝＋４４．４（ｃ １．０，ｍｅｔｈａｎｏｌ）；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．６５−２．５５（ｍ，１Ｈ），３．８０−２．４０（ｂｒ ｍ，３Ｈ），２．６５（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，８．１Ｈｚ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）．

Claims (4)

  1. 下記式（ｃ）、（ｄ）のいずれかで表される触媒と、カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物及びカルボン酸とを含む溶媒中で、ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法であって、
    前記溶媒中にカルボン酸無水物が含まれカルボン酸が含まれない場合、該カルボン酸無水物はα位が３級炭素原子又は４級炭素原子であるカルボン酸の無水物であり、
    前記溶媒中にカルボン酸無水物及びカルボン酸が含まれる場合、該カルボン酸はα位が３級炭素原子又は４級炭素原子であることを特徴とする光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
    Figure 0005605716
     （式（ｃ）、（ｄ）中、Ｘは下記の置換基
    Figure 0005605716
     のいずれかを示し、Ｒは保護基を示す。）
  2. 前記カルボン酸無水物としてジフェニル酢酸無水物を含む溶媒中で、前記ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する請求項１記載の光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
  3. 前記カルボン酸無水物としてピバル酸無水物を含み、前記カルボン酸としてジフェニル酢酸を含む溶媒中で、前記ラセミの２−ヒドロキシエステルのうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化する請求項１記載の光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
  4. 前記溶媒が鎖状エーテル系溶媒である請求項１から３のいずれか１項記載の光学活性２−ヒドロキシエステルの製造方法。
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