JP5604088B2 - 回転撹拌型熱処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、回転しながら、被処理物に対して撹拌熱処理を行う回転撹拌型熱処理装置（ロータリーキルン）に関し、特に、被処理物が通過する回転円筒体、およびこの回転円筒体内に配置されて被処理物を撹拌する撹拌部材をセラミックスにより構成した回転撹拌型熱処理装置に関する。

従来、金属製回転円筒体の内部に被処理物の撹拌等を目的として、金属製の撹拌部材（以下、ラディブレード部材ということがある。）を配設した回転撹拌型熱処理装置が知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１には、回転可能な円筒体内に、放射状に延びる複数の翼片、通常は３枚の翼片を有する金属製のビーター部材（金属製の撹拌部材に相当する）と、回転円筒体の長手方向（回転軸方向）に延びる転動シャフトとを配置した解砕粉砕整粒装置が記載されている。

この特許文献１の解砕粉砕整粒装置は、回転円筒体の回転に応じて金属製のビーター部材（金属製の撹拌部材）を自転させるとともに、転動シャフトを回転円筒体内で移動させることで、固形物や流動性物などの被処理物に対して、解砕・分散処理、粉砕処理、整粒処理等を行うものである。
また、特許文献２には、転動シャフトに替えてビーズを回転円筒体内で移動させることで固形物や流動性物などの被処理物に対して、解砕処理、分散処理、整粒処理等を行う装置が開示されている。

特許文献１に示されるような金属製のビーター部材（金属製の撹拌部材）は、回転円筒体とは別体として回転円筒体内に配設されており、回転円筒体の回転に応じて金属製のビーター部材（金属製の撹拌部材）の各翼片の先端が回転円筒体の内壁に衝突するようになっている。これにより、撹拌部材は、回転円筒体内で転動回転することになる。そして、各翼片の先端が回転円筒体の内壁に衝突する際の衝撃によって、回転円筒体の内壁と撹拌部材に振動が発生し、回転円筒体の内壁と撹拌部材の表面に被処理物が付着すること、溶着することを防止するとともに被処理物が撹拌されて分散される。
また、回転円筒体の回転に伴って撹拌部材の２つの翼片間に配設された転動シャフトが転動することにより、被処理物の付着、溶着等の発生を防ぐとともに、被処理物が解砕され、分散される。
さらに特許文献２には、翼片間にビーズ、ボール、多面体等の分散媒体を配置することにより、被処理物の粉砕、解砕、整粒、分散等を効率良く行うことができると記載されている。

特開２０００−４２４３７号公報 特開２００９−００６３３号公報

現在、撹拌部材は金属製である。近年、リチウムイオン二次電池用正極材等の電池材料の製造工程において金属製異物等のコンタミネーションを防ぎ、かつアルカリ腐蝕に対して耐性を持つセラミックス素材等を使用した製造設備の需要が増している。このため、非金属であってアルカリ腐蝕に対する耐性材料による回転撹拌型熱処理装置の開発が熱望されており、撹拌部材についてもセラミック製とすることが望まれている。

また、リチウムイオン二次電池用正極材料等の電池材料を熱処理した場合、焼成工程における金属異物の混入による汚染、例えば、高温熱処理に伴う焼成装置部材からの金属イオン溶出、または機械的な接触に伴う金属磨耗粉等による汚染を防ぐことが重要である。
このような金属汚染の問題を解決するためには、回転円筒体と撹拌部材等を金属材料以外の素材である炭化珪素、アルミナ、ムライト、ジルコニア等のセラミックス等を利用してセラミックス製とする必要がある。しかしながら、セラミックスには機械的な耐衝撃強度および耐熱衝撃強度等が、金属材料と比較して低いという欠点がある。具体的には、２枚以上の翼片を有する撹拌部材をセラミックス製とした場合、このセラミックス製の撹拌部材の翼片の先端部が、セラミックス製の回転円筒体の内壁に衝突する際の衝撃で、軸芯構造部、または翼片の先端部に損傷が起こりやすくなる。また、セラミックス製の回転円筒体側も損傷する可能性が高くなる。

そこで、セラミックス製の撹拌部材の軸芯構造部の機械強度を上げるために、その肉厚を厚くすると、撹拌部材の質量が増し、回転円筒体への質量負荷が増加して衝撃力が強まり、セラミックス製の回転円筒体が損傷する危険性が高くなる。

さらには、セラミックス製の回転円筒体、およびセラミックス製の撹拌部材の軸芯構造部の機械強度を上げるために両者の肉厚を厚くすると、一連の被処理物の熱処理工程が完了した後に、回転円筒体と撹拌部材の両者を一体として冷却した場合、特に、セラミックス製の撹拌部材は、均等に冷却されることがなく、その中心部ほど冷却遅れが生じ、これに起因する熱収縮損傷が発生しやすくなるという問題がある。
このように、現状では、回転円筒体および撹拌部材の両方を、セラミックス製とすることが困難である。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、回転円筒体および撹拌部材の両方を、セラミックス製とした回転撹拌型熱処理装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、内部に供給された被処理物を熱処理するための円筒体と、該円筒体を回転させる回転手段と、前記円筒体の内部に供給された前記被処理物を加熱する加熱手段と、前記円筒体内に、長手方向に沿って複数配置される撹拌部材とを有し、前記撹拌部材は、軸芯構造部と、該軸芯構造部に設けられた複数の翼片とを備え、前記円筒体および前記撹拌部材は、セラミックスにより構成されており、前記円筒体の内部に一端側から供給された被処理物が前記加熱手段により加熱されるとともに、前記回転手段により、前記円筒体が回転されて、内部の前記撹拌部材により前記被処理物が撹拌されつつ熱処理されて、前記円筒体の他端側から外部に排出されることを特徴とする回転撹拌型熱処理装置を提供するものである。

本発明においては、前記翼片は、前記撹拌部材の軸芯構造部の外周に対して、３つ等間隔に設けられていることが好ましい。
また、本発明においては、前記翼片は、前記撹拌部材の軸芯構造部の外周に対して、２つ等間隔に設けられていることも好ましい。
さらに、本発明においては、前記撹拌部材の軸芯構造部は、四角柱状であり、その両底面には四角形の穴が設けられて中空構造となっており、前記翼片は前記四角柱の対向する１組の辺に放射状に設けられており、前記撹拌部材は、前記四角柱の仮想中心線が前記円筒体の仮想中心線と略平行となるように前記円筒体内に配置されていることが好ましい。

また、本発明においては、前記軸芯構造部は、円柱状であり、その両底面には円形の穴が設けられて中空構造となっており、前記翼片は、前記円柱の母線に放射状に設けられており、前記撹拌部材は、前記円柱の仮想中心線が前記円筒体の仮想中心線と略平行となるように前記円筒体内に配置されていることが好ましい。

さらに、本発明においては、前記軸芯構造部は、多角柱状であり、その両底面には多角形の穴が設けられて中空構造となっており、前記翼片は、前記多角柱の辺に放射状に設けられており、前記撹拌部材は、前記多角柱の仮想中心線が前記円筒体の仮想中心線と略平行となるように前記円筒体内に配置されていることも好ましい。

また、本発明においては、前記撹拌部材に設けられた翼片の先端部が略半円形状であることが好ましい。
また、本発明においては、前記撹拌部材は、隣接する他の撹拌部材との接触端面が凸状であることが好ましい。

また、本発明においては、前記円筒体および前記撹拌部材を構成するセラミックスは、炭化珪素、アルミナ、ムライト、またはジルコニアから選ばれる１種であることが好ましい。

本発明によれば、円筒体および撹拌部材の両方をセラミックス製とすることにより、被処理物が金属異物汚染を受けることなく所望の熱処理をすることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料を得るために、被処理物として、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体の造粒粉を用いた場合、熱処理時のリチウム溶融による被処理物の円筒体内壁への溶融付着を防止し、連続的に、かつ短時間で被処理物を焼成して、高品質のリチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。
現在、リチウムイオン二次電池用正極材料の焼成方法は、ローラーハース式焼成炉を用いた焼成方法が主流であり、加熱および温度保持時間に２０時間前後を必要としており、冷却工程の時間を含めると３０時間以上の製造時間が必要である。
しかしながら、本発明によれば、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造において、熱処理時間を僅かに３０分程度にまで短縮することができ、冷却等の時間を含めても１時間以内で製造することができる。これにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造コストを下げることができるとともに、製造工程におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減することができる。しかも、本発明によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電気自動車またはハイブリッド自動車等に使用され得るので、ひいては地球環境の保全に大きく貢献することができる。

本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置を示す模式的断面図である。 図１のＬ−Ｌ線による断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置に用いられるラディブレード部材を示す模式的斜視図である。 本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置の動作の一例を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置の動作の他の例を説明するための模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置により製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料の回折パターンを示すグラフである。 （ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置に用いられるラディブレード部材の第１の変形例を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図７（ａ）に示すラディブレード部材を用いた第１の実施形態の回転撹拌型熱処理装置の動作の一例を説明するための模式図である。 （ａ）は、本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置に用いられるラディブレード部材の第２の変形例を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図８（ａ）に示すラディブレード部材を用いた第１の実施形態の回転撹拌型熱処理装置の動作を説明するための模式図である。 本発明の第２の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置を示す模式的断面図である。 （ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置に用いられるラディブレード部材を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置の動作の一例を説明するための模式図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の回転撹拌型熱処理装置を詳細に説明する。

図１に示す本実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０は、供給ユニット１２と、処理ユニット１４と、排出ユニット１６とを有し、供給ユニット１２、処理ユニット１４および排出ユニット１６は、台１８の架台１９に載置されている。
処理ユニット１４の一端側に、供給ユニット１２が配置され、他端側に排出ユニット１６が配置されている。

供給ユニット１２においては、供給部ケーシング本体２０に、被処理物（例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料の原料）を、処理ユニット１４内に供給するためのホッパ２２が設けられている。また、ホッパ２２には、供給部ケーシング本体２０を介して処理ユニット１４内に延びる供給路２４が設けられており、この供給路２４内には、スクリュータイプのフィーダ（図示せず）が配置されている。
供給部ケーシング本体２０の下部には、蓋ユニット２６が設けられており、この蓋ユニット２６を開くことにより、供給部ケーシング本体２０に混入した被処理物等を、供給部ケーシング本体２０から取り出すことができる。

また、供給部ケーシング本体２０の上部には、後述するように、処理ユニット１４の他端側（後述する排出ユニット１６側）から処理ユニット１４内に供給された、例えば、不活性ガスおよび焼成反応で発生したガス成分を回転撹拌型熱処理装置１０の系外に排出するためのガス排出口２８が設けられている。なお、ガスを吸引するための吸引機構（図示せず）をガス排出口２８に連結させれば、上述のガスの排出を効率良く行うことができる。
供給ユニット１２は、移動ユニット２９を介して台１８に支持されており、移動ユニット２９を図１中の矢印で示すＸ方向に移動させることにより、供給ユニット１２を処理ユニット１４の一端部（被処理物の供給側に位置する端部）に対して移動させることができる。これにより、処理ユニット１４の内部の点検作業を容易に行うことができる。

排出ユニット１６においては、後述するように処理ユニット１４で熱処理が施された被処理物が排出側ケーシング本体４２内に排出される。排出側ケーシング本体４２の下部には、ロータリバルブ４３が連結されており、ロータリバルブ４３の回転動作によって、排出側ケーシング本体４２内の被処理物が、排出側ケーシング本体４２外に連続的に排出されるようになっている。なお、ロータリバルブ４３は必ずしも設けなくてよい。
また、排出側ケーシング本体４２には覗き窓４４が設けられており、この覗き窓４４は、処理ユニット１４からの被処理物の排出状態、排出側ケーシング本体４２内の状態を観察するために用いられる。

排出側ケーシング本体４２には、活性ガス、不活性ガス、水蒸気等を供給するガス供給装置（図示せず）が連結されており、このガス供給装置から供給された活性ガス、不活性ガス、水蒸気等が、排出側ケーシング本体４２のガス供給路４６から排出側ケーシング本体４２内に供給される。
排出側ケーシング本体４２内に導かれた活性ガス、不活性ガス、水蒸気等は、処理ユニット１４内を通過して供給ユニット１２側に向かう。すなわち、回転撹拌型熱処理装置１０では、処理ユニット１４の一端側から被処理物が供給されるとともに、処理ユニット１４の他端側から活性ガス、不活性ガス、水蒸気等が供給される。

排出ユニット１６は、台１８に対して図１中の矢印で示すＹ方向に移動可能な移動ユニット４８を介して台１８に支持されている。そして、移動ユニット４８を矢印Ｙ方向に移動させることにより、処理ユニット１４の内部の点検作業を容易に行うことができる。
なお、排出ユニット１６の移動ユニット４８と供給ユニット１２の移動ユニット２９とは同じ構成である。

次に、処理ユニット１４について説明する。本実施形態の処理ユニット１４は、ホッパ２２から供給された被処理物に対して熱処理を行いながら、更には、被処理物の分散処理、整粒処理、解砕処理等を行うものである。

本実施形態の処理ユニット１４は、円筒体３０を有するものである。この円筒体３０は、架台１９に対して、一端側（被処理物の供給側）が他端側（排出側）よりも高くなるように傾斜している。すなわち、円筒体３０は、排出ユニット１６側の方が、供給ユニット１２側よりも低い。
これにより、供給ユニット１２のホッパ２２から処理ユニット１４の円筒体３０の一端側の開口部に供給された被処理物は、円筒体３０の回転に応じて熱処理されながら他端側、排出ユニット１６側に移動する。そして、被処理物が円筒体３０の他端側に到達すると、円筒体３０の他端に形成された開口部３０ｂから排出側ケーシング本体４２内に落下するようになっている。

処理ユニット１４は、円筒体３０と、この円筒体３０と隙間を設けて、円筒体３０の外周面を囲むように設けられたヒーター部材３２と、このヒーター部材３２を覆うように設けられた保温部材３４とを有する。処理ユニット１４は、支持部材３６を介して台１８の架台１９に載置されている。
円筒体３０は、後述するように回転可能なものであり、その内部３０ｃに、複数のラディブレード部材（撹拌部材）４０が互いに独立して配置され、内部３０ｃで被処理物の熱処理がなされるものである。
この円筒体３０は、セラミックスにより構成されている。このセラミックスとしては、例えば、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト、ジルコニアが用いられ、特に、純度が９９．６％以上のアルミナが好ましい。

ヒーター部材３２は、例えば、抵抗加熱体により構成される。この抵抗加熱体に交流または直流の電源（図示せず）が接続されている。この抵抗加熱体に電流を流してヒーター部材３２を発熱させて円筒体３０を加熱する。なお、円筒体３０の外周面とヒーター部材３２の内周面とは、固定状態のヒーター部材３２に対して円筒体３０が回転できるように隙間が設けられている。

また、処理ユニット１４には、例えば、３つの加熱領域Ａ、加熱領域Ｂおよび加熱領域Ｃが設けられている。この場合、各加熱領域Ａ、加熱領域Ｂおよび加熱領域Ｃに、それぞれ、ヒーター部材３２として、抵抗加熱体を配置し、各抵抗加熱体に、電圧を印加できるようにする。これにより、加熱領域Ａ、加熱領域Ｂおよび加熱領域Ｃにおける加熱温度を互いに異なるように設定することができる。
なお、円筒体３０は、全体を同一温度で加熱してもよいし、加熱領域Ａ、加熱領域Ｂおよび加熱領域Ｃのうち、いずれかの領域を加熱しなくてもよい。また、加熱領域の数は、３つに限定されるものではなく、任意の数に設定することができる。

円筒体３０の両端にタイヤフランジ３３が設けられている。各タイヤフランジ３３は、それぞれ、台１８の架台１９上に固定されたローラ支持部材３５に支持されている。
図２に示すように、各ローラ支持部材３５は、タイヤフランジ３３と当接する回転部３５ａと、この回転部３５ａを回転可能に支持する支持部３５ｂとを有する。

図１に示すように、２つのタイヤフランジ３３のうち、供給ユニット１２側のタイヤフランジ３３には、動力伝達機構（図示せず）を介して駆動源に連結された駆動チェーン３７が巻き掛けられている。駆動チェーン３７が駆動源からの駆動力を受けると、タイヤフランジ３３が回転するとともに円筒体３０が回転する。

円筒体３０の内部３０ｃに、円筒体３０の長手方向に沿って、複数のラディブレード部材４０が互いに独立して配置されている。この複数のラディブレード部材４０により、ラディブレードユニット３９が構成される。
円筒体３０の後端に、ラディブレード部材４０の抜け止めとしてのブレードストッパ３１が設けられている。

次に、ラディブレード部材（撹拌部材）４０について説明する。
ラディブレード部材４０は、後述するように円筒体３０内で転動回転することにより、被処理物を撹拌、分散、整粒、解砕等するとともに、円筒体３０の内壁面３０ｄへの被処理物の付着および溶着を防止するものである。
図３に示すように、ラディブレード部材４０は、軸芯構造部５０と、軸芯構造部５０に対して１２０°の等間隔で設けられた３つの翼片５２、５４および５６とを有する。軸芯構造部５０には、円形の穴５８が形成されており、中空となっている。各翼片５２、５４および５６は、軸芯構造部５０の長手方向に延びている。このラディブレード部材４０の各翼片５２、５４および５６の外接円は、円筒体３０の内径よりも小さい。また、各翼片５２、５４および５６の先端部５２ａ、５４ａおよび５６ａはそれぞれ略半円形状であることが好ましい。

また、ラディブレード部材４０は、隣接するラディブレード部材４０との接触端面が凸状に形成されており、略半円形状であることが好ましい。
ラディブレード部材４０は、セラミックスにより構成され、このセラミックスは、円筒体３０と同様の組成のものにより構成されることが好ましい。
なお、ラディブレード部材４０の軸芯構造部５０を中空構造としたが、これに限定されるものではなく、中実構造であってもよい。

各翼片５２、５４および５６は、軸芯構造部５０の長手方向と直交する断面において、軸芯構造部５０から滑らかに繋がり、隣り合う翼片５２と翼片５４とは、先端部５２ａと先端部５４ａとが軸芯構造部５０付近が最も凸になっている曲線で結ばれた形状を有する。また、隣り合う翼片５４と翼片５６も同様に、先端部５４ａと先端部５６ａとが軸芯構造部５０付近が最も凸になっている曲線で結ばれた形状を有し、隣り合う翼片５２と翼片５６も同様に先端部５２ａと先端部５６ａとが軸芯構造部５０付近が最も凸になっている曲線で結ばれた形状を有する。

ここで、ラディブレード部材４０は、この外接円４１（図４参照）の直径、すなわち、翼片５２、５４および５６の先端部５２ａ、５４ａおよび５６ａに接する円の直径が、円筒体３０の内径よりも小さい。このため、図２に示すように、ラディブレード部材４０を円筒体３０内に配置した状態では、例えば、３つの翼片５２、５４および５６のうち、翼片５２が円筒体３０の内壁面３０ｄに接しない。換言すれば、円筒体３０が非回転状態にある場合には、２つの翼片が円筒体３０の内壁面３０ｄに当接した状態で、ラディブレード部材４０は静止状態となる。このラディブレード部材４０は、軸芯構造部５０の仮想中心線Ｄ（図３参照）が円筒体３０の仮想中心線α（図１参照）と略平行となるように円筒体３０の内部３０ｃに配置されている。

円筒体３０が回転方向Ｒに回転し始めると、ラディブレード部材４０は、円筒体３０の回転に応じて、この回転方向に翼片の先端部が円筒体３０の内壁面３０ｄに当接した状態で移動する。そして、この翼片が所定量だけ移動すると、ラディブレード部材４０の重心点の移動が起こり、円筒体３０の内壁面３０ｄに当接していない翼片の先端部が円筒体３０の内壁面３０ｄに衝突する。このように、円筒体３０が回転することで、ラディブレード部材４０も同一方向に回転することになる。
この場合、ラディブレード部材４０は、隣り合うラディブレード部材４０（図２では紙面の奥側にあるラディブレード部材４０）と３つの翼片５２、５４および５６の端面で安定的に当接し、互いに安定して転動回転する。

ここで、翼片５２が円筒体３０の内壁面３０ｄに衝突するまでのラディブレード部材４０の翼端の移動速度は、円筒体３０の回転速度よりも速くなる。このため、円筒体３０内に収納された被処理物は、ラディブレード部材４０の回転によって、円筒体３０内の内部３０ｃ全体に分散される。

被処理物が小径の粒子である場合には、この被処理物を円筒体３０内で浮遊するように分散させることができ、被処理物を効率良く熱処理することができる。
また、質量が比較的大きな被処理物は、ラディブレード部材４０の回転によって、翼片５２、５４および５６の表面を滑ることになる。そして、被処理物を翼片５２、５４および５６の表面上で滑らせることにより、ラディブレード部材４０の翼片５２、５４および５６の熱が被処理物に伝達されて、効率良く熱処理することができる。

一方、ラディブレード部材４０の表面または円筒体３０の内壁面３０ｄに被処理物が付着することもあるが、上述のように、ラディブレード部材４０の回転動作によって翼片５２、５４および５６を円筒体３０の内壁面３０ｄに衝突させることにより発生する衝撃によって、翼片または円筒体３０に付着した被処理物を、翼片５２、５４および５６または円筒体３０からはがすことができる。これにより、被処理物が翼片５２、５４および５６等に付着したままの状態となるのを抑制でき、被処理物が円筒体３０内で閉塞することがなく、効率良く熱処理することができる。

次に、本実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０の動作について説明する。
図４は、本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置の動作の一例を説明するための模式図である。図５は、本発明の第１の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置の動作の他の例を説明するための模式図である。
回転撹拌型熱処理装置１０において、まず、ヒーター部材３２により、円筒体３０を所定の温度に加熱し、所定の温度を保持した状態とする。その後、被処理物として、リチウムイオン二次電池用正極材料の原料、例えば、Ｌｉ_２ＯまたはＬｉ_２ＣＯ_３等のリチウム化合物の粉末と、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２ 等の金属化合物の粉末とを所定の比率で混合して混合粉を得る。その混合粉を造粒機を用いて造粒し、得られた造粒粉をホッパ２２に投入する。混合粉の造粒方法としては、例えば、特願２００９−１９２４５２号に記載されている造粒方法が用いられる。

供給路２４内のフィーダが駆動されると、ホッパ２２内に供給された造粒粉（被処理物）が処理ユニット１４側に向けて押し出される。これにより、処理ユニット１４の円筒体３０内に被処理物が供給される。
円筒体３０は、動力伝達機構（図示せず）により駆動チェーン３７を介して所定の回転速度で回転方向Ｒに回転されている。この状態で、造粒粉（被処理物）は、ラディブレード部材４０（ラディブレードユニット３９）によって撹拌されつつ、熱処理、すなわち、焼成されて円筒体３０の他端側の開口部３０ｂに向かって移動される。

このように、本実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０では、ホッパ２２に上述の造粒粉（被処理物）を投入し、処理ユニット１４で被処理物が回転撹拌されながら、造粒粉がラディブレード部材４０ないし円筒体３０の内壁面３０ｄに付着成長することなく、焼成等の熱処理が連続的になされて、品質の高い、しかも金属成分のコンタミネーションのない焼成品、すなわち、リチウムイオン二次電池用正極材料を得ることができる。

なお、図４に示すように、ラディブレード部材４０は、円筒体３０が回転する前の静止状態では、翼片５２の先端部５２ａは円筒体３０の内壁面３０ｄに接触することなく、円筒体３０の内壁面３０ｄに翼片５４の先端部５４ａおよび翼片５６の先端部５６ａが当接して自立している。

動力伝達機構（図示せず）により円筒体３０が回転方向Ｒに回転されると、ラディブレード部材４０も追従して転動回転する。ラディブレード部材４０の外接円４１の直径は、円筒体３０の内径よりも小さいため、円筒体３０が回転するとラディブレード部材４０の三つの翼片５２、５４および５６のうち、例えば、翼片５４の先端部５４ａを基点としてラディブレード部材４０は転動する。このとき、他の２つの翼片５２、５６の先端部５２ａ、５６ａのうち、翼片５６の先端部５６ａが円筒体３０の内壁面３０ｄから離れ、翼片５６は宙に浮く状態になり、残りの翼片５２の先端部５２ａは円筒体３０の内壁面３０ｄへ衝突する。このように、円筒体３０の回転に伴って翼片５２、５４および５６のうち、常に２枚の翼片が円筒体３０の内壁面３０ｄに当接し、常に１つが宙に浮いている状態で、その翼片が転動回転し、回転方向の内壁面３０ｄと衝突する。これにより、被処理物を浮遊するように分散させることができるとともに、円筒体３０とラディブレード部材４０の両者に、それぞれ振動が発生し、被処理物の内壁面３０ｄへの付着および被処理物の溶着が防止される。このため、被処理物に、リチウム化合物の粉体と金属化合物の粉体との混合粉を造粒して得られた造粒粉を用いた場合でも、熱処理時にリチウムが溶融して円筒体３０の内壁面３０ｄへ付着することを防止することができる。
しかも、円筒体３０とラディブレード部材４０とがセラミックス製であるため、金属イオンの溶出、または機械的な接触に伴う金属磨耗粉等による金属異物汚染を被処理物が受けることもない。

図５に示すラディブレード部材４０は、その外接円４１の直径が円筒体３０の内径の８０％である。この場合、図４に示すラディブレード部材４０と比較して翼片の移動距離が長い。これにより、大きな撹拌効果を得ることができるものの、衝撃も大きくなる。
このように、衝撃力が大きいと被処理物の付着防止、溶着防止効果は大きくなるが、円筒体３０の内壁面３０ｄ、ラディブレード部材４０の翼片５２、５４および５６の先端部５２ａ、５４ａおよび５６ａまたは軸芯構造部５０等が衝撃によって損傷する危険性が高くなる。セラミックスは機械的な衝撃に弱いので、金属製のラディブレードを配設した金属製円筒体における衝撃力よりも、セラミックス製のラディブレードを配設したセラミックス製円筒体における衝撃力を増大させることは、上述したようにセラミックス製の円筒体３０、セラミックス製のラディブレード部材４０の損傷が起きやすくなり、適切ではない。

ここで、衝撃力に影響を与える因子は、セラミックス製の円筒体３０の回転速度と、この円筒体３０の内径とセラミックス製のラディブレード部材４０の外接円４１の直径との差である間隙、およびセラミックス製のラディブレード部材４０の質量である。セラミックス製のラディブレード部材４０の質量を増すことは、円筒体３０への負荷を高めるともに、冷却時の温度降下による熱衝撃対策上からも適切でない。ここでは、円筒体３０の回転速度を０．３ｍ／分〜３０ｍ／分とし、前述した間隙を円筒体３０の内径の１〜２０％とすることが好ましく、１〜１０％とすることがより好ましい。すなわち、ラディブレード部材４０の外接円４１の直径を、円筒体３０の内径の８０〜９９％とすることが好ましく、９０〜９９％とすることがより好ましい。

また、セラミックス製の円筒体３０の加熱工程および冷却工程において、熱衝撃による円筒体３０の損傷を防ぐには、昇温または冷却速度を検証し、適切な速度で昇温または冷却を行うことで解決が可能である。昇温および冷却時の熱衝撃によるセラミックス部材の損傷防止のためには、装置の大きさにもよるが、例えば、１００℃／時間で昇温し、５０℃／時間で冷却を行う等の低い速度で行う必要がある。特に、セラミックス製の円筒体３０とその内部に挿入されたラディブレード部材４０では、各々の部材の昇温または冷却速度が異なっている。すなわち、外側のセラミックス製の円筒体３０は速く昇温または冷却され、内側のラディブレード部材４０は遅れて昇温または冷却される。このために熱収縮速度の差が発生し、両者の噛合いによる損傷が発生するので、これを防止する必要があり、特に、冷却時のラディブレード部材４０にあっては、緻密な冷却温度制御を行う必要がある。特に、ラディブレード部材４０の冷却時には、翼片部よりも軸芯部構造の方の冷却が遅れ、熱衝撃損傷が発生する。この内部冷却遅れによる熱衝撃損傷を防ぐために、ラディブレード部材４０の軸芯構造部５０を中空とし、過度に肉厚が厚くならないような軸芯部構造とすることが好ましい。

このように、本実施形態のラディブレード部材４０においては、軸芯構造部５０に穴５８を形成し、軸芯構造部５０を中空構造とすることにより、特に、装置の運転停止時等の冷却工程において、ラディブレード部材４０の軸芯構造部と翼片部で生ずる冷却温度差を緩和して、熱衝撃に起因する損傷を防ぐことができる。
また、ラディブレード部材４０は大きくなるほど、これが円筒体３０の内壁面３０ｄに衝突する際の衝撃力が大きくなり、両部材の損傷の危険性が高くなるが、ラディブレード部材４０を中空構造として軽量化することにより、その危険性を低減することができる。

ところで、現在、リチウムイオン二次電池用正極材料の焼成方法は、ローラーハース式焼成炉を用いた焼成方法が主流である。このローラーハース式焼成炉を用いた場合、昇温および温度保持時間に２０時間前後を必要としており、冷却工程を含めると３０時間以上の製造時間が必要とされている。
しかしながら、本実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０を用いれば、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造において、得られる製品の品質を低下させることなく、熱処理時間を僅か３０分程度にまで短縮することができ、冷却等の時間を含めても１時間以内で製造することが可能である。これにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造コストを下げることができ、さらに、製造工程におけるＣＯ_２排出量を大幅に削減することができる。しかも、本実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０で製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、電気自動車またはハイブリッド自動車等に使用され得るため、地球環境の保全に大きく貢献することができる。
本実施形態において、被処理物に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いて、リチウムイオン二次電池用正極材料であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を製造した場合、図６に示すように、良好な結晶構造のマンガン酸リチウムを得ることができた。

本実施形態において、ラディブレード部材４０の構成は、図３に示すものに限定されるものではない。例えば、図７（ａ）に示すラディブレード部材４０ａであってもよい。
図７（ａ）に示すラディブレード部材４０ａは、図３に示すラディブレード部材４０と比較して、軸芯構造部６０の構成が異なり、それ以外の構成は、図３に示すラディブレード部材４０とほぼ同様であるため、その詳細な説明は省略する。

ラディブレード部材４０ａにおいては、軸芯構造部６０は三角柱により構成されており、その両底面には三角形の穴６２が設けられている。軸芯構造部６０の各辺６０ａ、６０ｂおよび６０ｃには、それぞれ翼片５２、５４および５６が設けられている。
この第１の変形例のラディブレード部材４０ａも、円筒体３０の内部３０ｃに配置され、このとき、図７（ｂ）に示すように、円筒体３０が静止しているとき、ラディブレード部材４０ａの翼片５２の先端部５２ａは、円筒体３０の内壁面３０ｄに接触することなく、円筒体３０の内壁面３０ｄに翼片５４の先端部５４ａおよび翼片５６の先端部５６ａが当接して自立している。ラディブレード部材４０ａは、軸芯構造部６０の仮想中心線Ｅ（図７（ａ）参照）が円筒体３０の仮想中心線α（図１参照）と略平行となるように円筒体３０の内部３０ｃに配置されている。

回転方向Ｒに円筒体３０が回転すると、ラディブレード部材４０ａも追従して転動回転する。このとき、ラディブレード部材４０ａの外接円４１の直径は円筒体３０の内径よりも小さいため、円筒体３０が回転するとラディブレード部材４０ａの三つの翼片５２、５４および５６のうち、翼片５４の先端部５４ａを基点に転動する。このとき、他の２つの翼片５２、５６の先端部５２ａ、５６ａのうち、翼片５６の先端部５６ａが円筒体３０の内壁面３０ｄから離れ、翼片５６は宙に浮く状態になり、残りの翼片５２の先端部５２ａは円筒体３０の内壁面３０ｄへ衝突する。これにより、被処理物はラディブレード部材４０ａによって撹拌されながら、熱処理されるとともに、円筒体３０とラディブレード部材４０ａとに、それぞれ振動が発生し、両者への被処理物の付着および溶着が防止される。

さらに、本実施形態において、ラディブレード部材４０は、例えば、図８（ａ）に示すラディブレード部材４０ｂであってもよい。
図８（ａ）に示すラディブレード部材４０ｂは、図３に示すラディブレード部材４０と比較して、軸芯構造部６４の構成が異なり、それ以外の構成および組成は、図３に示すラディブレード部材４０とほぼ同様であるため、その詳細な説明は省略する。

ラディブレード部材４０ｂにおいては、軸芯構造部６４は円柱により構成されており、その両底面には円形の穴６６が設けられている。軸芯構造部６４の側面６４ａには、１２０°間隔で、３本の母線に放射状に、３つの翼片５２、５４および５６が設けられている。
第２の変形例のラディブレード部材４０ｂも、円筒体３０の内部３０ｃに配置され、このとき、図８（ｂ）に示すように、円筒体３０が回転する前は、ラディブレード部材４０ｂの翼片５２の先端部５２ａは、円筒体３０の内壁面３０ｄに接触することなく、円筒体３０の内壁面３０ｄに翼片５４の先端部５４ａおよび翼片５６の先端部５６ａが当接して自立している。ラディブレード部材４０ｂは、軸芯構造部６４の仮想中心線Ｆ（図８（ａ）参照）が円筒体３０の仮想中心線α（図１参照）と略平行となるように円筒体３０の内部３０ｃに配置されている。

回転方向Ｒに円筒体３０が回転すると、ラディブレード部材４０ｂも追従して転動回転する。このとき、ラディブレード部材４０ｂの外接円４１の直径は円筒体３０の内径よりも小さいため、円筒体３０が回転するとラディブレード部材４０ｂの三つの翼片５２、５４および５６のうち、翼片５４の先端部５４ａを基点に転動する。このとき、他の２つの翼片５２、５６の先端部５２ａ、５６ａのうち、翼片５６の先端部５６ａが円筒体３０の内壁面３０ｄから離れ、翼片５６は宙に浮く状態になり、残りの翼片５２の先端部５２ａは円筒体３０の内壁面３０ｄへ衝突する。これにより、被処理物はラディブレード部材４０ｂによって撹拌されながら、熱処理されるとともに、円筒体３０とラディブレード部材４０ｂとに、それぞれ振動が発生し、両者への被処理物の付着および溶着が防止される。

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図９は、本発明の第２の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置を示す模式的断面図である。図１０（ａ）は、本発明の第２の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置に用いられるラディブレード部材を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る回転撹拌型熱処理装置の動作の一例を説明するための模式図である。
なお、本実施形態において、図１〜３に示す第１の実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

本実施形態の回転撹拌型熱処理装置は、第１の実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０（図１〜３参照）と比較して、ラディブレード部材７０の構成が異なる以外は、第１の実施形態の回転撹拌型熱処理装置１０（図１〜３参照）とほぼ同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

本実施形態においては、ラディブレード部材７０の構成が、第１の実施形態のラディブレード部材４０（図３参照）と比較して、翼片の数が２つであること、および軸芯構造部７２の形状が異なる以外は、第１の実施形態のラディブレード部材４０とほぼ同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

図１０（ａ）に示すように、ラディブレード部材７０は、軸芯構造部７２が四角柱により構成されており、その両底面には四角形の穴７８が形成されている。
軸芯構造部７２の対向する辺７２ａ、７２ｂに、それぞれ翼片７４、７６が設けられている。また、図１０（ｂ）に示すように、ラディブレード部材７０の翼片７４、７６の外接円７１の直径は、円筒体３０の内径よりも小さい。外接円７１の直径は、円筒体３０の内径の９５〜９９％とすることが好ましく、９７〜９９％とすることがより好ましい。また、外形が四角柱状の軸芯構造部７２の外接円の直径は、円筒体３０の内径の４０〜６０％であることが好ましい。
なお、図９、図１０（ａ）に示すように、ラディブレード部材７０は、円筒体３０の内部３０ｃに、辺７２ａ、７２ｂ（軸芯構造部７２の仮想中心線Ｇ）が円筒体３０の仮想中心線α（図１参照）と略平行となるように、例えば、翼片７６の先端部７６ａを円筒体３０の内壁面３０ｄに当接させて配置されている。この場合、軸芯構造部７２の側面７３は傾斜した状態にある。

図１０（ｂ）に示すように、回転方向Ｒに円筒体３０が回転すると、ラディブレード部材７０も追従して転動回転する。このとき、ラディブレード部材７０の外接円７１の直径は円筒体３０の内径よりも小さいため、円筒体３０が回転するとラディブレード部材７０の重心移動に伴い、回転方向Ｒに対して翼片７４の先端部７４ａが、翼片７６の先端部７６ａを基点として移動し、先端部７４ａは円筒体３０の内壁面３０ｄへ衝突する。これにより、円筒体３０とラディブレード部材７０とに、それぞれ振動が発生し、両者への被処理物の付着および溶着が防止される。

また、本実施形態においては、２つの翼片構造のラディブレード部材７０とすることにより、ラディブレード部材７０の外接円７１を大径化する場合において、ラディブレード部材７０の軸芯構造部７２の機械強度を上げるために肉厚を厚くしても、第１の実施形態に示される３つの翼片構造のラディブレード部材と比べて、その全体の質量増加が抑制されて、円筒体３０への機械的な衝撃負荷を軽減でき、円筒体３０の損傷の危険性を低くすることができる。

本実施形態の２つの翼片構造のラディブレード部材７０は、その質量が第１の実施形態の３つの翼片構造のものよりも軽量化することができ、セラミックス製の円筒体３０への衝撃を和らげ、円筒体３０が損傷する危険性が軽減されている。特に、装置を大型化する際には、２つの翼片構造のラディブレード部材７０は、３つの翼片構造のものよりも質量を小さくすることができるため、円筒体３０に対する質量負荷を軽減できる。
なお、２つの翼片構造のラディブレード部材７０では、第１の実施形態の３つの翼片構造のラディブレード部材４０と比較して、翼片７４、７６の表面における被処理物の分散効果が小さい。しかしながら、本実施形態においては、軸芯構造部７２の側面７３を傾斜させるように配置し、スロープ面としたので、２つのスロープ面が出会う辺、すなわち、軸芯構造部７２の翼片７４、７６が設けられていない辺にて被処理物が反転撹拌される。これにより、被処理物が粉粒体である場合、粒子が反転して粒子同士が分散して分散効果が高められ、粒子が均一に加熱される。

本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、被処理物に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いて、リチウムイオン二次電池用正極材料であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を製造した場合、図６に示すように、良好な結晶構造のマンガン酸リチウムを得ることができた。

なお、本発明において、被処理物は、リチウムイオン二次電池用正極材料に限定されるものではない。例えば、チタン酸バリウム等の誘電体の材料であってもよい。
また、本発明においては、軸芯構造部は、上述の実施形態に限定されるものではなく、上述の実施形態以外の多角形であってもよく、また軸芯構造部の穴の形状も、上述の実施形態に限定されるものではなく、多角形であってもよい。

以上、本発明の回転撹拌型熱処理装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明の回転撹拌型熱処理装置の実施例について、具体的に説明する。
本実施例においては、被処理物としてリチウムイオン二次電池用正極材料の原料を用い、リチウムイオン二次電池用正極材料を製造した。
リチウムイオン二次電池用正極材料の原料には、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いた。炭酸リチウムと二酸化マンガンをモル比１：１で調合し、混合した後に造粒した。その後、篩分けし、直径が０．２５ｍｍ以下のものが２０質量％以下の粒度構成とした造粒粉を最終的に得て、これを被処理物とした。
造粒には、ローラーコンパクターＷＰタイプ（ターボ工業社製）を用いた。造粒に際し、造粒を補助するバインダーを全く加えず圧力のみで連続的に造粒を行った。

被処理物（造粒粉）を、本発明の第１の実施形態のセラミックス製の回転撹拌型熱処理装置を用いて、温度８３０℃、滞留時間１４分、供給量２１ｋｇ／ｈ、内部充填率９．７％の製造条件で熱処理して焼成し、リチウムイオン二次電池用正極材料を製造した。本実施例では、冷却等の時間を含めて１時間以内でリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することができた。なお、回転撹拌型熱処理装置の円筒体３０の大きさは内径１５０ｍｍ、長さ１８００ｍｍである。

得られたリチウムイオン二次電池用正極材料について、ＸＲＤパターン解析を行った。その結果、第１の実施形態と同様に図６に示すような良好なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の結晶構造物が得られた。また、被処理物を上記製造条件にて連続焼成したところ、円筒体やラディブレード部材への被処理物の付着発生はなかった。このようにして、被処理物として造粒粉を用い、本発明の回転撹拌型熱処理装置により、リチウムイオン二次電池用正極材料の連続製造が可能となった。

１０ 回転撹拌型熱処理装置
１２ 供給ユニット
１４ 処理ユニット
１６ 排出ユニット
１８ 台
１９ 架台
２０ 供給部ケーシング本体
３０ 円筒体
３２ ヒーター部材
３４ 保温部材
３６ 支持部材
４０、７０ ラディブレード部材
４２ 排出側ケーシング本体
５０ 軸芯構造部
５２、５４、５６ 翼片

Claims (9)

1. 内部に供給された被処理物を熱処理するための円筒体と、
   該円筒体を回転させる回転手段と、
   前記円筒体の内部に供給された前記被処理物を加熱する加熱手段と、
   前記円筒体内に、長手方向に沿って複数配置される撹拌部材とを有し、
   前記撹拌部材は、軸芯構造部と、該軸芯構造部に設けられた複数の翼片とを備え、
   前記円筒体および前記撹拌部材は、セラミックスにより構成されており、
   前記撹拌部材は、隣接する他の撹拌部材との接触端面が凸状であり、
   前記円筒体の内部に一端側から供給された被処理物が前記加熱手段により加熱されるとともに、前記回転手段により、前記円筒体が回転されて、内部の前記撹拌部材により前記被処理物が撹拌されつつ熱処理されて、前記円筒体の他端側から外部に排出されることを特徴とする回転撹拌型熱処理装置。
2. 前記翼片は、前記撹拌部材の軸芯構造部の外周に対して、３つ等間隔に設けられている請求項１に記載の回転撹拌型熱処理装置。
3. 内部に供給された被処理物を熱処理するための円筒体と、
   該円筒体を回転させる回転手段と、
   前記円筒体の内部に供給された前記被処理物を加熱する加熱手段と、
   前記円筒体内に、長手方向に沿って複数配置される撹拌部材とを有し、
   前記撹拌部材は、軸芯構造部と、該軸芯構造部に設けられた複数の翼片とを備え、
   前記円筒体および前記撹拌部材は、セラミックスにより構成されており、
   前記翼片は、前記撹拌部材の軸芯構造部の外周に対して、２つ等間隔に設けられ、
   前記円筒体の内部に一端側から供給された被処理物が前記加熱手段により加熱されるとともに、前記回転手段により、前記円筒体が回転されて、内部の前記撹拌部材により前記被処理物が撹拌されつつ熱処理されて、前記円筒体の他端側から外部に排出されることを特徴とする回転撹拌型熱処理装置。
4. 前記撹拌部材の軸芯構造部は、四角柱状であり、その両底面には四角形の穴が設けられて中空構造となっており、前記翼片は前記四角柱の対向する１組の辺に放射状に設けられており、
   前記撹拌部材は、前記四角柱の仮想中心線が前記円筒体の仮想中心線と平行となるように前記円筒体内に配置されている請求項３に記載の回転撹拌型熱処理装置。
5. 前記軸芯構造部は、円柱状であり、その両底面には円形の穴が設けられて中空構造となっており、前記翼片は、前記円柱の母線に放射状に設けられており、
   前記撹拌部材は、前記円柱の仮想中心線が前記円筒体の仮想中心線と平行となるように前記円筒体内に配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の回転撹拌型熱処理装置。
6. 前記軸芯構造部は、多角柱状であり、その両底面には多角形の穴が設けられて中空構造となっており、前記翼片は、前記多角柱の辺に放射状に設けられており、
   前記撹拌部材は、前記多角柱の仮想中心線が前記円筒体の仮想中心線と平行となるように前記円筒体内に配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の回転撹拌型熱処理装置。
7. 前記撹拌部材に設けられた翼片の先端部が半円形状である請求項１〜６のいずれか１項に記載の回転撹拌型熱処理装置。
8. 前記撹拌部材は、隣接する他の撹拌部材との接触端面が凸状である請求項３〜７のいずれか１項に記載の回転撹拌型熱処理装置。
9. 前記円筒体および前記撹拌部材を構成するセラミックスは、炭化珪素、アルミナ、ムライト、またはジルコニアから選ばれる１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の回転撹拌型熱処理装置。

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