JP5597133B2 - ガス改質装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガス改質装置、特に、非熱平衡低温プラズマにより処理ガスを活性化するガス改質装置に関する。

従来から、非熱平衡低温プラズマにより処理ガスを活性化し改質ガスを生成するガス改質装置（以下では「プラズマリフォーマ」ともいう。）が備えるリアクタの構造として、平板状の陽極と平板状の陰極とを平行に対向させた平行平板構造が知られている（特許文献１）。一般的には、陽極及び陰極は、誘電体の平板に埋め込まれる。誘電体の平板に埋め込まれた陽極と陰極との間には放電が発生させられる。

特開２００５−２５１４４４号公報

平行平板構造のリアクタを備えるプラズマリフォーマにおいては、陽極と陰極との間の充電容量が大きく、陽極と陰極との間にパルス幅の長いパルス電圧を印加する必要がある。特に、誘電体を陽極及び陰極の対向面に設けた場合は、その傾向は顕著になる。しかし、陽極と陰極との間にパルス幅の長いパルス電圧を印加すれば、熱が発生し対象物に熱ダメージを与える。又、平行平板構造のリアクタを備えるプラズマリフォーマにおいては、放電を均一に発生させるためには、必要なエネルギーが大きくなり、熱損失も大きくなる。更に、平行平板構造のリアクタを備えるプラズマリフォーマにおいては、処理ガスの入口側と出口側において処理ガスの活性化の効果が異なるため、効率的な改質が難しい。

上記問題点を鑑み、本発明は、対象物に低ダメージの処理が可能で、効率的な改質が可能なガス改質装置を提供することを目的とする。

本発明の第１の局面によれば、ガス改質装置は、処理ガスが流れる流路が形成された流路形成体と、前記流路の断面に設けられた陰極と、前記陽極から離間して設けられ、棒形状部分を備える第１の陽極と、前記陰極と前記陽極との間にパルス電圧を印加するパルス電源と、を備え、前記陰極は、少なくとも表面が絶縁体からなり、処理ガスが通過する開口が配列された平面構造を有する開口配列体と、前記流路の周辺部のみに設けられた接地用電極と、を備え、前記第１の陽極の前記棒形状部分の先端は、処理ガスの流路の内部にあり、処理ガスが流れる方向に平行な方向に前記開口配列体から離間され、前記接地用電極は、前記陰極と前記陽極との間へのパルス電圧の印加により前記開口配列体の表面に広がるイオンシース層の端部に接触する位置に設けられる。

本発明の第２の局面によれば、第１の局面のガス改質装置において、前記陽極から離間して設けられ、棒形状部分を備える第２の陽極、をさらに備え、前記パルス電源は、前記第２の陽極と前記陰極との間にもパルス電圧を印加し、前記第２の陽極の棒形状部分の先端は、処理ガスの流路の内部にあり、処理ガスが流れる方向に平行な方向に前記開口配列体から離間され、前記陰極は、前記第１の陽極の棒形状部分の先端と前記第２の陽極の棒形状部分の先端との間に挟まれる。

本発明の第３の局面によれば、ガス改質装置は、互いに対向して配置された第１及び第２の陽極と、前記第１及び第２の陽極のそれぞれの先端間に離間して挟まれ、格子状で、少なくとも表面が絶縁体からなり、周辺部のみに接地用電極を備えた共通陰極と、を備え、前記共通陰極の表面に広がるイオンシース層の端部に前記接地用電極を接触させることで前記イオンシース層に接地電位を与え、前記第１及び第２の陽極に極性の等しいパルス電圧を印加し、前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間にそれぞれ形成される非熱平衡低温プラズマにより、前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成する。

本発明の第４の局面によれば、第３の局面のガス改質装置において、前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間にそれぞれ、最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００〜１０００ｋＶ／μｓのパルス電圧が印加される。

本発明の第５の局面によれば、第３又は第４の局面のガス改質装置において、前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間が、大気圧である。

本発明の第６の局面によれば、第３又は第４の局面のガス改質装置において、前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間が、１０ｋＰａ以上の圧力の減圧状態である。

本発明の第７の局面によれば、ガス改質装置は、互いに対向して配置され、それぞれ格子状で少なくとも表面が絶縁体からなり、それぞれ周辺部のみに接地用電極を備えた第１及び第２の陰極と、前記第１及び第２の陰極のそれぞれの表面間に離間して挟まれた共通陽極と、を備え、前記第１及び第２の陰極のそれぞれの表面に広がるイオンシース層の端部に前記接地用電極をそれぞれ接触させることで前記イオンシース層に接地電位を与え、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間にパルス電圧を印加し、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間にそれぞれ形成される非熱平衡低温プラズマにより、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び前記第２の陰極と前記共通陽極との間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成する。

本発明の第８の局面によれば、第７の局面のガス改質装置において、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間にそれぞれ、最大立ち上がり率ｄＶ/ｄｔが１００〜１０００ｋＶ／μｓのパルス電圧が印加される。

本発明の第９の局面によれば、第７又は第８の局面のガス改質装置において、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間が、大気圧である。

本発明の第１０の局面によれば、第７又は第８の局面のガス改質装置において、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び前記第２の陰極と前記共通陽極との間が、１０ｋＰａ以上の圧力の減圧状態である。

本発明の第１１の局面によれば、ガス改質装置は、陽極と、該陽極の先端に対向して配置され、格子状で、少なくとも表面が絶縁体からなり、周辺部のみに接地用電極を備えた陰極と、を備え、前記陰極の表面に広がるイオンシース層の端部に前記接地用電極を接触させることで前記イオンシース層に接地電位を与え、前記陽極と前記陰極との間にパルス電圧を印加し、前記陽極と前記陰極間に形成される非熱平衡低温プラズマにより、前記陽極と前記陰極との間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成する。

本発明の第１２の局面によれば、第１１の局面のガス改質装置において、前記陽極と前記陰極との間に、最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００〜１０００ｋＶ／μｓのパルス電圧が印加される。

本発明の第１３の局面によれば、第１１又は第１２のいずれかの局面のガス改質装置において、前記陽極と前記陰極との間が、大気圧である。

本発明の第１４の局面によれば、第１１又は第１２の局面のガス改質装置において、陽極と前記陰極との間が、１０ｋＰａ以上の圧力の減圧状態である。

本発明の第１５の局面によれば、第３ないし第１４の局面のガス改質装置において、前記パルス電圧のパルス幅が半値幅で５０〜３００ｎｓである。

本発明の第１６の局面によれば、第３ないし第１５の局面のガス改質装置において、前記パルスのパルス繰り返し数が１ｋｐｐｓ〜数１０ｋｐｐｓである。

本発明の第１７の局面によれば、第３ないし第１６の局面のガス改質装置において、前記パルス電圧がＳＩサイリスタを使ったパルス電源により発生される。

本発明によれば、対象物に低ダメージの処理可能で、効率的な改質が可能なガス改質装置が提供される。

この発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置の模式的な図である。 本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置が備えるガス改質容器の模式的な断面図である。 イオンシース層の形成を説明する図である。 共通陰極の平面構造を示す模式的な平面図である。 本発明の第１及び第２の実施の形態の基礎（基本構造）の模式的な断面図である。 パルス電源の動作を説明するタイミング図である。 パルス電源が出力する電気パルスの電圧波形及び電流波形の一例を示す図である。 本発明の第１の実施の形態の第１変形例に係るガス改質装置の模式的な断面図である。 本発明の第１の実施の形態の第２変形例に係るガス改質装置の模式的な鳥瞰図である。 第１の実施の形態の第２変形例に係るガス改質装置の模式的な断面図である。 第１の実施の形態の第２変形例に係るガス改質装置が備える絶縁板の模式的な鳥瞰図である。 絶縁板の図である。 第１の実施の形態の第２変形例に係るガス改質装置が備える共通陰極の模式的な鳥瞰図である。 本発明の第２の実施の形態に係るガス改質装置の模式的な断面図である。 第２の実施の形態に係るガス改質装置が備える導入配線の模式的な側面図である。 石英板の表面を処理する場合の効果を比較する図である。 比較例１に係る同軸円筒型プラズマリフォーマの模式的な断面図である。 比較例２に係る平行平板型プラズマリフォーマの模式的な断面図である。 実施例１に係るガス改質装置の模式的な断面図である。 実施例２に係るガス改質装置の模式的な断面図である。 実施例３に係るガス改質装置の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 陽極の模式的な断面図である。 試料の表面の親水性を説明する模式図である。 処理ガスの流れる方向を説明する模式図である。

図面を参照して、本発明の実施の形態及びそれらの基礎（基本構造）を説明する。図面においては、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的な図であり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実とは異なる。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。

尚、以下に示す実施の形態及びそれらの基礎は、本発明の技術的思想を具体化する装置や方法を例示するに過ぎず、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記に限定しない。本発明の技術的思想は、請求の範囲に記載された事項から特定される技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（第１の実施の形態：バイポーラ型プラズマリフォーマ）
図１及び図２に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置（プラズマリフォーマ）は、互いに対向して配置された第１の陽極２２及び第２の陽極２３と、第１の陽極２２及び第２の陽極２３の先端間に離間して挟まれ、格子状で少なくとも表面が絶縁体（誘電体）からなり、周辺部に接地用電極４５を備える共通陰極２４とを備える。共通陰極２４の表面に広がるイオンシース層５２ａ，５２ｂの端部に導電体からなる接地用電極４５を接触させることでイオンシース層５２ａ，５２ｂに接地電位が与えられる。第１の陽極２２及び第２の陽極２３には、極性の等しいパルスが印加され、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間には、非熱平衡低温プラズマ（以下では単に「プラズマ」という。）が発生する。このプラズマにより、処理ガスが活性化され、改質ガスが生成する。改質ガスを生成するための処理ガスは、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間の最短距離方向にて平行な方向に導入される。「改質ガス」とは、処理ガスが活性化された直後の状態だけでなく、処理ガスが活性化された後、一部の寿命の短い活性種が活性化された状態から活性化されていない状態に戻った状態も含む、全体として活性な状態のガスを意味する。

第１の陽極２２、第２の陽極２３及び共通陰極２４は、ガス改質容器（チャンバ）２１ａ，２１ｂの外部から内部に挿入される。図１及び図２は、断面が円形であって断面の形状及び大きさが均一な円筒形状のガス改質容器２１ａ，２１ｂを例示しているが、ガス改質容器２１ａ，２１ｂは、球形状であってもよいし、断面が正方形又は長方形であって断面の形状及び大きさが均一な箱形状であってもよいし、その他の形状であってもよい。

このような処理ガスの導入の方向を採用した理由を図３１に示す。平行平板型のリアクタを備えるプラズマリフォーマ（以下では「平行平板型プラズマリフォーマ」という。）においては、図３１（ａ）に示すように、上側に板状の陽極８４が設けられ、下側に板状の陰極８２が設けられ、陽極８４の下面には保護誘電体６が、陰極８２の上面には保護誘電体７が設けられる。平行平板型プラズマリフォーマにおいては、矢印で示すように、陽極８４と陰極８２との間の電界の方向に垂直な方向に処理ガスが流され、処理ガスがプラズマで活性化（励起）され、プラズマで活性化された改質ガスが噴射される。

平行平板型プラズマリフォーマでは、ガスの入口側と出口側とで処理ガスの活性化の効果が異なり、効果的に処理ガスが活性化されない。特に、多量の改質ガスを生成させようとして改質が行われる部分の長さを長くとる場合、この現象は顕著となる。これは、平行平板型プラズマリフォーマでは、入口側の近傍で活性化された処理ガスが出口側に移動しても活性化の度合いに大きな変化がないからである。それにもかかわらず十分に処理ガスを活性化しようとして印加するパルス電圧のパワーを増やすと、放電の状態がアーク放電に移行し易い。アーク放電が発生すると、エネルギーが熱として消費され処理ガスの活性化に使用されなくなる。このため、多量の処理ガスを強く活性化して高エネルギーを有するラジカルを発生させるのには、この方式は不向きである。

同様の理由により、同軸円筒型のリアクタを備えるプラズマリフォーマ（以下では「同軸円筒型プラズマリフォーマ」という。）も、多量の改質ガスを生成させようとして改質が行われる部分の長さを長くとるのが一般的で、効果的な処理ガスの活性化には不向きである。図３１（ｂ）は、陰極を保護する誘電体として機能する円筒形状の容器７の外周面に円筒形の陰極８２が設けられ、容器７の中心の円筒軸上に管形状の誘電体（図示省略）で被覆された棒形状の陽極８４が設けられた同軸円筒型プラズマリフォーマを示す。同軸円筒型プラズマリフォーマにおいても、矢印で示すように、陽極８４と陰極８２との間の電界の方向に垂直な方向に処理ガスが流され、プラズマで活性化された改質ガスが噴射される。

本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置は、効果的に処理ガスを活性化し改質ガスを生成するため、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間の電界の方向と処理ガスの流れる方向とを平行にしている。尚、本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置の処理圧力は大気圧である。ただし、処理圧力を減圧状態、例えば、１０ｋＰａ以下としてもよい。本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置においては、図１及び図２に示すように、ガス改質容器２１ａ，２１ｂを円筒形状等の筒型とし、筒型のガス改質容器２１ａ，２１ｂの内部の流路の一端から処理ガスを導入し、流路に処理ガスを流し、流路の他端からガス改質容器２１ａ，２１ｂの外部においた試料（図示省略）に向かってプラズマで活性化された改質ガスを噴射するリモートプラズマ方式で改質ガスが噴射される方向にある試料（被処理物）の表面処理や改質を行う。

尚、図１及び図２では、ガス改質容器２１ａ，２１ｂの上方にある流路の一端から処理ガスを導入し、下方にある流路の他端からプラズマで活性化された改質ガスを噴射する処理ガスの流れを示しているが。しかし、この処理ガスの流れは例示であり、電界の方向（最短電極間距離方向）に平行な方向に処理ガスが流れれば良いので、先述したのとは逆に、ガス改質容器２１ａ，２１ｂの下方にある流路の一端から処理ガスを導入し、上方にある流路の他端からプラズマで活性化された改質ガスを噴射しても良い。

図示を省略しているが、図１及び図２において、ガス改質容器２１ａ，２１ｂの上方に、複数の細管からなる貫通孔がマトリクス状に配置された整流板を設けても良い。このようにすれば、処理ガスのタンク（図示省略）から給気配管を介してガス改質容器２１ａ，２１ｂに供給される処理ガスが、先ず、整流板を経由することにより、ガス改質容器２１ａ，２１ｂの内部へ均一なフローとしてシャワー状に給気される。シャワー状に給気された処理ガスは、プラズマで活性化され、プラズマで活性化された改質ガスは、ガス改質容器２１ａ，２１ｂの下方へ排気される。

処理ガスは、改質ガスの使用の目的に応じて選択される。なお、表１に示すように、窒素（Ｎ₂）分子の解離エネルギーが他のガス分子に比して大きいため、安定した窒素プラズマの生成はこれまで難しかったが、第１の実施の形態に係るガス改質装置においては、処理ガスとして窒素ガスを選択することが可能である。但し、「処理ガス」は、必ずしも窒素ガスに限定されない。例えば、試料の殺菌、滅菌等のためには、処理ガスは、活性が高い塩素単体（Ｃｌ₂）又は塩化物のガスであってもよいし、過酸化水素，塩化物以外のハロゲン化物（フッ化物，臭化物，沃化物等）等の活性が高いガスであってもよい。また、処理ガスは、これらの活性が高いガスのいずれかと窒素ガスや希ガス等との混合ガス等の他のガスでも構わない。この他、処理ガスは、表面処理等の改質ガスの使用の目的に応じて、空気，酸素（Ｏ₂）若しくは酸素化合物、二酸化炭素（ＣＯ₂），アルゴン（Ａｒ）又はヘリウム（Ｈｅ）のガスでも良く、更には、フルオロカーボン（ＦＣ），クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ），ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ），ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の所謂フロン類等のガスでも良い。処理ガスの純度や露点等は、表面処理等の改質ガスの使用の目的に応じて選択される。第１実施形態のガス改質装置を内燃機関の吸気系に挿入し、空気に含まれる活性種を増やすために第１実施形態のガス改質装置を用いてもよい。

図２に詳細に示すように、第１の陽極２２は管形状の保護誘電体４１で被覆され、第２の陽極２３は管形状の保護誘電体４２で被覆される。第１の陽極２２の保護誘電体４１による被覆や第２の陽極２３の保護誘電体４２による被覆には、セラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法等を用いる。保護誘電体４１は、絶縁体からなるフィード部材（図示省略）を介して、保護誘電体４２は絶縁体からなるフィード部材（図示省略）を介してガス改質容器２１ａ，２１ｂの外部から内部に挿入される。

第１の陽極２２及び第２の陽極２３の材質には、プラズマに対する耐久性に優れた種々の耐熱金属（高融点金属）や耐熱合金が使用される。耐熱金属としては、タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），ルテニウム（Ｒｕ）等が代表的である。耐熱合金としては、ニッケル・クロム（Ｎｉ−Ｃｒ）合金が代表的であるが、鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），コバルト（Ｃｏ），シリコン（Ｓｉ）等の少なくともいずれかをニッケル・クロム合金にさらに含有させた耐熱合金でも良い。更に、Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ｐｄ，銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）等から選ばれる２種類以上の金属からなる周知の耐熱合金も使用される。

第１の陽極２２及び第２の陽極２３は、棒形状を有する。第１の陽極２２及び第２の陽極２３の先端は、処理ガスの流路の内部にある。第１の陽極２２及び第２の陽極２３がそれぞれ１本ずつ設けられる場合は、第１の陽極２２及び第２の陽極２３の先端は、処理ガスの流路の中心付近にあることが望ましい。第１の陽極２２及び第２の陽極２３の先端と共通陰極２４との間には、パルス電圧の印加により、プラズマが発生する。第１の陽極２２及び第２の陽極２３が棒形状を有することにより、第１の陽極２２及び第２の陽極２３が処理ガスの流れを阻害することが抑制される。第１の陽極２２及び第２の陽極２３のうち、プラズマの発生に寄与するのは、共通陰極２４に近接する先端だけであるので、処理ガスの流れを阻害しない限り、先端から離れた部分が棒形状以外の形状となっていてもよい。第１の陽極２２及び第２の陽極２３の先端は、処理ガスが流れる方向と平行な方向に共通陰極２４から離間される。

第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さ（直径）は、例えば、１００〜１０００μｍ程度の範囲で、なるべく細い値に選ぶのが好ましい。第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さが細い方が電界が集中し、共通陰極２４からの電子注入が容易になり電界の集中効果も高くなり、放電が容易になり、且つ放電の安定性や一様性が向上するからである。第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さの下限は、現実には、第１の陽極２２及び第２の陽極２３の製造技術に依存する。このため、工業的な見地からは、第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さは、１００〜１０００μｍ程度となる。

円柱状の保護誘電体４１，４２の材質には、有機系の種々な合成樹脂等の樹脂材料、又は、セラミックス，ガラス等の無機系の材料が使用される。有機系の樹脂材料としては、フェノール樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，フッ素樹脂等が、使用される。無機系の材料としては、一般的には、セラミックス又はガラスが使用される。セラミックスの材質としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂），ベリリア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ），炭化珪素（ＳｉＣ），コーディエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₃（ＡｌＳｉ₅Ｏ₁₈）），マグネシア（ＭｇＯ），スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄），シリカ（ＳｉＯ₂）等が使用される。典型的には、管形状の保護誘電体４１，４２の厚みは、第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さにも依存するが、例えば、０．１〜０．５ｍｍ程度、好ましくは、０．８〜１．５ｍｍ程度の範囲において第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さよりも大きな値に選べば良い。具体的には、第１の陽極２２及び第２の陽極２３の太さが９〜１５０μｍ程度であれば、保護誘電体４１，４２の厚みは、０．１〜０．５ｍｍ程度の値に、絶縁耐久性を考慮して選ばれる。

保護誘電体４１と第１の陽極２２とからなる棒形状の第１の陽極構造体５６は、Ｌ字形状に曲げられており、先端を含む第１の棒形状部分５４と、ガス改質容器２１ａの内部と外部とに渡って延在する第２の棒形状部分５５と、を備える。第１の棒形状部分５４は、処理ガスが流れる方向に平行で共通陰極２４の表面に垂直な方向に延在する。第２の棒形状部分５５は、処理ガスが流れる方向に垂直で共通陰極２４の表面に平行な方向に延在する。保護誘電体４２と第２の陽極２４とからなる棒形状の第２の陽極構造体５９も、Ｌ字形状に曲げられており、先端を含む第１の棒形状部分５７と、ガス改質容器２１ｂの内部と外部とに渡って延在する第２の棒形状部分５８と、を備える。第１の棒形状部分５７は、処理ガスが流れる方向に平行で共通陰極２４の表面に垂直な方向に延在する。第２の棒形状部分５８は、処理ガスが流れる方向に垂直で共通陰極２４の表面に平行な方向に延在する。

流路の断面に設けられた共通陰極２４の平面構造は、図４（ａ），（ｂ），（ｃ）等に例示するように、複数の棒体が間隙を挟んで一方向に配列され帯形状の開口を有する平行棒構造、複数の棒体が間隙を挟んでニ方向に配列され四角形状の開口を有する四角格子構造、複数の環体が同心円状に配置され環形状又は円形状の開口を有する同心円構造等の他、正六角形の開口を有するハニカム構造、複数の棒体が間隙を挟んで三方向に配列され三角形状の開口を有する三角格子構造、丸形、三角形、四角形、五角形、六角形等の穴（貫通孔）を板に穿孔した穴あき構造等でも良く、種々の構造が採用される（図２は、図４（ａ）のII−II方向からみた断面図に対応する。）。より一般的には、共通陰極２４は、処理ガスが通過する開口が配列された平面構造を有する開口配列体を備える。開口は、処理ガスの流れを阻害しないようにするため、処理ガスの流路の断面の全体にわたって配列されることが望ましく、処理ガスの流れの均一性を乱さないようにするため、処理ガスの流路の断面の全体にわたって均一に配列されることが望ましい。共通陰極２４の開口配列体を構成する絶縁体の材質にも、有機系の種々な合成樹脂等の樹脂材料、又は、セラミックス，ガラス等の無機系の材料が使用される。有機系の樹脂材料としては、フェノール樹脂，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，フッ素樹脂等が、使用され、無機系の材料としては、一般的には、セラミックス又はガラスが使用される。セラミックスの材質としてはアルミナ，ムライト，ベリリア、窒化アルミニウム，炭化珪素，コーディエライト），マグネシア，スピネル，シリカ，ジルコニア（ＺｒＯ₂）等が使用される。

放電を発生させる空間の大きさは、試料に応じて決められる。放電を発生させる放電電極間距離の大きさも、処理ガスの種類、圧力、流量等やパルス電圧のピーク電圧、最大立ち上がり率等の処理の内容に応じて決められるが、例えば、３ｍｍ〜４０ｍｍ程度に決められる。

図１に示したパルス電源１は、大気圧中で第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間のそれぞれに、極性の等しく、最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００〜６００ｋＶ／μｓ以上（最大１０００ｋＶ／μｓ）のパルス電圧を印加する。第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間にそれぞれ印加されるパルス電圧の最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００ｋＶ／μｓ以上であることにより、図３（ａ）に示すように、共通陰極２４の上面側及び下面側に厚さΔｄの薄いイオンシース層５２ａ，５２ｂが形成され、改質に必要な高密度のイオン及びラジカルが発生する。

第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間にそれぞれ印加されるパルス電圧の最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが数１０ｋＶ／μｓ未満である場合は、図３（ｂ）に示すように、図２に示した共通陰極２４の上面側及び下面側に形成されるイオンシース層５２ａ，５２ｂの厚さΔｄが厚くなり、イオン及びラジカルの密度が低下するので、改質の効率が低い。

大気圧中で放電が発生させられ、陽極８４と陰極８２との間の放電電極間距離が５〜２０ｍｍである場合において、陽極８４と陰極８２との間に印加されるパルス電圧のパルス幅が、図３（ａ）に示すように、半値幅で５０〜３００ｎｓ程度の短いパルス幅で、パルス電圧の最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが概ね１００〜６００ｋＶ／μｓ以上である場合、薄いイオンシース層５２が陰極８２の上面側に形成され、高密度のイオン及びラジカルが発生する。一方、図３（ｂ）に示すように、半値幅で１〜１０μｓ程度のパルス幅で、パルス電圧の最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが概ね１００ｋＶ／μｓ以下である場合、厚いイオンシース層５２が陰極８２の上面側に形成されるので、発生するイオン及びラジカルは低密度となる。

図３（ａ）において、パルス繰り返し数は、アーク放電の発生しない範囲で選定されるが、１ｋｐｐｓ〜数１０ｋｐｐｓ程度が好ましい。パルス電圧の最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが概ね１００〜６００ｋＶ／μｓ以上である場合、正イオンが陰極８２に衝突する際に放出された２次電子が処理ガスの分子を電離させて新たな正イオンを発生させる効果と、高い最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔのパルス電圧の印加によるインパクトイオイオナイゼション効果とによる処理ガスの電離によるグロー放電が引き起こされる。

パルス電圧の最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが概ね１００〜６００ｋＶ／μｓ以上（最大１０００ｋＶ／μｓ）であり、パルス幅Δｔが概ね５０ｎｓである場合、陽極８４から陰極８２へ向かうストリーマからなるプラズマ領域の成長が始まる。そして、パルス幅Δｔが概ね５０〜１００ｎｓである場合、ストリーマからなるプラズマ領域の成長は、陽極８４と陰極８２との間に短いストリーマからなるプラズマ領域が散点する初期段階で終了する。一方、パルス幅Δｔが概ね１００〜３００ｎｓである場合、ストリーマからなるプラズマ領域が本格的に成長し、陽極８４と陰極８２との間に枝分かれした長いストリーマからなるプラズマ領域が存在する状態となる。

本発明の第１の実施の形態に係るガス改質装置では、ストリーマからなるプラズマ領域の成長が進んで陽極８４と陰極８２とが導通してしまわないように、ストリーマからなるプラズマ領域の成長の初期段階で放電を停止するストリーマ放電を用いる。放電の均一性に優れるストリーマ放電を用いれば、改質を均一に実施することができるからである。更に、パルス幅Δｔが概ね４００ｎｓ〜１μｓ以上に達すると、過度に長いパルス電圧の印加時間が原因となって局部的な電流集中がおき、最終的にアーク放電が引き起こされる。これらの数値はリアクタの形状により変わる。アーク放電に至らない高い最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔのパルス電圧を処理ガスに印加することにより、より強く活性化され高いエネルギーを有する反応性の高い活性種が生成され、反応性の高い改質ガスが生成される。本発明においては、図３（ａ）に示すように、高い最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔのパルス電圧を印加した後に適切な量の活性種が生成されるように、アーク放電に至らないパルス幅のパルス電圧が得られるストリーマ放電実現条件をリアクタの形状に合わせて選択する。

図４（ａ），（ｂ），（ｃ）に、第１の実施の形態に係るガス改質装置に適用される共通陰極２４の平面構造を例示した。図４（ａ），（ｂ），（ｃ）には、中央部のストリーマからなるプラズマ領域５１ａから、幅Δｘ分、イオンシース層５２ａが外側に広がった状態が示されている。共通陰極２４は、処理ガスの流路の周辺部に接地用電極４５を備えており、幅Δｘ分外側に広がったイオンシース層５２ａに接地用電極４５が処理ガスの流路の周辺部において電気的に接続されることにより、イオンシース層５２ａが接地される。第１の実施の形態に係るガス改質装置に適用される共通陰極２４は、少なくとも表面が絶縁体（誘電体）からなれば良いので、その内部に金属等の導電体が含まれていても構わない。

図５は、本発明の第１及び第２の実施の形態の基礎（基本構造）となるガス改質装置（ユニポーラ型プラズマリフォーマ）の要部の概略構造を示す。図５に示すように、ユニポーラ型プラズマリフォーマは、陽極２２ｕと、陽極２２ｕの先端に対向して配置され、格子状で、少なくとも表面が絶縁体からなり、周辺部に接地用電極４５ｕを備えた陰極２４ｕとを備える。陰極２４ｕの表面に広がるイオンシース層５２ｕの端部に接地用電極４５ｕを接触させることでイオンシース層５２ｕに接地電位を与え、陽極２２ｕと陰極２４ｕとの間に形成されるプラズマにより、陽極２２ｕと陰極２４ｕとの間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化し、改質ガスを生成する。ユニポーラ型プラズマリフォーマでは、１個の陽極２２ｕと陰極２４ｕとの間にパルス電圧を印加して、ユニポーラ型放電により陽極２２ｕと陰極２４ｕとの間にストリーマからなるプラズマ領域５１ｕを形成する。

本発明の第１及び第２の実施の形態の基礎（基本構造）において発生させられるユニポーラ型放電の場合では、中央部のストリーマからなるプラズマ領域５１ｕから、幅Δｘ分、イオンシース層５２ｕが外側に広がるので、広がったイオンシース層５２ｕに接地用電極４５ｕを電気的に接続することにより、イオンシース層５２ｕが接地される。イオンシース層５２ｕの接地用電極４５ｕによる接地により、陰極２４ｕ以外への無駄な放電の飛散が防がれ、陽極２２ｕと陰極２４ｕとの間に高いエネルギーが注入される。陰極２４ｕは、格子状で少なくとも表面が絶縁体からなれば良いので、その内部に金属等の導電体が含まれていても構わない。

図５では、ガス改質容器の図示を省略しているが、図２に示した構造と同様に、筒状のガス改質容器の内部に陽極２２ｕと陰極２４ｕとを配置し、流路の一端から処理ガスを導入し、流路の他端からプラズマで活性化された改質ガスを噴射する。このとき、電界の方向（最短電極間距離方向）に平行な方向に処理ガスが流れるように、陽極２２ｕと陰極２４ｕとガス改質容器との配置（位置関係）が定められる。

本明細書では、図５に示した「ユニポーラ型放電」に対して、共通陰極２４に接地電位を与え、第１の陽極２２及び第２の陽極２３に極性の等しいパルス電圧を印加し、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間にそれぞれプラズマを発生させる放電を「バイポーラ型放電」と呼ぶ。

上述の説明で、パルス電圧のパルス幅Δｔや最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔの範囲について「概ね」としているのは、これらは、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間の間隔、第１の陽極２２、第２の陽極２３及び共通陰極２４の構造、処理ガスの圧力等のガス改質装置の具体的構成や処理の条件に依存して先述の範囲より広くなることがあるためである。したがって、放電がストリーマ放電となっているか否かは、パルス電圧のパルス幅Δｔや最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔだけでなく、実際の放電を観察して判断すべきである。

上述の説明では、パルス電圧の電圧概略波形は無負荷時を前提としている。これは、同じ条件でパルス電源１を動作させても、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間の間隔、第１の陽極２２、第２の陽極２３及び共通陰極２４の構造等のガス改質装置の具体的構成が変化すれば、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間に実際に印加されるパルス電圧の電圧概略波形が異なってくるからである。

パルス電源１は、アーク放電を引き起こさずにストリーマ放電を引き起こすパルス電圧を、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間に繰り返し印加する。具体的には、パルス電源１は、パルス幅が半値幅で５０〜３００ｎｓのパルス電圧を第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間に繰り返し印加する。パルス電源１が第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間に印加するパルス電圧の電圧波形及びパルス電圧を印加したときに流れる電流の電流波形の一例を図７に示す。図７には、パルス電圧の電圧Ｖ２及びパルス電圧を印加したときに流れる電流Ｉ２（縦軸）の時間（横軸）に対する変化が示されており、パルス幅は、半値幅で約１００ｎｓとなっている。

パルス電源１には、図１に示す静電誘導型サイリスタ（以下では「ＳＩサイリスタ」という。）を用いた誘導エネルギー蓄積型電源回路（以下では「ＩＥＳ回路」という。）を採用することが望ましい。ＩＥＳ回路は、ＳＩサイリスタのクロージングスイッチ機能の他、オープニングスイッチング機能を用いてターンオフを行い、当該ターンオフによりＳＩサイリスタのゲート・アノード間に高圧を発生させる。尚、ＩＥＳ回路の詳細は、飯田克二、佐久間健：「ＳＩサイリスタによる極短パルス発生回路（ＩＥＳ回路）」，ＳＩデバイスシンポジウム講演論文集（２００２）に記載されている。

図１を参照して、パルス電源１の構成を説明する。パルス電源１は、低電圧直流電源１３１を備える。低電圧直流電源１３１の電圧Ｅは、パルス電源１が発生させるパルス電圧のピーク電圧より著しく低いことが許容される。例えば、１次巻き線１３３の両端に発生させるピーク電圧が数ｋＶに達しても、低電圧直流電源１３１の電圧Ｅは数１０Ｖであることが許容される。電圧Ｅの下限は後述するＳＩサイリスタ１３４のラッチング電圧以上で決定される。パルス電源１は、低電圧直流電源１３１を電気エネルギー源として利用可能であるので、小型・低コストに構築可能である。パルス電源１は、低電圧直流電源１３１に並列接続されるコンデンサ１３２を備える。コンデンサ１３２は、低電圧直流電源１３１のインピーダンスを見かけ上低下させることにより低電圧直流電源１３１の放電能力を強化する。

更に、パルス電源１は、１次巻き線１３３、ＳＩサイリスタ１３４、ＭＯＳＦＥＴ１３５、ゲート駆動回路１３６及びダイオード１３７を備える。１次巻き線１３３は、高電圧出力端子Ｏ₂と接地端子Ｏ₁との間に接続される２次巻き線１３８に誘導結合され昇圧トランスを構成する。１次巻き線１３３と２次巻き線１３８との巻き線比は必要とされる放電電圧によって決められる。１次巻き線１３３に誘導結合される２次巻き線を２個に増やし、陽極２２を一の２次巻き線に接続し、陽極２３を他の２次巻き線に接続してもよい。

図１に示すパルス電源１では、低電圧直流電源１３１の正極と１次巻き線１３３の一端とが接続され、１次巻き線１３３の他端とＳＩサイリスタ１３４のアノードとが接続され、ＳＩサイリスタ１３４のアノードとＦＥＴ１３５のドレインとが接続され、ＦＥＴ１３５のソースと低電圧直流電源１３１の負極とが接続される。又、パルス電源１では、ＳＩサイリスタ１３４のゲートとダイオード１３７のアノードとが接続され、ダイオード１３７のカソードと１次巻き線１３３の一端（低電圧直流電源１３１の正極）とが接続される。ＦＥＴ１３５のゲート及びソースには、ゲート駆動回路１３６が接続される。

ＳＩサイリスタ１３４は、ゲート信号に応答して、ターンオン及びターンオフが可能である。ＦＥＴ１３５は、ゲート駆動回路１３６から与えられるゲート信号Ｖ_cに応答してドレイン・ソース間の導通状態が変化するスイッチング素子である。ＦＥＴ１３５のオン電圧又はオン抵抗は低いことが望ましい。又、ＦＥＴ１３５の耐圧は低電圧直流電源１３１の電圧Ｅより高いことを要する。ダイオード１３７は、ＳＩサイリスタ１３４のゲートに正バイアスを与えた場合に流れる電流を阻止するため、即ち、ＳＩサイリスタ１３４のゲートに正バイアスを与えた場合にＳＩサイリスタ１３４が電流駆動とならないようにするために設けられる。

続いて、図６を参照して、パルス電源１の動作を説明する。図６は、上から順に、（ａ）ＦＥＴ１３５に与えられるゲート信号Ｖ_cの時間（横軸）に対する変化、（ｂ）ＳＩサイリスタ１３４の導通状態の時間（横軸）に対する変化、（ｃ）１次巻き線１３３に流れる電流Ｉ_Lの時間（横軸）に対する変化、（ｄ）１次巻き線１３３の両端に発生する電圧Ｖ_Lの時間（横軸）に対する変化、（ｅ）ＳＩサイリスタ１３４のアノード・ゲート間の電圧Ｖ_AG（縦軸）の時間（横軸）に対する変化を示す。

（イ）先ず、図６（ａ）に示すように、時刻ｔ₀にゲート信号Ｖ_cがＯＦＦからＯＮに切り替わると、ＦＥＴ１３５のドレイン・ソース間は導通状態となる。これにより、ＳＩサイリスタ１３４のゲートがアノードに対して正バイアスされるので、図６（ｂ）に示すように、ＳＩサイリスタ１３４のアノード・カソード（Ａ−Ｋ）間は導通状態となり、図６（ｃ）に示すように、電流Ｉ_Lが増加し始める。

（ロ）電流Ｉ_Lがピーク値Ｉ_LPに達するあたりの時刻ｔ₁に、図６（ａ）に示すように、ゲート信号Ｖ_cがＯＮからＯＦＦに切り替わると、ＦＥＴ１３５のドレイン・ソース間が非導通状態となり、図６（ｂ）に示すように、ＳＩサイリスタ１３４のアノード・ゲート（Ａ−Ｇ）間が導通状態となる。これにより、図６（ｂ）に示すように、時刻ｔ₂から時刻ｔ₃にかけて、ＳＩサイリスタ１３４における空乏層の拡大に同期して、図６（ｃ）に示すように、電流Ｉ_Lが減少するとともに、図６（ｄ）に示す電圧Ｖ_L及び図６（ｅ）に示す電圧Ｖ_AGが急激に上昇する。

（ハ）そして、時刻ｔ₃において、図６（ｄ）に示す電圧Ｖ_L及び図６（ｅ）に示す電圧Ｖ_AGがそれぞれピーク値Ｖ_Lp及びピーク値Ｖ_AGpに達して、図６（ｃ）に示すように、電流Ｉ_Lの向きが反転する。その後は、図６（ｂ）に示すような時刻ｔ₃から時刻ｔ₄にかけて、ＳＩサイリスタ１３４における空乏層の縮小に同期して、図６（ｃ）に示すように、電流Ｉ_Lが増加するとともに、図６（ｄ）に示す電圧Ｖ_L及び図６（ｅ）に示す電圧Ｖ_AGが急激に低下する。

（ニ）そして、時刻ｔ₄において、図６（ｂ）に示すように、ＳＩサイリスタ１３４が非導通状態となると、図６（ｃ）に示すように、時刻ｔ₅に向かって電流Ｉ_Lが減少するとともに、図６（ｄ）に示す電圧Ｖ_L及び図６（ｅ）に示す電圧Ｖ_AGは０になる。

−第１変形例−
図８に示すように、本発明の第１の実施の形態の第１変形例に係るガス改質装置は、図２に示した構造と同様に、互いに対向して配置された第１の陽極２２及び第２の陽極２３と、第１の陽極２２及び第２の陽極２３のそれぞれの先端間に離間して挟まれた格子状の絶縁体を備えるとともに周辺部に接地用電極４５を備える共通陰極２４とを備える。共通陰極２４に接地電位を与えて、第１の陽極２２及び第２の陽極２３に極性の等しいパルス電圧を印加して、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間にそれぞれバイポーラ型のプラズマを発生させる。

第１の陽極２２及び第２の陽極２３は、両側にＬ字配管を接続したガス改質容器２１の中央部の断面が円形の部分に処理ガスが流れる方向に平行な方向から挿入される。共通陰極２４は、ガス改質容器２１の中央部の断面が円形の部分に挿入される。図１及び図２に示す処理ガスの流路が直線的に延在するガス改質容器２１ａ，２１ｂを採用した場合、先端を含む第１の棒形状部分５４，５７を処理ガスが流れる方向に平行にしつつ第１の電極構造体５６及び第２の電極構造体５７をガス改質容器２１ａ，２１ｂの外部に引き出すために、第１の電極構造体５６及び第２の電極構造体５７は、第１の棒形状部分５４，５７と第２の棒形状部分５５，５８との境目において曲げられ、第２の棒形状部分５５，５８が処理ガスが流れる方向に垂直な方向から流路に挿入される。それに対して、図８に示す処理ガスの流路が曲げられたガス改質容器２１を採用した場合、保護誘電体４１，４２で被覆された陽極２２，２３（陽極構造体）を曲げる必要がない。これにより、陽極構造体の構造が簡単になる。図８に示すガス改質装置では、左側のＬ字配管を介して中央部の断面が円形の部分の左側に処理ガスが導入され、右側のＬ字配管を介して中央部の断面が円形の部分の右側からバイポーラ型のプラズマで活性化された改質ガスが噴射され、ガス改質容器２１の外部においた試料（図示省略）の表面が処理される点が図２に示すガス改質装置とは異なる。他は、図２に示すガス改質装置と実質的に同様であるので、重複した説明を省略する。

−第２変形例−
図９及び図１０に示すように、本発明の第１の実施の形態の第２変形例に係るガス改質装置は、図２に示すガス改質装置と同様に、互いに対向して配置された複数の第１の陽極２２_ij及び複数の第２の陽極２３_ijと、複数の第１の陽極２２_ij及び複数の第２の陽極２３_ijのそれぞれの先端間に離間して挟まれた、格子状の絶縁体を備えるとともに周辺部に接地用電極（図示省略）を備える共通陰極２４ｈとを備える。複数の第１の陽極２２_ij及び複数の第２の陽極２３_ijは、棒形状を有し、互いに平行に配置される。複数の第１の陽極２２_ij及び複数の第２の陽極２３_ijのそれぞれの先端は、共通陰極２４の表面から同じ距離だけ離間される。複数の第１の陽極２２_ij及び複数の第２の陽極２３_ijは、絶縁体からなる保持部材６３により、ガス改質容器２１の内部に固定される。複数の第１の陽極２２_ijは、給電部材６５を介して高電圧出力端子Ｏ₂に電気的に接続され、複数の第２の陽極２３_ijは、給電部材６６を介して高電圧出力端子Ｏ₂に電気的に接続される。共通陰極２４ｈに接地電位を与え、複数の第１の陽極２２_ij及び複数の第２の陽極２３_ijに極性の等しいパルス電圧を印加して、複数の第１の陽極２２_ijと共通陰極２４ｈとの間、及び、複数の第２の陽極２３_ijと共通陰極２４ｈとの間にそれぞれバイポーラ型のプラズマを発生させる。

複数の第１の陽極２２_ijは、図１１及び図１２に示す複数の円形状の穴（貫通孔）の開いた絶縁板６１のそれぞれの穴の中心部に配置されて互いに分離され、複数の第２の陽極２３_ijは、図１１及び図１２に示す複数の円形状の穴の開いた絶縁板６２のそれぞれの穴の中心部に配置されて互いに分離される。共通陰極２４ｈの平面構造は、図１３に例示すように、複数の円形状の穴（貫通孔）の開いた絶縁板である。第２変形例の構造は電子注入を全面に均一に発生させるカソードホロー型リフォーマを実現する。

複数の第１の陽極２２_ij、複数の第２の陽極２３_ij及び共通陰極２４ｈは、円筒形のガス改質容器２１の内部に収納される。矢印で示すように、図９及び図１０のガス改質容器２１の底部にある流路の一端から上に向かって処理ガスが導入され、ガス改質容器２１の上部にある流路の他端からガス改質容器２１の上方においた試料（図示省略）にバイポーラ型のプラズマで活性化された改質ガスが噴射され、試料の表面が処理される。他は、図２に示すガス改質容器と実質的に同様であるので、重複した説明を省略する。

（第２の実施の形態：ダブルユニポーラ型プラズマリフォーマ）
図１４に示すように、本発明の第２の実施の形態に係るガス改質装置は、互いに対向して配置され、それぞれ格子状の絶縁体を備えるとともにそれぞれ周辺部に接地用電極（図示省略）を備える第１の陰極６４及び第２の陰極６５と、第１の陰極６４及び第２の陰極６５の表面（対向面）間に離間して挟まれた共通陽極９２，９３とを備える。そして、第１の陰極６４及び第２の陰極６５の表面にそれぞれ広がるイオンシース層の端部にそれぞれ接地用電極を接触させることで、それぞれイオンシース層に接地電位を与え、第１の陰極６４と共通陽極６２との間、及び、第２の陰極６５と共通陽極６３との間にそれぞれ形成されるプラズマにより、第１の陰極６４と共通陽極９２との間、及び、第２の陰極６５と共通陽極９３との間の最短電極間距離方向に対し平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成する。

第１の陰極６４及び第２の陰極６５は、円筒形のガス改質容器８１ｄの外部から内部に挿入される。共通陽極９２，９３は、ガス改質容器８１ｄの内部に収容される。ガス改質容器８１ｄは、Ｏリング７３ａ及びセンターリング７２ａを介して左側の配管８１ｅと接続される。ガス改質容器８１ｄと左側の配管８１ｅとの間のＯリング７３ａは、クランプ７１ａにより圧縮されて真空気密を保つ。ガス改質容器８１ｄは、Ｏリング７３ｂ及びセンターリング７２ｂを介して右側の配管８１ｆと接続される。ガス改質容器８１ｄと右側の配管８１ｆとの間のＯリング７３ｂは、クランプ７１ｂにより圧縮されて真空気密を保つ。矢印で示すように、図１４の左側端部にある流路の一端からガス改質容器８１ｅの内部に処理ガスが導入され、ガス改質容器８１ｆの右側端部にある流路の他端からガス改質容器８１ｆの外部においた試料（図示省略）にダブルユニポーラ型のプラズマで活性化された改質ガスが噴射され試料の表面が処理される。

第１の実施の形態に係るガス改質装置と同様に、処理ガスは、ガス改質容器８１ｄの処理の内容に応じて選択される。処理ガスは、例えば、高純度の窒素ガスであってもよいし、活性が高い塩素単体又は塩化物のガスであってもよいし、塩化物以外のハロゲン化物（フッ化物，臭化物，沃化物等）等の活性が高いガスであってもよい。また、処理ガスは、これらの活性が高いガスのいずれかと窒素ガスや希ガス等との混合ガス等の他のガスでも構わない。この他、処理ガスは、その表面処理等の改質ガスの使用の目的に応じて、空気，酸素又は酸素化合物等のガスでも良い。処理ガスの純度や露点等は、表面処理の目的に応じて選択される。

図１４に概略を示すように、左側の共通陽極９２は管形状の保護誘電体６９で被覆され、右側の共通陽極９３は管形状の保護誘電体６９で被覆される。左側の共通陽極９２の保護誘電体６９による被覆や、右側の共通陽極９３の保護誘電体６９による被覆には、セラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法を用いる。左側の共通陽極９２は絶縁体からなる保持部材６７を介して、右側の共通陽極９３は絶縁体からなる保持部材６８を介してガス改質容器８１ｄの内部に固定される。第１の陰極６４及び第２の陰極６５は、それぞれ、少なくとも表面が絶縁体（誘電体）からなれば良いので、その内部に金属等の導電体が含まれても良い。

左側の共通陽極９２と右側の共通陽極９３とは、図１５に示す板状の導入配線９１により互いに同電位に短絡され、更に外部のパルス電源（図示省略）に接続される。第１の陰極６４と共通陽極９２との間、及び、第２の陰極６５と共通陽極９３との間には、それぞれ、最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００〜６００ｋＶ／μｓ以上（最大１０００ｋＶ／μｓ）のパルス電圧が印加される。このパルス電圧のパルス幅は、半値幅で５０〜３００ｎｓ程度が好ましく、パルス繰り返し数は１ｋｐｐｓ〜数１０ｋｐｐｓ程度が好ましい。他は、第１の実施の形態に係るガス改質装置と実質的に同様であるので、重複した説明を省略する。

図１４に示す、第１の陰極６４と共通陽極９２との間、及び、第２の陰極６５と共通陽極９３との間にそれぞれプラズマを発生させるダブルユニポーラ型の放電においても、第１の陰極６４と共通陽極９２との間、及び、第２の陰極６５と共通陽極９３との間の最短電極間距離方向に対し平行な方向に導入された処理ガスを活性化して改質ガスを生成し、ガス改質容器８１ｆの右側端部にある流路の一端から、外部においた試料（図示省略）に改質ガスを噴射して試料の表面を処理する。

［実施例］
図１６は、プラズマリフォーマで活性化された改質ガスで石英板の表面を処理するリモートプラズマ方式の効果を実施例１〜３と比較例１，２との間で比較したデータを示す。試料５の表面を改質する効果に関しての説明を図３０に示す。リモートプラズマとして噴射される改質ガスが試料５の表面層を改質することにより、試料５の表面の状態が、図３０（ａ）に示す表面エネルギーが低く表面の活性度が低い状態から、図３０（ｂ）に示す表面エネルギーが高く表面の活性度が高い状態図へ変化し、試料５の表面の親水性が向上する。このため、改質ガスの活性度を測る指標として、改質ガスにより表面が改質された試料５の表面における水の接触角が用いられる。そこで、図１６では、５Ｌ／秒で窒素ガスをプラズマリフォーマに導入し、プラズマリフォーマの排出口から５ｍｍの距離においた石英板にプラズマで活性化された改質ガスを噴射して、石英板の表面を処理した場合の効果を比較している。図１６は、石英板上で水の接触角が処理前の５０度から処理後の５度以下になるまでに要する時間（処理時間）を縦軸に、プラズマの発生に必要な入力電力を横軸にとって、実施例１〜３及び比較例１，２のそれぞれの効果をプロットしたグラフである。それぞれのプラズマリフォーマにおけるプラズマの発生には、筒状のガス改質容器を用いたが、改質ガスを噴射するガス改質容器の流路の出口側の面積を、いずれも２ｃｍ²にした。それぞれのプラズマリフォーマにおけるプラズマの発生にあたっては、ピーク電圧２０ｋＶ、パルス幅１００ｎｓ、パルス繰り返し数２ｋｐｐｓのパルス電圧を印加した。

図１６の左上に示した比較例１において使用されたプラズマリフォーマは、図１７に示す誘電体（セラミックス）からなる円筒形のガス改質容器８１の外周面に円筒形の陰極８２が設けられ、ガス改質容器８１の中心の円筒軸上に誘電体（セラミックス）８３で被覆された陽極８４が設けられた同軸円筒型プラズマリフォーマである。矢印で示すように、図１７の左側から右側に向かってガス改質容器８１の内部の流路に処理ガスを導入し、ガス改質容器８１の右側端部にある流路の一端から、ガス改質容器８１の外部においた石英板にプラズマで活性化された改質ガスを噴射して石英板の表面を処理した。図１６に示すように、比較例１では、リモートプラズマによる処理時間が１３分〜２０分程度必要であり、効率的な処理ができていない。

図１６の中央から右下に示した比較例２において使用されたプラズマリフォーマは、図１８に示す断面が矩形の筒形の誘電体（セラミックス）からなるガス改質容器８５の内上面に板形状の陽極８４が設けられ、ガス改質容器８１の内下面に板形状の陰極８２が設けられた平行平板型プラズマリフォーマである。矢印で示すように、図１８の左側から右側へ向かってガス改質容器８５の内部の流路に処理ガスを導入し、ガス改質容器８５の右側端部にある流路の一端から、ガス改質容器８５の外部においた石英板にプラズマで活性化された改質ガスを噴射して石英板の表面を処理した。図１６に示すように、比較例２では、入力電力が２２Ｗ〜４９Ｗ程度必要であり、効率的な処理ができていない。

比較例１の下に位置する実施例１は、第１及び第２の実施の形態の基礎（基本構造）に対応し、図１９に示す円筒形の誘電体（セラミックス）からなるガス改質容器８１の内部に、格子状の絶縁体を備えるとともに周辺部に接地用電極（図示省略）を備える陰極２４と、陰極２４に先端部を対向させた陽極２２ｕとを備えるユニポーラ型のプラズマリフォーマの場合の効果を示す。矢印で示すように、図１９の左側から右側へ向かってガス改質容器８１の内部の流路に処理ガスを導入し、ガス改質容器８１の右側端部にある流路の一端から、ガス改質容器８１の外部においた石英板にユニポーラ型プラズマで活性化された改質ガスを噴射して石英板の表面を処理した。ユニポーラ型プラズマリフォーマでは、陰極２４に接地電位が与えられ、陰極２４と陽極２２ｕの間にプラズマを含むプラズマ領域５１ｕが形成される。図１６に示すように、ユニポーラ型プラズマリフォーマを用いると、入力電力が２Ｗ〜７Ｗ程度の場合において、リモートプラズマによる処理時間が８〜１６分程度であり、比較例１に比して処理効率が改善される。

比較例２の下に位置する実施例２は、第２の実施の形態に対応し、図２０に示す円筒形の誘電体（セラミックス）からなるガス改質容器８１の内部に、互いに対向して配置され、それぞれ格子状の絶縁体を備えるとともにそれぞれ周辺部に接地用電極（図示省略）を備えた第１の陰極６４及び第２の陰極６５と、第１の陰極６４及び第２の陰極６５のそれぞれの先端間に離間して挟まれた共通陽極（９２，９３）とを備えるダブルユニポーラ型プラズマリフォーマの場合の効果を示す。共通陽極９２及び共通陽極９３はそれぞれ保護誘電体６９で被覆されている。共通陽極９２及び共通陽極９３への導入配線９１も保護誘電体６９で被覆される。矢印で示すように、図２０の左側から右側へ向かってガス改質容器８１の内部の流路に処理ガスを導入し、ガス改質容器８１の右側端部にある流路の一端から、ガス改質容器８１の外部においた石英板にダブルユニポーラ型プラズマで活性化された改質ガスを噴射して石英板の表面を処理した。ダブルユニポーラ型プラズマリフォーマでは、第１の陰極６４及び第２の陰極６５に接地電位が与えられ、第１の陰極６４と共通陽極９２との間、及び、第２の陰極６５と共通陽極９３との間にそれぞれ非熱平衡プラズマのプラズマ領域５１ｐ、５１ｑが形成される。図１６に示すように、ダブルユニポーラ型プラズマリフォーマを用いると、入力電力が１３Ｗ〜３６Ｗ程度の場合において、リモートプラズマによる処理時間が３〜７分程度であり、比較例１、２に比してかなり処理効率が改善されたことが分かる。

図１６の左下に位置する実施例３は、第１の実施の形態に対応し、図２１に示す円筒形の誘電体（セラミックス）からなるガス改質容器２１ａ，２１ｂの内部に、互いに対向して配置された第１の陽極２２及び第２の陽極２３と、第１の陽極２２及び第２の陽極２３のそれぞれの先端間に離間して挟まれた、格子状の絶縁体を備えるとともに周辺部に接地用電極４５を備える共通陰極２４とを備えるバイポーラ型プラズマリフォーマの場合の効果を示す。矢印で示すように、図２１のガス改質容器２１ａの左側から右側へ向かってガス改質容器８１の内部の流路に処理ガスを導入し、ガス改質容器２１ｂの右側端部にある流路の一端から、ガス改質容器２１ｂの外部においた石英板にバイポーラ型プラズマで活性化された改質ガスを噴射して石英板の表面を処理した。第１の陽極２２は保護誘電体４１で被覆され、第２の陽極２３は保護誘電体４２で被覆される。バイポーラ型プラズマリフォーマでは、共通陰極２４に接地電位を与え、第１の陽極２２及び第２の陽極２３に極性の等しいパルスを印加して、第１の陽極２２と共通陰極２４との間、及び、第２の陽極２３と共通陰極２４との間にそれぞれプラズマを含むプラズマ領域５１ａ、５１ｂを形成する。図１６に示すように、バイポーラ型プラズマリフォーマを用いると、入力電力が１Ｗ〜１８Ｗ程度の場合において、リモートプラズマによる処理時間が１１分〜２分程度であり、実施例１、２に比して処理効率が改善される。

（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は、実施の形態及びそれらの基礎（基本構造）によって説明されたが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定しない。この開示から当業者には様々な代替となる実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、バイポーラ型プラズマリフォーマに用いる第１の陽極２２及び第２の陽極２３或いはダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いる共通陽極には、図２２〜図２９に示す構造も採用される。図２２は、バイポーラ型プラズマリフォーマ又はユニポーラ型プラズマリフォーマに用いるのに好適な陽極２２の構造を示し、金属製の陽極２２をセラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法等を用いて保護誘電体４１ａ，４１ｂ，４１ｃで被覆した状態において、陽極２２の先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ａが形成された状態を示す。

図２３は、ダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いるのに好適な共通陽極９２，９３の構造を示し、金属製の陽極９２，９３をセラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法等を用いて保護誘電体６９ａ，６９ｂ，６９ｃで被覆した状態において、陽極９２の左側の先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｐが形成され、陽極９３の右側の先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｑが形成された状態を示す。金属製の陽極９２，９３への導入配線９１も、セラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法等を用いて保護誘電体６９ｄで被覆される。

図２４（ａ）は、バイポーラ型プラズマリフォーマ又はユニポーラ型プラズマリフォーマに用いるのに好適な陽極２２ｐの構造を示し、金属製の陽極２２ｐをセラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法等を用いて保護誘電体４１ｐで被覆した状態において、陽極２２ｐの先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｕが形成された状態を示す。図２４（ｂ）は、図２４（ａ）に示す構造の陽極２２ｐをダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いた場合を示し、陽極２２ｐの先端の左側からプラズマを含むプラズマ領域５１ｐが生成され、先端の右側からプラズマを含むプラズマ領域５１ｑが形成された状態を示す。図２４（ａ）及び図２４（ｂ）においては、先端を含む棒形状部分を処理ガスが流れる方向とは垂直な方向に延在させる。また、先端に棒形状部分よりも直径が大きな球体が形成される。これにより、先端以外の場所が放電の起点となることが抑制される。

図２５（ａ）は、バイポーラ型プラズマリフォーマ又はユニポーラ型プラズマリフォーマに用いるのに好適な陽極６１ｐの構造を示し、金属製の陽極６１ｐをセラミックスコート法、ゲルキャスト法、ガラス法等を用いて保護誘電体６９ｐで被覆した状態において、陽極６１ｐの先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｕが形成された状態を示す。図２５（ｂ）は、図２５（ａ）に示す構造を有する陽極６１ｐをダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いた場合を示し、陽極６１ｐの先端の左側からプラズマを含むプラズマ領域５１ｐが形成され、先端の右側から非熱平衡プラズマのプラズマ領域５１ｑが形成された状態を示す。

図２６〜図２９は、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ程度の炭化シリコン（ＳｉＣ）等の導電性セラミックスで形成した陽極の構造を示す。図２６は、バイポーラ型プラズマリフォーマ又はユニポーラ型プラズマリフォーマに用いるのに好適な陽極２２ｒの構造を示し、陽極２２ｒの先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｕが形成された状態を示す。図２７は、ダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いるのに好適な陽極６１ｒの構造を示し、陽極６１ｒの左側の先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｐが形成され、右側の先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｑが形成された状態を示す。図２８（ａ）は、バイポーラ型プラズマリフォーマ又はユニポーラ型プラズマリフォーマに用いた場合の陽極２２ｓの構造を示し、陽極２２ｓの先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｕが形成された状態を示す。図２８（ｂ）は、図２８（ａ）の構造を有する陽極２２ｓをダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いた場合を示し、陽極２２ｓの先端の左側からプラズマを含むプラズマ領域５１ｐが形成され、先端の右側からプラズマを含むプラズマ領域５１ｑが形成された状態を示す。図２９（ａ）は、バイポーラ型プラズマリフォーマ又はユニポーラ型プラズマリフォーマに用いた場合の陽極６１ｐの構造を示し、陽極６１ｓの先端からプラズマを含むプラズマ領域５１ｕが形成された状態を示す。図２９（ｂ）は、図２９（ａ）の構造を有する陽極６１ｓをダブルユニポーラ型プラズマリフォーマに用いた場合を示し、陽極６１ｓの先端の左側からプラズマを含むプラズマ領域５１ｐが形成され、先端の右側から非熱平衡プラズマのプラズマ領域５１ｑが形成された状態を示す。

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明はそれに限定されない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得る。特に、説明した事項を組み合わせることは当然に予定されている。

Claims (17)

1. ガス改質装置であって、
   処理ガスが流れる流路が形成された流路形成体と、
   前記流路の断面に設けられた陰極と、
   前記陰極から離間して設けられ、棒形状部分を備える第１の陽極と、
   前記陰極と前記第１の陽極との間にパルス電圧を印加するパルス電源と、
   を備え、
   前記陰極は、
   少なくとも表面が絶縁体からなり、処理ガスが通過する開口が配列された平面構造を有する開口配列体と、
   前記流路の周辺部のみに設けられた接地用電極と、
   を備え、
   前記第１の陽極の前記棒形状部分の先端は、
   処理ガスの流路の内部にあり、処理ガスが流れる方向に平行な方向に前記開口配列体から離間され、
   前記接地用電極は、
   前記陰極と前記陽極との間へのパルス電圧の印加により前記開口配列体の表面に広がるイオンシース層の端部に接触する位置に設けられる、
   ガス改質装置。
2. 請求項１のガス改質装置において、
   前記陽極から離間して設けられ、棒形状部分を備える第２の陽極、
   をさらに備え、
   前記パルス電源は、
   前記第２の陽極と前記陰極との間にもパルス電圧を印加し、
   前記第２の陽極の棒形状部分の先端は、
   処理ガスの流路の内部にあり、処理ガスが流れる方向に平行な方向に前記開口配列体から離間され、
   前記陰極は、
   前記第１の陽極の棒形状部分の先端と前記第２の陽極の棒形状部分の先端との間に挟まれる、
   ガス改質装置。
3. 互いに対向して配置された第１及び第２の陽極と、
   前記第１及び第２の陽極のそれぞれの先端間に離間して挟まれ、格子状で、少なくとも表面が絶縁体からなり、周辺部のみに接地用電極を備えた共通陰極と、
   を備え、
   前記共通陰極の表面に広がるイオンシース層の端部に前記接地用電極を接触させることで前記イオンシース層に接地電位を与え、前記第１及び第２の陽極に極性の等しいパルス電圧を印加し、
   前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間にそれぞれ形成される非熱平衡低温プラズマにより、前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成するガス改質装置。
4. 前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間にそれぞれ、最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００〜１０００ｋＶ／μｓのパルス電圧が印加される請求項３のガス改質装置。
5. 前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間が、大気圧である請求項３又は４のガス改質装置。
6. 前記第１の陽極と前記共通陰極との間、及び、前記第２の陽極と前記共通陰極との間が、１０ｋＰａ以上の圧力の減圧状態である請求項３又は４のガス改質装置。
7. 互いに対向して配置され、それぞれ格子状で少なくとも表面が絶縁体からなり、それぞれ周辺部のみに接地用電極を備えた第１及び第２の陰極と、
   前記第１及び第２の陰極のそれぞれの表面間に離間して挟まれた共通陽極と、
   を備え、
   前記第１及び第２の陰極のそれぞれの表面に広がるイオンシース層の端部に前記接地用電極をそれぞれ接触させることで前記イオンシース層に接地電位を与え、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間にパルス電圧を印加し、
   前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間にそれぞれ形成される非熱平衡低温プラズマにより、前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び前記第２の陰極と前記共通陽極との間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成するガス改質装置。
8. 前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間にそれぞれ、最大立ち上がり率ｄＶ/ｄｔが１００〜１０００ｋＶ／μｓのパルス電圧が印加される請求項７のガス改質装置。
9. 前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び、前記第２の陰極と前記共通陽極との間が、大気圧である請求項７又は８のガス改質装置。
10. 前記第１の陰極と前記共通陽極との間、及び前記第２の陰極と前記共通陽極との間が、１０ｋＰａ以上の圧力の減圧状態である請求項７又は８のガス改質装置。
11. 陽極と、
    該陽極の先端に対向して配置され、格子状で、少なくとも表面が絶縁体からなり、周辺部のみに接地用電極を備えた陰極と、
    を備え、
    前記陰極の表面に広がるイオンシース層の端部に前記接地用電極を接触させることで前記イオンシース層に接地電位を与え、前記陽極と前記陰極との間にパルス電圧を印加し、
    前記陽極と前記陰極間に形成される非熱平衡低温プラズマにより、前記陽極と前記陰極との間の最短電極間距離方向に平行な方向に導入される処理ガスを活性化して改質ガスを生成するガス改質装置。
12. 前記陽極と前記陰極との間に、最大立ち上がり率ｄＶ／ｄｔが１００〜１０００ｋＶ／μｓのパルス電圧が印加される請求項１１のガス改質装置。
13. 前記陽極と前記陰極との間が、大気圧である請求項１１又は１２のガス改質装置。
14. 前記陽極と前記陰極との間が、１０ｋＰａ以上の圧力の減圧状態である請求項１１又は１２のガス改質装置。
15. 前記パルス電圧のパルス幅が半値幅で５０〜３００ｎｓである請求項３のガス改質装置。
16. 前記パルス電圧のパルス繰り返し数が１ｋｐｐｓ〜数１０ｋｐｐｓである請求項３のガス改質装置。
17. 前記パルス電圧がＳＩサイリスタを使ったパルス電源により発生される請求項３のガス改質装置。

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