JP5589897B2 - Adhesive composition, laminate using the same, and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用の電池容器の形成に好適な積層体に関する。詳しくは、熱融着性フィルムと金属箔との接着において高い接着強度を有し、長時間電解質に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体に関する。
本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体の形成に好適な接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体を用いてなる二次電池に関する。
さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用の積層体、前記積層体形成用の接着剤組成物、及び前記積層体を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
The present invention relates to a laminate suitable for forming a battery container for a secondary battery. Specifically, the present invention relates to a laminate that has high adhesive strength in the adhesion between a heat-fusible film and a metal foil, and can maintain the adhesive strength at a high level even when immersed in an electrolyte for a long time.
The present invention relates to an adhesive composition suitable for forming a laminate for a secondary battery container as described above.
The present invention also relates to a secondary battery using the laminate for a secondary battery container as described above.
More specifically, the present invention relates to a laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an adhesive composition for forming the laminate, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the laminate.
近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。 In recent years, with the rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable personal computers, the demand for lightweight and small non-aqueous electrolyte secondary batteries is increasing. Among these, a bag-shaped or tray-shaped battery container using a laminate film including a metal foil represented by aluminum foil, which can be made lighter and more compact, has attracted attention.
袋状やトレイ状の電池容器を用いた電池は、多くの場合、以下のようにして得る。
工程１： 袋状やトレイ状の電池容器に用いられる積層体を形成する。電池容器用積層体は、一般に、外装部材／金属箔／熱融着樹脂フィルムを積層した形態のものであり、各構成部材は接着剤により接着されている。
工程２： 前記積層体を用い、前記熱融着樹脂フィルムを内層とする、少なくとも一方の端が空いた状態の袋やトレイを形成する。
工程３： 前記袋や前記トレイに、電池本体、前記電池本体の正極・負極にそれぞれ接続されてなる複数の電極端子（前記電極端子の他の端部は前記袋や前記トレイから突出するように配する）、及び電解質を入れる。
工程４： そして、袋状の場合は、開放端近傍の前記熱融着樹脂フィルム同士を対向させ、開放端から電極端子の他の端部を袋外に突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、開放端近傍を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
トレイ状の場合は、トレイ縁部の前記熱融着樹脂フィルムに、平板状の積層体を構成する熱融着樹脂フィルムを対向させ、トレイ縁部からトレイ外部に電極端子の他の端部を突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、トレイ縁部を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
A battery using a bag-shaped or tray-shaped battery container is often obtained as follows.
Process 1: The laminated body used for a battery container of a bag shape or a tray shape is formed. The laminated body for battery containers generally has a form in which an exterior member / a metal foil / a heat-sealing resin film is laminated, and each constituent member is bonded with an adhesive.
Step 2: Using the laminate, a bag or a tray is formed in which at least one end is vacant with the heat fusion resin film as an inner layer.
Step 3: A plurality of electrode terminals connected to the bag and the tray, respectively, to the battery body and the positive and negative electrodes of the battery body (the other end of the electrode terminal protrudes from the bag and the tray) And electrolyte.
Step 4: And in the case of a bag shape, the heat sealing resin film in a state where the heat sealing resin films near the open end face each other and the other end of the electrode terminal protrudes from the open end to the outside of the bag. The battery body and the electrolyte are sealed by sandwiching between the films and thermally fusing the vicinity of the open end.
In the case of a tray shape, the heat fusion resin film constituting the flat laminate is opposed to the heat fusion resin film at the edge of the tray, and the other end of the electrode terminal is placed outside the tray from the tray edge. The battery main body, the electrolyte, and the like are sealed by sandwiching between the heat-sealing resin films in a protruding state and heat-sealing the edge of the tray.
従って、電池容器用積層体のうち、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせるための接着剤には、主に以下の性能が要求される。
（１） 金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２） 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着樹脂フィルムを通り抜け、接着剤層に達すし、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力を著しく低下させる。
そこで、熱融着樹脂フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
中でも耐電解液性は、電池の使用される用途が民生用途であるか、車載用途であるかにより要求される耐久性レベルが異なり、車載用途においてはより優れた耐電解液性が求められる。
Therefore, the following performance is mainly required for the adhesive for bonding the metal foil and the heat-sealing resin film in the battery container laminate.
(1) The adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing resin film is large.
(2) The adhesive layer has an electrolyte solution resistance. That is, the adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing resin film can be maintained even if the electrolyte is sealed in the battery container.
For example, the electrolyte solution of a lithium battery includes a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and a solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
When the electrolyte solution is put into the battery container, the electrolyte solution passes through the heat-sealing resin film, reaches the adhesive layer, and causes a decrease in the adhesive strength between the heat-sealing resin film and the metal foil. Further, when moisture enters the electrolyte solution from the outside of the battery container, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate reacts with water to generate hydrofluoric acid. The generated hydrofluoric acid passes through the heat-sealing resin film and the adhesive layer, reaches the metal foil, and corrodes the metal foil. This corrosion significantly reduces the adhesive force between the heat-sealing resin film and the metal foil.
Therefore, the adhesive layer for bonding the heat-sealing resin film and the metal foil is required to have resistance to the electrolyte solution.
Among them, the electrolyte solution resistance differs depending on whether the battery is used for consumer use or for in-vehicle use, and the in-vehicle use requires better electrolyte solution resistance.
特許文献１（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。
しかし、特許文献１に記載される接着剤は使用される樹脂の融点が高いため高温にして溶融しないと十分な接着力が発現せず、高温にすることで熱融着樹脂フィルムが劣化してしまうという問題があった。
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-236932) discloses a battery package in which a modified olefin resin layer containing hydrotalcite, which is an acid receiving layer, is provided between a metal foil and an olefin resin layer. A material is disclosed. As the modified olefin resin, maleic anhydride polypropylene is disclosed.
However, since the adhesive described in Patent Document 1 has a high melting point of the resin used, sufficient adhesive strength is not exhibited unless the resin is melted at a high temperature. There was a problem that.
特許文献２（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用い、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ナイロンフィルムがラミネートされてなるアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムという構成の積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-123708) uses an adhesive composition containing an acid-modified thermoplastic elastomer (A) and a coupling agent (B), and laminates an unstretched polypropylene film and a nylon film. It is disclosed that a laminated body having a configuration of unstretched polypropylene film / adhesive layer / aluminum foil / nylon film is obtained by laminating with an aluminum foil, and a secondary battery is obtained using the laminated body as a packaging material. Yes. It is further disclosed that a tackifier can be included in the adhesive composition.
さらに、特許文献３（ＷＯ２００４／０４１９５４号パンフレット）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献４（特開２００５−０６３６８５号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献２〜４に記載される接着剤は、比較的低温のエージング温度で十分な接着強度を発現するが、長期の耐電解液試験では十分な接着強度を維持することができないという問題があった。
Furthermore, Patent Document 3 (WO 2004/041954 pamphlet) discloses an adhesive composition containing a carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A), a polyolefin polyol (B), a tackifier (C), and a polyfunctional isocyanate (D). Things are disclosed. And it is described that an aluminum foil, a polyethylene terephthalate film, and an unstretched polypropylene film are bonded together using the adhesive.
Further, Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-063685) also discloses a similar adhesive, and using the adhesive, an aluminum foil and a thermoplastic resin film are bonded to each other, and the thermoplastic resin film is attached. It is described that it can be used as a packaging material for battery cases as an inner layer.
However, the adhesives described in Patent Documents 2 to 4 exhibit sufficient adhesive strength at a relatively low aging temperature, but cannot maintain sufficient adhesive strength in a long-term electrolytic solution test. was there.
特許文献５（ＷＯ２００９／０８７７７６号パンフレット）には、酸変性ポリプロピレンなどのカルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートとを含有する接着剤組成物が開示されており、粘着付与剤の利用が開示されている。
また、特許文献６（特開２０１０−０９２７０３号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献５、６に記載される接着剤は、耐電解液試験後の接着力の保持率は向上するが、樹脂の融点が高いために低温のエージングでは高い接着強度が得られず、高い接着強度を得るためには特許文献１と同様に高温での処理が必要となり、熱融着樹脂フィルムが劣化してしまうという問題があった。
Patent Document 5 (WO2009 / 087776 pamphlet) discloses an adhesive composition containing a carboxyl group-containing polyolefin resin such as acid-modified polypropylene and a polyfunctional isocyanate, and discloses the use of a tackifier. Yes.
Further, Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-092703) also discloses a similar adhesive, and using the adhesive, an aluminum foil and a thermoplastic resin film are bonded to each other, and the thermoplastic resin film is attached. It is described that it can be used as a packaging material for battery cases as an inner layer.
However, the adhesives described in Patent Documents 5 and 6 improve the adhesive strength retention after the electrolyte resistance test, but because the melting point of the resin is high, high adhesive strength cannot be obtained by low temperature aging. In order to obtain high adhesive strength, treatment at a high temperature is required as in Patent Document 1, and there is a problem that the heat-sealing resin film is deteriorated.
本発明は、熱融着性フィルムと金属箔の接着において高い接着強度を有し、長期に亘り電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体を形成できる、接着剤組成物を提供することを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an adhesive composition that has a high adhesive strength in bonding a heat-fusible film and a metal foil, and can form a laminate that can maintain a high level of adhesive strength even when immersed in an electrolyte solution for a long time. It is an issue to provide.
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、
前記エラストマー（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）中のカルボキシル基が０〜８モルであり、
前記エラストマー（Ａ）中のカルボキシル基と前記粘着付与剤（Ｂ）中のカルボキシル基との合計１モルに対して、カルボジイミド基が０．３〜１０モルとなる範囲でポリカルボジイミド（Ｃ）を、含む、接着剤組成物に関し、
前記カルボジイミド（Ｃ）は、構造中にイソシアネート基を有することが好ましい。
This invention is an adhesive composition containing the following (A)-(C), Comprising: In total 100 weight% of a carboxyl group-containing styrene-type thermoplastic elastomer (A) and a tackifier (B). , Containing 20 to 90% by weight of the elastomer (A) and 10 to 80% by weight of the tackifier (B),
The carboxyl group in the tackifier (B) is 0 to 8 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the elastomer (A),
Polycarbodiimide (C) in a range where the carbodiimide group is 0.3 to 10 mol with respect to a total of 1 mol of the carboxyl group in the elastomer (A) and the carboxyl group in the tackifier (B), Containing an adhesive composition,
The carbodiimide (C) preferably has an isocyanate group in the structure.
また、本発明は、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、前記発明のいずれか記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体に関し、金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなることが好ましい。
Further, the present invention is a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer,
Regarding the laminate in which the adhesive layer is an adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of the inventions, it is preferable that another sheet-like member is further laminated on the metal foil side.
さらに本発明は、金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、前記発明のいずれか記載の接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法に関する。
Furthermore, the present invention applies the adhesive composition according to any one of the above inventions on one surface of a metal foil or a heat-fusible film to form an uncured adhesive layer,
On the surface of the uncured adhesive layer, a heat-sealable film or a metal foil is overlaid,
The present invention relates to a method for producing a laminate of a metal foil and a heat-fusible film, wherein the uncured adhesive layer is cured and the metal foil and the heat-fusible film are bonded together.
また、本発明は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、前記発明のいずれか記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池に関し、電池容器を形成する積層体は、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体であることが好ましい。
Further, the present invention is a secondary battery comprising a battery main body, a plurality of terminals joined to the positive electrode and the negative electrode of the battery main body, a battery container, and an electrolyte,
The battery container is a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer, and the heat-fusible film is in contact with the electrolyte,
The battery main body, the plurality of terminals, and the electrolyte are connected to the battery container in a state where the other ends of the plurality of terminals protrude from the battery container by heat fusion of a part of the heat-fusible film. Sealed inside,
Regarding the secondary battery in which the adhesive layer is an adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of the inventions described above, the laminate forming the battery container has another sheet-like member on the metal foil side. It is preferable that the laminate further comprises
本発明の接着剤組成物により、高い接着強度で熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせた積層体を得ることができる。そして、前記積層体が電解質溶液に浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持でき、耐電解液性に優れた二次電池用容器を提供できる。 With the adhesive composition of the present invention, a laminate in which a heat-fusible film and a metal foil are bonded with high adhesive strength can be obtained. And even if the said laminated body is immersed in electrolyte solution, the adhesive strength can be maintained at a high level, and the container for secondary batteries excellent in electrolyte solution resistance can be provided.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）について説明する。
本発明における「熱可塑性エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有する物を指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。
The carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention will be described.
The “thermoplastic elastomer” in the present invention refers to a resin whose molded product has rubber elasticity at room temperature, that is, a thermoplastic resin and has rubber elasticity without performing vulcanization treatment. In terms of chemical structure, those having an ABA type block or (AB) n type multi-block structure are generally used.
前記熱可塑性エラストマーは、耐電解液性および耐熱性が優れるという理由から、ポリスチレン構造を分子中に有しているものが好ましく、具体例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体等が挙げられる。以下、ポリスチレン単位を有するブロック共重合体をスチレン系エラストマーという。 The thermoplastic elastomer preferably has a polystyrene structure in the molecule because of its excellent electrolytic solution resistance and heat resistance. Specific examples include styrene-butadiene block copolymers and styrene-ethylenepropylene blocks. Examples include copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, and styrene-ethylenepropylene-styrene copolymers. Hereinafter, a block copolymer having a polystyrene unit is referred to as a styrene-based elastomer.
前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、後述の粘着付与剤（Ｂ）との相溶解性や溶剤への溶解性が良く、金属基材への接着強度が優れる点から、構造中にカルボキシル基を有することが重要である。熱可塑性エラストマーへのカルボキシル基の導入方法としては、熱可塑性エラストマーを製造するためのモノマーの重合の際に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法や、熱可塑性エラストマーを合成した後に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物と過酸化物を用いてグラフト化反応させる方法が一般的である。 The styrenic thermoplastic elastomer has a carboxyl group in the structure from the viewpoint of good compatibility with the below-mentioned tackifier (B) and solubility in a solvent and excellent adhesion strength to a metal substrate. is important. As a method for introducing a carboxyl group into a thermoplastic elastomer, an appropriate amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride or the above unsaturated carboxylic acid is used in the polymerization of monomers for producing the thermoplastic elastomer. After synthesizing an anhydride of the above, or synthesizing a thermoplastic elastomer, an appropriate amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride, or the anhydride and peroxide of the unsaturated carboxylic acid are used. A method of grafting reaction is common.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で重合に使用されるモノマーとしてエチレン性不飽和カルボン酸の無水物を使用した場合、接着剤として使用する際にカルボン酸の無水物の状態で使用しても良いし、これらを水やアルコール、アミンなどで開環させた状態で使用しても良い。 When an anhydride of an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used as a monomer used for polymerization in the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention, the anhydride of the carboxylic acid is used when used as an adhesive. You may use it in the state of a thing, and you may use these in the state opened by water, alcohol, an amine, etc.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価は、０．０５〜３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５．０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であり、特に１〜２５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価が０．０５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも低い時は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化したり、金属基材との十分な接着強度が得られないおそれがあり、３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも高い時はエラストマー（Ａ）の粘弾性が損なわれてしまうおそれがある。 The acid value of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention is preferably 0.05 to 30 (mgCH 3 ONa / g), more preferably 0.1 to 25.0. (MgCH 3 ONa / g), particularly 1 to 25 (mgCH 3 ONa / g). When the acid value of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is lower than 0.05 (mgCH 3 ONa / g), the compatibility with other components contained in the adhesive composition of the present invention deteriorates. Or sufficient adhesive strength with the metal substrate may not be obtained, and when it is higher than 30 (mgCH 3 ONa / g), the viscoelasticity of the elastomer (A) may be impaired.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、エラストマー（Ａ）中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のスチレン単位が５重量％よりも少ない時は、十分な粘弾性が得られない恐れがあり、スチレン単位が６０重量％よりも多い時は、溶剤への溶解性が著しく低下し溶液安定性を損ねてしまうおそれがある。 The carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention preferably contains 5 to 60% by weight of styrene units in the elastomer (A), more preferably 10 to 40% by weight. When the styrene unit of the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) is less than 5% by weight, sufficient viscoelasticity may not be obtained. When the styrene unit is more than 60% by weight, the solvent may be used. There is a risk that the solubility of the solution will be significantly lowered and the solution stability will be impaired.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のタフテックＭシリーズや、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＦＧシリーズ等が挙げられる。これは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。 As a commercial item of the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) used in the present invention, for example, Tough Tech M series manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Kraton FG series manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd. and the like can be mentioned. These may be used alone or in any combination of two or more.
次に、本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）について説明する。本発明において、粘着付与剤（Ｂ）は金属箔と熱融着性フィルム間の高度な接着強度を付与するために使用される。
本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
Next, the tackifier (B) used in the present invention will be described. In the present invention, the tackifier (B) is used for imparting high adhesive strength between the metal foil and the heat-fusible film.
Examples of the tackifier (B) used in the present invention include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins. Used for the purpose of improving adhesive strength. These may be used alone or in any combination of two or more.
前記ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体およびこれらとフェノールあるいはビスフェノールＡとの共重合体などが挙げられ、市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製のＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＡ、ＹＳポリスターＴ等が挙げられる。 Specific examples of the polyterpene-based resin include α-pinene polymers, β-pinene polymers and copolymers of these with phenol or bisphenol A. Examples of commercially available products include those manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. YS resin PX, YS resin A, YS polyster T, etc. are mentioned.
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体などが挙げられ、市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のペンセルＡ、スーパーエステルＡ、パインクリスタルＫＲ−８５、ＫＲ−６１２、ＫＲ−６１４、ＫＥ−１００、ＫＥ−３１１、ＫＥ−３５９、ＫＥ−６０４等が挙げられる。 Examples of the rosin-based resin include natural rosin, polymerized rosin, and ester derivatives thereof. Examples of commercially available products include Pencel A, Super Ester A, Pine Crystal KR-85, KR manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. -612, KR-614, KE-100, KE-311, KE-359, KE-604 and the like.
前記脂肪族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ５留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、トーネックス株式会社製のエスコレッツ、日本ゼオン株式会社製のクイントン、グッドイヤー社製のウィングダック等が挙げられる。 The aliphatic petroleum resin is generally a resin synthesized from a C5 fraction of petroleum. Examples of commercially available products include Escorez manufactured by Tonex Co., Ltd., Quinton manufactured by Zeon Corporation, and Wing Duck manufactured by Goodyear.
前記脂環族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ９留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のマルカレッツ等がある。 The alicyclic petroleum resin is generally a resin synthesized from a C9 fraction of petroleum. Examples of commercially available products include Marukaretsu manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
前記共重合石油樹脂としては、一般に石油のＣ５／Ｃ９を共重合した樹脂である。市販品としては、例えば、東邦化学工業株式会社のトーホーハイレジン等がある。 The copolymer petroleum resin is generally a resin obtained by copolymerizing petroleum C5 / C9. Examples of commercially available products include Toho High Resin from Toho Chemical Industry Co., Ltd.
前記水添石油樹脂としては、上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものである。市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のアルコン、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン、トーネックス株式会社のエスコレッツ等がある。 The hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating the tackifier resin. Examples of commercially available products include Alcon manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., Clearon manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は、６０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。粘着付与剤（Ｂ）の軟化点が６０℃よりも低い時は、十分な接着強度向上の効果が得られないおそれがある。また、粘着付与剤（Ｂ）の軟化点が１６０℃よりも高い時は、接着剤の凝集力を損ない接着強度が低下してしまうおそれがある。 The softening point of the tackifier (B) used in the present invention is preferably 60 to 160 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. When the softening point of the tackifier (B) is lower than 60 ° C., there is a possibility that sufficient effect of improving the adhesive strength cannot be obtained. Moreover, when the softening point of a tackifier (B) is higher than 160 degreeC, there exists a possibility that the cohesive force of an adhesive agent may be impaired and the adhesive strength may fall.
本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）の酸価は、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ラミネートに使用する熱融着樹脂フィルムの種類によっては、カルボキシル基を有する粘着付与剤を使用した方がラミネート直後から高い接着強度が得られる場合がある。一方、酸価が大きすぎると、接着剤に使用されるトルエン等に溶解しにくくなったり、接着剤を構成する他の成分、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）との相溶性が悪くなったりする。従って、粘着付与剤（Ｂ）の酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The acid value of the tackifier (B) used in the present invention is preferably 0 to 150 mgKOH / g, and more preferably 0 to 100 mgKOH / g. Depending on the type of the heat-sealing resin film used for the lamination, a higher adhesive strength may be obtained immediately after the lamination when the tackifier having a carboxyl group is used. On the other hand, if the acid value is too large, it will be difficult to dissolve in toluene or the like used for the adhesive, or the compatibility with other components constituting the adhesive, such as the styrene-based thermoplastic elastomer (A), may be deteriorated. To do. Accordingly, the acid value of the tackifier (B) is preferably 0 to 150 mgKOH / g.
本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含むことが重要であり、前記エラストマー（Ａ）を３０〜８０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を２０〜７０重量％含むことが好ましい。 The adhesive composition of the present invention comprises 20 to 90% by weight of the elastomer (A) in 100% by weight of the total of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (B). It is important to contain 10 to 80% by weight of the imparting agent (B), preferably 30 to 80% by weight of the elastomer (A) and 20 to 70% by weight of the tackifier (B).
前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が２０重量％より少ない場合、接着剤の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがある。また、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が９０重量％より多い場合、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化してしまうおそれがある。 When the content of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is less than 20% by weight, there is a possibility that the cohesive force of the adhesive is insufficient and sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, when the content of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is more than 90% by weight, the solution viscosity becomes too high and the coating property may be deteriorated.
一方、粘着付与剤（Ｂ）の含有量が１０重量％より少ない場合、粘着付与剤（Ｂ）の添加による十分な接着強度向上の効果が得られなくなるおそれがある。また、粘着付与剤（Ｂ）の含有量が８０重量％より多い場合、接着剤層の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがある。 On the other hand, when the content of the tackifier (B) is less than 10% by weight, the effect of improving the adhesive strength due to the addition of the tackifier (B) may not be obtained. Moreover, when there is more content of tackifier (B) than 80 weight%, there exists a possibility that the cohesive force of an adhesive bond layer may become insufficient and sufficient adhesive strength may not be obtained.
さらに、本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）中のカルボキシル基の量が０〜８モルであることが重要であり、０〜４．５モルであることが好ましい。
前記粘着付与剤（Ｂ）由来のカルボキシル基が８．０より大きいと、他の成分との相溶性が悪化し十分な接着強度が得られなかったり、ポリカルボジイミド（Ｃ）とカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）との反応率が低下してしまうため、十分な耐電解液性が得られない恐れがある。
Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, the amount of the carboxyl group in the tackifier (B) is 0 to 8 with respect to 1 mol of the carboxyl group in the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A). It is important that it is mol, and it is preferably 0 to 4.5 mol.
When the carboxyl group derived from the tackifier (B) is greater than 8.0, compatibility with other components is deteriorated and sufficient adhesive strength cannot be obtained, or polycarbodiimide (C) and a carboxyl group-containing styrene system Since the reaction rate with the thermoplastic elastomer (A) is decreased, there is a possibility that sufficient resistance to electrolytic solution cannot be obtained.
本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）や粘着付与剤（Ｂ）と反応する硬化性成分として、ポリカルボジイミド（Ｃ）を含む。 The adhesive composition of the present invention contains polycarbodiimide (C) as a curable component that reacts with the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and tackifier (B).
本発明で使用されるポリカルボジイミド（Ｃ）は、一般的に芳香族系ないし脂肪族系のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートを、末端封止剤の存在下または非存在下において脱二酸化炭素を伴う縮合反応を行うことにより製造される。この時使用されるイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。 The polycarbodiimide (C) used in the present invention is generally a condensation of aromatic or aliphatic diisocyanate and / or triisocyanate with decarbonization in the presence or absence of an end-capping agent. It is produced by carrying out the reaction. As the isocyanate used at this time, hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), xylylene diisocyanate (XDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), 1, 12-diisocyanate dodecane (DDI), norbornane diisocyanate (NBDI), and 2,4-bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane (OCDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and compounds derived therefrom, i.e., the diisocyanurate form, trimethylolpropane ada Isomers, biuret types, prepolymers having isocyanate residues (low polymers obtained from diisocyanates and polyols), uretdione isomers having isocyanate residues, allophanates, or composites thereof. You may use, and you may use it, combining 2 or more types arbitrarily.
本発明で使用されるポリカルボジイミド（Ｃ）の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトシリーズなどが挙げられる。 Examples of the commercially available polycarbodiimide (C) used in the present invention include a carbodilite series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
本発明で使用されるポリカルボジイミド（Ｃ）のカルボジイミド基の官能基量は、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。ポリカルボジイミド（Ｃ）のカルボジイミド基の官能基量が１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化するおそれがある。また、ポリカルボジイミド（Ｃ）のカルボジイミド基の官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｇより多いものは、ポリカルボジイミド（Ｃ）の製造時にゲル化が起こりやすく、製造上困難である。 The functional group amount of the carbodiimide group of the polycarbodiimide (C) used in the present invention is preferably in the range of 1 to 10 mmol / g. When the functional group amount of the carbodiimide group of the polycarbodiimide (C) is less than 1 mmol / g, a sufficient amount of crosslinking cannot be obtained, and the electrolyte resistance may be deteriorated. Moreover, when the amount of functional groups of the carbodiimide group of the polycarbodiimide (C) is more than 10 mmol / g, gelation is likely to occur during the production of the polycarbodiimide (C), which is difficult to manufacture.
本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来のカルボキシル基と粘着付与剤（Ｂ）由来のカルボキシル基の合計１モルに対して、カルボジイミド基の量が０．３〜１０モルとなる範囲でポリカルボジイミド（Ｃ）を含むことが重要であり、カルボジイミド基の量は好ましくは０．６〜６モルである。（以下、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のカルボキシル基と粘着付与剤（Ｂ）のカルボキシル基の合計に対するポリカルボジイミド（Ｃ）の全カルボジイミド基の当量比をＮＣＮ／ＣＯＯＨ比と呼ぶ。）
ＮＣＮ／ＣＯＯＨ比が０．３未満では、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の反応による架橋構造が不足し、耐電解液性が不足する。一方、ＮＣＮ／ＣＯＯＨ比が１０より大きいと、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）とのカルボキシル基との反応が早すぎるため、粘度上昇が早くなり、接着剤組成物としてのポットライフ（使用可能時間）が非常に短くなってしまうおそれがある。
In the adhesive composition of the present invention, the amount of the carbodiimide group is 0 with respect to 1 mol in total of the carboxyl group derived from the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the carboxyl group derived from the tackifier (B). It is important that the polycarbodiimide (C) is contained in a range of 3 to 10 mol, and the amount of the carbodiimide group is preferably 0.6 to 6 mol. (Hereinafter, the equivalent ratio of the total carbodiimide groups of the polycarbodiimide (C) to the total of the carboxyl groups of the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the carboxyl group of the tackifier (B) is referred to as the NCN / COOH ratio. )
When the NCN / COOH ratio is less than 0.3, the cross-linked structure due to the reaction between the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (B) is insufficient, and the electrolytic solution resistance is insufficient. On the other hand, if the NCN / COOH ratio is greater than 10, the reaction with the carboxyl group of the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (B) is too early, resulting in an increase in viscosity. There exists a possibility that the pot life (usable time) as a composition may become very short.
本発明で使用されるポリカルボジイミド（Ｃ）は、構造中にイソシアネート基を有するものが、アルミニウム箔との接着強度が向上するという点で好ましい。 The polycarbodiimide (C) used in the present invention is preferably one having an isocyanate group in the structure from the viewpoint of improving the adhesive strength with the aluminum foil.
本発明で使用されるポリカルボジイミド（Ｃ）中に含まれるイソシアネート基の官能基量は０．１〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ポリカルボジイミド（Ｃ）のイソシアネート基の官能基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な接着強度向上の効果が得られないおそれがある。また、ポリカルボジイミド（Ｃ）のイソシアネート基の官能基量が３．０ｍｍｏｌ／ｇより多い場合、相対的に１分子中のカルボジイミド基の量が少なくなるため、十分な耐電解液性が得られない恐れがある。 The functional group amount of the isocyanate group contained in the polycarbodiimide (C) used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mgKOH / g, more preferably in the range of 0.5 to 3.0 mgKOH / g. It is. When the functional group amount of the isocyanate group of the polycarbodiimide (C) is less than 0.1 mmol / g, there is a possibility that a sufficient effect of improving the adhesive strength cannot be obtained. Moreover, when the functional group amount of the isocyanate group of polycarbodiimide (C) is more than 3.0 mmol / g, the amount of carbodiimide group in one molecule is relatively small, so that sufficient electrolytic solution resistance cannot be obtained. There is a fear.
本発明の接着剤組成物において、上記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の他に、接着剤用として公知の添加剤を配合しても良い。各種添加剤は、ポリカルボジイミド（Ｃ）と共に配合することもできるし、ポリカルボジイミド（Ｃ）の配合に先んじて配合することもできる。 In the adhesive composition of the present invention, in addition to the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and tackifier (B), additives known for adhesives may be blended. Various additives may be blended together with the polycarbodiimide (C), or may be blended prior to blending the polycarbodiimide (C).
本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。この場合、ポリカルボジイミド（Ｃ）の配合に先んじて配合することが好ましい。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
As a known additive used in the present invention, a known reaction accelerator can be used when it is desired to accelerate the curing reaction. In this case, it is preferable to blend prior to blending the polycarbodiimide (C).
Examples of the reaction accelerator used in the present invention include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimaleate; 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene Tertiary amines such as -7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; Reactive tertiary amines and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.
本発明で使用される反応促進剤の配合量としては、上記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００１重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られない恐れがあり、０．２重量部よりも大きいと、硬化反応が早すぎるため接着剤のポットライフを損ねてしまう恐れがある。 As a compounding quantity of the reaction accelerator used by this invention, 0.001-0.2 with respect to a total of 100 weight part of the said carboxyl group-containing styrene-type thermoplastic elastomer (A) and tackifier (B). The range of parts by weight is preferred, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the reaction accelerator is less than 0.001 part by weight, there is a possibility that a sufficient acceleration effect of the curing reaction may not be obtained. May damage the pot life.
本発明の接着剤組成物は、金属箔と熱融着性フィルムとの積層に好適に使用される。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの金属箔は、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理、カップリング剤やコーティング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
The adhesive composition of the present invention is suitably used for laminating a metal foil and a heat-fusible film.
Examples of the metal of the metal foil include aluminum, copper, and nickel. These metal foils may be subjected to various surface treatments. Examples of the surface treatment include chemical treatment such as physical treatment such as sand blast treatment and polishing treatment, degreasing treatment by vapor deposition, etching treatment, and primer treatment applying a coupling agent or coating agent.
Examples of the heat-fusible film include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and an unstretched film is particularly preferably used.
本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（又は熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜７日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
A laminate using the adhesive composition of the present invention can be obtained, for example, as follows.
The adhesive composition of the present invention is applied to one surface of a metal foil (or heat-fusible film), the solvent is stripped (dried), and an uncured adhesive layer is formed. After stacking a heat-fusible film (or metal foil) on the surface of the uncured adhesive layer under pressure at 0 ° C., leave it at 40 to 80 ° C. for about 3 to 7 days. It is cured (also referred to as aging), and the metal foil and the heat-fusible film are bonded together.
For coating of the adhesive composition, a general coating machine such as a comma coater can be used. The thickness (amount) of the cured adhesive layer at the time of dry curing is preferably about 1 to 30 g / m 2 .
なお、金属箔は、他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層が接していない面）に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体が電池容器となる際、外装部材となる。
In addition, metal foil can comprise another sheet-like member on the other surface (the surface where the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention is not in contact).
Other sheet-like members may be laminated on a metal foil in advance using an adhesive composition (may be the same as or different from the adhesive composition of the present invention), After obtaining the laminated body of metal foil and a heat-fusible film using the adhesive composition of this invention, another sheet-like member can also be laminated | stacked on metal foil.
Other sheet-like members used include stretched films such as polyester resins and polyamide resins (nylon), and the other sheet-like members serve as exterior members when the laminate becomes a battery container.
本発明の接着剤組成物を用いて、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせてなる積層体を用いてなる二次電池用電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
A battery container for a secondary battery using a laminate formed by laminating a metal foil and a heat-fusible film using the adhesive composition of the present invention will be described. The laminated body using the adhesive composition of the present invention is suitably used for forming a battery container of a secondary battery, particularly a nonaqueous electrolyte secondary battery.
The secondary battery includes a battery body, a plurality of terminals respectively joined to the positive electrode and the negative electrode of the battery body, a battery container, and an electrolyte. The battery container is obtained from a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention, and the heat-sealing The conductive film is in contact with the electrolyte.
電池容器には、袋状用の容器のパウチタイプと、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２７９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。 Battery containers include a pouch type container for a bag-like container and a tray-shaped container type formed by molding a flat laminate using a mold. One form of the bag-like container is illustrated in FIG. 8 of JP-A-2007-2949481. Further, one form of the tray-like container is shown in FIG. 9 of the publication, and the other form is shown in FIG. The laminate using the adhesive composition of the present invention can be used to form both types of containers, bags and trays. In either case, a part of the heat-fusible film is heat-sealed in a state where the heat-fusible film faces inward and the tips of the plurality of terminals protrude to the outside. Seal the electrolyte solution.
電解質溶液は、熱融着性プラスチックシートから金属箔に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着性プラスチックシートと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。 The electrolyte solution starts to penetrate from the heat-fusible plastic sheet toward the metal foil, but the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention is excellent in resistance to the electrolyte solution, so heat fusion The adhesive strength between the conductive plastic sheet and the metal foil does not decrease, and problems such as liquid leakage do not occur.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、またはｍｇＫＯＨ／ｇをそれぞれ示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, a following example does not restrict | limit the right range of this invention at all. In addition, each evaluation in an Example followed the following method. In the examples, parts are parts by weight,% is% by weight, hydroxyl value is mgKOH / g, and acid value is mgCH 3 ONa / g or mgKOH / g.
＜主剤１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：８５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃、酸価６ｍｇ／ＫＯＨ）：１５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 1>
SEBS Tuftec M1913 (styrene content 30% by weight, acid value 10 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A): 85 parts and Arakawa Chemical Industries as a tackifier (B) Rosin ester pine crystal KE-100 (softening point 100 ° C., acid value 6 mg / KOH): 15 parts are put in a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and 3 hours at 50 ° C. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 1 (solid content 30%).
＜主剤２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：２３部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：７７部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 2>
SEBS Tuftec M1913 (styrene content 30% by weight, acid value 10 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A): 23 parts and Arakawa Chemical Industries as a tackifier (B) Completely hydrogenated C9 resin, Alcon P-140 (softening point 140 ° C., no acid value): 77 parts is put in a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and 3 hours at 50 ° C. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 2 (solid content 30%).
＜主剤３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ（スチレン含量３０重量％、酸価１１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：８２部と、粘着付与剤（Ｂ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃、酸価なし）：６７部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤３の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 3>
SEBS Clayton FG-1901G (styrene content 30% by weight, acid value 11 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A): 82 parts, and Tonex as a tackifier (B) Hydrogenated dicyclopentadiene resin manufactured by Co., Ltd. Escorez 5320 (softening point 125 ° C., no acid value): 67 parts are put into a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and 3 hours at 50 ° C. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 3 (solid content 30%).
＜主剤４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ（スチレン含量３０重量％、酸価１１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＲ−５０Ｍ（軟化点１５０℃、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤４の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 4>
SEBS Clayton FG-1901G (styrene content 30% by weight, acid value 11 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A): Arakawa as a tackifier (B) Chemical industry rosin ester Pine Crystal KR-50M (softening point 150 ° C., acid value 95 mg KOH / g): 40 parts is put in a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2 at 50 ° C. The mixture was heated and stirred for 3 hours to obtain a solution of the main agent 4 (solid content 30%).
＜主剤５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤５の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 5>
SEBS Tuftec M1911 (styrene content 30% by weight, acid value 2 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A): 60 parts, and Arakawa Chemical Industries as tackifier (B) Completely Hydrogenated C9 Resin Co., Ltd. Alcon P-140 (softening point 140 ° C., no acid value): 40 parts is put into a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and then at 50 ° C. for 3 hours. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 5 (solid content 30%).
＜主剤６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）を５５部、粘着付与剤（Ｂ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃、酸価なし）を４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤６の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 6>
55 parts of SEBS Tuftec M1911 (styrene content 30% by weight, acid value 2 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A), and Yashara Chemical Co., Ltd. as a tackifier (B) 45 parts of hydrogenated terpene resin Clearon P-85 (softening point 85 ° C., no acid value) is put in a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours, A solution of the main agent 6 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：５５部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃、酸価６ｍｇ／ＫＯＨ）：４５部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤７の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 7>
SEBS Tuftec M1911 (styrene content 30% by weight, acid value 2 mg CH 3 ONa / g) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A): 55 parts and Arakawa Chemical Industries as a tackifier (B) Rosin ester pine crystal KE-100 (softening point 100 ° C., acid value 6 mg / KOH): 45 parts are put into a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and 3 hours at 50 ° C. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 7 (solid content 30%).
＜主剤８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤８の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 8>
Carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) as Asahi Chemical Industry Co., Ltd. SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20 wt%, acid value 10mgCH 3 ONa / g): 60 parts of Arakawa Chemical Industries as a tackifier (B) Completely Hydrogenated C9 Resin Co., Ltd. Alcon P-140 (softening point 140 ° C., no acid value): 40 parts is put into a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and then at 50 ° C. for 3 hours. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 8 (solid content 30%).
＜主剤９＞
粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃、酸価なし）を１００部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤９の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 9>
As a tackifier (B), 100 parts of fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C., no acid value) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. is put in a container, and toluene / methyl ethyl ketone = 8/2 is mixed. The mixture was diluted with a solvent and heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solution of the main agent 9 (solid content 30%).
＜主剤１０＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：１００部を容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１０の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 10>
SEBS Tuftec M1943 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (styrene content 20% by weight, acid value 10 mg CH 3 ONa / g): 100 parts in a container and toluene / methyl ethyl ketone = 8/2 The mixture was diluted with a mixed solvent and heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours to obtain a solution of the main agent 10 (solid content 30%).
＜主剤１１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｈ１０５１（スチレン含量２０重量％、酸価なし）：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１１の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 11>
SEBS Tuftec H1051 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A): 60 parts, and rosin manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. as tackifier (B) Ester Pine Crystal KE-100 (softening point 100 ° C., acid value 6 mg KOH / g): 40 parts is put into a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours, A solution of the main agent 11 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤１２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）：６０部と、粘着付与剤（Ｂ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−８５（軟化点８５℃、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０部とを容器に入れ、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１２の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 12>
Carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) as Asahi Chemical Industry Co., Ltd. SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20 wt%, acid value 10mgCH 3 ONa / g): 60 parts of Arakawa Chemical Industries as a tackifier (B) Rosin ester pine crystal KE-85 (softening point 85 ° C., acid value 170 mg KOH / g): 40 parts are put into a container, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, and 3 hours at 50 ° C. The mixture was heated and stirred to obtain a solution of the main agent 12 (solid content 30%).
＜硬化剤１＞
ポリカルボジイミド（Ｃ）として、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０３（カルボジイミド基の官能基量４．６ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基の官能基量０ｍｍｏｌ／ｇ)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤１とする。
<Curing agent 1>
As polycarbodiimide (C), Carbodilite V-03 (functional amount of carbodiimide group: 4.6 mmol / g, functional amount of isocyanate group: 0 mmol / g) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. was diluted with toluene to have a solid content of 50%. The solution is designated as curing agent 1.
＜硬化剤２＞
ポリカルボジイミド（Ｃ）として、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０１（カルボジイミド基の官能基量３．２ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基の官能基量２．３ｍｍｏｌ／ｇ)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤２とする。
<Curing agent 2>
As polycarbodiimide (C), Carbodilite V-01 (functional amount of carbodiimide group: 3.2 mmol / g, isocyanate group: functional group amount: 2.3 mmol / g) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. was diluted with toluene to obtain a solid content of 50. % Solution is designated as curing agent 2.
＜硬化剤３＞
ポリカルボジイミド（Ｃ）として、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０７（カルボジイミド基の官能基量５．０ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基の官能基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤３とする。
<Curing agent 3>
As polycarbodiimide (C), Carbodilite V-07 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. (functional group amount of carbodiimide group 5.0 mmol / g, functional group amount of isocyanate group 0.1 mmol / g) was diluted with toluene to obtain a solid content of 50 % Of the solution is designated as curing agent 3.
＜硬化剤４＞
ポリカルボジイミド（Ｃ）として、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０５（カルボジイミド基の官能基量３．８ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基の官能基量２．０ｍｍｏｌ／ｇ)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤４とする。
<Curing agent 4>
As polycarbodiimide (C), Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Carbodilite V-05 (carbodiimide group functional group amount 3.8 mmol / g, isocyanate group functional group amount 2.0 mmol / g) was diluted with toluene to obtain a solid content of 50. % Solution is designated as curing agent 4.
＜硬化剤５＞
ポリカルボジイミド（Ｃ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(カルボジイミド基の官能基量０ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基の官能基量４．０ｍｍｏｌ／ｇ)をトルエンで希釈して固形分５０％の溶液としたものを硬化剤５とする。
<Hardening agent 5>
As a polycarbodiimide (C), an adduct of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane (functional group amount of carbodiimide group 0 mmol / g, isocyanate group functional group amount 4.0 mmol / g) was diluted with toluene to obtain a solid content of 50 % As a curing solution.
＜実施例１〜９＞、＜比較例１〜７＞
表１、２に示すＮＣＮ／ＣＯＯＨ比となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、トルエンで希釈して固形分２０％に調整した溶液を接着剤溶液とし、後述する方法に従って、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムの積層体を得、初期剥離強度、電解液に７日間および１４日間浸漬した後の剥離強度を求めた。
<Examples 1-9>, <Comparative Examples 1-7>
In order to achieve the NCN / COOH ratio shown in Tables 1 and 2, various main agent solutions and curing agent solutions were blended, and a solution diluted with toluene and adjusted to a solid content of 20% was used as an adhesive solution. A laminate of an aluminum foil and an unstretched polypropylene film was obtained, and the initial peel strength and peel strength after being immersed in an electrolyte for 7 days and 14 days were determined.
なお、比較例６で使用した硬化剤はカルボジイミド基を含有せずイソシアネート基を含有するため、比較例６においてのみ、ＮＣＯ／ＣＯＯＨ比が表２中のＮＣＮ／ＣＯＯＨ比の欄に記載された値となるように配合を行った。 In addition, since the curing agent used in Comparative Example 6 does not contain a carbodiimide group and contains an isocyanate group, only in Comparative Example 6, the NCO / COOH ratio is a value described in the column of NCN / COOH ratio in Table 2 Formulation was performed so that
表１中に示す略語は以下の通り。
＜カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
・タフテックＭ１９１１：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量３０重量％、酸価：２（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
・タフテックＭ１９１３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量３０重量％、酸価：１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９４３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量２０重量％、酸価：１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＨ１０５２：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量２０重量％、酸価：０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ：クレイトンポリマー社製ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン、スチレン含量３０重量％、酸価：１１（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
Abbreviations shown in Table 1 are as follows.
<Carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A)>
Tuftec M1911: SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene content 30% by weight, acid value: 2 (mgCH 3 ONa / g) manufactured by Asahi Kasei Corporation
Tuftec M1913: SEBS manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene content 30% by weight, acid value: 10 (mgCH 3 ONa / g))
Tuftec M1943: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene content 20% by weight, acid value: 10 (mgCH 3 ONa / g))
-Tuftec H1052: SEBS manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene content 20% by weight, acid value: 0 (mgCH 3 ONa / g))
Clayton FG-1901G: manufactured by Kraton Polymers SEBS (styrene - ethylene - butylene - styrene, styrene content 30 wt%, acid value: 11 (mgCH 3 ONa / g )
＜粘着付与剤（Ｂ）＞
・ＫＥ−１００：荒川化学工業株式会社製ロジンエステル、パインクリスタルＫＥ−１００、軟化点：１００℃、酸価：６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＫＲ−５０Ｍ：荒川化学工業株式会社製ロジンエステル、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、軟化点：１５０℃、酸価：９５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＫＥ−８５：荒川化学工業株式会社製ロジンエステル、パインクリスタルＫＥ−８５、軟化点：８５℃、酸価：１７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｐ−１４０：荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂、アルコンＰ−１４０、軟化点：１４０℃、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｐ−８５：ヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂、クリアロンＰ−８５、軟化点：８５℃、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・５３２０：トーネックス株式会社製水添ジシクロペンタジエン樹脂、エスコレッツ５３２０、軟化点：１２５℃、酸価：０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Tackifier (B)>
KE-100: Arakawa Chemical Industries, Ltd. rosin ester, Pine Crystal KE-100, softening point: 100 ° C., acid value: 6 (mgKOH / g)
-KR-50M: Arakawa Chemical Industries rosin ester, pine crystal KR-50M, softening point: 150 ° C, acid value: 95 (mgKOH / g)
KE-85: Arakawa Chemical Industries, Ltd. rosin ester, Pine Crystal KE-85, softening point: 85 ° C., acid value: 170 (mgKOH / g)
P-140: Arakawa Chemical Industries, Ltd. fully hydrogenated C9 resin, Alcon P-140, softening point: 140 ° C., acid value: 0 (mgKOH / g)
-P-85: Hydrogenated terpene resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., Clearon P-85, softening point: 85 ° C., acid value: 0 (mgKOH / g)
5320: Hydrogenated dicyclopentadiene resin manufactured by Tonex Co., Ltd., Escorez 5320, softening point: 125 ° C., acid value: 0 (mgKOH / g)
＜ポリカルボジイミド（Ｃ）またはポリイソシアネート＞
・カルボジライトＶ−０３：日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド基：４．６ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基：０ｍｍｏｌ／ｇ
・カルボジライトＶ−０１：日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド基：３．２ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基：２．３ｍｍｏｌ／ｇ
・カルボジライトＶ−０７：日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド基：５．０ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基：０．１ｍｍｏｌ／ｇ
・カルボジライトＶ−０５：日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド基：３．８ｍｍｏｌ／ｇ、イソシアネート基：２．０ｍｍｏｌ／ｇ
・ＨＤＩ−ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
<Polycarbodiimide (C) or polyisocyanate>
Carbodilite V-03: Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide group: 4.6 mmol / g, isocyanate group: 0 mmol / g
Carbodilite V-01: Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide group: 3.2 mmol / g, isocyanate group: 2.3 mmol / g
Carbodilite V-07: Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide group: 5.0 mmol / g, isocyanate group: 0.1 mmol / g
Carbodilite V-05: Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide group: 3.8 mmol / g, isocyanate group: 2.0 mmol / g
HDI-TMP: Adduct body of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane
＜性能試験＞
（アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製）
厚み５０μｍのアルミニウム箔の片面に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、１００℃、１分間乾燥し（乾燥時接着剤量：２〜３ｇ／ｍ２）、前記接着剤層に厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を４０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層を十分硬化させた。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ
<Performance test>
(Preparation of aluminum foil / unstretched polypropylene laminate film)
The adhesives of Examples and Comparative Examples were applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 50 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute (amount of adhesive when dried: 2-3 g / m 2 ), and a thickness of 30 μm on the adhesive layer. The unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as CPP) was superposed and passed between two rolls set at 60 ° C. to obtain a laminate. Thereafter, the obtained laminate was cured (aging) at 40 ° C. for 7 days to sufficiently cure the adhesive layer. The aluminum foil / CPP laminate film thus obtained is hereinafter referred to as “Al / CPP laminate film”.
（接着強度）
［２５℃剥離試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
(Adhesive strength)
[25 ° C peeling test]
The Al / CPP laminated film was allowed to stand for 6 hours in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65%, and then cut into a size of 200 mm × 15 mm, and a tensile tester was applied according to the test method of ASTM-D1876-61. The T-type peel test was performed at a load rate of 300 mm / min in an environment of 25 ° C. and 65% humidity. The peel strength (N / 15 mm width) between the aluminum foil / CPP is shown as an average value of five test pieces.
［耐電解液試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で２週間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、この試験片を電解液[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日間および１４日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に十分に水分を乾燥させた。
こうして得られた試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
得られた積層フィルムの評価結果を表３〜４に示す。
[Electrolytic resistance test]
The Al / CPP laminated film was allowed to stand for 2 weeks in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65%, and then cut into a size of 200 mm × 15 mm. The test piece was subjected to an electrolytic solution [lithium hexafluorophosphate was treated with ethylene. Dissolved in carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio) and immersed in 1 mol / l lithium hexafluorophosphate solution] at 85 ° C. for 7 days and 14 days. Thereafter, the test piece was taken out and washed with running water for about 10 minutes. After sufficiently wiping off the water with a paper wiper, the water was sufficiently dried.
The test piece thus obtained was subjected to a T-type peel test at a load rate of 300 mm / min in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65% using a tensile tester in accordance with the test method of ASTM-D1876-61. . The peel strength (N / 15 mm width) between the aluminum foil / CPP is shown as an average value of five test pieces.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Tables 3-4.
＜評価基準＞
［２５℃剥離試験］
◎ 実用上優れる：７Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：５〜７Ｎ／１５ｍｍ
△ 実用下限：２〜５Ｎ／１５ｍｍ
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
<Evaluation criteria>
[25 ° C peeling test]
◎ Excellent in practical use: 7N / 15mm or more ○ Practical range: 5-7N / 15mm
△ Practical lower limit: 2-5N / 15mm
× Not practical: Less than 2N / 15mm
［耐電解液試験］
◎ 実用上優れる：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が９０％以上
○ 実用域：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が６０％〜９０％
△ 実用下限：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％〜６０％
× 実用不可：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％未満、もしくはデラミネート
[Electrolytic resistance test]
◎ Excellent in practical use: 90% or higher peel strength retention before and after electrolytic solution test ○ Practical range: 60% to 90% peel strength retention before and after electrolytic solution test
△ Practical lower limit: 20% to 60% peel strength retention before and after electrolyte resistance test
× Not practical: Retention strength retention less than 20% before or after electrolytic solution test or delaminate
表４に示すように、比較例１は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有しないため、接着剤の弾性が発現せず、接着強度が著しく低下した。 As shown in Table 4, since Comparative Example 1 did not contain the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A), the elasticity of the adhesive was not exhibited, and the adhesive strength was significantly reduced.
比較例２は、粘着付与剤（Ｂ）を含有しないため、接着剤の凝集力が不足し、接着強度が著しく低下した。 Since Comparative Example 2 did not contain the tackifier (B), the cohesive strength of the adhesive was insufficient, and the adhesive strength was significantly reduced.
比較例３は、ポリカルボジイミド（Ｃ）を含有しないため、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）および／または粘着付与剤（Ｂ）との架橋構造が形成されず、接着強度および耐電解液性が著しく低下した。 Since Comparative Example 3 does not contain polycarbodiimide (C), a crosslinked structure with the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and / or tackifier (B) is not formed, and the adhesive strength and the electrolytic solution are prevented. The property decreased significantly.
比較例４は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がカルボキシル基を含有しないため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤層の粘弾性が悪化し、また、ポリカルボジイミド（Ｃ）との架橋構造が形成されなかったことから接着強度が著しく悪化した。 In Comparative Example 4, since the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) does not contain a carboxyl group, the compatibility with other components of the adhesive composition deteriorates, and the viscoelasticity of the adhesive layer deteriorates, Moreover, since the crosslinked structure with polycarbodiimide (C) was not formed, adhesive strength deteriorated remarkably.
比較例５は、粘着付与剤（Ｂ）由来のカルボキシル基１モルに対して、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来のカルボキシル基の量が１５．０モルよりも高くなるように配合されているため、ポリカルボジイミド（Ｃ）とカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）との反応による架橋構造が不足し、接着強度および耐電解液性が著しく悪化した。 Comparative Example 5 is formulated so that the amount of carboxyl group derived from the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) is higher than 15.0 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group derived from the tackifier (B). Therefore, the cross-linked structure due to the reaction between the polycarbodiimide (C) and the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is insufficient, and the adhesive strength and the electrolytic solution resistance are remarkably deteriorated.
比較例６は、ポリカルボジイミド（Ｃ）として、カルボジイミド基を含有しないポリイソシアネートを使用したため、耐電解液性が著しく悪化した。 Since the comparative example 6 used polyisocyanate which does not contain a carbodiimide group as polycarbodiimide (C), the electrolyte solution resistance deteriorated remarkably.
比較例７は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）のカルボキシル基に比して過量のポリカルボジイミド（Ｃ）を配合したので、両者の反応が早すぎて接着剤調製時に著しい粘度の増加が起こり、接着剤の塗工および評価ができなかった。 Since the comparative example 7 mix | blended the excess polycarbodiimide (C) compared with the carboxyl group of carboxyl group-containing styrene-type thermoplastic elastomer (A) and tackifier (B), both reaction was too early and it adhere | attached. A significant increase in viscosity occurred during preparation of the agent, and the adhesive could not be applied and evaluated.
一方、表３に示す実施例１〜９は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、酸価が０．０５〜３０．０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇで共重合体中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤（Ｂ）として軟化点が６０〜１６０℃、酸価が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与剤、及びポリカルボジイミド（Ｃ）として、カルボジイミド基の官能基量が１．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるポリカルボジイミドを、それぞれ好適な量を含有するので、初期接着力、エージング後の接着力、耐湿熱性試験後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。 On the other hand, in Examples 1 to 9 shown in Table 3, the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) has an acid value of 0.05 to 30.0 mg CH 3 ONa / g and 5 styrene units in the copolymer. Carboxy group-containing styrene-based thermoplastic elastomer contained in 60% by weight, tackifier (B) having a softening point of 60-160 ° C., acid value of 0-150 mgKOH / g, and polycarbodiimide (C) Since the carbodiimide group contains a suitable amount of polycarbodiimide having a functional group amount in the range of 1.0 to 10.0 mmol / g, the initial adhesive strength, the adhesive strength after aging, and the adhesion after the heat and humidity resistance test All power was well balanced.
中でも実施例９がすべての試験で高い性能を示した。
実施例９の接着剤は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が３０〜８０重量％の好適範囲であり、さらに粘着付与剤（Ｂ）の含有量が２０〜７０％の好適範囲であったため、好適範囲外の実施例１、２、３と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例９の接着剤は、粘着付与剤（Ｂ）由来のカルボキシル基１モルに対して、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来のカルボキシル基の量が０〜４．５モルという好適範囲であったため、好適範囲外の実施例４と比較してカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）のカルボキシル基とポリカルボジイミド（Ｃ）との反応により得られる架橋構造が最適な範囲となり、接着強度および耐電解液性が良好であった。
また、実施例９の接着剤は、ポリカルボジイミド（Ｃ）がＮＣＮ／ＣＯＯＨ比＝０．６〜６．０／１という好適な配合比で配合されているため、実施例５、６と比較すると、接着強度、耐電解液性が優れていた。
また、実施例９の接着剤は、ポリカルボジイミド（Ｃ）がイソシアネート基を含有しているため、ポリカルボジイミド（Ｃ）がイソシアネート基を含有していない実施例７、８と比較すると、接着強度が高く、それに伴い電解液耐性が優れていた。このイソシアネート基による接着強度の向上効果は実施例１と３の比較でも見て取れ、ポリカルボジイミド（Ｃ）がイソシアネート基を含有している実施例３の方が、イソシアネート基を含有していない実施例１よりも接着強度が優れていた。
Among them, Example 9 showed high performance in all tests.
In the adhesive of Example 9, the content of the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) is in a suitable range of 30 to 80% by weight, and the content of the tackifier (B) is 20 to 70%. Since it was in the preferred range, the adhesive strength was good compared to Examples 1, 2, and 3 outside the preferred range.
Further, in the adhesive of Example 9, the amount of the carboxyl group derived from the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) is 0 to 4.5 with respect to 1 mol of the carboxyl group derived from the tackifier (B). Due to the preferred range of moles, the reaction between the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (B) and the polycarbodiimide (C) compared to Example 4 outside the preferred range. The resulting cross-linked structure was in the optimum range, and the adhesive strength and electrolyte resistance were good.
Moreover, since the adhesive agent of Example 9 mix | blends polycarbodiimide (C) with the suitable compounding ratio of NCN / COOH ratio = 0.6-6.0 / 1, when compared with Examples 5 and 6. The adhesive strength and the electrolytic solution resistance were excellent.
Moreover, since the adhesive agent of Example 9 contains the isocyanate group in polycarbodiimide (C), compared with Examples 7 and 8 in which polycarbodiimide (C) does not contain an isocyanate group, the adhesive strength is higher. Accordingly, the resistance to the electrolyte was excellent. The effect of improving the adhesive strength by this isocyanate group can also be seen in the comparison between Examples 1 and 3, and Example 3 in which polycarbodiimide (C) contains an isocyanate group does not contain an isocyanate group. The adhesive strength was better than that.
本発明の接着剤を用いれば、ポリオレフィン系樹脂と金属を高強度で接着することができ、耐薬品性に優れた積層体を得ることができる。このような特性を利用して、特に本発明の接着剤を用いることでポリオレフィン系樹脂／金属間の接着強度、耐電解液性の優れたポリオレフィン系樹脂非水電解質二次電池用ソフトパックを形成することができる。
本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
If the adhesive of this invention is used, a polyolefin resin and a metal can be adhere | attached with high intensity | strength, and the laminated body excellent in chemical resistance can be obtained. Utilizing these characteristics, the use of the adhesive of the present invention makes it possible to form polyolefin resin / non-electrolyte secondary battery soft packs with excellent adhesion strength between polyolefin resin / metal and resistance to electrolyte. can do.
The soft pack for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the adhesive of the present invention can contribute to safety and life extension of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Such a high quality non-aqueous electrolyte secondary battery leads to the spread of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and contributes to environmental conservation from the viewpoint of high-efficiency use of energy as a new energy material.
その他、本発明に係る接着剤組成物は、非水電解質二次電池用ソフトパックの他に、建築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性が求められるポリオレフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。 In addition, the adhesive composition according to the present invention is a polyolefin-based resin that requires high adhesive strength and chemical resistance in various industrial fields such as architecture, medical care, and automobiles, in addition to soft packs for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Suitable as an adhesive for the materials used.
Claims (7)
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を２０〜９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０〜８０重量％含み、
前記エラストマー（Ａ）中のカルボキシル基１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）中のカルボキシル基が０〜８モルであり、
前記エラストマー（Ａ）中のカルボキシル基と前記粘着付与剤（Ｂ）中のカルボキシル基との合計１モルに対して、カルボジイミド基が０．３〜１０モルとなる範囲でポリカルボジイミド（Ｃ）を、
含む接着剤組成物。 An adhesive composition containing the following (A) to (C),
20 to 90% by weight of the elastomer (A) and 10 to 10% of the tackifier (B) in a total of 100% by weight of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (B). Including 80% by weight,
The carboxyl group in the tackifier (B) is 0 to 8 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group in the elastomer (A),
Polycarbodiimide (C) in a range where the carbodiimide group is 0.3 to 10 mol with respect to a total of 1 mol of the carboxyl group in the elastomer (A) and the carboxyl group in the tackifier (B),
An adhesive composition comprising.
前記接着剤層が、請求項１又は２記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。 A laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer,
A laminate in which the adhesive layer is an adhesive layer formed from the adhesive composition according to claim 1 or 2.
請求項１又は２記載の接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法。 On one side of the metal foil or heat-fusible film,
Applying the adhesive composition according to claim 1 or 2 to form an uncured adhesive layer,
On the surface of the uncured adhesive layer, a heat-sealable film or a metal foil is overlaid,
A method for producing a laminate of a metal foil and a heat-fusible film, wherein the uncured adhesive layer is cured and the metal foil and the heat-fusible film are bonded together.
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、請求項１又は２記載の接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池。 A secondary battery comprising a battery body, a plurality of terminals each joined to a positive electrode and a negative electrode of the battery body, a battery container, and an electrolyte,
The battery container is a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer, and the heat-fusible film is in contact with the electrolyte,
The battery main body, the plurality of terminals, and the electrolyte are connected to the battery container in a state where the other ends of the plurality of terminals protrude from the battery container by heat fusion of a part of the heat-fusible film. Sealed inside,
A secondary battery, wherein the adhesive layer is an adhesive layer formed from the adhesive composition according to claim 1.
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