JP5527143B2 - Adhesive composition, laminate using the same, and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池用の電池容器の形成に好適な積層体に関する。詳しくは、熱融着性フィルムと金属箔との接着において高い接着強度を有し、電解質に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体に関する。
本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体の形成に好適な接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体を用いてなる二次電池に関する。
さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用の積層体、前記積層体形成用の接着剤組成物、及び前記積層体を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
The present invention relates to a laminate suitable for forming a battery container for a secondary battery. Specifically, it is a laminate that has a high adhesive strength in the adhesion between the heat-fusible film and the metal foil, and can maintain the adhesive strength at a high level even when immersed in an electrolyte, and the heat-fusible film and the metal foil It is related with the laminated body which is hard to soften and flow with the heat | fever at the time of the adhesive bond layer which bonded together heat-sealable film.
The present invention relates to an adhesive composition suitable for forming a laminate for a secondary battery container as described above.
The present invention also relates to a secondary battery using the laminate for a secondary battery container as described above.
More specifically, the present invention relates to a laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an adhesive composition for forming the laminate, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the laminate.
近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。 In recent years, with the rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable personal computers, the demand for lightweight and small non-aqueous electrolyte secondary batteries is increasing. Among these, a bag-shaped or tray-shaped battery container using a laminate film including a metal foil represented by aluminum foil, which can be made lighter and more compact, has attracted attention.
袋状やトレイ状の電池容器を用いた電池は、多くの場合、以下のようにして得る。
工程１： 袋状やトレイ状の電池容器に用いられる積層体を形成する。電池容器用積層体は、一般に、外装部材／金属箔／熱融着樹脂フィルムを積層した形態のものであり、各構成部材は接着剤により接着されている。
工程２： 前記積層体を用い、前記熱融着樹脂フィルムを内層とする、少なくとも一方の端が空いた状態の袋やトレイを形成する。
工程３： 前記袋や前記トレイに、電池本体、前記電池本体の正極・負極にそれぞれ接続されてなる複数の電極端子（前記電極端子の他の端部は前記袋や前記トレイから突出するように配する）、及び電解質を入れる。
工程４： そして、袋状の場合は、開放端近傍の前記熱融着樹脂フィルム同士を対向させ、開放端から電極端子の他の端部を袋外に突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、開放端近傍を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
トレイ状の場合は、トレイ縁部の前記熱融着樹脂フィルムに、平板状の積層体を構成する熱融着樹脂フィルムを対向させ、トレイ縁部からトレイ外部に電極端子の他の端部を突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、トレイ縁部を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
A battery using a bag-shaped or tray-shaped battery container is often obtained as follows.
Process 1: The laminated body used for a battery container of a bag shape or a tray shape is formed. The laminated body for battery containers generally has a form in which an exterior member / a metal foil / a heat-sealing resin film is laminated, and each constituent member is bonded with an adhesive.
Step 2: Using the laminate, a bag or a tray is formed in which at least one end is vacant with the heat fusion resin film as an inner layer.
Step 3: A plurality of electrode terminals connected to the bag and the tray, respectively, to the battery body and the positive and negative electrodes of the battery body (the other end of the electrode terminal protrudes from the bag and the tray) And electrolyte.
Step 4: And in the case of a bag shape, the heat sealing resin film in a state where the heat sealing resin films near the open end face each other and the other end of the electrode terminal protrudes from the open end to the outside of the bag. The battery body and the electrolyte are sealed by sandwiching between the films and thermally fusing the vicinity of the open end.
In the case of a tray shape, the heat fusion resin film constituting the flat laminate is opposed to the heat fusion resin film at the edge of the tray, and the other end of the electrode terminal is placed outside the tray from the tray edge. The battery main body, the electrolyte, and the like are sealed by sandwiching between the heat-sealing resin films in a protruding state and heat-sealing the edge of the tray.
従って、電池容器用積層体のうち、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせるための接着剤には、主に以下の性能が要求される。
（１） 金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２） 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着樹脂フィルムを通り抜け、接着剤層に達すし、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力を著しく低下させる。
そこで、熱融着樹脂フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
Therefore, the following performance is mainly required for the adhesive for bonding the metal foil and the heat-sealing resin film in the battery container laminate.
(1) The adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing resin film is large.
(2) The adhesive layer has an electrolyte solution resistance. That is, the adhesive strength between the metal foil and the heat-sealing resin film can be maintained even if the electrolyte is sealed in the battery container.
For example, the electrolyte solution of a lithium battery includes a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and a solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
When the electrolyte solution is put into the battery container, the electrolyte solution passes through the heat-sealing resin film, reaches the adhesive layer, and causes a decrease in the adhesive strength between the heat-sealing resin film and the metal foil. Further, when moisture enters the electrolyte solution from the outside of the battery container, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate reacts with water to generate hydrofluoric acid. The generated hydrofluoric acid passes through the heat-sealing resin film and the adhesive layer, reaches the metal foil, and corrodes the metal foil. This corrosion significantly reduces the adhesive force between the heat-sealing resin film and the metal foil.
Therefore, the adhesive layer for bonding the heat-sealing resin film and the metal foil is required to have resistance to the electrolyte solution.
（３） 上記の接着剤層が耐短絡性を有していること。即ち、熱融着時、接着剤層の熱流動が大きくないこと。前記の工程４で説明したように、電池容器を密封する際には、電極端子の他の端部が容器外部に突出するように配して、熱融着樹脂フィルム同士を熱融着する。この熱融着時の熱で、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせていた接着剤層が軟化・流動化すると、接着剤層の外部に位置する金属箔と電極端子とが接触し、短絡してしまう。従って、電池容器用積層体の最内層の熱融着樹脂フィルムを金属箔と貼りあわせるための接着剤層には、熱融着時の熱で大きくは流動しないことが求められる。 (3) Said adhesive layer has short circuit resistance. That is, the heat flow of the adhesive layer is not large at the time of heat fusion. As described in Step 4 above, when the battery container is sealed, the other ends of the electrode terminals protrude outside the container, and the heat-sealing resin films are heat-sealed. When the adhesive layer that has bonded the metal foil and the heat-sealing resin film is softened and fluidized by the heat at the time of the heat-sealing, the metal foil located outside the adhesive layer and the electrode terminal come into contact with each other. , Short circuit. Therefore, the adhesive layer for bonding the innermost heat-sealing resin film of the battery container laminate to the metal foil is required not to flow greatly due to heat at the time of heat-sealing.
特許文献１（特開平３−６２４４７号公報）には、熱融着樹脂フィルムの素材として、アクリル酸変性ポリエチレンまたはアクリル酸変性ポリプロピレンの利用が開示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 3-62447) discloses the use of acrylic acid-modified polyethylene or acrylic acid-modified polypropylene as a material for a heat-sealing resin film.
また、特許文献２（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-236932) discloses a battery in which a modified olefin resin layer containing hydrotalcite, which is an acid receiving layer, is provided between a metal foil and an olefin resin layer. A packaging material is disclosed. As the modified olefin resin, maleic anhydride polypropylene is disclosed.
特許文献３（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用い、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ナイロンフィルムがラミネートされてなるアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムという構成の積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-123708) uses an adhesive composition containing an acid-modified thermoplastic elastomer (A) and a coupling agent (B), and laminates an unstretched polypropylene film and a nylon film. It is disclosed that a laminated body having a configuration of unstretched polypropylene film / adhesive layer / aluminum foil / nylon film is obtained by laminating with an aluminum foil, and a secondary battery is obtained using the laminated body as a packaging material. Yes. It is further disclosed that a tackifier can be included in the adhesive composition.
特許文献４（ＷＯ２００９／０８７７７６号パンフレット）には、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートとを含有する接着剤組成物が開示されており、粘着付与剤の利用が開示されている。
また、特許文献５（特開２０１０−０９２７０３号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献４、５に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層は、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、非常に熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
Patent Document 4 (WO2009 / 087776 pamphlet) discloses an adhesive composition containing a carboxyl group-containing polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate, and discloses the use of a tackifier.
Also, Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-092703) discloses a similar adhesive, and using the adhesive, an aluminum foil and a thermoplastic resin film are bonded together to form the thermoplastic resin film. It is described that it can be used as a packaging material for battery cases as an inner layer.
However, the adhesive layer obtained by curing the adhesives described in Patent Documents 4 and 5 is very easy to heat flow when trying to form a battery container by thermally fusing the thermoplastic resin film. , Had a drawback that it was easy to short-circuit at the terminal.
さらに、特許文献６（ＷＯ２００４／０４１９５４号パンフレット）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンポリオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献７（特開２００５−０６３６８５号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献６、７に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層も、特許文献４、５の場合と同様に、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
Further, Patent Document 6 (WO 2004/041954 pamphlet) discloses an adhesive composition containing a carboxyl group-containing thermoplastic elastomer (A), a polyolefin polyol (B), a tackifier (C) and a polyfunctional isocyanate (D). Things are disclosed. And it is described that an aluminum foil, a polyethylene terephthalate film, and an unstretched polypropylene film are bonded together using the adhesive.
Further, Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-063685) also discloses a similar adhesive, and using the adhesive, an aluminum foil and a thermoplastic resin film are bonded to each other, and the thermoplastic resin film is attached. It is described that it can be used as a packaging material for battery cases as an inner layer.
However, the adhesive layers obtained by curing the adhesives described in Patent Documents 6 and 7 are also heat-bonded with a thermoplastic resin film to form a battery container, as in Patent Documents 4 and 5. In this case, since it is easy to heat flow, it has a drawback of being easily short-circuited at the terminal portion.
本発明は、熱融着性フィルムと金属箔の接着において高い接着強度を有し、電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体を形成できる、接着剤組成物を提供することを課題とする。 The present invention is a laminate having high adhesive strength in bonding a heat-fusible film and a metal foil, and can maintain the adhesive strength at a high level even when immersed in an electrolyte solution. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition that can form a laminate that is difficult to soften and flow with heat when the adhesive layer that has been bonded to the foil is thermally fused to the heat-fusible film.
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物に関し、
前記ジオール（Ｂ）の水酸基価は、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、
前記ジオール（Ｂ）は、２−エチル―１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル―１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、及び２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
The present invention is an adhesive composition containing the following (A) to (D),
A carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A), a diol (B) having a hydroxyl value of 150 to 800 mgKOH / g, liquid at 60 ° C., and having a portion other than the hydroxyl group in the structure consisting of only hydrocarbons The elastomer (A) is 10 to 80% by weight, the diol (B) is 2 to 30% by weight, and the tackifier (C) is 10 to 10% by weight in a total of 100% by weight with the tackifier (C). Including 80% by weight,
The adhesive composition comprising polyisocyanate (D) in a range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio).
The hydroxyl value of the diol (B) is preferably 500 to 800 mgKOH / g,
The diol (B) is 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,9- It is preferably at least one selected from the group consisting of nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol.
また、本発明は、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体に関し、
金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなることが好ましい。
Further, the present invention is a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer,
The adhesive layer is a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), has a hydroxyl value of 150 to 800 mgKOH / g, is liquid at 60 ° C., and the portion other than the hydroxyl group in the structure is composed solely of hydrocarbons. 10% to 80% by weight of the elastomer (A) and 2% to 30% by weight of the diol (B) in a total of 100% by weight of the diol (B) and the tackifier (C). 10 to 80% by weight of (C),
Adhesive formed from an adhesive composition containing polyisocyanate (D) in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio) Regarding the laminate, which is a layer,
It is preferable that another sheet-like member is further laminated on the metal foil side.
さらに本発明は、金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であり、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法に関する。
Furthermore, the present invention provides a metal foil or one surface of a heat-fusible film,
A carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), a diol (B) having a hydroxyl value of 150 to 800 mgKOH / g, being liquid at 60 ° C., and having a portion other than the hydroxyl group in the structure consisting of only hydrocarbons; In a total of 100% by weight with the tackifier (C), the elastomer (A) is 10 to 80% by weight, the diol (B) is 2 to 30% by weight, and the tackifier (C) is 10 to 80%. Including weight percent,
An adhesive composition containing polyisocyanate (D) in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio) was applied, and Forming a cured adhesive layer,
On the surface of the uncured adhesive layer, a heat-sealable film or a metal foil is overlaid,
The present invention relates to a method for producing a laminate of a metal foil and a heat-fusible film, wherein the uncured adhesive layer is cured and the metal foil and the heat-fusible film are bonded together.
また、本発明は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池に関し、
電池容器を形成する積層体は、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体であることが好ましい。
Further, the present invention is a secondary battery comprising a battery main body, a plurality of terminals joined to the positive electrode and the negative electrode of the battery main body, a battery container, and an electrolyte,
The battery container is a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer, and the heat-fusible film is in contact with the electrolyte,
The battery main body, the plurality of terminals, and the electrolyte are connected to the battery container in a state where the other ends of the plurality of terminals protrude from the battery container by heat fusion of a part of the heat-fusible film. Sealed inside,
The adhesive layer is a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), has a hydroxyl value of 150 to 800 mgKOH / g, is liquid at 60 ° C., and the portion other than the hydroxyl group in the structure is composed solely of hydrocarbons. 10% to 80% by weight of the elastomer (A) and 2% to 30% by weight of the diol (B) in a total of 100% by weight of the diol (B) and the tackifier (C). 10 to 80% by weight of (C),
Adhesive formed from an adhesive composition containing polyisocyanate (D) in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio) Regarding the secondary battery that is a layer,
It is preferable that the laminated body which forms a battery container is a laminated body which further comprises another sheet-like member on the metal foil side.
本発明の接着剤組成物により、高い接着強度で熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせた積層体を得ることができる。そして、前記積層体が電解質溶液に浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持できる。熱融着性フィルムを融着させる際の熱によって、硬化後の接着剤層が軟化・流動化しにくいので、短絡しにくい、二次電池用容器を提供できる。 With the adhesive composition of the present invention, a laminate in which a heat-fusible film and a metal foil are bonded with high adhesive strength can be obtained. And even if the said laminated body is immersed in electrolyte solution, the adhesive strength can be maintained at a high level. Since the adhesive layer after curing is difficult to be softened and fluidized by the heat at the time of fusing the heat-fusible film, it is possible to provide a secondary battery container that is less likely to be short-circuited.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）について説明する。本発明における「熱可塑性エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有する物を指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。 The carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention will be described. The “thermoplastic elastomer” in the present invention refers to a resin whose molded product has rubber elasticity at room temperature, that is, a thermoplastic resin and has rubber elasticity without performing vulcanization treatment. In terms of chemical structure, those having an ABA type block or (AB) n type multi-block structure are generally used.
前記熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン構造を分子中に有しているものが好ましく、具体例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体等が挙げられる。以下、ポリスチレン単位を有するブロック共重合体をスチレン系エラストマーという。 The thermoplastic elastomer preferably has a polystyrene structure in the molecule. Specific examples thereof include a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-ethylenepropylene block copolymer, and a styrene-butadiene-styrene block copolymer. Styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer, styrene-ethylenepropylene-styrene copolymer, and the like. Hereinafter, a block copolymer having a polystyrene unit is referred to as a styrene-based elastomer.
本発明で使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、後述するジオール（Ｂ）や粘着付与剤（Ｃ）や溶剤等との相溶性が良いという理由から、構造中にカルボキシル基を有することが重要である。熱可塑性エラストマーへのカルボキシル基の導入方法としては、熱可塑性エラストマーを製造するためのモノマーの重合の際に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法が一般的である。
れがある。
The styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention has a carboxyl group in the structure because of its good compatibility with the diol (B), tackifier (C), and solvent described later. is important. As a method for introducing a carboxyl group into a thermoplastic elastomer, an appropriate amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride or the above unsaturated carboxylic acid is used in the polymerization of monomers for producing the thermoplastic elastomer. A method of copolymerizing an anhydride of is generally used.
There is.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価は、０．０５〜３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５．０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であり、特に１〜２５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価が０．０５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも低い時は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化するおそれがあり、３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも高い時はエラストマー（Ａ）の粘弾性が損なわれてしまうおそれがある。 The acid value of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention is preferably 0.05 to 30 (mgCH 3 ONa / g), more preferably 0.1 to 25.0. (MgCH 3 ONa / g), particularly 1 to 25 (mgCH 3 ONa / g). When the acid value of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is lower than 0.05 (mgCH 3 ONa / g), the compatibility with other components contained in the adhesive composition of the present invention deteriorates. When it is higher than 30 (mgCH 3 ONa / g), the viscoelasticity of the elastomer (A) may be impaired.
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、エラストマー（Ａ）中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のスチレン単位が５重量％よりも少ない時は、十分な粘弾性が得られない恐れがあり、スチレン単位が６０重量％よりも多い時は、溶剤への溶解性が著しく低下し溶液安定性を損ねてしまうおそれがある。 The carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) used in the present invention preferably contains 5 to 60% by weight of styrene units in the elastomer (A), more preferably 10 to 40% by weight. When the styrene unit of the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) is less than 5% by weight, sufficient viscoelasticity may not be obtained. When the styrene unit is more than 60% by weight, the solvent may be used. There is a risk that the solubility of the solution will be significantly lowered and the solution stability will be impaired.
本発明の接着剤組成物は、ジオール（Ｂ）を含有する。ジオール（Ｂ）と後述するポリイソシアネート（Ｄ）を反応させることによって、相溶性の悪化による接着強度の低下なく、高度な架橋密度構造を形成し、優れた耐電解液性が得られるとともに、熱融着時の温度での軟化・流動性を大幅に抑制し、短絡を防止することができる。 The adhesive composition of the present invention contains a diol (B). By reacting the diol (B) with the polyisocyanate (D) described later, a high cross-linking density structure is formed without lowering the adhesive strength due to the deterioration of compatibility, and excellent electrolytic solution resistance is obtained. Softening and fluidity at the temperature at the time of fusion can be greatly suppressed, and a short circuit can be prevented.
本発明で使用されるジオール（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、耐電解液への耐久性が良好であるという観点から、ジオール（Ｂ）の構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成ることが好ましい。 The diol (B) used in the present invention has good compatibility with other components contained in the adhesive composition of the present invention, and the diol (B) from the viewpoint of good durability to an electrolytic solution. It is preferable that components other than the hydroxyl group in the structure of) are composed of only hydrocarbon components.
本発明で使用されるジオール（Ｂ）は、溶剤への溶解性と本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、エージング中に後述の多官能イソシアネート（D）と効率良く反応し、高密度の架橋構造と高いラミネート強度が得られるという観点から、ジオール（Ｂ）は６０℃で液状であることが好ましい。冬季での使用などを考慮すると、低温での溶液安定性という観点では２５℃で液状であることが更に好ましいが、６０℃で液状であれば、ポリイソシアネート（D）の配合前に加温操作を行うことで、十分に本発明の効果を得ることができる。
なお、本発明でいう「６０℃で液状」とは、液体および流動体であることを表し、たとえば、ジオール（Ｂ）の入った容器を６０℃条件下で逆さに傾けて置いた際に流動性を示せば、そのジオール（Ｂ）は６０℃で液状であるとみなす。２５℃においても同様の方法で判断される。
The diol (B) used in the present invention has good solubility in a solvent and compatibility with other components contained in the adhesive composition of the present invention, and the polyfunctional isocyanate (D) described later during aging The diol (B) is preferably liquid at 60 ° C. from the viewpoint of efficiently reacting and obtaining a high-density cross-linked structure and high laminate strength. Considering use in winter, etc., it is more preferable that it is liquid at 25 ° C. from the viewpoint of solution stability at low temperature, but if it is liquid at 60 ° C., heating operation before blending of polyisocyanate (D) By performing the above, the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
In the present invention, “liquid at 60 ° C.” means a liquid and a fluid. For example, when a container containing the diol (B) is placed upside down at 60 ° C., it flows. If it shows the property, the diol (B) is considered to be liquid at 60 ° C. The same method is used at 25 ° C.
本発明で使用されるジオール（Ｂ）の水酸基価は１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ジオール（Ｂ）の水酸基価が小さすぎると、後述のポリイソシアネート（Ｄ）と反応させても接着剤層が十分な架橋密度を有しないので、十分な短絡防止性が得られない。また、ジオール（Ｂ）の水酸基価が大きすぎる場合、接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化し、粘弾性が損なわれ著しく接着強度が悪化するおそれがある。 The hydroxyl value of the diol (B) used in the present invention is 150 to 800 mgKOH / g, and preferably 500 to 800 mgKOH / g. If the hydroxyl value of the diol (B) is too small, the adhesive layer does not have a sufficient crosslink density even if it is reacted with the polyisocyanate (D) described later, so that sufficient short-circuit prevention properties cannot be obtained. Moreover, when the hydroxyl value of diol (B) is too large, compatibility with the other component contained in an adhesive composition will deteriorate, viscoelasticity may be impaired and adhesive strength may deteriorate remarkably.
本発明で使用されるジオール（Ｂ）の具体例としては、たとえば、２−エチル―１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル―１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、協和発酵ケミカル株式会社製のオクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール（ＢＥＰＧ）、キョーワジオールＰＤ−９や、クラレ株式会社製の１，９ＮＤ、ＮＤ−１５等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
これらは、溶剤溶解性および接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、エージング工程における後述のポリイソシアネート（Ｄ）との反応性が良いため、接着剤層の電解液耐性および短絡防止性が優れている。
Specific examples of the diol (B) used in the present invention include, for example, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl- Examples include 1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol.
Examples of these commercially available products include octanediol, butylethylpropanediol (BEPG), and Kyowadiol PD-9 manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., and 1,9ND and ND-15 manufactured by Kuraray Co., Ltd. . These may be used alone or in any combination of two or more.
These have good solvent solubility and compatibility with other components contained in the adhesive composition, and good reactivity with the polyisocyanate (D) described later in the aging process. Excellent short circuit prevention.
前記の２，４−ジエチル―１，５−ペンタンジオール等の他に本発明ではジオール（Ｂ）として、ダイマージオールを用いることもできる。市販品としては、例えば、クローダ社製のＰＲＩＰＯＬ２０３３やコグニス社製のＳＯＶＥＲＭＯＬ９０８等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
ダイマージオールは、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸や、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の炭素数１８個のカルボン酸を公知方法により熱重合し、その後に蒸留精製した、主成分が炭素数３６個のジカルボン酸（以下、ダイマー酸という）を水素化したものであり、水酸基を有しない成分、水酸基を１個有する成分、水酸基を３個以上有する成分の混合物として得られる。即ち、前記の水酸基価は「平均」の意である。
ダイマージオールは天然物に由来するので、ロット毎に組成比のバラつきが大きい可能性がある。従って、本発明で使用されるジオール（Ｂ）としては、ダイマージオールよりも前述の２，４−ジエチル―１，５−ペンタンジオール等の方が好ましい。
In addition to the aforementioned 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like, dimer diol can also be used as the diol (B) in the present invention. Examples of commercially available products include PRIPOL 2033 manufactured by Croda and SOVERMOL908 manufactured by Cognis. These may be used alone or in any combination of two or more.
Dimer diol is a known method of unsaturated fatty acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid, and carboxylic acids having 18 carbon atoms such as dry oil fatty acids or semi-dry oil fatty acids obtained from tall oil, cottonseed oil, soybean oil, etc. The main component is a hydrogenated dicarboxylic acid having 36 carbon atoms (hereinafter referred to as dimer acid), which is heat-polymerized by distillation and then purified by distillation, and has no hydroxyl group, one hydroxyl group component, hydroxyl group Is obtained as a mixture of components having 3 or more. That is, the above hydroxyl value means “average”.
Since dimer diol is derived from a natural product, the composition ratio may vary greatly from lot to lot. Therefore, as the diol (B) used in the present invention, the aforementioned 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like are preferable to the dimer diol.
本発明の接着剤組成物は、さらに粘着付与剤（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｃ）とを用いることで、金属箔と熱融着性フィルム間の高度な接着強度が得られる。
本発明で使用される粘着付与剤（Ｃ）としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
The adhesive composition of the present invention further contains a tackifier (C). By using the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (C), high adhesive strength between the metal foil and the heat-fusible film can be obtained.
Examples of the tackifier (C) used in the present invention include polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins. Used for the purpose of improving adhesive strength. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体およびこれらとフェノールあるいはビスフェノールＡとの共重合体などが挙げられ、市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製のＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＡ、ＹＳポリスターＴ等が挙げられる。 Specific examples of the polyterpene-based resin include α-pinene polymers, β-pinene polymers and copolymers of these with phenol or bisphenol A. Examples of commercially available products include those manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. YS resin PX, YS resin A, YS polyster T, etc. are mentioned.
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体などが挙げられ、市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のペンセルＡ、スーパーエステルＡ、パインクリスタルＫＲ−８５、ＫＲ−６１２、ＫＲ−６１４、ＫＥ−１００、ＫＥ−３１１、ＫＥ−３５９、ＫＥ−６０４等が挙げられる。 Examples of the rosin-based resin include natural rosin, polymerized rosin, and ester derivatives thereof. Examples of commercially available products include Pencel A, Super Ester A, Pine Crystal KR-85, KR manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. -612, KR-614, KE-100, KE-311, KE-359, KE-604 and the like.
前記脂肪族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ５留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、トーネックス株式会社製のエスコレッツ、日本ゼオン株式会社製のクイントン、グッドイヤー社製のウィングダック等が挙げられる。 The aliphatic petroleum resin is generally a resin synthesized from a C5 fraction of petroleum. Examples of commercially available products include Escorez manufactured by Tonex Co., Ltd., Quinton manufactured by Zeon Corporation, and Wing Duck manufactured by Goodyear.
前記脂環族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ９留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のマルカレッツ等がある。 The alicyclic petroleum resin is generally a resin synthesized from a C9 fraction of petroleum. Examples of commercially available products include Marukaretsu manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
前記共重合石油樹脂としては、一般に石油のＣ５／Ｃ９を共重合した樹脂である。市販品としては、例えば、東邦化学工業株式会社のトーホーハイレジン等がある。 The copolymer petroleum resin is generally a resin obtained by copolymerizing petroleum C5 / C9. Examples of commercially available products include Toho High Resin from Toho Chemical Industry Co., Ltd.
前記水添石油樹脂としては、上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものである。市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のアルコン、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン、トーネックス株式会社のエスコレッツ等がある。 The hydrogenated petroleum resin is obtained by hydrogenating the tackifier resin. Examples of commercially available products include Alcon manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., Clearon manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
本発明で使用される粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、６０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が６０℃よりも低い時は、十分な接着強度向上の効果が得られないおそれがある。また、粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が１６０℃よりも高い時は、接着剤の凝集力を損ない接着強度が低下してしまうおそれがある。 The softening point of the tackifier (C) used in the present invention is preferably 60 to 160 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. When the softening point of the tackifier (C) is lower than 60 ° C., there is a possibility that sufficient effect of improving the adhesive strength cannot be obtained. Moreover, when the softening point of a tackifier (C) is higher than 160 degreeC, there exists a possibility that the cohesive force of an adhesive agent may be impaired and the adhesive strength may fall.
本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中に、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含むことが重要であり、前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０〜６０％前記ジオール（Ｂ）を２〜２０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を２５〜７０重量％含むことが好ましい。 The adhesive composition of the present invention comprises 10 to 80% by weight of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) and the diol (B) in a total of 100% by weight of the above (A) to (C). It is important to contain 2 to 30% by weight and 10 to 80% by weight of the tackifier (C), 20 to 60% of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) and 2 of the diol (B). It is preferable to contain -20 weight% and the said tackifier (C) 25-70 weight%.
前記カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が１０重量％より少ない場合、接着剤の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがある。また、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が８０重量％より多い場合、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化してしまうおそれがある。 When the content of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is less than 10% by weight, the cohesive force of the adhesive may be insufficient and sufficient adhesive strength may not be obtained. Moreover, when there is more content of a carboxyl group-containing styrene-type thermoplastic elastomer (A) than 80 weight%, there exists a possibility that solution viscosity may become high too much and coating property may deteriorate.
前記ジオール（Ｂ）の含有量が２重量％より少ない場合、ジオール（Ｂ）と後述のポリイソシアネート（Ｄ）との反応による架橋構造が疎になり、十分な短絡防止性が得られない。また、ジオール（Ｂ）の含有量が３０重量％より多い場合、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が相対的に少なくなり、エラストマー（Ａ）による凝集力を損ねてしまい十分な接着強度を確保できない。 When the content of the diol (B) is less than 2% by weight, the cross-linked structure due to the reaction between the diol (B) and the polyisocyanate (D) described later becomes sparse, and sufficient short-circuit prevention properties cannot be obtained. In addition, when the content of the diol (B) is more than 30% by weight, the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) is relatively reduced, and the cohesive force due to the elastomer (A) is impaired and sufficient adhesive strength is obtained. Cannot be secured.
一方、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が１０重量％より少ない場合、粘着付与剤（Ｃ）の添加による十分な接着強度向上の効果が得られなくなるおそれがある。また、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が８０重量％より多い場合、接着剤層の凝集力が不足し十分な接着強度が得られない。 On the other hand, when the content of the tackifier (C) is less than 10% by weight, there is a possibility that the effect of improving the adhesive strength due to the addition of the tackifier (C) cannot be obtained. Moreover, when there is more content of tackifier (C) than 80 weight%, the cohesive force of an adhesive bond layer is insufficient and sufficient adhesive strength is not obtained.
本発明の接着剤組成物は、前記ジオール（Ｂ）と反応する硬化性成分として、ポリイソシアネート（Ｄ）を含む。
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
The adhesive composition of the present invention contains polyisocyanate (D) as a curable component that reacts with the diol (B).
The polyisocyanate (D) used in the present invention is not limited to the following, but known diisocyanates and compounds derived from these can be preferably used.
For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, or water Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and compounds derived therefrom, that is, the diisocyanate nurate, trimethylolpropane adduct, biuret type, prepolymer having an isocyanate residue (low polymer obtained from diisocyanate and polyol), Examples thereof include uretdione bodies having an isocyanate residue, allophanate bodies, and complexes thereof. In may be used, may be used even in an arbitrary combination of two or more thereof.
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２〜７個が好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．５個である。ポリイソシアネート（Ｄ）１分子中のイソシアネート基の数が２個より少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化したり、短絡防止性が不足してしまうおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｄ）１分子中のイソシアネート基の数が７個より多いと、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となるおそれがある。 The number of isocyanate groups of the polyisocyanate (D) used in the present invention is preferably 2 to 7 on average per molecule, and more preferably 2.2 to 3.5. If the number of isocyanate groups in one molecule of polyisocyanate (D) is less than 2, a sufficient amount of crosslinking cannot be obtained, and the electrolyte resistance may deteriorate, or the short-circuit prevention property may be insufficient. . If the number of isocyanate groups in one molecule of polyisocyanate (D) is more than 7, the pot life may be very short and it may be difficult to use.
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量は、２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは３．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が２．５ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化したり、十分な短絡防止性が得られないおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が６．０ｍｍｏｌ／ｇより多いと、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となるおそれがある。 The functional group amount of the isocyanate group of the polyisocyanate (D) used in the present invention is preferably in the range of 2.5 to 6.0 mmol / g, more preferably 3.0 to 5.5 mmol / g. When the functional group amount of the isocyanate group of the polyisocyanate (D) is less than 2.5 mmol / g, it is not possible to obtain a sufficient amount of cross-linking, resulting in deterioration of the electrolyte resistance or sufficient short-circuit prevention properties. There is a fear. Moreover, when there are more functional group amounts of the isocyanate group of polyisocyanate (D) than 6.0 mmol / g, there exists a possibility that a pot life may become very short and use may become difficult.
本発明の接着剤組成物は、前記ジオール（Ｂ）由来の水酸基１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜８モルとなる範囲でポリイソシアネート（Ｄ）を含むことが重要であり、イソシアネート基の量は好ましくは０．６〜６モルである。（以下、ジオール（Ｂ）の水酸基の合計に対するポリイソシアネート（Ｄ）の全イソシアネート基の当量比をＮＣＯ／ＯＨ比と呼ぶ。）
ＮＣＯ／ＯＨ比が０．３未満では、ジオール（Ｂ）との反応による架橋構造が不足し、短絡防止性が不足する。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が８より大きいと、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）による凝集力を損ねてしまい接着強度が低下してしまったり、ジオール（Ｂ）との反応が早すぎ、接着剤組成物としてのポットライフ（使用可能時間）が非常に短くなってしまったりする。
It is important that the adhesive composition of the present invention contains polyisocyanate (D) in a range where the amount of isocyanate group is 0.3 to 8 mol with respect to 1 mol of hydroxyl group derived from diol (B). The amount of the isocyanate group is preferably 0.6 to 6 mol. (Hereinafter, the equivalent ratio of all isocyanate groups of polyisocyanate (D) to the total number of hydroxyl groups of diol (B) is referred to as NCO / OH ratio.)
When the NCO / OH ratio is less than 0.3, the crosslinking structure due to the reaction with the diol (B) is insufficient, and the short circuit prevention property is insufficient. On the other hand, if the NCO / OH ratio is greater than 8, the cohesive force due to the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) is impaired and the adhesive strength is reduced, or the reaction with the diol (B) is too early. The pot life (usable time) as an adhesive composition may become very short.
本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に、接着剤用として公知の添加剤を配合しても良い。各種添加剤は、（Ｄ）と共に配合することもできるし、（Ｄ）の配合に先んじて配合することもできる。 In the adhesive composition of the present invention, in addition to the above (A) to (D), known additives for adhesives may be blended. Various additives may be blended together with (D), or may be blended prior to blending (D).
本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。この場合、（Ｄ）の配合に先んじて配合することが好ましい。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
As a known additive used in the present invention, a known reaction accelerator can be used when it is desired to accelerate the curing reaction. In this case, it is preferable to blend prior to the blending of (D).
Examples of the reaction accelerator used in the present invention include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimaleate; 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene Tertiary amines such as -7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; Reactive tertiary amines and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.
本発明で使用される反応促進剤の配合量としては、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００１重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られない恐れがあり、０．２重量部よりも大きいと、硬化反応が早すぎるため接着剤のポットライフを損ねてしまう恐れがある。 As a compounding quantity of the reaction accelerator used by this invention, the range of 0.001-0.2 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of (A)-(C), More preferably, it is 0.00. 005 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the reaction accelerator is less than 0.001 part by weight, there is a possibility that a sufficient acceleration effect of the curing reaction may not be obtained. May damage the pot life.
本発明の接着剤組成物は、金属箔と熱融着性フィルムとの積層に好適に使用される。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
これらの金属製の熱融着性フィルムは、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理やカップリング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
The adhesive composition of the present invention is suitably used for laminating a metal foil and a heat-fusible film.
Examples of the metal of the metal foil include aluminum, copper, and nickel.
Examples of the heat-fusible film include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and an unstretched film is particularly preferably used.
These metal heat-fusible films may be subjected to various surface treatments. Examples of the surface treatment include, for example, physical treatment such as sand blast treatment and polishing treatment, degreasing treatment by vapor deposition, chemical treatment such as etching treatment and primer treatment applying a coupling agent.
本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（又は熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜７日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
A laminate using the adhesive composition of the present invention can be obtained, for example, as follows.
The adhesive composition of the present invention is applied to one surface of a metal foil (or heat-fusible film), the solvent is stripped (dried), and an uncured adhesive layer is formed. After stacking a heat-fusible film (or metal foil) on the surface of the uncured adhesive layer under pressure at 0 ° C., leave it at 40 to 80 ° C. for about 3 to 7 days. It is cured (also referred to as aging), and the metal foil and the heat-fusible film are bonded together.
For coating of the adhesive composition, a general coating machine such as a comma coater can be used. The thickness (amount) of the cured adhesive layer at the time of dry curing is preferably about 1 to 30 g / m 2 .
なお、金属箔は、他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層が接していない面）に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体が電池容器となる際、外装部材となる。
In addition, metal foil can comprise another sheet-like member on the other surface (the surface where the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention is not in contact).
Other sheet-like members may be laminated on a metal foil in advance using an adhesive composition (may be the same as or different from the adhesive composition of the present invention), After obtaining the laminated body of metal foil and a heat-fusible film using the adhesive composition of this invention, another sheet-like member can also be laminated | stacked on metal foil.
Other sheet-like members used include stretched films such as polyester resins and polyamide resins (nylon), and the other sheet-like members serve as exterior members when the laminate becomes a battery container.
本発明の接着剤組成物を用いて、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせてなる積層体を用いてなる二次電池用電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
A battery container for a secondary battery using a laminate formed by laminating a metal foil and a heat-fusible film using the adhesive composition of the present invention will be described. The laminated body using the adhesive composition of the present invention is suitably used for forming a battery container of a secondary battery, particularly a nonaqueous electrolyte secondary battery.
The secondary battery includes a battery body, a plurality of terminals respectively joined to the positive electrode and the negative electrode of the battery body, a battery container, and an electrolyte. The battery container is obtained from a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention, and the heat-sealing The conductive film is in contact with the electrolyte.
電池容器には、袋状用の容器のパウチタイプと、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２７９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。 Battery containers include a pouch type container for a bag-like container and a tray-shaped container type formed by molding a flat laminate using a mold. One form of the bag-like container is illustrated in FIG. 8 of JP-A-2007-2949481. Further, one form of the tray-like container is shown in FIG. 9 of the publication, and the other form is shown in FIG. The laminate using the adhesive composition of the present invention can be used to form both types of containers, bags and trays. In either case, a part of the heat-fusible film is heat-sealed in a state where the heat-fusible film faces inward and the tips of the plurality of terminals protrude to the outside. Seal the electrolyte solution.
熱融着性フィルムの一部を熱融着する際、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、軟化・流動しにくいので、融着部における金属箔と端子との接触（短絡）を来たしにくい。また、電解質溶液は、熱融着性プラスチックシートから金属箔に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着性プラスチックシートと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。 When a part of the heat-fusible film is heat-sealed, the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention is difficult to soften and flow, so that the contact between the metal foil and the terminal at the fusion part ( Short circuit) In addition, the electrolyte solution starts to penetrate from the heat-fusible plastic sheet toward the metal foil, but the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention has excellent resistance to the electrolyte solution. The adhesive strength between the fusible plastic sheet and the metal foil does not decrease, and problems such as liquid leakage do not occur.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇをそれぞれ示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, a following example does not restrict | limit the right range of this invention at all. In addition, each evaluation in an Example followed the following method. In the examples, parts are parts by weight,% is% by weight, hydroxyl value is mgKOH / g, and acid value is mgCH 3 ONa / g.
＜主剤１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を６５部、ジオール（Ｂ）として２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基価７６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を７部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を２８部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンＵ−８１０を０．０１部仕込み、トルエン／メチルエチルケトン＝８／２の混合溶剤で希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 1>
65 parts of SEBS Tuftec M1913 (styrene content 30% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), and 2-ethyl-1,3-hexanediol (hydroxyl value 767 mgKOH) as the diol (B) / G, liquid at 60 ° C.) 7 parts, 28 parts of rosin ester pine crystal KE-100 (softening point 100 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a tackifier (C), and Nitto Kasei Co., Ltd. as a reaction accelerator Dioctyltin dilaurate manufactured by Neostan U-810 0.01 parts, diluted with a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 8/2, heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours to prepare a solution of the main agent 1 (solid content 30%) Obtained.
＜主剤２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を１５部、ジオール（Ｂ）として２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基価７６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を６７部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 2>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 15 parts of SEBS Tuftec M1913 (styrene content 30% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and 2-ethyl-1,3-hexanediol (hydroxyl value 767 mgKOH) as diol (B) / G, liquid at 60 ° C.) 18 parts, main ingredient 1 except that Arakawa Chemical Industries, Ltd. fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C.) is 67 parts as tackifier (C) In the same manner as above, a solution of the main agent 2 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基価７６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を２５部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を２５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤３の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 3>
50 parts of SEBS Tuftec M1913 (styrene content 30% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and 2-ethyl-1,3-hexanediol (hydroxyl value 767 mgKOH) as the diol (B) / G, liquid at 60 ° C.) 25 parts, and hydrogenated terpene resin Clearon P-85 (softening point 85 ° C.) made by Yashara Chemical Co., Ltd. as the tackifier (C) 25 parts. Similarly, a solution of the main agent 3 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ（スチレン含量３０重量％）を１５部、ジオール（Ｂ）として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１０部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を７５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤４の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 4>
15 parts of SEBS Clayton FG-1901G (styrene content 30% by weight) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. as the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and 2-butyl-2-ethyl-1,3- as the diol (B) 10 parts of propanediol (hydroxyl value 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.), 75 parts of hydrogenated dicyclopentadiene resin Escorez 5320 (softening point 125 ° C.) manufactured by Tonex Co., Ltd. as a tackifier (C) Obtained a solution of the main agent 4 (solid content 30%) in the same manner as in the case of the main agent 1.
＜主剤５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ（スチレン含量３０重量％）を６０部、ジオール（Ｂ）として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を２２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤５の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 5>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 60 parts of SEBS Clayton FG-1901G (styrene content 30% by weight) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. and 2-butyl-2-ethyl-1,3- as diol (B) 18 parts of propanediol (hydroxyl value 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.) and 22 parts of rosin ester Pine Crystal KE-100 (softening point 100 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a tackifier (C) Obtained a solution of the main agent 5 (solid content 30%) in the same manner as in the case of the main agent 1.
＜主剤６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤６の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 6>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (hydroxyl group) as diol (B) 700 parts KOH / g, liquid at 60 ° C.) 15 parts, 35 parts of Arakawa Chemical Industries, Ltd. fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C.) as a tackifier (C), In the same manner as for the main agent 1, a solution of the main agent 6 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤７の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 7>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (hydroxyl group) as diol (B) The main component 1 except that 15 parts of a 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.) and 35 parts of a hydrogenated terpene resin Clearon P-85 (softening point 85 ° C.) manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. as a tackifier (C) were used. In the same manner as in the case, a solution of the main agent 7 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を７部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を４３部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤８の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 8>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (hydroxyl group) as diol (B) Main component 1 except that 7 parts of 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.) and 43 parts of hydrogenated dicyclopentadiene resin Escorez 5320 (softening point 125 ° C.) manufactured by Tonex Co., Ltd. as tackifier (C) were used. In the same manner as above, a solution of the main agent 8 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤９＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を７部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を４３部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤９の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 9>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1911 (styrene content 30% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol as diol (B) (Hydroxyl value 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.) 7 parts, Arakawa Chemical Industries, Ltd. rosin ester Pine Crystal KE-100 (softening point 100 ° C.) 43 parts as tackifier (C), In the same manner as for main agent 1, a solution of main agent 9 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤１０＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製のＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール、水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を７部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を４３部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１０の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 10>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1911 (styrene content 30% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and PRIPOL 2033 (dimer diol, hydroxyl value 205 mgKOH / g) manufactured by Croda as diol (B) , Liquid at 60 ° C.) and 7 parts of rosin ester pine crystal KE-100 (softening point 100 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a tackifier (C). Thus, a solution of the main agent 10 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤１１＞
ジオール（Ｂ）として２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を２５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を７５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１１の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 11>
25 parts of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (hydroxyl value 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.) as diol (B), complete hydrogenation C9 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as tackifier (C) Resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C.) was changed to 75 parts in the same manner as in the case of the main agent 1 to obtain a solution of the main agent 11 (solid content 30%).
＜主剤１２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を６５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１２の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 12>
65 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as a carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A), and fully hydrogenated C9 resin Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. as a tackifier (C) Alcon A solution of the main agent 12 (solid content 30%) was obtained in the same manner as in the case of the main agent 1, except that P-140 (softening point 140 ° C.) was 35 parts.
＜主剤１３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を７５部、ジオール（Ｂ）として２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を２５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１３の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 13>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 75 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol (hydroxyl group) as diol (B) A solution of the main agent 13 (solid content 30%) was obtained in the same manner as in the case of the main agent 1 except that the value was 25 parts (700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C.).
＜主剤１４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｈ１０５２（スチレン含量２０重量％、カルボキシル基不含有）を５０部、ジオール（Ｂ）として２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部した以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１４の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 14>
As a carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec H1052 (styrene content 20% by weight, carboxyl group-free) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and 2,4-diethyl-1,5 as a diol (B) -15 parts of pentanediol (hydroxyl value 700 mg KOH / g, liquid at 60 ° C), 35 parts of fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a tackifier (C) Except for the above, a solution of the main agent 14 (solid content 30%) was obtained in the same manner as in the case of the main agent 1.
＜主剤１５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として１，１０−デカンジオール（水酸基価６４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で固形）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部した以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１５の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 15>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and 1,10-decanediol (hydroxyl value 645 mgKOH / g, 60) as diol (B) The same as in the case of the base material 1 except that 15 parts of solid) and 35 parts of fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. were used as the tackifier (C). Thus, a solution of the main agent 15 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤１６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオールとして２−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１６の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 16>
As a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), 50 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and 2-methyl-1,5-pentanediol (hydroxyl value 950 mgKOH / g, diol) as a diol In the case of the main agent 1 except that 15 parts of liquid at 60 ° C. and 35 parts of fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as tackifier (C) were used. Similarly, a solution of the main agent 16 (solid content 30%) was obtained.
＜主剤１７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオールとして出光興産株式会社製の水添ポリイソプレンポリオール「ポリテール」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃で液状）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１７の溶液（固形分３０％）を得た。
<Main agent 17>
50 parts of SEBS Tuftec M1943 (styrene content 20% by weight) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. as the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), and hydrogenated polyisoprene polyol “Polytail” (hydroxyl value) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. as the diol 50.5 mgKOH / g, liquid at 60 ° C.) 15 parts, except that 35 parts of Arakawa Chemical Industries, Ltd. fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C.) was used as the tackifier (C). In the same manner as in the case of main agent 1, a solution of main agent 17 (solid content 30%) was obtained.
＜硬化剤１＞
イソホロンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量４．０８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。
<Curing agent 1>
Curing agent 1 is a resin solution having a solid content of 50% by diluting a trimer of isophorone diisocyanate (functional amount of isocyanate group 4.08 mmol / g, average number of isocyanate groups 3 per molecule 3) with toluene. .
＜硬化剤２＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量５．１９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。
<Curing agent 2>
Curing agent 2 was obtained by diluting hexamethylene diisocyanate trimer (functional amount of isocyanate group 5.19 mmol / g, average number of isocyanate groups 3 per molecule 3) with toluene to give a resin solution having a solid content of 50%. To do.
＜硬化剤３＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(イソシアネート基の官能基量３．９７ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
<Curing agent 3>
An adduct of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane (isocyanate group functional group content 3.97 mmol / g, average number of isocyanate groups 3 per molecule) diluted with toluene to give a resin solution with a solid content of 50% The curing agent 3 is used.
＜硬化剤４＞
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体（イソシアネート基の官能基量４．１３ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３）をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤４とする。
<Curing agent 4>
An adduct of tolylene diisocyanate with trimethylolpropane (isocyanate group functional group amount 4.13 mmol / g, average number of isocyanate groups 3 per molecule) diluted with toluene to give a resin solution with a solid content of 50% The curing agent 4 is used.
＜実施例１〜１０＞、＜比較例１〜９＞
表１、２に示すＮＣＯ／ＯＨ比となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、トルエンで希釈して固形分２０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
<Examples 1 to 10>, <Comparative Examples 1 to 9>
Various main agent solutions and curing agent solutions are blended so as to have the NCO / OH ratios shown in Tables 1 and 2, and a solution adjusted to 20% solid content by dilution with toluene is used as an adhesive solution.
表１中に示す略語は以下の通り。
＜カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
・タフテックＭ１９１１：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％、酸価２（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９１３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％、酸価１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９４３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％、酸価１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・ タフテックＨ１０５２：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｈ１０５２（スチレン含量２０重量％、酸価０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・ クレイトンＦＧ−１９０１Ｇ：クレイトンポリマー社製ＳＥＢＳ クレイトン ＦＧ−１９０１Ｇ（スチレン含量３０重量％、酸価２１ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
Abbreviations shown in Table 1 are as follows.
<Carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A)>
-Tuftec M1911: SEBS Tuftec M1911 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content 30% by weight, acid value 2 (mgCH 3 ONa / g))
-Tuftec M1913: SEBS Tuftec M1913 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content 30% by weight, acid value 10 (mgCH 3 ONa / g))
Tuftec M1943: SEBS Tuftec M1943 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content 20% by weight, acid value 10 (mgCH 3 ONa / g))
Tuftec H1052: SEBS Tuftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (styrene content 20% by weight, acid value 0 (mgCH 3 ONa / g))
Clayton FG-1901G: manufactured by Kraton Polymers SEBS Kraton FG-1901G (styrene content 30 wt%, acid value 21mgCH 3 ONa / g)
＜ジオール（Ｂ）＞
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基価７６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０℃で液状、２５℃で液状）
・２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０℃で液状、２５℃で液状）
・２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（水酸基価７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０℃で液状、２５℃で固形）
・ＰＲＩＰＯＬ２０３３：クローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０℃で液状、２５℃で液状）
・１，１０−デカンジオール（水酸基価６４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０℃で固形、２５℃で固形）
・エポール：出光興産株式会社 水添ポリイソプレンポリオール（水酸基価５０．５（ｍｇＫＯＨ）、６０℃で液状、２５℃で液状）
・３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基価９５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０℃で液状、２５℃で液状）
<Diol (B)>
2-ethyl-1,3-hexanediol (hydroxyl value 767 (mg KOH / g), liquid at 60 ° C., liquid at 25 ° C.)
2,4-diethyl-1,5-pentanediol (hydroxyl value 700 (mgKOH / g), liquid at 60 ° C., liquid at 25 ° C.)
2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (hydroxyl value 700 (mgKOH / g), liquid at 60 ° C., solid at 25 ° C.)
PRIPOL 2033: Dimer diol PRIPOL 2033 manufactured by CRODA (hydroxyl value 205 (mg KOH / g), liquid at 60 ° C., liquid at 25 ° C.)
1,10-decanediol (hydroxyl value 645 (mg KOH / g), solid at 60 ° C., solid at 25 ° C.)
Epaul: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hydrogenated polyisoprene polyol (Hydroxyl value 50.5 (mgKOH), liquid at 60 ° C, liquid at 25 ° C)
3-methyl-1,5-pentanediol (hydroxyl value 950 (mg KOH / g), liquid at 60 ° C., liquid at 25 ° C.)
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
・パインクリスタルＫＥ−１００：荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）
・アルコンＰ−１４０：荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）
・クリアロンＰ−８５：ヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）
・エスコレッツ５３２０：トーネックス株式会社製水添ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）
<Tackifier (C)>
・ Pine Crystal KE-100: Rosin ester Pine Crystal KE-100 (softening point 100 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
-Alcon P-140: Arakawa Chemical Industries, Ltd., fully hydrogenated C9 resin Alcon P-140 (softening point 140 ° C)
・ Clearon P-85: Hydrogenated terpene resin manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. Clearon P-85 (softening point 85 ° C)
・ Escollet 5320: Hydrogenated dicyclopentadiene resin manufactured by Tonex Co., Ltd. Escollet 5320 (softening point 125 ° C.)
＜反応促進剤＞
・Ｕ−８１０：日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンＵ−８１０
<Reaction accelerator>
U-810: Dioctyltin dilaurate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. Neostan U-810
＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
・ＩＰＤＩトリマー：イソホロンジイソシアネートの三量体
・ＨＤＩトリマー：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
・ＨＤＩ−ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
・ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
<Polyisocyanate (D)>
IPDI trimer: trimer of isophorone diisocyanate HDI trimer: trimer of hexamethylene diisocyanate HDI-TMP: adduct of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane TDI-TMP: trimethylolpropane of tolylene diisocyanate Adduct body
＜性能試験＞
（アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製）
厚み１００μｍのアルミニウム箔の片面に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、１００℃、１分間乾燥し（乾燥時接着剤量：２〜３ｇ／ｍ２）、前記接着剤層に厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層を十分硬化させた。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ
<Performance test>
(Preparation of aluminum foil / unstretched polypropylene laminate film)
The adhesives of Examples and Comparative Examples were applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 100 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute (adhesive amount when dried: 2-3 g / m 2 ), and a thickness of 30 μm on the adhesive layer. The unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as CPP) was superposed and passed between two rolls set at 60 ° C. to obtain a laminate. Thereafter, the obtained laminate was cured (aging) at 60 ° C. for 7 days to sufficiently cure the adhesive layer. The aluminum foil / CPP laminate film thus obtained is hereinafter referred to as “Al / CPP laminate film”.
（接着強度）
［２５℃剥離試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
(Adhesive strength)
[25 ° C peeling test]
The Al / CPP laminated film was allowed to stand for 6 hours in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65%, and then cut into a size of 200 mm × 15 mm, and a tensile tester was applied according to the test method of ASTM-D1876-61. The T-type peel test was performed at a load rate of 300 mm / min in an environment of 25 ° C. and 65% humidity. The peel strength (N / 15 mm width) between the aluminum foil / CPP is shown as an average value of five test pieces.
［耐短絡試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、試験片とした。
２枚の試験片をＣＰＰ側が向き合うようにし、幅４ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚さ７０μｍのニッケル端子の長さ５５ｍｍの辺が試験片の５０ｍｍの辺にほぼ平行になるような位置に、端子の先端が約１０ｍｍほど試験片外に突出するよう、２枚の試験片のＣＰＰ間に挟む。次いで、ヒートシール機を用い、上下２枚の金属系熱板（７ｍｍ×７ｍｍ）間に、幅４ｍｍニッケル端子が前記熱板で覆われるよう、２枚の試験片ごとニッケル端子を挟み、１９０℃、１．０ＭＰａで２０秒間、圧着した。
試験片及びニッケル端子を代え、１００回圧着試験を行った。試験片外に突出させたニッケル端子先端部と２枚の試験片の外側のアルミニウム箔間の導通を調べ、短絡した回数で短絡防止性を評価した。
[Short-circuit resistance test]
The Al / CPP laminated film was allowed to stand for 6 hours in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65%, and then cut into a size of 50 mm × 50 mm to obtain test pieces.
Place the two test pieces so that the CPP side faces each other, and the nickel terminal with a width of 4 mm, a length of 55 mm, and a thickness of 70 μm is positioned so that the side of the 55 mm length is almost parallel to the 50 mm side of the test piece. It is sandwiched between the CPPs of the two test pieces so that the tip protrudes about 10 mm from the test piece. Next, using a heat sealing machine, the nickel terminal is sandwiched between the two test pieces so that the nickel plate with a width of 4 mm is covered with the hot plate between two upper and lower metallic hot plates (7 mm × 7 mm). For 20 seconds at 1.0 MPa.
The test piece and the nickel terminal were replaced, and the crimping test was performed 100 times. The continuity between the tip of the nickel terminal protruding outside the test piece and the aluminum foil outside the two test pieces was examined, and the short-circuit prevention property was evaluated by the number of short-circuits.
［耐電解液試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で２週間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、この試験片を電解液[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に十分に水分を乾燥させた。
こうして得られた試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
得られた積層フィルムの評価結果を表３〜４に示す。
[Electrolytic resistance test]
The Al / CPP laminated film was allowed to stand for 2 weeks in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65%, and then cut into a size of 200 mm × 15 mm. It was dissolved in carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio) and immersed in 1 mol / l lithium hexafluorophosphate solution] at 85 ° C. for 7 days. Thereafter, the test piece was taken out and washed with running water for about 10 minutes. After sufficiently wiping off the water with a paper wiper, the water was sufficiently dried.
The test piece thus obtained was subjected to a T-type peel test at a load rate of 300 mm / min in an environment of 25 ° C. and a humidity of 65% using a tensile tester in accordance with the test method of ASTM-D1876-61. . The peel strength (N / 15 mm width) between the aluminum foil / CPP is shown as an average value of five test pieces.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Tables 3-4.
＜評価基準＞
［２５℃剥離試験］
◎ 実用上優れる：７Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：５〜７Ｎ／１５ｍｍ
△ 実用下限：２〜５Ｎ／１５ｍｍ
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
<Evaluation criteria>
[25 ° C peeling test]
◎ Excellent in practical use: 7N / 15mm or more ○ Practical range: 5-7N / 15mm
△ Practical lower limit: 2-5N / 15mm
× Not practical: Less than 2N / 15mm
［耐短絡試験］
◎ 実用上優れる：１００回耐短絡試験を行い、短絡０回
○ 実用域：１００回耐短絡試験を行い、短絡１〜５回
△ 実用下限：１００回短絡試験を行い、短絡６〜１５回
× 実用不可：１００回短絡試験を行い、短絡１６回以上
[Short-circuit resistance test]
◎ Excellent in practical use: 100 times short-circuit resistance test, 0 short circuit ○ Practical area: 100 times short-circuit resistance test, short circuit 1-5 times △ Practical limit: 100 times short-circuit test, short circuit 6-15 times × Impossible to use: 100 times short-circuit test, short-circuit 16 times or more
［耐電解液試験］
◎ 実用上優れる：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が９０％以上
○ 実用域：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が６０％〜９０％
△ 実用下限：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％〜６０％
× 実用不可：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％未満、もしくはデラミネート
[Electrolytic resistance test]
◎ Excellent in practical use: 90% or higher peel strength retention before and after electrolytic solution test ○ Practical range: 60% to 90% peel strength retention before and after electrolytic solution test
△ Practical lower limit: 20% to 60% peel strength retention before and after electrolyte resistance test
× Not practical: Retention strength retention less than 20% before or after electrolytic solution test or delaminate
表４に示すように、比較例１は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有しないため、接着剤層の凝集力が不足し、接着強度が著しく低下した。
比較例２は、ジオール（Ｂ）を含有しないため、ポリイソシアネート（Ｄ）との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
比較例３は、粘着付与剤（Ｃ）を含有しないため、十分な接着強度を確保できなかった。
比較例４は、ポリイソシアネート（Ｄ）を含有しないため、ジオール（Ｂ）との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
As shown in Table 4, since Comparative Example 1 did not contain the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), the cohesive force of the adhesive layer was insufficient, and the adhesive strength was significantly reduced.
Since Comparative Example 2 did not contain the diol (B), a crosslinked structure with the polyisocyanate (D) could not be formed, and the short-circuit prevention property and the electrolytic solution resistance were significantly lowered.
Since Comparative Example 3 did not contain a tackifier (C), sufficient adhesive strength could not be ensured.
Since Comparative Example 4 did not contain polyisocyanate (D), a crosslinked structure with diol (B) could not be formed, and the short-circuit prevention property and the electrolytic solution resistance were significantly reduced.
比較例５は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がカルボキシル基を含有しないため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤層の粘弾性が悪化し、接着強度が著しく悪化した。 In Comparative Example 5, since the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) does not contain a carboxyl group, the compatibility with other components of the adhesive composition deteriorates, and the viscoelasticity of the adhesive layer deteriorates. The adhesive strength was significantly deteriorated.
比較例６は、ジオール（Ｂ）が６０℃で固形であるため、エージング中にポリイソシアネート（Ｄ）と十分に反応が進行できなかったため、接着剤の架橋度と凝集力が不足し、短絡防止性と接着強度が著しく悪化した。 In Comparative Example 6, since the diol (B) was solid at 60 ° C., the reaction with the polyisocyanate (D) could not proceed sufficiently during aging, so the crosslinking degree and cohesive strength of the adhesive were insufficient, and short circuit prevention was achieved. Property and adhesive strength deteriorated significantly.
比較例７は、水酸基価の大きすぎるジオール（Ｂ）を用いたので、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、初期の接着強度が低下し、十分な短絡防止性も得られなかった。
一方、比較例８は、水酸基価の小さいジオールを用いたので、接着剤層の架橋密度が不足し、十分な短絡防止性が得られなかった。
In Comparative Example 7, since the diol (B) having a too large hydroxyl value was used, the compatibility with the other components of the adhesive composition was deteriorated, the initial adhesive strength was lowered, and sufficient short circuit prevention was obtained. I couldn't.
On the other hand, in Comparative Example 8, since a diol having a small hydroxyl value was used, the crosslinking density of the adhesive layer was insufficient, and sufficient short-circuit prevention was not obtained.
比較例９は、ジオール（Ｂ）に比して過量のポリイソシアネート（Ｄ）を配合したので、両者の反応が早すぎて接着剤調製時に沈殿が発生してしまい、接着剤の塗工および評価ができなかった。 Since the comparative example 9 mix | blended the excess polyisocyanate (D) compared with diol (B), both reaction was too early and precipitation generate | occur | produced at the time of adhesive preparation, and coating and evaluation of an adhesive agent I could not.
一方、表３に示す実施例１〜９は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）（Ａ）として、酸価が０．０５〜３０．０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇで共重合体中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリマー（Ｂ）として水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール、粘着付与剤（Ｃ）として軟化点が６０〜１６０℃の粘着付与剤、及びポリイソシアネート（Ｄ）として、１分子中、平均して２〜７個であるポリイソシアネートを、それぞれ好適な量を含有するので、初期接着力、エージング後の接着力、耐湿熱性試験後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。 On the other hand, in Examples 1 to 9 shown in Table 3, the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) (A) has an acid value of 0.05 to 30.0 mg CH3ONa / g and styrene units in the copolymer. Carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer contained in 5 to 60% by weight, and the polymer (B) has a hydroxyl value of 150 to 800 mgKOH / g, is liquid at 60 ° C., and components other than hydroxyl groups in the structure are carbonized. A diol consisting only of a hydrogen component, a tackifier having a softening point of 60 to 160 ° C. as a tackifier (C), and a polyisocyanate having an average of 2 to 7 in one molecule as a polyisocyanate (D) Since each contained a suitable amount, the initial adhesive strength, the adhesive strength after aging, and the adhesive strength after the wet heat resistance test were all well-balanced.
中でも実施例８、９がすべての試験で高い性能を示した。
実施例８、９の接着剤は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が２０〜６０重量％という好適範囲であったため、好適範囲外の実施例１、２と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例８、９の接着剤は、ポリマー（Ｂ）の含有量が２〜２０重量％という好適範囲であったため、好適範囲外の実施例３と比較して高密度な架橋構造の形成により短絡防止性および耐電解液性が良好であった。
また、実施例８、９の接着剤は、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が２５〜７０重量％という好適範囲であったため、好適範囲外であった実施例４、５と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例８、９の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｄ）がＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜６．０という好適な配合比で配合されているため、実施例６、７と比較すると、接着強度、短絡防止性、電解液耐性が優れていた。
また、実施例８、９の接着剤は、水酸基価が５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇという好適範囲であったため、（Ｂ）がダイマージオールである実施例１０と比較すると、短絡防止性および電解液耐性が優れていた。
Among them, Examples 8 and 9 showed high performance in all tests.
In the adhesives of Examples 8 and 9, the content of the carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A) was in a preferable range of 20 to 60% by weight, and therefore, compared with Examples 1 and 2 outside the preferable range. The strength was good.
In addition, since the adhesives of Examples 8 and 9 had a preferable content of 2 to 20% by weight of the polymer (B), a high-density crosslinked structure was formed as compared with Example 3 outside the preferable range. Therefore, the short circuit prevention property and the electrolytic solution resistance were good.
Moreover, since the adhesives of Examples 8 and 9 had a tackifier (C) content in the preferred range of 25 to 70% by weight, the adhesive strength compared to Examples 4 and 5 which were outside the preferred range. Was good.
Moreover, since the polyisocyanate (D) is blended at a suitable blending ratio of NCO / OH = 0.6 to 6.0 in the adhesives of Examples 8 and 9, compared with Examples 6 and 7, Adhesive strength, short circuit prevention, and electrolyte resistance were excellent.
In addition, since the adhesives of Examples 8 and 9 had a hydroxyl value in a suitable range of 500 to 800 mgKOH / g, compared with Example 10 in which (B) is a dimer diol, the short circuit prevention property and the electrolyte solution resistance were improved. It was excellent.
本発明の接着剤を用いれば、ポリオレフィン系樹脂と金属を高強度で接着することができ、耐薬品性に優れ、高温時に熱流動性し難いため、高温でのラミネート不良が生じ難い積層体を得ることができる。このような特性を利用して、特に本発明の接着剤を用いることでポリオレフィン系樹脂／金属間の接着強度、耐電解液性、短絡防止性の優れたポリオレフィン系樹脂非水電解質二次電池用ソフトパックを形成することができる。
本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長、供給の安定化に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
By using the adhesive of the present invention, a polyolefin resin and a metal can be bonded with high strength, excellent in chemical resistance, and difficult to heat flow at high temperatures. Can be obtained. Utilizing such characteristics, polyolefin resin / non-electrolyte secondary battery excellent in adhesion strength between polyolefin resin / metal, electrolyte solution resistance and short circuit prevention property by using the adhesive of the present invention. Soft packs can be formed.
The soft pack for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the adhesive of the present invention can contribute to the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the life extension, and the stabilization of supply. Such a high quality non-aqueous electrolyte secondary battery leads to the spread of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and contributes to environmental conservation from the viewpoint of high-efficiency use of energy as a new energy material.
その他、本発明に係る接着剤組成物は、非水電解質二次電池用ソフトパックの他に、建築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性、高温時のラミネート安定性が求められるポリオレフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。 In addition to the soft pack for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the adhesive composition according to the present invention has high adhesive strength, chemical resistance, and laminate stability at high temperatures in various industrial fields such as architecture, medicine, and automobiles. Is suitable as an adhesive for a material using a polyolefin resin.
Claims (8)
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、
接着剤組成物。 An adhesive composition containing the following (A) to (D),
A carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), the hydroxyl value is 150~800mgKOH / g, a liquid at 60 ° C., the diol portion other than the hydroxyl group in the structure is composed Ri by only hydrocarbons (B ) And a tackifier (C) in a total of 100% by weight, the elastomer (A) is 10 to 80% by weight, the diol (B) is 2 to 30% by weight, and the tackifier (C) is 10 to 80% by weight,
Polyisocyanate (D) is included in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio).
Adhesive composition.
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。 A laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer,
The adhesive layer, the carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A), the hydroxyl value is 150~800mgKOH / g, a liquid at 60 ° C., the portion other than the hydroxyl hydrocarbon Motonomi in the structure a good Ri made diol (B), in total 100 wt% of the tackifier (C), the elastomer (a) 10 to 80 wt%, the diol (B) 2 to 30 wt%, the adhesive Containing 10 to 80% by weight of the imparting agent (C),
Adhesive formed from an adhesive composition containing polyisocyanate (D) in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio) A laminate that is a layer.
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法。 On one side of the metal foil or heat-fusible film,
A carboxyl group-containing styrenic thermoplastic elastomer (A), a diol (B) having a hydroxyl value of 150 to 800 mgKOH / g, liquid at 60 ° C., and having a portion other than the hydroxyl group in the structure consisting of only hydrocarbons The elastomer (A) is 10 to 80% by weight, the diol (B) is 2 to 30% by weight, and the tackifier (C) is 10 to 10% by weight in a total of 100% by weight with the tackifier (C). Including 80% by weight,
An adhesive composition containing polyisocyanate (D) in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio) was applied, and Forming a cured adhesive layer,
On the surface of the uncured adhesive layer, a heat-sealable film or a metal foil is overlaid,
A method for producing a laminate of a metal foil and a heat-fusible film, wherein the uncured adhesive layer is cured and the metal foil and the heat-fusible film are bonded together.
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０℃で液状であって、構造中の水酸基以外の部分が炭化水素のみより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記エラストマー（Ａ）を１０〜８０重量％、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、
二次電池。 A secondary battery comprising a battery body, a plurality of terminals each joined to a positive electrode and a negative electrode of the battery body, a battery container, and an electrolyte,
The battery container is a laminate in which a metal foil and a heat-fusible film are laminated via an adhesive layer, and the heat-fusible film is in contact with the electrolyte,
The battery main body, the plurality of terminals, and the electrolyte are connected to the battery container in a state where the other ends of the plurality of terminals protrude from the battery container by heat fusion of a part of the heat-fusible film. Sealed inside,
The adhesive layer is a carboxyl group-containing styrene-based thermoplastic elastomer (A) and a diol (150 to 800 mg KOH / g, liquid at 60 ° C., wherein the portion other than the hydroxyl group in the structure is composed solely of hydrocarbons ( B) and tackifier (C) in a total of 100% by weight, the elastomer (A) is 10 to 80% by weight, the diol (B) is 2 to 30% by weight, and the tackifier (C). 10 to 80% by weight,
Adhesive formed from an adhesive composition containing polyisocyanate (D) in the range of isocyanate group of polyisocyanate (D) / hydroxyl group of diol (B) = 0.3 to 8/1 (molar ratio) Layer,
Secondary battery.
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