JP5579386B2 - ホルムアルデヒドフリーのフェノール樹脂バインダ - Google Patents

Description

本発明は、ミネラルウールから作製される断熱製品の製造のために用いられるフェノール樹脂、ミネラルウールのためのバインダを含むホルムアルデヒドフリーの組成物、およびホルムアルデヒドフリーの様式で結合されるミネラルウールの製造のための方法、およびこのようにして得られる結合したミネラルウール製品に関する。

溶融ガラスまたは鉱物材料からの結合したミネラルウール製品の製造において、溶融材料の繊維化に続いて、この繊維がまだ高温のうちに繊維上にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に基づくバインダを付着させることが長きに渡り慣例であった。例えば、DE 35 09 426 A1 によるブラスト圧伸成形（blast drawing）プロセスによれば、これは好ましくはシュート内で行われる。

ここで、従来技術のバインダとして最もよく知られるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくは、水溶液または分散体の形態で繊維上に噴霧され、その後、繊維のなお比較的高い温度のために、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は繊維表面上で重合を始め、重合プロセスの結果として、特に繊維の交差する点において単繊維が互いに結合させる。というのは、交差する点において互いに重なって位置する繊維は、凝固した樹脂の液滴により程度の差はあるがそこに埋め込まれ、単繊維の相対移動度は最初は遅らされ、例えばトンネル炉内で、後に高温ガスを用いて硬化した際には完全に妨げられるためである。

同様のバインダが、例えば US 3,231,349 に記載されている。環境保護の理由および職場の安全の理由で、一般のフェノール樹脂バインダを、そのホルムアルデヒド含有量およびそのホルムアルデヒド放出のために、ホルムアルデヒドフリーなバインダに置き換えるためのより一層の試みがこの間始められていた。

中でも、例えば EP 0 583 086 B2 は、少なくとも２つのカルボン酸基または無水物基を含有する高分子ポリ酸に基づく、ガラス繊維のための硬化性のホルムアルデヒドフリーな水性バインダ組成物を記載しており、これは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するポリオールとリン含有触媒を含み、ＣＯＯＨ基の当量数のＯＨ基に対する比は０：０．０１〜１：３にある必要がある。

EP 0 583 086 B2 に記載されている高分子ポリ酸は、例えば、ポリアクリル酸である。

好ましく用いられるポリオールは、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えば［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］−アジパミドであるが、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、グリコール処理尿素（glycolated urea）、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンを用いることも可能である。

ミネラル繊維のための同様のバインダ組成物が、例えば、US 6,331,350 B1、EP 0 990 727 A1、EP 0 990 728 A1、および EP 0 990 729 A1 により知られている。挙げた従来技術文献もまた、高分子ポリ酸としてポリアクリル酸を使用している。ポリオールとして、アルカノールアミンやグリコールもここでは用いられている。

さらに、EP 0 882 074 B1 は、ポリオールとしてのポリアクリル酸およびグリコールに基づく、ミネラル繊維のためのバインダ組成物を記載している。

しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の代替物となる従来技術のバインダ組成物のすべては、現在のところ、主にその耐水性の欠如のために、ミネラルウール製品の製造に条件つきで適しているのみであり、従って、例えば、ポリアクリラート樹脂に基づくバインダは、今日までのところ一般に、ミネラルウール製品の製造に実用できない。

一方で、化学工業は予備縮合したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を提供しており、ある意味、実際既に低減された量の遊離ホルムアルデヒドが存在しているが、樹脂およびバインダの性質、特に耐水性を改善するために、さらなるホルムアルデヒドと続いて架橋させる必要がある。結果として、ホルムアルデヒドの高い蒸気圧と、ポリマー鎖との比較的遅い架橋反応のために、ホルムアルデヒドの放出はほぼ避けられない。

従来技術のホルムアルデヒドを減らした市販のフェノール樹脂バインダから出発して、本出願人は、ミネラルウール製造の目的で、新規の、環境に適合するバインダの開発を課題とし、そのホルムアルデヒド内容物にも関らず、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂によるホルムアルデヒドフリーのバインダに到達した。

本発明によれば、この目的は、フェノールホルムアルデヒド樹脂の水性の分散体を含むホルムアルデヒドフリーの組成物、上記組成物を含むバインダ、およびホルムアルデヒドフリーの様式で結合されるミネラルウールの製造のための方法を通して達成される。

特に、本発明は、
少なくとも１種のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の水性の分散体、
一般式（１）

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して同一であるか異なり、Ｈ、および一般式（２）のＲ１に対応し

（式中、ｎの値は２〜１０）、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、ＨであるかまたはＨでなく、または一般式（３）

（式中、ｍは１〜５０の値と仮定され得る）に対応する）
の少なくとも１種のアミン化合物（このアミン化合物の分子量は約２００００ｇ／モルを超えない）、
少なくとも１種の活性シラン（Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基を有するモノ−、ジ−およびトリアルコキシシラン（前記アルコキシシランは、少なくとも１つのＣ₂〜Ｃ₁₀のアミノアルキル基またはＣ₂〜Ｃ₁₀のＮ−アミノアルキル基；３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；（ＭｅＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＭｅ）₃；３−アミノプロピルシラントリオール；エトキシ化ノニルフェノラートを有するアミノシラン；フェニル−ＣＨ₂−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＭｅ）₃ ^*ＨＣｌ；およびこれらの混合物を有する）の群から選択されるシランの、少なくとも１つのカルボニル基または少なくとも１つのＯＨ基を有するエノール化可能なケトン（このケトンは、３〜１２個のＣ原子を含む）を用いる変換により得ることができるもの）、
少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル化合物であって、ジヒドロキシベンゼンおよびそのヒドロキシメチル化化合物；トリヒドロキシベンゼン並びにそのモノ−およびジヒドロキシメチル化化合物；フェノールのまたはレゾルシンのＣ−アルキル化化合物；ヒドロキシメチル化化合物の自己縮合生成物；活性化へテロ環およびそのモノ−若しくはジアルキル化化合物またはそのアネレート化（anellated）誘導体；ナフタレンのジ−およびトリヒドロキシ誘導体；およびこれらの混合物またはこれらの物質を含む混合物から成る群から選択される芳香族ヒドロキシル化合物
を含む組成物に関する。

特に、本発明の組成物は少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル化合物を含有しているという事実のために、用いる樹脂からの遊離ホルムアルデヒドをトラップし、これを不可逆的に、所定の条件下で、樹脂の架橋反応に関与することができないような分子に化学的に変換することが可能である。このため、一方では続く架橋のためにさらなるホルムアルデヒドを加える必要は全くないし、他方では、フェノール樹脂に含まれる遊離ホルムアルデヒドは化学的に結合している。つまり、遊離ホルムアルデヒドは樹脂中にも、樹脂により結合されているミネラルウール製品中にも存在しない。

芳香族ヒドロキシル化合物としては、特に、ジヒドロキシベンゼン、とりわけ１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼンまたは１，４−ジヒドロキシベンゼンおよびこれらのヒドロキシメチル化化合物、特にレゾルシンまたはベンゾカテキンのヒドロキシメチル化誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシフェニルメタノールまたは２，３−ジヒドロキシフェニルメタノール、また、これらの活性芳香族物質のマルチヒドロキシメチル化誘導体、例えば２，３−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニルメタノールまたは４，５−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルフェニルメタノール；トリヒドロキシベンゼン、特に１，３，５−トリヒドロキシベンゼンまたは１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、これらのモノ−およびジヒドロキシメチル化化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシフェニルメタノールまたは２，４，６−トリヒドロキシフェニルメタノール；フェノールのまたはレゾルシンのＣ−アルキル化化合物、例えば１−ヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンまたは２−メチルレゾルシン；ヒドロキシメチル化化合物の自己縮合生成物、例えばビス−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン；活性ヘテロ環、例えばピロール、チオフェン、これらのモノ−若しくはジアルキル化化合物、またはこれらのアネレート化誘導体、例えばインドールまたはチオインドール；ナフタレンのジ−およびトリヒドロキシ誘導体から成る群から選択されるものが適している。当然のことながら、これらの物質の混合物とこれらを含有する混合物を用いることも可能である。

複合的な多物質混合物についての改変、例えば、様々な添加剤を有する、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、またはミネラルウールのためのこれらから生成するバインダは、困難な一連の問題を生じる。というのは、特に、樹脂は非常に不安定な中間生成物を生じるためである。通常知られていないこの調製物の由来に依存して、反応性の成分が種々の濃度で存在しており、従って、最終生成物の材料特性に決定的に影響を与える。典型的なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の主な構成要素および、ポリマー構成単位としてのその効果を以下の図式に示す。

単一の構成要素の比に依存して、種々の特性を有する樹脂ポリマーが形成される。

重合の種々のケース、従って様々な特性を有する生じるポリマーの種々のケースを認めることができ、これらを以下に図式的に示す。

ケース１
主に単一の構成単位のみが存在する場合、単一鎖間にわずかな結合部位を有する鎖状のポリマーが形成される、すなわち、単一の構成単位がそれ自身と重合し、上記で定義した式の略図を用いることにより以下の図式により、この事実を図式的に示すことができる。

従来技術において、本質的に直鎖の、およびほとんど分枝していないポリマー鎖は、高められた耐水性を獲得するために、ホルムアルデヒドと続いて架橋される。本発明者等は、ホルムアルデヒドのこの添加を回避することを意図する。特にこれは、ホルムアルデヒドは揮発性の物質であり、高温の製造条件下では、ポリマー鎖との比較的遅い架橋反応に関与するというよりもむしろ、脱離する傾向を有するという理由のためである。

ケース２
単置換または２置換された構成単位の混合物が存在し、これらはこれら自身と重合する場合に、より強固な網目状の鎖を有するポリマーを得ることとなり、これを、上記で定義した式の略図を用いることにより以下の図式により、図式的に示すことができる。

例えば悪天候の際の製造現場における、または戸外領域における水分に起因する膨潤プロセスに対する、このようなバインダ樹脂の、およびこれにより製造されるミネラルウール生成物の耐性は、架橋されていないポリマー鎖と比較して高められている。

ケース３
第３のケースにおいて、３つの単置換、２置換および３置換された化合物が同時に存在し、これらはこれら自身と重合し、これを、上記で定義した式の略図を用いることにより以下の図式により、図式的に示すことができる。

このようなプラスチック材料の膨潤に対する耐性は非常に高い。

それにもかかわらず、ｐＨ値に依存する高度に置換された構成単位の濃度、およびホルムアルデヒドの、またはホルムアルデヒドを放出する化合物の濃度にそれぞれ依存して、貯蔵可能性と処理時間は低下し得る。

しかしながら、グローバルにみた場合には、ケース３による樹脂は望ましい。未だに従来技術においては、これは、ホルムアルデヒド含有フェノール樹脂をもって達成することができたのみであり、これはなお少量のホルムアルデヒドを放出する。

少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル化合物の添加の結果として、一方で、用いる樹脂に含まれている過剰のホルムアルデヒドをトラップすることが可能であり、従って、その放出は妨げられ、他方では、ホルムアルデヒドと芳香族ヒドロキシドとの反応から生じる化合物は、ケース３の分子種に非常に類似する分子を形成する。これをレゾルシンの例により以下に示す。

遊離ホルムアルデヒドの化学トラップ

以下の図式から、ポリマー構成単位（３）が、トラップ反応により生ずる分子種（４）と高い類似性を有していることが理解されるであろう。

この類似性のため、分子種（４）は、遊離ホルムアルデヒドの化学固定に加えて、さらに所望の架橋反応に関与し、従って、最終的にホルムアルデヒドフリーなフェノール樹脂、およびこれらからミネラルウールのためのバインダをもたらすことができる。

従って、さらに架橋を推し進めるために、一部分が既にホルムアルデヒドと反応している市販の芳香族ヒドロキシル化合物を用いることも可能である。

多くて約８％（質量）、特に約３％（質量）未満、好ましくは約２％（質量）未満、より好ましくは約１％（質量）未満の遊離ホルムアルデヒドを有する市販のフェノール樹脂を用いることが好ましい。

フェノール樹脂としては、特にベンジルアルコールタイプのモノマー構成単位を有する樹脂が適しており、これは、３０００ｇ／モルまでの分子量を有する、鎖状のおよび／または環状のオリゴマーのアルキル架橋芳香族多核化合物も含み得る。

本発明による組成物は、さらに、カルボン酸、特にヒドロキシカルボン酸、好ましくはヒドロキシ酢酸（グリコール酸）を含み得る。

Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカノールアミン、特にエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから成る群からアミンを選択することが、本発明の１つの好ましい実施形態である。

本発明による組成物の１つの好ましいシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。これは安価で市販されている。

活性化シランの製造のためのケトンとしては、ジヒドロキシアセトンまたはアセチルアセトンが、容易に入手できるために好ましくは用いられるが、活性化シランは、少なくとも１つのカルボニル基を有するエノール化可能なケトン、または少なくとも１つのＯＨ基を有するケトン（ここで、ケトンは３〜１２個のＣ原子を含む）を用いて生成させてもよい。

さらに、組成物が、少なくとも１種の架橋剤をさらに含むこともしばしば望まれ、これらは、グリセロール、ポリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルアリルアミン、１，３，５−トリアリル−２−メトキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリアリルネオペンチルエーテル、ペンタエリトリト、糖、糖蜜、特にカブ糖蜜、およびこれらの混合物から成る群から選択されることが好ましい。

本発明による組成物が約７．０〜１０、特に８〜９の範囲にあるｐＨ値を有する場合が特に好ましい。これによって、一方では、導管およびノズル、特にスプレイノズルが腐食されにくくなることを確実にする。他方では、上記好ましいｐＨ範囲にある組成物は、非常により酸性であるポリアクリラート主成分についての従来技術の組成物の程度にまでは、ミネラル繊維またはガラス繊維を全く攻撃しない。

これに拘束されないが、カルボニル基を有するシランの活性化は、以下の反応スキームにより表すことができると思われる。２つの異なるカルボニル化合物により示す。

３−アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解により生じたγ−アミノプロピルシラントリオールの例による上記の反応スキームにおいて、少なくとも１つのカルボニル基を有するエノール化可能なケトン、または少なくとも１つのＯＨ基を有するケトン（ここで、ケトンは３〜１２個のＣ原子を含有する）との反応によるシランの活性化の結果として、活性化された分子上に、Ｎ部分により形成されている「樹脂サイド」を、Ｓｉ部分により形成されているガラスサイドに加えて形成する。

従来技術において、シランのアミノ基はホルムアルデヒドと反応してシッフ塩基となり、これは次いでフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と反応した。

つまり、従来技術において必要とされるバインダのホルムアルデヒド内容物はもはや必要でない。というのは、活性化シランはＮ含有分子部位を有し、これは、樹脂、本発明によればフェノール樹脂または窒素含有ポリマーのアミン官能基にカップリングすることができ、この樹脂は、高温の繊維のガラス表面にシラン結合基を介して結合する。

よって、上記した分子種（４）およびシラン結合基の双方を通じて架橋が起こる。

ガラス表面における、本発明に従って用いられる活性化シランの反応（以下シリカ４面体により示す）は、以下において図式的および例示的に示すが、これらに拘束されるものでない。

これらの加水分解結合（hydrolytic linking）は、まだ高温であるうちは繊維上でさらに速く起こる。

本発明のさらなる利点および特徴は、実施例の記載および図面から明らかになる。

本発明による組成物、およびミネラル繊維またはガラス繊維の製造に関連するバインダの全体的な関係を、再度、図１および２において視覚化する。

ここで、示した分子の配置は、単に概略的であると理解すべきである。勿論のこと、上記の記載に従って、例えば分子種（４）およびアルカノールアミンまたはさらなる他の架橋剤を有するフェノール樹脂のような樹脂内で架橋反応はさらに起こるであろう。

当然ながら、あらゆる重合に当てはまることだが、意図しない２次反応が起こる可能性はある。従って、図１および２の内容は単にモデル的な概念であると考えられるが、本発明を理解するのには役立つ。

本発明に従う組成物は、ミネラルウールのためのバインダとして非常に適している。一方では、ホルムアルデヒドフリーなミネラルウール製品を確実に製造することができ、他方では、本発明の硬化したバインダ、従って当然ながらミネラルウール製品も耐水性である。

本発明のバインダを用いて、ホルムアルデヒドフリーな様式で結合されるミネラルウールを製造するためには、溶融ミネラル材料の繊維化に続いて、繊維がまだ高温であるうちに繊維上にバインダを塗布し、塗布されたバインダを有するミネラル繊維製品を硬化プロセスに供する。

ここで、シュート内で、溶融ミネラル材料からの細められた繊維にスプレイする、特に噴霧器でかけることにより、バインダを繊維上に塗布する。

本発明に従って製造された、結合させたミネラルウール製品は、従来のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いることにより結合させたミネラルウール製品と同様に、あらゆる機械的および化学的な必要条件を満たす。

実施例
ホルムアルデヒドを低減させた、市販のフェノール樹脂を、現行の試験法に従って、最終製品について試験した。結果を、標準的なフェノール樹脂のものと比較した。ここで選択されたアプローチは、以下の例により説明するものとし、試験結果のわずかな選択を示すのみである。当業者には容易に明らかであるが、用いられる物質は非常に幅広く変化させることができ、ホルムアルデヒドのトラップに重要なことは、もっぱらｐＨ値と用いる芳香族物質の活性である。用いたレゾルシンは、同様の反応系、例えばピロカテコール、ピロールまたはチオフェンと非常に容易に置き換えることができる。活性は、酸−塩基比を通じて好都合に制御することができる。シランの活性化は、カルボニル化合物の中間体およびヘテロ環系、例えばフタルイミドの双方を通じて可能である。補充可能な原料、例えば糖蜜を加えることによって、樹脂の処理適性をさらに改善することができる。

示したバインダにおいて、約４０％の全固体である目標濃度が一般的に望まれた。

比較例
バインダ１ 標準的な比較例：４４％の全固体含有量を有する典型的なアルカリ触媒されたフェノール樹脂を用いた。組成：１５０ｋｇのフェノール樹脂；３５．５ｋｇの尿素；１．０ｋｇの硫酸アンモニウム；２．０ｋｇのアンモニア溶液（２５％）；２５．８ｋｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２％）；４４．６ｋｇの水。尿素の添加後６時間の遊離ホルムアルデヒド含有量は、約０．５％（質量）であった。

シランの活性化
本発明の以下の実施例において、活性化シランの説明についての以下の一般的な規定は有効である。

適切な大きさのメカニカルスターラーを有するタンク内に、蒸留水の一部を最初に入れる。続いて、対応する量のカルボニル化合物を加えて、完全に溶解するまで撹拌する。水に十分に溶解しない化合物の場合には、注意深く加熱することを行うか、激しく撹拌しながら分散剤を加える。シランをこの溶液に加えた後、溶液の色が明確に変化するまで撹拌を続ける。より強烈な着色は、活性化シランとしてのイミンの形成を示す。このようにして活性化したシランをバインダバッチに加える。均一化した後は、バインダは使用可能な状態である。

例１
バインダ２：４３．５％の全固体と、約１％（質量）の遊離ホルムアルデヒドの割合を有する、市販の中和されていないフェノール樹脂を用いた。

組成：１５０ｋｇのフェノール樹脂；４．７ｋｇのレゾルシン；０．２ｋｇのグリコール酸；０．３ｋｇのエタノールアミン；０．４ｋｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン；０．２ｋｇのジヒドロキシアセトン；２１．３ｋｇの水。

出来上がったバインダのｐＨ値は約８である。

例２
バインダ３：４６．５％の全固体、および約２％（質量）の遊離ホルムアルデヒドの割合を有する、市販の中和されていないフェノール樹脂を用いた。

組成：１５０ｋｇのフェノール樹脂；１１．７ｋｇのレゾルシン；０．４ｋｇのフロログルシン；０．２ｋｇのグリコール酸；０．７ｋｇのエタノールアミン；０．４ｋｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン；０．２ｋｇのジヒドロキシアセトン；４３．２ｋｇの水。

出来上がったバインダのｐＨ値は約８である。

例３
バインダ４：４６．５％の全固体、および約２％（質量）の遊離ホルムアルデヒドの割合を有する、市販の中和されていないフェノール樹脂を用いた。

組成：１５０ｋｇのフェノール樹脂；１１．２ｋｇのレゾルシン；０．４ｋｇのフロログルシン；２７．９ｋｇのカブ糖蜜；０．２ｋｇのグリコール酸；０．８ｋｇのエタノールアミン；０．５ｋｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン；０．３ｋｇのジヒドロキシアセトン；６８．１ｋｇの水。

出来上がったバインダのｐＨ値は約８である。

品質テストの実行
１．実験室試験
１．１ 遊離ホルムアルデヒド含有量の減少
まず、フロログルシンおよびレゾルシンの添加後の遊離ホルムアルデヒドの減少を、バインダ２〜４において、標準バインダ１と比較してそれぞれ示す（表１）。

２．本発明に従ってバインダと共に製造されたミネラルウール製品についての試験
例１〜３による上記バインダと共に、ミネラルウール製品を製造した。例えばブラスト延伸（blast drawing）プロセスによる溶融材料の繊維化に続いて、繊維がまだ高温であるうちに、シュート内部で繊維上に通常の様式でバインダを噴霧する。

得られた製品を以下に記載する一連の試験に供した。一般的に試験したものは、７５ｋｇ／ｃｍ³のターゲット嵩密度を有する表面断熱板、および３．７％の燃焼によるターゲットの損失であった。

２−１ オートクレーブ処理前後の German Industrial Standard ［ＤＩＮ］５２２７４／ＥＮ１６０７による、断熱材料の接着強度
最終製品から、平行六面体のテストサンプルを、２００×２００ｍｍの縁の長さで切り取る。こうして得られるテストサンプルの半分を、小穴を備えた２枚のスチール板に接着し、適切な装置を用いて引裂く。他の部分を、水蒸気で飽和した空気中で１５分間１０５℃で老化させ、続いて同様に引裂く。測定した引裂強度は、製造後のガラス繊維−樹脂の全体の系の強さの、および通常の使用条件下でのその耐性の指標を提供する。疎水化剤を伴わないこのクラスの標準的な製品の場合において、オートクレーブ処理後は約６０％の残留強度が通常である。結果を表２にまとめる。

２．２ Nordtest による断熱材料のＤＩＮ５２２７４／ＥＮ１６０７に従う接着強度
これらの試験を行うために、２００×２００ｍｍの縁の長さを有するテストサンプルを最終製品から切り取る。この試験サンプルの一部を、老化前にオートクレーブ試験と同様に引裂いた。他の部分を Nordtest の条件に従って７日間７０℃、９５％の相対湿度で貯蔵する。再乾燥後、老化させたサンプル体の強度を引裂くことにより決定する。正確に製造した断熱材料は、この非常に急激な老化方法後に少なくとも５０％の残留強度を有するべきである。結果を表３に示す。

従って、行ったテストは、本発明に従う組成物は、ミネラルウールの製造のためのホルムアルデヒドフリーなバインダとして基本的に適しているのみならず、測定した製品品質、加工性、および経済性に基づいて実用的に適用できるということを支持する。現在の機械装置を改変する必要がない。

ガラス繊維に活性化シランのＳｉ部位を介して結合したシランの概略図。 繊維上のガラス表面に活性化シランを介して結合した樹脂の概略図。

Claims (27)

1. ａ）少なくとも１種のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の水性の分散体、
   ｂ）一般式（１）の少なくとも１つのアミン化合物、
   

   

   式中、Ｒ１は水素に対応し、
   Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して同一であるか異なり、Ｈまたは一般式（３）に対応し、
   

   

   式中、ｎの値は２〜１０、およびｍは１〜５０、
   前記アミン化合物の分子量は２００００ｇ／モルを超えない、
   ｃ）少なくとも１種の活性化シランで、前記活性化シランは、
   Ｃ ₁ 〜Ｃ ₈ アルコキシ基を有するモノ−、ジ−およびトリアルコキシシラン（ここで、前記アルコキシシランは、少なくとも１つのＣ ₂ 〜Ｃ ₁₀ アミノアルキル基またはＣ ₂ 〜Ｃ ₁₀ Ｎ−アミノアルキル基を有する）；３（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；（ＭｅＯ） ₃ −Ｓｉ−（ＣＨ ₂ ） ₃ −ＮＨ−（ＣＨ ₂ ） ₃ −Ｓｉ−（ＯＭｅ） ₃ ；３−アミノプロピルシラントリオール；エトキシ化ノニルフェノラートを有するアミノシラン；フェニル−ＣＨ ₂ −ＮＨ−（ＣＨ ₂ ） ₃ −ＮＨ−（ＣＨ ₂ ） ₃ −Ｓｉ−（ＯＭｅ） ₃ ^* ＨＣｌ；およびこれらの混合物との群から選択されるシランを
   少なくとも１つのカルボニル基を有するエノール化可能なケトンまたは少なくとも１つのＯＨ基を有するケトン、ここでケトンは、３〜１２個のＣ原子を含む、と
   反応することにより得ることができる、
   ｄ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル化合物であって、ジヒドロキシベンゼンおよびそのヒドロキシメチル化化合物；トリヒドロキシベンゼン並びにそのモノ−およびジヒドロキシメチル化化合物；フェノールのまたはレゾルシンのアルキル化化合物；ナフタレンのジ−およびトリヒドロキシ誘導体；およびこれらの混合物またはこれらの物質を含む混合物から成る群から選択される芳香族ヒドロキシル化合物を含む組成物。
2. 前記ジヒドロキシベンゼンは、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼンまたは１，４−ジヒドロキシベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記ヒドロキシメチル化化合物は、２，４−ジヒドロキシフェニルメタノールもしくは２，３−ジヒドロキシフェニルメタノールから選択される、レゾルシンまたはベンゾカテキンのヒドロキシメチル化誘導体、或いは２，３−ジヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニルメタノールまたは４，５−ジヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルフェニルメタノールから選択される、前記フェニルメタノールの活性芳香族物質のマルチヒドロキシメチル化誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記トリヒドロキシベンゼンは、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンもしくは１，２，３−トリヒドロキシベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記モノ−およびジヒドロキシメチル化化合物は、２，３，４−トリヒドロキシフェニルメタノールもしくは２，４，６−トリヒドロキシフェニルメタノールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記フェノールのまたはレゾルシンのアルキル化化合物は、１−ヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンもしくは２−メチルレゾルシンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、多くて８％（質量）の遊離ホルムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、３％（質量）未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、２％（質量）未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、１％（質量）未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、ベンジルアルコールタイプのモノマー構成単位、並びに／または３０００ｇ／モルまでの分子量を有する、鎖状のおよび／若しくは環状のオリゴマーのアルキル架橋された芳香族多核化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. カルボン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. ヒドロキシカルボン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
14. ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記アミン化合物は、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルカノールアミンから選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記アルカノールアミンは、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから成る群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
17. 前記アルコキシシランが３−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. 前記ケトンが、ジヒドロキシアセトンまたはアセチルアセトンであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 少なくとも１種のさらなる架橋剤を含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
20. 前記架橋剤が、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチルアリルアミン、１，３，５−トリアリル−２−メトキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリアリルネオペンチルエーテル、ペンタエリトリト、糖、糖蜜およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
21. ７．０〜１０の範囲にあるｐＨ値を有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
22. ８〜９の範囲にあるｐＨ値を有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
23. 請求項１〜２２の少なくとも一項に記載の組成物を含有するミネラルウールのためのバインダ。
24. 溶融ミネラル材料の繊維化に続いて、繊維がまだ高温である間に前記繊維上に前記バインダを塗布し、塗布した前記バインダを有するミネラルウール製品を硬化プロセスに曝す、請求項２３に記載のバインダと共に、実質的にホルムアルデヒドフリーな様式で結合させるミネラルウールの製造方法。
25. 前記溶融ミネラル材料からの細められた前記繊維に噴霧することにより、シュート内で前記繊維に前記バインダを塗布することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 請求項２４または２５に記載の方法により得ることができる、結合したミネラルウール製品。
27. 結合したミネラルウール製品の実質的にホルムアルデヒドフリーな様式での製造のための請求項１〜２２のいずれか一項に記載の組成物の使用。

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