JP5577510B2 - 歯面清掃具とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はメラミンフォーム使用の歯面清掃具において安全性向上を目的とし、残留物質除去商品及びその除去方法に関する。
メラミンフォームは断熱材などの建築資材から用途が始まり、近年においては微細な構成壁を利用しカップ等に付着した、コーヒー、紅茶、緑茶などによる着色汚れを、水だけで容易に除去できることが判明しスーパーマーケットなどで安価で販売されている。
又、メラミンフォームを後加工により加熱圧縮し、密度の上昇と共に強度を向上させ清掃用具として、くり返し使用できるとする特許文献１や、同内容の後加工によりメラミンフォーム表面硬度を上昇させ剥離破壊（摩耗減少）を軽減することで、歯面に付着したタバコのヤニやコーヒー、紅茶、緑茶等による後天的な着色除去機能を提案した特許文献２もある。
メラミンフォームは、少なくとも５０重量％がメラミンとホルムアルデヒドを縮合したものを含み、かつ５０重量％以下のアミノー、アミドー、ヒドロキシルー又はカルボキシル基を含有する熱硬化性プラスチック成形剤とアルデヒドとを縮合したものを含んでいるメラミン・ホルムアルデヒド縮合生成物をベースとする弾性発泡体であることから、主原料の一つであるホルムアルデヒドの一部分が未反応として残留する。
この未反応のホルムアルデヒドの軽減方法に対してもその製造メーカーであるドイツ・バスフ社特許文献３において、「この場合には１２０乃至３００℃との間の、好ましくは１５０乃至２５０℃との間の温度で１乃至１８０分間、好ましくは５乃至６０分間に亘り加熱されて水分、発泡剤及びホルムアルデヒドが引続き除去され且つ樹脂発泡生成物の後硬化が行われる。」と記載され、「熱処理製品はホルムアルデヒド放出に関してもその程度が低い。」と照会している。
他にも、特許文献４においては清掃用品、研磨用品、又は断熱材等の分野におけるメラミンフォーム商品に対し、加熱圧縮工程に準じホルムアルデヒドの除去が可能であり、その実施方法が明細書内に記載されている。
この未反応のホルムアルデヒドの軽減方法に対してもその製造メーカーであるドイツ・バスフ社特許文献３において、「この場合には１２０乃至３００℃との間の、好ましくは１５０乃至２５０℃との間の温度で１乃至１８０分間、好ましくは５乃至６０分間に亘り加熱されて水分、発泡剤及びホルムアルデヒドが引続き除去され且つ樹脂発泡生成物の後硬化が行われる。」と記載され、「熱処理製品はホルムアルデヒド放出に関してもその程度が低い。」と照会している。
他にも、特許文献４においては清掃用品、研磨用品、又は断熱材等の分野におけるメラミンフォーム商品に対し、加熱圧縮工程に準じホルムアルデヒドの除去が可能であり、その実施方法が明細書内に記載されている。
現在、市販されるメラミンフォームを歯面清掃具とし、用途が同一である歯ブラシと同基準とした場足、食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）及びフェノール樹脂、メラミン樹脂又はユリア樹脂を主成分とする合成樹脂製の器具又は容器包装（平成１８年厚生労働省告示第２０１号）、に示された規格数値を表１に示した。
次に、現在市販されるところのメラミンフォームを公的試験所において、官報に定められた方法により試験した結果を表２に示した。
又、ホルムアルデヒドの数値においては、官報（平成１８年厚生労働省告示第２０１号）が示すモノマー試験法においては（陰性・陽性の色判定）判別可能値が４ｐｐｍと高い（米国においては１９９２年現在、ホルムアルデヒドの許容濃度は３ｐｐｍ（天井値５ｐｐｍ）で、米国産業衛生専門家会議（ＡＣＧＩＨ）の観告値は１ｐｐｍ）ことから正確を期すため、検体１ｇ当りのアセチルアセトン吸光光度法により０．５ｐｐｍ以下であることが判明している。
上記、試験結果あらメラミンフォーム使用の歯面清掃具を同目的をもって使用する歯ブラシと考えた場合、上記試験結果の中から蒸発残留物（４％酢酸・２０％エタノール溶出）を除く各試験結果においては適合している。しかしながら、メラミンフォームにおいては加熱圧縮することで引張り強度、引裂き強度、耐摩耗減少量を向上させたとしても剥離破壊が軽減するだけであり、微量ではあるが誤飲に対してできる限りの安全対策を実行する必要性がある。
よって、本発明者は第一に、蒸発残留物試験値の食品衛生法・食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）適合値までの低下と、ホルムアルデヒド、フェノール等揮発性物質の検出値の低下、鉛など重金属の除去を課題とし、口腔内において安全に使えるメラミンフォーム使用の歯面清掃具の開発を目的とした。
よって、本発明者は第一に、蒸発残留物試験値の食品衛生法・食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）適合値までの低下と、ホルムアルデヒド、フェノール等揮発性物質の検出値の低下、鉛など重金属の除去を課題とし、口腔内において安全に使えるメラミンフォーム使用の歯面清掃具の開発を目的とした。
本発明に係るメラミンフォーム未反応残留物質の除去方法に関しては、不揮発性蒸発残留物に対しては、ＰＨ値の類似した酸性物質の水溶液中にメラミンフォームを浸し置き水溶液中に蒸発残留物を溶出した後、洗浄する方法と、メラミンフォーム残留物がＰＨ値の低い酸性物質であることから、アルカリ性を示すＰＨ調整剤を水に溶触しメラミンフォームを浸し置きした後、中和し洗浄処理した。
比重４以上の重金属（鉛）に対しては比重の差を利用した。水の比重１に対し鉛類においては、酢酸鉛３．３乃至ステアリン酸鉛１１３と範囲は広く、金属鉛で１１．３であることから、水において洗浄後放置し底流の静止と共に沈殿する物質を洗浄処理した。
フェノールに対しては比重の差はほとんどなく（水１：フェノール１．１）利用できないため、フェノールの水に対する可溶性と揮発性を利用した。ただしこの可溶性には特徴があり水温２０℃においては１００ｇ中８．５ｇ位の溶触であるが、水温６５．３℃以上になると無限大の易溶となる。又、沸点は１８２℃である物性を利用し除去した。
ホルムアルデヒドに対しては、水に対して易溶であり揮発性（沸点１０１．１℃）で、比重１．１とフェノールの物性に類似していることから、同様の方法において残留物質の除去処理をした。
上記したメラミンフォーム残留物の除去方法は、各残留物質の物性を利用したものであり、メラミンフォームの特徴でもある、三次元構造的に枝分かれした多数の微細な構成壁内部に含浸する残留物を効果的に除去するものである。この方法の具体的な実施方法は下記で詳細に開示する。
市販されるメラミンフォームを上記した方法により残留物質除去処理をした結果を表３に記載した。
本発明に係るメラミンフォームにおいては、表３で記載されるように、蒸発残留物に対する、４％酢酸、水、２０％エタノール、ヘプタンの溶出数値も著しく低下し、上記した食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）及びフェノール樹脂、メラミン樹脂又はユリア樹脂を主成分とする合成樹脂製の器具又は容器包装（平成１８年厚生労働省告示第２０１号）の基準全てに適合した（メラミン樹脂においては蒸発残留物の溶出試験における水溶液は４％酢酸）。
又、フェノール、ホルムアルデヒドのような、水溶性及び揮発性の残留物質に対しても水及び温水において希釈洗浄することで、その残留値を低下させることができ、より安全な商品となった。
鉛のような比重の高い物質に対しても、洗浄中に比重を利用することで効果的に除去できた。
又、フェノール、ホルムアルデヒドのような、水溶性及び揮発性の残留物質に対しても水及び温水において希釈洗浄することで、その残留値を低下させることができ、より安全な商品となった。
鉛のような比重の高い物質に対しても、洗浄中に比重を利用することで効果的に除去できた。
以下、製造方法から残留物質を特定した後、本発明に係る歯面清掃用メラミンフォームにおける残留物質の除去方法を図をもって順に説明する。
市販されるメラミンフォームの大半がドイツ・バスフ社製であることから、上記バスフ社取得製造特許昭６３−８９７６号公報内容より、蒸発残留物質を考察した。
メラミンフォームは、メラミン及びホルムアルデヒドの縮合生成物をベースとする弾性発泡体であり、その比率はメラミン１モルを２乃至４のホルムアルデヒドとＰＨ８乃至９で加熱する。反応、生成、脱水縮合中に発泡剤としてペンタン、ヘキサン、トリクロルトリフルオルメタン及びトリクロルフルオルエタンを投入、次に、硬化剤としてメラミン樹脂の後縮合に際して触媒化用する化合物、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、アミノ酸などが投入される。又、潜在的硬化剤例えばハロゲンカルボン酸塩、クロル酢酸アミド、燐酸塩、酸無水物及びアンモニウム塩があげられ、ホルムアルデヒド自体も高温に於いては蟻酸を形成し硬化剤として作用する。
メラミンフォームは、メラミン及びホルムアルデヒドの縮合生成物をベースとする弾性発泡体であり、その比率はメラミン１モルを２乃至４のホルムアルデヒドとＰＨ８乃至９で加熱する。反応、生成、脱水縮合中に発泡剤としてペンタン、ヘキサン、トリクロルトリフルオルメタン及びトリクロルフルオルエタンを投入、次に、硬化剤としてメラミン樹脂の後縮合に際して触媒化用する化合物、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、アミノ酸などが投入される。又、潜在的硬化剤例えばハロゲンカルボン酸塩、クロル酢酸アミド、燐酸塩、酸無水物及びアンモニウム塩があげられ、ホルムアルデヒド自体も高温に於いては蟻酸を形成し硬化剤として作用する。
このようにして製造されたメラミンフォーム残留物質として最初に注目される物質は、主原料であるホルムアルデヒドであった。しかし、ホルムアルデヒドに関しては製造工程の最後に加水加熱工程によりその含有量を軽減する処理がされ、上記した安全基準に対しても適合する数値となっている。
フェノールに関しては、ホルムアルデヒドを製造原料とする合成樹脂にフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂があり同族とされ試験内容も同一項目と規定されているが、ユリア樹脂、メラミン樹脂においては一切フェノールが使用されていないことから検出量は化学反応によるものであり、微量である。
材質試験におけるカドミウム、鉛は毒性が高い物質ではあるが、食品用器具、容器包装には使用してはならない物質である（各基準値が１００ｐｍと決められているのは、着色剤や安定剤として仮に使用したとしても効果は全くない量であり、自から効果のない毒物を投入することはないという考察からの数値である）。
しかし、本発明におけるメラミンフォームは歯面清掃具として口腔内で使用するため、ホルムアルデヒド、フェノール、重金属（鉛として）の溶出物質に関しては安全に万全を期す目的から、その物質の特徴を踏まえた方法をもって溶出物質量の低下手段を実行した。又、安全基準値を上回る試験結果を示す蒸発残留物に関しては下記の方法において蒸発残留物を特定し除去方法を発明した。
まず、表２で示す試験結果から蒸発残留物は水及びヘプタン（油類）に対しては微量の溶出あるが、４％酢酸及び２０％エタノールに対しては溶出量が顕著である（４％酢酸に対しては９０ｐｐｍ基準値の３倍）。
フーリェ変換赤外分光分析法（顕微ＦＴＩＲ法）おいて、３０００乃至２８００ｃｍ−１付近のＣＨ伸縮振動、１５６３，１４１５ｃｍ−１付近のＣＯＯ−伸縮振動に由来の吸収が認められる。
これらの赤外吸収スペクトルとライブラリー検索結果と合わせて推察すると、残留物の多くは酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩であると思量できる。
これらの赤外吸収スペクトルとライブラリー検索結果と合わせて推察すると、残留物の多くは酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩であると思量できる。
上記したメラミンフォーム製造方法から、熱処理時間の長い主成分であるホルムアルデヒドに対しては別項目において溶出試験を実施しており、メラミンに対しては熱水に可溶である物性で、メラミンフォーム製造方法から考察して商品となったメラミンフォームからの溶出は考えずらい。
又、発泡剤においても製造方法を示す上記文献から沸点２０乃至８０℃の揮発性発泡剤であることから蒸発残留物であるとは推察できない。
これらの事実から鑑み、蒸発残留物の多くは最終工程において投入される硬化剤であると推察できる。その物質（上記済）のほとんどが酸であり、酢酸、又は潜在的硬化剤としてハロゲンカルボン酸塩、クロル酢酸アミド等も含まれている。これらの事実は上記した赤外吸収スペクトルとライブラリー検索結果と付合するものであり確立は高い。
次に、上記残留物質の効果的な除去方法を図もって説明する。
最初に、メラミンフォームを体積１２８ｃｍ（０．０００１２８ｍ３）以下にカットする（小さくカットした方が作業性がよく、この体積は現在開発中の歯面清掃具にセットされるメラミンフォーム４８コ分に相当する）。
最初に、メラミンフォームを体積１２８ｃｍ（０．０００１２８ｍ３）以下にカットする（小さくカットした方が作業性がよく、この体積は現在開発中の歯面清掃具にセットされるメラミンフォーム４８コ分に相当する）。
５０ｌ以上の洗浄水槽２に水道水（水温２０乃至５０℃程度の水温）を満たした後、中和剤８（ＰＨ調整剤）として炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどの食品添加物を水道水量に対し０・１乃至２％程度投入水溶液を製造し、その中にメラミンフォーム１を洗浄水槽２の容積に対し１０乃至２０％位の量を投入する。
次に、上下垂直方向の押し洗浄と回転（反転）による遠心洗浄によりメラミンフォーム三次元構成壁内に残留する残留物質を水中に溶出させる。上下垂直方向の押し洗浄方法を押し洗浄装置３で示した。
洗浄作業は５乃至３０分間が好ましく、その後、水流を止め静止状態として６０乃至１８０分間放置する。この工程により酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩類は水溶液中に溶出し同時に中和される。又、微量ではあるが含有すると推察される鉛（金属鉛として）の比重は１１．３と重いため下槽部に沈殿する。それに対して洗浄されたメラミンフォームは市販商品において嵩密度で約９ｋｇ／ｍ３と軽く（上記洗浄品においては約１．１５ｇ）三次元構成壁内の泡部に多量の空気を蓄積しているため水面に浮き上がる。
浮き上がったメラミンフォームを洗浄槽から取り出し排水後、洗浄槽を水洗いし、上記メラミンフォームを脱水処理する（図１参照）。
次に、上下垂直方向の押し洗浄と回転（反転）による遠心洗浄によりメラミンフォーム三次元構成壁内に残留する残留物質を水中に溶出させる。上下垂直方向の押し洗浄方法を押し洗浄装置３で示した。
洗浄作業は５乃至３０分間が好ましく、その後、水流を止め静止状態として６０乃至１８０分間放置する。この工程により酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩類は水溶液中に溶出し同時に中和される。又、微量ではあるが含有すると推察される鉛（金属鉛として）の比重は１１．３と重いため下槽部に沈殿する。それに対して洗浄されたメラミンフォームは市販商品において嵩密度で約９ｋｇ／ｍ３と軽く（上記洗浄品においては約１．１５ｇ）三次元構成壁内の泡部に多量の空気を蓄積しているため水面に浮き上がる。
浮き上がったメラミンフォームを洗浄槽から取り出し排水後、洗浄槽を水洗いし、上記メラミンフォームを脱水処理する（図１参照）。
次に、上記同様に洗浄水槽２に水道水を満し、水温上昇のため水槽用ヒーター４を投入し水温を６６乃至８０℃に上昇させた後、上記メラミンフォーム１を投入、押し洗浄装置３により上下垂直方向の押し洗浄と回転（反転）による遠心洗浄される。
この洗浄の主目的は、微量ではあるが検出されるフェノール除去にある。フェノールは上記したように水温が低い場合は効果的に溶出することはないが、水温が６５．３℃以上になると無限大に溶出する。メラミンフォームにおいて三次元構成壁内に残留するフェノールを効果的に溶出できる温度（高温にするほどコストが増し作業も難しくなる）の低限は実験結果により判明したもので、洗浄時間は５乃至２０分が好ましく、その前に上記温水に１０乃至３０分間位漬け置くことが必要である（図２参照）。
この洗浄の主目的は、微量ではあるが検出されるフェノール除去にある。フェノールは上記したように水温が低い場合は効果的に溶出することはないが、水温が６５．３℃以上になると無限大に溶出する。メラミンフォームにおいて三次元構成壁内に残留するフェノールを効果的に溶出できる温度（高温にするほどコストが増し作業も難しくなる）の低限は実験結果により判明したもので、洗浄時間は５乃至２０分が好ましく、その前に上記温水に１０乃至３０分間位漬け置くことが必要である（図２参照）。
上記した温水に再び漬け置きすることで、フェノールだけでなく、微量ながら残留する揮発性であり且、水に対し易溶の物性を有するホルムアルデヒドの残留も減少し、比重の重い鉛などの重金属の除去も進むことになった。
又、２度目の洗浄に中和剤８（ＰＨ調整剤）を再度投入する方法も効果があるが、この場合、その後に洗浄工程が必要となる。
又、２度目の洗浄に中和剤８（ＰＨ調整剤）を再度投入する方法も効果があるが、この場合、その後に洗浄工程が必要となる。
蒸発残留物を効果的に除去する方法として、４％酢酸溶液と同程度のＰＨ値を示す酸性溶液（食品衛生法に適合した添加物数値）に漬け置き、蒸発残留物の溶出を促進した後、洗浄する方法も有効であり、実験結果からも好ましい数値となった。
その他の方法として、電気分解（電解）を利用し残留物質を効果的に除去する方法も有効であることが考察できる。
最終工程として、二回目の洗浄終了後にメラミンフォームを脱水処理した後、図３に記載した構造の通気性の良好な、吸気装置７及び排気装置６を有し、乾燥用ヒーター５によりフェノールの沸点１８２℃以上に加熱し乾燥させる（ホルマリンの沸点は１０１．１℃）。
これらの洗浄工程により市販メラミンフォームにおける各物質の残留量は上記した表３記載の数値となり、口腔内において同等の目的をもって使う歯ブラシと同基準とされる、食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）及びフェノール樹脂、メラミン樹脂又はユリア樹脂を主成分とする合成樹脂製の器具又は容器包装（平成１８年厚生労働省告示第２０１号）に適合する商品となった。
今迄、市販されるメラミンフォームにおいては蒸発残留物において安全基準に適合していない商品であったが、本発明により安心して口腔内で使用できる。
これらの洗浄工程により市販メラミンフォームにおける各物質の残留量は上記した表３記載の数値となり、口腔内において同等の目的をもって使う歯ブラシと同基準とされる、食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）及びフェノール樹脂、メラミン樹脂又はユリア樹脂を主成分とする合成樹脂製の器具又は容器包装（平成１８年厚生労働省告示第２０１号）に適合する商品となった。
今迄、市販されるメラミンフォームにおいては蒸発残留物において安全基準に適合していない商品であったが、本発明により安心して口腔内で使用できる。
又、本発明者が今春に出願したメラミン樹脂発泡体をＰＨ調整剤である炭酸水素ナトリウム等に漬け置き軟化させた後、加熱圧縮する方法を照会したが、今回は研究開発を続ける内で蒸発残留物質を効果的に除去することを発明した。この処理後加熱圧縮加工を施せば低温且短時間で高圧縮が可能である。
１． メラミンフォーム
２． 洗浄水槽
３． 押し洗浄装置
４． 水槽用ヒーター
５． 乾燥用ヒーター
６． 排気装置
７． 吸気装置
８． 中和剤
２． 洗浄水槽
３． 押し洗浄装置
４． 水槽用ヒーター
５． 乾燥用ヒーター
６． 排気装置
７． 吸気装置
８． 中和剤
Claims (5)
- 製造工程において、硬化剤として投入される酸性物質から発生したカルボン酸塩等の酸性蒸発残留物を、炭酸ナトリウム等のＰＨ調整剤を溶解した水溶液に浸し置き中和処理した後、比重差を利用し鉛等の重金属を、フェノール、ホルムアルデヒド双方を水溶性及び揮発性を利用し水を媒体として除去することを特徴とする歯面清掃用メラミンフォーム。
- 請求項１に記載のメラミンフォームにおいて、硬化剤として投入される酸性物質から発生したカルボン酸塩等の酸性蒸発残留物を、ＰＨ値の類似した酸性水溶液中に潰し置き、水溶液中に溶出処理し除去することを特徴とする歯面清掃用メラミンフォーム。
- 請求項１に記載のメラミンフォームにおいて、硬化剤として投入される酸性物質から発生したカルボン酸塩等の酸性蒸発残留物を、電解処理により除去することを特徴とする歯面清掃用メラミンフォーム
- 請求項１乃至３記載の歯面清掃用メラミンフォームにおいて、酸性蒸発残留物除去処理により柔軟化した該メラミンフォームを加熱圧縮することを特徴とする歯面清掃用メラミンフォーム。
- 請求項１乃至４記載の歯面清掃用メラミンフォームにおいて、酸性蒸発残留物、鉛等の重金属、フェノール、ホルムアルデヒド双方の 溶出残留物の除去工程と、酸性蒸発残留物処理により柔軟化した該メラミンフォームを加熱圧縮する工程からなるメラミンフォーム処理製造方法。
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