JP5572936B2 - Thermosetting light reflecting resin composition, optical semiconductor element mounting substrate using the same, method for producing the same, and optical semiconductor device - Google Patents
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- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
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Description
本発明は、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting light reflecting resin composition used in an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element and a wavelength conversion means such as a phosphor are combined, an optical semiconductor element mounting substrate using the same, a method for manufacturing the same, and The present invention relates to an optical semiconductor device.
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体を組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。 In recent years, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a phosphor are combined is used for outdoor displays, portable liquid crystal backlights, and in-vehicle applications because of advantages such as high energy efficiency and long life. Etc., and the demand is expanding. Along with this, the brightness of LED devices has been increasing, and the rise in junction temperature due to an increase in the amount of heat generated by the element, or the deterioration of element materials due to a direct increase in light energy, has been regarded as a problem. Development of a device material having resistance to the problem has been an issue.
特許文献１では、耐熱試験後においても良好な光反射特性を示す光半導体素子搭載用基板を開示している。特許文献１に代表されるように、基板材料として用いられる従来の熱硬化性光反射用樹脂組成物では、基板製造時に成形金型からの円滑な離型を目的として、樹脂組成物中に離型剤を内部添加していることが多い。しかし、離型剤として使用される化合物は、多くの場合、熱硬化性光反射用樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤等のベース樹脂と相溶しないことが多い。そのため、離型剤を含む樹脂組成物を用いて基板を成形した場合、離型剤の分散不基板具合等に起因して外観不良が生じ易く、さらに連続成形を行うことが困難な傾向がある。特に、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載領域となる凹部を設けた形状を有する成形金型を使用するため、金型内に充填された樹脂の流動挙動はその位置によって大きく変動することになる。このような流動変動は、離型剤の分散不具合と相まって、パッケージ破壊、又はパッケージの外観不良を助長する一因となる。 Patent Document 1 discloses an optical semiconductor element mounting substrate that exhibits good light reflection characteristics even after a heat resistance test. As represented by Patent Document 1, a conventional thermosetting light reflecting resin composition used as a substrate material is separated into a resin composition for the purpose of smooth release from a molding die during substrate production. The mold is often added internally. However, in many cases, a compound used as a release agent is not compatible with a base resin such as an epoxy resin and a curing agent constituting the thermosetting light reflecting resin composition. For this reason, when a substrate is molded using a resin composition containing a release agent, appearance defects are likely to occur due to the condition of the non-dispersion of the release agent, and further, continuous molding tends to be difficult. . In particular, in the manufacture of an LED package, a molding die having a shape provided with a recess serving as an optical semiconductor element mounting region is used. Therefore, the flow behavior of the resin filled in the die greatly varies depending on the position. Become. Such flow fluctuations, combined with a dispersion failure of the release agent, contribute to package breakage or poor package appearance.
また、離型剤及び必要に応じて離型剤と併用される分散剤は、熱に対して不安定な有機化合物である場合が多い。そのため、そのような化合物を含有する樹脂組成物は、高温条件下での長期使用、例えば、基板の製造工程で高温加熱下に曝された場合又は光半導体装置として使用された場合等に、着色するか又は光拡散反射率が低下し、十分な光学特性及び信頼性を得ることが困難となる傾向がある。そのため、離型性等の各種成形特性に優れるとともに、光学特性及び耐熱着色性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物の開発が望まれている。 In addition, the release agent and the dispersant used in combination with the release agent as needed are often organic compounds that are unstable to heat. Therefore, a resin composition containing such a compound is colored when used for a long time under high temperature conditions, for example, when exposed to high temperature heating in a substrate manufacturing process or when used as an optical semiconductor device. Or the light diffuse reflectance tends to decrease, making it difficult to obtain sufficient optical characteristics and reliability. Therefore, development of a thermosetting light reflecting resin composition that is excellent in various molding characteristics such as releasability and also excellent in optical characteristics and heat-resistant colorability is desired.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性及び耐熱着色性等の各種特性に優れるとともに、成形加工時の離型性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような樹脂組成物を使用して、信頼性の高い光半導体導体素子搭載用基板及び光半導体装置、並びにそれらを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and is excellent in various properties such as optical properties and heat-resistant coloring properties required for a substrate for mounting an optical semiconductor element, and thermosetting excellent in mold release properties during molding processing. An object of the present invention is to provide a resin composition for reflective light reflection. It is another object of the present invention to provide a highly reliable optical semiconductor conductor element mounting substrate and optical semiconductor device, and a method for efficiently producing them, using such a resin composition.
本発明者らは、優れた光学特性及び耐熱着色性を示す一方で、離型性に優れ、光半導体素子搭載用基板の成形を好適に実施可能となる熱硬化性光反射用樹脂組成物について鋭意検討した結果、所期の目的を達成し得る樹脂組成物の特性及びその構成を見出した。具体的には、本発明者らは樹脂組成物を用いたトランスファー成形時の成形品及び金型の各離型面における表面自由エネルギーが離型性の指標となること、また、そのような自由エネルギーの制御に特定の化合物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors provide a thermosetting light-reflective resin composition that exhibits excellent optical properties and heat-resistant coloring properties, while having excellent releasability and capable of suitably forming a substrate for mounting an optical semiconductor element. As a result of intensive studies, the inventors have found the characteristics of the resin composition that can achieve the intended purpose and the structure thereof. Specifically, the present inventors show that the surface free energy at each release surface of a molded product and a mold at the time of transfer molding using a resin composition is an index of releasability, and such free The inventors have found that a specific compound is effective for controlling energy, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に記載の事項をその特徴とする。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、 上記樹脂組成物をトランスファー成形して成形金型から離型することで得られる成形品の離型面における表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下であり、上記樹脂組成物の硬化後の光波長４００ｎｍにおける光拡散反射率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
That is, the present invention is characterized by the following matters.
(1) Thermal curing including (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing catalyst, (D) inorganic filler, (E) white pigment, (F) additive, and (G) release agent The surface free energy on the release surface of the molded product obtained by transfer molding the resin composition and releasing it from the molding die is 30 mJ / m 2 or less. A thermosetting light reflecting resin composition, wherein the resin composition has a light diffuse reflectance of 80% or more at a light wavelength of 400 nm after curing.
（２）上記離型後の上記成形金型の離型面における表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (2) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (1) above, wherein the surface free energy on the release surface of the molding die after the release is 30 mJ / m 2 or less.
（３）上記トランスファー成形におけるせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下になることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (3) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (1) or (2) above, wherein the shear mold release force in the transfer molding is 200 KPa or less within 10 shots.
（４）上記（Ｇ）離型剤が、下記一般式（1-1）に示す構造を有する金属石鹸を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
Ｒ０は、炭素数３〜５０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はエポキシ基を有する１価の有機基、炭素数３〜５０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基から選ばれる置換基であり、
Ｍ１は、第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ、及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれる金属元素であり、
ｑは、１〜４の整数である）
(4) The thermosetting as described in any one of (1) to (3) above, wherein the mold release agent (G) contains a metal soap having a structure represented by the following general formula (1-1) Light reflecting resin composition.
R 0 is a monovalent organic group having an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group having 3 to 50 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. A substituent selected from 500 polyalkylene ether groups;
M 1 is a metal element selected from metal elements belonging to Group 3 metal elements, Group IIA alkaline earth metal elements, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA, Group IIIB, and Group IVA. Yes,
q is an integer of 1 to 4)
（５）上記一般式（1-1）において、Ｍ１が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれる金属元素であることを特徴とする上記（４）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (5) In the general formula (1-1), M 1 is a metal element selected from magnesium, calcium, barium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. The thermosetting light reflecting resin composition as described in (4) above.
（６）上記一般式（1-1）において、Ｒ０が、炭素数１０〜５０のアルキル基であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (6) The thermosetting light reflecting resin as described in (4) or (5) above, wherein in the general formula (1-1), R 0 is an alkyl group having 10 to 50 carbon atoms. Composition.
（７）上記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸アルミニウムであることを特徴とする上記（４）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (7) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (4) above, wherein the metal soap is zinc stearate or aluminum stearate.
（８）上記（Ｆ）添加剤が、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基である） (In the formula, R 2 and R 3 are a monovalent organic group having a C 1-10 alkyl group, aryl group, alkoxy group, epoxy group, or a C 1-10 carboxyl group, and a monovalent organic group having a C 1-10 carboxyl group. Group or a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms)
（９）上記化合物の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする上記（８）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (9) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (8) above, wherein the compound has a number average molecular weight Mn of 2000 to 20000.
（１０）上記化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (10) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (8) or (9) above, wherein the dispersity (Mw / Mn) of the compound is 1 to 3.
（１１）上記化合物において、上記式（Ｉ）で示される構造ユニットと上記式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、３／７〜７／３であることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (11) In the compound, the weight ratio (I) / (II) of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (II) is 3/7 to 7/3. The thermosetting light reflecting resin composition as described in any one of (8) to (10) above.
（１２）上記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (12) The above (1) to (11), wherein the amount of the compound used as the additive (F) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of the above.
（１３）上記化合物が、上記式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (13) The heat according to any one of (8) to (12), wherein the compound is a triblock copolymer represented by the formula (I)-(II)-(I). A curable resin composition for light reflection.
（１４）上記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記（１３）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（式中、ｌは１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である） (In the formula, l is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are carbon atoms. C1-C10 alkyl group, aryl group, alkoxy group, monovalent organic group having epoxy group, monovalent organic group having C1-C10 carboxyl group, and polyalkylene ether group having C3-500 R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
（１５）上記（Ｇ）離型剤及び上記（Ｆ）添加剤の少なくとも一方が、上記（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全量と予備混合されることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (15) The above (1) to (14), wherein at least one of the (G) release agent and the (F) additive is premixed with a part or all of the (A) epoxy resin. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of 1).
（１６）上記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (16) The above (D) inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of (1) to (15).
（１７）上記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (17) The above (1), wherein the white pigment (E) is at least one selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles. ) To (16) The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of the above.
（１８）上記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (18) The thermosetting light reflecting resin as described in any one of (1) to (17) above, wherein the center particle diameter of the white pigment (E) is in the range of 0.1 to 50 μm. Composition.
（１９）上記（Ｄ）無機充填剤と上記（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (19) The above (D), wherein the total blending amount of the inorganic filler (D) and the (E) white pigment is in the range of 10% by volume to 85% by volume with respect to the entire resin composition ( The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of 1) to (18).
（２０）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。 (20) An optical semiconductor element mounting substrate in which one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region are formed, and at least an inner peripheral side surface of the recess is any one of the above (1) to (19) An optical semiconductor element mounting substrate comprising: a thermosetting light reflecting resin composition.
（２１）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも上記凹部の内周側面を上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を成形加工することにより形成することを特徴とする光半導体搭載用基板の製造方法。 (21) A method for manufacturing an optical semiconductor element mounting substrate in which one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region are formed, wherein at least an inner peripheral side surface of the recess is any of the above (1) to (19) A method for producing a substrate for mounting an optical semiconductor, comprising forming the thermosetting light reflecting resin composition according to claim 1 by molding.
（２２）上記（２０）に記載の光半導体素子搭載用基板と、上記基板における上記凹部底面に搭載された光半導体素子と、上記光半導体素子を覆うように上記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。 (22) The optical semiconductor element mounting substrate according to (20) above, the optical semiconductor element mounted on the bottom surface of the recess in the substrate, and the phosphor formed in the recess so as to cover the optical semiconductor element An optical semiconductor device comprising at least a transparent transparent encapsulating resin layer.
本発明によれば、トランスファー成形時の成形品及び金型の各離型面の自由エネルギーが所定の値になるように樹脂組成物を調整することによって、離型性等の各種成形特性に優れた熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することができる。そのような本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、熱硬化後の波長８００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける反射率が８０％以上となり光学特性に優れるとともに、高温条件下での長期使用に耐え得る十分な耐熱着色性を示す。したがって、本発明による樹脂組成物を使用することによって、各種特性に優れた光半導体素子搭載用基板を従来法よりも効率良く製造することができる。また、そのような基板を使用することによって信頼性の高い光半導体装置を実現することができる。 According to the present invention, by adjusting the resin composition so that the free energy of each release surface of the molded product and the mold during transfer molding becomes a predetermined value, it is excellent in various molding characteristics such as releasability. A thermosetting light reflecting resin composition can be provided. Such a thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention has a reflectivity at a wavelength of 800 nm to 350 nm after thermosetting of 80% or more, and has excellent optical characteristics, and can withstand long-term use under high temperature conditions. Excellent heat resistant colorability. Therefore, by using the resin composition according to the present invention, an optical semiconductor element mounting substrate excellent in various characteristics can be produced more efficiently than the conventional method. In addition, a highly reliable optical semiconductor device can be realized by using such a substrate.
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を主成分とするものであり、樹脂組成物をトランスファー成形して成形金型から離型することで得られる成形品の離型面における表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下であり、樹脂組成物の硬化後の光波長４００ｎｍにおける光拡散反射率が８０％以上であることを特徴とする。ここで「離型面における表面自由エネルギー」とは、トランスファー成形における離型性の良否を判断する指標となり得るものであり、後詳述する「せん断離型力測定用金型」を用いて樹脂組成物をトランスファー成形した時の成形品及び金型の離型面において測定される自由エネルギーの値を意図している。本発明では、成形品の離型面における表面自由エネルギーだけでなく、離型後の金型の離型面における表面自由エネルギーも３０ｍＪ／ｍ２以下となることが好ましい。
本発明では（Ｇ）離型剤として好適な化合物、及びそのような化合物を乳化分散させる分散剤又は離型助剤として機能する特定の添加剤を適切に選択することによって、所定の表面自由エネルギー値を実現することができる。以下、熱硬化性光反射用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below. The thermosetting light reflecting resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing catalyst, (D) an inorganic filler, (E) a white pigment, and (F) an additive. And (G) the main component of the mold release agent is a surface free energy of 30 mJ / m 2 on the release surface of the molded product obtained by transfer molding the resin composition and releasing from the molding die. The light diffuse reflectance at a light wavelength of 400 nm after curing of the resin composition is 80% or more. Here, the “surface free energy on the mold release surface” can be an index for judging the quality of the mold release in transfer molding, and the resin using the “mold for measuring shear mold release force” described in detail later. The value of the free energy measured at the release surface of the molded article and mold when the composition is transfer molded is intended. In the present invention, not only the surface free energy on the mold release surface of the molded product but also the surface free energy on the mold release surface of the mold after mold release is preferably 30 mJ / m 2 or less.
In the present invention, by appropriately selecting (G) a compound suitable as a release agent and a specific additive functioning as a dispersant or a release aid for emulsifying and dispersing such a compound, a predetermined surface free energy is obtained. Value can be realized. Hereinafter, each component constituting the thermosetting light reflecting resin composition will be described.
本発明で使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されているものであってよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの； ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル； ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂； オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂； 及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、適宜何種類でも併用することができる。 The (A) epoxy resin usable in the present invention may be one generally used as an epoxy resin molding material. For example, epoxidized phenol and aldehyde novolak resins such as phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, etc .; diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted bisphenol Glycidylamine type epoxy resins obtained by reaction of polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin; linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid; and alicyclic epoxy resins Etc. Any number of these can be used in combination.
また、本発明で使用するエポキシ樹脂は、無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。 Further, the epoxy resin used in the present invention is preferably colorless or, for example, a light yellow and relatively uncolored one. Specific examples of such a resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
本発明で使用可能な（Ｂ）硬化剤は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればよいが、その分子量は、１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような硬化剤の具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。 The (B) curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can react with an epoxy resin, but the molecular weight is preferably about 100 to 400. Further, the curing agent is preferably colorless or, for example, light yellow and relatively uncolored. Specific examples of such curing agents include acid anhydride curing agents, isocyanuric acid derivatives, phenolic curing agents, and the like.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら化合物を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂； ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂； トリフェニルメタン型フェノール樹脂； テルペン変性フェノール樹脂； パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂； メラミン変性フェノール樹脂； シクロペンタジエン変性フェノール樹脂； およびこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。
Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of phenolic curing agents include phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene, and formaldehyde. , Novolak-type phenol resins obtained by condensation or cocondensation of compounds having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde with an acidic catalyst; phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl; Phenol-aralkyl resins synthesized from aralkyl-type phenol resins such as biphenylene-type phenol-aralkyl resins and naphthol-aralkyl resins; Dicyclopentadiene type phenolic resin such as dicyclopentadiene type phenol novolak resin, dicyclopentadiene type naphthol novolak resin, synthesized by copolymerization of naphthols and dicyclopentadiene; triphenylmethane type phenol resin; Modified phenolic resin; Paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin; Melamine modified phenolic resin; Cyclopentadiene modified phenolic resin; and phenolic resin obtained by copolymerizing these two or more.
先に例示した硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。 Among the curing agents exemplified above, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride , Diethyl glutaric anhydride, or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is preferably used.
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。また、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある。 In the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, the compounding ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent reacts with the epoxy group with respect to 1 equivalent of epoxy group in (A) epoxy resin. It is preferable that the ratio is such that the active group (acid anhydride group or hydroxyl group) in the possible (B) curing agent is 0.5 to 1.2 equivalents. The ratio is more preferably 0.6 to 1.0 equivalent. When the said active group is less than 0.5 equivalent, while the cure rate of an epoxy resin composition becomes slow, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained becomes low, and sufficient elastic modulus may not be obtained. Moreover, when the said active group exceeds 1.2 equivalent, the intensity | strength after hardening may reduce.
本発明で使用可能な（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類； ２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類； トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物； ４級アンモニウム塩； 有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。 The (C) curing catalyst (curing accelerator) usable in the present invention may be a known compound and is not particularly limited. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol; 2-ethyl-4methylimidazole; Imidazoles such as 2-methylimidazole; triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra- Phosphorus compounds such as n-butylphosphonium-tetraphenylborate; quaternary ammonium salts; organometallic salts and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these curing catalysts, it is preferable to use tertiary amines, imidazoles, or phosphorus compounds.
（Ｃ）硬化触媒の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有率が、０．０１重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合がある。また硬化触媒の含有率が８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。 (C) It is preferable that the content rate of a curing catalyst is 0.01 to 8.0 weight% with respect to (A) epoxy resin, and it is more preferable that it is 0.1 to 3.0 weight%. If the content of the curing catalyst is less than 0.01% by weight, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained. Moreover, when the content rate of a curing catalyst exceeds 8.0 weight%, discoloration may be seen by the molded object obtained.
本発明で使用可能な（Ｄ）無機充填材は、特に制限はなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。樹脂組成物の成型性、及び難燃性の観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、特に限定するものではないが、（Ｅ）白色顔料とのパッキング効率を考慮すると、（Ｄ）無機充填材として使用する化合物の中心粒径は１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。 The inorganic filler (D) that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. Can be used. From the viewpoint of moldability of the resin composition and flame retardancy, it is preferable to use a combination of at least two of silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Further, although not particularly limited, it is preferable that the center particle diameter of the compound used as the inorganic filler (D) is in the range of 1 to 100 μm in consideration of the packing efficiency with (E) the white pigment.
本発明で使用可能な（Ｅ）白色顔料は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナを用いることが好ましい。 The (E) white pigment that can be used in the present invention may be a known compound and is not particularly limited. For example, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, inorganic hollow particles, and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal conductivity and light reflection characteristics, it is preferable to use alumina.
無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがある。 Examples of the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu. The center particle diameter of the white pigment is preferably in the range of 0.1 to 50 μm. If the center particle diameter is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to be poor, and if it exceeds 50 μm, the light reflection characteristics of the cured product may not be sufficiently obtained.
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）白色顔料との合計配合量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい、それらの合計配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる可能性がある。 In the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, the total blending amount of (D) inorganic filler and (E) white pigment is not particularly limited, but is 10 for the entire resin composition. When the total blending amount is less than 10% by volume, the light reflection characteristics of the cured product may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 85% by volume, the resin composition There is a possibility that the moldability of the substrate becomes worse and it becomes difficult to produce the substrate.
本発明で使用する（Ｆ）添加剤は、少なくとも（Ｇ）離型剤を乳化分散させる分散剤又は離型助剤として機能する化合物を含む。下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各々の構造ユニットを含む、ポリオルガノシロキサン部位を有する化合物は、離型剤の乳化分散を補助するとともに、それ自身が離型助剤として機能するため好適である。
なお、式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であればよく、特に限定するものではないが、シリコーンドメインの分散性の観点からＲ１はプロピレン基であることが好ましい。一方、式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択される。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して選択され、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。特に限定するものではないが、シリコーンドメインの分散性の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がポリアルキレンエーテル基である場合、（Ｆ）添加剤として使用する化合物は、下式（ＩＶ）で示される構造ユニットを含むことが好ましい。 Incidentally, R 1 in formula (I) may be any alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, it is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the silicone domain R 1 is a propylene group . On the other hand, R 2 and R 3 in Formula (II) are monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, alkoxy groups, and epoxy groups, and 1 having 1 to 10 carboxyl groups. It is selected from the group consisting of a valent organic group and a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms. R 2 and R 3 are each independently selected and may be the same group or different groups. Although not particularly limited, from the viewpoint of dispersibility of the silicone domain, at least one of R 2 and R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group. When at least one of R 2 and R 3 is a polyalkylene ether group, the compound used as the additive (F) preferably contains a structural unit represented by the following formula (IV).
（式中、ｎ１及びｎ２は、２０以下の整数であることが好ましく、どちらか一方が０であってもよい。） (In the formula, n 1 and n 2 are preferably integers of 20 or less, and one of them may be 0.)
本明細書において「シリコーンドメインの分散性」とは、（Ｆ）添加剤として使用するポリオルガノシロキサン部位を有する化合物と、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤からなるベース樹脂との間で形成されるミクロ相分離構造におけるシロキサン成分（シリコーンドメイン）間の距離、配置、及び分布の度合いを意味する。なお「ミクロ相分離構造」とは、ミクロスケールからサブナノスケールの島成分（ドメイン）が海島構造に相分離した状態を示す。本発明では、上記化合物のシリコーンドメインがベース樹脂に対して優れた分散性を示すことに起因して、離型剤の分散性を改善することができる。そのため、本発明では、樹脂成分中にシリコーンドメイン部をより微細に分散させる、すなわち、シリコーンドメインの分散性を高めることが重要である。 In this specification, “dispersibility of silicone domain” means between (F) a compound having a polyorganosiloxane moiety used as an additive, and (A) an epoxy resin and (B) a base resin composed of a curing agent. It means the distance, arrangement, and degree of distribution between siloxane components (silicone domains) in the formed microphase separation structure. The “micro phase separation structure” indicates a state where island components (domains) from a micro scale to a sub-nano scale are phase-separated into a sea island structure. In the present invention, the dispersibility of the release agent can be improved due to the silicone domain of the above compound exhibiting excellent dispersibility with respect to the base resin. Therefore, in this invention, it is important to disperse | distribute a silicone domain part more finely in a resin component, ie, to improve the dispersibility of a silicone domain.
一方、「離型剤の分散性」とは、（Ｇ）離型剤が（Ｆ）添加剤を介して、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤からなるベース樹脂中に乳化分散される際の分散度合いを意味する。したがって「シリコーンドメインの分散性」と「離型剤の分散性」とは、それぞれ区別して考慮されるべきものである。「シリコーンドメインの分散性」及び「離型剤の分散性」は、それぞれ走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等を用いて具体的な分散度合いを観察することが可能である。また、光散乱法等の周知の方法を用いて、その分散度合いを定量的に数値化することも可能である。 On the other hand, “dispersibility of the release agent” means that (G) the release agent is emulsified and dispersed in the base resin composed of (A) an epoxy resin and (B) a curing agent via the (F) additive. Means the degree of dispersion. Accordingly, “dispersibility of the silicone domain” and “dispersibility of the release agent” should be considered separately. With regard to “dispersibility of the silicone domain” and “dispersibility of the release agent”, it is possible to observe a specific degree of dispersion using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like. Further, it is possible to quantitatively quantify the degree of dispersion using a known method such as a light scattering method.
（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比は、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３、より好ましくは４／６〜６／４、最も好ましくは５／５である。この範囲を超えて式（Ｉ）の構造ユニットが多く存在すると流動性が大きく低下する傾向にある。一方、式（ＩＩ）の構造ユニットが多く存在すると接着性が低下する傾向にある。化合物の数平均分子量Ｍｎが６０００程度の場合、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比が等しければ、それらは、通常、白色固形である。一方、同じくＭｎが６０００程度の場合であっても、式（Ｉ）の構造ユニットが式（ＩＩ）の構造ユニットよりも多く存在する場合には、化合物は液状である。このように各構造ユニットの重量比によって化合物の特性が変化するため、本発明では各種分散性、流動性、被着体に対する接着性、及び弾性率等のバランスを考慮して、適切な重量比を有する化合物を選択することが好ましい。なお、化合物における構造ユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各構造ユニットに由来のプロトンの積分値から算出することが可能である。 (F) In the above compound used as an additive, the weight ratio of each structural unit represented by formulas (I) and (II) is preferably (I) / (II) of 3/7 to 7/3, Preferably, 4/6 to 6/4, and most preferably 5/5. If there are many structural units of formula (I) beyond this range, the fluidity tends to be greatly reduced. On the other hand, when there are many structural units of the formula (II), the adhesiveness tends to decrease. When the number average molecular weight Mn of the compound is about 6000, if the weight ratios of the structural units represented by the formulas (I) and (II) are equal, they are usually white solids. On the other hand, even when Mn is about 6000, the compound is in a liquid state when there are more structural units of the formula (I) than structural units of the formula (II). In this way, since the characteristics of the compound change depending on the weight ratio of each structural unit, in the present invention, an appropriate weight ratio is considered in consideration of the balance of various dispersibility, fluidity, adhesion to the adherend, and elastic modulus. It is preferable to select a compound having The weight ratio of the structural units (I) and (II) in the compound can be calculated from the integral value of protons derived from each structural unit by measuring 1 H-NMR.
本発明の一実施態様において、（Ｆ）添加剤として使用する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、金属等の被着体に対する接着性の観点からは２０００以上が好ましく、流動性の低下を抑制する観点からは２００００以下であることが好ましい。樹脂組成物の弾性率を適切に調整する観点から、Ｍｎは、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。 In one embodiment of the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the compound used as the additive (F) is preferably 2000 or more from the viewpoint of adhesion to an adherend such as a metal, and suppresses a decrease in fluidity. From the viewpoint of doing, it is preferably 20000 or less. From the viewpoint of appropriately adjusting the elastic modulus of the resin composition, Mn is preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 15000, and particularly preferably 5000 to 10,000.
なお、本発明で使用する用語「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を示している。より具体的には、本発明で記載したＭｎは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値である。 The term “number average molecular weight (Mn)” used in the present invention indicates a value measured using a standard polystyrene calibration curve according to a gel permeation chromatography (GPC) method. More specifically, Mn described in the present invention is a GPC pump (manufactured by Hitachi, Ltd., L-6200 type), column (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both manufactured by Tosoh Corporation, trade name). And a detector (manufactured by Hitachi, Ltd., L-3300RI type), using tetrahydrofuran as an eluent, and a value measured under conditions of a temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.
本発明の一実施態様において、（Ｆ）添加剤として使用する化合物は、先に示した式（ＩＩ）の構造ユニットを介在して（Ｉ）の構造ユニットが両末端に存在するトリブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、各構造ユニット間に結合基を介して式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）として示される形式のトリブロック共重合体であることが好ましい。そのようなトリブロック共重合体の中でも、本発明では（Ｆ）添加剤として、下式（ＩＩＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
式（ＩＩＩ）において、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。樹脂組成物に対する分散性の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数は、各々単一である必要はなく、先に記載した範囲内で分布を持たせることが好ましい。 In the formula (III), 1 is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are , Each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, a monovalent organic group having an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms Selected from the group consisting of 3 to 500 polyalkylene ether groups, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of dispersibility with respect to the resin composition, the carbon numbers of R 1 to R 4 in the compound represented by the formula (III) do not have to be single, but have a distribution within the range described above. Is preferred.
先に記載したように、上記化合物によって離型剤の分散性を効果的に改善するためには、シリコーンドメインの分散性を向上させることが重要である。そのため、上記化合物の分散度、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１〜３であることが好ましい。化合物の分散度は１〜２．５の範囲がより好ましく、１〜２の範囲がさらに好ましい。ここで、Ｍｗ及びＭｎは、先に説明したように、ＧＰＣ法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。分散度は、高分子化合物の分子量分布の度合いを示すパラメータであり、その数値が１に近いほど、分子量分布が狭いことを意味する。本発明では、分散度が１に近い化合物を使用することによって、エポキシ樹脂や硬化剤等の樹脂成分中にそのような化合物を偏在することなく均一に存在させることができる。その結果、樹脂成分中にシリコーンドメイン部が微細に分散したミクロ相分離構造が得られる。但し、分散度が１付近の化合物を使用した場合であっても、化合物のＭｎが大きくなるに従って凝集し易くなる傾向がある。そのため、化合物は上述の範囲の分散度を有する一方で、先に説明したように適切なＭｎを有することが好ましい。具体的には、接着性、流動性及び弾性率等の観点と併せて、化合物のＭｎは２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。 As described above, in order to effectively improve the dispersibility of the release agent by the above compound, it is important to improve the dispersibility of the silicone domain. Therefore, the dispersity of the compound, that is, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 1 to 3. The degree of dispersion of the compound is more preferably in the range of 1 to 2.5, and still more preferably in the range of 1 to 2. Here, Mw and Mn are values measured using a standard polystyrene calibration curve according to the GPC method, as described above. The degree of dispersion is a parameter indicating the degree of molecular weight distribution of the polymer compound. The closer the value is to 1, the narrower the molecular weight distribution is. In the present invention, by using a compound having a degree of dispersion close to 1, such a compound can be uniformly present in a resin component such as an epoxy resin or a curing agent without being unevenly distributed. As a result, a microphase separation structure in which the silicone domain part is finely dispersed in the resin component is obtained. However, even when a compound having a dispersity of about 1 is used, the compound tends to aggregate as the Mn of the compound increases. Therefore, it is preferable that the compound has an appropriate Mn as described above while having a degree of dispersion in the above range. Specifically, it is preferable that the Mn of the compound is in the range of 2000 to 20000 in combination with viewpoints such as adhesiveness, fluidity, and elastic modulus.
本発明で使用する上記化合物の一実施形態として、例えば、両末端又は側鎖を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物との開環縮合によって得られる化合物が挙げられる。このような化合物を調製するためのエステル化反応については、公知の方法を適用することができる。両末端を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物とのエステル化反応によって得られる化合物の分散度は、原料として使用する各化合物が分子量分布を持たない場合、１付近となる傾向があるため、本発明で使用する添加剤として好適である。 As one embodiment of the above-mentioned compound used in the present invention, for example, a compound obtained by ring-opening condensation of a polysiloxane compound whose both ends or side chains are hydroxyl-modified and a caprolactone compound can be mentioned. A known method can be applied to the esterification reaction for preparing such a compound. Since the dispersity of the compound obtained by the esterification reaction of a polysiloxane compound having hydroxyl groups modified at both ends and a caprolactone compound tends to be around 1 when each compound used as a raw material does not have a molecular weight distribution, It is suitable as an additive used in the invention.
このような化合物は市販品と入手することも可能である。例えば、カプロラクトン及びポリジメチルシロキサンに由来する構造ユニットを有する化合物として、ワッカー社製の商品名「ＳＬＭ４４６２００」のシリーズが挙げられ、本発明において好適に使用することができる。また、旭化成ワッカーシリコーン社の開発材、開発品番「ＳＬＪ１６６１」及び「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズも好適である。 Such compounds can also be obtained as commercial products. For example, as a compound having a structural unit derived from caprolactone and polydimethylsiloxane, a series of trade names “SLM446200” manufactured by Wacker Co., Ltd. can be mentioned, which can be suitably used in the present invention. In addition, the developed materials of Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. and the developed product numbers “SLJ1661” and “SLJ1731 to 1734” are also suitable.
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態において、（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが特に好ましい。上記化合物の配合量が１重量部未満となると、シリコーンドメインおよび離型剤の分散効果を発現しにくくなる。一方、５０重量部を超える配合量では、樹脂組成物の流動性及び難燃性が低下する傾向がある。 In one embodiment of the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, the amount of the compound used as the additive (F) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). It is preferable that it is 2-30 weight part, It is especially preferable that it is 5-20 weight part. When the compounding amount of the compound is less than 1 part by weight, it becomes difficult to express the dispersion effect of the silicone domain and the release agent. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity and flame retardancy of the resin composition tend to be reduced.
本発明で使用する（Ｇ）離型剤は、表面自由エネルギーの値を適切に調整することができれば特に限定されない。但し、本発明で使用する（Ｇ）離型剤は、使用する（Ｆ）分散剤、特に（Ｆ）分散剤として好適な化合物として先に説明した化合物との相性を考慮して選択することが好ましい。また、本発明で使用する（Ｇ）離型剤は、樹脂組成物の熱硬化反応過程や混練時のＢステージ化過程（オリゴマー化又は高分子量化）等の化学反応を伴う工程において、予期しない副反応の反応触媒として作用しない化合物であることが好ましい。 The (G) release agent used in the present invention is not particularly limited as long as the value of the surface free energy can be appropriately adjusted. However, the (G) mold release agent used in the present invention may be selected in consideration of the compatibility with the compound described above as a suitable compound as the (F) dispersant used, particularly as the (F) dispersant. preferable. In addition, the (G) release agent used in the present invention is unexpected in a process involving a chemical reaction such as a thermosetting reaction process of the resin composition or a B-stage process (oligomerization or high molecular weight) during kneading. A compound that does not act as a reaction catalyst for side reactions is preferred.
本発明の一実施形態では、（Ｇ）離型剤として、下記一般式（1-1）で示される構造を有し、一般に金属石鹸を呼ばれる化合物を使用することが好ましい。
式（1-1）においてＭ１は、第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ、及びＩＶＡ族に属する金属元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であってよい。中でも、好ましい金属元素として、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛が挙げられる。化学的又は物理的な安定性の観点から、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される金属元素がより好ましく、最も好ましくは亜鉛である。 In Formula (1-1), M 1 represents a metal belonging to the third period metal element, Group IIA alkaline earth metal element, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA, Group IIIB, and Group IVA It may be at least one metal element selected from the group consisting of elements. Among these, preferable metal elements include magnesium, calcium, barium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. From the viewpoint of chemical or physical stability, a metal element selected from aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc is more preferable, and zinc is most preferable.
式（1-1）においてＲ０は、炭素数３〜５０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数３〜５０のカルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の置換基であってよい。効果的に離型性を向上させ、かつ表面自由エネルギーを減少させるの観点から、Ｒ０は、炭素数１０〜５０のアルキル基であることが好ましい。すなわち、本発明において金属石鹸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸等の脂肪酸の金属塩であることが好ましい。好ましい金属石鹸の具体例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが挙げられる。金属石鹸は、後述する周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。例えば、先に挙げたステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アルミニウムは、それぞれ日本油脂株式会社製の「ジンクステアレート」（商品名）及び「アルミニウムステアレート３００」（商品名）として入手することができる。 In Formula (1-1), R 0 is a monovalent organic group having a C 3-50 alkyl group, aryl group, alkoxy group, or epoxy group, or a C 3-50 carboxyl group. It may be at least one substituent selected from the group consisting of a group or a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms. From the viewpoint of effectively improving the releasability and reducing the surface free energy, R 0 is preferably an alkyl group having 10 to 50 carbon atoms. That is, in the present invention, the metal soap is preferably a metal salt of a fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and montanic acid. Specific examples of preferred metal soaps include zinc stearate and aluminum stearate. The metal soap can be produced according to a well-known method described later, but can also be obtained as a commercial product. For example, the zinc stearate and aluminum stearate mentioned above can be obtained as “Zinc stearate” (trade name) and “Aluminum stearate 300” (trade name) manufactured by NOF Corporation.
金属石鹸の製造方法は周知であり、製造方法は、有機酸のアルカリ金属塩水溶液と上記一般式（1-1）のＭ１の金属塩とを用いる湿式法によって製造する場合、又は原料である脂肪酸と上記一般式（1-1）のＭ１の金属とを直接反応させる乾式法によって製造する場合とに大別される。本発明では、いずれの製造方法も適用できるが、本質的な問題として、遊離脂肪酸や水分に留意する必要がある。具体的には、室温（０〜３５℃）の条件下で、金属石鹸における遊離脂肪酸の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。金属石鹸中の遊離脂肪酸の含有量は、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。金属石鹸中の遊離脂肪酸の含有量が２０重量％よりも多い場合には、樹脂組成物の硬化速度が遅くなる場合がある。また、光反射率や耐熱着色性が低下するといった不具合が生じる恐れがある。また、室温（０〜３５℃）の条件下で、金属石鹸における水分含有量は１０重量％以下であることが好ましい。水分含有量は、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。金属石鹸中の水分含有量が１０重量％よりも多い場合には、樹脂組成物の硬化によって得られる成形品の耐リフロー性が悪化する場合がある。また、光反射率や耐熱着色性が低下するといった不具合が生じる恐れがある。 The manufacturing method of metal soap is well known, and the manufacturing method is a raw material when manufacturing by a wet method using an alkali metal salt aqueous solution of an organic acid and the metal salt of M 1 of the above general formula (1-1), or a raw material. It is roughly classified into a case of producing by a dry method in which a fatty acid and a metal of M 1 of the general formula (1-1) are directly reacted. Although any production method can be applied in the present invention, it is necessary to pay attention to free fatty acids and moisture as an essential problem. Specifically, the content of free fatty acid in the metal soap is preferably 20% by weight or less under conditions of room temperature (0 to 35 ° C.). The content of free fatty acid in the metal soap is more preferably 10% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less. When the content of free fatty acid in the metal soap is more than 20% by weight, the curing rate of the resin composition may be slow. In addition, there is a possibility that a problem such as a decrease in light reflectance and heat resistant colorability may occur. Moreover, it is preferable that the moisture content in a metal soap is 10 weight% or less on the conditions of room temperature (0-35 degreeC). The water content is more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less. When the water content in the metal soap is more than 10% by weight, the reflow resistance of the molded product obtained by curing the resin composition may be deteriorated. In addition, there is a possibility that a problem such as a decrease in light reflectance and heat resistant colorability may occur.
金属石鹸は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤等のベース樹脂に対する分散性の観点から、その融点が１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。本発明で使用する金属石鹸の融点は、より好ましくは１００℃以上、１５０℃未満であり、特に好ましくは１１０℃以上、１３５℃未満である。融点が２００℃以上の金属石鹸を使用した場合、トランスファー成形温度においてそれらが固体として存在するためベース樹脂に対する分散性が悪い。そのため、トランスファー成形加工時に樹脂組成物中に金属石鹸が固形のまま偏在し、離型不良が発生しやすい傾向がある。一方、融点が１００℃未満の金属石鹸を使用した場合には、ミキシングロールミルや二軸押出混練時に、樹脂組成物の粘度低下を招き、混練性を十分に確保できなくなる傾向がある。 The metal soap preferably has a melting point of 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C. from the viewpoint of dispersibility with respect to the base resin such as (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. The melting point of the metal soap used in the present invention is more preferably 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., particularly preferably 110 ° C. or higher and lower than 135 ° C. When metal soaps having a melting point of 200 ° C. or higher are used, the dispersibility with respect to the base resin is poor because they exist as solids at the transfer molding temperature. Therefore, the metal soap is unevenly distributed in the resin composition at the time of transfer molding processing, and there is a tendency that mold release defects are likely to occur. On the other hand, when a metal soap having a melting point of less than 100 ° C. is used, the viscosity of the resin composition is lowered at the time of mixing roll milling or biaxial extrusion kneading, and there is a tendency that sufficient kneadability cannot be ensured.
また、本発明における一実施形態では、（Ｇ）離型剤として、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ポリエーテル、非酸化型ポリオレフィン、及びカルボキシル基を有する酸化型ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する。このような化合物の中でも光半導体素子搭載用基板への適用を考慮して、無色又は淡黄色程度の比較的着色の少ない化合物を選択することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the group consisting of (G) a release agent is an aliphatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid ester, an aliphatic polyether, a non-oxidized polyolefin, and an oxidized polyolefin having a carboxyl group. At least one compound selected from is used. Among these compounds, it is preferable to select a compound with relatively little color such as colorless or light yellow in consideration of application to a substrate for mounting an optical semiconductor element.
例えば、脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸等の炭素数が１０〜５０の１価の有機酸が挙げられ、それらは市販品として入手可能である。例えば、本発明で使用可能なものとして、クラリアントジャパン株式会社製の商品名「ヘキストワックスＥ」、及び商品名「Ｌｉｃｏｗａｘ ＳＷ」が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルとしては、モンタン酸エステルやステアリン酸エステル等の炭素数が１０〜５０の１価の有機酸と、炭素数が１０〜５０の１価のアルコールとから得られるエステル化合物が挙げられる。例えば、市販品として入手可能なものとして、クラリアントジャパン株式会社製の商品名「Ｌｉｃｏｗａｘ ＫＳＴ」が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、下記一般式（Ｖ）で示される構造を有し、炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル化合物が挙げられる。例えば、市販品として入手可能なものとして、東洋ペトロライト株式会社製の商品名「ユニトックス４２０」、及び商品名「ユニトックス４８０」が挙げられる。
Examples of the aliphatic carboxylic acid include monovalent organic acids having 10 to 50 carbon atoms such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and montanic acid, and these are available as commercial products. is there. For example, the product name “Hoechst Wax E” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. and the product name “Licowax SW” can be used as those usable in the present invention.
Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include ester compounds obtained from monovalent organic acids having 10 to 50 carbon atoms such as montanic acid esters and stearic acid esters and monovalent alcohols having 10 to 50 carbon atoms. It is done. For example, as a commercially available product, a trade name “Licowax KST” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. may be mentioned.
Examples of the aliphatic polyether include polyalkylene ether compounds having a structure represented by the following general formula (V) and having 3 to 500 carbon atoms. For example, the product name “Unitox 420” and the product name “Unitox 480” manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd. may be mentioned as commercially available products.
（式中、ｑ１は、≦２０の範囲にあることが好ましく、０であっても良い。Ｒは水素、メチル基、炭素数２〜１０の有機基である。） (In the formula, q1 is preferably in the range of ≦ 20, and may be 0. R is hydrogen, a methyl group, or an organic group having 2 to 10 carbon atoms.)
酸化型又は非酸化型のポリオレフィンの一例としては、ヘキスト株式会社製の商品名「Ｈ４」や「ＰＥ」又は「ＰＥＤ」シリーズとして市販されている、数平均分子量が５００〜１００００の低分子量ポリエチレンが挙げられる。 As an example of the oxidized or non-oxidized polyolefin, there is a low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of 500 to 10,000 which is commercially available as a trade name “H4”, “PE” or “PED” series manufactured by Hoechst Co., Ltd. Can be mentioned.
本発明では、離型剤として例示した上述の化合物に限らず、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料の分野で一般に使用される化合物を使用してもよい。特に制限するものではないが、例えば、カルナバワックス、シリコーン系ワックス等を使用してもよい。本発明では、離型剤として作用する化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this invention, you may use not only the above-mentioned compound illustrated as a mold release agent but the compound generally used in the field | area of the epoxy resin molding material for electronic component sealing. Although not particularly limited, for example, carnauba wax or silicone wax may be used. In the present invention, a compound acting as a release agent may be used alone or in combination of two or more.
（Ｇ）離型剤の添加量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３重量部である。（Ｇ）離型剤の添加量が０．０１重量部未満の場合、金型離型性の付与効果が不十分となる可能性がある。一方、離型剤の配合量が８重量部を超えると、リードフレーム等の基板に対する接着性が低下する場合がある。 (G) As an addition amount of a mold release agent, it is preferable that it is 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins, More preferably, it is 0.1-3 weight part. . (G) When the addition amount of a mold release agent is less than 0.01 weight part, there exists a possibility that the mold release property provision effect may become inadequate. On the other hand, when the compounding amount of the release agent exceeds 8 parts by weight, adhesion to a substrate such as a lead frame may be lowered.
以上説明したように、本発明による硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を必須成分とするが、本発明では、必要に応じて、各種添加剤を追加してもよい。例えば、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態では、樹脂と無機充填剤及び白色顔料との界面接着性を向上させる観点から、必要に応じてカップリング剤等を添加してもよい。カップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系等の公知の化合物であってよく、これらの複合系であってもよい。カップリング剤の使用量は、無機充填材に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが可能である。本発明において使用するカップリング剤の種類及びその処理方法は、特に制限はない。本発明の一実施形態では、カップリング剤の配合量を樹脂組成物に対して５重量％以下とすることが好ましい。その他、樹脂組成物の構成成分として、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を追加して使用してもよい。 As described above, the curable light reflecting resin composition according to the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing catalyst, (D) an inorganic filler, (E) a white pigment, Although (F) additive and (G) mold release agent are essential components, in the present invention, various additives may be added as necessary. For example, in one embodiment of the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, a coupling agent or the like is added as necessary from the viewpoint of improving the interfacial adhesion between the resin, the inorganic filler, and the white pigment. May be. Although there is no restriction | limiting in particular as a coupling agent, For example, a silane coupling agent and a titanate coupling agent are mentioned. The silane coupling agent may be a known compound such as an epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, or the like, or a composite of these. The amount of the coupling agent used can be appropriately adjusted in consideration of the surface coating amount on the inorganic filler. There is no restriction | limiting in particular in the kind of coupling agent used in this invention, and its processing method. In one Embodiment of this invention, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent shall be 5 weight% or less with respect to a resin composition. In addition, various additives such as an antioxidant, a release agent, and an ion scavenger may be additionally used as a constituent component of the resin composition.
なお、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、光半導体素子搭載用基板材料としての用途を考慮して優れた光学特性を示すことが望ましい。具体的には、樹脂組成物の熱硬化後の光拡散反射率（光反射率ともいう）が、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上となることが望まれる。硬化後の光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。本発明では樹脂組成物の光反射率が９０％以上となることが好ましい。 In addition, it is desirable that the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention exhibits excellent optical characteristics in consideration of the use as a substrate material for mounting an optical semiconductor element. Specifically, it is desirable that the light diffuse reflectance (also referred to as light reflectance) after thermosetting of the resin composition is 80% or more at a wavelength of 350 to 800 nm. When the light reflectance after curing is less than 80%, there is a tendency that the light semiconductor device cannot sufficiently contribute to the improvement in luminance. In the present invention, the light reflectance of the resin composition is preferably 90% or more.
また、耐熱着色性の観点からは、硬化後の成形品を１５０℃の環境下に少なくとも７２時間にわたって放置する耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが望まれる。特に、長期耐熱着色性の観点からは、硬化後の成形品を１５０℃の環境下に５００時間にわたって放置する耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが望ましい。上述の各耐熱性試験後の測定時に、波長４００ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。このような樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができる。特に限定するものではないが、（Ｇ）離型剤として金属石鹸を使用した場合には、従来の離型剤と比較して、金属石鹸は熱分解温度が高く、又ベース樹脂に対して酸化防止剤として作用することに起因して、優れた耐熱着色性を実現することができる。 Further, from the viewpoint of heat resistance coloring property, a light reflectance of 80% or more is maintained at a wavelength of 350 to 800 nm even after a heat resistance test in which the cured molded product is left in an environment of 150 ° C. for at least 72 hours. It is desirable. In particular, from the viewpoint of long-term heat-resistant colorability, a light reflectance of 80% or more is maintained at a wavelength of 350 to 800 nm even after a heat resistance test in which a molded product after curing is left in an environment of 150 ° C. for 500 hours. It is desirable. At the time of measurement after each heat resistance test described above, the light reflectance at a wavelength of 400 nm is more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. Such light reflection characteristics of the resin composition can be realized by appropriately adjusting the blending amounts of various components constituting the resin composition. Although not particularly limited, (G) when metal soap is used as a mold release agent, the metal soap has a higher thermal decomposition temperature than that of a conventional mold release agent, and is oxidized against the base resin. Due to acting as an inhibitor, excellent heat resistant colorability can be realized.
また、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、成形時の離型性を良好にする観点から、樹脂組成物をトランスファー成形して成形金型から離型することで得られる成形品の離型面における表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以下となるように調整されることが好ましい。成形品の離型面における表面自由エネルギーが、より好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以下、さらに好ましくは２０ｍＪ／ｍ２以下となるように樹脂組成物を調整することが望ましい。通常、成形金型を用いる成形加工時には、樹脂組成物中の離型剤が滲み出し、金型表面及び成形品の各離型面をコーティングすることによって、離型性が向上することになる。そのような観点から、本発明では、１０ショット（１０回）以上、好ましくは２０ショット（２０回）程度、トランスファー成形法による連続成形を行い、毎ショット成形の度に測定を実施した場合に、トランスファー成形後の金型表面及び成形品の各離型面における表面自由エネルギーが、少なくとも１０ショット以内に各々３０ｍＪ／ｍ２以下となることが好ましい。各々の表面自由エネルギーが、より好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以下、さらに好ましくは２０ｍＪ／ｍ２以下となるように樹脂組成物を調整することが望ましい。成形品の離型面における表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２よりも大きい場合は、離型剤が成形品の内部に存在する状態となるため十分な離型性が得られない傾向がある。一方、金型表面の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２よりも大きい場合は、成形品からの離型剤の滲み出しが不十分となり金型表面に十分量の離型剤が存在せず、金型表面が熱によって酸化され酸化膜が形成され、その結果、十分な離型性が得られない傾向がある。 Further, the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention is a molded product obtained by transfer molding the resin composition and releasing it from the molding die from the viewpoint of improving the mold release property at the time of molding. It is preferable to adjust so that the surface free energy in the mold release surface is 30 mJ / m 2 or less. It is desirable to adjust the resin composition so that the surface free energy on the release surface of the molded product is more preferably 25 mJ / m 2 or less, and even more preferably 20 mJ / m 2 or less. Usually, at the time of molding using a molding die, the release agent in the resin composition oozes out, and the mold release properties are improved by coating the mold surface and the respective mold release surfaces of the molded product. From such a point of view, in the present invention, when 10 shots (10 times) or more, preferably about 20 shots (20 times), continuous molding is performed by the transfer molding method, and measurement is performed at each shot molding, It is preferable that the surface free energy on the mold surface after transfer molding and on each release surface of the molded product is 30 mJ / m 2 or less within at least 10 shots. It is desirable to adjust the resin composition so that each surface free energy is more preferably 25 mJ / m 2 or less, and further preferably 20 mJ / m 2 or less. When the surface free energy on the release surface of the molded product is larger than 30 mJ / m 2 , there is a tendency that sufficient release properties cannot be obtained because the release agent is present inside the molded product. On the other hand, when the surface free energy on the mold surface is larger than 30 mJ / m 2 , the release of the release agent from the molded product is insufficient, and a sufficient amount of the release agent does not exist on the mold surface. The mold surface is oxidized by heat to form an oxide film, and as a result, sufficient release properties tend not to be obtained.
ここで、本発明における「表面自由エネルギー」とは、成形品表面又は金型表面に存在する物質表面の物理化学的な性質を示すパラメータであり、本発明ではトランスファー成形時の離型性の良否を判断する指標となる。表面自由エネルギーは、特に限定されるものではないが、静的接触角法（液滴法：固体表面に表面自由エネルギーが既知の液滴を滴下）、動的接触角法、滑落法、又は極小接触角法等の周知の方法に従って測定を行い、得られた測定値をＦｏｗｋｅｓ法、Ｚｉｓｍａｎ法、Ｏｗｅｎｓ ａｎｄ Ｗｅｎｄｔ法、又はＶａｎ Ｏｓｓ法といった周知の方法に従って解析することによって評価することができる。本発明で記載する「表面自由エネルギー」の値は、実施例で後述されるように、液滴法による測定を行い、その測定値をＶａｎ Ｏｓｓ法に従って解析することによって得たものである。 Here, the “surface free energy” in the present invention is a parameter indicating the physicochemical properties of the surface of the substance existing on the surface of the molded article or the mold surface. In the present invention, the quality of releasability during transfer molding is determined. It becomes an index to judge. The surface free energy is not particularly limited, but the static contact angle method (droplet method: dropping a droplet with a known surface free energy on the solid surface), dynamic contact angle method, sliding method, or minimum Measurement can be performed according to a known method such as a contact angle method, and the obtained measurement value can be evaluated by analyzing according to a known method such as the Fowkes method, Zisman method, Owens and Wendt method, or Van Oss method. The value of “surface free energy” described in the present invention is obtained by measuring by the droplet method and analyzing the measured value according to the Van Oss method, as will be described later in Examples.
さらに本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、成形加工時の離型性の観点から、トランスファー成形法等による成形加工時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下、より好ましくは１ショット目から２００ＫＰａ以下となることが望まれる。ここで「せん断離型力」とは、熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて光半導体搭載用基板を製造する際の成形品と成形用金型との離型性の程度を表す指標となる。本発明における「せん断離型力」とは、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板の上に、直径２０ｍｍの円板を、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形した後に、直ちに該ステンレス板を引き抜き、その時に測定される最大引き抜き力を示している。 Furthermore, the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention has a shear mold release force of 200 KPa or less within 10 shots, more preferably from the viewpoint of releasability during molding, within 10 shots. It is desired to be 200 KPa or less from the first shot. Here, the “shear release force” is an index representing the degree of releasability between a molded product and a molding die when an optical semiconductor mounting substrate is manufactured using a thermosetting light reflecting resin composition. It becomes. The “shear release force” in the present invention means that a 20 mm diameter disk is formed on a chromium plated stainless steel plate having a length of 50 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 0.4 mm, a mold temperature of 180 ° C., and a molding pressure of 6.9 MPa. The stainless steel plate was immediately pulled out after being molded under the condition of a curing time of 90 seconds, and the maximum pulling force measured at that time is shown.
離型剤を含む樹脂組成物を使用してトランスファー成形を実施した場合、樹脂組成物中の離型剤の染み出しによって金型表面がコーティングされ離型性が改善されることになる。したがって、本発明では、上述の条件下で１０ショット（１０回）以上、好ましくは２０ショット（２０回）程度、トランスファー成形法による連続成形を行い、毎ショット成形の度にせん断離型力の測定を実施した場合に、少なくとも熱硬化性光反射用樹脂組成物のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となるように各種構成成分の配合量を調整することを意図している。 When transfer molding is performed using a resin composition containing a mold release agent, the mold surface is coated by the exudation of the mold release agent in the resin composition, and the mold release property is improved. Therefore, in the present invention, continuous molding is performed by the transfer molding method for 10 shots (10 times) or more, preferably about 20 shots (20 times) under the above-described conditions, and the shear release force is measured at every shot molding. Is intended to adjust the blending amounts of various components so that at least the shear mold release force of the thermosetting light reflecting resin composition is 200 KPa or less within 10 shots.
樹脂組成物のせん断離型力が２００ＫＰａを超えると、成形加工時に金型から成形品が離型できなくなるか、又は離型できたとしても成形品に外観不良及び破損といった不具合が生じる傾向がある。離型性等の各種成形性の観点から、樹脂組成物のせん断離型力は、少なくとも２００ＫＰａ以下である必要があるが、１５０Ｋｐａ以下であることが好ましく、１００Ｋｐａ以下であることがより好ましく、５０ＫＰａ以下であることがさらに好ましい。このような樹脂組成物を使用して光半導体搭載用基板の成形加工を行うことによって、ゲートブレイク等の離型不良を低減することが可能となる。 If the shear release force of the resin composition exceeds 200 KPa, the molded product cannot be released from the mold during the molding process, or even if it can be released, the molded product tends to have defects such as defective appearance and damage. . From the viewpoint of various moldability such as releasability, the shear release force of the resin composition needs to be at least 200 KPa or less, preferably 150 Kpa or less, more preferably 100 Kpa or less, more preferably 50 KPa. More preferably, it is as follows. By performing molding processing of the optical semiconductor mounting substrate using such a resin composition, it becomes possible to reduce mold release defects such as gate breaks.
従来の代表的な樹脂組成物の中には１０ショット以内にせん断離型力が２００ＫＰａ以下となるものもある。しかし、そのような従来の樹脂組成物は離型剤の分散性が乏しいため、連続成形を行うことが困難な傾向がある。実際のところ、成形を繰り返す度にせん断離型力が上昇し、例えば、１００ショット程度の連続成形を繰り返す前に金型から成形品を離型するのが困難となり、成形品に外観不良及び破損といった不具合が見られる。これに対し、本発明による樹脂組成物では、離型剤の分散性を改善するとともにそれ自身が離型助剤として機能する、ポリオルガノシロキサン部位を含有する特定の化合物を使用することによって、１００ショット程度の連続成形を行った場合であっても、２００ＫＰａ以下のせん断離型力を維持することが可能であり、生産性に優れた成形加工を実現することができる。 Some conventional typical resin compositions have a shear release force of 200 KPa or less within 10 shots. However, since such a conventional resin composition has poor dispersibility of the release agent, it tends to be difficult to perform continuous molding. As a matter of fact, the shear release force increases each time molding is repeated. For example, it becomes difficult to release the molded product from the mold before repeating continuous molding of about 100 shots, resulting in poor appearance and damage to the molded product. Such a problem is seen. In contrast, in the resin composition according to the present invention, by using a specific compound containing a polyorganosiloxane moiety, which improves the dispersibility of the release agent and functions itself as a release aid, 100 Even when continuous molding of about the shot is performed, a shear release force of 200 KPa or less can be maintained, and a molding process with excellent productivity can be realized.
このような観点において、本発明による樹脂組成物は、連続成形可能なショット数が、少なくとも１００ショット以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０ショット以上、特に好ましくは２００ショット以上であることが望ましい。連続成形可能なショット数が１００ショットよりも少ない場合には、離型不能となった後にトランスファー成形金型の掃除、及び洗浄が必要となり、その頻度が増加することで生産性が低下することになる。なお、本発明における「連続成形可能」とは、トランスファー成形時のせん断離型力が２００ＫＰａ以下となる状態を意味する。すなわち、「連続成形可能なショット数が１００以上である」とは、１００ショット以上のトランスファー成形を実施した場合であっても、せん断離型力が２００ＫＰａ以下となる状態を維持し続けることを意味する。 From such a viewpoint, the number of shots that can be continuously molded is preferably at least 100 shots, more preferably 150 shots or more, and particularly preferably 200 shots or more. . When the number of shots that can be continuously formed is less than 100 shots, it becomes necessary to clean and clean the transfer mold after it becomes impossible to release the mold, and the frequency increases and productivity decreases. Become. In the present invention, “continuous molding is possible” means a state in which the shear release force during transfer molding is 200 KPa or less. That is, “the number of shots that can be continuously formed is 100 or more” means that the state where the shear mold release force is 200 KPa or less is maintained even when transfer molding of 100 shots or more is performed. To do.
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。一般的な調製方法として、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はない。 The thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention can be prepared by uniformly dispersing and mixing the various components exemplified above, and the mixing means and conditions are not particularly limited. As a general preparation method, there can be mentioned a method of kneading various components using an apparatus such as a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, and then cooling and pulverizing the obtained kneaded product. The kneading type is not particularly limited, but melt kneading is preferable. The conditions at the time of melt kneading may be appropriately determined depending on the types and amounts of various components used, and are not particularly limited.
本発明の一実施形態では、樹脂組成物の溶融混練は、例えば１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が５分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。 In one embodiment of the present invention, the melt kneading of the resin composition is preferably performed, for example, in a temperature range of 15 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes, and in a temperature range of 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. More preferably. When the temperature of the melt kneading is less than 15 ° C., it is difficult to sufficiently melt and knead various components, and the dispersibility tends to decrease. On the other hand, when the melt-kneading is performed at a temperature higher than 100 ° C., the resin composition increases in molecular weight, and the resin composition may be cured before molding a molded article such as a substrate. Also, if the melt kneading time is less than 5 minutes, the resin tends to ooze out from the mold during molding of the substrate and the like, and burrs tend to occur. If it is longer than 40 minutes, the resin composition becomes polymerized. May progress and the resin composition may be cured before molding.
本発明の一実施形態では、樹脂組成物を調製する時に（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤として使用する化合物の少なくとも一方を（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全部と予備混合することが好ましい。このような予備混合を実施することによって、ベース樹脂に対する離型剤の分散性をさらに高めることができる。その結果、離型剤の分散不具合に起因する金型及びパッケージ汚れの発生をより効果的に抑制することが可能となる。 In one embodiment of the present invention, at the time of preparing a resin composition, (G) at least one of compounds used as a release agent and (F) additive is premixed with a part or all of the epoxy resin (A). Is preferred. By performing such premixing, the dispersibility of the release agent with respect to the base resin can be further enhanced. As a result, it is possible to more effectively suppress the occurrence of mold and package contamination due to the dispersion failure of the release agent.
なお、（Ａ）エポキシ樹脂の全量と（Ｇ）離型剤及び／又は（Ｆ）添加剤として使用する化合物との間で予備混合を実施しても差し支えないが、（Ａ）エポキシ樹脂の一部との予備混合であっても十分な効果が得られる。その場合、予備混合に用いる（Ａ）エポキシ樹脂の量は、成分全量の１０〜５０重量％とすることが好ましい。 It should be noted that premixing may be performed between the total amount of (A) the epoxy resin and the compound used as the (G) release agent and / or (F) additive, Even if it is premixed with a part, a sufficient effect can be obtained. In that case, it is preferable that the amount of the (A) epoxy resin used for the preliminary mixing is 10 to 50% by weight of the total amount of the components.
また、予備混合は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤のいずれか一方との間で実施するだけでも分散性向上の効果が得られる。しかし、効果をより高めるためには、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤の両者との３成分間で実施することが好ましい。 Further, the effect of improving the dispersibility can be obtained only by performing the preliminary mixing between the (A) epoxy resin and any one of the (G) mold release agent and the (F) additive. However, in order to further enhance the effect, it is preferable to carry out between three components of (A) an epoxy resin and (G) a release agent and (F) an additive.
上述の３成分間で予備混合を実施する場合、添加順序の制限は特にない。例えば、全ての成分を同時に添加混合しても、又は（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤のいずれか一方とエポキシ樹脂とを添加混合した後に他方の成分を添加混合してもよい。 When premixing is performed between the above three components, there is no particular limitation on the order of addition. For example, all the components may be added and mixed at the same time, or one of (G) the release agent and (F) additive and the epoxy resin may be added and mixed, and then the other component may be added and mixed.
予備混合の方法は、特に制限されるものではなく、（Ｇ）離型剤及び／又は（Ｆ）添加剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能であればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって成分を攪拌する方法等が挙げられる。分散性及び効率性の観点からは、１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度条件下、攪拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。 The premixing method is not particularly limited as long as it is possible to disperse the compound used as the (G) release agent and / or (F) additive in the (A) epoxy resin. For example, the method etc. which stir a component over 0.5-20 hours under the temperature conditions of room temperature-220 degreeC are mentioned. From the viewpoint of dispersibility and efficiency, the stirring time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours under a temperature condition of 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C.
本発明による光半導体素子搭載用基板は、先に説明した本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成することを特徴とする。具体的には、光半導体素子搭載領域となる１つ以上の凹部を有し、少なくとも上記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される基板が挙げられる。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１に示したように、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０は、リフレクター１０３と、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４及び金属配線１０５を含む配線パターン（リードフレーム）とが一体化され、光半導体素子搭載領域となる凹部２００が形成された構造を有し、少なくとも上記凹部の内周側面は本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする。 The substrate for mounting an optical semiconductor element according to the present invention is characterized by comprising the above-described thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention. Specifically, a substrate having one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region, and at least an inner peripheral side surface of the recess is made of the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention. 1A and 1B show an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention. FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line Ib-Ib. As shown in FIG. 1, the substrate for mounting an optical semiconductor element 110 of the present invention includes a reflector 103 and a wiring pattern (lead frame) including a Ni / Ag plating 104 and a metal wiring 105, which are integrated into an optical semiconductor element. It has the structure in which the recessed part 200 used as a mounting area | region was formed, The inner peripheral side surface of the said recessed part is comprised from the thermosetting light reflection resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物又はそのタブレット成型体をトランスファー成形によって製造することができる。より具体的には、以下の手順に従って製造することが可能である。最初に光半導体素子搭載用基板は、金属箔から打ち抜きやエッチングなどの公知の方法によって金属配線を形成する。次に、該金属配線を所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物（タブレット成型体の溶融物）を注入する。次に、注入した樹脂組成物を、好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒にわたって硬化させた後に金型を外し、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。そして、熱硬化性光反射用樹脂組成物の硬化物から構成されるリフレクターに周囲を囲まれ、光半導体素子搭載領域となる凹部の所定位置に、Ｎｉ／銀メッキを施す。 Although the manufacturing method of the board | substrate for optical semiconductor element mounting of this invention is not specifically limited, For example, the resin composition for thermosetting light reflection of this invention or its tablet molding can be manufactured by transfer molding. More specifically, it can be produced according to the following procedure. First, the optical semiconductor element mounting substrate is formed with a metal wiring by a known method such as punching or etching from a metal foil. Next, the metal wiring is placed in a mold having a predetermined shape, and the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention (melt of a tablet molding) is injected from a resin injection port of the mold. Next, the injected resin composition is preferably cured at a mold temperature of 170 to 190 ° C. and a molding pressure of 2 to 8 MPa for 60 to 120 seconds, then the mold is removed, and the after cure temperature is 120 to 180 ° C. Heat cure for ~ 3 hours. And Ni / silver plating is given to the predetermined position of the recessed part by which the circumference | surroundings are enclosed by the reflector comprised from the hardened | cured material of the thermosetting light reflection resin composition, and become an optical semiconductor element mounting area | region.
本発明による光半導体装置は、先に説明した本発明による光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。より具体的には、図２に示した光半導体装置では、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域となる凹部（図１の参照符号２００）の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法によりＮｉ／銀メッキ１０４を介して電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている。図３は、本発明による光半導体装置の別の実施形態を示す側面断面図である。図中、参照符号３００はＬＥＤ素子、３０１はワイヤボンド、３０２は透明封止樹脂、３０３はリフレクター、３０４はリード、３０５は蛍光体、３０６はダイボンド材、３０７はメタル基板を示しており、リフレクター３０３の少なくとも凹部表面が本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されている。
An optical semiconductor device according to the present invention includes an optical semiconductor element mounting substrate according to the present invention described above, an optical semiconductor element mounted on the bottom surface of the concave portion of the optical semiconductor element mounting substrate, and a recess in the optical semiconductor element so as to cover the optical semiconductor element. And a phosphor-containing transparent encapsulating resin layer formed at least. 2A and 2B are side sectional views showing an embodiment of the optical semiconductor device according to the present invention. More specifically, in the optical semiconductor device shown in FIG. 2, the optical semiconductor is located at a predetermined position on the bottom of a recess (reference numeral 200 in FIG. 1) which is an optical semiconductor element mounting region of the optical semiconductor element mounting substrate 110 of the present invention. An element 100 is mounted, and the optical semiconductor element 100 and the metal wiring 105 are electrically connected via a Ni / silver plating 104 by a known method such as a bonding wire 102 or a solder bump 107, and the optical semiconductor element 100 is It is covered with a transparent sealing resin 101 containing a known phosphor 106. FIG. 3 is a side sectional view showing another embodiment of the optical semiconductor device according to the present invention. In the figure, reference numeral 300 is an LED element, 301 is a wire bond, 302 is a transparent sealing resin, 303 is a reflector, 304 is a lead, 305 is a phosphor, 306 is a die bond material, and 307 is a metal substrate. At least the concave surface of 303 is composed of the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention.
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５及び比較例１〜９）
１．熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製
各実施例及び各比較例において使用した原料は以下の通りである。
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量１００）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬株式会社製）
＊３：日本化学工業株式会社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」
＊４：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、商品名「Ａ−１８７」）
＊５：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−３０１」）
＊６：中空粒子（住友３Ｍ株式会社製、商品名「Ｓ６０−ＨＳ」）
＊７：アルミナ（アドマテックス株式会社製、商品名「ＡＯ−２５Ｒ」）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example explains this invention in full detail, this invention is not limited to these.
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-9)
1. Preparation of Thermosetting Light Reflecting Resin Composition The raw materials used in each example and each comparative example are as follows.
* 1: Triglycidyl isocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “TEPIC-S”, epoxy equivalent 100)
* 2: Hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 3: Product name “PX-4ET” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
* 4: Trimethoxyepoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “A-187”)
* 5: Fused silica (trade name “FB-301”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 6: Hollow particles (trade name “S60-HS” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.)
* 7: Alumina (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name “AO-25R”)
＊８：シリコーン含有ブロック共重合体（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製の開発材、品番「ＳＬＪ−１６６１−０２」）。この化合物の詳細は、以下のとおりである。
構成ユニット成分（重量％）：ポリカプロラクトンユニット（ＭＰＣＬ）／ポリジメチルシロキサンユニット（ＭＰＤＭｓ）＝５０／５０
ユニット数比（ｍ／ｎ）：０．６９。なお、ｍ／ｎのｍは、前述の一般式（III）におけるｍ１とｍ２の総和である。
数平均分子量（Ｍｎ）：６１７９
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．５。なお、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値を参照した。
* 8: Silicone-containing block copolymer (developed material manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., product number “SLJ-1661-02”). The details of this compound are as follows.
Constituent unit component (% by weight): polycaprolactone unit (M PCL ) / polydimethylsiloxane unit (M PDMs ) = 50/50
Unit number ratio (m / n): 0.69. Incidentally, m of m / n is the sum of m 1 and m 2 in the above general formula (III).
Number average molecular weight (Mn): 6179
Dispersity (Mw / Mn): 1.5. Mn and Mw are GPC pumps (manufactured by Hitachi, Ltd., L-6200 type), columns (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both manufactured by Tosoh Corporation, trade names), and detectors (corporation). Hitachi, L-3300RI type) was used, tetrahydrofuran was used as the eluent, and the values measured under conditions of a temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min were referred to.
＊９：コアシェル型の微粒子添加剤（三菱レイヨン株式会社製、商品名「Ｓ２００１」）。
この添加剤は、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体、及びシェル部がポリメチルメタクリレートから構成される化合物であり、平均粒径が０．３μｍである。
* 9: Core shell type fine particle additive (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “S2001”).
This additive is a compound in which the core part is composed of a copolymer of acrylonitrile / styrene / dimethylsiloxane / alkyl acrylate, and the shell part is made of polymethyl methacrylate, and has an average particle size of 0.3 μm.
＊１０：コアシェル型の微粒子添加剤（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＫＳ５５３５」）。
この添加剤は、コア部がアクリゴム、及びシェル部がポリメチルメタクリレートから構成される化合物であり、平均粒径が０．３μｍである。
* 10: Core shell type fine particle additive (product name “KS5535” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
This additive is a compound in which the core part is made of acrylic rubber and the shell part is made of polymethyl methacrylate, and the average particle size is 0.3 μm.
＊１１：コアシェル型の微粒子添加剤（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＳＲＫ２００」。
この添加剤は、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキル共重合体、及びシェル部がアクリロニトリルから構成される化合物であり、平均粒径が０．３μｍである。
* 11: Core shell type fine particle additive (product name “SRK200”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
This additive is a compound having a core part made of acrylonitrile / styrene / dimethylsiloxane / alkyl acrylate copolymer and a shell part made of acrylonitrile, and has an average particle size of 0.3 μm.
＊１２：日本油脂株式会社製、商品名「ジンクステアレート」
＊１３：日本油脂株式会社製、商品名「アルミニウムステアレート３００」
＊１４：モンタン酸エステル系ワックス（クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ Ｅ」）
＊１５：アルキルポリエーテル系ワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名「ユニトックス４２０」）
＊１６：カルナバワックス（東亜化成株式会社製、商品名「カルナバワックス」）
＊１７：シリコーン系ワックス（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ９１０」（主鎖がシロキサンからなるポリアルキルシロキサン化合物））
* 12: Product name “Zinc stearate” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
* 13: Product name “Aluminum stearate 300” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
* 14: Montanate ester wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name “LICOWAX E”)
* 15: Alkyl polyether wax (Toyo Petrolite Co., Ltd., trade name “Unitox 420”)
* 16: Carnauba wax (trade name “Carnauba Wax” manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.)
* 17: Silicone wax (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF910” (polyalkylsiloxane compound whose main chain is composed of siloxane))
上述の各種原料を下記表１及び表２に示す配合割合に従って配合し、ミキサーによって十分に混練し、次いでミキシングロールによって所定条件下で溶融混練することによって混練物を得た。さらに得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、実施例１〜５及び比較例１〜９の熱硬化性光反射用樹脂組成物を各々調製した。なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て重量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。 The above-mentioned various raw materials were blended according to the blending ratios shown in Tables 1 and 2 below, sufficiently kneaded with a mixer, and then melt-kneaded under a predetermined condition with a mixing roll to obtain a kneaded product. Furthermore, the obtained kneaded material was cooled and pulverized to prepare thermosetting light reflecting resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9, respectively. In addition, the unit of the blending amount of each raw material shown in each table is all parts by weight, and the portion indicated by “−” means that there is no blending of the corresponding raw material.
２．熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価
先に調製した実施例１〜５及び比較例１〜９の各熱硬化性光反射用樹脂組成物について、以下に示す各種特性試験を実施した。その結果を下記表１及び２に示す。
2. Evaluation of Thermosetting Light Reflecting Resin Composition Various characteristic tests shown below were carried out for each of the thermosetting light reflecting resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 prepared previously. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
（光反射率）
先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。次いで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける各試験片の光反射率を測定し、これを初期光反射率とした。また、作製した試験片を１５０℃のオーブン中に入れ、７２時間及び５００時間にわたってそれぞれ熱処理を行った後、先と同様にして光反射率の測定を実施し、これを熱処理後の光反射率とした。このような熱処理後の光反射率は、樹脂組成物の耐熱着色性を評価する指標となる。特に、５００時間熱処理後に測定される光反射率は長期耐熱着色性を評価する指標となる。各測定結果を表１及び表２に示す。
(Light reflectance)
Each of the thermosetting light reflecting resin compositions prepared above is transfer molded under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds, and then post-cured at 150 ° C. for 2 hours. Thus, a test piece having a thickness of 1.0 mm was produced. Next, using an integrating sphere spectrophotometer V-750 (manufactured by JASCO Corporation), the light reflectance of each test piece at a wavelength of 400 nm was measured, and this was used as the initial light reflectance. Moreover, after putting the produced test piece in an oven at 150 ° C. and performing heat treatment for 72 hours and 500 hours, respectively, the light reflectance was measured in the same manner as before, and the light reflectance after the heat treatment was measured. It was. The light reflectance after such heat treatment is an index for evaluating the heat resistant colorability of the resin composition. In particular, the light reflectance measured after heat treatment for 500 hours is an index for evaluating long-term heat resistant colorability. Tables 1 and 2 show the measurement results.
なお、光半導体素子搭載用基板への適用を想定した場合、各測定で得られた光反射率の値は以下のように評価される。 In addition, when the application to the optical semiconductor element mounting substrate is assumed, the value of the light reflectance obtained in each measurement is evaluated as follows.
初期光反射率の評価基準：
優：光波長４００ｎｍにおいて光反射率９０％以上
良：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上、９０％未満
可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
不可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
Evaluation criteria for initial light reflectance:
Excellent: Light reflectance of 90% or more at a light wavelength of 400 nm Good: Light reflectance of 80% or more and less than 90% at a light wavelength of 400 nm Possible: Light reflectance of 70% or more and less than 80% at a light wavelength of 400 nm Impossible: At a light wavelength of 400 nm Light reflectivity less than 70%
熱処理後光反射率の評価基準：
優：光波長４００ｎｍにおいて光反射率９０％以上
良：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上、９０％未満
可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
不可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
Evaluation criteria for light reflectance after heat treatment:
Excellent: Light reflectance of 90% or more at a light wavelength of 400 nm Good: Light reflectance of 80% or more and less than 90% at a light wavelength of 400 nm Possible: Light reflectance of 70% or more and less than 80% at a light wavelength of 400 nm Impossible: At a light wavelength of 400 nm Light reflectivity less than 70%
＜離型性の評価＞
（せん断離型力）
せん断離型力測定用金型として、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の成形品を成形するための凹部と樹脂注入口を備えた上金型及び下金型から構成される金型を使用した。このせん断離型力測定用金型に、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板を挿入し、このステンレス板上に各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を成形し、成形後、直ちにステンレス板を引き抜き、その際の最大引き抜き力をプッシュプルゲージ（株式会社今田製作所製、型名「ＳＨ」）を用いて測定した。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。
<Evaluation of releasability>
(Shear release force)
As a mold for measuring shear mold release force, a mold composed of an upper mold and a lower mold having a recess and a resin inlet for forming a disk-shaped molded product having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. used. A chrome-plated stainless steel plate having a length of 50 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 0.4 mm was inserted into the mold for measuring the shearing release force, and the resin compositions prepared in the examples and comparative examples were placed on the stainless steel plate. After the molding, the stainless steel plate was immediately pulled out and the maximum pulling force at that time was measured using a push-pull gauge (manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd., model name “SH”). The molding conditions were a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds.
せん断離型力測定用金型を模式的に示す側面断面図を図４に示す。図中、参照符号４００はせん断離型力測定用金型、４１０は上金型、４１２は樹脂注入口、４１４は成形する円板の形状を有する凹部、４１６は下金型、４２０はステンレス板を示す。実際に使用した金型の寸法は、図４中に記載した数値を参照されたい。 FIG. 4 is a side sectional view schematically showing a mold for measuring the shearing release force. In the figure, reference numeral 400 is a mold for measuring shear mold release force, 410 is an upper mold, 412 is a resin injection port, 414 is a recess having a shape of a disk to be molded, 416 is a lower mold, and 420 is a stainless steel plate. Indicates. Refer to the numerical values shown in FIG. 4 for the dimensions of the mold actually used.
上述の方法に従って測定した最初の測定値を１ショット目のせん断離型力として定義する。また、このような測定を同一のステンレス板を用いて連続して繰り返し、２ショット目以降の引き抜き力についても同様に測定し、１ショット目から起算して１０ショット以内にその引き抜き力が２００ＫＰａ以下となるか否かを検討した。さらに、引き抜き力が２００ＫＰａ以下となる場合を離型可能であると判断し、連続成形可能なショット数を評価した。その結果を表１及び表２に示す。 The first measured value measured according to the above-described method is defined as the shear release force of the first shot. Further, such measurement is continuously repeated using the same stainless steel plate, and the pulling force after the second shot is similarly measured, and the pulling force is 200 KPa or less within 10 shots from the first shot. We examined whether or not. Furthermore, when the drawing force was 200 KPa or less, it was determined that the mold could be released, and the number of shots that could be continuously formed was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（表面自由エネルギー）
先に説明したせん断離型力測定用金型に縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板を挿入し、このステンレス板上に各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を成形し、成形後、直ちにステンレス板を引き抜いた。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。
(Surface free energy)
Insert a chrome-plated stainless steel plate having a length of 50 mm, a width of 35 mm and a thickness of 0.4 mm into the mold for measuring the shearing release force described above, and the resin composition prepared in each example and each comparative example on this stainless steel plate The product was molded, and immediately after molding, the stainless steel plate was pulled out. The molding conditions were a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds.
次に、引き抜いたステンレス板及び離型して得た成形品をそれぞれ２５℃になるまで冷却放置した後、２５℃下でステンレス板及び成形品の各離型面における接触角を液適法に従い測定した。液体試料（液滴試料）としては、表面自由エネルギーが既知の超純粋水を１．０μＬ、アセトアミド１．０μＬ、グリセリン１．０μＬを用いた。表面自由エネルギーの測定箇所を説明する模式的断面図を図４（ｂ）に示す。図中、参照部号４２０はステンレス板、４２０ａは測定を行うステンレス板の離型面、４３０は成形品、４３０ａは測定を行う成形品の離型面を示す。このような測定部位接触角の測定には、協和界面科学社製の固液界面解析システム「ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００」（商品名）を用いた。上述の測定で得た数値から、Ｖａｎ Ｏｓｓ法の酸−塩基モデルを適用して解析を行い、表面自由エネルギーの数値を得た。１０ショット目の成形後に測定して得られた値を表１及び表２に示す。 Next, the pulled stainless steel plate and the molded product obtained by releasing the mold are left to be cooled to 25 ° C., and then the contact angle at each mold release surface of the stainless steel plate and the molded product is measured at 25 ° C. according to the appropriate liquid method. did. As the liquid sample (droplet sample), 1.0 μL of ultrapure water having a known surface free energy, 1.0 μL of acetamide, and 1.0 μL of glycerin were used. FIG. 4B shows a schematic cross-sectional view for explaining the measurement points of the surface free energy. In the figure, reference numeral 420 denotes a stainless steel plate, 420a denotes a release surface of the stainless steel plate to be measured, 430 denotes a molded product, and 430a denotes a mold release surface of the molded product to be measured. A solid-liquid interface analysis system “DROP MASTER 500” (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used for the measurement of the measurement part contact angle. From the numerical values obtained by the above measurement, analysis was performed by applying an acid-base model of the Van Oss method, and numerical values of surface free energy were obtained. Tables 1 and 2 show values obtained after measurement after molding of the 10th shot.
（熱時硬度）
各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を、所定の形状を有する金型を用い、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、及び硬化時間９０秒の成形条件下で成形し、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を成形した。成形後、直ちにショアＤ型硬度計を用いて円板の硬度を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
(Heat hardness)
The resin composition prepared in each example and each comparative example was molded using a mold having a predetermined shape under molding conditions of a molding mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. A disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was formed. Immediately after molding, the hardness of the disk was measured using a Shore D hardness tester. The results are shown in Tables 1 and 2.
（スパイラルフロー）
スパイラルフローの評価方法「ＥＭＭＩ−１−６６」に準じ、スパイラルフロー測定用金型を用いて、先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を所定の条件下で成形し、その際の樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
(Spiral flow)
According to the spiral flow evaluation method “EMMI-1-66”, each of the thermosetting light reflecting resin compositions prepared above was molded under predetermined conditions using a spiral flow measurement mold. The flow distance (cm) of the resin composition was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２から明らかなように、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物によれば、トランスファー成形時の成形品及び成形金型の各離型面における表面自由エネルギーがいずれも３０ｍＪ／ｍ２以下となり、連続可能成形数が１００回以上となり、優れた離型性が実現できる。また、本発明によれば、添加剤として使用したポリオルガノシロキサン部位を有する特定の化合物が離型性の改善に有効であることが分かる。実際に、実施例１〜５の樹脂組成物の硬化物を破壊し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、明確な界面は確認できなかった。一方、比較例１〜９の樹脂組成物の硬化物について同様に観察したところ、明らかな界面が観察された。特に、比較例３〜５で使用した添加剤は、実施例１〜５で使用した添加剤と比較して溶解性が低く、溶媒中では粒子として存在し、微粒子間で凝集しやすい傾向が見られた。これらのことから、本発明によれば添加剤として使用した特定の化合物が離型剤の分散性を高めていることが分かる。また、実施例１〜５による本発明の樹脂組成物は、成形性に優れるだけでなく、初期及び熱処理後の光反射率が高く、近紫外域において優れた光反射特性を示し、耐熱着色性にも優れていることも分かる。 As is apparent from Tables 1 and 2, according to the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention, the surface free energy on each release surface of the molded product and the molding die during transfer molding is 30 mJ. / M 2 or less, the number of moldings that can be continuously performed is 100 times or more, and excellent releasability can be realized. Moreover, according to this invention, it turns out that the specific compound which has the polyorganosiloxane site | part used as an additive is effective for the improvement of a mold release property. Actually, when the cured product of the resin composition of Examples 1 to 5 was broken and the fracture surface was observed with an electron microscope, a clear interface could not be confirmed. On the other hand, when the cured products of the resin compositions of Comparative Examples 1 to 9 were observed in the same manner, a clear interface was observed. In particular, the additives used in Comparative Examples 3 to 5 have a lower solubility than the additives used in Examples 1 to 5, tend to exist as particles in the solvent, and tend to aggregate between the fine particles. It was. From these, it can be seen that according to the present invention, the specific compound used as an additive enhances the dispersibility of the release agent. In addition, the resin compositions of the present invention according to Examples 1 to 5 are not only excellent in moldability, but also have high light reflectivity at the initial stage and after heat treatment, exhibit excellent light reflection characteristics in the near-ultraviolet region, and are resistant to heat. It can also be seen that it is excellent.
さらに本発明の樹脂組成物は、特定の添加剤及び離型剤の使用によってトランスファー成形時に金型内での溶融樹脂流動性が低下することなく適度な流動性を維持する一方で、優れた金型離型性を達成することができため、成形性が飛躍的に向上していることが分かる。このような樹脂組成物を使用することによって、金型成形時の外部離型剤の使用量又はその使用頻度を減少することが可能となるため、トランスファー成形による基板の生産性を向上させることができる。 Furthermore, the resin composition of the present invention maintains an excellent fluidity while maintaining an appropriate fluidity without lowering the molten resin fluidity in the mold at the time of transfer molding by using a specific additive and a release agent. It can be seen that the mold releasability can be achieved, and the moldability is dramatically improved. By using such a resin composition, it becomes possible to reduce the amount of external mold release agent used during mold molding or the frequency of use thereof, thereby improving the productivity of the substrate by transfer molding. it can.
以上から明らかなように、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物を使用することにより、基板実装後の耐熱着色性等の信頼性に優れる光半導体搭載用基板及び光半導体装置、またそれらを効率良く製造する製造方法を提供することが可能となる。
As is clear from the above, by using the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention, an optical semiconductor mounting substrate and an optical semiconductor device excellent in reliability such as heat-resistant coloring after mounting on the substrate, and those It becomes possible to provide the manufacturing method which manufactures efficiently.
１００ 光半導体素子
１０１ 透明封止樹脂
１０２ ボンディングワイヤ
１０３ 熱硬化性反射用樹脂（リフレクター）
１０４ Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５ 金属配線
１０６ 蛍光体
１０７ はんだバンプ
１１０ 光半導体素子搭載用基板
２００ 光半導体素子搭載領域
３００ ＬＥＤ素子
３０１ ワイヤボンド
３０２ 透明封止樹脂
３０３ リフレクター
３０４ リード
３０５ 蛍光体
３０６ ダイボンド材
３０７ メタル基板
４００ せん断離型力測定用金型
４１０ 上金型
４１２ 樹脂注入口
４１４ 凹部
４１６ 下金型
４２０ ステンレス板
４２０ａ ステンレス板の離型面（測定面）
４３０ 成形品
４３０ａ 成形品の離型面（測定面）
100 optical semiconductor element 101 transparent sealing resin 102 bonding wire 103 thermosetting reflective resin (reflector)
104 Ni / Ag plating 105 Metal wiring 106 Phosphor 107 Solder bump 110 Optical semiconductor element mounting substrate 200 Optical semiconductor element mounting area 300 LED element 301 Wire bond 302 Transparent sealing resin 303 Reflector 304 Lead 305 Phosphor 306 Die bond material 307 Metal Substrate 400 Shear mold release force mold 410 Upper mold 412 Resin inlet 414 Recess 416 Lower mold 420 Stainless steel plate 420a Stainless steel plate release surface (measurement surface)
430 Molded product 430a Molded product release surface (measurement surface)
Claims (3)
トランスファー成形法により、前記金属配線を成形用金型に配置し、前記成形用金型の樹脂注入口から熱硬化性光反射用樹脂組成物を注入し、前記樹脂組成物を硬化させた後に前記成形用金型を外すことによって、光半導体素子搭載領域となる凹部の少なくとも内周側面を形成する工程を有し、
前記樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含み、
（Ｆ）添加剤は、下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を含み、
せん断離型力測定用金型を用い、前記測定用金型の温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、及び硬化時間９０秒の成形条件において、トランスファー成形法によって前記樹脂組成物の成形品を連続成形した時に、１０ショット目の成形後に測定される、前記測定用金型から前記成形品を離型して得られる前記測定用金型の離型面における表面自由エネルギーが、２５℃において３０ｍＪ／ｍ２以下であり、
前記樹脂組成物の硬化後の光波長４００ｎｍにおける光拡散反射率が８０％以上であることを特徴とする、光半導体素子搭載用基板の製造方法。 A method for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element in which one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region are formed on a metal wiring,
After the metal wiring is placed in a molding die by a transfer molding method, a thermosetting light reflecting resin composition is injected from a resin injection port of the molding die, and the resin composition is cured, A step of forming at least the inner peripheral side surface of the concave portion to be the optical semiconductor element mounting region by removing the molding die;
The resin composition includes (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (D) an inorganic filler, (E) a white pigment, (F) an additive, and (G) a release agent.
(F) The additive includes a compound having a structural unit represented by the following formulas (I) and (II):
Using a mold for measuring the shear mold release force, a molded product of the resin composition is continuously formed by a transfer molding method under the molding conditions of a temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. When molded, the surface free energy at the mold release surface of the measurement mold obtained by releasing the molded product from the measurement mold measured after the 10th shot molding is 30 mJ / at 25 ° C. m 2 or less,
A method for producing a substrate for mounting an optical semiconductor element, wherein the resin composition has a light diffuse reflectance of 80% or more at a light wavelength of 400 nm after curing.
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