JP5239688B2 - Thermosetting light reflecting resin composition, optical semiconductor element mounting substrate using the same, method for producing the same, and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置に用いる熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting light reflecting resin composition used in an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element and a wavelength conversion means such as a phosphor are combined, an optical semiconductor element mounting substrate using the same, a method for manufacturing the same, and The present invention relates to an optical semiconductor device.
近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体を組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。 In recent years, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element such as an LED (Light Emitting Diode) and a phosphor are combined is used for outdoor displays, portable liquid crystal backlights, and in-vehicle applications because of advantages such as high energy efficiency and long life. Etc., and the demand is expanding. Along with this, the brightness of LED devices has been increasing, and the rise in junction temperature due to an increase in the amount of heat generated by the element, or the deterioration of element materials due to a direct increase in light energy, has been regarded as a problem. Development of a device material having resistance to the problem has been an issue.
特許文献１では、耐熱試験後においても良好な光反射特性を示す光半導体素子搭載用基板を開示している。特許文献１に代表されるように、基板材料として用いられる従来の熱硬化性光反射用樹脂組成物では、基板製造時に成形金型からの円滑な離型を目的として、樹脂組成物中に離型剤を内部添加していることが多い。しかし、離型剤として使用される化合物は、多くの場合、熱硬化性光反射用樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂及び硬化剤等のベース樹脂と相溶しないことが多い。そのため、離型剤を含む樹脂組成物を用いて基板を成形した場合、離型剤の分散不具合等に起因して外観不良が生じ易く、さらに連続成形を行うことが困難な傾向がある。特に、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載領域となる凹部を設けた形状を有する成形金型を使用するため、金型内に充填された樹脂の流動挙動はその位置によって大きく変動することになる。このような流動変動は、離型剤の分散不具合と相まって、パッケージ破壊、又はパッケージの外観不良を助長する一因となる。 Patent Document 1 discloses an optical semiconductor element mounting substrate that exhibits good light reflection characteristics even after a heat resistance test. As represented by Patent Document 1, a conventional thermosetting light reflecting resin composition used as a substrate material is separated into a resin composition for the purpose of smooth release from a molding die during substrate production. The mold is often added internally. However, in many cases, a compound used as a release agent is not compatible with a base resin such as an epoxy resin and a curing agent constituting the thermosetting light reflecting resin composition. Therefore, when a substrate is molded using a resin composition containing a release agent, appearance defects are likely to occur due to a dispersion failure of the release agent, and it is difficult to perform continuous molding. In particular, in the manufacture of an LED package, a molding die having a shape provided with a recess serving as an optical semiconductor element mounting region is used. Therefore, the flow behavior of the resin filled in the die greatly varies depending on the position. Become. Such flow fluctuations, combined with a dispersion failure of the release agent, contribute to package breakage or poor package appearance.
また、離型剤及び必要に応じて離型剤と併用される分散剤は、熱に対して不安定な有機化合物である場合が多い。そのため、そのような化合物を含有する樹脂組成物は、高温条件下での長期使用、例えば、基板の製造工程で高温加熱下に曝された場合又は光半導体装置として使用された場合等に、着色するか又は光拡散反射率が低下し、十分な光学特性及び信頼性を得ることが困難となる傾向がある。そのため、離型性等の各種成形特性に優れるとともに、光学特性及び耐熱着色性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物の開発が望まれている。 In addition, the release agent and the dispersant used in combination with the release agent as needed are often organic compounds that are unstable to heat. Therefore, a resin composition containing such a compound is colored when used for a long time under high temperature conditions, for example, when exposed to high temperature heating in a substrate manufacturing process or when used as an optical semiconductor device. Or the light diffuse reflectance tends to decrease, making it difficult to obtain sufficient optical characteristics and reliability. Therefore, it is desired to develop a thermosetting light reflecting resin composition that is excellent in various molding characteristics such as releasability and that is excellent in optical characteristics and heat-resistant colorability.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光半導体素子搭載用基板に必要とされる光学特性及び耐熱着色性等の各種特性に優れるとともに、トランスファー成形法等による成形加工時の離型性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような樹脂組成物を使用して、信頼性の高い光半導体導体素子搭載用基板及び光半導体装置、並びにそれらを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and is excellent in various characteristics such as optical characteristics and heat-resistant coloring properties required for an optical semiconductor element mounting substrate, and is released during molding by a transfer molding method or the like. An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition for light reflection having excellent properties. It is another object of the present invention to provide a highly reliable optical semiconductor conductor element mounting substrate and optical semiconductor device, and a method for efficiently producing them, using such a resin composition.
本発明者らは、優れた耐熱性を示す一方で、光半導体素子搭載用基板の連続成形を好適に実施可能となる熱硬化性光反射用樹脂組成物について鋭意検討した結果、所期の目的を達成し得る樹脂組成物の特性及びその構成を見出した。具体的には、本発明者らは樹脂組成物のせん断離型力を離型性の指標とし、そのようなせん断離型力の制御に特定の化合物が効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnestly examining the thermosetting light-reflecting resin composition capable of suitably performing continuous molding of a substrate for mounting an optical semiconductor element while exhibiting excellent heat resistance, the present inventors have found the intended purpose. The characteristic of the resin composition which can achieve this, and its structure were discovered. Specifically, the present inventors have found that a specific compound is effective for controlling such shear release force, using the shear release force of the resin composition as an index of releasability. It came to complete.
すなわち、本発明は以下に記載の事項をその特徴とする。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を含む熱硬化性光反射用樹脂組成物であって、 上記樹脂組成物の硬化物を１５０℃の高温条件下に５００時間放置した後に測定される光波長４００ｎｍにおける光拡散反射率が８０％以上であり、トランスファー成形時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となることを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
That is, the present invention is characterized by the following matters.
(1) Thermal curing including (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing catalyst, (D) inorganic filler, (E) white pigment, (F) additive, and (G) release agent A light diffusivity at a light wavelength of 400 nm measured after leaving the cured product of the resin composition under a high temperature condition of 150 ° C. for 500 hours, at 80% or more, A thermosetting light-reflecting resin composition, wherein a shear mold releasing force during molding is 200 KPa or less within 10 shots.
（２）トランスファー成形時の１ショット目のせん断離型力が２００ＫＰａ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (2) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (1) above, wherein the shear release force of the first shot during transfer molding is 200 KPa or less.
（３）上記（Ｇ）離型剤が、下記一般式（1-1）に示す構造を有する金属石鹸を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（式中、
Ｒ０は、炭素数３〜５０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はエポキシ基を有する１価の有機基、炭素数３〜５０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基から選ばれる置換基であり、
Ｍ１は、第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ、及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれる金属元素であり、
ｑは、１〜４の整数である）
(Where
R 0 is a monovalent organic group having an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group having 3 to 50 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. A substituent selected from 500 polyalkylene ether groups;
M 1 is a metal element selected from metal elements belonging to Group 3 metal elements, Group IIA alkaline earth metal elements, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA, Group IIIB, and Group IVA. Yes,
q is an integer of 1 to 4)
（４）上記一般式（1-1）において、Ｍ１が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれる金属元素であることを特徴とする上記（３）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (4) In the general formula (1-1), M 1 is a metal element selected from magnesium, calcium, barium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. The thermosetting light reflecting resin composition as described in (3) above.
（５）上記一般式（1-1）において、Ｒ０が、炭素数１０〜５０のアルキル基であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (5) The thermosetting light reflecting resin as described in (3) or (4) above, wherein in the general formula (1-1), R 0 is an alkyl group having 10 to 50 carbon atoms. Composition.
（６）上記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸アルミニウムであることを特徴とする上記（３）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (6) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (3) above, wherein the metal soap is zinc stearate or aluminum stearate.
（７）上記（Ｆ）添加剤が、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である） (Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms)
（式中、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基である） (In the formula, R 2 and R 3 are a monovalent organic group having a C 1-10 alkyl group, aryl group, alkoxy group, epoxy group, or a C 1-10 carboxyl group, and a monovalent organic group having a C 1-10 carboxyl group. Group or a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms)
（８）上記化合物の数平均分子量Ｍｎが、２０００〜２００００であることを特徴とする上記（７）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (8) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (7) above, wherein the compound has a number average molecular weight Mn of 2000 to 20000.
（９）上記化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (9) The thermosetting light reflecting resin composition as described in (7) or (8) above, wherein the dispersity (Mw / Mn) of the compound is 1 to 3.
（１０）上記化合物において、上記式（Ｉ）で示される構造ユニットと上記式（ＩＩ）で示される構造ユニットとの重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が、３／７〜７／３であることを特徴とする上記（７）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (10) In the compound, the weight ratio (I) / (II) of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (II) is 3/7 to 7/3. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of the above (7) to (9), wherein:
（１１）上記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物の配合量が１〜５０重量部であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (11) The above (7) to (10), wherein the amount of the compound used as the additive (F) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of the above.
（１２）上記化合物が、上記式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (12) The heat according to any one of (7) to (11), wherein the compound is a triblock copolymer represented by the formula (I)-(II)-(I). A curable resin composition for light reflection.
（１３）上記トリブロック共重合体が、下式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする上記（１２）に記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。
（式中、ｌは１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基から選ばれ、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である） (In the formula, l is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are carbon atoms. C1-C10 alkyl group, aryl group, alkoxy group, monovalent organic group having epoxy group, monovalent organic group having C1-C10 carboxyl group, and polyalkylene ether group having C3-500 R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
（１４）上記（Ｇ）離型剤及び上記（Ｆ）添加剤の少なくとも一方が、上記（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全量と予備混合されることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (14) The above (1) to (13), wherein at least one of the (G) mold release agent and the (F) additive is premixed with a part or all of the (A) epoxy resin. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of the above.
（１５）上記（Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (15) The above (D), wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of (1) to (14).
（１６）上記（Ｅ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び無機中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (16) The (E) white pigment is at least one selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles. The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of (1) to (15).
（１７）上記（Ｅ）白色顔料の中心粒径が、０．１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (17) The thermosetting light reflecting resin as described in any one of (1) to (16) above, wherein the center particle diameter of the white pigment (E) is in the range of 0.1 to 50 μm. Composition.
（１８）上記（Ｄ）無機充填剤と上記（Ｅ）白色顔料との合計配合量が、樹脂組成物全体に対して、１０体積％〜８５体積％の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物。 (18) The above (D), wherein the total blending amount of the (D) inorganic filler and the (E) white pigment is in the range of 10% by volume to 85% by volume with respect to the entire resin composition ( The thermosetting light reflecting resin composition according to any one of 1) to (17).
（１９）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板であって、少なくとも上記凹部の内周側面が上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする光半導体素子搭載用基板。 (19) An optical semiconductor element mounting substrate in which one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region are formed, and at least an inner peripheral side surface of the recess is described in any one of (1) to (18). An optical semiconductor element mounting substrate comprising: a thermosetting light reflecting resin composition.
（２０）光半導体素子搭載領域となる凹部が１つ以上形成されている光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、少なくとも上記凹部の内周側面を上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の熱硬化性光反射用樹脂組成物を成形加工することにより形成することを特徴とする光半導体搭載用基板の製造方法。 (20) A method of manufacturing an optical semiconductor element mounting substrate in which one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region are formed, wherein at least the inner peripheral side surface of the recess is any of the above (1) to (18) A method for producing a substrate for mounting an optical semiconductor, comprising forming the thermosetting light reflecting resin composition according to claim 1 by molding.
（２１）上記（１９）に記載の光半導体素子搭載用基板と、上記基板における上記凹部底面に搭載された光半導体素子と、上記光半導体素子を覆うように上記凹部内に形成された蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする光半導体装置。 (21) The optical semiconductor element mounting substrate according to (19), an optical semiconductor element mounted on the bottom surface of the recess in the substrate, and a phosphor formed in the recess so as to cover the optical semiconductor element. An optical semiconductor device comprising at least a transparent transparent encapsulating resin layer.
本発明によれば、特定の添加剤及び離型剤を使用することによって、外部離型剤を使用することなく、せん断離型力が１ショット目から２００ＫＰａ以下となり、トランスファー成形時の金型離型性に優れ、連続成形性に優れた熱硬化性光反射用樹脂組成物を提供することができる。このような本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、熱硬化後の波長８００ｎｍ〜３５０ｎｍにおける反射率が８０％以上となり、光学特性に優れるとともに、高温条件下での長期使用に耐え得る十分な耐熱着色性を示す。したがって、本発明の樹脂組成物を使用することによって、各種特性に優れた光半導体素子搭載用基板を従来法よりも効率良く製造することができ、又その基板を使用することによって信頼性の高い光半導体装置を実現することができる。 According to the present invention, by using a specific additive and a release agent, the shear release force becomes 200 KPa or less from the first shot without using an external release agent, and the mold release during transfer molding is performed. A thermosetting light reflecting resin composition excellent in moldability and continuous moldability can be provided. Such a thermosetting light reflecting resin composition of the present invention has a reflectivity at a wavelength of 800 nm to 350 nm after thermosetting of 80% or more, has excellent optical characteristics, and can withstand long-term use under high temperature conditions. Shows sufficient heat-resistant coloring. Therefore, by using the resin composition of the present invention, an optical semiconductor element mounting substrate excellent in various characteristics can be produced more efficiently than the conventional method, and by using the substrate, the reliability is high. An optical semiconductor device can be realized.
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を主成分とするものであり、樹脂組成物の硬化物を１５０℃の高温条件下に５００時間放置した後に測定される光波長４００ｎｍにおける光拡散反射率が８０％以上であり、トランスファー成形時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となることを特徴とする。上述のせん断離型力は、樹脂組成物の成形性の指標となるものであり、本発明では（Ｇ）離型剤として好適な化合物及びそのような化合物を乳化分散させる分散剤又は離型助剤として機能する特定の化合物を適切に選択することによって実現することができる。以下、熱硬化性光反射用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below. The thermosetting light reflecting resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing catalyst, (D) an inorganic filler, (E) a white pigment, and (F) an additive. And (G) a release agent as a main component, and a light diffuse reflectance at a light wavelength of 400 nm measured after leaving a cured product of the resin composition for 500 hours under a high temperature condition of 150 ° C. is 80% or more. The shear mold release force during transfer molding is 200 KPa or less within 10 shots. The above-mentioned shear mold release force serves as an index of moldability of the resin composition. In the present invention, (G) a compound suitable as a mold release agent and a dispersant or mold release aid for emulsifying and dispersing such a compound. It can be realized by appropriately selecting a specific compound that functions as an agent. Hereinafter, each component constituting the thermosetting light reflecting resin composition will be described.
本発明で使用可能な（Ａ）エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成形材料として一般に使用されているものであってよい。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの； ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル； ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂； オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂； 及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、適宜何種類でも併用することができる。 The (A) epoxy resin usable in the present invention may be one generally used as an epoxy resin molding material. For example, epoxidized phenol and aldehyde novolak resins such as phenol novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, etc .; diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted bisphenol Glycidylamine type epoxy resins obtained by reaction of polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin; linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid; and alicyclic epoxy resins Etc. Any number of these can be used in combination.
また、本発明で使用するエポキシ樹脂は、無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。 In addition, the epoxy resin used in the present invention is preferably colorless or, for example, light yellow and relatively uncolored. Specific examples of such a resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, and triglycidyl isocyanurate.
本発明で使用可能な（Ｂ）硬化剤は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればよいが、その分子量は、１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は無色または例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのような硬化剤の具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。 The (B) curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can react with an epoxy resin, but the molecular weight is preferably about 100 to 400. Further, the curing agent is preferably colorless or, for example, light yellow and relatively uncolored. Specific examples of such curing agents include acid anhydride curing agents, isocyanuric acid derivatives, phenolic curing agents, and the like.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これら化合物を単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂； ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂； フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂； トリフェニルメタン型フェノール樹脂； テルペン変性フェノール樹脂； パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂； メラミン変性フェノール樹脂； シクロペンタジエン変性フェノール樹脂； およびこれら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。
Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of phenolic curing agents include phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, aminophenol, and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene, and formaldehyde. , Novolak-type phenol resins obtained by condensation or cocondensation of compounds having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde with an acidic catalyst; phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl; Phenol-aralkyl resins synthesized from aralkyl-type phenol resins such as biphenylene-type phenol-aralkyl resins and naphthol-aralkyl resins; Dicyclopentadiene type phenolic resin such as dicyclopentadiene type phenol novolak resin, dicyclopentadiene type naphthol novolak resin, synthesized by copolymerization of naphthols and dicyclopentadiene; triphenylmethane type phenol resin; Modified phenolic resin; Paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin; Melamine modified phenolic resin; Cyclopentadiene modified phenolic resin; and phenolic resin obtained by copolymerizing these two or more.
先に例示した硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。 Among the curing agents exemplified above, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride , Diethyl glutaric anhydride, or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is preferably used.
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。また、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が減少する場合がある。 In the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, the compounding ratio of (A) epoxy resin and (B) curing agent reacts with the epoxy group with respect to 1 equivalent of epoxy group in (A) epoxy resin. It is preferable that the ratio is such that the active group (acid anhydride group or hydroxyl group) in the possible (B) curing agent is 0.5 to 1.2 equivalents. The ratio is more preferably 0.6 to 1.0 equivalent. When the said active group is less than 0.5 equivalent, while the cure rate of an epoxy resin composition becomes slow, the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained becomes low, and sufficient elastic modulus may not be obtained. Moreover, when the said active group exceeds 1.2 equivalent, the intensity | strength after hardening may reduce.
本発明で使用可能な（Ｃ）硬化触媒（硬化促進剤）は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類； ２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類； トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物； ４級アンモニウム塩； 有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。 The (C) curing catalyst (curing accelerator) usable in the present invention may be a known compound and is not particularly limited. For example, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol; 2-ethyl-4methylimidazole; Imidazoles such as 2-methylimidazole; triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra- Phosphorus compounds such as n-butylphosphonium-tetraphenylborate; quaternary ammonium salts; organometallic salts and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these curing catalysts, it is preferable to use tertiary amines, imidazoles, or phosphorus compounds.
（Ｃ）硬化触媒の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有率が、０．０１重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合がある。また硬化触媒の含有率が８．０重量％を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。 (C) It is preferable that the content rate of a curing catalyst is 0.01 to 8.0 weight% with respect to (A) epoxy resin, and it is more preferable that it is 0.1 to 3.0 weight%. If the content of the curing catalyst is less than 0.01% by weight, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained. Moreover, when the content rate of a curing catalyst exceeds 8.0 weight%, discoloration may be seen by the molded object obtained.
本発明で使用可能な（Ｄ）無機充填材は、特に制限はなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。樹脂組成物の成型性、及び難燃性の観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。また、特に限定するものではないが、（Ｅ）白色顔料とのパッキング効率を考慮すると、（Ｄ）無機充填材として使用する化合物の中心粒径は１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。 The inorganic filler (D) that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. Can be used. From the viewpoint of moldability of the resin composition and flame retardancy, it is preferable to use a combination of at least two of silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Further, although not particularly limited, it is preferable that the center particle diameter of the compound used as the inorganic filler (D) is in the range of 1 to 100 μm in consideration of the packing efficiency with (E) the white pigment.
本発明で使用可能な（Ｅ）白色顔料は、公知の化合物であってよく、特に制限はない。例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナを用いることが好ましい。 The (E) white pigment that can be used in the present invention may be a known compound and is not particularly limited. For example, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, inorganic hollow particles, and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of thermal conductivity and light reflection characteristics, it is preferable to use alumina.
無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。白色顔料の中心粒径は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがある。 Examples of the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu. The center particle diameter of the white pigment is preferably in the range of 0.1 to 50 μm. If the center particle diameter is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to be poor, and if it exceeds 50 μm, the light reflection characteristics of the cured product may not be sufficiently obtained.
本発明による熱硬化性光反射樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）白色顔料との合計配合量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体に対して、１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい、それらの合計配合量が１０体積％未満であると硬化物の光反射特性が十分に得られない恐れがあり、８５体積％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる可能性がある。 In the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, the total blending amount of (D) inorganic filler and (E) white pigment is not particularly limited, but is 10 for the entire resin composition. When the total blending amount is less than 10% by volume, the light reflection characteristics of the cured product may not be sufficiently obtained, and when it exceeds 85% by volume, the resin composition There is a possibility that the moldability of the substrate becomes worse and it becomes difficult to produce the substrate.
本発明で使用する（Ｆ）添加剤は、少なくとも（Ｇ）離型剤を乳化分散させる分散剤又は離型助剤となる化合物を含む。下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各々の構造ユニットを含む、ポリオルガノシロキサン部位を有する化合物は、離型剤の乳化分散を補助するとともに、それ自身が離型助剤として機能するため好適である。
なお、式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であればよく、特に限定するものではないが、シリコーンドメインの分散性の観点からＲ１はプロピレン基であることが好ましい。一方、式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数１〜１０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選択される。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して選択され、互いに同じ基であっても、異なる基であってもよい。特に限定するものではないが、シリコーンドメインの分散性の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がポリアルキレンエーテル基である場合、（Ｆ）添加剤として使用する化合物は、下式（ＩＶ）で示される構造ユニットを含むことが好ましい。 Incidentally, R 1 in formula (I) may be any alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, it is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the silicone domain R 1 is a propylene group . On the other hand, R 2 and R 3 in Formula (II) are monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, alkoxy groups, and epoxy groups, and 1 having 1 to 10 carboxyl groups. It is selected from the group consisting of a valent organic group and a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms. R 2 and R 3 are each independently selected and may be the same group or different groups. Although not particularly limited, from the viewpoint of dispersibility of the silicone domain, at least one of R 2 and R 3 is preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group. When at least one of R 2 and R 3 is a polyalkylene ether group, the compound used as the additive (F) preferably contains a structural unit represented by the following formula (IV).
本明細書において「シリコーンドメインの分散性」とは、（Ｆ）添加剤として使用するポリオルガノシロキサン部位を有する化合物と、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤からなるベース樹脂との間で形成されるミクロ相分離構造におけるシロキサン成分（シリコーンドメイン）間の距離、配置、及び分布の度合いを意味する。なお「ミクロ相分離構造」とは、ミクロスケールからサブナノスケールの島成分（ドメイン）が海島構造に相分離した状態を示す。本発明では、上記化合物のシリコーンドメインがベース樹脂に対して優れた分散性を示すことに起因して、離型剤の分散性を改善することができる。そのため、本発明では、樹脂成分中にシリコーンドメイン部をより微細に分散させる、すなわち、シリコーンドメインの分散性を高めることが重要である。 In this specification, “dispersibility of silicone domain” means between (F) a compound having a polyorganosiloxane moiety used as an additive, and (A) an epoxy resin and (B) a base resin composed of a curing agent. It means the distance, arrangement, and degree of distribution between siloxane components (silicone domains) in the formed microphase separation structure. The “micro phase separation structure” indicates a state where island components (domains) from a micro scale to a sub-nano scale are phase-separated into a sea island structure. In the present invention, the dispersibility of the release agent can be improved due to the silicone domain of the above compound exhibiting excellent dispersibility with respect to the base resin. Therefore, in this invention, it is important to disperse | distribute a silicone domain part more finely in a resin component, ie, to improve the dispersibility of a silicone domain.
一方、「離型剤の分散性」とは、（Ｇ）離型剤が（Ｆ）添加剤を介して、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤からなるベース樹脂中に乳化分散される際の分散度合いを意味する。したがって「シリコーンドメインの分散性」と「離型剤の分散性」とは、それぞれ区別して考慮されるべきものである。「シリコーンドメインの分散性」及び「離型剤の分散性」は、それぞれ走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等を用いて具体的な分散度合いを観察することが可能である。また、光散乱法等の周知の方法を用いて、その分散度合いを定量的に数値化することも可能である。 On the other hand, “dispersibility of the release agent” means that (G) the release agent is emulsified and dispersed in the base resin composed of (A) an epoxy resin and (B) a curing agent via the (F) additive. Means the degree of dispersion. Accordingly, “dispersibility of the silicone domain” and “dispersibility of the release agent” should be considered separately. With regard to “dispersibility of the silicone domain” and “dispersibility of the release agent”, it is possible to observe a specific degree of dispersion using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like. Further, it is possible to quantitatively quantify the degree of dispersion using a known method such as a light scattering method.
（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物において、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比は、好ましくは（Ｉ）／（ＩＩ）が３／７〜７／３、より好ましくは４／６〜６／４、最も好ましくは５／５である。この範囲を超えて式（Ｉ）の構造ユニットが多く存在すると流動性が大きく低下する傾向にある。一方、式（ＩＩ）の構造ユニットが多く存在すると接着性が低下する傾向にある。化合物の数平均分子量Ｍｎが６０００程度の場合、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの重量比が等しければ、それらは、通常、白色固形である。一方、同じくＭｎが６０００程度の場合であっても、式（Ｉ）の構造ユニットが式（ＩＩ）の構造ユニットよりも多く存在する場合には、化合物は液状である。このように各構造ユニットの重量比によって化合物の特性が変化するため、本発明では各種分散性、流動性、被着体に対する接着性、及び弾性率等のバランスを考慮して、適切な重量比を有する化合物を選択することが好ましい。なお、化合物における構造ユニット（Ｉ）及び（ＩＩ）の重量比は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各構造ユニットに由来のプロトンの積分値から算出することが可能である。 (F) In the above compound used as an additive, the weight ratio of each structural unit represented by formulas (I) and (II) is preferably (I) / (II) of 3/7 to 7/3, Preferably, 4/6 to 6/4, and most preferably 5/5. If there are many structural units of formula (I) beyond this range, the fluidity tends to be greatly reduced. On the other hand, when there are many structural units of the formula (II), the adhesiveness tends to decrease. When the number average molecular weight Mn of the compound is about 6000, if the weight ratios of the structural units represented by the formulas (I) and (II) are equal, they are usually white solids. On the other hand, even when Mn is about 6000, the compound is in a liquid state when there are more structural units of the formula (I) than structural units of the formula (II). In this way, since the characteristics of the compound change depending on the weight ratio of each structural unit, in the present invention, an appropriate weight ratio is considered in consideration of the balance of various dispersibility, fluidity, adhesion to the adherend, and elastic modulus. It is preferable to select a compound having The weight ratio of the structural units (I) and (II) in the compound can be calculated from the integral value of protons derived from each structural unit by measuring 1 H-NMR.
本発明の一実施態様において、（Ｆ）添加剤として使用する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、金属等の被着体に対する接着性の観点からは２０００以上が好ましく、流動性の低下を抑制する観点からは２００００以下であることが好ましい。樹脂組成物の弾性率を適切に調整する観点から、Ｍｎは、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましく、５０００〜１００００が特に好ましい。 In one embodiment of the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the compound used as the additive (F) is preferably 2000 or more from the viewpoint of adhesion to an adherend such as a metal, and suppresses a decrease in fluidity. From the viewpoint of doing, it is preferably 20000 or less. From the viewpoint of appropriately adjusting the elastic modulus of the resin composition, Mn is preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 15000, and particularly preferably 5000 to 10,000.
なお、本発明で使用する用語「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を示している。より具体的には、本発明で記載したＭｎは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値である。 The term “number average molecular weight (Mn)” used in the present invention indicates a value measured using a standard polystyrene calibration curve according to a gel permeation chromatography (GPC) method. More specifically, Mn described in the present invention is a GPC pump (manufactured by Hitachi, Ltd., L-6200 type), column (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both manufactured by Tosoh Corporation, trade name). And a detector (manufactured by Hitachi, Ltd., L-3300RI type), using tetrahydrofuran as an eluent, and a value measured under conditions of a temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.
本発明の一実施態様において、（Ｆ）添加剤として使用する化合物は、先に示した式（ＩＩ）の構造ユニットを介在して（Ｉ）の構造ユニットが両末端に存在するトリブロック共重合体であることが好ましい。すなわち、各構造ユニット間に結合基を介して式（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）として示される形式のトリブロック共重合体であることが好ましい。そのようなトリブロック共重合体の中でも、本発明では（Ｆ）添加剤として、下式（ＩＩＩ）で示される化合物を好適に使用することができる。
式（ＩＩＩ）において、１は１〜２００の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の整数であり、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、カルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群から選ばれ、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。樹脂組成物に対する分散性の観点から、式（ＩＩＩ）で示される化合物におけるＲ１〜Ｒ４の炭素数は、各々単一である必要はなく、先に記載した範囲内で分布を持たせることが好ましい。 In the formula (III), 1 is an integer of 1 to 200, m 1 + m 2 is an integer of 2 to 400, R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are , Each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, a monovalent organic group having an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group, and a polyalkylene having 3 to 500 carbon atoms R 4 is selected from the group consisting of ether groups and R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of dispersibility with respect to the resin composition, the carbon numbers of R 1 to R 4 in the compound represented by the formula (III) do not have to be single, but have a distribution within the range described above. Is preferred.
先に記載したように、上記化合物によって離型剤の分散性を効果的に改善するためには、シリコーンドメインの分散性を向上させることが重要である。そのため、上記化合物の分散度、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１〜３であることが好ましい。化合物の分散度は１〜２．５の範囲がより好ましく、１〜２の範囲がさらに好ましい。ここで、Ｍｗ及びＭｎは、先に説明したように、ＧＰＣ法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。分散度は、高分子化合物の分子量分布の度合いを示すパラメータであり、その数値が１に近いほど、分子量分布が狭いことを意味する。本発明では、分散度が１に近い化合物を使用することによって、エポキシ樹脂や硬化剤等の樹脂成分中にそのような化合物を偏在することなく均一に存在させることができる。その結果、樹脂成分中にシリコーンドメイン部が微細に分散したミクロ相分離構造が得られる。但し、分散度が１付近の化合物を使用した場合であっても、化合物のＭｎが大きくなるに従って凝集し易くなる傾向がある。そのため、化合物は上述の範囲の分散度を有する一方で、先に説明したように適切なＭｎを有することが好ましい。具体的には、接着性、流動性及び弾性率等の観点と併せて、化合物のＭｎは２０００〜２００００の範囲であることが好ましい。 As described above, in order to effectively improve the dispersibility of the release agent by the above compound, it is important to improve the dispersibility of the silicone domain. Therefore, the dispersity of the compound, that is, the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 1 to 3. The degree of dispersion of the compound is more preferably in the range of 1 to 2.5, and still more preferably in the range of 1 to 2. Here, Mw and Mn are values measured using a standard polystyrene calibration curve according to the GPC method, as described above. The degree of dispersion is a parameter indicating the degree of molecular weight distribution of the polymer compound. The closer the value is to 1, the narrower the molecular weight distribution is. In the present invention, by using a compound having a degree of dispersion close to 1, such a compound can be uniformly present in a resin component such as an epoxy resin or a curing agent without being unevenly distributed. As a result, a microphase separation structure in which the silicone domain part is finely dispersed in the resin component is obtained. However, even when a compound having a dispersity of about 1 is used, the compound tends to aggregate as the Mn of the compound increases. Therefore, it is preferable that the compound has an appropriate Mn as described above while having a degree of dispersion in the above range. Specifically, it is preferable that the Mn of the compound is in the range of 2000 to 20000 in combination with viewpoints such as adhesiveness, fluidity, and elastic modulus.
本発明で使用する上記化合物の一実施形態として、例えば、両末端又は側鎖を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物との開環縮合によって得られる化合物が挙げられる。このような化合物を調製するためのエステル化反応については、公知の方法を適用することができる。両末端を水酸基変性したポリシロキサン化合物とカプロラクトン化合物とのエステル化反応によって得られる化合物の分散度は、原料として使用する各化合物が分子量分布を持たない場合、１付近となる傾向があるため、本発明で使用する添加剤として好適である。 As one embodiment of the above-mentioned compound used in the present invention, for example, a compound obtained by ring-opening condensation of a polysiloxane compound whose both ends or side chains are hydroxyl-modified and a caprolactone compound can be mentioned. A known method can be applied to the esterification reaction for preparing such a compound. Since the dispersity of the compound obtained by the esterification reaction of a polysiloxane compound having hydroxyl groups modified at both ends and a caprolactone compound tends to be around 1 when each compound used as a raw material does not have a molecular weight distribution, It is suitable as an additive used in the invention.
このような化合物は市販品と入手することも可能である。例えば、カプロラクトン及びポリジメチルシロキサンに由来する構造ユニットを有する化合物として、ワッカー社製の商品名「ＳＬＭ４４６２００」のシリーズが挙げられ、本発明において好適に使用することができる。また、旭化成ワッカーシリコーン株式会社の開発材、開発品番「ＳＬＪ１６６１」及び「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズも好適である。 Such compounds can also be obtained as commercial products. For example, as a compound having a structural unit derived from caprolactone and polydimethylsiloxane, a series of trade names “SLM446200” manufactured by Wacker Co., Ltd. can be mentioned, which can be suitably used in the present invention. In addition, the development material of Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., the development product numbers “SLJ1661” and “SLJ1731 to 1734” series are also suitable.
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態において、（Ｆ）添加剤として使用する上記化合物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが特に好ましい。上記化合物の配合量が１重量部未満となると、シリコーンドメインおよび離型剤の分散効果を発現しにくくなる。一方、５０重量部を超える配合量では、樹脂組成物の流動性及び難燃性が低下する傾向がある。 In one embodiment of the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, the amount of the compound used as the additive (F) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). It is preferable that it is 2-30 weight part, It is especially preferable that it is 5-20 weight part. When the compounding amount of the compound is less than 1 part by weight, it becomes difficult to express the dispersion effect of the silicone domain and the release agent. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by weight, the fluidity and flame retardancy of the resin composition tend to be reduced.
本発明で使用する（Ｇ）離型剤は、樹脂組成物の熱硬化反応過程や混練時のＢステージ化過程（オリゴマー化または高分子量化）等の化学反応を伴う工程において、予期しない副反応の反応触媒として作用しない金属元素を含む化合物であることが好ましい。本発明では、（Ｇ）離型剤として、下記一般式（1-1）で示される構造を有し、一般に金属石鹸を呼ばれる化合物を使用することが好ましい。
式（1-1）においてＭ１は、第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ、及びＩＶＡ族に属する金属元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であってよい。中でも、好ましい金属元素として、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛が挙げられる。化学的又は物理的な安定性の観点から、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される金属元素がより好ましく、最も好ましくは亜鉛である。 In Formula (1-1), M 1 represents a metal belonging to the third period metal element, Group IIA alkaline earth metal element, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA, Group IIIB, and Group IVA It may be at least one metal element selected from the group consisting of elements. Among these, preferable metal elements include magnesium, calcium, barium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. From the viewpoint of chemical or physical stability, a metal element selected from aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc is more preferable, and zinc is most preferable.
式（1-1）においてＲ０は、炭素数３〜５０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基を有する１価の有機基、炭素数３〜５０のカルボキシル基を有する１価の有機基又は炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の置換基であってよい。金属石鹸の融点が成形温度よりも低く、離型剤として効果的に作用しやすい観点から、Ｒ０は、炭素数１０〜５０のアルキル基であることが好ましい。すなわち、本発明において金属石鹸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸等の脂肪酸の金属塩であることが好ましい。好ましい金属石鹸の具体的として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムが挙げられる。金属石鹸は、後述する周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。例えば、先に挙げたステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アルミニウムは、それぞれ日本油脂株式会社製の「ジンクステアレート」（商品名）及び「アルミニウムステアレート３００」（商品名）として入手することができる。
In Formula (1-1), R 0 is a monovalent organic group having a C 3-50 alkyl group, aryl group, alkoxy group, or epoxy group, or a C 3-50 carboxyl group. It may be at least one substituent selected from the group consisting of a group or a polyalkylene ether group having 3 to 500 carbon atoms. From the viewpoint that the melting point of the metal soap is lower than the molding temperature and easily acts as a release agent, R 0 is preferably an alkyl group having 10 to 50 carbon atoms. That is, in the present invention, the metal soap is preferably a metal salt of a fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and montanic acid. Specific examples of preferred metal soaps include zinc stearate and aluminum stearate. The metal soap can be produced according to a well-known method described later, but can also be obtained as a commercial product. For example, the zinc stearate and aluminum stearate mentioned above can be obtained as “Zinc stearate” (trade name) and “
金属石鹸の製造方法は周知であり、製造方法は、有機酸のアルカリ金属塩水溶液と上記一般式（1-1）のＭ１の金属塩とを用いる湿式法によって製造する場合、又は原料である脂肪酸と上記一般式（1-1）のＭ１の金属とを直接反応させる乾式法によって製造する場合とに大別される。本発明では、いずれの製造方法も適用できるが、本質的な問題として、遊離脂肪酸や反応系中の水分に留意する必要がある。具体的には、室温（０〜３５℃）の条件下で、金属石鹸における遊離脂肪酸の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。金属石鹸中の遊離脂肪酸の含有量は、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。金属石鹸中の遊離脂肪酸の含有量が２０重量％よりも多い場合には、樹脂組成物の硬化速度が遅くなる、及び光拡散反射率や耐熱着色性が低下するといった不具合が生じる恐れがある。また、室温（０〜３５℃）の条件下で、金属石鹸における水分含有量は１０重量％以下であることが好ましい。水分含有量は、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。金属石鹸中の水分含有量が１０重量％よりも多い場合には、樹脂組成物の硬化によって得られる成形品の耐リフロー性が悪化する場合がある。また、光拡散反射率や耐熱着色性が低下するといった不具合が生じる恐れがある。 The manufacturing method of metal soap is well known, and the manufacturing method is a raw material when manufacturing by a wet method using an alkali metal salt aqueous solution of an organic acid and the metal salt of M 1 of the above general formula (1-1), or a raw material. It is roughly classified into a case of producing by a dry method in which a fatty acid and a metal of M 1 of the general formula (1-1) are directly reacted. Although any production method can be applied in the present invention, it is necessary to pay attention to free fatty acids and moisture in the reaction system as an essential problem. Specifically, the content of free fatty acid in the metal soap is preferably 20% by weight or less under conditions of room temperature (0 to 35 ° C.). The content of free fatty acid in the metal soap is more preferably 10% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less. When the content of the free fatty acid in the metal soap is more than 20% by weight, there is a risk that the curing rate of the resin composition becomes slow, and the light diffuse reflectance and heat resistant colorability are lowered. Moreover, it is preferable that the moisture content in a metal soap is 10 weight% or less on the conditions of room temperature (0-35 degreeC). The water content is more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less. When the water content in the metal soap is more than 10% by weight, the reflow resistance of the molded product obtained by curing the resin composition may be deteriorated. Moreover, there is a possibility that a problem such as a decrease in light diffuse reflectance and heat resistant colorability may occur.
金属石鹸は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤等のベース樹脂に対する分散性の観点から、その融点が１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。本発明で使用する金属石鹸の融点は、より好ましくは１００℃以上、１５０℃未満であり、特に好ましくは１１０℃以上、１３５℃未満である。融点が２００℃以上の金属石鹸を使用した場合、トランスファー成形温度においてそれらが固体として存在するため、ベース樹脂に対する分散性が悪い。そのため、トランスファー成形加工時に樹脂組成物中に金属石鹸が固形のまま偏在し、離型不良が発生しやすい傾向がある。一方、融点が１００℃未満の金属石鹸を使用した場合には、ミキシングロールミルや二軸押出混練時に、樹脂組成物の粘度低下を招き、混練性を十分に確保できなくなる傾向がある。 The metal soap preferably has a melting point of 100 ° C. or higher and lower than 200 ° C. from the viewpoint of dispersibility with respect to the base resin such as (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. The melting point of the metal soap used in the present invention is more preferably 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., particularly preferably 110 ° C. or higher and lower than 135 ° C. When metal soaps having a melting point of 200 ° C. or higher are used, they are present as solids at the transfer molding temperature, so that the dispersibility with respect to the base resin is poor. Therefore, the metal soap is unevenly distributed in the resin composition at the time of transfer molding processing, and there is a tendency that mold release defects are likely to occur. On the other hand, when a metal soap having a melting point of less than 100 ° C. is used, the viscosity of the resin composition is lowered at the time of mixing roll milling or biaxial extrusion kneading, and there is a tendency that sufficient kneadability cannot be ensured.
本発明では、（Ｇ）離型剤として使用する化合物は、樹脂組成物のせん断離型力を適切に制御することができれば、上述の金属石鹸に限定するものではない。例えば、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料の分野で一般に使用される種々の離型剤を単独で又は上述の金属石鹸と組み合わせて使用してもよい。特に限定するものではないが、離型剤として使用可能な化合物の具体例として、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ポリエーテル、非酸化型ポリオレフィン、カルボキシル基を有する酸化型ポリオレフィン、カルナバワックス、およびシリコーン系ワックス等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。このような化合物の中でも光半導体素子搭載用基板への適用を考慮して、無色又は淡黄色程度の比較的着色の少ない化合物を選択することが好ましい。 In the present invention, the compound used as the (G) release agent is not limited to the above-described metal soap as long as the shear release force of the resin composition can be appropriately controlled. For example, you may use the various mold release agents generally used in the field | area of the epoxy resin molding material for electronic component sealing individually or in combination with the above-mentioned metal soap. Although not particularly limited, specific examples of the compound that can be used as a release agent include aliphatic carboxylic acid, aliphatic carboxylic acid ester, aliphatic polyether, non-oxidized polyolefin, oxidized polyolefin having a carboxyl group, Carnauba wax, silicone wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, it is preferable to select a compound with relatively little color such as colorless or light yellow in consideration of application to a substrate for mounting an optical semiconductor element.
（Ｇ）離型剤の添加量としては、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３重量部である。（Ｇ）離型剤の添加量が０．０１重量部未満の場合、金型離型性の付与効果が不十分となる可能性がある。一方、離型剤の配合量が８重量部を超えると、リードフレーム等の基板に対する接着性が低下する場合がある。 (G) As an addition amount of a mold release agent, it is preferable that it is 0.01-8 weight part with respect to 100 weight part of (A) epoxy resins, More preferably, it is 0.1-3 weight part. . (G) When the addition amount of a mold release agent is less than 0.01 weight part, there exists a possibility that the mold release property provision effect may become inadequate. On the other hand, when the compounding amount of the release agent exceeds 8 parts by weight, adhesion to a substrate such as a lead frame may be lowered.
以上説明したように、本発明による硬化性光反射用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）添加剤及び（Ｇ）離型剤を必須成分とするが、本発明では、必要に応じて、各種添加剤を追加してもよい。例えば、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物の一実施形態では、樹脂と無機充填剤及び白色顔料との界面接着性を向上させる観点から、必要に応じてカップリング剤等を添加してもよい。カップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があり、シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等、公知の化合物であってよい。無機充填材に対する表面被覆量を考慮して、使用量を適宜調整することが可能である。本発明において使用するカップリング剤の種類及びその処理方法について、特に制限はないが、本発明の一実施形態ではそれらの配合量を樹脂組成物に対して５重量％以下とすることが好ましい。その他、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を追加して用いてもよい。 As described above, the curable light reflecting resin composition according to the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing catalyst, (D) an inorganic filler, (E) a white pigment, Although (F) additive and (G) mold release agent are essential components, in the present invention, various additives may be added as necessary. For example, in one embodiment of the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention, a coupling agent or the like is added as necessary from the viewpoint of improving the interfacial adhesion between the resin, the inorganic filler, and the white pigment. May be. There are no particular restrictions on the coupling agent, but there are, for example, silane coupling agents, titanate coupling agents, etc., and the silane coupling agents are generally epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane. And known compounds such as acryl silane, mercapto silane, and composites thereof. The amount used can be appropriately adjusted in consideration of the surface coating amount on the inorganic filler. Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of coupling agent used in this invention, and its processing method, In one Embodiment of this invention, it is preferable that those compounding quantities shall be 5 weight% or less with respect to a resin composition. In addition, various additives such as an antioxidant, a release agent, and an ion scavenger may be additionally used.
なお、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、光半導体素子搭載用基板材料としての用途を考慮すると、熱硬化後の光拡散反射率（以下、光反射率ともいう）が、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上となることが望まれる。硬化後の光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。本発明では樹脂組成物の光反射率が９０％以上となることが好ましい。 In addition, the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention has a light diffusive reflectance after thermosetting (hereinafter also referred to as light reflectance) in consideration of the use as a substrate material for mounting an optical semiconductor element. It is desired to be 80% or more at 350 to 800 nm. When the light reflectance after curing is less than 80%, there is a tendency that the light semiconductor device cannot sufficiently contribute to the improvement in luminance. In the present invention, the light reflectance of the resin composition is preferably 90% or more.
また、耐熱着色性の観点からは、硬化後の成形品を１５０℃の環境下に少なくとも７２時間にわたって放置する耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが望まれる。特に、長期耐熱着色性の観点からは、硬化後の成形品を１５０℃の環境下に５００時間にわたって放置する耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが望ましい。上述の各耐熱性試験後の測定時に、波長４００ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。このような樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができる。特に限定するものではないが、（Ｇ）離型剤として金属石鹸を使用した場合には、従来の離型剤と比較して、金属石鹸は熱分解温度が高く、又ベース樹脂に対して酸化防止剤として作用することに起因して、優れた耐熱着色性を実現することができる。 Further, from the viewpoint of heat resistance coloring property, a light reflectance of 80% or more is maintained at a wavelength of 350 to 800 nm even after a heat resistance test in which the cured molded product is left in an environment of 150 ° C. for at least 72 hours. It is desirable. In particular, from the viewpoint of long-term heat-resistant colorability, a light reflectance of 80% or more is maintained at a wavelength of 350 to 800 nm even after a heat resistance test in which a molded product after curing is left in an environment of 150 ° C. for 500 hours. It is desirable. At the time of measurement after each heat resistance test described above, the light reflectance at a wavelength of 400 nm is more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. Such light reflection characteristics of the resin composition can be realized by appropriately adjusting the blending amounts of various components constituting the resin composition. Although not particularly limited, (G) when metal soap is used as a mold release agent, the metal soap has a higher thermal decomposition temperature than that of a conventional mold release agent, and is oxidized against the base resin. Due to acting as an inhibitor, excellent heat resistant colorability can be realized.
さらに本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、成形加工時の離型性の観点から、トランスファー成形法等による成形加工時のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下、より好ましくは１ショット目から２００ＫＰａ以下となることが望まれる。ここで「せん断離型力」とは、熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて光半導体搭載用基板を製造する際の成形品と成形用金型との離型性の程度を表す指標となる。より具体的には、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板の上に、直径２０ｍｍの円板を、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形した後に、直ちに該ステンレス板を引き抜き、その時に測定される最大引き抜き力を示している。 Furthermore, the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention has a shear mold release force of 200 KPa or less within 10 shots, more preferably from the viewpoint of releasability during molding, within 10 shots. It is desired to be 200 KPa or less from the first shot. Here, the “shear release force” is an index representing the degree of releasability between a molded product and a molding die when an optical semiconductor mounting substrate is manufactured using a thermosetting light reflecting resin composition. It becomes. More specifically, on a chrome-plated stainless steel plate having a length of 50 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 0.4 mm, a disk with a diameter of 20 mm is molded at a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. The stainless steel plate is immediately pulled out after being molded under conditions, and the maximum pulling force measured at that time is shown.
離型剤を含む樹脂組成物を使用してトランスファー成形を実施した場合、樹脂組物中の離型剤の染み出しによって金型表面がコーティングされ離型性が改善される。したがって、本発明では、上述の条件下で１０ショット（１０回）以上、好ましくは２０ショット（２０回）程度、トランスファー成形法による連続成形を行い、毎ショット成形の度にせん断離型力の測定を実施した場合に、少なくとも、熱硬化性光反射用樹脂組成物のせん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となるように各種成分の配合量を調整することを意図している。 When transfer molding is carried out using a resin composition containing a release agent, the mold surface is coated by the exudation of the release agent in the resin assembly, and the release property is improved. Therefore, in the present invention, continuous molding is performed by the transfer molding method for 10 shots (10 times) or more, preferably about 20 shots (20 times) under the above-described conditions, and the shear release force is measured at every shot molding. Is intended to adjust the blending amounts of various components so that at least the shear mold release force of the thermosetting light reflecting resin composition is 200 KPa or less within 10 shots.
樹脂組成物のせん断離型力が２００ＫＰａを超えると、成形加工時に金型から成形品が離型できなくなるか、又は離型できたとしても成形品に外観不良及び破損といった不具合が生じる傾向がある。離型性を含め各種成形性の観点から、樹脂組成物のせん断離型力は、少なくとも２００ＫＰａ以下となる必要があるが、１５０Ｋｐａ以下であることが好ましく、１００Ｋｐａ以下であることがより好ましく、５０ＫＰａ以下であることがさらに好ましい。このような樹脂組成物を使用して光半導体搭載用基板の成形加工を行うことによって、ゲートブレイク等の離型不良を低減することが可能となる。 If the shear release force of the resin composition exceeds 200 KPa, the molded product cannot be released from the mold during the molding process, or even if it can be released, the molded product tends to have defects such as defective appearance and damage. . From the viewpoint of various moldability including releasability, the shear release force of the resin composition needs to be at least 200 KPa or less, preferably 150 Kpa or less, more preferably 100 Kpa or less, more preferably 50 KPa. More preferably, it is as follows. By performing molding processing of the optical semiconductor mounting substrate using such a resin composition, it becomes possible to reduce mold release defects such as gate breaks.
代表的なトランスファー成形法による樹脂組成物の成形加工では、成形加工を行う前に離型回復剤等を外部添加することによって離型性を向上させる場合が多い。例えば、離型回復剤を金型表面に直接コーティングするか、又はそれらを仮成形する。本発明による樹脂組成物のせん断離型力が１ショット目から２００ＫＰａ以下となる場合は、離型回復剤等の外部添加を行うことなく良好な離型性が得られるため、生産性に優れた成形加工を実現することができる。 In the molding process of a resin composition by a typical transfer molding method, the mold release property is often improved by externally adding a release recovery agent or the like before the molding process. For example, a mold release agent is coated directly on the mold surface or they are preformed. When the shear release force of the resin composition according to the present invention is 200 KPa or less from the first shot, good release properties can be obtained without external addition of a release recovery agent or the like, and thus the productivity is excellent. Molding can be realized.
従来の代表的な樹脂組成物の中には１０ショット以内にせん断離型力が２００ＫＰａ以下となるものもある。しかし、そのような従来の樹脂組成物は離型剤の分散性が乏しいため、連続成形を行うことが困難な傾向がある。実際のところ、成形を繰り返す度にせん断離型力が上昇し、例えば、１００ショット程度の連続成形を繰り返す前に金型から成形品を離型するのが困難となり、成形品に外観不良及び破損といった不具合が見られる。これに対し、本発明による樹脂組成物では、離型剤の分散性を改善するとともに自身が離型助剤として機能する特定のポリオルガノシロキサン化合物を使用することによって、１００ショット程度の連続成形を行った場合であっても、２００ＫＰａ以下のせん断離型力を維持することが可能であり、生産性に優れた成形加工を実現することができる。 Some conventional typical resin compositions have a shear release force of 200 KPa or less within 10 shots. However, since such a conventional resin composition has poor dispersibility of the release agent, it tends to be difficult to perform continuous molding. As a matter of fact, the shear release force increases each time molding is repeated. For example, it becomes difficult to release the molded product from the mold before repeating continuous molding of about 100 shots, resulting in poor appearance and damage to the molded product. Such a problem is seen. On the other hand, in the resin composition according to the present invention, by using a specific polyorganosiloxane compound that improves the dispersibility of the release agent and functions itself as a release aid, continuous molding of about 100 shots can be performed. Even if it is performed, it is possible to maintain a shear release force of 200 KPa or less, and it is possible to realize a molding process with excellent productivity.
本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。一般的な調製方法として、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はない。 The thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention can be prepared by uniformly dispersing and mixing the various components exemplified above, and the mixing means and conditions are not particularly limited. As a general preparation method, there can be mentioned a method of kneading various components using an apparatus such as a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, and then cooling and pulverizing the obtained kneaded product. The kneading type is not particularly limited, but melt kneading is preferable. The conditions at the time of melt kneading may be appropriately determined depending on the types and amounts of various components used, and are not particularly limited.
本発明の一実施形態では、溶融混練は、例えば１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が５分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。 In one embodiment of the present invention, the melt-kneading is preferably performed, for example, in a temperature range of 15 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes, and more preferably in a temperature range of 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. preferable. When the temperature of the melt kneading is less than 15 ° C., it is difficult to sufficiently melt and knead various components, and the dispersibility tends to decrease. On the other hand, when the melt-kneading is performed at a temperature higher than 100 ° C., the resin composition increases in molecular weight, and the resin composition may be cured before molding a molded article such as a substrate. Also, if the melt kneading time is less than 5 minutes, the resin tends to ooze out from the mold during molding of the substrate and the like, and burrs tend to occur. If it is longer than 40 minutes, the resin composition becomes polymerized. May progress and the resin composition may be cured before molding.
本発明の一実施形態では、樹脂組成物を調製する時に（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤として使用する化合物の少なくとも一方を（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全部と予備混合することが好ましい。このような予備混合を実施することによって、ベース樹脂に対する離型剤の分散性をさらに高めることができる。その結果、離型剤の分散不具合に起因する金型及びパッケージ汚れの発生をより効果的に抑制することが可能となる。 In one embodiment of the present invention, at the time of preparing a resin composition, (G) at least one of compounds used as a release agent and (F) additive is premixed with a part or all of the epoxy resin (A). Is preferred. By performing such premixing, the dispersibility of the release agent with respect to the base resin can be further enhanced. As a result, it is possible to more effectively suppress the occurrence of mold and package contamination due to the dispersion failure of the release agent.
なお、（Ａ）エポキシ樹脂の全量と（Ｇ）離型剤及び／又は（Ｆ）添加剤として使用する化合物との間で予備混合を実施しても差し支えないが、（Ａ）エポキシ樹脂の一部との予備混合であっても十分な効果が得られる。その場合、予備混合に用いる（Ａ）エポキシ樹脂の量は、成分全量の１０〜５０重量％とすることが好ましい。 It should be noted that premixing may be performed between the total amount of (A) the epoxy resin and the compound used as the (G) release agent and / or (F) additive, Even if it is premixed with a part, a sufficient effect can be obtained. In that case, it is preferable that the amount of the (A) epoxy resin used for the preliminary mixing is 10 to 50% by weight of the total amount of the components.
また、予備混合は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤のいずれか一方との間で実施するだけでも分散性向上の効果が得られる。しかし、効果をより高めるためには、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤の両者との３成分間で実施することが好ましい。 Further, the effect of improving the dispersibility can be obtained only by performing the preliminary mixing between the (A) epoxy resin and any one of the (G) mold release agent and the (F) additive. However, in order to further enhance the effect, it is preferable to carry out between three components of (A) an epoxy resin and (G) a release agent and (F) an additive.
上述の３成分間で予備混合を実施する場合、添加順序の制限は特にない。例えば、全ての成分を同時に添加混合しても、又は（Ｇ）離型剤及び（Ｆ）添加剤のいずれか一方とエポキシ樹脂とを添加混合した後に他方の成分を添加混合してもよい。 When premixing is performed between the above three components, there is no particular limitation on the order of addition. For example, all the components may be added and mixed at the same time, or one of (G) the release agent and (F) additive and the epoxy resin may be added and mixed, and then the other component may be added and mixed.
予備混合の方法は、特に制限されるものではなく、（Ｇ）離型剤及び／又は（Ｆ）添加剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能であればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって成分を攪拌する方法等が挙げられる。分散性及び効率性の観点からは、１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度条件下、攪拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。 The premixing method is not particularly limited as long as it is possible to disperse the compound used as the (G) release agent and / or (F) additive in the (A) epoxy resin. For example, the method etc. which stir a component over 0.5-20 hours under the temperature conditions of room temperature-220 degreeC are mentioned. From the viewpoint of dispersibility and efficiency, the stirring time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours under a temperature condition of 100 to 200 ° C, more preferably 150 to 170 ° C.
本発明による光半導体素子搭載用基板は、先に説明した本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物を用いて構成することを特徴とする。具体的には、光半導体素子搭載領域となる１つ以上の凹部を有し、少なくとも上記凹部の内周側面が本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成される基板が挙げられる。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示すものであり、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＩｂ−Ｉｂ線に沿った断面図である。図１に示したように、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０は、リフレクター１０３と、Ｎｉ／Ａｇメッキ１０４及び金属配線１０５を含む配線パターン（リードフレーム）とが一体化され、光半導体素子搭載領域となる凹部２００が形成された構造を有し、少なくとも上記凹部の内周側面は本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする。
The substrate for mounting an optical semiconductor element according to the present invention is characterized by comprising the above-described thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention. Specifically, a substrate having one or more recesses to be an optical semiconductor element mounting region, and at least an inner peripheral side surface of the recess is made of the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention. 1A and 1B show an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention. FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line Ib-Ib. As shown in FIG. 1, the substrate for mounting an
本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物またはそのタブレット成型体をトランスファー成形によって製造することができる。より具体的には、以下の手順に従って製造することが可能である。最初に光半導体素子搭載用基板は、金属箔から打ち抜きやエッチングなどの公知の方法によって金属配線を形成する。次に、該金属配線を所定形状の金型に配置し、金型の樹脂注入口から本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物（タブレット成型体の溶融物）を注入する。次に、注入した樹脂組成物を、好ましくは金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力２〜８ＭＰａで６０〜１２０秒にわたって硬化させた後に金型を外し、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間にわたって熱硬化させる。そして、熱硬化性光反射用樹脂組成物の硬化物から構成されるリフレクターに周囲を囲まれ、光半導体素子搭載領域となる凹部の所定位置に、Ｎｉ／銀メッキを施す。 Although the manufacturing method of the optical semiconductor element mounting substrate of this invention is not specifically limited, For example, the thermosetting light reflection resin composition of this invention or its tablet molding can be manufactured by transfer molding. More specifically, it can be produced according to the following procedure. First, the optical semiconductor element mounting substrate is formed with a metal wiring by a known method such as punching or etching from a metal foil. Next, the metal wiring is placed in a mold having a predetermined shape, and the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention (melt of a tablet molding) is injected from a resin injection port of the mold. Next, the injected resin composition is preferably cured at a mold temperature of 170 to 190 ° C. and a molding pressure of 2 to 8 MPa for 60 to 120 seconds, then the mold is removed, and the after cure temperature is 120 to 180 ° C. Heat cure for ~ 3 hours. And Ni / silver plating is given to the predetermined position of the recessed part by which the circumference | surroundings are enclosed by the reflector comprised from the hardened | cured material of the thermosetting light reflection resin composition, and become an optical semiconductor element mounting area | region.
本発明による光半導体装置は、先に説明した本発明による光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部底面に搭載される光半導体素子と、光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層とを少なくとも備えることを特徴とする。図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明による光半導体装置の一実施形態を示す側面断面図である。より具体的には、図２に示した光半導体装置では、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域となる凹部（図１の参照符号２００）の底部所定位置に光半導体素子１００が搭載され、該光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２やはんだバンプ１０７などの公知の方法によりＮｉ／銀メッキ１０４を介して電気的に接続され、該光半導体素子１００が公知の蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１により覆われている。図３は、本発明による光半導体装置の別の実施形態を示す側面断面図である。図中、参照符号３００はＬＥＤ素子、３０１はワイヤボンド、３０２は透明封止樹脂、３０３はリフレクター、３０４はリード、３０５は蛍光体、３０６はダイボンド材、３０７はメタル基板を示しており、リフレクター３０３の少なくとも凹部表面が本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物から構成されている。
An optical semiconductor device according to the present invention includes an optical semiconductor element mounting substrate according to the present invention described above, an optical semiconductor element mounted on the bottom surface of the concave portion of the optical semiconductor element mounting substrate, and a recess in the optical semiconductor element so as to cover the optical semiconductor element. And a phosphor-containing transparent encapsulating resin layer formed at least. 2A and 2B are side sectional views showing an embodiment of the optical semiconductor device according to the present invention. More specifically, in the optical semiconductor device shown in FIG. 2, the optical semiconductor is located at a predetermined position on the bottom of a recess (
以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１４及び比較例１〜１４）
１．熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製
各実施例及び各比較例において使用した原料は以下の通りである。
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量１００）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬株式会社製）
＊３：日本化学工業株式会社製、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」
＊４：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング株式会社製、商品名「Ａ−１８７」）
＊５：溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−３０１」）
＊６：中空粒子（住友３Ｍ株式会社製、商品名「Ｓ６０−ＨＳ」）
＊７：アルミナ（アドマテックス株式会社製、商品名「ＡＯ−２５Ｒ」）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example explains this invention in full detail, this invention is not limited to these.
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-14)
1. Preparation of Thermosetting Light Reflecting Resin Composition The raw materials used in each example and each comparative example are as follows.
* 1: Triglycidyl isocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “TEPIC-S”, epoxy equivalent 100)
* 2: Hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 3: Product name “PX-4ET” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
* 4: Trimethoxyepoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “A-187”)
* 5: Fused silica (trade name “FB-301”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 6: Hollow particles (trade name “S60-HS” manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.)
* 7: Alumina (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name “AO-25R”)
＊８：添加剤１〜７（旭化成ワッカーシリコーン株式会社の開発材、詳細は下記参照）
添加剤８（三菱レイヨン株式会社製、商品名「Ｓ２００１」。これは、コアシェル型の微粒子化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキルの共重合体、及びシェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、平均粒径が０．３μｍである）
添加剤９（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＫＳ５５３５」。これは、コアシェル型の微粒子化合物であり、コア部がアクリゴム、及びシェル部がポリメチルメタクリレートから構成され、平均粒径が０．３μｍである）
添加剤１０（三菱レイヨン株式会社製、商品名「ＳＲＫ２００」。これはコアシェル型微粒子化合物であり、コア部がアクリロニトリル／スチレン／ジメチルシロキサン／アクリル酸アルキル共重合体、及びシェル部がアクリロニトリルから構成され、平均粒径が０．３μｍである）
* 8: Additives 1-7 (Developed by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., see below for details)
Additive 8 (trade name “S2001”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) This is a core-shell type fine particle compound, the core part is a copolymer of acrylonitrile / styrene / dimethylsiloxane / alkyl acrylate, and the shell part is poly. Consists of methyl methacrylate, average particle size is 0.3 μm)
Additive 9 (trade name “KS5535”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) This is a core-shell type fine particle compound. Is)
Additive 10 (trade name “SRK200” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) This is a core-shell type fine particle compound, the core part is made of acrylonitrile / styrene / dimethylsiloxane / alkyl acrylate copolymer, and the shell part is made of acrylonitrile. The average particle size is 0.3 μm)
＊９：離型剤１（日本油脂株式会社製、商品名「ジンクステアレート」）
＊１０：離型剤２（日本油脂株式会社製、商品名「アルミニウムステアレート３００」）
＊１１：離型剤３（カルナバワックス、東亜化成株式会社製、商品名「カルナバワックス」）
＊１２：離型剤４（シリコーン系ワックス、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ９１０」（シロキサンを主鎖とするポリアルキルシロキサン化合物））
＊１３：離型剤５（モンタン酸エステル系ワックス、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＬＩＣＯＷＡＸ Ｅ」）
＊１４：離型剤６（アルキルポリエーテル系ワックス、東洋ペトロライト株式会社製、商品名「ユニトックス４２０」）
* 9: Mold release agent 1 (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “zinc stearate”)
* 10: Release agent 2 (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “
* 11: Release agent 3 (Carnauba wax, manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., trade name “Carnauba wax”)
* 12: Release agent 4 (silicone wax, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF910” (polyalkylsiloxane compound having siloxane as the main chain))
* 13: Release agent 5 (Montanic acid ester wax, manufactured by Clariant Japan KK, trade name “LICOWAX E”)
* 14: Release agent 6 (alkyl polyether wax, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd., trade name “
添加剤１〜７として使用した化合物の詳細を下記表１に示す。表１に示した化合物は、いずれも旭化成ワッカーシリコーン株式会社の開発材であり、開発品番「ＳＬＪ１６６１」、「ＳＬＪ１７３１〜１７３４」のシリーズとして入手可能である。 Details of the compounds used as additives 1 to 7 are shown in Table 1 below. The compounds shown in Table 1 are all developed materials of Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., and are available as series of developed product numbers “SLJ1661” and “SLJ1731 to 1734”.
表１に示した構造ユニットの成分（重量％）および重量比（ｍ／ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲの測定によるプロトンの積算面積に基づいて、化合物を構成する式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される各構造ユニットの成分、すなわちポリカプロラクトン部位（ＭＰＣＬ）、ポリジメチルシロキサン部位（ＭＰＤＭＳ）について算出したものである。なお、重量比（ｍ／ｎ）の「ｍ」は、先に示した式（ＩＩＩ）におけるｍ１とｍ２の総和である。 The structural unit components (% by weight) and weight ratio (m / n) shown in Table 1 are based on the formula (I) and (II) constituting the compound based on the integrated area of protons measured by 1 H-NMR. These are calculated for the components of each structural unit represented by: polycaprolactone moiety (M PCL ) and polydimethylsiloxane moiety (M PDMS ). Note that “m” in the weight ratio (m / n) is the sum of m 1 and m 2 in the above-described formula (III).
また、表１に示した共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定して得られた値である。具体的にはＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣにポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）、及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した値を参照した。 In addition, the number average molecular weight (Mn) and dispersity (Mw / Mn) of the copolymers shown in Table 1 are obtained by measurement using a standard polystyrene calibration curve according to the gel permeation chromatography method (GPC). Value. Specifically, Mn and Mw are a GPC pump (manufactured by Hitachi, Ltd., L-6200 type), a column (TSKgel-G5000HXL and TSKgel-G2000HXL, both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), and a detector ( Hitachi, Ltd., L-3300RI type) was used, tetrahydrofuran was used as the eluent, and values measured under conditions of a temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min were referred to.
上述の各種原料を下記表２及び表３に示す配合割合に従って配合し、ミキサーによって十分に混練し、次いでミキシングロールによって所定条件下で溶融混練することによって混練物を得た。さらに得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、実施例１〜７及び比較例１〜１４の熱硬化性光反射用樹脂組成物を各々調製した。なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て重量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。 The above-mentioned various raw materials were blended according to the blending ratios shown in Tables 2 and 3 below, sufficiently kneaded with a mixer, and then melt-kneaded under a predetermined condition with a mixing roll to obtain a kneaded product. Furthermore, the obtained kneaded material was cooled and pulverized to prepare thermosetting light reflecting resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 14, respectively. In addition, the unit of the blending amount of each raw material shown in each table is all parts by weight, and the portion indicated by “−” means that there is no blending of the corresponding raw material.
２．熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価
先に調製した実施例１〜１４及び比較例１〜１４の各熱硬化性光反射用樹脂組成物について、以下に示す各種特性試験を実施した。その結果を下記表２及び表３に示す。
2. Evaluation of thermosetting resin composition for light reflection
Various characteristic tests shown below were carried out for each of the thermosetting light reflecting resin compositions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14 prepared previously. The results are shown in Tables 2 and 3 below.
（光反射率）
先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間にわたって後硬化することによって、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。次いで、積分球型分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて、波長４００ｎｍにおける各試験片の光反射率を測定し、これを初期光反射率とした。また、作製した試験片を１５０℃のオーブン中に入れ、７２時間及び５００時間にわたってそれぞれ熱処理を行った後、先と同様にして光反射率の測定を実施し、これを熱処理後の光反射率とした。このような熱処理後の光反射率は、樹脂組成物の耐熱着色性を評価する指標となる。特に、５００時間熱処理後に測定される光反射率は長期耐熱着色性を評価する指標となる。各測定結果を表２及び表３に示す。
(Light reflectance)
Each of the thermosetting light reflecting resin compositions prepared above is transfer molded under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds, and then post-cured at 150 ° C. for 2 hours. Thus, a test piece having a thickness of 1.0 mm was produced. Next, using an integrating sphere spectrophotometer V-750 (manufactured by JASCO Corporation), the light reflectance of each test piece at a wavelength of 400 nm was measured, and this was used as the initial light reflectance. Moreover, after putting the produced test piece in an oven at 150 ° C. and performing heat treatment for 72 hours and 500 hours, respectively, the light reflectance was measured in the same manner as before, and the light reflectance after the heat treatment was measured. It was. The light reflectance after such heat treatment is an index for evaluating the heat resistant colorability of the resin composition. In particular, the light reflectance measured after heat treatment for 500 hours is an index for evaluating long-term heat resistant colorability. Tables 2 and 3 show the measurement results.
なお、光半導体素子搭載用基板への適用を想定した場合、各測定で得られた光反射率の値は以下のように評価される。
初期光反射率の評価基準：
優：光波長４００ｎｍにおいて光反射率９０％以上
良：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上、９０％未満
可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
不可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
In addition, when the application to the optical semiconductor element mounting substrate is assumed, the value of the light reflectance obtained in each measurement is evaluated as follows.
Evaluation criteria for initial light reflectance:
Excellent: Light reflectance of 90% or more at a light wavelength of 400 nm Good: Light reflectance of 80% or more and less than 90% at a light wavelength of 400 nm Possible: Light reflectance of 70% or more and less than 80% at a light wavelength of 400 nm Impossible: At a light wavelength of 400 nm Light reflectivity less than 70%
熱処理後光反射率の評価基準：
優：光波長４００ｎｍにおいて光反射率９０％以上
良：光波長４００ｎｍにおいて光反射率８０％以上、９０％未満
可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％以上、８０％未満
不可：光波長４００ｎｍにおいて光反射率７０％未満
Evaluation criteria for light reflectance after heat treatment:
Excellent: Light reflectance of 90% or more at a light wavelength of 400 nm Good: Light reflectance of 80% or more and less than 90% at a light wavelength of 400 nm Possible: Light reflectance of 70% or more and less than 80% at a light wavelength of 400 nm Impossible: At a light wavelength of 400 nm Light reflectivity less than 70%
＜離型性の評価＞
（せん断離型力）
せん断離型力測定用金型として、直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の成形品を成形するための凹部と樹脂注入口を備えた上金型及び下金型から構成される金型を使用した。このせん断離型力測定用金型に、縦５０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのクロムめっきステンレス板を挿入し、このステンレス板上に各実施例及び各比較例で調製した樹脂組成物を成形し、成形後、直ちにステンレス板を引き抜き、その際の最大引き抜き力をプッシュプルゲージ（株式会社今田製作所製、型名「ＳＨ」）を用いて測定した。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。
<Evaluation of releasability>
(Shear release force)
As a mold for measuring shear mold release force, a mold composed of an upper mold and a lower mold having a recess and a resin inlet for forming a disk-shaped molded product having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. used. A chrome-plated stainless steel plate having a length of 50 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 0.4 mm was inserted into the mold for measuring the shearing release force, and the resin compositions prepared in the examples and comparative examples were placed on the stainless steel plate. After the molding, the stainless steel plate was immediately pulled out and the maximum pulling force at that time was measured using a push-pull gauge (manufactured by Imada Manufacturing Co., Ltd., model name “SH”). The molding conditions were a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds.
せん断離型力測定用金型を模式的に示す側面断面図を図４に示す。図中、参照符号４００はせん断離型力測定用金型、４１０は上金型、４１２は樹脂注入口、４１４は成形する円板の形状を有する凹部、４１６は下金型、４２０はステンレス板を示す。実際に使用した金型の寸法は、図４中に記載した数値を参照されたい。
FIG. 4 is a side sectional view schematically showing a mold for measuring the shearing release force. In the figure,
上述の方法に従って測定した最初の測定値を１ショット目のせん断離型力として定義する。また、このような測定を同一のステンレス板を用いて連続して繰り返し、２ショット目以降の引き抜き力についても同様に測定し、１ショット目から起算して１０ショット以内にその引き抜き力が２００ＫＰａ以下となるか否かを検討した。さらに、引き抜き力が２００ＫＰａ以下となる場合を離型可能であると判断し、連続成形可能なショット数を評価した。１０ショット目のせん断離型力の値と、連続成形可能なショット数を表２及び表３に示す。 The first measured value measured according to the above-described method is defined as the shear release force of the first shot. Further, such measurement is continuously repeated using the same stainless steel plate, and the pulling force after the second shot is similarly measured, and the pulling force is 200 KPa or less within 10 shots from the first shot. We examined whether or not. Furthermore, when the drawing force was 200 KPa or less, it was determined that the mold could be released, and the number of shots that could be continuously formed was evaluated. Tables 2 and 3 show the values of the shear release force at the 10th shot and the number of shots that can be continuously formed.
（熱時硬度）
各実施例及び各比較例の各熱硬化性光反射用樹脂組成物を、所定の形状を有する金型を用いて、直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形した。成形条件は、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒とした。成形後、直ちにショアＤ型硬度計を用いて円板の硬度を測定した。結果を表２及び表３に示す。
(Heat hardness)
Each thermosetting light reflecting resin composition of each example and each comparative example was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm using a mold having a predetermined shape. The molding conditions were a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Immediately after molding, the hardness of the disk was measured using a Shore D hardness tester. The results are shown in Tables 2 and 3.
（スパイラルフロー）
スパイラルフローの評価方法「ＥＭＭＩ−１−６６」に準じ、スパイラルフロー測定用金型を用いて、先に調製した各熱硬化性光反射用樹脂組成物を所定の条件下で成形し、その際の樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。結果を表２及び表３に示す。
(Spiral flow)
According to the spiral flow evaluation method “EMMI-1-66”, each of the thermosetting light reflecting resin compositions prepared above was molded under predetermined conditions using a spiral flow measurement mold. The flow distance (cm) of the resin composition was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
表２及び表３に示すように、本発明による熱硬化性光反射用樹脂組成物（実施例１〜１４）は、１０ショット以内にせん断離型力が２００ＫＰａとなり、離型性に優れている。特に、添加剤としてポリオルガノシロキサン部位を有する化合物を使用し、離型剤として金属石鹸を使用した樹脂組成物（実施例１〜１４）は、同様の添加剤を含む比較例５〜９の樹脂組成物との比較において、離型剤の分散性が改善されることが分かる。すなわち、実施例１〜１４の樹脂組成物は、添加剤と離型剤との相性が良く、１ショット目からせん断離型力が２００ＫＰａとなり、離型性に優れている。実際に、実施例１〜１４の樹脂組成物の硬化物を破壊し、その破断面を電子顕微鏡で観察したところ、明確な界面は確認できなかった。一方、比較例５〜９の樹脂組成物の硬化物について同様に観察したところ、明らかな界面が観察された。比較例５〜９で使用した添加剤は、実施例１〜１４で使用した添加剤と比較して溶解性が低く、溶媒中では粒子として存在し、微粒子間で凝集しやすい傾向が見られた。 As shown in Tables 2 and 3, the thermosetting light reflecting resin compositions (Examples 1 to 14) according to the present invention have a shear release force of 200 KPa within 10 shots and are excellent in release properties. . In particular, the resin compositions (Examples 1 to 14) using a compound having a polyorganosiloxane moiety as an additive and using a metal soap as a release agent are resins of Comparative Examples 5 to 9 containing the same additive. It can be seen that the dispersibility of the release agent is improved in comparison with the composition. That is, the resin compositions of Examples 1 to 14 have good compatibility between the additive and the release agent, and the shear release force is 200 KPa from the first shot and is excellent in the release property. Actually, when the cured product of the resin composition of Examples 1 to 14 was broken and the fracture surface was observed with an electron microscope, a clear interface could not be confirmed. On the other hand, when the hardened | cured material of the resin composition of Comparative Examples 5-9 was observed similarly, the clear interface was observed. The additives used in Comparative Examples 5 to 9 were less soluble than the additives used in Examples 1 to 14, were present as particles in the solvent, and tended to aggregate between the fine particles. .
また、実施例１〜１４による本発明の樹脂組成物は、２００回以上の連続成形が可能である一方で、初期及び熱処理後の光反射率が高く、近紫外域において優れた光反射特性を示し、耐熱着色性にも優れていることも分かる。さらに本発明の樹脂組成物は、添加剤及び離型剤の使用によってトランスファー成形時に金型内の溶融樹脂流動性が低下することなく適度な流動性を維持する一方で、優れた金型離型性を達成することができ、成形性が飛躍的に向上していることが分かる。 In addition, the resin compositions of the present invention according to Examples 1 to 14 can be continuously molded 200 times or more, while having a high light reflectance after initial heat treatment and excellent light reflection characteristics in the near ultraviolet region. It can also be seen that the heat-resistant coloring property is also excellent. Furthermore, the resin composition of the present invention is an excellent mold releasing agent while maintaining an appropriate fluidity without lowering the molten resin fluidity in the mold at the time of transfer molding by using an additive and a releasing agent. It can be seen that the moldability can be achieved and the moldability is dramatically improved.
従って、このような樹脂組成物を使用することによって、金型成形時の外部離型剤の使用量又はその使用頻度を減少することが可能となるため、トランスファー成形による基板の生産性を向上させることができる。以上から明らかなように、本発明の熱硬化性光反射用樹脂組成物を使用することにより、基板実装後の耐熱着色性等の信頼性に優れる光半導体搭載用基板及び光半導体装置、またそれらを効率良く製造する製造方法を提供することが可能となる。 Therefore, by using such a resin composition, it becomes possible to reduce the amount of external mold release agent used or the frequency of use at the time of molding the mold, thereby improving the productivity of the substrate by transfer molding. be able to. As is clear from the above, by using the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention, an optical semiconductor mounting substrate and an optical semiconductor device excellent in reliability such as heat-resistant coloring after mounting on the substrate, and those It becomes possible to provide the manufacturing method which manufactures efficiently.
１００ 光半導体素子
１０１ 透明封止樹脂
１０２ ボンディングワイヤ
１０３ 熱硬化性反射用樹脂（リフレクター）
１０４ Ｎｉ／Ａｇめっき
１０５ 金属配線
１０６ 蛍光体
１０７ はんだバンプ
１１０ 光半導体素子搭載用基板
２００ 光半導体素子搭載領域
３００ ＬＥＤ素子
３０１ ワイヤボンド
３０２ 透明封止樹脂
３０３ リフレクター
３０４ リード
３０５ 蛍光体
３０６ ダイボンド材
３０７ メタル基板
４００ せん断離型力測定用金型
４１０ 上金型
４１２ 樹脂注入口
４１４ 凹部
４１６ 下金型
４２０ ステンレス板
100
104 Ni / Ag plating 105
Claims (18)
前記（Ｆ）添加剤が、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造ユニットを有する化合物を含み、
前記（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（Ｆ）添加剤として使用する前記化合物の配合量が１〜５０重量部である
ことを特徴とする熱硬化性光反射用樹脂組成物。
The additive (F) includes a compound having a structural unit represented by the following general formulas (I) and (II),
The amount of the compound used as the additive (F) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epoxy resin . Resin composition.
Ｒ０は、炭素数３〜５０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はエポキシ基を有する１価の有機基、炭素数３〜５０のカルボキシル基を有する１価の有機基、及び炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル基から選ばれる置換基であり、
Ｍ１は、第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ、及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれる金属元素であり、
ｑは、１〜４の整数である） The thermosetting light reflecting resin composition according to claim 1 , wherein the (G) release agent contains a metal soap having a structure represented by the following general formula (1-1).
R 0 is a monovalent organic group having an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group or an epoxy group, a monovalent organic group having a carboxyl group having 3 to 50 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. A substituent selected from 500 polyalkylene ether groups;
M 1 is a metal element selected from metal elements belonging to Group 3 metal elements, Group IIA alkaline earth metal elements, Group IVB, Group IIB, Group VIII, Group IB, Group IIIA, Group IIIB, and Group IVA. Yes,
q is an integer of 1 to 4)
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