JP5262644B2 - Method for evaluating releasability of molded body and method for manufacturing molded body - Google Patents
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Description
本発明は、成型体の生産管理上の性能を悪くすることなく離型性を簡便かつ定量的に評価する成型体の離型性評価方法及び成型体の製造方法に関する。 The present invention relates to a mold releasability evaluation method and a method for producing a molded body, in which mold release properties are simply and quantitatively evaluated without deteriorating production management performance of the molded body.
半導体素子を半導体封止用材料で封止する場合、生産性の点から多数ショット連続して生産する必要がある。従って、生産性の目安として成型体の硬化物の金型からの離型性の良悪が問題となってくる。 When a semiconductor element is sealed with a semiconductor sealing material, it is necessary to continuously produce a large number of shots from the viewpoint of productivity. Therefore, as a measure of productivity, the quality of mold release from the mold of the cured product of the molded body becomes a problem.
半導体封止用成型材料の離型性を評価する１つの方法としては、金属平板上に成型材料をトランスファー成型しその成型体を前記金属板から剥離することを１００回繰り返した後の前記金属板の水との接触角をθ１００とし、前記トランスファー成型前の金属平板表面の水との接触角をθ０としたとき、（θ０−θ１００）／θ０≦０．１のときに離型性が良好であると確認する評価方法がある（例えば、特許文献１参照）。 As one method for evaluating the releasability of the molding material for semiconductor encapsulation, the metal plate after 100 times of repeating molding of the molding material on the metal plate and peeling the molded body from the metal plate is performed. When the contact angle with water is θ 100 and the contact angle with water on the surface of the metal flat plate before transfer molding is θ 0 , the separation is performed when (θ 0 −θ 100 ) / θ 0 ≦ 0.1. There is an evaluation method for confirming that the moldability is good (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、この方法では、接触角を測定する際に金属平板を冷ましてしまうので再び金属平板を温めるまでには時間がかかる。
また、連続成型を行いながら離型性を評価することができないので生産管理上の性能が上がらないという問題があった。
In addition, there is a problem that the performance in production management is not improved because the releasability cannot be evaluated while performing continuous molding.
本発明は、連続成型を行いながら離型性を評価することができる成型体の離型性評価方法及び成形用金型からの離型性が良好で、支障なく連続成形を行うことができる成型体の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention is a mold that can be evaluated for mold releasability while performing continuous molding, a mold releasability evaluation method for molding, and mold releasability from a mold for molding, which can perform continuous molding without hindrance. It aims at providing the manufacturing method of a body.
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、成型体と金属平板の界面にワックスが浮き出すことに着目し、封止された金属平板を直接引き抜き、その成型体側の表面自由エネルギーを求めることによって定量的かつ簡便な測定を実現し、生産管理上の性能を上げる評価を行うことができることを見出すと共に、金型内面と成型体間の相互作用力は、成型体に蒸留水、有機溶媒、液状シリコーン等を滴下した際の接触角θのｃｏｓθと相関しており、成型用樹脂組成物を用いてトランスファー成形したときの成型体の表面自由エネルギーの変動が、成型体の成形用金型からの離型性を示す指標となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-mentioned object, the present inventors pay attention to the fact that wax is raised at the interface between the molded body and the metal flat plate. By finding the surface free energy, quantitative and simple measurement can be realized, and it can be evaluated that the performance in production management can be improved, and the interaction force between the mold inner surface and the molded body is Correlation with cos θ of contact angle θ when distilled water, organic solvent, liquid silicone, etc. are dropped on the surface, and fluctuations in the surface free energy of the molded product when it is transferred using a molding resin composition The present invention has been completed by finding that it is an index indicating the releasability of the body from the molding die.
本発明は、成型用樹脂組成物を金属板上でトランスファー成型し、その成型体を前記金属板から剥離して、その成型体の表面自由エネルギーを測定することを特徴とする成型体の離型性評価方法に関する。表面自由エネルギーが１０ｍＪ/ｍ２以上３０ｍＪ/ｍ２以下の場合を離型性良好と判断する工程を備えていてもよい。 The present invention relates to a mold release process comprising: molding a resin composition for molding on a metal plate; peeling the molded body from the metal plate; and measuring surface free energy of the molded body. It relates to the sex evaluation method. Surface free energy may be provided with a 10 mJ / m 2 or more 30 mJ / m 2 or less of a process for determining the releasability good case.
また、本発明は、上記表面自由エネルギー測定による評価が、成型体と３種類の液体との接触角により行うものである上記の成型体の離型性評価方法に関する。
また、本発明は、上記３種類の液体が、超純水、ホルムアミド、及びグリセリンである上記の成型体の離型性評価方法に関する。
The present invention also relates to the above method for evaluating releasability of a molded body, wherein the evaluation by the surface free energy measurement is performed by contact angles between the molded body and three types of liquids.
The present invention also relates to a method for evaluating releasability of the molded product, wherein the three kinds of liquids are ultrapure water, formamide, and glycerin.
さらに、本発明は、成型用樹脂組成物をトランスファー成型する工程と、その成型体の超純水、ホルムアミド、及びグリセリンとの接触角を測定する工程と、上記測定の結果に基づいて上記成型体を選別する工程とを有することを特徴とする成型体の製造方法に関する。 Furthermore, the present invention provides a step of transfer molding a molding resin composition, a step of measuring a contact angle of the molded body with ultrapure water, formamide, and glycerin, and the molded body based on the measurement result. And a method for producing a molded body.
本発明によれば、連続成型を行いながら離型性を評価することができる成型体の離型性評価方法及び成形用金型からの離型性が良好で、支障なく連続成形を行うことができる成型体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the mold releasability evaluation method and the mold releasability from the mold for molding which can evaluate the releasability while performing continuous molding are good, and the continuous molding can be performed without hindrance. The manufacturing method of the molded object which can be provided can be provided.
本発明において、剪断離型力は、離型性の観点から０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａを超えると好ましくない。せん断離型力は、成形性の観点から１５０Ｋｐａ以下が好ましく、１００Ｋｐａ以下がより好ましい。せん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となる封止用エポキシ樹脂成形材料を用いることにより、半導体装置の製造において、ゲートブレイク等金型離れの不良を低減することが可能となる。この時、せん断離型力が１０ショット以内に２００ＫＰａ以下となることが必要であるが、１００ＫＰａ以下となることがより好ましく、５０ＫＰａ以下となることがさらに好ましい。
また、表面自由エネルギーは離型性の観点から１０ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、３０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい、より好ましくは２５ｍＪ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは２０ｍＪ／ｍ２以下である。
In the present invention, the shear release force is preferably 0.2 MPa or less from the viewpoint of releasability, and is not preferable if it exceeds 0.2 MPa. The shear mold release force is preferably 150 Kpa or less, more preferably 100 Kpa or less from the viewpoint of moldability. By using a sealing epoxy resin molding material in which the shear mold release force is 200 KPa or less within 10 shots, defects in mold separation such as gate break can be reduced in the manufacture of semiconductor devices. At this time, the shear release force needs to be 200 KPa or less within 10 shots, more preferably 100 KPa or less, and even more preferably 50 KPa or less.
Further, it is preferable that the surface free energy is 10 mJ / m 2 or more from the viewpoint of releasability, it is preferably 30 mJ / m 2 or less, and more preferably not more than 25 mJ / m 2, more preferably 20 mJ / m 2 or less.
しかし、表面自由エネルギーが１０ｍＪ／ｍ２未満では、リードフレームと樹脂との接着力が低下する傾向がある。
また、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２を超えると、成型体内部に離型剤が存在するために離型性が低下する傾向がある。
However, when the surface free energy is less than 10 mJ / m 2 , the adhesive force between the lead frame and the resin tends to decrease.
Moreover, when surface free energy exceeds 30 mJ / m < 2 >, there exists a mold release agent in a molded object, and there exists a tendency for a mold release property to fall.
本発明による成型体の離型性評価方法は、該成型用樹脂組成物を、成型用金型を用いて所定の硬化条件、例えば１８０℃で９０秒間の条件でトランスファー成形し、その成型体を前記金型から離型した後の前記成型体の液体、例えば、超純水、ホルムアミド、グリセリン等との接触角を測定して表面自由エネルギーを求めるものである。その表面自由エネルギーが所定の範囲内にあるときは離型性が良いと評価し、所定の範囲内にないときは成型用金型からの離型性が悪く、連続成形が困難になると評価する。 The mold release property evaluation method according to the present invention is a method in which the molding resin composition is transfer molded using a molding die under a predetermined curing condition, for example, at a temperature of 180 ° C. for 90 seconds. The surface free energy is obtained by measuring the contact angle with the liquid of the molded product after being released from the mold, for example, ultrapure water, formamide, glycerin and the like. When the surface free energy is within a predetermined range, it is evaluated that the releasability is good, and when it is not within the predetermined range, it is evaluated that the releasability from the molding die is bad and continuous molding becomes difficult. .
本発明における接触角とは、固体面上においた液滴の表面と固体面との交点において、液滴に引いた接線と固体面とのなす角で、液を含む側の角を接触角と言う。固体表面が液体に濡れると新たに固体−液体の界面が生じ、固体表面の液体が作る接触角をθとすると図１のように、固体の表面張力γＳ、液体の表面張力γＬ、固体−液体の界面張力γＳＬとの間にはＹｏｕｎｇの式γＳ＝γＳＬ＋γＬｃｏｓθ‥‥（１）が成立する。 The contact angle in the present invention is an angle formed by the tangent line drawn on the droplet and the solid surface at the intersection of the surface of the droplet placed on the solid surface and the solid surface. say. When the solid surface gets wet with the liquid, a new solid-liquid interface is generated, and when the contact angle formed by the liquid on the solid surface is θ, the surface tension γ S of the solid, the surface tension γ L of the liquid, -Young's equation γ S = γ SL + γ L cos θ (1) holds between the liquid surface tension γ SL .
γＬとθは実測可能であり、γＬｃｏｓθは湿潤張力と呼ばれこの値は自由エネルギーで表わした“濡れ”の尺度とみることができる。このような接触角を測定する方法の一つとして、水滴が球の一部と見なせる場合にはθ／２法があり、その原理を以下に述べる。図２は原理説明図である。 γ L and θ can be measured, and γ L cos θ is called wet tension, and this value can be regarded as a measure of “wetting” expressed in free energy. As one method for measuring such a contact angle, there is a θ / 2 method when a water droplet can be regarded as a part of a sphere, and its principle will be described below. FIG. 2 is a diagram illustrating the principle.
図２に示すように、θ／２法は液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度から接触角を求める。接触角は水滴の頂点の高さとしてｈ、水滴の半径としてｒを測定し、θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）＝θ１によりθを求めることができる。 As shown in FIG. 2, the θ / 2 method obtains the contact angle from the angle of the straight line connecting the left and right end points and the vertex of the droplet to the solid surface. The contact angle can be determined theta by h, and r as radius of the water drop was measured as the height of the apex of the water droplets, θ / 2 = arctan (h / r) = θ 1.
Ｄｕｐｒｅの式より液体と固体間の付着仕事（自由エネルギー）をＷＳＬとすると
ＷＳＬ＝γＳ＋γＬ−γＳＬ‥‥（２）と表される。（１）式を（２）式に代入するとＹｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式、
ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）‥‥（３）が得られる。ＷＳＬが大きくなるほど濡らしやすく、θ＝０のとき濡れ拡張を生じ液体は完全に固体表面を湿らす。この原理を用いた固体の表面エネルギーを求める式がいくつか提出されている。
If the adhesion work (free energy) between the liquid and the solid is W SL from the Dupre equation, W SL = γ S + γ L −γ SL (2). Substituting equation (1) into equation (2), Young-Dupre equation,
W SL = γ L (1 + cos θ) (3) is obtained. W SL tends wetted as large, liquid resulting expansion wetting when theta = 0 is to wet the complete solid surface. Several formulas for determining the surface energy of solids using this principle have been submitted.
酸-塩基法では、固体および液体の表面自由エネルギーはLifshitz -van der Waals成分(固体液体間のファンデルワールス力：γLW)とLewis酸-塩基成分(Lewis酸-Lewis塩基間の表面自由エネルギー：γAB)との和γTotal = γLW +γAB‥‥(4)で表される。γLWは、分散力成分(ロンドン分散力(ファンデルワールス力)：γd )と誘起力成分(誘起力(永久双極子−誘起双極子の静電引力)：γi )と極性成分(誘起力(永久双極子−誘起双極子の静電引力：γp )との和γLW =γd +γi +γp‥‥(5)で表される。固液界面においては、γSL=γS +γL −2 (γS LWγL LW)1/2‥‥(6)で表される。 In the acid-base method, the surface free energy of solids and liquids is Lifshitz-van der Waals component (van der Waals force between solid liquids: γ LW ) and Lewis acid-base component (surface free energy between Lewis acid-Lewis base) : Γ AB ) and the sum γ Total = γ LW + γ AB (4) γ LW is a dispersion component (London dispersion force (Van der Waals force): γ d ), an induced force component (induced force (permanent dipole-induced electrostatic attraction of induced dipole): γ i ) and a polar component (induced). force (permanent dipole - induced dipole electrostatic attraction: gamma p). is expressed by the sum γ LW = γ d + γ i + γ p ‥‥ of (5) in the solid-liquid interface, gamma SL = γ S + γ L −2 (γ S LW γ L LW ) 1/2 (6)
また、γABは、
γAB = 2 (γ+γ−)1/2‥‥(7)で表され、γ+、γ−は電子受容成分および電子供与成分である。固液界面においては、γAB = −2 (γS +γL −)1/2 − 2 (γS −γL +)1/2‥‥(8)で表される。
よって、(4)式は(6)及び(8)式より、
γSL Total = γLW +γAB = γS +γL − 2 (γS LWγL LW)1/2−2 (γS +γL −)1/2 − 2 (γS −γL +)1/2 ‥‥(9)で表される。
γＳ ＬＷは固体のLifshitz -van der Waals成分、γＬ ＬＷは液体のLifshitz -van der Waals成分、γＳ ＋は固体の電子受容成分（または酸性成分）、γＬ −は液体の電子供与成分（塩基成分）、γＳ −は固体の電子供与成分（塩基成分）、γＬ ＋は液体の電子受容成分（または酸性成分）である。
Γ AB is
γ AB = 2 (γ + γ − ) 1/2 (7) where γ + and γ − are an electron accepting component and an electron donating component. In the solid-liquid interface, γ AB = -2 (γ S + γ L -) 1/2 - 2 (γ S - γ L +) is represented by 1/2 ‥‥ (8).
Therefore, equation (4) is derived from equations (6) and (8):
γ SL Total = γ LW + γ AB = γ S + γ L − 2 (γ S LW γ L LW ) 1/2 −2 (γ S + γ L − ) 1/2 − 2 (γ S − γ L + ) 1/2 It is expressed by (9).
γ S LW is a solid Lifshitz-van der Waals component, γ L LW is a liquid Lifshitz-van der Waals component, γ S + is a solid electron-accepting component (or acidic component), and γ L − is a liquid electron-donating component. (Base component), γ S − is a solid electron donating component (base component), and γ L + is a liquid electron accepting component (or acidic component).
今、ある固体について接触角又は付着仕事を測定すると、
ＷＳＬ＝２（γＳ ＬＷγＬ ＬＷ）１／２＋２（γＳ ＋γＬ −）１／２＋２（γＳ −γＬ ＋）１／２ ‥‥（１０）さらに、
（γＳ ＬＷγＬ ＬＷ）１／２＋（γＳ ＋γＬ −）１／２＋（γＳ −γＬ ＋）１／２＝γＬ Ｔｏｔａｌ＋（１＋ｃｏｓθ）／２‥‥（１１）となる。同一の固体表面上において表面張力の異なる３種類の液体との接触角を測定する必要がある。
Now, when measuring the contact angle or adhesion work for a solid,
W SL = 2 (γ S LW γ L LW) 1/2 +2 (γ S + γ L -) 1/2 +2 (γ S - γ L +) 1/2 ‥‥ (10) Further,
(Γ S LW γ L LW) 1/2 + (γ S + γ L -) 1/2 + (γ S - γ L +) 1/2 = γ L Total + (1 + cosθ) / 2 ‥‥ (11) It becomes. It is necessary to measure contact angles with three kinds of liquids having different surface tensions on the same solid surface.
ここで、ｘ≡（γＳ ＬＷ）１／２、ｙ≡（γＳ ＋）１／２、ｚ≡（γＳ −）１／２として３種類の液体を液体１、液体２、液体３とすると、
ａ１≡（γ１ ＬＷ）１／２、ｂ１≡（γ１ ＋）１／２、ｃ１≡（γ１ −）１／２、ｄ１≡（γＬ１ Ｔｏｔａｌ＋（１＋ｃｏｓθＬ１））／２
ａ２≡（γ２ ＬＷ）１／２、ｂ２≡（γ２ ＋）１／２、ｃ２≡（γ２ −）１／２、ｄ２≡（γＬ２ Ｔｏｔａｌ＋（１＋ｃｏｓθＬ２））／２
ａ３≡（γ３ ＬＷ）１／２、ｂ３≡（γ３ ＋）１／２、ｃ３≡（γ３ −）１／２、ｄ３≡（γＬ３ Ｔｏｔａｌ＋（１＋ｃｏｓθＬ３））／２と表される。よって、
ａ１ｘ＋ｂ１ｙ＋ｃ１ｚ＝ｄ１‥‥（１２）
ａ２ｘ＋ｂ２ｙ＋ｃ２ｚ＝ｄ２‥‥（１３）
ａ３ｘ＋ｂ３ｙ＋ｃ３ｚ＝ｄ３‥‥（１４）となる。
Here, x≡ (γ S LW ) 1/2 , y≡ (γ S + ) 1/2 , z≡ (γ S − ) 1/2 and the three kinds of liquids are liquid 1,
a 1 ≡ (γ 1 LW ) 1/2 , b 1 ≡ (γ 1 + ) 1/2 , c 1 ≡ (γ 1 − ) 1/2 , d 1 ≡ (γ L1 Total + (1 + cos θ L1 )) / 2
a 2 ≡ (γ 2 LW ) 1/2 , b 2 ≡ (γ 2 + ) 1/2 , c 2 ≡ (γ 2 − ) 1/2 , d 2 ≡ (γ L2 Total + (1 + cos θ L2 )) / 2
a 3 ≡ (γ 3 LW ) 1/2 , b 3 ≡ (γ 3 + ) 1/2 , c 3 ≡ (γ 3 − ) 1/2 , d 3 ≡ (γ L3 Total + (1 + cos θ L3 )) / 2. Therefore,
a 1 x + b 1 y + c 1 z = d 1 (12)
a 2 x + b 2 y + c 2 z = d 2 (13)
a 3 x + b 3 y + c 3 z = d 3 (14)
ここで、例えば、液体１を超純水、液体２をホルムアミド、液体３をグリセリンとし、（１２）〜（１４）式に各液体のLifshitz -van der Waals成分の文献値を代入すると、
４．６７ｘ＋５．０５ｙ＋５．０５ｚ＝（７２．８＋（１＋ｃｏｓθＬ１））／２‥‥（１５）
６．２４ｘ＋１．５２ｙ＋６．２９ｚ＝（５８．１＋（１＋ｃｏｓθＬ２））／２‥‥（１６）、及び
５．８３ｘ＋１．９７ｙ＋７．５８ｚ＝（６３．９＋（１＋ｃｏｓθＬ３））／２‥‥（１７）となる。ここで、３種類の液体と成型体との接触角を測定することでｘ、ｙ、ｚが求まる。よって、γＳ ＬＷ＝ｘ２、γＳ ＋＝ｙ２、γＳ −＝ｚ２、γＳ ＡＢ＝２ｙｚなのでγＴｏｔａｌ＝γＬＷ＋γＡＢより固体の表面自由エネルギーγＴｏｔａｌが算出される。
Here, for example, liquid 1 is ultrapure water,
4.67x + 5.05y + 5.05z = (72.8+ (1 + cos θ L1 )) / 2 (15)
6.24x + 1.52y + 6.29z = (58.1+ (1 + cos θ L2 )) / 2 (16) and 5.83x + 1.97y + 7.58z = (63.9+ (1 + cos θ L3 )) / 2 (17) It becomes. Here, x, y, and z are obtained by measuring contact angles between the three types of liquids and the molded body. Therefore, since γ S LW = x 2 , γ S + = y 2 , γ S − = z 2 , and γ S AB = 2 yz, the surface free energy γ Total of the solid is calculated from γ Total = γ LW + γ AB .
また、（９）式の代わりに以下の式を用いても固体の表面自由エネルギーγＴｏｔａｌが算出される。
Ｆｏｗｋｅｓの式では、γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γＳ ｄ−γＬ ｄ）１／２と表される。
また、Ｏｗｅｎｓの式では、γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γＳ ｄ−γＬ ｄ）１／２−２（γＳ ｉ−γＬ ｉ）１／２と表わされる。
また、Ｋａｅｂｌｅの式では、γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γＳ ｄ−γＬ ｄ）１／２−２（γＳ ｐ−γＬ ｐ）１／２と表わされる。
また、ＺｅＨｌｅｍｏｙｅｒの式では、γＳＬ＝γＳ＋γＬ−（γＳ ｄ＋γＬ ｄ）と表される。
Also, the surface free energy γ Total of the solid can be calculated by using the following equation instead of the equation (9).
In the Fowkes equation, γ SL = γ S + γ L −2 (γ S d −γ L d ) 1/2 is expressed.
Further, in the Owens equation, γ SL = γ S + γ L -2 (γ S d -γ L d ) 1/2 -2 (γ S i -γ L i ) 1/2 is expressed.
In the Kaebble equation, γ SL = γ S + γ L -2 (γ S d -γ L d ) 1/2 -2 (γ S p -γ L p ) 1/2 is expressed.
Also, in the ZeHlemoya equation, γ SL = γ S + γ L − (γ S d + γ L d ).
また、Ｗｕの式では、γＳＬ＝γＳ＋γＬ−４γＳ ｄγＬ ｄ）／（γＳ ｄ＋γＬ ｄ）−４γＳ ｐγＬ ｐ／（γＳ ｐ＋γＬ ｐ）と表される。
さらに、Ｋｉｔａｚａｋｉ−Ｈａｔａの式では、γＳＬ＝γＳ＋γＬ−２（γＳ ｄ−γＬ ｄ）１／２−２（γＳ ｐ−γＬ ｐ）１／２−２（γＳ ｉγＬ ｉ）１／２と表される。以上のように固体の表面エネルギーの各成分は表面張力の異なる２種の液体による接触角を測定することにより求めることができる。
Further, in the equation of Wu, is expressed as γ SL = γ S + γ L -4γ S d γ L d) / (γ S d + γ L d) -4γ S p γ L p / (γ S p + γ L p) The
Further, in the equation of Kitazaki-Hata, γ SL = γ S + γ L -2 (γ S d -γ L d ) 1/2 -2 (γ S p -γ L p ) 1/2 -2 (γ S i γ L i ) 1/2 . As described above, each component of the surface energy of the solid can be obtained by measuring the contact angles of two liquids having different surface tensions.
本発明の成型用樹脂組成物を構成する各成分としては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）酸化防止剤を含むものが好ましい。 As each component constituting the molding resin composition of the present invention, (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing catalyst, (D) inorganic filler, (E) white pigment, (F) What contains a coupling agent and (G) antioxidant is preferable.
成型用樹脂組成物の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、それを例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを適宜何種類でも併用することができる。 As the epoxy resin which is the component (A) of the molding resin composition, those generally used in epoxy resin molding materials for electronic component sealing can be used. For example, a phenol novolac type epoxy resin Epoxidized phenol and aldehyde novolak resins including orthocresol novolac type epoxy resins, diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted bisphenol, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, etc. Examples include glycidylamine type epoxy resins obtained by the reaction of polyamines and epichlorohydrin, linear aliphatic epoxy resins and alicyclic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid. type It can be used in combination.
また、これらのうち比較的着色のないものが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。 Of these, those having relatively little color are preferred, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and the like.
成型用樹脂組成物の（Ｂ）成分である硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく用いることができるが、比較的着色のないものが好ましい。例えば、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。 The curing agent that is the component (B) of the molding resin composition can be used without particular limitation as long as it reacts with the epoxy resin, but is preferably relatively colorless. For example, an acid anhydride curing agent, a phenolic curing agent, and the like can be given.
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples thereof include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride and the like.
これら酸無水物の中では、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤は、その分子量が、１００〜２００程度のものが好ましく、また無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。 Among these acid anhydrides, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, etc. It is preferable to use it. The acid anhydride curing agent preferably has a molecular weight of about 100 to 200, and is preferably a colorless or light yellow acid anhydride.
これらの硬化剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。エポキシ樹脂と、硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基との反応可能な活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜１．５当量、さらには、０．７〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、一方１．５当量を超える場合には、耐湿性が低下する場合がある。 These curing agents may be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent is such that the active group (acid anhydride group or hydroxyl group) capable of reacting with the epoxy group in the curing agent is 0.5 to 1 with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. The ratio is preferably 5 equivalents, and more preferably 0.7 to 1.2 equivalents. When the active group is less than 0.5 equivalent, the curing rate of the epoxy resin composition is slowed down, and the glass transition temperature of the resulting cured product may be lowered. , Moisture resistance may be reduced.
成型用樹脂組成物の（Ｃ）成分である硬化促進剤としては、特に制限はないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく又は併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a hardening accelerator which is (C) component of the resin composition for shaping | molding, For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, tri-2 , 4,6-dimethylaminomethylphenol and other tertiary amines, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-methylimidazole and other imidazoles, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium Phosphorus compounds such as -o, o-diethyl phosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium-tetraphenylborate, quaternary ammonium salts, organometallic salts and derivatives thereof Is mentioned. These may be used alone or in combination. Among these curing accelerators, it is preferable to use tertiary amines, imidazoles, and phosphorus compounds.
硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましい。硬化促進剤の含有率が、０．０１％重量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８．０重量％を超えると、得られる着色体に変色が見られる場合がある The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 8.0% by weight and more preferably 0.1 to 3.0% by weight with respect to the epoxy resin. When the content of the curing accelerator is less than 0.01% by weight, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained. When the content exceeds 8.0% by weight, discoloration is observed in the resulting colored product. Sometimes
成型用樹脂組成物の（Ｄ）成分である無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができるが、熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点からシリカ、アルミナ、酸化アンチモン、水酸化アルミニウムのうち２種類以上の混合物が好ましい。
無機の充填材の充填量は、樹脂組成物中、１０体積％〜８５体積％の範囲であることが好ましい。１０体積％未満であると光反射特性が十分でない傾向にあり、８５体積％を超えると成型性が悪くなり基板の作製が困難となる傾向がある。
また、無機充填材の粒径は特に制限はないが、白色顔料とのパッキングが効率良くなるように１〜１００μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
The inorganic filler that is component (D) of the molding resin composition is at least one selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, and barium carbonate. More than one species can be used, but a mixture of two or more of silica, alumina, antimony oxide, and aluminum hydroxide is preferred from the viewpoints of thermal conductivity, light reflection properties, moldability, and flame retardancy.
The filling amount of the inorganic filler is preferably in the range of 10% to 85% by volume in the resin composition. If it is less than 10% by volume, the light reflection property tends to be insufficient, and if it exceeds 85% by volume, the moldability tends to be poor and it becomes difficult to produce a substrate.
Further, the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferable to use one having a particle size in the range of 1 to 100 μm so that packing with the white pigment can be efficiently performed.
成型用樹脂組成物の（Ｅ）成分である白色顔料の粒径は、中心粒径が１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向があり、５０μｍを超えると反射特性が十分に得られなくなる傾向がある。 The particle size of the white pigment which is the component (E) of the molding resin composition is preferably in the range of 1 to 50 μm in the center particle size, and if it is less than 1 μm, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to deteriorate. When the thickness exceeds 50 μm, there is a tendency that sufficient reflection characteristics cannot be obtained.
上記（Ｄ）成分の無機充填材と上記（Ｅ）成分の白色顔料の合計配合量は、特に制限はないが、樹脂組成物全体に対して、充填量が１０〜８５体積％の範囲であることが好ましく、１０体積％未満であると光反射特性が十分でない傾向があり、８５体積％を超えると成型性が悪くなり基板の作製が困難となる傾向がある。 Although the total blending amount of the inorganic filler of the component (D) and the white pigment of the component (E) is not particularly limited, the filling amount is in the range of 10 to 85% by volume with respect to the entire resin composition. Preferably, if it is less than 10% by volume, the light reflection property tends to be insufficient, and if it exceeds 85% by volume, the moldability tends to be poor and it becomes difficult to produce a substrate.
成型用樹脂組成物の（Ｆ）成分であるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があり、シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系などが任意の付着量で多々用いられる。カップリング剤の種類や処理条件は特に制限はないが、カップリング剤の付着量は５重量％以下が好ましい。 Coupling agents that are component (F) of the molding resin composition include silane coupling agents, titanate coupling agents, etc., and silane coupling agents are generally epoxy silane, amino silane, and cationic silane. A system, a vinyl silane system, an acrylic silane system, a mercapto silane system, and a composite system thereof are often used in an arbitrary amount of adhesion. The type of the coupling agent and the treatment conditions are not particularly limited, but the adhesion amount of the coupling agent is preferably 5% by weight or less.
成型用樹脂組成物の（Ｇ）成分である酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく又は併用してもよい。これらの酸化防止剤の中では、リン系酸化防止剤を用いることが好ましい。白色顔料の充填量は、成形用樹脂組成物中、１０体積％〜８５体積％の範囲が好ましくい。１０体積％未満であると光反射特性が十分でない傾向があり、８５体積％を超えると成型性が悪くなり基板の作製が困難となる傾向がある。
その他、添加剤として離型剤、イオン捕捉剤等を添加してもよい。
Examples of the antioxidant that is the component (G) of the molding resin composition include phenolic antioxidants, thioether antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. These may be used alone or in combination. Among these antioxidants, it is preferable to use a phosphorus-based antioxidant. The filling amount of the white pigment is preferably in the range of 10% by volume to 85% by volume in the molding resin composition. If it is less than 10% by volume, the light reflection property tends to be insufficient, and if it exceeds 85% by volume, the moldability tends to be poor and it becomes difficult to produce a substrate.
In addition, you may add a mold release agent, an ion trapping agent, etc. as an additive.
成型用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）カップリング剤及び（Ｇ）酸化防止剤、並びに前述した必要に応じて配合される各種成分とを、熱ロールにより溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。 In preparing the molding resin composition as a molding material, (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing catalyst, (D) inorganic filler, (E) white pigment, ( F) The coupling agent, (G) antioxidant, and various components blended as necessary may be melt-kneaded with a hot roll and pulverized to an appropriate size after cooling.
実施例に用いた成型用樹脂組成物の主な組成を表１に示す。表中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は配合なし又は工程なしを表す。
先ず、表１に示す材料を混練温度３０〜３５℃及び混練時間１５分の条件でロール混練し、成形体を作製した。
Table 1 shows the main compositions of the molding resin compositions used in the examples. The unit of the blending amount of each component in the table is part by weight, and the blank represents no blending or no process.
First, the materials shown in Table 1 were roll kneaded under conditions of a kneading temperature of 30 to 35 ° C. and a kneading time of 15 minutes to produce a molded body.
上記で得られた成型体について、連続成形試験を行い「剪断離型力」を毎回測定すると共に、「液体試料と成型材料との接触角θ」を毎回測定した。そして、その接触角より「成型体の表面自由エネルギー」を算出し、その連続成形作業性を評価した。測定方法を以下にまとめて説明する。 The molded body obtained above was subjected to a continuous molding test to measure “shear release force” every time, and “contact angle θ between liquid sample and molding material” was measured every time. Then, “surface free energy of the molded body” was calculated from the contact angle, and the continuous molding workability was evaluated. The measurement method will be described below.
「剪断離型力」
金型を用いて成型体を成型し、その直後に図３に示すように金属平板を引き抜いて金属平板にかかる力を引張圧縮試験機（今田製作所、型式・定格：SH-2013、機械番号：H055）を用いて測定した。本発明ではその力を剪断離型力とした。得られた剪断離型力の結果を図４に示す。図３において、１は樹脂封止部、２は金属平板、３は引張剪断力測定装置を示す。
"Shear release force"
Immediately after that, the molded body is molded, and as shown in Fig. 3, the metal flat plate is pulled out, and the force applied to the metal flat plate is measured with a tension / compression tester (Imada Manufacturing Co., Ltd., model / rating: SH-2013, machine number: H055). In the present invention, the force is a shear release force. The results of the obtained shear release force are shown in FIG. In FIG. 3, 1 is a resin sealing part, 2 is a metal flat plate, 3 is a tensile shear force measuring apparatus.
「液体材料と成型体との接触角θ」
１８０℃に加熱した金型内に成型用樹脂組成物を注入し、９０秒間トランスファー成形を行った後、成形体を金型より剥離離型した。協和界面科学（株）製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００の自動接触角計を用いて、常温（２５℃）でその成型体面との接触角を測定した。
"Contact angle θ between liquid material and molded body"
The molding resin composition was poured into a mold heated to 180 ° C., and transfer molding was performed for 90 seconds. Then, the molded body was peeled off from the mold. Using a Drop Master 500 automatic contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., the contact angle with the molded body surface was measured at room temperature (25 ° C.).
測定方法としては、ステージに成型体をセットし、液体をディスペンサーにセットする。液体をそれぞれ１．０μＬになるように液滴を作製し、ステージを上下移動させて成型体に液滴をつけることで装置が自動的に接触角を測定する。今回、測定に用いた液体は超純水、ホルムアミド、グリセリンとした。超純水は、栗田工業（株）製の超純水製造装置マクエースUP-1000による超純水を用いた。この装置による超純水は、導電率が0.06μS/cm以下であった。 As a measuring method, a molded body is set on a stage, and a liquid is set on a dispenser. Droplets are prepared so that each of the liquids becomes 1.0 μL, and the apparatus automatically measures the contact angle by moving the stage up and down to attach the droplets to the molded body. The liquid used for the measurement was ultrapure water, formamide, and glycerin. The ultrapure water used was Kurita Kogyo's ultrapure water production system Mac Ace UP-1000. The ultrapure water produced by this apparatus had a conductivity of 0.06 μS / cm or less.
「成型体の表面自由エネルギー」
測定した３種類の液体の接触角から前記で説明した酸−塩基法を用いて成型体の表面自由エネルギーを算出した。得られた表面自由エネルギーの結果を図５に示す。
この評価方法により、従来の離型性を測定する度に装置を停止するといった生産性の問題が解決し、連続成型を行いながら離型性を定量的に評価することができる。
"Surface free energy of molded body"
The surface free energy of the molded body was calculated from the measured contact angles of the three types of liquids using the acid-base method described above. The obtained surface free energy results are shown in FIG.
This evaluation method solves the problem of productivity such as stopping the apparatus each time the conventional releasability is measured, and the releasability can be quantitatively evaluated while performing continuous molding.
１：樹脂封止部
２：金属平板
３：引張剪断力測定装置
1: Resin sealing part 2: Metal flat plate 3: Tensile shear force measuring device
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