JP5570738B2 - Surface protection adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートに関する。 The present invention suppresses the generation of stop marks due to peeling of the release film, and there is less entrainment of bubbles when affixing to a photomask used in the manufacture of printed wiring boards and the like, and adhesive when peeling from a photomask. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer with little remaining. Moreover, this invention relates to the adhesive sheet for surface protection manufactured using this adhesive composition.
電子部品等に用いられるプリント配線板の製造において、基板上のレジスト表面にフォトマスクを密着させ、光を照射することでレジストを露光して基板に焼き付ける方法が用いられる。レジストを基板に焼き付けるために用いられるフォトマスクは、表面に回路パターンを有する銀塩フィルムであり、通常、繰り返し使用される。そのため、レジストがフォトマスクに直接接触して転着することを防ぐために、表面保護用粘着シートが用いられる。
表面保護用粘着シートは、基材上に粘着剤層と離型フィルムとがこの順で積層一体化されており、使用時には、離型フィルムを剥離して粘着剤層側をフォトマスクに貼り付けた後、基材側をレジスト表面に密着させて露光を行う。
In the production of printed wiring boards used for electronic parts and the like, a method is used in which a photomask is brought into close contact with the resist surface on the substrate, and the resist is exposed to light by light irradiation and baked on the substrate. A photomask used for baking a resist on a substrate is a silver salt film having a circuit pattern on the surface and is usually used repeatedly. Therefore, in order to prevent the resist from coming into direct contact with the photomask for transfer, a surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet is used.
The pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection has a pressure-sensitive adhesive layer and release film laminated and integrated in this order on the base material. When in use, the release film is peeled off and the pressure-sensitive adhesive layer side is attached to a photomask. Then, the substrate side is brought into close contact with the resist surface for exposure.
近年、電子部品等の小型化、軽量化、高機能化等に伴ってプリント配線板はより小さくなっており、プリント配線板の回路幅もより狭くなっている。このような狭い回路幅を有するプリント配線板の製造においては、フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが少なく、かつ、より薄い表面保護用粘着シートが求められる。気泡の巻き込みは回路パターンの良好な焼き付けを妨げ、また、厚い表面保護用粘着シートを用いると、気泡の巻き込みや露光の広がりが生じやすく、回路パターンが不鮮明になるためである。回路パターンの良好な焼き付けが行われない場合には、得られるプリント配線板の回路に電流が流れない等の不具合が生じることがある。 In recent years, the printed wiring board has become smaller and the circuit width of the printed wiring board has become narrower as electronic components have become smaller, lighter, and more functional. In the production of a printed wiring board having such a narrow circuit width, there is a demand for a thinner surface protecting adhesive sheet that involves less entrainment of bubbles when affixed to a photomask. This is because the entrainment of bubbles hinders good printing of the circuit pattern, and when a thick surface-protective adhesive sheet is used, the entrainment of bubbles and the spread of exposure tend to occur, and the circuit pattern becomes unclear. If the circuit pattern is not printed well, there may be a problem such as no current flowing in the circuit of the obtained printed wiring board.
しかし、薄く気泡の巻き込みが少ない表面保護用粘着シートは、粘着剤層を保護するために使用時まで粘着剤層の表面に積層されている離型フィルムを剥離する際、発生する痕跡（ストップマーク）が残りやすい傾向にある。ストップマークもまた、回路パターンの良好な焼き付けを妨げる原因となる。更に、薄く気泡の巻き込みが少ない表面保護用粘着シートは、露光工程によってレジストを基板に焼き付けた後、表面保護用粘着シートをフォトマスクから剥離する際に多くの糊残りを生じる傾向にある。 However, the adhesive sheet for surface protection with a small amount of entrainment of bubbles has a trace (stop mark) generated when the release film laminated on the surface of the adhesive layer is peeled off until use to protect the adhesive layer. ) Tends to remain. The stop mark also prevents good printing of the circuit pattern. Furthermore, the surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet with a small amount of entrainment of bubbles tends to cause a large amount of adhesive residue when the surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the photomask after the resist is baked on the substrate by the exposure process.
そこで、ストップマークを発生させないことを目的とした表面保護用粘着シートとして、例えば、特許文献１には、シリコーン系離型層を有する離型フィルムと所定の粘着力を有する粘着剤層とを有するフォトマスク保護用粘着テープが開示されている。しかし、特許文献１のようにストップマークを発生させないことを目的とした場合には、粘着剤の樹脂成分中の架橋構造を有する部分の割合が多くなり、フォトマスクに貼り付ける際に気泡を巻き込みやすくなる。 Therefore, as a surface protective adhesive sheet for the purpose of preventing the generation of stop marks, for example, Patent Document 1 includes a release film having a silicone-based release layer and an adhesive layer having a predetermined adhesive force. An adhesive tape for protecting a photomask is disclosed. However, when the purpose is not to generate a stop mark as in Patent Document 1, the ratio of the portion having a cross-linking structure in the resin component of the adhesive increases, and bubbles are involved when pasting to the photomask. It becomes easy.
従って、薄く気泡の巻き込みが少ない表面保護用粘着シートであって、同時に、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生及びフォトマスクから剥離する際の糊残りを抑制することのできる表面保護用粘着シートを得ることは困難であった。 Therefore, it is a surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet that is thin and has little bubble entrainment, and at the same time, it can suppress the generation of stop marks due to peeling of the release film and the adhesive residue when peeled off from the photomask. It was difficult to get.
本発明は、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention suppresses the generation of stop marks due to peeling of the release film, and there is less entrainment of bubbles when affixing to a photomask used in the manufacture of printed wiring boards and the like, and adhesive when peeling from a photomask. It aims at providing the adhesive composition which can form an adhesive layer with few remains. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive sheet for surface protection manufactured using this adhesive composition.
本発明は、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチル５０〜９５重量％と、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル０．１〜４０重量％と、（メタ）アクリル酸０．１〜５重量％とを含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を含有する粘着剤組成物である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention relates to 50-95% by weight of 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate, 0.1-40% by weight of (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and (meth) acrylic. It is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic ester resin obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 0.1 to 5% by weight of an acid.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、アクリル酸エステル系樹脂を含有する粘着剤組成物において、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルと、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を用い、かつ、これらモノマーの含有量を所定の範囲内とすることにより、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic ester resin, the present inventors include 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate, a (meth) acrylic ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, By using an acrylic ester resin obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid, and by setting the content of these monomers within a predetermined range, a stop due to peeling of the release film It has been found that it is possible to produce an adhesive layer that suppresses the generation of marks and has less bubble entrapment when affixed to a photomask used in the production of printed wiring boards, etc., and less adhesive residue when peeled off from the photomask. The present invention has been completed.
本発明の粘着剤組成物は、モノマー混合物を共重合して得られるアクリル酸エステル系樹脂を含有する。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic ester resin obtained by copolymerizing a monomer mixture.
上記モノマー混合物は、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルを含有する。
上記モノマー混合物がアクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルを含有することにより、得られる粘着剤組成物に軟らかさを付与することができ、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが少ない粘着剤層を形成することができる。なかでも、安価で入手が容易であることから、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
The monomer mixture contains 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate.
When the monomer mixture contains -2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate, the resulting pressure-sensitive adhesive composition can be soft and used for a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet that protects the surface of the photomask. In such a case, it is possible to form an adhesive layer with less entrainment of bubbles when being attached to a photomask. Of these, 2-ethylhexyl acrylate is preferable because it is inexpensive and easily available.
上記モノマー混合物において、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量の下限は５０重量％、上限は９５重量％である。アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量が５０重量％未満であると、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルを添加することによる効果を充分に得ることができない。アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量が９５重量％を超えると、得られる粘着剤組成物は軟らかくなりすぎ、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすい粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成したりする。
アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９４重量％、より好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
In the monomer mixture, the lower limit of the content of 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate is 50% by weight, and the upper limit is 95% by weight. When the content of 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate is less than 50% by weight, it is not possible to sufficiently obtain the effect of adding 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate. When the content of 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate exceeds 95% by weight, the resulting pressure-sensitive adhesive composition becomes too soft, and forms a pressure-sensitive adhesive layer that easily generates stop marks due to peeling of the release film. Or, when used for a surface protecting adhesive sheet for protecting the surface of a photomask, an adhesive layer having a large amount of adhesive residue when peeled from the photomask is formed.
The preferable lower limit of the content of 2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate is 70% by weight, the preferable upper limit is 94% by weight, the more preferable lower limit is 80% by weight, and the more preferable upper limit is 90% by weight.
上記モノマー混合物は、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
上記モノマー混合物が上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有することにより、得られる粘着剤組成物に硬さを付与することができ、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制する粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合、露光工程によりレジストを基板に焼き付けた後、表面保護用粘着シートをフォトマスクから剥離する際の糊残りが少ない粘着剤層を形成したりすることができる。
The said monomer mixture contains the (meth) acrylic acid ester which has a C2-C5 alkyl group.
When the monomer mixture contains the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, it is possible to impart hardness to the obtained pressure-sensitive adhesive composition, and stop due to peeling of the release film. When the adhesive layer for surface protection that protects the surface of the photomask is formed or the adhesive layer that suppresses the generation of the mark is used, after the resist is baked on the substrate by the exposure process, It is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer with little adhesive residue when peeled off.
上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルが好ましい。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
The (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. Of these, butyl acrylate is preferred.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid, methacrylic acid, or acrylic acid and methacrylic acid.
上記モノマー混合物において、上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限は０．１重量％、上限は４０重量％である。上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が０．１重量％未満であると、炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを添加することによるストップマークの発生を抑制する効果等を充分に得ることができない。上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量が４０重量％を超えると、得られる粘着剤組成物は硬くなりすぎ、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが多い粘着剤層を形成する。
上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
In the monomer mixture, the lower limit of the content of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is 0.1% by weight, and the upper limit is 40% by weight. When the content of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is less than 0.1% by weight, the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is added. The effect of suppressing the occurrence of stop marks due to this cannot be sufficiently obtained. When the content of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms exceeds 40% by weight, the resulting pressure-sensitive adhesive composition becomes too hard and protects the surface of the photomask. When used for a sheet, a pressure-sensitive adhesive layer in which many bubbles are involved when pasted on a photomask is formed.
The minimum with preferable content of the (meth) acrylic acid ester which has the said C2-C5 alkyl group is 3 weight%, a preferable upper limit is 20 weight%, and a more preferable upper limit is 10 weight%.
上記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸を含有する。
上記モノマー混合物が（メタ）アクリル酸を含有することにより、得られる粘着剤組成物は凝集力が高くなり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる。なかでも、アクリル酸が好ましい。
The monomer mixture contains (meth) acrylic acid.
When the monomer mixture contains (meth) acrylic acid, the resulting pressure-sensitive adhesive composition has high cohesive force and peels from the photomask when used for a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet that protects the surface of the photomask. A pressure-sensitive adhesive layer with little adhesive residue can be formed. Of these, acrylic acid is preferred.
上記モノマー混合物において、（メタ）アクリル酸の含有量の下限は０．１重量％、上限は５重量％である。（メタ）アクリル酸の含有量が０．１重量％未満であると、得られる粘着剤組成物は凝集力が低く、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成する。（メタ）アクリル酸の含有量が５重量％を超えると、得られる粘着剤組成物は、タックが低く、初期接着性の低い粘着剤層を形成する。
（メタ）アクリル酸の含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３重量％、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は２．５重量％である。
In the monomer mixture, the lower limit of the content of (meth) acrylic acid is 0.1% by weight, and the upper limit is 5% by weight. When the content of (meth) acrylic acid is less than 0.1% by weight, the resulting pressure-sensitive adhesive composition has a low cohesive force, and is used in a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a surface of a photomask. A pressure-sensitive adhesive layer having a large amount of adhesive residue when peeled off is formed. When the content of (meth) acrylic acid exceeds 5% by weight, the obtained pressure-sensitive adhesive composition has a low tack and forms a pressure-sensitive adhesive layer having a low initial adhesiveness.
The preferable lower limit of the content of (meth) acrylic acid is 0.5% by weight, the preferable upper limit is 3% by weight, the more preferable lower limit is 0.8% by weight, and the more preferable upper limit is 2.5% by weight.
上記モノマー混合物は、得られる粘着剤組成物の凝集力を高める目的で、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチル、上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、（メタ）アクリル酸と共重合させることのできる他のビニルモノマーを含有してもよい。
上記他のビニルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のアクリル酸エステル系樹脂の主鎖間の架橋形成に寄与するビニルモノマーや、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含有するモノマーや、ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基を含有するモノマーや、無水マレイン酸や、酢酸ビニルや、スチレン等が挙げられる。
The monomer mixture is for the purpose of increasing the cohesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive composition, -2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate, the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and You may contain the other vinyl monomer which can be copolymerized with (meth) acrylic acid.
The other vinyl monomer is not particularly limited, and for example, contributes to cross-linking between main chains of acrylic ester resins such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. Vinyl monomers, monomers containing carboxyl groups such as crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, monomers containing hydroxyl groups such as n-methylolacrylamide, maleic anhydride, vinyl acetate, styrene, etc. .
上記モノマー混合物において、上記他のビニルモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５．０重量％である。上記他のビニルモノマーの含有量が０．１重量％未満であると、アクリル酸エステル系樹脂の架橋が不充分となり、得られる粘着剤組成物は、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成することがある。上記他のビニルモノマーの含有量が５．０重量％を超えると、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込み、及び、フォトマスクから剥離する際の糊残りのうちのいずれかを充分に抑制できないことがある。 In the monomer mixture, the content of the other vinyl monomer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.1% by weight and a preferable upper limit is 5.0% by weight. When the content of the other vinyl monomer is less than 0.1% by weight, crosslinking of the acrylic ester resin becomes insufficient, and the resulting pressure-sensitive adhesive composition is a surface-protective pressure-sensitive adhesive that protects the surface of the photomask. When used in a sheet, an adhesive layer with a large amount of adhesive residue when peeling from a photomask may be formed. When the content of the other vinyl monomer exceeds 5.0% by weight, generation of a stop mark due to peeling of the release film, entrainment of bubbles when affixed to a photomask used for manufacturing a printed wiring board, and the like, and In some cases, any of the adhesive residue when peeling from the photomask cannot be sufficiently suppressed.
上記アクリル酸エステル系樹脂は、重量平均分子量の好ましい下限が５０万、好ましい上限が１００万である。上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤組成物は、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすい粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成したりすることがある。上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が１００万を超えると、得られる粘着剤組成物は、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが多い粘着剤層を形成することがある。
上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は６０万、より好ましい上限は１００万である。
The said acrylic ester-type resin has a preferable minimum of a weight average molecular weight of 500,000, and a preferable upper limit is 1 million. When the weight average molecular weight of the acrylate resin is less than 500,000, the resulting pressure-sensitive adhesive composition can form a pressure-sensitive adhesive layer that easily generates a stop mark due to peeling of the release film, or the surface of a photomask. In the case of being used for an adhesive sheet for protecting a surface, there may be a case where an adhesive layer having a large amount of adhesive residue when peeling from a photomask is formed. When the weight average molecular weight of the acrylate ester-based resin exceeds 1,000,000, the resulting pressure-sensitive adhesive composition can be used for a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet that protects the surface of the photomask. In some cases, a pressure-sensitive adhesive layer is formed.
The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said acrylic ester-type resin is 600,000, and a more preferable upper limit is 1 million.
なお、上記アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定された値を意味し、以下のようにして測定される。
まず、アクリル酸エステル系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈し、得られた希釈液をフィルターで濾過する。得られた濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定し、ポリスチレン換算分子量として、アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量を得ることができる。上記ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、例えば、Ｗａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」が挙げられる。
In addition, the weight average molecular weight of the said acrylate ester-type resin means the value measured as a polystyrene conversion molecular weight by the gel permeation chromatography (GPC) method, and is measured as follows.
First, an acrylic ester resin is diluted 50 times with tetrahydrofuran (THF), and the obtained diluted solution is filtered through a filter. The obtained filtrate is measured by a gel permeation chromatograph, and the weight average molecular weight of the acrylic ester resin can be obtained as the molecular weight in terms of polystyrene. An example of the gel permeation chromatograph is “2690 Separations Model” manufactured by Water.
上記アクリル酸エステル系樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクチルと、上記炭素数２〜５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて上記他のビニルモノマーとを含有するモノマー混合物を、重合開始剤の存在下でラジカル反応させる重合方法が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合が挙げられる。
The method for producing the acrylate-based resin is not particularly limited. For example, -2-ethylhexyl acrylate or octyl acrylate, the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and ( Examples include a polymerization method in which a monomer mixture containing (meth) acrylic acid and, if necessary, the other vinyl monomer is subjected to a radical reaction in the presence of a polymerization initiator.
The said polymerization method is not specifically limited, A conventionally well-known method is used, For example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and block polymerization are mentioned.
上記溶液重合に用いる溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸シクロヘキシル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 The solvent used for the solution polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexane, benzene, toluene, cyclohexyl acetate, and dimethyl sulfoxide.
上記溶液重合に用いる溶剤の配合量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対して、好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記溶剤の配合量が３０重量部未満であると、得られるアクリル酸エステル系樹脂の分子量分布が広くなりすぎることがある。そのため、得られる粘着剤組成物は、粘着性や凝集性が低くなり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成することがある。上記溶剤の配合量が１００重量部を超えると、得られるアクリル酸エステル系樹脂を用いて表面保護用粘着シートを製造する場合に粘着剤層の厚みを均一にすることが困難になったり、溶剤を除去する手間が必要となったりすることがある。 Although the compounding quantity of the solvent used for the said solution polymerization is not specifically limited, A preferable minimum is 30 weight part and a preferable upper limit is 100 weight part with respect to 100 weight part of said monomer mixtures. When the blending amount of the solvent is less than 30 parts by weight, the molecular weight distribution of the resulting acrylate resin may be too wide. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition obtained has a low adhesiveness and cohesiveness, and a pressure-sensitive adhesive layer having a large amount of adhesive residue when peeled off from the photomask when used in a surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet that protects the surface of the photomask. May form. When the blending amount of the solvent exceeds 100 parts by weight, it is difficult to make the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer uniform when a surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet is produced using the resulting acrylic ester resin. It may be necessary to remove the material.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレートが挙げられる。なかでも、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートが好ましい。ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの市販品として、例えば、日油社製「パーヘキシルＰＶ」が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include di (t-hexylperoxy) trimethylcyclohexane, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis. (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylper Examples thereof include oxy-3,5,5-trimethylhexanoate and t-butyl peroxylaurate. Of these, t-hexyl peroxypivalate is preferable. As a commercial item of t-hexyl peroxypivalate, for example, “Perhexyl PV” manufactured by NOF Corporation may be mentioned. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２．０重量部である。上記重合開始剤の配合量が０．５重量部未満であると、重合反応が不充分となったり、重合反応に長時間を要したりすることがある。上記重合開始剤の配合量が２．０重量部を超えると、得られるアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量が低くなりすぎたり、分子量分布が広くなりすぎたりすることがある。そのため、得られる粘着剤組成物は、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすい粘着剤層を形成したり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成したりすることがある。 Although the compounding quantity of the said polymerization initiator is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said monomer mixtures is 0.5 weight part, and a preferable upper limit is 2.0 weight part. When the blending amount of the polymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, the polymerization reaction may be insufficient, or the polymerization reaction may take a long time. When the blending amount of the polymerization initiator exceeds 2.0 parts by weight, the weight average molecular weight of the resulting acrylate resin may be too low or the molecular weight distribution may be too wide. Therefore, the resulting pressure-sensitive adhesive composition forms a pressure-sensitive adhesive layer in which a stop mark is likely to occur due to peeling of the release film, or is used for a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet that protects the surface of the photomask. In some cases, an adhesive layer having a large amount of adhesive residue at the time of peeling may be formed.
本発明の粘着剤組成物は、アクリル酸エステル系樹脂の主鎖間の架橋形成に寄与する架橋剤を含有することが好ましい。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤が挙げられる。なかでも、得られる粘着剤組成物が、被着体の変形に伴って発生する剥離応力によっても被着体から剥離しにくい粘着剤層を形成できることから、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent that contributes to the cross-linking formation between the main chains of the acrylic ester resin.
The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. Especially, since the obtained adhesive composition can form the adhesive layer which is hard to peel from a to-be-adhered body also by the peeling stress generate | occur | produced with a deformation | transformation of a to-be-adhered body, an isocyanate type crosslinking agent is preferable.
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記アクリル酸エステル系樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記架橋剤の含有量が０．１重量部未満であると、アクリル酸エステル系樹脂の架橋が不充分となり、得られる粘着剤組成物は、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートに用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多い粘着剤層を形成することがある。上記架橋剤の含有量が５．０重量部を超えると、得られる粘着剤組成物の粘着力やタックが低下することがある。 Although content of the said crosslinking agent is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said acrylate-type resin is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 5.0 weight part. When the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, crosslinking of the acrylic ester resin becomes insufficient, and the resulting pressure-sensitive adhesive composition is used as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of the photomask. When used, an adhesive layer having a large amount of adhesive residue when peeling from the photomask may be formed. When content of the said crosslinking agent exceeds 5.0 weight part, the adhesive force and tack of the adhesive composition obtained may fall.
本発明の粘着剤組成物は、更に、粘着付与樹脂を含有してもよい。
上記粘着付与樹脂は特に限定されず、例えば、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、キシレン樹脂が好ましく、キシレン樹脂のアルキルフェノール反応物がより好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a tackifier resin.
The tackifying resin is not particularly limited, and examples thereof include a xylene resin, a phenol resin, a rosin resin, and a terpene resin. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. Of these, a xylene resin is preferable, and an alkylphenol reaction product of the xylene resin is more preferable.
本発明の粘着剤組成物は、更に、必要に応じて着色剤、充てん剤、老化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain conventionally known additives such as a colorant, a filler, and an anti-aging agent as necessary.
本発明の粘着剤組成物の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の粘着剤組成物を含有する粘着剤層が基材上に積層一体化されている表面保護用粘着シートが挙げられる。このような表面保護用粘着シートもまた、本発明の１つである。 Although the use of the adhesive composition of this invention is not specifically limited, For example, the adhesive sheet for surface protection in which the adhesive layer containing the adhesive composition of this invention is laminated | stacked and integrated on the base material is mentioned. Such an adhesive sheet for surface protection is also one aspect of the present invention.
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルムや、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルムや、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムや、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムや、ポリウレタン系樹脂フィルム等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましい。 The base material is not particularly limited. For example, a polyolefin resin film such as a polyethylene film or a polypropylene film, a polyester resin film such as a polyethylene terephthalate film, an ethylene-vinyl acetate copolymer film, or a polyvinyl chloride resin. A film, a polyurethane-type resin film, etc. are mentioned. Of these, polyester resin films are preferred.
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記基材の厚みが２μｍ未満であると、得られる表面保護用粘着シートの強度が不足し、破れたり、取り扱いが困難になったりすることがある。上記基材の厚みが１５μｍを超えると、基材の腰が強すぎて段差への追従性が悪くなり、更に、得られる表面保護用粘着シートの露光時の光学特性が悪化し、露光により得られる回路パターンが信頼性に欠けることがある。上記基材の厚みのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。 Although the thickness of the said base material is not specifically limited, A preferable minimum is 2 micrometers and a preferable upper limit is 15 micrometers. When the thickness of the base material is less than 2 μm, the strength of the surface-protective pressure-sensitive adhesive sheet obtained may be insufficient, and it may be torn or difficult to handle. When the thickness of the substrate exceeds 15 μm, the substrate is too stiff and the followability to the step is deteriorated. Further, the optical properties at the time of exposure of the obtained surface protective pressure-sensitive adhesive sheet are deteriorated and obtained by exposure. The circuit pattern obtained may be unreliable. The minimum with more preferable thickness of the said base material is 5 micrometers, and a more preferable upper limit is 12 micrometers.
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記粘着剤層の厚みが１μｍ未満であると、粘着剤層の粘着力が不充分となり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合に露光工程における耐久性が不充分となることがある。上記粘着剤層の厚みが１０μｍを超えると、粘着剤層の凝集性が低くなり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多くなることがある。 Although the thickness of the said adhesive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 1 micrometer and a preferable upper limit is 10 micrometers. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 μm, the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer becomes insufficient, and the durability in the exposure process is insufficient when used as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of a photomask. May be. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 10 μm, the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and when used as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of the photomask, a large amount of adhesive residue is left when peeling from the photomask. May be.
上記粘着剤層のゲル分率は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８５重量％である。上記粘着剤層のゲル分率が３０重量％未満であると、離型フィルムの剥離によるストップマークが発生しやすくなったり、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合にフォトマスクから剥離する際の糊残りが多くなったりすることがある。上記粘着剤層のゲル分率が８５重量％を超えると、フォトマスクの表面を保護する表面保護用粘着シートとして用いられる場合にフォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込みが多くなることがある。
上記粘着剤層は、ゲル分率のより好ましい下限が４５重量％、より好ましい上限が７５重量％である。
Although the gel fraction of the said adhesive layer is not specifically limited, A preferable minimum is 30 weight% and a preferable upper limit is 85 weight%. When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 30% by weight, a stop mark due to peeling of the release film is likely to be generated, or when used as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of a photomask. There may be a large amount of adhesive residue when peeling from the mask. When the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 85% by weight, there are cases where entrainment of bubbles when affixed to the photomask increases when used as a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet for protecting the surface of the photomask.
As for the said adhesive layer, the minimum with a more preferable gel fraction is 45 weight%, and a more preferable upper limit is 75 weight%.
なお、上記粘着剤層のゲル分率は、以下のようにして測定される。
まず、粘着剤組成物に溶剤を加えて粘着剤溶液を調製し、この粘着剤溶液を離型フィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥して４μｍの厚みとした後、更に離型フィルムを被せて２３℃、５０％ＲＨで一週間養生する。得られたサンプルから試験片を作製し、離型フィルムを剥がした後、酢酸エチル中に２３℃で２４時間浸漬し、試験片を酢酸エチルから取り出して、１１０℃で１時間乾燥させる。そして、乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式（１）を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には離型フィルムは積層されていない。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１ （１）
ただし、Ｗ１は試験片の重量、Ｗ２は酢酸エチル中に浸漬して乾燥した後の試験片の重量である。
In addition, the gel fraction of the said adhesive layer is measured as follows.
First, a solvent is added to the pressure-sensitive adhesive composition to prepare a pressure-sensitive adhesive solution. The pressure-sensitive adhesive solution is applied to a release film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness of 4 μm. Cover for one week at 23 ° C and 50% RH. A test piece is prepared from the obtained sample, the release film is peeled off, and then immersed in ethyl acetate at 23 ° C. for 24 hours. The test piece is taken out from ethyl acetate and dried at 110 ° C. for 1 hour. And the weight of the test piece after drying is measured, and a gel fraction is computed using following formula (1). In addition, the release film is not laminated | stacked on the test piece.
Gel fraction (% by weight) = 100 × W 2 / W 1 (1)
However, W 1 is the weight of the specimen, W 2 is the weight of the specimen after drying was immersed in ethyl acetate.
本発明の表面保護用粘着シートにおいては、本発明の表面保護用粘着シートの使用前に上記粘着剤層が別の部材に貼着したり、上記粘着剤層に塵埃が付着したりするのを防止するために、上記粘着剤層の表面に離型フィルムが剥離可能に積層されていることが好ましい。
上記離型フィルムは特に限定されず、例えば、上記基材と同様のフィルムであって、かつ、上記粘着剤層と接する面に離型処理が施されたフィルムが挙げられる。
In the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to another member before the surface protective pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, or dust adheres to the pressure-sensitive adhesive layer. In order to prevent this, it is preferable that a release film is detachably laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
The said release film is not specifically limited, For example, the film which is the same film as the said base material, and the mold release process was given to the surface which contact | connects the said adhesive layer is mentioned.
本発明の表面保護用粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の粘着剤組成物に溶剤を加えて調製した粘着剤溶液を上記離型フィルムに塗布し、溶剤を完全に乾燥除去して粘着剤層を形成させた後、形成された粘着剤層上に基材を積層し、得られた積層体をゴムローラ等によって加圧することにより、基材の片面に粘着剤層と離型フィルムとがこの順で積層一体化された表面保護用粘着シートを得る方法が挙げられる。
上記粘着剤溶液を調製するための溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
The production method of the pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection of the present invention is not particularly limited. For example, a pressure-sensitive adhesive solution prepared by adding a solvent to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the release film, and the solvent is completely dried. After removing and forming the pressure-sensitive adhesive layer, the base material is laminated on the formed pressure-sensitive adhesive layer, and the resulting laminate is pressed with a rubber roller or the like to separate the pressure-sensitive adhesive layer from one side of the base material. A method for obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection in which a mold film is laminated and integrated in this order is mentioned.
The solvent for preparing the pressure-sensitive adhesive solution is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetone, cyclohexane, benzene, toluene and the like.
本発明の表面保護用粘着シートの用途は特に限定されないが、例えば、プリント配線板の製造に用いられるフォトマスクの表面を保護するために用いることができる。プリント配線板の製造に用いられるフォトマスクの表面を保護するために用いられる本発明の表面保護用粘着シートもまた、本発明の１つである。 Although the use of the adhesive sheet for surface protection of this invention is not specifically limited, For example, it can be used in order to protect the surface of the photomask used for manufacture of a printed wiring board. The pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection of the present invention used for protecting the surface of a photomask used for manufacturing a printed wiring board is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, the occurrence of stop marks due to peeling of the release film is suppressed, and there is less entrainment of bubbles when sticking to a photomask used for manufacturing printed wiring boards, etc., and when peeling from the photomask. Can provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer with little adhesive residue. Moreover, according to this invention, the adhesive sheet for surface protection manufactured using this adhesive composition can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
（１）粘着剤溶液の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器内に、表１に示す組成のモノマーと酢酸エチル７０重量部とを加え、１時間、Ｎ２を反応器の底から投入した。その後、反応液の液温を７０℃とし、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油社製「パーヘキシルＰＶ」）０．１８重量部を１時間ごとに４回に分けて添加し、Ｎ２雰囲気下で重合を行った。重合開始から８時間後、酢酸エチルで希釈し反応器を冷却して重合反応を終了させ、固形分３０重量％のアクリル酸エステル系樹脂溶液を得た。
なお、得られたアクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量及びゲル分率を表１に示す。
(Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5)
(1) Preparation of pressure-sensitive adhesive solution In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, a monomer having the composition shown in Table 1 and 70 parts by weight of ethyl acetate were added, and N 2 was added to the bottom of the reactor for 1 hour. From Thereafter, the temperature of the reaction solution was set to 70 ° C., and 0.18 parts by weight of t-hexyl peroxypivalate (“Perhexyl PV” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator was added in four portions every hour. Polymerization was performed in an N 2 atmosphere. 8 hours after the start of the polymerization, the reaction was terminated by diluting with ethyl acetate, and the polymerization reaction was terminated to obtain an acrylic ester resin solution having a solid content of 30% by weight.
In addition, the weight average molecular weight and gel fraction of the obtained acrylic ester resin are shown in Table 1.
得られたアクリル酸エステル系樹脂溶液に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ４５」）０．３重量部を添加して攪拌することにより、固形分３０重量％の粘着剤溶液を得た。 By adding 0.3 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (“Coronate L45” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) to the resulting acrylate resin solution and stirring, an adhesive solution having a solid content of 30% by weight is obtained. It was.
（２）表面保護用粘着シートの製造
離型フィルムとなる厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面に得られた粘着剤溶液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤溶液中の酢酸エチルを除去して、厚み４μｍの粘着剤層を形成した。その後、基材となる厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを粘着剤層に重ね合わせ、２３℃、５０％ＲＨの環境で一週間養生し、表面保護用粘着シートを得た。
(2) Manufacture of pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection The pressure-sensitive adhesive solution obtained was applied to a release treatment surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm to be a release film, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Ethyl acetate was removed to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 4 μm. Thereafter, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm serving as a base material was superimposed on the pressure-sensitive adhesive layer, and was cured for one week in an environment of 23 ° C. and 50% RH to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた表面保護用粘着シートについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。なお、評価は２３℃、５０％ＲＨの環境で行った。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the adhesive sheet for surface protection obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1. The evaluation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
（１）ストップマーク
得られた表面保護用粘着シートを２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を得た。この試験片から離型フィルムを２ｃｍ剥離し、２分間放置後、更に離型フィルムを１ｍ／分の速度で剥離した。離型フィルムの剥離によるストップマーク発生の状態を目視にて確認し、下記のように評価した。
× ストップマークがはっきりと残った
△ ストップマークがわずかに残った
○ ストップマークはごくわずかに残った
◎ ストップマークはみられなかった
(1) Stop mark The obtained adhesive sheet for surface protection was cut into a 25 mm wide strip to obtain a test piece. The release film was peeled off from this test piece by 2 cm, allowed to stand for 2 minutes, and then peeled off at a speed of 1 m / min. The state of the stop mark generated by peeling of the release film was visually confirmed and evaluated as follows.
× Stop mark remained clearly △ Stop mark remained slightly ○ Stop mark remained very slightly ◎ No stop mark was seen
（２）フォトマスクに貼り付ける際の気泡の巻き込み（泡残り）
得られた表面保護用粘着シートを５０ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を得た。この試験片を、５０μｍ間隔のハシゴ模様のパターンを有する試験用のフォトマスク（コダック社製）に貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラを一往復させることにより、試験片とフォトマスクとをしっかりと貼り合わせた。貼り合わせ直後の気泡の状態を、光学顕微鏡（１．２ｍｍ×１．２ｍｍ視野）を用いて観察し、下記のように評価した。
× 全体的に気泡がみられた、又は、糸状の気泡がみられた
△ 連結したひょうたん型の気泡がみられた、又は、大きなひょうたん型の気泡が少量みられた
○ 小さなひょうたん型の気泡が少量みられた、又は、楕円型若しくは円型の気泡が少量みられた
◎ 楕円型若しくは円型の気泡が極めて少量みられた、又は、気泡はみられなかった
(2) Entrainment of bubbles when sticking to a photomask (bubbles remaining)
The obtained adhesive sheet for surface protection was cut into a strip having a width of 50 mm to obtain a test piece. This test piece was bonded to a test photomask (manufactured by Kodak Co., Ltd.) having a ladder pattern with an interval of 50 μm, and the test piece and the photomask were firmly bonded by reciprocating a 2 kg rubber roller. . The state of bubbles immediately after bonding was observed using an optical microscope (1.2 mm × 1.2 mm field of view) and evaluated as follows.
× Bubbles were observed as a whole, or thread-like bubbles were observed. △ Connected gourd-shaped bubbles were observed, or small amounts of large gourd-shaped bubbles were observed. ○ Small gourd-shaped bubbles were observed. A small amount was observed, or a small amount of elliptical or circular bubbles were observed. ◎ An extremely small amount of elliptical or circular bubbles was observed, or no bubbles were observed.
（３）フォトマスクから剥離する際の糊残り
得られた表面保護用粘着シートをフォトマスク２０ｃｍ×２０ｃｍ（コダック社製）に貼り合わせ、翌日、フォトマスクをアルミ板（厚さ２ｍｍ）に両面テープで固定した。次いで、表面保護用粘着シートがフォトマスクに対して９０度に近い角度になるように、表面保護用粘着シートを垂直にできるだけ素早く手で引き剥がした後、糊残りの状態を目視にて確認し、下記のように評価した。
× 糊残りがはっきりと残った
△ 糊残りがごくわずかに残った
○ 糊残りはみられなかった
(3) Adhesive residue when peeled off from the photomask The obtained surface protective adhesive sheet was bonded to a photomask 20 cm × 20 cm (manufactured by Kodak), and the next day, the photomask was attached to an aluminum plate (thickness 2 mm) with a double-sided tape. Fixed with. Next, peel the surface protective adhesive sheet by hand as quickly as possible so that the surface protective adhesive sheet is at an angle close to 90 degrees with respect to the photomask, and then visually check the adhesive residue. The evaluation was as follows.
× Adhesive residue remained clearly △ Adhesive residue remained very slightly ○ No adhesive residue was observed
（４）粘着力
得られた表面保護用粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断して試験片を得た。この試験片をＳＵＳ板に２Ｎの荷重で添付させ、剥離試験機（東洋精機社製「スタログラフＥ−Ｌ」）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、表面保護用粘着シートの粘着力を測定した。
(4) Adhesive strength The obtained protective sheet for surface protection was cut into a width of 25 mm to obtain a test piece. This test piece is attached to a SUS plate with a load of 2N, and peeled off at a rate of 500 mm / min using a peel tester (“STAROGRAPH E-L” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the adhesive strength of the adhesive sheet for surface protection is increased. It was measured.
本発明によれば、離型フィルムの剥離によるストップマークの発生を抑制し、プリント配線板等の製造に用いられるフォトマスクに貼り付ける際には気泡の巻き込みが少なく、フォトマスクから剥離する際には糊残りが少ない粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該粘着剤組成物を用いて製造される表面保護用粘着シートを提供することができる。 According to the present invention, the occurrence of stop marks due to peeling of the release film is suppressed, and there is less entrainment of bubbles when sticking to a photomask used for manufacturing printed wiring boards, etc., and when peeling from the photomask. Can provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer with little adhesive residue. Moreover, according to this invention, the adhesive sheet for surface protection manufactured using this adhesive composition can be provided.
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