JP5567819B2 - Photosensitive coloring composition - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用の感光性着色組成物に関し、さらに詳しくは、ＹＡＧレーザーを用いて、とくに、高輝度のカラーフィルター用の青色画素が製造できる、高感度でＹＡＧレーザーで露光硬化する感光性着色組成物（以下、単に「感光性着色組成物」という場合がある。）に関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition for a color filter used for manufacturing a color filter of a liquid crystal display device. More specifically, a YAG laser is used to manufacture a blue pixel particularly for a high-intensity color filter. The present invention relates to a photosensitive coloring composition that can be exposed and cured with a YAG laser with high sensitivity (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive coloring composition”).
液晶ディスプレイに代表されるフラットディスプレイパネルには、カラーフィルターが用いられている。上記のカラーフィルターの製造は、一般的に、フォトリソ法により、光源として超高圧水銀灯を用いて、カラーフィルター用基板に塗布され形成された感光性着色組成物の塗膜を露光硬化して行われている。 Color filters are used in flat display panels represented by liquid crystal displays. The production of the above color filter is generally carried out by exposing and curing a coating film of a photosensitive coloring composition formed on a color filter substrate by a photolithographic method using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. ing.
近年、上記フラットディスプレイパネルの大型化に伴い、レジストパターン形成に必要であるフォトマスクが大型化してきている。上記フォトマスクは、紫外線領域でも透過率の高い石英が基材として使用されているが、石英自体が高価のためにコストアップの要因となっている。また、石英のフォトマスクが大型化すると、それ自体の重量でたわみを生じ寸法精度が低下する。 In recent years, with the increase in size of the flat display panel, a photomask necessary for forming a resist pattern has been increased in size. In the photomask, quartz having a high transmittance even in the ultraviolet region is used as a base material. However, the cost of the quartz is high because the quartz itself is expensive. In addition, when a quartz photomask is enlarged, deflection occurs due to its own weight and the dimensional accuracy is lowered.
上記の問題の解決として、フォトマスクを小型化できる走査型露光方法が提案されている。上記の方法は、数十回露光しなければならないために、光源としての超高圧水銀灯では活性エネルギー線のエネルギーが小さいために、露光時間が大幅に増大し生産性が著しく低下する。 As a solution to the above problem, a scanning exposure method that can reduce the size of a photomask has been proposed. In the above method, since the exposure has to be performed several tens of times, the energy of the active energy ray is small in the ultra-high pressure mercury lamp as the light source, so that the exposure time is significantly increased and the productivity is remarkably lowered.
上記の活性エネルギー線のエネルギーを、より大きくするためにＹＡＧレーザーを使用したある種の露光装置（特許文献１）を使用した露光方法が検討されている。しかしながら、特許文献１に開示された露光方法は、従来の超高圧水銀灯の露光方式において使用されている感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを製造した場合、とくに、青色の感光性着色組成物を使用してＹＡＧレーザーで露光すると、感度が非常に悪く通常の露光量では上記感光性着色組成物のレジスト塗膜は露光硬化せず、さらに、上記塗膜に黄変などの変色が発現して高輝度のカラーフィルターが得られない。 In order to further increase the energy of the active energy ray, an exposure method using a certain type of exposure apparatus (Patent Document 1) using a YAG laser has been studied. However, in the exposure method disclosed in Patent Document 1, when a color filter is produced using the photosensitive coloring composition used in the conventional ultra high pressure mercury lamp exposure method, the blue photosensitive coloring composition is used. When exposed with a YAG laser, the resist coating film of the photosensitive coloring composition is not exposed and cured at a normal exposure amount, and further, discoloration such as yellowing occurs in the coating film. High brightness color filter cannot be obtained.
上述のことから、ＹＡＧレーザーを用いて、高輝度のカラーフィルター用の青色画素が製造できる、高感度でＹＡＧレーザーで露光硬化する感光性着色組成物が要望されている。 In view of the above, there is a demand for a photosensitive coloring composition that can produce a blue pixel for a high-luminance color filter by using a YAG laser and that can be exposed and cured by a YAG laser with high sensitivity.
従って、本発明の目的は、とくに、高輝度の液晶ディスプレイのカラーフィルター用青色画素が得られる、高感度でＹＡＧレーザーで露光硬化する感光性着色組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition that can be exposed and cured by a YAG laser with high sensitivity, in particular, that can obtain a blue pixel for a color filter of a liquid crystal display with high brightness.
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分を含有する感光性着色組成物を用いることで、ＹＡＧレーザーを用いて、高感度で効率よく高輝度のカラーフィルター用青色画素が製造できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has used a photosensitive coloring composition containing the following specific components, so that a high-sensitivity and high-luminance color filter can be obtained using a YAG laser. It was found that a blue pixel can be manufactured.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤とを含有してなり、上記ａ成分が（メタ）アクリロイル基と酸性官能基とを含有するコポリマーであり、上記ｂ成分が下記式（１）で示される化合物（ｘ）と下記式（２）で示される化合物（ｙ）と活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）とを含有するＹＡＧレーザーで硬化するカラーフィルター用の感光性着色組成物であって、前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｙ）との配合割合が、ｘ／ｙ＝４００／１００〜９００／１００（質量比）であり、前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｙ）とが、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）総量中に、ｘ＋ｙ／ｂ＝１０／１００〜５０／１００（質量比）の割合で含有されており、かつ前記活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）が、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性着色組成物を提供する。
（上記式（２）においてＲ１は、炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、ＣＮ、ＮＯ2、ハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、Ｒ３は、下記式（３）で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。）
(In the above formula (2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alkyl group, phenyl group, CN, NO 2 , haloalkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an acyl group, A group or an alkenoyl group, and R3 represents a group having a carbazole structure in the molecule represented by the following formula (3).
また、本発明の好ましい実施形態では、前記化合物（ｙ）が、下記式（５）および／または式（６）の化合物であり、前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）が、アクリル系高分子分散剤であり、および前記着色剤が、青色系顔料であることが好ましい。
また、本発明は、上記の感光性着色組成物をカラーフィルター用基板に塗布し、形成された塗膜をＹＡＧレーザーで露光することを特徴とするカラーフィルターの製造方法、および前記のＹＡＧレーザーが、第３高調波であるカラーフィルターの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a color filter, wherein the photosensitive coloring composition is applied to a color filter substrate, and the formed coating film is exposed with a YAG laser, and the YAG laser includes The manufacturing method of the color filter which is the 3rd harmonic is provided.
本発明によれば、本発明の感光性着色組成物は、活性エネルギー線のエネルギー量が大きいＹＡＧレーザーにより高感度で露光硬化でき、とくに、カラーフィルター用の高輝度の青色画素を得るのに効果がある。また、従来の超高圧水銀灯などの紫外線領域で露光するよりも露光時間を大幅に減少して効率よくカラーフィルターが製造できる。 According to the present invention, the photosensitive coloring composition of the present invention can be exposed and cured with high sensitivity by a YAG laser having a large amount of active energy rays, and is particularly effective for obtaining a high-luminance blue pixel for a color filter. There is. In addition, the color filter can be efficiently manufactured with a significantly reduced exposure time compared to the conventional ultra-high pressure mercury lamp exposure in the ultraviolet region.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤とを必須成分として含有することにより、高感度でＹＡＧレーザーにより露光硬化して、高輝度のカラーフィルター、とくに、高輝度の青色画素を形成することができる。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The photosensitive coloring composition of the present invention comprises the active energy ray-curable polymer (component a), a YAG laser polymerization initiator (component b), a polymer pigment dispersant (component c), and a coloring agent. By containing it as an essential component, it can be exposed and cured with a high sensitivity YAG laser to form a high-luminance color filter, particularly a high-luminance blue pixel.
本発明を主として特徴づけるＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）は、下記式（１）で示される化合物（ｘ）と下記式（２）で示される化合物（ｙ）と活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）とを含有するものである。
（上記式（２）においてＲ１は、炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、ＣＮ、ＮＯ2、ハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、Ｒ３は、下記式（３）で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。）
(In the above formula (2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alkyl group, phenyl group, CN, NO 2 , haloalkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an acyl group, A group or an alkenoyl group, and R3 represents a group having a carbazole structure in the molecule represented by the following formula (3).
上記の化合物（ｘ）は、得られる感光性着色組成物より形成されるカラーフィルターの輝度を向上させる効果がある。とくに、青色画素を形成する場合、化合物（ｘ）を使用しないと、得られる感光性着色組成物を用いて得られる青色画素がＹＡＧレーザーによりカラーフィルター用青色画素を形成した場合、該青色画素が黄変するなど、変色して輝度が著しく低下する。また、上記の化合物（ｘ）単独では、ＹＡＧレーザーに対する感度が劣るために化合物（ｙ）と併用することにより、得られる感光性着色組成物を非常に高感度でＹＡＧレーザーにより露光硬化することができる。上記の化合物（ｘ）は、公知の方法で得られたものを使用することができる。 Said compound (x) has the effect of improving the brightness | luminance of the color filter formed from the photosensitive coloring composition obtained. In particular, when forming a blue pixel, if the compound (x) is not used, when the blue pixel obtained using the resulting photosensitive coloring composition forms a blue pixel for a color filter with a YAG laser, the blue pixel The brightness changes significantly due to discoloration such as yellowing. In addition, since the compound (x) alone is inferior in sensitivity to the YAG laser, the photosensitive coloring composition obtained can be exposed and cured with a YAG laser with very high sensitivity by using it together with the compound (y). it can. What was obtained by the well-known method can be used for said compound (x).
また、前記の化合物（ｙ）は、得られる感光性着色組成物の重合を、従来の紫外線に比べて指向性と集光性が優れている高エネルギーのＹＡＧレーザーにより開始し得る活性効果が極めて優れている。その効果は、従来の光重合開始剤に比べて感度が極めて高い。 In addition, the compound (y) has an extremely active effect that can initiate the polymerization of the resulting photosensitive coloring composition with a high-energy YAG laser that has better directivity and light-collecting properties than conventional ultraviolet rays. Are better. The effect is extremely high in sensitivity compared to conventional photopolymerization initiators.
前記化合物（ｙ）としては、前記式（２）で示される化合物はいずれのものも使用することができ、好ましくはＲ１がアルキル基、Ｒ２がアシル基、およびＲ３が前記式（３）においてＲ４およびＲ５がアルキル基、およびＲ６が水素原子または前記式（４）である化合物が挙げられる。上記の化合物（ｙ）の内で、より好ましくは下記式（５）および／または式（６）の化合物である。上記の化合物は各々単独でも、あるいは２種を混合して使用することができる。
前記のＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ）を構成する、前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｙ）との配合割合は、ｘ／ｙ＝４００／１００〜９００／１００（質量比）である。上記化合物（ｘ）の配合割合が上記上限を超えると、得られる感光性着色組成物のＹＡＧレーザーに対する感度が低下する。一方、化合物（ｘ）の配合量が、上記下限未満であると、得られる感光性着色組成物の輝度が低下する。 The compounding ratio of the compound (x) and the compound (y) constituting the YAG laser polymerization initiator (b) is x / y = 400/100 to 900/100 (mass ratio). When the compounding ratio of the compound (x) exceeds the above upper limit, the sensitivity of the resulting photosensitive coloring composition to the YAG laser decreases. On the other hand, the brightness | luminance of the photosensitive coloring composition obtained as the compounding quantity of compound (x) is less than the said minimum will fall.
前記ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ）を構成する化合物（ｘ）と化合物（ｙ）は、上記の化合物の混合物（前記配合割合のもの）を単独でも使用することができるが、好ましくは化合物（ｘ）と化合物（ｙ）とがＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ）総量中に、ｘ＋ｙ／ｂ＝１０／１００〜５０／１００（質量比）の割合で含有される。上記の化合物（ｘ）と化合物（ｙ）との配合割合が多くなると得られる感光性着色組成物から形成されるカラーフィルター用画素の輝度が向上する。一方、上記の配合割合が少な過ぎると、カラーフィルター用画素としての輝度が得られない。 As the compound (x) and the compound (y) constituting the YAG laser polymerization initiator (b), a mixture of the above compounds (with the above blending ratio) can be used alone, but preferably the compound (x ) And the compound (y) are contained in the total amount of the YAG laser polymerization initiator (b) at a ratio of x + y / b = 10/100 to 50/100 (mass ratio). When the blending ratio of the compound (x) and the compound (y) increases, the luminance of the color filter pixel formed from the resulting photosensitive coloring composition is improved. On the other hand, if the blending ratio is too small, luminance as a color filter pixel cannot be obtained.
前記のＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ）は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ）に対する溶解分散性を向上させるために、前記化合物（ｘ）および前記化合物（ｙ）以外に活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）を含有する。上記の活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）の配合量は、前記ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ）総量中に化合物（ｘ）および化合物（ｙ）の配合割合を包含する範囲内である。 The YAG laser polymerization initiator (b), in order to improve the solubility dispersibility to the active energy ray-curable polymer (a), prior to the title compound (x) and active energy ray in addition to the compound (y) you-containing polymerization initiator (z). The compounding amount of the active energy ray polymerization initiator (z) is within a range including the compounding ratio of the compound (x) and the compound (y) in the total amount of the YAG laser polymerization initiator (b).
上記の活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線により重合を開始し得る活性を発生する化合物であり、例えば、ビイミダゾール系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、オキシム系、チオキサントン系、トリアジン系、アントラキノン系、チオール系などの光重合開始剤、好ましくはチオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 The active energy ray polymerization initiator (z) is a compound that generates an activity capable of initiating polymerization by active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Benzophenone, acetophenone, benzoin ether, oxime, thioxanthone, triazine, anthraquinone, thiol and other photopolymerization initiators, preferably thioxanthone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, and The at least 1 sort (s) chosen from a biimidazole series photoinitiator is mentioned.
上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−および４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなど、好ましくは２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。 Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- and 4-isopropylthioxanthone. 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc., preferably 2,4-diethylthioxanthone.
また、上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ−フェニル）ブタノン−１−オンなど、好ましくは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。 Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino-phenyl) butanone-1-one, preferably 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Can be mentioned.
また、上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなど、好ましくはヘキサアリールビイミダゾール系化合物である日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ１３１１Ａが挙げられる。 Examples of the biimidazole photopolymerization initiator include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakisphenyl-1,2′-biimidazole, 2 , 2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,4', 5,5'- Luna1311A manufactured by Nippon Sebel Hegner, which is a hexaarylbiimidazole compound, such as tetraphenyl-1,2'-biimidazole, is preferable.
その他、活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）の光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、１−（４−メチルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタートなどのオキシム系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン系光重合開始剤などが挙げられる。 Other examples of the photopolymerization initiator of the active energy ray polymerization initiator (z) include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2, Benzophenone photopolymerization initiators such as 4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-bis-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis-diethylaminobenzophenone, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butane-1 Oxime photopolymerization initiators such as onoxime-o-acetate, benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2- (4-methoxyphenyl) -4 , 6-bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Examples include triazine photopolymerization initiators such as -s-triazine and anthraquinone photopolymerization initiators such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone.
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）は、分子内に（メタ）アクリロイル基（「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基の双方を意味する。）と、酸性官能基を含有するコポリマーである。上記アクリロイル基の分子内の位置は、とくに限定するものではない。上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）は、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を有し、バインダーとして、カラーフィルターの製造の際にアルカリ現像液により現像できるアルカリ可溶性の無色透明のポリマーであり、好ましくはアクリル系ポリマーか挙げられる。上記ポリマー（ａ成分）は、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能のモノマーおよび／またはオリゴマーと併用する。 The active energy ray-curable polymer (component a) used in the present invention has a (meth) acryloyl group (“(meth) acryloyl group” in the molecule means both an acryloyl group or a methacryloyl group). And a copolymer containing acidic functional groups. The position of the acryloyl group in the molecule is not particularly limited. The above active energy ray-curable polymer (component a) has an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule, and can be used as a binder to be alkali-soluble that can be developed with an alkaline developer during production of a color filter. A colorless and transparent polymer, preferably an acrylic polymer. The polymer (component a) is used in combination with a monofunctional or polyfunctional monomer and / or oligomer having at least one, preferably two ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）としては、例えば、不飽和カルボン酸化合物とエチレン性不飽和化合物との共重合体の主鎖にエポキシ基含有の不飽和化合物を付加させた反応生成物が挙げられる。上記の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物；その他、３価以上の不飽和カルボン酸化合物、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）などのモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどが挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable polymer (component a) include a reaction product in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the main chain of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid compound and an ethylenically unsaturated compound. Things. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itacone. Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; other trivalent or higher unsaturated carboxylic acid compounds, succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono ( And mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester such as 2-acryloyloxyethyl) and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate.
また、上記の不飽和カルボン酸化合物と共重合体を生成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和イミド化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの重合体分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなど、およびそれらの混合物が挙げられる。 Moreover, as an ethylenically unsaturated compound which produces | generates a copolymer with said unsaturated carboxylic acid compound, for example, methyl (meth) acrylate ("(meth) acrylate" means both acrylate and methacrylate) , Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meta ) Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate Unsaturated amino acid carboxylic acid esters such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Aromatic vinyl compounds such as len, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, α-methyl styrene; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl cyanide compounds such as α-chloroacrylonitrile; unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; 1,3-butadiene, Aliphatic conjugated diene compounds such as isoprene; unsaturated imide compounds such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether Unsaturated ether compounds; polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, the end of the polymer molecules such as poly -n- butyl (meth) acrylate (meth) macromonomer having an acryloyl group, and mixtures thereof.
また、前記エポキシ基含有の不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジルエーテル、３，３−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなど、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether, α-ethyl acrylate glycidyl ether, and 3,3-epoxycyclohexyl. Methyl (meth) acrylate etc., Preferably glycidyl (meth) acrylate is mentioned.
前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）としては、下記のカルボキシル基含有共重合体に前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加した反応生成物が挙げられる。上記カルボキシル基含有共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を意味する）／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロマノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロマノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロマノマー共重合体、ベンジルマレイミド／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ジメチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／シクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体など、およびそれらの混合物、好ましくはベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable polymer (component a) include reaction products obtained by adding the epoxy group-containing unsaturated compound to the following carboxyl group-containing copolymer. Examples of the carboxyl group-containing copolymer include (meth) acrylic acid ("(meth) acrylic acid" means both acrylic acid and methacrylic acid) / methyl (meth) acrylate copolymer, ( (Meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meta ) Acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromanomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromanomer copolymer, (meth) acrylic Acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / Polymethyl (meth) acrylate macromanomer copolymer, benzyl maleimide / cyclohexyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl maleimide / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic Methyl acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / dimethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl maleimide / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / cyclohexyl (Meth) acrylate copolymer, benzylmaleimide / (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, and mixtures thereof, preferably Is benzyl male Bromide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer.
前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）の具体例としては、例えば、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（［組成比率（質量％）、１０／２１．２／１／６７．８）にグリシジルメタクリレート（上記共重合体のＭＡＡ換算１０質量％）を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート共重合体（［組成比率（質量％）、１０／２１．２／３８．８／３０）にグリシジルメタクリレート（上記共重合体のＭＡＡ換算１０質量％）を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（［組成比率（質量％）、１０／３８／５２）にグリシジルメタクリレート（上記共重合体のＭＡＡ換算２５質量％）を付加させた反応生成物など、好ましくは上記のベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレート共重合体にグリシジルメタクリレートを付加させた反応生成物が挙げられる。上記のアクリル系ポリマーは、例えば、日本触媒（株）から、アクリキュアＢＭＸ７２の商品名で入手して本発明で使用することができる。なお、上記アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）５，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。 Specific examples of the active energy ray-curable polymer (component a) include, for example, benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer ([composition ratio (mass%), 10 / 21.2 / 1. /67.8), a reaction product obtained by adding glycidyl methacrylate (MAA conversion of 10 mass% of the above copolymer), benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer ([composition ratio (mass%) ) 10 / 21.2 / 38.8 / 30) and a reaction product obtained by adding glycidyl methacrylate (MAA equivalent of 10% by mass of the above copolymer), a benzylmaleimide / methacrylic acid / benzylmethacrylate copolymer ([ Composition ratio (mass%), 10/38/52) and glycidyl methacrylate (top A reaction product obtained by adding glycidyl methacrylate to the above benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer, and the like. It is done. The above acrylic polymer can be obtained, for example, from Nippon Shokubai Co., Ltd. under the trade name Acrycure BMX72 and used in the present invention. The acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight (GPC polystyrene equivalent molecular weight) of 5,000 to 15,000.
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と併用する多官能のモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の多官能モノマーおよびオリゴマーは、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the polyfunctional monomer or oligomer used in combination with the active energy ray-curable polymer (component a) include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, rosin-modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd-modified (meth) acrylate. Said polyfunctional monomer and oligomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と併用する単官能モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。 Moreover, as a monofunctional monomer used together with the said active energy ray curable polymer (a component), for example, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples include propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, and mixtures thereof.
本発明で使用する高分子顔料分散剤（ｃ成分）は、着色剤を前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）中に溶媒を介して均一に分散させるのに効果がある。上記の高分子顔料分散剤（ｃ成分）は、そのアミン価が０〜３０以下のものが好ましく使用される。上記のアミン価が高過ぎると、得られる感光性着色組成物による高輝度の青色画素が得られない。 The polymer pigment dispersant (component c) used in the present invention is effective for uniformly dispersing the colorant in the active energy ray-curable polymer (component a) via a solvent. As the polymer pigment dispersant (component c), those having an amine value of 0 to 30 or less are preferably used. If the amine value is too high, a high-luminance blue pixel cannot be obtained from the resulting photosensitive coloring composition.
前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）としては、アクリル系高分子分散剤、ポリカプロラクトン系高分子分散剤、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤、脂肪酸エステル系高分子分散剤、ポリエーテル系高分子分散剤、有機酸系高分子分散剤などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記の高分子顔料分散剤（ｃ成分）は、単独でも、２種以上を混合して使用することができる。好ましくはアクリル系高分子分散剤が挙げられる。上記アクリル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（２０００、２００１、２０５０）；エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ（４００、４０１、４４００、４４０１、４０３、４５０、４５３、４３００、４３３０）などが挙げられる。 Examples of the polymer pigment dispersant (component c) include acrylic polymer dispersants, polycaprolactone polymer dispersants, urethane-polycaprolactone polymer dispersants, fatty acid ester polymer dispersants, and polyether-based polymers. Examples thereof include at least one selected from molecular dispersants, organic acid polymer dispersants, and the like. The polymer pigment dispersant (component c) can be used alone or in combination of two or more. Preferably, an acrylic polymer dispersant is used. Examples of the acrylic polymer dispersant include Disperbyk (2000, 2001, 2050) manufactured by Big Chemie; EFKA (400, 401, 4400, 4401, 403, 450, 453, 4300, 4330) manufactured by Fuka Chemicals. Etc.
また、その他、ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパー（ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７）などが挙げられる。 Other examples of the polycaprolactone-based polymer dispersant include Ajimoto (PB821, PB822, PB823, PB824, PB827) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
また、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６８、１７０）；味の素ファインテクノ（株）製のアジスパー（ＰＢ７１１）；Ｃｏｇｎｉｓ社製のテキサホール（Ｐ６１、Ｐ６３）；エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ（４０４６、４０４７、４６、４７、４８、４９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５）などが挙げられる。 Examples of the urethane-polycaprolactone polymer dispersant include Disperbyk (161, 162, 163, 164, 165, 168, 170) manufactured by BYK Chemie; Ajisper (PB711) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co .; Cognis Texahol (P61, P63) manufactured by the company; EFKA (4046, 4047, 46, 47, 48, 49, LP4010, LP4050, LP4055) manufactured by EFKA Chemicals, and the like.
また、脂肪酸エステル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（１０８、１０４）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ；エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ（１５０１、１５０２、１５０３）；味の素ファインテクノ（株）製のアジスパー（ＰＮ４１１、ＰＢ８１７）などが挙げられる。 Further, as fatty acid ester polymer dispersants, for example, Disperbyk (108, 104) manufactured by Big Chemie, Anti-Terra-U; EFKA (1501, 1502, 1503) manufactured by Fuka Chemicals; Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. ) Ajisper (PN411, PB817) and the like.
また、ポリエーテル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤ
ｉｓｐｅｒｂｙｋ（１９０、１８１、１８７）などが挙げられる。
In addition, as a polyether-based polymer dispersant, for example, D manufactured by Big Chemie
isperbyk (190, 181, 187).
また、本発明で使用する着色剤は、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルターを形成する着色剤として、高精細な発色性、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに優れたものであればいずれの染料、有機顔料あるいは無機顔料を使用することができ、好ましくはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、ペリレン系などの有機顔料が使用される。 In addition, the colorant used in the present invention is any colorant that forms R, G, and B color filters as long as it has excellent high-definition color developability, heat resistance, light resistance, chemical resistance, and the like. Dyes, organic pigments or inorganic pigments, preferably organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. used.
上記の着色剤の内で、得られる感光性着色組成物を用いてＹＡＧレーザーで露光硬化して高輝度のカラーフィルターを得るのに、とくに適しているのは青色系顔料である。上記の青色系顔料は、色調がとくに限定されるものではなく、青色顔料を単独でも、あるいは該青色顔料と混合して青色系を与えるバイオレット顔料なども含まれる。上記の青色系顔料は、該顔料の前記の活性エネルギー線硬化性ポリマーへの分散を安定化させるために前記高分子顔料分散剤と溶剤と、必要に応じてポリマーからなる分散媒体に分散させてなる着色分散液として使用することができる。 Of the above colorants, blue pigments are particularly suitable for obtaining a high-luminance color filter by exposure and curing with a YAG laser using the resulting photosensitive coloring composition. The blue-based pigment is not particularly limited in color tone, and includes a violet pigment that gives a blue color by itself or mixed with the blue pigment. In order to stabilize the dispersion of the pigment in the active energy ray-curable polymer, the blue pigment is dispersed in a dispersion medium composed of the polymer pigment dispersant and a solvent and, if necessary, a polymer. Can be used as a colored dispersion.
上記の青色系顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的にはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）番号が付けられたものが挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉピグメントブルー２１、Ｃ．Ｉピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉピグメントブルー６４などの青色顔料、上記青色顔料と併用されるＣ．Ｉピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット５０などのバイオレット顔料が挙げられる。 Examples of the blue pigment include compounds classified as pigments in the color index, specifically, those having a color index (CI) number. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment blue 21, C.I. Pigment blue 22, C.I. Pigment blue 60, C.I. Blue pigments such as I. Pigment Blue 64, and C.I. Pigment Violet 1, C.I. Pigment Violet 13, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Violet 30, C.I. Pigment Violet 32, C.I. Pigment Violet 36, C.I. Pigment Violet 37, C.I. Pigment Violet 38, C.I. Pigment Violet 40, C.I. Violet pigments such as I Pigment Violet 50.
本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤と、前記のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能を有するモノマーおよび／またはオリゴマーと有機溶媒および必要に応じてさらに添加剤を配合して、混合分散することにより得られ、好ましくは濾過して調製される。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、高圧分散機、超音波分散機、好ましくはビーズミルを使用して行われる。使用するビーズは、直径０．１ｍｍ〜２ｍｍのジルコニア製のものが好ましく使用される。上記の着色剤は、とくに青色系顔料としては、好ましくは青色系顔料分散液として調製されたものを使用する。上記の青色系顔料分散液は、前記の青色系顔料と、前記の高分子顔料分散剤と、および必要に応じて前記のポリマーおよびモノマーおよび／またはオリゴマーを配合して有機溶媒中で微細分散を行い調製される。 The photosensitive coloring composition of the present invention comprises the active energy ray-curable polymer (component a), a YAG laser polymerization initiator (component b), a polymer pigment dispersant (component c), a coloring agent, A monofunctional or polyfunctional monomer and / or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, an organic solvent and, if necessary, an additive are further blended and mixed and dispersed, preferably filtered. Prepared. The above mixing and dispersion is performed using, for example, a bead mill, a ball mill, a dissolver, a kneader, a two-roll, a three-roll, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, and preferably a bead mill. As the beads to be used, those made of zirconia having a diameter of 0.1 mm to 2 mm are preferably used. As the above-mentioned colorant, in particular, a blue pigment is preferably used as a blue pigment dispersion. The above-mentioned blue pigment dispersion is prepared by blending the blue pigment, the polymer pigment dispersant, and, if necessary, the polymer, monomer and / or oligomer and finely dispersing in an organic solvent. Prepared.
また、前記の添加剤としては、本発明の目的を妨げない範囲において、得られる感光性着色組成物の露光感度を向上させる目的で２−メルカプトベンゾチアゾールなどの単官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどの多官能チオール化合物などのチオール化合物を、また、画素を形成させるカラーフィルター用ガラス基板への密着性を向上させる目的でのアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤を、また、得られる感光性着色組成物の上記のカラーフィルター用ガラス基板などへのレベリング性、解像性、密着性などの向上を付与する目的でパーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などのフッ素系界面活性剤など、例えば、ＤＩＣ（ディアイシ）社製のメガファックＲ−０８ＭＨなどを添加剤として使用することができる。上記の各々の添加剤の配合量は、得られる感光性着色組成物総量に対して、上記チオール化合物が０．０５〜０．２質量％、上記シランカップリング剤が０．１〜０．３質量％、上記界面活性剤が０．１〜０．３質量％（１０％溶液）である。 In addition, as the above-mentioned additive, a monofunctional thiol compound such as 2-mercaptobenzothiazole, pentaerythritol tetrakisthio is used for the purpose of improving the exposure sensitivity of the resulting photosensitive coloring composition within a range that does not interfere with the object of the present invention. Acrylic silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, etc. for the purpose of improving adhesion to thiol compounds such as polyfunctional thiol compounds such as propionate and color filter glass substrates that form pixels A perfluoroalkylcarboxylic acid for the purpose of imparting an improvement in leveling properties, resolution, adhesion and the like to the glass substrate for a color filter of the photosensitive coloring composition obtained, Fluorosurfactants such as perfluoroalkyl sulfonates, Eg to be used as an additive such as DIC (Diaishi) Co. Megafac R-08MH. The amount of each of the above additives is 0.05 to 0.2% by mass of the thiol compound and 0.1 to 0.3 of the silane coupling agent with respect to the total amount of the photosensitive coloring composition to be obtained. The surfactant is 0.1 to 0.3% by mass (10% solution).
本発明の感光性着色組成物の調製に使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチルラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などの有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the preparation of the photosensitive coloring composition of the present invention include propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate; 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, i-butyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, Esters such as ethyl acetate, n-butyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether Ethers; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol mono-n-butyl acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol Diethylene glycol monoalkyl ethers such as coal mono-n-butyl ether; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2- Ketones such as heptanone and 3-heptanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin, β-propiolactone, Lactones such as γ-valerolactone, γ-butyllactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone; N, N- Examples thereof include organic solvents such as amides such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and mixtures thereof.
（カラーフィルターの製造方法）
次に、本発明により調製された感光性着色組成物（青色系）を使用して、カラーフィルター（青色画素）の製造方法について説明する。上記の製造方法としては、例えば、青色画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層の金属系薄膜のブラックマトリックスが形成されたガラスなどのカラーフィルター用基板上に、本発明の感光性着色組成物を、回転塗布、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法にて塗布し、予備加熱により有機溶媒を蒸発させ０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍ（乾燥厚み）の塗膜を形成する。次に、該塗膜に目的の画素を形成するためのフォトマスクを介してＹＡＧレーザー、好ましくはＹＡＧレーザーの第３高調波（３６５ｎｍ）を照射し露光する。露光後、ＹＡＧレーザーで硬化した塗膜を公知のアルカリ現像液を使用してスプレー法、ディップ法、シャワー法、パドル法などの公知の方法により現像処理を行い、塗膜の未露光部分を溶解除去して、青色に着色された画素が所定の画素パターン区画に形成される。上記画素は、必要に応じて１５０℃〜２５０℃で５〜６０分程度ポストベークを行う。
(Color filter manufacturing method)
Next, the manufacturing method of a color filter (blue pixel) is demonstrated using the photosensitive coloring composition (blue type) prepared by this invention. As the above manufacturing method, for example, the photosensitive coloring of the present invention is applied to a substrate for a color filter such as glass on which a black matrix of a metal-based thin film of a light shielding layer is formed so as to partition a portion for forming a blue pixel pattern. The composition is applied by a known application method such as spin coating, cast coating, dip coating, roll coating, and the organic solvent is evaporated by preheating to 0.1 μm to 10 μm, preferably 1 to 3 μm (dry thickness). The coating film is formed. Next, a YAG laser, preferably the third harmonic (365 nm) of the YAG laser is irradiated through a photomask for forming a target pixel on the coating film, and exposure is performed. After exposure, the coating film cured with a YAG laser is developed by a known method such as a spray method, dip method, shower method, paddle method, etc. using a known alkaline developer, and the unexposed portion of the coating film is dissolved. By removing the pixel colored blue, a predetermined pixel pattern section is formed. The above pixels are post-baked at 150 ° C. to 250 ° C. for about 5 to 60 minutes as necessary.
本発明におけるＹＡＧレーザーは、従来の紫外線に比べて指向性が優れており、レンズなどによる光の集光性がよいために露光するエネルギー密度を高めることができることから、露光照射時間を短縮でき、また、微細でコントラストの高い露光ができる。とくに、第３高調波のＹＡＧレーザーが効果が大きい。一般的に、とくに、青色系顔料を用いたレジスト組成物は、従来の紫外線露光では、エネルギーが小さいために走査型露光方法では露光時間が大幅に増大し生産性が低下したり、また、レジスト自体が露光硬化しない。 The YAG laser in the present invention is superior in directivity compared to conventional ultraviolet rays, and can improve the energy density to be exposed because the light condensing property by a lens or the like is good, so that the exposure irradiation time can be shortened. In addition, fine and high-contrast exposure can be performed. In particular, the third harmonic YAG laser is very effective. In general, in particular, a resist composition using a blue pigment has a low energy in the conventional ultraviolet exposure, so that the exposure time is greatly increased and the productivity is lowered in the scanning exposure method. It does not cure itself.
前記のＹＡＧレーザーは、その波長（Ｈ）が３５５ｎｍ≦Ｈ＜１０６４ｎｍ、好ましくは３５５ｎｍ≦Ｈ≦５３２ｎｍ、とくに好ましくは３５５ｎｍの第３高調波である。上記ＹＡＧレーザーは、単一波長のレーザーでも、あるいは、２種以上の波長を有する混合レーザーでも構わない。上記ＹＡＧレーザーは、ＹＡＧレーザー発振器を有する公知のＹＡＧレーザー露光機を用いて使用され、例えば、（株）ブイ・テクノロジー社のＹＡＧレーザー露光機が挙げられる。上記のＹＡＧレーザーは、例えば、ＹＡＧレーザーの基本波長である１０６４ｎｍの波長の赤外レーザーをレンズにより収束させ、第１の非線形光学結晶素子（ＫＴＰ、ＢＢＯなど）を通過させて得られる上記基本波とその半分の波長（５３２ｎｍ）の第２高調波（２倍波）が混合した混合レーザーを収束させ、第２の非線形光学結晶素子（ＬＢＯ、ＢＢＯなど）を通過させ、基本波と第２高調波と、さらに、基本波の１／３の波長（３５５ｎｍ）の第３高調波（３倍波）が混合した混合レーザーから、第３高調波（３倍波）のレーザーを分離して使用するものである。 The YAG laser has a third harmonic whose wavelength (H) is 355 nm ≦ H <1064 nm, preferably 355 nm ≦ H ≦ 532 nm, particularly preferably 355 nm. The YAG laser may be a single wavelength laser or a mixed laser having two or more wavelengths. The YAG laser is used by using a known YAG laser exposure machine having a YAG laser oscillator, and examples thereof include a YAG laser exposure machine manufactured by Buoy Technology Co., Ltd. The above-mentioned fundamental wave obtained by, for example, converging an infrared laser having a wavelength of 1064 nm, which is the fundamental wavelength of a YAG laser, with a lens and passing through a first nonlinear optical crystal element (KTP, BBO, etc.) And a mixed laser in which the second harmonic (second harmonic) having a half wavelength (532 nm) is mixed is converged and passed through the second nonlinear optical crystal element (LBO, BBO, etc.), and the fundamental wave and the second harmonic. A third harmonic (third harmonic) laser is used by separating it from a mixed laser in which a wave and a third harmonic (third harmonic) having a wavelength of 1/3 of the fundamental wave (355 nm) are mixed. Is.
前記のカラーフィルターの製造方法において、使用するＹＡＧレーザーは、第３高調波（３５５ｎｍ）が好ましい。上記の波長を有するＹＡＧレーザーが、高感度で、高輝度のカラーフィルター用の青色の画素を得るのにとくに有効である。 In the color filter manufacturing method, the YAG laser to be used is preferably the third harmonic (355 nm). The YAG laser having the above wavelength is particularly effective for obtaining a blue pixel for a color filter having high sensitivity and high brightness.
また、前記現像に使用されるアルカリ現像液としては、無機アルカリ類、あるいは有機アルカリ類のアルカリ水溶液であり、必要に応じて、界面活性剤や水溶性有機溶剤を適宜含有することができる。上記の無機アルカリ類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、上記の有機アルカリ類としては、１級、２級、および３級のアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、４級アンモニウム塩、アルコールアミン類、環状アミン類などが挙げられ、具体的には、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナンなどが挙げられる。上記の現像液としては、例えば、ヘンケル・ジャパン（株）から、ＤｉｓｐｅｒｓｅＨの商品名で入手して本発明で使用することができる。 The alkali developer used for the development is an alkaline aqueous solution of an inorganic alkali or an organic alkali, and can contain a surfactant and a water-soluble organic solvent as needed. Examples of the inorganic alkali include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium silicate, and sodium silicate. Examples of the organic alkalis include primary, secondary, and tertiary amines, tetraalkylammonium hydroxides, quaternary ammonium salts, alcohol amines, and cyclic amines. Are, for example, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, choline, triethanolamine, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4,3,0] -5-nonane and the like. As said developing solution, it can obtain with the brand name of DisperseH from Henkel Japan, for example, and can be used by this invention.
次に本発明の感光性着色組成物Ｊ１、Ｊ２、Ｊ４及びＪ６（Ｊ５は参考例）と比較例の感光性着色組成物Ｋ１〜Ｋ４を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to photosensitive coloring compositions J1, J2, J4 and J6 (J5 is a reference example) of the present invention and photosensitive coloring compositions K1 to K4 of comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass. In addition, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１、２、４及び６］（感光性着色組成物Ｊ１、Ｊ２、Ｊ４及びＪ６（Ｊ５は参考例））
活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤と、モノマーと、添加剤と、有機溶媒とを表１のように配合し、ビーズミルを使用して均一に混合分散して感光性着色組成物Ｊ１、Ｊ２、Ｊ４及びＪ６（Ｊ５は参考例）を調製した。
[Examples 1, 2, 4, and 6 ] (Photosensitive coloring compositions J1, J2, J4, and J6 (J5 is a reference example ))
An active energy ray-curable polymer (component a), a YAG laser polymerization initiator (component b), a polymer pigment dispersant (component c), a colorant, a monomer, an additive, and an organic solvent are represented. 1 was mixed and dispersed uniformly using a bead mill to prepare photosensitive coloring compositions J1, J2, J4 and J6 (J5 is a reference example) .
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）、高分子顔料分散剤（ｃ成分）、着色剤、モノマー、添加剤、および有機溶媒は下記のとおりである。
［活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）］
ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレートの共重合体（組成比率（質量％）、１０／２１．２／１／６７．８）にグリシジルメタクリレート（ＭＡＡ換算の１０質量％）を付加させた反応生成物（［重量平均分子量１０，９００（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）］、ポリエチレングリコールモノエチルアセテート３５％溶液）
The active energy ray curable polymer (component a), YAG laser polymerization initiator (component b), polymer pigment dispersant (component c), colorant, monomer, additive, and organic solvent are as follows. .
[Active energy ray curable polymer (component a)]
Glycidyl methacrylate (10% by mass in terms of MAA) is added to a copolymer of benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate (composition ratio (% by mass), 10 / 21.2 / 6 / 17.8). Reaction product ([weight average molecular weight 10,900 (GPC polystyrene equivalent molecular weight)], polyethylene glycol monoethyl acetate 35% solution)
［ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）］
・化合物（ｘ）
前記式（１）で示される化合物（ｘ）
・化合物（ｙ）
ｙ１：前記式（５）で示される化合物
ｙ２：前記式（６）で示される化合物
・活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）
ｚ１：２，４−ジエチルチオキサントン
ｚ２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ｚ３：ビイミダゾール系化合物（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ１３１１Ａ）
[YAG laser polymerization initiator (component b)]
Compound (x)
Compound (x) represented by the formula (1)
Compound (y)
y1: Compound represented by the above formula (5) y2: Compound represented by the above formula (6) / active energy ray polymerization initiator (z)
z1: 2,4-diethylthioxanthone z2: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one z3: biimidazole compound (manufactured by Nippon Sebel Hegner, Luna 1311A)
［高分子顔料分散剤（ｃ成分）］
アクリル系高分子分散剤（ビックケミー社製の［Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１］アミン価２９）
[Polymer pigment dispersant (component c)]
Acrylic polymer dispersant ([Disperbyk2001] amine number 29, manufactured by Big Chemie)
［着色剤］
下記のとおり、前記の着色剤と高分子顔料分散剤（ｃ成分）とを使用し、着色分散液１、または着色分散液２に調製したものを使用する。
・着色分散液１
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６が１３部、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１３が４部、前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）が３部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが８０部とを均一に混合分散し着色分散液１を調製した。
・着色分散液２
Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６が１３部、前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）が８部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが７９部とを均一に混合分散し着色分散液２を調製した。
[Colorant]
As described below, the above-mentioned colorant and polymer pigment dispersant (component c) are used, and the color dispersion 1 or the color dispersion 2 prepared is used.
・ Colored dispersion 1
C. I. Pigment Blue 15: 6 is 13 parts, C.I. 4 parts of I pigment violet 13, 3 parts of the polymer pigment dispersant (component c), and 80 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate were uniformly mixed and dispersed to prepare a colored dispersion 1.
・ Colored dispersion 2
C. A colored dispersion 2 was prepared by uniformly mixing and dispersing 13 parts of I Pigment Blue 15: 6, 8 parts of the polymer pigment dispersant (component c), and 79 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate.
［モノマー］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[monomer]
Dipentaerythritol hexaacrylate
［添加剤］
・添加剤１
２−メルカプトベンゾチアゾール
・添加剤２
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート
・添加剤３
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製の［メガファックＲ−０８ＭＨ（ポリプロピレングリコール４０％溶液）］）
・添加剤４
シランカップリング剤（信越シリコーン社製の［ＫＢＭ−５０３］）
[Additive]
・ Additive 1
2-mercaptobenzothiazole additive 2
Pentaerythritol tetrakisthiopropionate / additive 3
Fluorosurfactant (manufactured by DIC [Megafac R-08MH (polypropylene glycol 40% solution)])
・ Additive 4
Silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone [KBM-503])
［有機溶媒］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ソルフィットＡＣ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
[Organic solvent]
PGMEA: Propylene glycol monoethyl ether acetate Solfit AC: 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate
［比較例１］（感光性着色組成物Ｋ１）
実施例１において、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）の化合物（ｘ）および化合物（ｙ）を使用せず、活性エネルギー線重合開始剤ｚ４（２，２−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール）をさらに使用する以外は表２のように各々の成分を配合して感光性着色組成物Ｋ１を調製した。
[Comparative Example 1] (Photosensitive coloring composition K1)
In Example 1, the active energy ray polymerization initiator z4 (2,2-bis (o-chlorophenyl) -4 was used without using the compound (x) and the compound (y) of the YAG laser polymerization initiator (component b). , 5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2-biimidazole) was used to prepare a photosensitive coloring composition K1 by blending each component as shown in Table 2.
［比較例２］（感光性着色組成物Ｋ２）
実施例１において、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）の化合物（ｙ）を使用しない以外は表２のように各々の成分を配合して感光性着色組成物Ｋ２を調製した。
[Comparative Example 2] (Photosensitive Coloring Composition K2)
In Example 1, each component was mix | blended as shown in Table 2 except not using the compound (y) of a YAG laser polymerization initiator (b component), and the photosensitive coloring composition K2 was prepared.
［比較例３］（感光性着色組成物Ｋ３）
表２のように各々の成分を配合して感光性着色組成物Ｋ３を調製した。
[Comparative Example 3] (Photosensitive Coloring Composition K3)
As shown in Table 2, each component was blended to prepare a photosensitive coloring composition K3.
［比較例４］（感光性着色組成物Ｋ４）
実施例２において、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）の化合物（ｘ）を使用しない以外は表２のように各々の成分を配合して感光性着色組成物Ｋ４を調製した。
[Comparative Example 4] (Photosensitive Coloring Composition K4)
In Example 2, a photosensitive coloring composition K4 was prepared by blending each component as shown in Table 2 except that the compound (x) of the YAG laser polymerization initiator (component b) was not used.
前記の実施例および比較例で得られた各々の感光性着色組成物を使用して、カラーフィルター用ガラス基板（１００ｍｍ角）上にスピンコーターにて６００ｒｐｍ、２ｓｅｃの条件にて２μｍの厚み（乾燥厚み）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間予備乾燥させ塗膜を形成した後、青色画素パターンを得るフォトマスクを介して、第３高調波のＹＡＧレーザー（（株）ブイ・テクノロジー社製、ＹＡＧレーザー露光機、３５５ｎｍを使用）を照射して露光し、次に、ヘンケル・ジャパン（株）製、ＤｉｓｐｅｒｓｅＨの１００倍希釈水溶液を使用して、０．１５Ｍｐａの水圧にて６０秒間スプレー現像し、現像後、２３０℃で３０分間熱硬化処理して青色画素を形成した。上記の青色画素を形成するための感光性着色組成物の感度、および得られた青色画素の輝度に関して下記の測定方法により評価した。評価結果を表３および表４に示す。 Using each of the photosensitive coloring compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples, a thickness of 2 μm (dried) on a glass substrate for a color filter (100 mm square) with a spin coater at 600 rpm for 2 seconds. Thickness) and pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film, and then through a photomask to obtain a blue pixel pattern, a third harmonic YAG laser (buoy Technology, YAG laser exposure machine (using 355 nm), and exposure, followed by Henkel Japan Co., Ltd., Disperse 100-fold diluted aqueous solution at a water pressure of 0.15 MPa Spray development was performed for 2 seconds, and after development, a blue pixel was formed by heat curing at 230 ° C. for 30 minutes. The following measurement method evaluated the sensitivity of the photosensitive coloring composition for forming said blue pixel, and the brightness | luminance of the obtained blue pixel. The evaluation results are shown in Table 3 and Table 4.
［感度］
（感度−１）
上記の青色画素形成工程における現像において、第３高調波（３５５ｎｍ）のＹＡＧレーザーの照射量を変えて露光し、レジストが残ったところの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。評価結果を表３に示す。上記の感度は、露光量（照射量）の値が小さいほど感度が高く、すなわち、感度が高ければ、それだけ少ない照射量でレジストを感じ（露光）させることができる。一方、その値が大きいほど感度が低い。
（感度−２）
感度−１の測定において、第３高調波（３５５ｎｍ）のＹＡＧレーザーの照射量を維持したままで露光し、感光性着色組成物の露光硬化の状態を下記の評価法により評価した。
◎：露光硬化が、最良である。
○：露光硬化が、良好である。
△：露光硬化が、やや劣る。
×：露光硬化が、劣る。
[sensitivity]
(Sensitivity-1)
In the development in the blue pixel forming step, exposure was performed by changing the irradiation amount of the third harmonic (355 nm) YAG laser, and the exposure amount (mJ / cm 2 ) where the resist remained was defined as sensitivity. The evaluation results are shown in Table 3. The sensitivity is higher as the exposure value (irradiation amount) is smaller. That is, if the sensitivity is higher, the resist can be felt (exposed) with a smaller irradiation amount. On the other hand, the greater the value, the lower the sensitivity.
(Sensitivity-2)
In the measurement of sensitivity-1, exposure was performed while maintaining the irradiation amount of the third harmonic (355 nm) YAG laser, and the state of exposure and curing of the photosensitive coloring composition was evaluated by the following evaluation method.
(Double-circle): Exposure hardening is the best.
○: Exposure curing is good.
(Triangle | delta): Exposure hardening is a little inferior.
X: Exposure curing is inferior.
［輝度］
（輝度−１）（輝度Ｙ（Ｃ））
前記（感度−１）の測定において生成した青色画素を２５０℃で１時間加熱後、該画素をオリンパス（株）製の［顕微分光測光装置ＯＰＳ−ＳＰ２００］を使用して、Ｃ光源測色で色度座標（Ｘ、Ｙ）を算出し、色度座標（Ｘ、Ｙ）を合わせてＣＩＥ発色系色度における輝度（Ｙ値）を示すＹ（ラージワイ）値を測定した。輝度（Ｙ値）が大きいほど明度が高いことを表す。
（輝度−２）
前記（感度−２）の測定において生成した青色画素の輝度の状態を、下記の評価法により評価した。
◎：青色画素の輝度が、最良である。
○：青色画素の輝度が、良好である。
△：青色画素の輝度が、やや劣る。
×：青色画素の輝度が、劣る。
[Luminance]
(Luminance-1) (luminance Y (C))
After heating the blue pixel generated in the (sensitivity-1) measurement at 250 ° C. for 1 hour, the pixel was measured by C light source colorimetry using [Microspectrophotometer OPS-SP200] manufactured by Olympus Corporation. The chromaticity coordinates (X, Y) were calculated, and the chromaticity coordinates (X, Y) were combined to measure a Y (large Y) value indicating the luminance (Y value) in the CIE color development system chromaticity. The greater the luminance (Y value), the higher the brightness.
(Luminance-2)
The luminance state of the blue pixel generated in the (sensitivity-2) measurement was evaluated by the following evaluation method.
A: The luminance of the blue pixel is the best.
○: The luminance of the blue pixel is good.
Δ: The luminance of the blue pixel is slightly inferior.
X: The luminance of the blue pixel is inferior.
上記の評価結果より、本発明の感光性着色組成物、とくに、青色系の感光性着色組成物は、第３高調波のＹＡＧレーザーにより高感度で露光ができ、輝度の優れた青色画素を得るのに有効であることが実証された。一方、比較例の青色系の感光性着色組成物は、輝度が良好でも感度が悪く生産性が劣り、また、感度が良好でも、輝度が劣るなど、感度と輝度を満足するものが得られなかった。 From the above evaluation results, the photosensitive coloring composition of the present invention, in particular, the blue photosensitive coloring composition, can be exposed with high sensitivity by a third harmonic YAG laser to obtain a blue pixel having excellent luminance. It was proved effective. On the other hand, the blue-based photosensitive coloring composition of Comparative Example is not satisfactory in sensitivity and brightness, such as good brightness but poor sensitivity and poor productivity, and good sensitivity and poor brightness. It was.
本発明の感光性着色組成物は、ＹＡＧレーザーで高感度で露光硬化でき、輝度の優れた青色画素が得られることから、液晶表示装置のカラーフィルター用の青色画素を効率よく生産できる、ＹＡＧレーザーで硬化する感光性着色組成物として有効に使用することができる。 Since the photosensitive coloring composition of the present invention can be exposed and cured with high sensitivity with a YAG laser and a blue pixel with excellent luminance can be obtained, a YAG laser that can efficiently produce blue pixels for a color filter of a liquid crystal display device. It can be effectively used as a photosensitive coloring composition that cures at a high temperature.
Claims (6)
前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｙ）との配合割合が、ｘ／ｙ＝４００／１００〜９００／１００（質量比）であり、
前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｙ）とが、ＹＡＧレーザー重合開始剤（ｂ成分）総量中に、ｘ＋ｙ／ｂ＝１０／１００〜５０／１００（質量比）の割合で含有されており、かつ
前記活性エネルギー線重合開始剤（ｚ）が、チオキサントン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびビイミダゾール系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性着色組成物。
（上記式（２）においてＲ１は、炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換されていてもよいアルキル基、フェニル基、ＣＮ、ＮＯ2、ハロアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、アシル基またはアルケノイル基を表し、Ｒ３は、下記式（３）で示される分子内にカルバゾル構造を有する基を表す。）
The compounding ratio of the compound (x) and the compound (y) is x / y = 400/100 to 900/100 (mass ratio),
The compound (x) and the compound (y) are contained in a ratio of x + y / b = 10/100 to 50/100 (mass ratio) in the total amount of the YAG laser polymerization initiator (component b), And
The active energy ray polymerization initiator (z) is, thioxanthone photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, and sensitive light you being at least one selected from biimidazole photopolymerization initiator Coloring composition.
(In the above formula (2), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alkyl group, phenyl group, CN, NO 2 , haloalkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an acyl group, A group or an alkenoyl group, and R3 represents a group having a carbazole structure in the molecule represented by the following formula (3).
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