JP2011064749A - Photosensitive colored composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルターの製造に使用されるカラーフィルター用の感光性着色組成物に関し、さらに詳しくは、半導体レーザーを用いてカラーフィルターを製造する際に、半導体レーザーに対して高感度で露光硬化する感光性着色組成物（以下、単に「感光性着色組成物」という場合がある。）に関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition for a color filter used for manufacturing a color filter of a liquid crystal display device, and more particularly, when a color filter is manufactured using a semiconductor laser, it is higher than the semiconductor laser. The present invention relates to a photosensitive coloring composition that is exposed and cured with sensitivity (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive coloring composition”).
液晶ディスプレイに代表されるフラットディスプレイパネルには、カラーフィルターが用いられている。上記のカラーフィルターの製造は、一般的に、フォトリソ法により、光源は超高圧水銀灯が一般的であり、カラーレジストのパターンニングには、フォトマスクを介して上記光源の光を照射し、パターンを形成している。 Color filters are used in flat display panels represented by liquid crystal displays. The above color filter is generally manufactured by a photolithographic method, and the light source is generally an ultra-high pressure mercury lamp. The patterning of the color resist is performed by irradiating light from the above light source through a photomask. Forming.
しかしながら、近年、上記フラットディスプレイパネルサイズの大型化に伴い、レジストパターン形成に必要であるフォトマスクも大型化したために、紫外線領域でも透過率の高い石英を基材とするフォトマスクは、石英自体が高価のためにコストが上昇し、さらに、大型化した石英のフォトマスクの自重によるたわみにより寸法精度にも影響がでるという欠点が生ずる。 However, in recent years, with the increase in the size of the flat display panel, the size of the photomask necessary for resist pattern formation has also increased, so that a photomask based on quartz that has a high transmittance even in the ultraviolet region is quartz itself. The cost increases due to the high cost, and the dimensional accuracy is also affected by the deflection due to the weight of the enlarged quartz photomask.
上記のフォトリソ法の大型化フォトマスク使用に伴うコスト上昇あるいは精度面の解決策として、上記フォトマスクを使用しないで光源にレーザーを使用し直接レジストへ露光描写させる方法が検討されている。 As a solution for the increase in cost or accuracy associated with the use of a large-sized photomask of the photolithographic method, a method of exposing and drawing directly on a resist using a laser as a light source without using the photomask has been studied.
上記のレーザーとしては、装置が小型化できるなどのメリットから半導体レーザーを用いて、直接レジストに画像（描写）情報を書き込む方式が検討されている。 As the above-mentioned laser, a method of directly writing image (description) information on a resist using a semiconductor laser has been studied because of the merit that the apparatus can be downsized.
しかしながら、従来の感光性着色組成物を用いて、上記の方式で露光しカラーフィルターを製造した場合、とくに、ＲＧＢの内、赤色と緑色に対する感度が非常に悪く通常の露光量では上記感光性着色組成物からなるレジスト塗膜は露光硬化しない。 However, when a conventional color filter composition is used to produce a color filter by the above-described method, the sensitivity to red and green is particularly poor among RGB, and the above-mentioned photosensitive coloration is used at a normal exposure amount. The resist coating film made of the composition is not exposed and cured.
上記の従来の感光性着色組成物の感度を向上させた感光性着色組成物としてある種の着色樹脂組成物（特許文献１）が開示されている。上記特許文献１の着色樹脂組成物は、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を使用しており、実施例に見られるように、グリーン系の着色樹脂組成物を用いて、該レジストをパターンマスク（フォトマスク）を介し、光源として高圧水銀灯（紫外線）を用いて露光硬化している。 A certain colored resin composition (Patent Document 1) is disclosed as a photosensitive coloring composition in which the sensitivity of the conventional photosensitive coloring composition is improved. The colored resin composition of Patent Document 1 uses an oxime ester-based compound as a photopolymerization initiator. As seen in Examples, the colored resin composition is used as a pattern mask using a green-based colored resin composition. It is exposed and cured using a high-pressure mercury lamp (ultraviolet light) as a light source through a (photomask).
しかしながら、上記特許文献１の着色樹脂組成物を用い、光源として高圧水銀灯（紫外線）の代わりに半導体レーザーを用いて、パターンマスク（フォトマスク）を介さないで、直接露光描写してカラーフィルターを製造した場合に、とくに、グリーン色および赤色の画素の製造の際に、レジストの露光感度が劣り、露光硬化しない。 However, using the colored resin composition of Patent Document 1 above, using a semiconductor laser instead of a high-pressure mercury lamp (ultraviolet light) as a light source, producing a color filter by direct exposure and drawing without using a pattern mask (photomask) In this case, particularly in the production of green and red pixels, the exposure sensitivity of the resist is inferior and does not cure by exposure.
上述のことから、光源に半導体レーザーを使用し、フォトマスクを介さないで直接露光描写してカラーフィルターが製造できる、高感度で半導体レーザーで露光硬化する感光性着色組成物が要望されている。 In view of the above, there is a demand for a photosensitive coloring composition that can be exposed and cured with a semiconductor laser at a high sensitivity, using a semiconductor laser as a light source, and capable of producing a color filter by direct exposure and drawing without using a photomask.
従って、本発明の目的は、光源に半導体レーザーを使用し、フォトマスクを介さないで直接露光描写してカラーフィルターが製造できる、半導体レーザーにより高感度で露光硬化する感光性着色組成物を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition which can produce a color filter by using a semiconductor laser as a light source and directly exposing and drawing without using a photomask, which can be exposed and cured with high sensitivity by a semiconductor laser. That is.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の特定成分を含有する感光性着色組成物を用いることで、半導体レーザーを使用し、高感度でフォトマスクを介さないで直接露光描写してカラーフィルターが製造できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a semiconductor laser and a high sensitivity without using a photomask by using a photosensitive coloring composition containing the following specific components. It has been found that a color filter can be produced by direct exposure depiction.
上記の目的は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤とを含有してなり、上記ａ成分が（メタ）アクリロイル基と、酸性官能基を含有するポリマーであり、上記ｂ成分が下記式（１）で示される化合物（ｗ）を含有しており、上記ｃ成分のアミン価が５〜３０、および重量平均分子量が４，０００〜８，０００であることを特徴とする半導体レーザーで硬化する感光性着色組成物を提供する。
また、本発明の好ましい実施形態では、前記半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）が、少なくとも分子内に２個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（ｓ）を含有しており、前記多官能チオール化合物（ｓ）が、下記式（２）で示される化合物であり、前記化合物（ｗ）と前記多官能チオール化合物（ｓ）との配合割合が、ｓ／ｗ＝５／１００〜１０／１００（質量比）であり、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）との配合割合が、ｂ／ａ＝１０／１００〜３５０／１００（質量比）であり、前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）が、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤および／またはポリカプロラクトン系高分子分散剤であり、および前記着色剤が、赤色系顔料、および緑色系顔料であることが好ましい。
また、本発明は、上記感光性着色組成物をカラーフィルター用基板に塗布し、形成された塗膜を４０８ｎｍ（波長）の半導体レーザーで露光する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法を提供する。 The present invention also includes a method for producing a color filter, comprising a step of applying the photosensitive coloring composition to a color filter substrate and exposing the formed coating film with a semiconductor laser having a wavelength of 408 nm (wavelength). I will provide a.
本発明によれば、本発明の感光性着色組成物は、半導体レーザーにより、高感度でフォトマスクを介さないで直接露光描写してカラーフィルターが製造でき、とくに、赤色画素および緑色画素を得るのに有効である。また、高価なフォトマスクを使用しないために、経済面、生産面でメリットがある。 According to the present invention, the photosensitive coloring composition of the present invention can produce a color filter by direct exposure and depiction without using a photomask with a semiconductor laser, and in particular, a red pixel and a green pixel can be obtained. It is effective for. Further, since an expensive photomask is not used, there is an advantage in terms of economy and production.
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤とを必須成分として含有することにより、半導体レーザーを使用し、高感度でフォトマスクを介さないで直接露光描写してカラーフィルターが製造できる。とくに、赤色画素および緑色画素を得るのに有効である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The photosensitive coloring composition of the present invention comprises the active energy ray-curable polymer (component a), a semiconductor laser polymerization initiator (component b), a polymer pigment dispersant (component c), and a coloring agent. By containing it as an essential component, a color filter can be produced by direct exposure and drawing without using a photomask with a high sensitivity and a semiconductor laser. In particular, it is effective for obtaining a red pixel and a green pixel.
本発明を主として特徴づける半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）は、下記式（１）で示される化合物（ｗ）を主成分として含有するものである。
上記化合物（ｗ）は、前記式（１）においてＲ１〜Ｒ６が水素原子、塩素原子、またはビニル基のいずれかを有する化合物であり、好ましくは上記の原子およびビニル基のそれぞれの結合数が塩素原子が２〜６、ビニル基が１〜２、水素原子が２２〜２８を有する化合物であり、それらは単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。なお、上記原子およびビニル基の結合位置は上記結合数で結合できる位置であればよく、とくに特定するものではない。 The compound (w) is a compound in which R1 to R6 in the formula (1) have any one of a hydrogen atom, a chlorine atom, and a vinyl group, and preferably the number of bonds of the above atom and vinyl group is chlorine. These are compounds having 2 to 6 atoms, 1 to 2 vinyl groups, and 22 to 28 hydrogen atoms, and these can be used alone or in admixture of two or more. The bonding position of the atom and the vinyl group is not particularly specified as long as it can be bonded by the number of bonds.
上記化合物（ｗ）としては、例えば、前記式（１）においてＲ１およびＲ６のいずれもが塩素原子１個を結合している化合物、または、前記式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のいずれもが塩素原子１個を結合しており、またＲ５がビニル基１個を結合している化合物、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ６のいずれもが塩素原子１個を結合しており、またＲ３およびＲ５のいずれもが塩素原子およびビニル基をそれぞれ１個を結合している化合物など、およびそれらの混合物が挙げられる。 As the compound (w), for example, in the formula (1), R1 and R6 are both bonded to one chlorine atom, or in the formula (1), R1, R2, R4, and R6 Are bonded with one chlorine atom and R5 is bonded with one vinyl group, or R1, R2, R4 and R6 are bonded with one chlorine atom. In addition, a compound in which each of R3 and R5 is bonded to one chlorine atom and one vinyl group, and a mixture thereof are exemplified.
前記化合物（ｗ）は、公知の方法で得られたものを使用することができる。上記化合物（ｗ）は、前記半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）の主成分として、得られる感光性着色組成物の重合を半導体レーザーにより開始し得る活性効果を有し、マスクを介さないで半導体レーザーにより高感度で直接露光硬化させるのに効果がある。また。得られる感光性着色組成物に対する溶解分散性が優れているために、配合量をある程度増やすことができ、それ自身の感度向上効果を上げることができる。 What was obtained by the well-known method can be used for the said compound (w). The compound (w) has, as a main component of the semiconductor laser polymerization initiator (component b), an active effect capable of initiating polymerization of the resulting photosensitive coloring composition with a semiconductor laser, and does not involve a mask. Effective for direct exposure and curing with high sensitivity by laser. Also. Since the dispersibility with respect to the photosensitive coloring composition obtained is excellent, a compounding quantity can be increased to some extent and its own sensitivity improvement effect can be raised.
上記の半導体レーザーは、半導体を使用してレーザーを発生させる小型で長寿命、直接変調可能で、安価であり光源として有効である。また半導体レーザーから放出された光は位相がそろった指向性をもった光であるためにフォトマスクを介さないで直接露光硬化させるのに効果がある。 The semiconductor laser described above is small, long-life, capable of direct modulation, using a semiconductor to generate a laser, is inexpensive, and is effective as a light source. Further, since the light emitted from the semiconductor laser is a light having a directivity with the same phase, it is effective for direct exposure and curing without using a photomask.
前記の半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）は、上記の化合物（ｗ）単独でも得られる感光性着色組成物に対して半導体レーザーにより開始し得る活性効果を有しているが、さらに、感度を向上させるために、好ましくは少なくとも分子内に２個のメルカプト基を有する多官能チオール化合物（ｓ）を含有するのがよい。 The semiconductor laser polymerization initiator (component b) has an active effect that can be initiated by a semiconductor laser with respect to the photosensitive coloring composition obtained by the above compound (w) alone, but the sensitivity is further improved. In order to improve, it is preferable to contain a polyfunctional thiol compound (s) having at least two mercapto groups in the molecule.
上記の多官能チオール化合物（ｓ）としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、２，５−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，９−デカンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリスメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、その他エステル結合を有する化合物として、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）などが挙げられる。上記の多官能チオール化合物は単独でも、あるいは２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。 Examples of the polyfunctional thiol compound (s) include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, , 6-hexanedithiol, 2,5-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,9-decanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithioerythritol, 1,2 Benzenedithiol, 1,2-benzenedimethanedithiol, 3,4-dimercaptotoluene, 4-chloro-1,3-benzenedithiol, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3 -Mercaptopropionate), trismethylolpropane tristi Glycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, other ester bonds Examples of the compound having bis (2-mercaptopropyl ester) phthalate, bis (2-mercaptobutyl ester) phthalate, ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol Bis (3-mercaptobutyrate), 1,3-butanediol bis (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate) ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (2-mercaptoisobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate) ) And the like. Said polyfunctional thiol compound can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
上記の多官能チオール化合物（ｓ）の内で、少なくとも４個のメルカプト基を有する化合物が好ましく、とくに、下記式（２）で示される化合物が前記化合物（ｗ）と併用すると、得られる感光性着色組成物の半導体レーザーに対する感度をさらに向上させる。
前記化合物（ｗ）と前記多官能チオール化合物（ｓ）との配合割合は、好ましくはｓ／ｗ＝５／１００〜１０／１００（質量比）、より好ましくは５／１００〜９／１００（質量比）である。上記化合物（ｓ）の配合割合が多過ぎると、得られる感光性着色組成物の半導体レーザーに対する感度向上のそれ以上の効果はなく、逆に硬化を妨げる。一方、上記化合物（ｓ）の配合割合が少な過ぎると、両成分による感度向上の相乗効果が充分に発揮されない。 The compounding ratio of the compound (w) and the polyfunctional thiol compound (s) is preferably s / w = 5/100 to 10/100 (mass ratio), more preferably 5/100 to 9/100 (mass). Ratio). When there are too many compounding ratios of the said compound (s), there will be no further effect of the sensitivity improvement with respect to the semiconductor laser of the photosensitive coloring composition obtained, and hardening will be prevented conversely. On the other hand, if the compounding ratio of the compound (s) is too small, the synergistic effect of sensitivity improvement by both components cannot be sufficiently exhibited.
前記半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）には、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲内において、公知の光重合開始剤を配合することができる。なお、上記光重合開始剤の必要以上の添加は、得られる感光性着色組成物の半導体レーザーに対する硬化を阻害するので好ましくない。 In the semiconductor laser polymerization initiator (component b), a known photopolymerization initiator can be blended as necessary within the range not hindering the object of the present invention. In addition, the addition of the photopolymerization initiator more than necessary is not preferable because it inhibits curing of the resulting photosensitive coloring composition to the semiconductor laser.
上記の光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、チオール系光重合開始剤などが挙げられる（添加量０〜５質量％、半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）総量中）。 Examples of the photopolymerization initiator include imidazole photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, oxime photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, and benzoin ether photopolymerization initiator. Examples include a polymerization initiator, a triazine photopolymerization initiator, an anthraquinone photopolymerization initiator, and a thiol photopolymerization initiator (addition amount 0 to 5% by mass, in the total amount of the semiconductor laser polymerization initiator (component b)).
また、本発明で使用する活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）は、（メタ）アクリロイル基（「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、またはメタアクリロイル基の双方を意味する。）と、酸性官能基を含有するポリマーである。上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）は、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基を有し、バインダーとして、カラーフィルターの製造の際にアルカリ現像液により現像できるアルカリ可溶性の無色透明のポリマーであり、好ましくはアクリル系ポリマーが挙げられる。上記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）は、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能のモノマーおよび／またはオリゴマーと併用する。 The active energy ray-curable polymer (component a) used in the present invention is a (meth) acryloyl group ("(meth) acryloyl group" means both an acryloyl group or a methacryloyl group). , A polymer containing acidic functional groups. The above active energy ray-curable polymer (component a) has an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule, and can be used as a binder to be alkali-soluble that can be developed with an alkaline developer during production of a color filter. A colorless and transparent polymer, preferably an acrylic polymer. The active energy ray-curable polymer (component a) is used in combination with a monofunctional or polyfunctional monomer and / or oligomer having at least one, preferably two ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）としては、例えば、不飽和カルボン酸化合物とエチレン性不飽和化合物からなる共重合体の主鎖のカルボキシル基にエポキシ基含有の不飽和化合物を付加させた反応生成物などの分子内に（メタ）アクリロイル基と、酸性官能基を有するポリマーが挙げられる。上記の不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸化合物；その他、３価以上の不飽和カルボン酸化合物、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）などのモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートなどが挙げられる。 As the above active energy ray-curable polymer (component a), for example, an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group of the main chain of a copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid compound and an ethylenically unsaturated compound. And polymers having a (meth) acryloyl group and an acidic functional group in the molecule of the reaction product. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include unsaturated carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itacone. Unsaturated dicarboxylic acid compounds such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; other trivalent or higher unsaturated carboxylic acid compounds, succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono ( And mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester such as 2-acryloyloxyethyl) and ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate.
また、上記の不飽和カルボン酸化合物と共重合体を生成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物；マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和イミド化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの重合体分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなど、およびそれらの混合物が挙げられる。 Moreover, as an ethylenically unsaturated compound which produces | generates a copolymer with said unsaturated carboxylic acid compound, for example, methyl (meth) acrylate ("(meth) acrylate" means both acrylate and methacrylate) , Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meta ) Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate Unsaturated amino acid carboxylic acid esters such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Aromatic vinyl compounds such as len, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, α-methyl styrene; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; acrylonitrile, methacrylonitrile Vinyl cyanide compounds such as α-chloroacrylonitrile; unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; 1,3-butadiene, Aliphatic conjugated diene compounds such as isoprene; unsaturated imide compounds such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether Which unsaturated ether compounds; polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, the end of the polymer molecules such as poly -n- butyl (meth) acrylate (meth) macromonomer having an acryloyl group, and mixtures thereof.
また、前記エポキシ基含有の不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなど、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether, α-ethyl acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl. ) Methyl (meth) acrylate and the like, preferably glycidyl (meth) acrylate.
前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）としては、下記のカルボキシル基含有共重合体に前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加した反応生成物が挙げられる。上記のカルボキシル基含有共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタアクリル酸の双方を意味する）／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ジメチル（メタ）アクリレートの共重合体、ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／シクロヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジルマレイミド／（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロマノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロマノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロマノマー共重合体、ベンジルマレイミド／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体など、およびそれらの混合物、好ましくはベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ジメチルメタクリレートの共重合体、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the active energy ray-curable polymer (component a) include reaction products obtained by adding the epoxy group-containing unsaturated compound to the following carboxyl group-containing copolymer. Examples of the carboxyl group-containing copolymer include (meth) acrylic acid ("(meth) acrylic acid" means both acrylic acid and methacrylic acid) / methyl (meth) acrylate copolymer. , (Meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, benzyl maleimide / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / benzyl (Meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / dimethyl (meth) acrylate copolymer, benzylmaleimide / (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) Acrylate copolymer, benzylmaleimide / (meth) acrylic acid / benzyl (meth Acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromanomer copolymer, (meth) acrylic Acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromanomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromanomer copolymer Polymers, benzylmaleimide / cyclohexyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and the like, and mixtures thereof, preferably benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate Copolymers, copolymers of benzyl methacrylate / methacrylic acid / dimethyl methacrylate, benzyl maleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer.
上記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）の具体例としては、例えば、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート共重合体（組成比率（質量％）、１０／２１．２／３８．８／３０）にグリシジルメタクリレート（上記共重合体のＭＡＡ換算１０質量％）を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（組成比率（質量％）、１０／２１．２／１／６７．８）にグリシジルメタクリレート（上記共重合体のＭＡＡ換算１０質量％）を付加させた反応生成物、ベンジルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（組成比率（質量％）、１０／３８／５２）にグリシジルメタクリレート（上記共重合体のＭＡＡ換算２５質量％）を付加させた反応生成物などが挙げられる。上記のアクリル系ポリマーは、例えば、日本触媒（株）から、アクリキュアＢＭＸ［２３、２８、７２］などの商品名で入手して本発明で使用することができる。なお、上記アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）が５，０００〜１５，０００、酸価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく使用される。 Specific examples of the active energy ray-curable polymer (component a) include, for example, benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (composition ratio (mass%), 10 / 21.2 / 38. 8/30) to a reaction product obtained by adding glycidyl methacrylate (MAA equivalent of 10 mass% of the above copolymer), benzylmaleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer (composition ratio (mass%), 10 / 21.2 / 1 / 67.8) and a reaction product obtained by adding glycidyl methacrylate (MAA equivalent of 10% by mass of the above copolymer), a benzylmaleimide / methacrylic acid / benzylmethacrylate copolymer (composition ratio ( Mass%), 10/38/52) and glycidyl methacrylate And a reaction product obtained by adding MAA Conversion 25 wt%) of the body thereof. The above acrylic polymer can be obtained from Nippon Shokubai Co., Ltd. under a trade name such as Acrycure BMX [23, 28, 72] and used in the present invention. The acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight (GPC polystyrene equivalent molecular weight) of 5,000 to 15,000 and an acid value of 60 to 100 mgKOH / g.
また、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と併用する前記の分子内に少なくとも１個または２個のエチレン性不飽和結合を有する単官能または多官能のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、例えば、多官能のモノマーまたはオリゴマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記の多官能モノマーおよびオリゴマーは、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the monofunctional or polyfunctional monomer and / or oligomer having at least one or two ethylenically unsaturated bonds in the molecule used in combination with the active energy ray-curable polymer (component a) include: Polyfunctional monomers or oligomers include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate modified product, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A jig Sidyl ether di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, rosin modified epoxy di (meth) acrylate And alkyd-modified (meth) acrylate. Said polyfunctional monomer and oligomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、上記の単官能モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, and mixtures thereof.
前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と前記半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）との配合割合は、好ましくはｂ／ａ＝１０／１００〜３５０／１００（質量比）である。上記のｂ成分の配合割合が多過ぎても、それ以上の効果はなく、一方、ｂ成分の配合割合が少なすぎると、得られる感光性着色組成物の半導体レーザーに対する感度が低下し、露光硬化しない。 The blending ratio of the active energy ray-curable polymer (component a) and the semiconductor laser polymerization initiator (component b) is preferably b / a = 10/100 to 350/100 (mass ratio). If the blending ratio of the component b is too large, there is no further effect. On the other hand, if the blending ratio of the component b is too small, the sensitivity of the resulting photosensitive coloring composition to the semiconductor laser decreases, and exposure curing is achieved. do not do.
本発明で使用する高分子顔料分散剤（ｃ成分）は、着色剤を前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）中に溶媒を介して均一に分散させるのに効果がある。上記の高分子顔料分散剤（ｃ成分）は、そのアミン価が５〜３０、および重量平均分子量が４，０００〜８，０００であり、好ましくはアミン価が５〜１０、および重量平均分子量が４，０００〜５，０００である。上記のアミン価が高過ぎると、得られる感光性着色組成物の透明性が低下する。一方、アミン価が低過ぎると得られる感光性着色組成物中の着色剤（顔料）の分散性が劣る。なお、本発明におけるアミン価は、アミン価測定方法（ＡＳＴＭ Ｄ２０７４）により測定した値である。また、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣポリスチレン換算分子量の値である。 The polymer pigment dispersant (component c) used in the present invention is effective for uniformly dispersing the colorant in the active energy ray-curable polymer (component a) via a solvent. The polymer pigment dispersant (component c) has an amine value of 5 to 30 and a weight average molecular weight of 4,000 to 8,000, preferably an amine value of 5 to 10 and a weight average molecular weight. 4,000 to 5,000. When said amine value is too high, transparency of the photosensitive coloring composition obtained will fall. On the other hand, when the amine value is too low, the dispersibility of the colorant (pigment) in the resulting photosensitive coloring composition is poor. The amine value in the present invention is a value measured by an amine value measuring method (ASTM D2074). Further, the weight average molecular weight in the present invention is a value of molecular weight in terms of GPC polystyrene.
前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）としては、得られる感光性着色組成物中に着色剤を均一に分散できる公知の高分子顔料分散剤を使用することができ、例えば、ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリカプロラクトン系高分子分散剤、脂肪酸エステル系高分子分散剤、ポリエーテル系高分子分散剤、有機酸系高分子分散剤などが挙げられる。上記高分子顔料分散剤（ｃ成分）は、単独でも、２種以上を混合して使用することができ、好ましくはウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤および／またはポリカプロラクトン系高分子分散剤が挙げられる。 As the polymer pigment dispersant (component c), a known polymer pigment dispersant that can uniformly disperse the colorant in the resulting photosensitive coloring composition can be used. For example, a urethane-polycaprolactone type Examples thereof include polymer dispersants, acrylic polymer dispersants, polycaprolactone polymer dispersants, fatty acid ester polymer dispersants, polyether polymer dispersants, and organic acid polymer dispersants. The polymer pigment dispersant (component c) can be used alone or in combination of two or more. Preferably, a urethane-polycaprolactone polymer dispersant and / or a polycaprolactone polymer dispersant is used. Can be mentioned.
上記ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６８、１７０）；味の素ファインテクノ（株）製のアジスパー（ＰＢ７１１）；Ｃｏｇｎｉｓ社製のテキサホール（Ｐ６１、Ｐ６３）；エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ（４０４６、４０４７、４６、４７、４８、４９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５）などが挙げられる。 Examples of the urethane-polycaprolactone-based polymer dispersant include Disperbyk (161, 162, 163, 164, 165, 168, 170) manufactured by Big Chemie; Ajisper (PB711) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co .; Cognis Texahol (P61, P63) manufactured by EFKA (4046, 4047, 46, 47, 48, 49, LP4010, LP4050, LP4055) manufactured by EFKA Chemicals, etc.
また、ポリカプロラクトン系高分子分散剤として、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパー（ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７）などが挙げられる。 Examples of the polycaprolactone polymer dispersant include Ajisper (PB821, PB822, PB823, PB824, PB827) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
また、アクリル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（２０００、２００１、２０５０）；エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ（４００、４０１、４４００、４４０１、４０３、４５０、４５３、４３００、４３３０）などが挙げられる。 Examples of the acrylic polymer dispersant include Disperbyk (2000, 2001, 2050) manufactured by BYK Chemie; EFKA (400, 401, 4400, 4401, 403, 450, 453, 4300, 4330) manufactured by Fuka Chemicals. ) And the like.
また、脂肪酸エステル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（１０８、１０４）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ；エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ（１５０１、１５０２、１５０３）；味の素ファインテクノ（株）製のアジスパー（ＰＮ４１１、ＰＢ８１７）などが挙げられる。 Further, as fatty acid ester polymer dispersants, for example, Disperbyk (108, 104) manufactured by Big Chemie, Anti-Terra-U; EFKA (1501, 1502, 1503) manufactured by Fuka Chemicals; Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. ) Ajisper (PN411, PB817) and the like.
また、ポリエーテル系高分子分散剤として、例えば、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（１９０、１８１、１８７）などが挙げられる。 Examples of the polyether polymer dispersant include Disperbyk (190, 181, 187) manufactured by Big Chemie.
また、本発明で使用する着色剤は、Ｒ、Ｇ、Ｂのカラーフィルターを形成する着色剤として、高精細な発色性、耐熱性、耐光性、耐薬品性などに優れたものであればいずれの有機顔料あるいは無機顔料を使用することができ、好ましくはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダスレン系、ペリレン系などの有機顔料が使用される。 In addition, the colorant used in the present invention is any colorant that forms R, G, and B color filters as long as it has excellent high-definition color developability, heat resistance, light resistance, chemical resistance, and the like. Organic pigments or inorganic pigments can be used, and organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene are preferably used. The
上記の着色剤の内で、得られる感光性着色組成物を半導体レーザーにより高感度で露光硬化してカラーフィルターを得るのにより適している着色剤は、赤色系顔料、および緑色系顔料である。上記の着色剤は、得られる感光性着色組成物への分散を安定化させるために、好ましくは該着色剤と、前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、あるいは、必要に応じてアルカリ現像液により現像可能なアルカリ可溶性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などの活性エネルギー線非硬化性ポリマーとを有機溶媒中に分散させた着色分散液に調製して使用する。 Among the above-mentioned colorants, the colorants that are more suitable for obtaining a color filter by exposing and curing the resulting photosensitive coloring composition with a semiconductor laser with high sensitivity are red pigments and green pigments. In order to stabilize dispersion in the resulting photosensitive coloring composition, the colorant is preferably the colorant, the polymer pigment dispersant (component c), and the active energy ray-curable polymer ( component a) or, if necessary, an active energy ray non-curable polymer such as an alkali-soluble acrylic resin, polyester resin, or epoxy resin that can be developed with an alkali developer in an organic solvent. Prepare and use in a colored dispersion.
前記着色剤としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的にはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）番号が付けられたものが挙げられ、赤色系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５などの顔料が挙げられる。 Examples of the colorant include compounds classified as pigments in the color index, specifically those having a color index (CI) number, and examples of red pigments include C.I. I Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57 : 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104 105, 106, 107, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179 , 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194 Pigments such as 202,206,207,208,209,215,216,220,224,226,242,243,245,254,255,264,265 and the like.
また、緑色系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５などの顔料が挙げられる。 Examples of the green pigment include C.I. Pigments such as I Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55.
また、青色系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２１、２２、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６４、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などの顔料が挙げられる。 Examples of blue pigments include C.I. I Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 21, 22, 25, 27, 28 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 64, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 And other pigments.
また、黄色系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５などの顔料が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98 , 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155 And pigments such as 156, 166, 168, 175, 180, and 185.
その他、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４２、４４、４７、４９、５０などのバイオレット顔料；Ｃ．Ｉピグメントオレンジ１、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３などのオレンジ顔料；Ｃ．Ｉピグメントブラウン２３、２５；Ｃ．Ｉピグメントブラック１、７などの顔料が挙げられる。 Other examples of the colorant include C.I. I Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 30, 31 Violet pigments such as C., 32, 36, 37, 38, 39, 40, 42, 44, 47, 49, 50; Orange pigments such as CI Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73; CI pigment brown 23, 25; C.I. And pigments such as I pigment black 1 and 7.
本発明の感光性着色組成物は、前記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤（着色分散液）と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／またはオリゴマーと有機溶媒および添加剤を配合して、混合分散し、好ましくは濾過して調製される。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、高圧分散機、超音波分散機、好ましくはビーズミルを使用して行われる。使用するビーズは、直径０．１ｍｍ〜２ｍｍのジルコニア製のものが好ましく使用される。上記の着色剤は、好ましくは顔料分散液に調製されたものを使用する。上記の顔料分散液は、前記着色剤と、前記高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、前記活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）、あるいは、前記のカルボキシル基含有共重合体などからなるアルカリ現像が可能なアルカリ可溶性のアクリル系樹脂などの非光硬化性ポリマーなどのバインダーを配合して有機溶媒中で微細分散を行い調製される。 The photosensitive coloring composition of the present invention comprises the active energy ray-curable polymer (component a), a semiconductor laser polymerization initiator (component b), a polymer pigment dispersant (component c), and a coloring agent (coloring). Dispersion), a monomer and / or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, an organic solvent and an additive, mixed and dispersed, and preferably prepared by filtration. The above mixing and dispersion is performed using, for example, a bead mill, a ball mill, a dissolver, a kneader, a two-roll, a three-roll, a high-pressure disperser, an ultrasonic disperser, and preferably a bead mill. As the beads to be used, those made of zirconia having a diameter of 0.1 mm to 2 mm are preferably used. As the colorant, those prepared in a pigment dispersion are preferably used. The pigment dispersion is an alkali comprising the colorant, the polymer pigment dispersant (component c), the active energy ray-curable polymer (component a), or the carboxyl group-containing copolymer. It is prepared by blending a binder such as a non-photocurable polymer such as an alkali-soluble acrylic resin that can be developed and finely dispersing in an organic solvent.
また、前記の添加剤としては、本発明の目的を妨げない範囲において、得られる感光性着色組成物のカラーフィルター用ガラス基板への密着性の向上を目的としてアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのシランカップリング剤を、また、該感光性着色組成物のカラーフィルター用ガラス基板へのレベリング性、解像性、密着性などの向上を付与する目的でパーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などのフッ素系界面活性剤、例えば、ＤＩＣ（ディアイシ）社製のメガファックＲ−０８ＭＨなどが挙げられる。上記の添加剤の配合量は、得られる感光性着色組成物総量に対して、シランカップリング剤が０．１〜０．３質量％、上記界面活性剤が０．１〜０．３質量％（１０％溶液）である。 In addition, as the additive, an acrylic silane coupling agent and an epoxy type are used for the purpose of improving the adhesion of the resulting photosensitive coloring composition to the glass substrate for a color filter, as long as the object of the present invention is not hindered. A silane coupling agent such as a silane coupling agent or a perfluoroalkylcarboxylic acid for the purpose of imparting an improvement in leveling, resolution, adhesion, etc. to the glass substrate for a color filter of the photosensitive coloring composition. Fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl sulfonates, for example, MegaFac R-08MH manufactured by DIC (Daishi). The amount of the additive is 0.1 to 0.3% by mass for the silane coupling agent and 0.1 to 0.3% by mass for the surfactant based on the total amount of the photosensitive coloring composition to be obtained. (10% solution).
本発明の感光性着色組成物の調製に使用される有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、などのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチルラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などの有機溶媒、およびそれらの混合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the preparation of the photosensitive coloring composition of the present invention include propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate; 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, i-butyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, Esters such as ethyl acetate, n-butyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, etc .; ethylene glycol monoalkyl ether acetates; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, die Diethylene glycol monoalkyl ethers such as lenglycol mono-n-butyl ether; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2 -Ketones such as heptanone and 3-heptanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin, β-propiolactone Lactones such as γ-valerolactone, γ-butyllactone, γ-caprolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone; Examples thereof include organic solvents such as amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and mixtures thereof.
（カラーフィルターの製造方法）
次に、本発明により調製された感光性着色組成物を使用して、カラーフィルターを製造する製造方法について説明する。上記の製造方法としては、例えば、各画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層の金属系薄膜のブラックマトリックスが形成されたガラスなどのカラーフィルター用基板上に、本発明の感光性着色組成物を、回転塗布、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布などの公知の塗布方法にて塗布し、予備加熱により有機溶媒を蒸発させ、０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍ（乾燥厚み）の塗膜を形成する。次に、フォトマスクを使用せず、該塗布面に得られる画素のデジタルデーターを半導体レーザー（４０８ｎｍ）露光装置を用いて直接露光することにより、画素情報を書き込む。露光後、半導体レーザーで硬化した塗膜を公知のアルカリ現像液を使用してスプレー法、ディップ法、シャワー法、パドル法などの公知の方法により現像処理を行い、塗膜の未露光部分を溶解除去して、着色された画素が所定の画素パターン区画に形成される。上記画素は、必要に応じて１５０℃〜２５０℃で５〜６０分程度ポストベークを行う。
(Color filter manufacturing method)
Next, the manufacturing method which manufactures a color filter using the photosensitive coloring composition prepared by this invention is demonstrated. As the above manufacturing method, for example, the photosensitive coloring of the present invention is applied on a color filter substrate such as glass on which a black matrix of a metal-based thin film of a light shielding layer is formed so as to partition a portion where each pixel pattern is formed. The composition is applied by a known application method such as spin coating, cast coating, dip coating, roll coating, and the organic solvent is evaporated by preheating to 0.1 μm to 10 μm, preferably 1 to 3 μm (dry thickness) ). Next, without using a photomask, pixel information is written by directly exposing the digital data of the pixel obtained on the coated surface using a semiconductor laser (408 nm) exposure apparatus. After the exposure, the coating film cured with a semiconductor laser is developed using a known alkali developer using a known method such as spraying, dipping, showering, or paddle method, and the unexposed portion of the coating is dissolved. By removing, colored pixels are formed in predetermined pixel pattern sections. The above pixels are post-baked at 150 ° C. to 250 ° C. for about 5 to 60 minutes as necessary.
本発明における半導体レーザー露光装置は、従来の紫外線や他のレーザーの露光装置に比べて装置がコンパクトにでき、画素などの画像データーはラスターイメージプロセッサー（ＲＩＰ）を通して、半導体レーザー露光装置に出力され直接露光するために、フォトマスク原版を全く使用しないで済む。また、得られる画素の精度も、従来のフォトマスク原版を使用し、紫外線露光して得られる画素の精度に匹敵する。上記の半導体レーザー露光装置で用いられる発振線は、好ましくは４０８ｎｍの感光波長のものを抽出したものであり、上記感光波長以外の光を光学的に遮断し露光に用いる。上記の半導体レーザー露光装置としては、例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ製の半導体レーザー露光装置が挙げられる。上記の波長を有する半導体レーザーが、得られる感光性着色組成物を用いて、高感度で露光硬化し、カラーフィルター用の赤色および緑色の画素を得るのにとくに有効である。 The semiconductor laser exposure apparatus of the present invention can be made more compact than conventional ultraviolet or other laser exposure apparatuses, and image data such as pixels is output directly to the semiconductor laser exposure apparatus through a raster image processor (RIP). It is not necessary to use a photomask master for exposure. Further, the accuracy of the obtained pixel is comparable to the accuracy of the pixel obtained by using a conventional photomask original and exposing it to ultraviolet rays. The oscillation line used in the above semiconductor laser exposure apparatus is preferably extracted with a photosensitive wavelength of 408 nm, and is used for exposure by optically blocking light other than the photosensitive wavelength. As said semiconductor laser exposure apparatus, the semiconductor laser exposure apparatus by Hitachi High-Technologies Corporation is mentioned, for example. A semiconductor laser having the above-described wavelength is particularly effective for obtaining a red and green pixel for a color filter by exposure and curing with high sensitivity using the resulting photosensitive coloring composition.
また、前記現像に使用されるアルカリ現像液としては、無機アルカリ類、あるいは有機アルカリ類のアルカリ水溶液であり、必要に応じて、界面活性剤や水溶性有機溶剤を適宜含有することができる。上記の無機アルカリ類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸カリウム、珪酸ナトリウムなどが挙げられる。また、上記の有機アルカリ類としては、１級、２級、および３級のアミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、４級アンモニウム塩、アルコールアミン類、環状アミン類などが挙げられ、具体的には、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナンなどが挙げられる。上記の現像液としては、例えば、ヘンケル・ジャパン（株）から、ＤｉｓｐｅｒｓｅＨの商品名で入手して本発明で使用することができる。 The alkali developer used for the development is an alkaline aqueous solution of an inorganic alkali or an organic alkali, and can contain a surfactant and a water-soluble organic solvent as needed. Examples of the inorganic alkali include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium silicate, and sodium silicate. Examples of the organic alkalis include primary, secondary, and tertiary amines, tetraalkylammonium hydroxides, quaternary ammonium salts, alcohol amines, and cyclic amines. Are, for example, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide, choline, triethanolamine, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ 4,3,0] -5-nonane and the like. As said developing solution, it can obtain with the brand name of DisperseH from Henkel Japan, for example, and can be used by this invention.
次に本発明の感光性着色組成物Ｅ１〜Ｅ５と比較例の感光性着色組成物Ｆ１〜Ｆ５を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのは質量基準である。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to photosensitive coloring compositions E1 to E5 of the present invention and photosensitive coloring compositions F1 to F5 of comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on mass. In addition, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１〜５］（感光性着色組成物Ｅ１〜Ｅ５）
活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）と、半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）と、高分子顔料分散剤（ｃ成分）と、着色剤と、モノマーと、添加剤と、有機溶媒、その他各々の成分を表１のように配合し、ビーズミルを使用して均一に混合分散して感光性着色組成物Ｅ１〜Ｅ５を調製した。
[Examples 1 to 5] (Photosensitive coloring compositions E1 to E5)
Active energy ray-curable polymer (component a), semiconductor laser polymerization initiator (component b), polymer pigment dispersant (component c), colorant, monomer, additive, organic solvent, etc. Were mixed as shown in Table 1 and uniformly mixed and dispersed using a bead mill to prepare photosensitive coloring compositions E1 to E5.
上記の活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）、半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）、高分子顔料分散剤（ｃ成分）、着色剤、モノマー、添加剤、および有機溶媒は下記のとおりである。
［活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）］
［ａ１］：ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレートの共重合体（組成比率（質量％）、１０／２１．２／３８．８／３０）にグリシジルメタクリレート（ＭＡＡ換算の１０質量％）を付加させた反応生成物（［重量平均分子量７，６００（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）］、［酸価７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ＰＧＭＥＡ４０％溶液）
［ａ２］：ベンジルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルメタクリレートの共重合体（組成比率（質量％）、１０／２１．２／１／６７．８）にグリシジルメタクリレート（ＭＡＡ換算の１０質量％）を付加させた反応生成物（［重量平均分子量１０，９００（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）］、［酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ＰＧＭＥＡ４１％溶液）（（株）日本触媒製、アクリキュアＢＭＸ７２）
［ａ３］：ベンジルマレイミド／メタクリル酸／ベンジルメタクリレートの共重合体（組成比率（質量％）、１０／３８／５２）にグリシジルメタクリレート（ＭＡＡ換算の２５質量％）を付加させた反応生成物（［重量平均分子量９，１００（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）］、［酸価６９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ＥＭＤＧ４４％溶液）（（株）日本触媒製、アクリキュアＢＭＸ２８）
The active energy ray curable polymer (component a), semiconductor laser polymerization initiator (component b), polymer pigment dispersant (component c), colorant, monomer, additive, and organic solvent are as follows. .
[Active energy ray curable polymer (component a)]
[A1]: benzyl maleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (composition ratio (mass%), 10 / 21.2 / 38.8 / 30) to glycidyl methacrylate (MAA equivalent 10 mass%) ) (The weight average molecular weight 7,600 (GPC polystyrene equivalent molecular weight)], [acid value 75.1 mg KOH / g], PGMEA 40% solution)
[A2]: benzyl maleimide / methacrylic acid / methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate copolymer (composition ratio (mass%), 10 / 21.2 / 6 / 67.8) to glycidyl methacrylate (MAA equivalent 10 mass%) ) ([Weight average molecular weight 10,900 (GPC polystyrene conversion molecular weight)], [acid value 92 mg KOH / g], PGMEA 41% solution) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Acrycure BMX72)
[A3]: Reaction product obtained by adding glycidyl methacrylate (25% by mass in MAA) to a copolymer of benzylmaleimide / methacrylic acid / benzyl methacrylate (composition ratio (% by mass), 10/38/52) ([ Weight average molecular weight 9,100 (GPC polystyrene equivalent molecular weight)], [acid value 69.3 mgKOH / g], EMDG 44% solution) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Acryl Cure BMX28)
［半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）］
・化合物（ｗ）
前記式（１）で示される化合物（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ １３１１Ａ）
・多官能チオール化合物（ｓ）
前記式（２）で示される化合物
[Semiconductor laser polymerization initiator (component b)]
・ Compound (w)
Compound represented by the above formula (1) (manufactured by Nippon Sebel Hegner, Luna 1311A)
・ Polyfunctional thiol compound (s)
Compound represented by the formula (2)
［高分子顔料分散剤（ｃ成分）］
ｃ１：ウレタン−ポリカプロラクトン系高分子分散剤（ビックケミー社製の［Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１］、重量平均分子量４，８００（ＧＰＣポリスチレン換算分子量）、アミン価１１）
ｃ２：ポリカプロラクトン系高分子分散剤（味の素ファインテクノ（株）製、［アジスパーＰＢ８２２］、重量平均分子量７，６００（ＧＰＣポリスチレン換算分子量）、アミン価１４）
[Polymer pigment dispersant (component c)]
c1: Urethane-polycaprolactone-based polymer dispersant ([Disperbyk161] manufactured by Big Chemie, weight average molecular weight 4,800 (GPC polystyrene equivalent molecular weight), amine value 11)
c2: Polycaprolactone polymer dispersant (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., [Azisper PB822], weight average molecular weight 7,600 (GPC polystyrene equivalent molecular weight), amine value 14)
［着色剤］
着色剤は、下記のとおり、着色剤と、その他の各々の成分とを配合して、着色分散液１（赤１）、着色分散液２（赤２）、着色分散液３（緑１）、および着色分散液４（緑２）の着色分散液に調製したものを使用した。
・着色分散液１（赤１）
Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７が１２．０部、非光硬化性ポリマー（（株）大成ファインケミカル製、アクリット８ＤＰ−０８２）が１２．０部、前記高分子顔料分散剤（ｃ１）が１２．０部、酢酸−３−ブチルアセテートが６４．０部とを均一に混合分散し着色分散液１を調製した。
・着色分散液２（赤２）
Ｃ．Ｉピグメントレッド２５４が１２．０部、非光硬化性ポリマー（アクリット８ＤＰ−０８２）が８．０部、前記高分子顔料分散剤（ｃ１）が１６．０部、酢酸−３−ブチルアセテートが６４．０部とを均一に混合分散し着色分散液２を調製した。なお、上記の非光硬化性ポリマーは、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ジメタクリル酸メチルの共重合体（組成比率（質量％）、７８．５／１１．５／１０）、（［重量平均分子量１３，０００（ＧＰＣのポリスチレン換算分子量）］、［酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ］）である。
・着色分散液３（緑１）
Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６が１３．０部、前記高分子顔料分散剤（ｃ２）が１０．８部、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ２）が３７．２部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが３９．０部とを均一に混合分散し着色分散液３を調製した。
・着色分散液４（緑２）
Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６が６．５部、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５０が６．５部、前記高分子顔料分散剤（ｃ２）が１０．８部、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ２）が１３．０部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが６３．２部とを均一に混合分散し着色分散液４を調製した。
[Colorant]
The colorant is blended with the colorant and each of the other components as described below, and colored dispersion 1 (red 1), colored dispersion 2 (red 2), colored dispersion 3 (green 1), And the color dispersion 4 (green 2) prepared as a color dispersion was used.
・ Colored dispersion 1 (Red 1)
C. 12.0 parts of I Pigment Red 177, 12.0 parts of non-photocurable polymer (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., Acryt 8DP-082), 12.0 parts of the polymer pigment dispersant (c1), acetic acid A colored dispersion 1 was prepared by uniformly mixing and dispersing 64.0 parts of -3-butyl acetate.
・ Colored dispersion 2 (Red 2)
C. I pigment red 254 is 12.0 parts, non-photocurable polymer (Acryt 8DP-082) is 8.0 parts, the polymer pigment dispersant (c1) is 16.0 parts, and acetic acid-3-butyl acetate is 64 parts. 0.02 part was mixed and dispersed uniformly to prepare a colored dispersion 2. In addition, said non-photocurable polymer is a copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl dimethacrylate (composition ratio (mass%), 78.5 / 11.5 / 10), ([weight average molecular weight 13 , 1,000 (GPC polystyrene equivalent molecular weight)], [acid value 75 mgKOH / g]).
・ Colored dispersion 3 (Green 1)
C. I pigment green 36 is 13.0 parts, the polymer pigment dispersant (c2) is 10.8 parts, the active energy ray-curable polymer (a2) is 37.2 parts, and propylene glycol monoethyl ether acetate is 39.0 parts. A colored dispersion 3 was prepared by uniformly mixing and dispersing the parts.
Colored dispersion 4 (Green 2)
C. I pigment green 36 is 6.5 parts, C.I. I pigment yellow 150 is 6.5 parts, the polymer pigment dispersant (c2) is 10.8 parts, the active energy ray-curable polymer (a2) is 13.0 parts, and propylene glycol monoethyl ether acetate is 63.2. A colored dispersion 4 was prepared by uniformly mixing and dispersing the parts.
［モノマー（Ａ）］
Ａ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート酸変性物（東亜合成社製、アロニックスＴＯ−１３８２Ｄ）
[Monomer (A)]
A1: Dipentaerythritol pentaacrylate modified product (Aronix TO-1382D manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
［添加剤］
・添加剤１
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製の［メガファックＲ−０８ＭＨ（ポリプロピレングリコール１０％溶液）］）
・添加剤２
シランカップリング剤（信越シリコーン社製の［ＫＢＭ−５０３］）
[Additive]
・ Additive 1
Fluorosurfactant (manufactured by DIC [Megafac R-08MH (polypropylene glycol 10% solution)])
・ Additive 2
Silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone [KBM-503])
［有機溶媒］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ソルフィットＡＣ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
[Organic solvent]
PGMEA: Propylene glycol monoethyl ether acetate Solfit AC: 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate
［比較例１〜５］（感光性着色組成物Ｆ１〜Ｆ５）
表２のように、実施例における半導体レーザー重合開始剤（ｂ成分）を使用せず、下記の光重合開始剤（ｚ）を使用し、活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分）としてさらに活性エネルギー線硬化性ポリマー（ａ成分［ａ３］）を用い、またモノマー（Ａ）としてさらにモノマー（Ａ２）を用い、また、多官能チオール化合物（ｓ）以外に単官能チオール化合物を用い、その他、各々の成分を配合し、ビーズミルを使用して均一に混合分散して感光性着色組成物Ｆ１〜Ｆ５を調製した。
[Comparative Examples 1 to 5] (Photosensitive coloring compositions F1 to F5)
As shown in Table 2, without using the semiconductor laser polymerization initiator (component b) in the examples, the following photopolymerization initiator (z) is used, and the active energy ray-curable polymer (component a) is further activated energy. Using a linear curable polymer (component a [a3]), further using the monomer (A2) as the monomer (A), using a monofunctional thiol compound in addition to the polyfunctional thiol compound (s), The components were blended and uniformly mixed and dispersed using a bead mill to prepare photosensitive coloring compositions F1 to F5.
上記の光重合開始剤（ｚ）、モノマー（Ａ２）、および単官能チオール化合物は、下記の通りである。
・光重合開始剤（ｚ）
ｚ１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１，４’−モルフォリノブチロフェノン（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）
ｚ２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）
ｚ３：４，４’−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成（株）製、ＥＡＢ−ＳＳ）
ｚ４：２，２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成（株）製、ビイミダゾール）
ｚ５：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
ｚ６：２，２’−ビス（４−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（昭和電工（株）製、ＣＮ２Ｗ２）
ｚ７：２，４，６−トリメチルベンジイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、ｄａｒｏｃｕｒＴＰＯ）
・モノマー（Ａ２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成社製、アロニックスＭ−４０３）
・単官能チオール化合物：２−メルカプトベンゾチアゾール
Said photoinitiator (z), monomer (A2), and monofunctional thiol compound are as follows.
-Photopolymerization initiator (z)
z1: 2-benzyl-2-dimethylamino-1,4′-morpholinotylophenone (Ciba Japan, IRGACURE 369)
z2: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Japan, IRGACURE 907)
z3: 4,4′-bis-dimethylaminobenzophenone (manufactured by Daido Kasei Co., Ltd., EAB-SS)
z4: 2,2- (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (Kurokin Kasei Co., Ltd., biimidazole)
z5: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (Ciba Japan, IRGACURE OXE02)
z6: 2,2′-bis (4-cyanophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methylphenyl) -1,2′-biimidazole (CN2W2 manufactured by Showa Denko KK)
z7: 2,4,6-trimethylbenzdiyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by Ciba Japan, darocur TPO)
Monomer (A2): Dipentaerythritol hexaacrylate (Aronix M-403, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Monofunctional thiol compound: 2-mercaptobenzothiazole
前記実施例および前記比較例で得られた各々の感光性着色組成物を使用して、カラーフィルター用ガラス基板（１００ｍｍ角）上にスピンコーターにて６００ｒｐｍ、２ｓｅｃの条件にて２μｍの厚み（乾燥厚み）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３分間予備乾燥させ塗膜を形成した。次に、フォトマスクを使用せず、該塗布面に得られる画素のデジタルデーターを半導体レーザー（４０８ｎｍ）［（株）日立ハイテクノロジーズ製、半導体レーザー露光装置］を用いて直接露光し、次に、ヘンケル・ジャパン（株）製、ＤｉｓｐｅｒｓｅＨの１００倍希釈水溶液を使用して、０．１５Ｍｐａの水圧にて６０秒間スプレー現像し、現像後、２３０℃で３０分間熱硬化処理して所望の着色画素を形成した。上記の画素を形成するための感光性着色組成物の感度、および露光硬化性に関し下記の測定方法により評価した。評価結果を表３に示す。 Using each of the photosensitive coloring compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a thickness of 2 μm (dried) on a glass substrate for color filter (100 mm square) with a spin coater at 600 rpm for 2 seconds. Thickness) was pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. Next, without using a photomask, the pixel digital data obtained on the coated surface is directly exposed using a semiconductor laser (408 nm) [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, semiconductor laser exposure apparatus] Using Henkel Japan Co., Ltd., Disperse H 100-fold diluted aqueous solution, spray development for 60 seconds at a water pressure of 0.15 Mpa, and after development, heat curing treatment at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a desired colored pixel Formed. The sensitivity of the photosensitive coloring composition for forming the pixel and the exposure curability were evaluated by the following measuring methods. The evaluation results are shown in Table 3.
（感度）
上記画素形成工程における現像において、４０８ｎｍの半導体レーザーの照射量を変えて露光し、レジストが残ったところの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。評価結果を表３に示す。上記の感度は、露光量（照射量）の値が小さいほど感度が高く、すなわち、感度が高ければ、それだけ少ない照射量でレジストを感じ（露光）させることができる。一方、その値が大きいほど感度が低い。
(sensitivity)
In the development in the pixel forming step, exposure was performed while changing the irradiation amount of the semiconductor laser of 408 nm, and the exposure amount (mJ / cm 2 ) where the resist remained was defined as sensitivity. The evaluation results are shown in Table 3. The sensitivity is higher as the exposure value (irradiation amount) is smaller. That is, if the sensitivity is higher, the resist can be felt (exposed) with a smaller irradiation amount. On the other hand, the greater the value, the lower the sensitivity.
（露光硬化性）
上記感度測定における、４０８ｎｍの半導体レーザーの照射量を維持したままで露光し、感光性着色組成物の露光硬化の状態を下記の評価法により評価した。
◎：レジストの露光硬化が、良好に硬化しており実用レベルである。
○：レジストの露光硬化が、やや良好に硬化しており実用レベルである。
△：レジストの露光硬化が、やや劣り実用レベルではない。
×：レジストの露光硬化が、硬化せず実用レベルではない。
(Exposure curability)
In the above sensitivity measurement, exposure was performed while maintaining the irradiation amount of the semiconductor laser of 408 nm, and the state of exposure and curing of the photosensitive coloring composition was evaluated by the following evaluation method.
(Double-circle): The exposure hardening of a resist is hardened | cured favorably and is a practical use level.
A: The resist was hardened slightly well and was at a practical level.
(Triangle | delta): The exposure hardening of a resist is a little inferior and is not a practical use level.
X: Exposure hardening of the resist is not cured and is not at a practical level.
上記の評価結果より、本発明の感光性着色組成物は、半導体レーザー（４０８ｎｍ）により高感度で露光硬化する感光性着色組成物であり、とくに、赤色画素および緑色画素を得るのに有効であることが実証された。一方、半導体レーザー重合開始剤を使用しない比較例である通常の感光性着色組成物は、上記半導体レーザーによる露光感度が劣り、得られるレジスト膜が硬化しない状態であった。 From the above evaluation results, the photosensitive coloring composition of the present invention is a photosensitive coloring composition that is exposed and cured with high sensitivity by a semiconductor laser (408 nm), and is particularly effective for obtaining red and green pixels. It was proved. On the other hand, the normal photosensitive coloring composition which is a comparative example which does not use a semiconductor laser polymerization initiator was in a state where the exposure sensitivity by the semiconductor laser was inferior and the resulting resist film was not cured.
本発明の感光性着色組成物は、露光光源として半導体レーザーを使用することにより、フォトマスクを介さないで直接レジストに画素情報を高感度で露光硬化させ、効率よくカラーフィルターが製造できる半導体レーザーで硬化する感光性着色組成物として有効に使用することができる。とくに、赤色画素および緑色画素を得るのに有効である。 The photosensitive coloring composition of the present invention is a semiconductor laser that can produce a color filter efficiently by exposing and curing pixel information with high sensitivity directly to a resist without using a photomask by using a semiconductor laser as an exposure light source. It can be used effectively as a photosensitive coloring composition to be cured. In particular, it is effective for obtaining a red pixel and a green pixel.
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